JP2014119262A - Optical device, detection device and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学デバイス、検出装置、及び電子機器等に関する。 The present invention relates to an optical device, a detection apparatus, an electronic apparatus, and the like.
医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）を応用したセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生するＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。 The demand for medical diagnosis, food inspection, and the like is increasing, and the development of small and high-speed sensing technology is required. Various types of sensors, including electrochemical methods, are being studied, but they can be integrated, low cost, and surface plasmon resonance (SPR) is applied because of the choice of measurement environment. There is growing interest in these sensors. For example, there is known one that detects the presence or absence of substance adsorption, such as the presence or absence of antigen adsorption in an antigen-antibody reaction, using SPR generated on a metal thin film provided on the surface of a total reflection prism.
ここで、ＳＰＲを応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するには、近接電場の増強度ができるだけ大きいことが望まれている（非特許文献１）。 Here, in order to realize a highly sensitive surface plasmon resonance sensor using SPR, it is desired that the enhancement of the near electric field is as large as possible (Non-patent Document 1).
近年、高感度なセンシングを目的として、金属ナノ粒子や金属ナノ構造を用いたＳＰＲセンサーが提案されている。例えば、特許文献１に提案されているＳＰＲセンサーでは、金属ナノ粒子を２〜４０ｎｍの極薄い誘電体層を介して金属膜の上に周期的に配列させている（特許文献１の図１参照）。このセンサーへ光を照射すると、局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Localized Surface Plasmon）と伝搬表面プラズモン（ＰＳＰ：Propagating Surface Plasmon）の間に結合が生じ、金属ナノ粒子の表面に現れる近接電場が大きく増強される。この増強された近接電場へ被検出分子が捕獲されると強いＳＥＲＳ表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering）信号が発生し、この信号を取得して分光解析することにより被検出分子を特定できる。 In recent years, SPR sensors using metal nanoparticles or metal nanostructures have been proposed for the purpose of highly sensitive sensing. For example, in the SPR sensor proposed in Patent Document 1, metal nanoparticles are periodically arranged on a metal film via an extremely thin dielectric layer of 2 to 40 nm (see FIG. 1 of Patent Document 1). ). When this sensor is irradiated with light, a bond is created between Localized Surface Plasmon (LSP) and Propagating Surface Plasmon (PSP), and the near electric field appearing on the surface of the metal nanoparticles is greatly enhanced. The When a molecule to be detected is captured by this enhanced near electric field, a strong SERS surface enhanced Raman scattering (SERS) signal is generated, and this signal is acquired and spectroscopically analyzed to identify the molecule to be detected. it can.
しかし、特許文献１に開示されている金属ナノ構造においては、強い近接電場が現れる場所（ホットサイトと呼ぶ）の密度（単位面積あたりの数）が低いという課題があった。このために、センサーとしての感度が低く、ＳＰＲセンサーとして実用には至っていない。ホットサイトの密度を高めるには、金属ナノ粒子の配列周期を短くすればよい。しかし、間隔を狭くして金属ナノ粒子を並べると、局在表面プラズモンＬＳＰと伝搬表面プラズモンＰＳＰとの間の結合を利用できないため、十分に大きな増強電場が得られないというジレンマが生じる。 However, the metal nanostructure disclosed in Patent Document 1 has a problem that the density (number per unit area) of a place (called a hot site) where a strong near electric field appears is low. For this reason, the sensitivity as a sensor is low, and it has not reached practical use as an SPR sensor. In order to increase the hot site density, the arrangement period of the metal nanoparticles may be shortened. However, if the metal nanoparticles are arranged with a narrow interval, since the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP cannot be used, a dilemma that a sufficiently large enhanced electric field cannot be obtained occurs.
本発明のいくつかの態様は、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用せずに、十分に大きな増強電場が得られる光学デバイス、検出装置、及び電子機器等を提供することを目的とする。 Some aspects of the present invention provide an optical device, a detection apparatus, an electronic apparatus, and the like that can obtain a sufficiently large enhanced electric field without using coupling between localized surface plasmons and propagating surface plasmons. With the goal.
本発明の他の幾つかの態様は、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立でき、しかも励起光の入射角度依存性に左右されずに信号強度を増大できる光学デバイス、検出装置、及び電子機器等を提供することを目的とする。 Some other aspects of the present invention provide an optical device, a detection apparatus, and an electronic apparatus that can achieve both a large enhanced electric field and a high hot site density and can increase the signal intensity without being influenced by the incident angle dependency of excitation light. The purpose is to provide.
（１）本発明の一態様は、
光を出射する光源と、
前記光を集光する集光レンズと、
前記集光レンズにより集光された光ビームを入射する光学デバイスと、
前記光学デバイスに流体試料を導入する導入機構と、
を有し、
前記光学デバイスは、
前記光ビームを入射する面に該面の法線を曲率半径の中心線とする球面が形成され、前記球面が前記光ビームの照射領域と同じまたは該照射領域よりも広く形成された基板と、
前記球面上に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄ、前記光ビームの波長をλ、前記波長λでの前記誘電体層の屈折率をｎ、自然数をｍとしたとき、前記誘電体層の厚さｄがｍ×λ／ｎに設定されている検出装置に関する。
(1) One aspect of the present invention is
A light source that emits light;
A condenser lens for condensing the light;
An optical device for entering the light beam collected by the condenser lens;
An introduction mechanism for introducing a fluid sample into the optical device;
Have
The optical device is
A spherical surface having a normal line of the surface as the center line of the radius of curvature is formed on the surface on which the light beam is incident, and the spherical surface is the same as or wider than the irradiation region of the light beam,
A metal layer formed on the spherical surface;
A dielectric layer formed on the metal layer;
A plurality of metal nanoparticles formed on the dielectric layer;
Have
When the thickness of the dielectric layer is d, the wavelength of the light beam is λ, the refractive index of the dielectric layer at the wavelength λ is n, and the natural number is m, the thickness d of the dielectric layer is m. The present invention relates to a detection device set to xλ / n.
本発明の一態様では、誘電体層の厚さｄをｍ×λ／ｎに設定すると、図４に示す多層干渉膜による反射と干渉により、増強電場を確保できる。つまり、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用せずに、十分に大きな増強電場が得られる。加えて、図２の領域Ｂを用いた本発明の一態様の金属ナノ粒子のピッチＰ（Ｐｂ）は、図２の領域Ａで一義的に求まる金属ナノ粒子のピッチＰａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)１／２よりも短くすることができる。これにより、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立でき、検出感度を向上させることができる。 In one embodiment of the present invention, when the thickness d of the dielectric layer is set to m × λ / n, an enhanced electric field can be secured by reflection and interference by the multilayer interference film shown in FIG. That is, a sufficiently large enhanced electric field can be obtained without using the coupling between localized surface plasmons and propagating surface plasmons. In addition, the pitch P (Pb) of the metal nanoparticles of one embodiment of the present invention using the region B of FIG. 2 is the pitch Pa = λ (ε2 + ε1 / ε2) of the metal nanoparticles uniquely determined in the region A of FIG. ) It can be shorter than 1/2 . Thereby, both a large enhanced electric field and a high hot site density can be achieved, and the detection sensitivity can be improved.
本発明の一態様ではさらに、上述した球面が形成された基板上に、金属層及び誘電体層を形成すると、球面上に複数の金属ナノ粒子が形成される。そのため、集光レンズで集光された光ビームの入射角度が球面全域で小さくなる。そのため、集光レンズの開口数ＮＡを大きくすることで、図１８に実線で示す理論曲線に従ってラマン信号強度を増強することができる。 In one embodiment of the present invention, when a metal layer and a dielectric layer are formed over the above-described substrate on which the spherical surface is formed, a plurality of metal nanoparticles are formed on the spherical surface. For this reason, the incident angle of the light beam collected by the condenser lens is reduced over the entire spherical surface. Therefore, by increasing the numerical aperture NA of the condenser lens, it is possible to enhance the Raman signal intensity according to the theoretical curve shown by the solid line in FIG.
（２）本発明の一態様では、前記球面を前記光ビームの入射方向に凹となる形状とし、
前記集光レンズの焦点を、前記球面よりも前記光ビームの入射方向の上流に設定することができる。
(2) In one aspect of the present invention, the spherical surface has a concave shape in the incident direction of the light beam,
The focal point of the condenser lens can be set upstream of the incident direction of the light beam from the spherical surface.
図１９（Ａ）に示すように、集光レンズの焦点を通過した光ビームを凹状の球面上に照射することで、光ビームの入射角度が球面全域で小さくなる。 As shown in FIG. 19A, by irradiating the concave spherical surface with the light beam that has passed through the focal point of the condenser lens, the incident angle of the light beam is reduced over the entire spherical surface.
（３）本発明の一態様では、前記球面を前記光ビームの入射方向に凸となる形状とし、前記集光レンズの焦点を、前記球面よりも前記光ビームの入射方向の下流に設定することができる。 (3) In one aspect of the present invention, the spherical surface has a convex shape in the incident direction of the light beam, and the focal point of the condenser lens is set downstream of the incident direction of the light beam from the spherical surface. Can do.
図１９（Ｂ）に示すように、集光レンズの焦点を通過する前の光ビームを凸状の球面上に照射することで、光ビームの入射角度が球面全域で小さくなる。 As shown in FIG. 19B, by irradiating the convex spherical surface with the light beam before passing through the focal point of the condenser lens, the incident angle of the light beam is reduced over the entire spherical surface.
（４）本発明の一態様では、前記球面の前記曲率半径の中心は、前記光ビームの光軸上に設定することができる。 (4) In one aspect of the present invention, the center of the radius of curvature of the spherical surface can be set on the optical axis of the light beam.
こうすると、球面に入射される光ビームは光軸を中心線として線対称にて球面に入射されるので、光ビームの入射角度が球面全域でより小さくなる。この位置合わせには、例えばＣＤやＤＶＤの読み取り装置に採用されているインフォーカスサーボ機構を用いることができる。 In this way, the light beam incident on the spherical surface is incident on the spherical surface with line symmetry with respect to the optical axis, so that the incident angle of the light beam becomes smaller over the entire spherical surface. For this alignment, for example, an in-focus servo mechanism employed in a CD or DVD reader can be used.
（５）本発明の一態様では、前記球面の前記曲率半径の中心を、前記焦点と一致させることができる。 (5) In one aspect of the present invention, the center of the radius of curvature of the spherical surface can coincide with the focal point.
こうすると、球面に入射される光ビームの入射角度は、球面上での入射位置に依存せずに０゜となる。 In this way, the incident angle of the light beam incident on the spherical surface becomes 0 ° irrespective of the incident position on the spherical surface.
（６）本発明の一態様では、前記曲率半径は、数μｍオーダーから数十μｍオーダーとすることができる。 (6) In one aspect of the present invention, the radius of curvature may be on the order of several μm to several tens of μm.
金属ナノ粒子のサイズは１〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以下であるので、上述した範囲の曲率半径で規定される球面部分に複数の金属ナノ粒子を形成することができる。また、励起光のビーム径は数μｍ程度であるので、球面部分に存在する複数の金属ナノ粒子に光ビームを入射させることができる。しかも、基板に形成される球面による凹凸が微細であることから、基板上にスパッタリングまたは蒸着等により金属層及び誘電体層を形成することに支障はない。 Since the size of the metal nanoparticles is 1-1000 nm, preferably 100 nm or less, a plurality of metal nanoparticles can be formed on the spherical surface defined by the radius of curvature in the above-described range. In addition, since the beam diameter of the excitation light is about several μm, the light beam can be incident on a plurality of metal nanoparticles present in the spherical portion. In addition, since the irregularities due to the spherical surface formed on the substrate are fine, there is no problem in forming the metal layer and the dielectric layer on the substrate by sputtering or vapor deposition.
（７）本発明の他の態様は、上述した（１）〜（６）のいずれか記載の検出装置と、前記検出装置からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器に関する。 (7) According to another aspect of the present invention, there is provided the detection device according to any one of (1) to (6) described above, a calculation unit that calculates health care information based on detection information from the detection device, The present invention relates to an electronic apparatus including a storage unit that stores medical information and a display unit that displays the health information.
本発明の他の態様に係る電子機器は、医療診断や飲食物の検査等に有益である。 The electronic device according to another aspect of the present invention is useful for medical diagnosis, food and drink inspection, and the like.
（８）本発明のさらに他の態様は、
光ビームを入射する光学デバイスであって、
前記光ビームを入射する面に該面の法線を曲率半径の中心とする球面が形成され、前記球面が前記光ビームの照射領域と同じまたは該照射領域よりも広く形成された基板と、
前記球面に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成され、前記光ビームが入射する複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄ、前記光ビームの波長をλ、前記波長λでの前記誘電体層の屈折率をｎ、自然数をｍとしたとき、前記誘電体層の厚さｄはｍ×λ／ｎに設定されている光学デバイスに関する。
(8) Still another aspect of the present invention provides:
An optical device for entering a light beam,
A spherical surface having a radius of curvature centered on a normal line of the surface is formed on a surface on which the light beam is incident, and the spherical surface is formed to be the same as or wider than the irradiation region of the light beam;
A metal layer formed on the spherical surface;
A dielectric layer formed on the metal layer;
A plurality of metal nanoparticles formed on the dielectric layer and on which the light beam is incident;
Have
When the thickness of the dielectric layer is d, the wavelength of the light beam is λ, the refractive index of the dielectric layer at the wavelength λ is n, and the natural number is m, the thickness d of the dielectric layer is m. X relates to an optical device set to λ / n.
この光学デバイスを用いることで、（１）にて説明した検出装置を実現することができる。 By using this optical device, the detection apparatus described in (1) can be realized.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each figure, the dimensions and ratios of the constituent elements are appropriately changed from the actual ones in order to make the constituent elements large enough to be recognized on the drawings.
１．光学デバイス
１．１．光学デバイスの基本構造
図１に、本実施形態の表面プラズモン共鳴センサーチップ（光学デバイス）１０の構造を模式的に示す。図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図であり、どちらも構造の一部である。
1. Optical device 1.1. Basic Structure of Optical Device FIG. 1 schematically shows the structure of a surface plasmon resonance sensor chip (optical device) 10 according to this embodiment. 1A is a cross-sectional view and FIG. 1B is a plan view, both of which are part of the structure.
センサーチップ１０は、基板１２上に金属層１４を有し、金属層１４上に厚さｄの誘電体層１６を有する。金属ナノ粒子１８は、誘電体層１６を介して金属層１４の上に例えば周期Ｐで例えば二次元方向に配列されている。金属層１４は励起光を透過しない程度に厚く設けてある。 The sensor chip 10 has a metal layer 14 on a substrate 12 and a dielectric layer 16 having a thickness d on the metal layer 14. The metal nanoparticles 18 are arranged on the metal layer 14 via the dielectric layer 16, for example, in a two-dimensional direction with a period P, for example. The metal layer 14 is thick enough not to transmit excitation light.
このセンサーチップ１０が従来技術と相違する特徴点として、第１に、誘電体層１６の厚さｄが、特許文献１に開示された従来の厚さである２〜４０ｎｍよりも十分に厚いことである。第２に、局在表面プラズモンＬＳＰと伝搬表面プラズモンＰＳＰの間の結合を利用せず、双極子イメージと多層膜の干渉の利用により増強電場を形成していることである。第３に金属ナノ粒子１８の周期Ｐが、従来の金属ナノ粒子の周期（ピッチ）よりも十分に小さいことである。 The sensor chip 10 has a feature that is different from the prior art. First, the thickness d of the dielectric layer 16 is sufficiently thicker than the conventional thickness of 2 to 40 nm disclosed in Patent Document 1. It is. Secondly, the enhanced electric field is formed by utilizing the interference between the dipole image and the multilayer film without using the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagating surface plasmon PSP. Third, the period P of the metal nanoparticles 18 is sufficiently smaller than the period (pitch) of the conventional metal nanoparticles.
ここで、第１〜第３特徴点は相互に関係を有する。つまり、第１特徴点または第２特徴点の構造が要因となって第３特徴点を結果として生みだし、逆に第３特徴点が要因となって、第２特徴点の原理によって第３特徴点の構造を結果として生み出す、相互の関係を有する。このことから、本発明は多面的に定義することができる。 Here, the first to third feature points are related to each other. That is, the structure of the first feature point or the second feature point causes the third feature point as a result, and conversely the third feature point causes the third feature point according to the principle of the second feature point. Resulting in the structure of From this, the present invention can be defined in many ways.
１．２．金属ナノ粒子の配列方向の周期
先ず、第３特徴点について述べる。金属ナノ粒子１８の配列方向（一次元方向または二次元方向）の周期（ピッチ）Ｐについて説明する。なお、金属ナノ粒子１８の配列方向の周期（ピッチ）Ｐは一定である必要はなく、非周期性を呈していてもよい。後述する図１１のアイランド形状の金属ナノ粒子３１のように不定周期またはランダム配列である場合には、隣り合う金属ナノ粒子の最大ピッチＰとして下記の要件を満たしていればよい。
1.2. Period of arrangement direction of metal nanoparticles First, the third feature point will be described. The period (pitch) P in the arrangement direction (one-dimensional direction or two-dimensional direction) of the metal nanoparticles 18 will be described. Note that the period (pitch) P in the arrangement direction of the metal nanoparticles 18 does not need to be constant, and may exhibit non-periodicity. When the island-shaped metal nanoparticles 31 in FIG. 11 described later have an indefinite period or a random arrangement, the following requirements may be satisfied as the maximum pitch P between adjacent metal nanoparticles.
図２は図１（Ａ）（Ｂ）に示す光学デバイス構造の分散曲線であり、縦軸は角周波数ω、横軸は波数ｋである。図２に示すように、金属ナノ粒子１８に励起される局在表面プラズモンＬＳＰの分散曲線と、金属層１４と誘電体層１６との界面に励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線がある。 FIG. 2 is a dispersion curve of the optical device structure shown in FIGS. 1A and 1B. The vertical axis represents the angular frequency ω, and the horizontal axis represents the wave number k. As shown in FIG. 2, there are a dispersion curve of localized surface plasmon LSP excited by the metal nanoparticles 18 and a dispersion curve of propagating surface plasmon PSP excited by the interface between the metal layer 14 and the dielectric layer 16.
従来は局在表面プラズモンＬＳＰの分散曲線と伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線が交差するＡの領域に注目していた。局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの間に生じる結合を利用して、金属ナノ粒子表面の近接電場を増強していた。その場合、従来構造の周期Ｐａの金属ナノ粒子が与える波数２π／Ｐａと、ＰＳＰの分散曲線との交点が共鳴波長（縦軸、角周波数ω０）であり、これはセンサーチップへの入射光の励起波長λと等しい。 Conventionally, attention has been paid to the region A where the dispersion curve of the localized surface plasmon LSP and the dispersion curve of the propagation surface plasmon PSP intersect. The near electric field on the surface of the metal nanoparticles was enhanced by utilizing the coupling generated between the localized surface plasmon LSP and the propagating surface plasmon PSP. In that case, the intersection of the wave number 2π / Pa given by the metal nanoparticles with the period Pa of the conventional structure and the dispersion curve of the PSP is the resonance wavelength (vertical axis, angular frequency ω0), which is the incident light incident on the sensor chip. It is equal to the excitation wavelength λ.
つまり、角周波数ω（波長λ）の光をセンサーチップ構造へ照射したときに励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの波数（エバネッセント波の波数）Ｋａは、Ｋａ＝２π／Ｐａａとなる。使用される励起波長λとの関係で周期Ｐａを求めると、励起波長λが６３３ｎｍのとき、周期Ｐａは６００ｎｍにもなる。 That is, the wave number (wave number of the evanescent wave) Ka of the propagation surface plasmon PSP excited when the sensor chip structure is irradiated with light having an angular frequency ω (wavelength λ) is Ka = 2π / Paa. When the period Pa is obtained in relation to the excitation wavelength λ used, when the excitation wavelength λ is 633 nm, the period Pa is as high as 600 nm.
平面視でのサイズが例えば直径１００ｎｍの金属ナノ粒子であると、ホットサイトは金属ナノ粒子の近傍に生ずるので、周期Ｐａが６００ｎｍではホットサイトの密度は疎となる。また、励起光のビーム径は数μｍ程度であるので、ビーム径内に位置するホットサイトは周期Ｐａの数周期分と少ない。このように、従来構造にてＬＳＰとＰＳＰとの間に生じる結合を利用して、金属ナノ粒子表面の近接電場を増強しようとすると、金属ナノ粒子の周期Ｐａが長くなるため、ホットサイトの密度を高めることができなかった。 If the size in plan view is a metal nanoparticle having a diameter of 100 nm, for example, hot sites are generated in the vicinity of the metal nanoparticle, and therefore the density of hot sites is sparse when the period Pa is 600 nm. Further, since the beam diameter of the excitation light is about several μm, the number of hot sites located within the beam diameter is as small as several periods Pa. As described above, when an attempt is made to enhance the near electric field on the surface of the metal nanoparticle by utilizing the bond generated between the LSP and the PSP in the conventional structure, the period Pa of the metal nanoparticle becomes longer, so the density of the hot site is increased. Could not be increased.
そこで本実施形態では、図２の領域Ａでなく領域Ｂに着目した。領域Ｂでの波数Ｋｂは領域Ａでの波数Ｋａよりも大きい。波数は周期の逆数であるので、領域Ｂを用いた本実施形態の金属ナノ粒子１８の配列周期Ｐｂ（Ｐ）を短くすることができる。 Therefore, in this embodiment, attention is paid to the region B instead of the region A in FIG. The wave number Kb in the region B is larger than the wave number Ka in the region A. Since the wave number is the reciprocal of the period, the arrangement period Pb (P) of the metal nanoparticles 18 of the present embodiment using the region B can be shortened.
ここで、配列方向での金属ナノ粒子１８の長さを２ｒとする。金属ナノ粒子１８が平面視で円形であれば、ｒは半径に相当する。ただし、金属ナノ粒子１８の平面視での形状は問わず、後述のように楕円などであってもよい。また、λを励起波長、ε１を誘電体層１６の複素誘電率、ε２を金属層１４の複素誘電率とすると、Ｐ（Ｐｂ）＜Ｐａを満たすことから、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐの上限として、Ｐ＜Ｐａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)１／２が成立する。 Here, the length of the metal nanoparticles 18 in the arrangement direction is 2r. If the metal nanoparticles 18 are circular in plan view, r corresponds to the radius. However, the shape of the metal nanoparticles 18 in plan view is not limited, and may be an ellipse or the like as described later. Further, when λ is an excitation wavelength, ε1 is a complex dielectric constant of the dielectric layer 16, and ε2 is a complex dielectric constant of the metal layer 14, P (Pb) <Pa is satisfied. As an upper limit of the period P, P <Pa = λ (ε2 + ε1 / ε2) 1/2 is established.
本実施形態での金属ナノ粒子１３の周期Ｐの下限は、配列方向で隣り合う２つの金属ナノ粒子１８が接触しない長さとなる。よって、周期Ｐの下限としては、Ｐ＞２ｒとなる。以上のことから、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐとして、
２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)１／２…（１）
が成立する。
The lower limit of the period P of the metal nanoparticles 13 in the present embodiment is a length at which the two metal nanoparticles 18 adjacent in the arrangement direction do not contact each other. Therefore, the lower limit of the period P is P> 2r. From the above, as the period P of the metal nanoparticles 18 of the present embodiment,
2r <P <λ (ε2 + ε1 / ε2) 1/2 (1)
Is established.
また、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐを従来構造の周期Ｐａよりも十分に小さくして、ホットサイトの密度を高めるには、係数ｃがｃ＞１として、
２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)１／２／ｃ…（２）
を満たすものとすることができる。なお、係数ｃの上限の定義は不要であり、なぜなら、ｃを過大とすると２ｒ＜Ｐが不成立となって式（２）を満たさないことから、おのずと係数ｃには上限が内在しているからである。
In order to increase the hot site density by making the period P of the metal nanoparticles 18 of the present embodiment sufficiently smaller than the period Pa of the conventional structure, the coefficient c is set as c>1;
2r <P <λ (ε2 + ε1 / ε2) 1/2 / c (2)
Can be satisfied. Note that the definition of the upper limit of the coefficient c is not necessary, because if c is excessive, 2r <P is not satisfied and the expression (2) is not satisfied, and therefore the coefficient c naturally has an upper limit. It is.
また、周期Ｐを短くすることを考慮すると、配列方向での金属ナノ粒子１８の長さを２ｒは、例えば３０ｎｍ＜２ｒ＜１００ｎｍとすることが好ましい。加えて、励起波長λが、５００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍであることを考慮すると、
４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍ…（３）
とすることができる。この数値範囲は、従来構造の周期Ｐａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)１／２／ｃ＝６００ｎｍ程度のとき、式（２）の係数ｃを１．２〜１５とした範囲とほぼ同じとなる。
In consideration of shortening the period P, the length of the metal nanoparticles 18 in the arrangement direction is preferably 2 nm, for example, 30 nm <2r <100 nm. In addition, considering that the excitation wavelength λ is 500 nm <λ <800 nm,
40 nm <P <500 nm (3)
It can be. This numerical range is substantially the same as the range in which the coefficient c in the equation (2) is 1.2 to 15 when the period Pa of the conventional structure is approximately Pa = λ (ε2 + ε1 / ε2) 1/2 / c = 600 nm.
１．３．誘電体層の厚さ
誘電体層１６の厚さｄは、特許文献１に開示された従来の厚さである２〜４０ｎｍよりも厚いことを条件とする。よって、
ｄ＞４０ｎｍ、さらに好ましくはｄ＞１００ｎｍ…（４）
とすることができる。
1.3. Dielectric Layer Thickness The thickness d of the dielectric layer 16 is required to be thicker than 2 to 40 nm, which is the conventional thickness disclosed in Patent Document 1. Therefore,
d> 40 nm, more preferably d> 100 nm (4)
It can be.
なお、上述の通り、誘電体層１６の厚さ（第１特徴点）は、第２特徴点と相関があり、誘電体層１６の厚さｄについては、式（４）のように絶対値で定義されることの他、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合によらずに大きな増強電場を発生させること（第２特徴点）から定性的に求めることもできる。以下、その点について説明する。 As described above, the thickness of the dielectric layer 16 (first feature point) has a correlation with the second feature point, and the thickness d of the dielectric layer 16 is an absolute value as shown in Expression (4). In addition to the above, it is possible to obtain qualitatively by generating a large enhanced electric field (second feature point) regardless of the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP. This will be described below.
１．４．局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合に頼らない増強電場の形成原理
本実施形態では、図２のＢ領域を利用することから、上述の通り金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくしており（第３特徴点）、その因果関係から局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの間に生じる結合を利用せず、局在表面プラズモンＬＳＰだけで大きな増強電場を発生させる必要がある（第２特徴点）。
そのためには、金属ナノ粒子１８に作用する電場を強くして、金属ナノ粒子１８に大きな分極を発現させることが必要となる。本実施形態では、電場増強の起源として（１）双極子イメージ及び（２）多層膜干渉を利用している。この利用原理（１）（２）との因果関係から、以下に説明する通り、誘電体層１６の厚さｄは従来技術よりも厚くなる（第２特徴点）。
1.4. The formation principle of the enhanced electric field that does not depend on the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP In this embodiment, since the region B in FIG. 2 is used, the period P of the metal nanoparticles 18 is reduced as described above. (Third feature point), and it is necessary to generate a large enhanced electric field only by the localized surface plasmon LSP without using the coupling generated between the localized surface plasmon LSP and the propagating surface plasmon PSP due to the causal relationship. (Second feature point).
For this purpose, it is necessary to increase the electric field acting on the metal nanoparticles 18 so that the metal nanoparticles 18 exhibit a large polarization. In this embodiment, (1) dipole image and (2) multilayer interference are used as the origin of electric field enhancement. From the causal relationship with the utilization principles (1) and (2), as described below, the thickness d of the dielectric layer 16 is thicker than that of the prior art (second feature point).
１．４．１．双極性イメージ
図３に示すように、励起光の照射により金属ナノ粒子１８に誘起される分極をｐ１とすると、金属層１４に現れる逆方向の分極ｐ２の双極子イメージ（虚像）の作用により、金属ナノ粒子１８に加わる電場Ｅ１は、誘電体層の厚さをｄ、誘電体層１６の複素誘電率をε１は、金属層１４の複素誘電率をε２とすると、
Ｅ１＝βｐ１／（２ｄ）３…（５）
となる。ただし、双極子イメージの大きさを与える係数β＝（ε２―ε１）/（ε２＋ε１）である。
1.4.1. As shown in FIG. 3, when the polarization induced in the metal nanoparticle 18 by the irradiation of the excitation light is p1, the action of the dipole image (virtual image) of the polarization p2 in the reverse direction that appears in the metal layer 14 The electric field E1 applied to the metal nanoparticles 18 is expressed as follows: the dielectric layer thickness is d, the complex dielectric constant of the dielectric layer 16 is ε1, and the complex dielectric constant of the metal layer 14 is ε2.
E1 = βp1 / (2d) 3 (5)
It becomes. However, the coefficient β = (ε2−ε1) / (ε2 + ε1) giving the size of the dipole image.
したがって、分極ｐ１は、金属ナノ粒子１８の分極率をαとし、励起光の電場をＥ２とすると、
ｐ１＝［α／（１−αβ／(２ｄ)３）］・Ｅ２…（６）
となる。
Therefore, the polarization p1 is defined as follows: where the polarizability of the metal nanoparticles 18 is α and the electric field of the excitation light is E2.
p1 = [α / (1-αβ / (2d) 3 )] · E2 (6)
It becomes.
式（６）からわかるように、係数１／（１−αβ／(２ｄ)３)の大小により、分極ｐ１は増大あるいは減少する。一般的な誘電体や金属を用いる限り、ε１は正でε２は負であるから、β＞１である。したがって、上記の係数である１／（１−αβ／(２ｄ)３)が正の大きな値をもつためには、α／(２ｄ)３)＜１であることから、
ｄ＞α１／３／２…（７）
が成立する。
As can be seen from the equation (6), the polarization p1 increases or decreases depending on the magnitude of the coefficient 1 / (1-αβ / (2d) 3 ). As long as a general dielectric or metal is used, β> 1 because ε1 is positive and ε2 is negative. Therefore, in order for 1 / (1-αβ / (2d) 3 ), which is the above coefficient, to have a large positive value, α / (2d) 3 ) <1,
d> α 1/3 / 2 (7)
Is established.
双極子イメージの作用により金属ナノ粒子１８に誘起される分極ｐ１を大きくすること、つまり、金属ナノ粒子１８に作用する電場Ｅ１を増強するには、誘電体層１６の厚さｄは、金属ナノ粒子１８の分極率αの三乗根α１／３の半値α１／３／２よりも大きいことを意味する。 In order to increase the polarization p1 induced in the metal nanoparticle 18 by the action of the dipole image, that is, to enhance the electric field E1 acting on the metal nanoparticle 18, the thickness d of the dielectric layer 16 is set to It means that it is larger than the half value α 1/3 / 2 of the cube root α 1/3 of the polarizability α of the particle 18.
さらに、上記係数１／（１−αβ／(２ｄ)３)）が正の大きな値をもつためには、誘電体層１６の複素誘電率ε１と金属層１４の複素誘電率ε２とは、Ｒｅ［ ］が複素数の実部を表し、Ｉｍ［ ］が複素数の虚部を表すものとすると、
Ｒｅ［ε２］≧−ε１、Ｉｍ［ε２］≒０…（８）
が成立することが望ましい。
Further, in order for the coefficient 1 / (1-αβ / (2d) 3 )) to have a large positive value, the complex dielectric constant ε1 of the dielectric layer 16 and the complex dielectric constant ε2 of the metal layer 14 are: [] Represents the real part of the complex number, and Im [] represents the imaginary part of the complex number,
Re [ε2] ≧ −ε1, Im [ε2] ≈0 (8)
It is desirable that
式（８）を満足する金属ナノ粒子１８の素材には、例えばＡｇとＡｕがある。ＡｇとＡｕの分極率αはおよそ６×１０７（ｎｍ３）であり、この値を式（７）に代入すると、ｄ＞２００ｎｍとなり、いずれも従来技術の誘電体層の厚さ４０ｎｍよりも厚くすることが必要となる。 Examples of the material of the metal nanoparticles 18 that satisfy the formula (8) include Ag and Au. The polarizability α of Ag and Au is approximately 6 × 10 7 (nm 3 ). Substituting this value into Equation (7) results in d> 200 nm, both of which are less than the thickness of the dielectric layer of the prior art of 40 nm. It is necessary to increase the thickness.
つまり、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合に頼らない構造として金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくしながら（第３特徴点）、双極性イメージを利用して金属ナノ粒子１８に作用する電場を大きくし（第２特徴点）、そのために誘電体層１６の厚さを従来よりも厚くする必要がある（第１特徴点）。換言すれば、誘電体層１６の厚さを従来よりも厚くしたから（第１特徴点）、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合に頼らずに双極性イメージを利用して金属ナノ粒子１８に作用する電場を大きくすることができ（第２特徴点）、それにより金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくできた（第３特徴点）。 That is, while the period P of the metal nanoparticles 18 is reduced as a structure that does not depend on the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP (third feature point), the bipolar nanoparticles are used to form the metal nanoparticles 18. The acting electric field is increased (second feature point), and for this purpose, the thickness of the dielectric layer 16 needs to be made thicker than before (first feature point). In other words, since the dielectric layer 16 is made thicker than the conventional one (first feature point), the metal is obtained using a bipolar image without depending on the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP. The electric field acting on the nanoparticles 18 can be increased (second characteristic point), and thereby the period P of the metal nanoparticles 18 can be decreased (third characteristic point).
１．４．２．多層膜干渉
図１（Ａ（Ｂ）に示す金属ナノ粒子１８が密に並んだ層は、図４に示すように実効的には薄い金属層１８Ａとして作用し、誘電体層１６を挟んで対向する厚い金属層１４とで一対のミラーを形成して、一種の共振構造をつくる。この共振構造１４，１６，１８Ａに入射した光は、上下の金属層１４，１８Ａの間で反射を繰り返し、多数の反射波の間で干渉が起こる。
1.4.2. Multilayer Film Interference A layer in which metal nanoparticles 18 shown in FIG. 1 (A (B)) are densely arranged effectively acts as a thin metal layer 18A as shown in FIG. A pair of mirrors are formed with the thick metal layer 14 to form a kind of resonance structure, and light incident on the resonance structures 14, 16, 18A is repeatedly reflected between the upper and lower metal layers 14, 18A. Interference occurs between a large number of reflected waves.
そのため、金属層１８Ａの反射率と誘電体層１６の厚さにより、金属ナノ粒子１８に作用する電場の強さが左右される。励起波長λに対して反射率が高い金属素材を金属ナノ粒子１８に用いると、金属ナノ粒子１８に作用する電場の強さは、誘電体層１６の厚さｄに対して周期的に強弱を繰り返す（後述の図５（Ｂ）参照）。電場のピークを与える誘電体層１６の厚さｄは近似的に以下の条件で決まる。 Therefore, the strength of the electric field acting on the metal nanoparticles 18 depends on the reflectance of the metal layer 18 </ b> A and the thickness of the dielectric layer 16. When a metal material having a high reflectivity with respect to the excitation wavelength λ is used for the metal nanoparticles 18, the strength of the electric field acting on the metal nanoparticles 18 periodically increases or decreases with respect to the thickness d of the dielectric layer 16. Repeat (see FIG. 5B described later). The thickness d of the dielectric layer 16 giving the electric field peak is approximately determined by the following conditions.
ｄ≒ｍλ／２√ε１ …（９）
つまり、誘電体層１６の厚さｄはｍλ／２√ε１と実質的に等しくすると、図５（Ｂ）に示す電場のピークを生じさせることができる。ただし、ｍは自然数、λは励起波長である。
d≈mλ / 2√ε1 (9)
That is, when the thickness d of the dielectric layer 16 is substantially equal to mλ / 2√ε1, the electric field peak shown in FIG. 5B can be generated. Where m is a natural number and λ is an excitation wavelength.
式（９）に代えて、下記の式（１０）の条件としてもよい。 The condition of the following formula (10) may be used instead of the formula (9).
ｄ≒ｍλ／２ｎ …（１０）
ただし、ｍは自然数、λは励起波長、ｎは波長λでの誘電体層の屈折率である。なお、本実施形態では、電場のピークを与える原理は多層膜干渉が支配的であると考え、後述する電場強度のピークずれの入射角度依存性を、多層膜干渉の原理である式（１０）に基づいて説明する。
d≈mλ / 2n (10)
Here, m is a natural number, λ is an excitation wavelength, and n is a refractive index of the dielectric layer at the wavelength λ. In this embodiment, it is considered that the principle of giving the electric field peak is multilayer film interference, and the incident angle dependence of the peak deviation of the electric field intensity, which will be described later, is expressed by the equation (10) which is the principle of multilayer film interference. Based on
式（８）の条件に近い複素誘電率ε２を有する金属ナノ粒子１８の素材には、例えばＡｇとＡｕがある
例えば、励起波長を６３３ｎｍとしたときに、Ａｇの誘電率はε２＝−１６．１＋ｊ１．１、Ａｕの誘電率はε２＝−９．４＋ｊ１．１である。
Examples of the material of the metal nanoparticles 18 having the complex dielectric constant ε2 close to the condition of the equation (8) include Ag and Au. For example, when the excitation wavelength is 633 nm, the dielectric constant of Ag is ε2 = −16. The dielectric constant of 1 + j1.1 and Au is ε2 = −9.4 + j1.1.
誘電体層１６をＳｉＯ２（ε１＝２．１＋ｊ０）とすると、双極子イメージの大きさを与える係数βは、Ａｇではβ＝１．２となり、Ａｕではβ＝１．６となる。したがって、金属ナノ粒子１８にＡｇとＡｕのどちらを用いても、金属ナノ粒子１８には大きな分極ｐ１、すなわち、大きな近接電場が現れることが期待できる。と同時に、ＡｇとＡｕは可視域の波長で高い反射率を有するため、誘電体層１６の材料であるＳｉＯ２の厚さを式（９）または式（１０）に基づいて設定すれば、金属ナノ粒子１８の位置に大きな電場をつくることができる。ただし、式（９）または式（１０）は等号で成立させる必要は必ずしもなく、左辺の厚さｄが右辺の式に近い値であれば、金属ナノ粒子１８に作用する電場の強さをピークに近づけることができる。つまり、誘電体層１６の厚さｄは式（９）または（１０）に基づいて設定されていれば良い。 When the dielectric layer 16 is made of SiO 2 (ε1 = 2.1 + j0), the coefficient β that gives the size of the dipole image is β = 1.2 for Ag and β = 1.6 for Au. Therefore, regardless of whether Ag or Au is used for the metal nanoparticles 18, it can be expected that a large polarization p1, that is, a large near electric field appears in the metal nanoparticles 18. At the same time, Ag and Au have high reflectivity at wavelengths in the visible range, so if the thickness of SiO 2 that is the material of the dielectric layer 16 is set based on the formula (9) or the formula (10), the metal A large electric field can be created at the position of the nanoparticles 18. However, Formula (9) or Formula (10) does not necessarily have to be established with an equal sign, and if the thickness d on the left side is a value close to the formula on the right side, the intensity of the electric field acting on the metal nanoparticles 18 can be increased. Can approach the peak. That is, the thickness d of the dielectric layer 16 may be set based on the formula (9) or (10).
１．５．誘電体層の厚さまたは金属層の材質と増強電場の強さとの相関
図５（Ａ）に、図１（ａ）（ｂ）のセンサーチップ構造の具体例を示す。この構造では、円柱形状を有する金属ナノ粒子１８が縦横にＰ＝１４０ｎｍの周期Ｐで並んでいる。この金属ナノ粒子１８の直径（２ｒ）は４０−１１０ｎｍ、高さは２０ｎｍである。
1.5. Correlation Between Thickness of Dielectric Layer or Material of Metal Layer and Strength of Enhanced Electric Field FIG. 5A shows a specific example of the sensor chip structure of FIGS. In this structure, the metal nanoparticles 18 having a cylindrical shape are arranged with a period P of P = 140 nm vertically and horizontally. The metal nanoparticles 18 have a diameter (2r) of 40-110 nm and a height of 20 nm.
図５（Ｂ）に、時間領域差分（ＦＤＴＤ：Finite Difference Time Domain method）法で求めた近接電場の強さＥ４を示す。なお、近接電場の強さＥ４に注目した理由は以下のとおりである。 In FIG. 5 (B), the time-domain difference: shows the (FDTD Finite Difference Time Domain method) the intensity of the near field obtained by the method E 4. The reason for focusing on the intensity E 4 of the proximity field is as follows.
ＳＰＲを応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するには、近接電場の増強度ができるだけ大きいことが望ましい。非特許文献１に記述されているように、増強度γは、
γ＝（励起波長における増強度）×（ラマン散乱波長における増強度）…（１１）
と定義することができる。
In order to realize a highly sensitive surface plasmon resonance sensor applying SPR, it is desirable that the enhancement of the near electric field is as large as possible. As described in Non-Patent Document 1, the enhancement γ is:
γ = (Intensity at excitation wavelength) × (Intensity at Raman scattering wavelength) (11)
Can be defined as
この式（１１）からわかるように、ラマン散乱における増強度を高めるには、励起過程における増強度と散乱過程における増強度の両方を、同時に高める必要がある。したがって、センサーチップが励起波長および散乱波長の近傍に強い共鳴ピークをもてば、両過程の相乗効果により増強効果は飛躍的に高まることになる。すなわち、Ｅ４が増強度の目安となる。 As can be seen from this equation (11), in order to increase the enhancement in Raman scattering, it is necessary to simultaneously increase both the enhancement in the excitation process and the enhancement in the scattering process. Therefore, if the sensor chip has a strong resonance peak in the vicinity of the excitation wavelength and the scattering wavelength, the enhancement effect is dramatically increased by the synergistic effect of both processes. In other words, E 4 is a measure of the degree of enhancement.
図５（Ｂ）からわかるように、粒子表面での電場強度が最大となる金属ナノ粒子の粒子径が存在する。 As can be seen from FIG. 5B, there is a particle diameter of the metal nanoparticles that maximizes the electric field intensity on the particle surface.
誘電体層１６の厚さに対しては、図５（Ｂ）に示すように、電場強度はほぼ周期的に離散的なピークを有する。そのうち最大ピークは、特許文献１にて注目されていたように誘電体層の厚さが４０ｎｍ以下で生ずる第一のピークではなく、それよりも厚い誘電体層で生ずる第二のピークであることが明らかである。 With respect to the thickness of the dielectric layer 16, as shown in FIG. 5B, the electric field strength has a discrete peak almost periodically. Of these, the maximum peak is not the first peak that occurs when the thickness of the dielectric layer is 40 nm or less as noted in Patent Document 1, but is the second peak that occurs in a thicker dielectric layer. Is clear.
この実施例では、第二ピークの強度（Ｅ４）は第一ピークの強度（Ｅ４）のおよそ２倍である。金属ナノ粒子１８の大きさにより電場強度が左右される理由は、粒子サイズがＬＳＰの共鳴波長域を決めるからである。他方、誘電体層１６の厚さに対して電場強度が周期的に変化する理由は、図４に示す上下ふたつの界面での反射と干渉により、金属ナノ粒子１８の位置における外部電場の強さが左右されるからである。 In this example, the intensity of the second peak (E 4 ) is approximately twice the intensity of the first peak (E 4 ). The reason that the electric field strength depends on the size of the metal nanoparticles 18 is that the particle size determines the resonance wavelength range of the LSP. On the other hand, the reason why the electric field strength periodically changes with respect to the thickness of the dielectric layer 16 is that the external electric field strength at the position of the metal nanoparticles 18 is due to reflection and interference at the upper and lower two interfaces shown in FIG. This is because it is affected.
以上のことから、誘電体層１６を従来よりも厚くすることで（第１特徴点）、その効果として、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合に頼らずに金属ナノ粒子１８に作用する電場を増強することができる（第２特徴点）。その第２特徴点により金属ナノ粒子１８の周期Ｐを大きくしなければならないという制約が解除され、金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくすることができ（第３特徴点）、その効果としてホットサイトの密度を高めることができる。 From the above, by making the dielectric layer 16 thicker than the conventional one (first feature point), the effect is that the metal nanoparticle 18 does not depend on the coupling between the localized surface plasmon LSP and the propagation surface plasmon PSP. The acting electric field can be enhanced (second feature point). The restriction that the period P of the metal nanoparticles 18 must be increased due to the second feature point is released, and the period P of the metal nanoparticles 18 can be reduced (third feature point). The density can be increased.
図６（Ａ）（Ｂ）及び図７（Ａ）（Ｂ）には、金属層１４の素材が異なる構造と、それにより得られる電場強度とを示した。図６（Ａ）は、図５（Ａ）と同じく金属層１４にＡｕを用いた構造を示し、図６（Ｂ）に得られる増強電場が示されている（図５（Ｂ）の結果と同じ）。図７（Ａ）は金属層１４にＡｇを用いた構造を示し、図７（Ｂ）に得られる増強電場が示されている。図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）にて第二ピークに注目すると、金属層１４はＡｕよりもＡｇのほうが、電場の増強度Ｅ４は、およそ１．２倍大きいことがわかる。 FIGS. 6A and 6B and FIGS. 7A and 7B show structures in which the material of the metal layer 14 is different and the electric field strength obtained thereby. 6A shows a structure in which Au is used for the metal layer 14 as in FIG. 5A, and the enhanced electric field obtained in FIG. 6B is shown (the result of FIG. 5B). the same). FIG. 7A shows a structure in which Ag is used for the metal layer 14, and an enhanced electric field obtained in FIG. 7B is shown. Focusing on the second peak in FIG. 6 (B) and FIG. 7 (B), the metal layer 14 is more of Ag than Au, enhancement E 4 of the electric field, it can be seen that approximately 1.2 times greater.
１．６．複数種の誘電体層の積層
図８は、誘電体層を第１層誘電体層１６Ａと第２層誘電体層１６Ｂの積層とした構造を示す。最表層の第２層誘電体層１６Ｂを例えばＳｉＯ２で形成し、金属層（Ａｕ）１４と第２層誘電体層１６Ｂとの間に、第１層誘電体層１６Ｂとは材質の異なる第１層誘電体層１６Ａを形成した。第１層誘電体層１６Ａは材質が例えばＡｌ２Ｏ３でごく薄く（≦５ｎｍ）設けた。第１層誘電体層１６ＡのＡｌ２Ｏ３層が５ｎｍの場合でも、図８（Ｂ）にて示す電場ピークを与える第２層誘電体層（ＳｉＯ２）１６Ｂの厚さは、第１層誘電体層（Ａｌ２Ｏ３）１６Ａを設けない場合と比べて、１０ｎｍくらい薄くなる。なお、第１，第２層誘電体層１６Ａ，１６Ｂのトータル厚さが、上述の式（９）または（１０）にて定義される誘電体層１６の厚さｄの要件を満足していればよい。
1.6. Lamination of Plural Types of Dielectric Layers FIG. 8 shows a structure in which the dielectric layer is a lamination of a first dielectric layer 16A and a second dielectric layer 16B. The outermost second dielectric layer 16B is made of, for example, SiO 2 , and the first dielectric layer 16B is made of a different material between the metal layer (Au) 14 and the second dielectric layer 16B. A one-layer dielectric layer 16A was formed. The first dielectric layer 16A is made of, for example, Al 2 O 3 and is very thin (≦ 5 nm). Even when the Al 2 O 3 layer of the first dielectric layer 16A is 5 nm, the thickness of the second dielectric layer (SiO 2 ) 16B giving the electric field peak shown in FIG. Compared with the case where the dielectric layer (Al 2 O 3 ) 16A is not provided, the thickness is reduced by about 10 nm. It should be noted that the total thickness of the first and second dielectric layers 16A and 16B satisfies the requirement of the thickness d of the dielectric layer 16 defined by the above formula (9) or (10). That's fine.
第１層誘電体層（Ａｌ２Ｏ３）１６Ａを設ける理由は、スパッタリング等でＳｉＯ２層を形成するときに、熱応力のために厚いＳｉＯ2層が剥離するのを防止するためである。つまり、第１層誘電体層（Ａｌ２Ｏ３）１６Ａを密着層または剥離防止層として機能させる。 The reason for providing the first dielectric layer (Al 2 O 3 ) 16A is to prevent the thick SiO 2 layer from peeling off due to thermal stress when the SiO 2 layer is formed by sputtering or the like. That is, the first dielectric layer (Al 2 O 3 ) 16A is caused to function as an adhesion layer or a peeling prevention layer.
２．製造方法
２．１．周期性のある金属ナノ粒子を有する光学デバイスの製造方法
図９（Ａ）〜図９（Ｄ）に、図８（Ａ）に示すセンサーチップの製作工程を示す。まず、蒸着やスパッタリング等の真空成膜法で、図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板１２の上に金属層１４（例えば、ＡｇやＡｕ）を１５０ｎｍ程度つける。金属層１４の厚さは励起光である可視光を透過しない厚さであり、図４にて説明したミラー層の機能を担保する。
2. Manufacturing method 2.1. Manufacturing Method of Optical Device Having Periodic Metal Nanoparticles FIGS. 9A to 9D show a manufacturing process of the sensor chip shown in FIG. First, as shown in FIG. 9A, a metal layer 14 (for example, Ag or Au) is deposited on the quartz glass substrate 12 by about 150 nm by a vacuum film formation method such as vapor deposition or sputtering. The thickness of the metal layer 14 is a thickness that does not transmit visible light that is excitation light, and ensures the function of the mirror layer described with reference to FIG.
次に、図９（Ｂ）に示すように、スパッタリングで金属層１４の表面へ熱伝導特性に優れた第１誘電体層（例えば、Ａｌ２Ｏ３）１６Ａを５ｎｍ程度形成する。続いて、図９（Ｃ）に示すように、第１誘電体層１６Ａの表面へスパッタリングで厚さ２３０ｎｍの第２誘電体層（例えば、ＳｉＯ２）１６Ｂを形成する。さらに、平らな表面へインプリント他の方法でレジストパターン２０を形成する。ここで、レジストパターン２０として、図１０（Ａ）にはドットパターンの例を、図１０（Ｂ）には楕円パターンの例を示した。 Next, as shown in FIG. 9B, a first dielectric layer (for example, Al 2 O 3 ) 16A having excellent thermal conductivity is formed on the surface of the metal layer 14 by sputtering to a thickness of about 5 nm. Subsequently, as shown in FIG. 9C, a second dielectric layer (for example, SiO 2 ) 16B having a thickness of 230 nm is formed on the surface of the first dielectric layer 16A by sputtering. Further, a resist pattern 20 is formed on a flat surface by imprinting or another method. Here, as the resist pattern 20, FIG. 10A shows an example of a dot pattern, and FIG. 10B shows an example of an elliptic pattern.
最後に、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターン２０の上から金属を真空蒸着し、その後でレジストパターン２０を除去すれば金属ナノ粒子１８の二次元周期配列が形成される。 Finally, as shown in FIG. 9D, when a metal is vacuum-deposited from above the resist pattern 20 and then the resist pattern 20 is removed, a two-dimensional periodic array of metal nanoparticles 18 is formed.
２．２．金属ナノアイランドを有する光学デバイスの製造方法
図９（Ｃ）（Ｄ）工程に代えて、図１１に示すように、真空蒸着によりＡｇアイランド３０をＳｉＯ２層１６Ｂの表面に形成し、金属ナノ粒子１８の粒径とピッチが一定でないランダム配列としてもよい。
2.2. Method for Producing Optical Device Having Metal Nanoislands Instead of the steps of FIGS. 9C and 9D, Ag island 30 is formed on the surface of SiO 2 layer 16B by vacuum deposition as shown in FIG. It is good also as a random arrangement | sequence where the particle size and pitch of 18 are not constant.
図１１の例では、Ａｇアイランド３０中のＡｇナノ粒子３１の大きさはおよそ４０−８０ｎｍ程度、第２誘電体層（例えば、ＳｉＯ２）１６Ｂの厚さは２３０ｎｍ、第１誘電体層（例えば、Ａｌ２Ｏ３）１６Ａの厚さは５ｎｍである。 In the example of FIG. 11, the size of the Ag nanoparticles 31 in the Ag island 30 is approximately 40-80 nm, the thickness of the second dielectric layer (for example, SiO 2 ) 16B is 230 nm, and the first dielectric layer (for example, , Al 2 O 3 ) 16A has a thickness of 5 nm.
図１１の構造で取得したラマンスペクトルを図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すカウント値に相当する信号増強度として１．３×１０８を得ている。比較のために、図１２（Ｂ）には、ＳｉＯ２層１６Ｂの厚さが従来技術である３０ｎｍのときのラマンスペクトルを示す。図１２（Ｂ）のカウント値に相当する信号増強度は８．０×１０７である。図１２（Ａ）の条件での増強電場は第二ピ−クに、図１２（Ｂ）の条件での増強電場は第一ピークに相当し、図１２（Ａ）の信号増強度は従来技術である図１２（Ｂ）の信号増強度よりも１．６倍大きい。この値は、図５（Ｂ）に示した計算機シミュレーションの傾向とも一致する。 FIG. 12A shows a Raman spectrum acquired with the structure of FIG. 1.3 × 10 8 is obtained as the signal enhancement corresponding to the count value shown in FIG. For comparison, FIG. 12B shows a Raman spectrum when the thickness of the SiO 2 layer 16B is 30 nm, which is the prior art. The signal enhancement corresponding to the count value in FIG. 12B is 8.0 × 10 7 . The enhanced electric field under the condition of FIG. 12A corresponds to the second peak, the enhanced electric field under the condition of FIG. 12B corresponds to the first peak, and the signal enhancement in FIG. Which is 1.6 times larger than the signal enhancement in FIG. This value coincides with the tendency of the computer simulation shown in FIG.
３．電場強度の入射角依存性を低減させる光学デバイス及び検出装置
３．１．電場強度及びラマン信号強度の光入射角度依存性
上述したセンサーチップ１０の性能は、図１３に示すように、誘電体層１６の垂線Ｌに対する励起光の入射角度θに左右される。図１４（Ａ）（Ｂ）に、ＦＤＴＤ(Finite-difference time-domain：時間領域差分)法で求めた近接電場強度Ｅ４と入射角度θとの関係を示す。図１４（Ａ）は入射直線偏光がＳ偏光（偏光方向が紙面と直交）の場合の関係を、図１４（Ｂ）は入射直線偏光がＰ偏光（偏光方向が紙面と平行）の場合の関係をそれぞれ示す。なお、金属ナノ粒子１８が二次元配列される時には、励起光にはＳ偏光及びＰ変更の双方が含まれている。図１４（Ａ）（Ｂ）に示す結果からわかるように、入射角度θが０゜のときに誘電体層（ＳｉＯ２）１６の厚さｄ＝２３０ｎｍで近接電場強度Ｅ４がピークとなる。このピークの高さと位置は、入射角度θが０〜１０゜の範囲ではほとんど変化しない。しかし、入射角度θが２０゜を越えるあたりから電場強度Ｅ４は低下し、入射角度θが４０゜を越えるとほとんど電場の増強は期待できない。
3. 3. Optical device and detection apparatus for reducing dependence of electric field intensity on incident angle 3.1. Dependence of electric field intensity and Raman signal intensity on light incident angle The performance of the sensor chip 10 described above depends on the incident angle θ of the excitation light with respect to the perpendicular L of the dielectric layer 16, as shown in FIG. FIG 14 (A) (B), FDTD: shows a relationship between the near field strength E 4 obtained in (Finite-difference time-domain finite difference time domain) method and the incident angle theta. 14A shows the relationship when the incident linearly polarized light is S-polarized light (the polarization direction is orthogonal to the paper surface), and FIG. 14B shows the relationship when the incident linearly polarized light is P-polarized light (the polarization direction is parallel to the paper surface). Respectively. When the metal nanoparticles 18 are two-dimensionally arranged, the excitation light includes both S-polarized light and P change. As can be seen from the results shown in FIGS. 14A and 14B, when the incident angle θ is 0 °, the near-field strength E 4 has a peak at the thickness d = 230 nm of the dielectric layer (SiO 2 ) 16. The height and position of this peak hardly change when the incident angle θ is in the range of 0 to 10 °. However, the electric field strength E 4 decreases from the point when the incident angle θ exceeds 20 °, and when the incident angle θ exceeds 40 °, the electric field can hardly be enhanced.
その理由は、１．４．２．欄で説明した薄膜干渉の効果により、図１４（Ａ）（Ｂ）に示すようにピーク電場を与える誘電体層（ＳｉＯ２）１６の厚さｄの条件が、厚くなる方向にずれるためである。 The reason is 1.4.2. This is because the condition of the thickness d of the dielectric layer (SiO 2 ) 16 that gives the peak electric field shifts in the direction of increasing thickness as shown in FIGS. 14A and 14B due to the effect of the thin film interference described in the column. .
図１５は、入射角度θで入射される励起光の光路差（位相差）δを説明する図である。入射角度θに対して、誘電体層１６中の屈折角をθ’と定義すると、誘電体層１６中の光路長ｄ’は、ｄ’＝ｄ／ｃｏｓθ’と表される。ここで、入射角度θ＝０の時の誘電体層１６中の光路長は誘電体層１６の厚さｄに等しい。よって、入射角度θ＝０の時の誘電体層１６中の光路長ｄと、入射角度θが０゜以外の時の光路長ｄ’との位相差δは、
δ＝ｄ’−ｄ＝ｄ／ｃｏｓθ’−ｄ＝ｄ（１／ｃｏｓθ’−１）…（１２）
となる。
FIG. 15 is a diagram for explaining the optical path difference (phase difference) δ of the excitation light incident at the incident angle θ. If the refraction angle in the dielectric layer 16 is defined as θ ′ with respect to the incident angle θ, the optical path length d ′ in the dielectric layer 16 is expressed as d ′ = d / cos θ ′. Here, the optical path length in the dielectric layer 16 when the incident angle θ = 0 is equal to the thickness d of the dielectric layer 16. Therefore, the phase difference δ between the optical path length d in the dielectric layer 16 when the incident angle θ = 0 and the optical path length d ′ when the incident angle θ is other than 0 ° is
δ = d′−d = d / cos θ′−d = d (1 / cos θ′−1) (12)
It becomes.
ここで、式（１０）にて自然数ｍ＝１であるときのｄ＝λ／２ｎを式（１２）に代入すると、
δ＝λ（１／ｃｏｓθ’−１）／２ｎ…（１３）
が得られる。
Here, substituting d = λ / 2n when natural number m = 1 in equation (10) into equation (12),
δ = λ (1 / cos θ′−1) / 2n (13)
Is obtained.
図１６は、近接電場強度Ｅ４のピークずれ量と入射角度の関係を示している。図１６では、図１４（Ａ）に示す入射角度０〜４０゜のときのピークずれ量（ｎｍ）をプロットしている。図１６ではさらに、式（１３）に示す位相差（光路差）の式を曲線で示している。図１４（Ａ）にてＦＤＴＤ法にて求められた入射角度θに依存するピークずれ量は、式（１３）の曲線にて近似することができる。 Figure 16 shows the incident angle relationship between peak shift amount of the near-field strength E 4. In FIG. 16, the peak shift amount (nm) at an incident angle of 0 to 40 ° shown in FIG. 14A is plotted. In FIG. 16, the phase difference (optical path difference) expression shown in Expression (13) is further shown by a curve. The peak deviation amount depending on the incident angle θ obtained by the FDTD method in FIG. 14A can be approximated by the curve of the equation (13).
図１７は、励起光が集光レンズ（対物レンズ）１３１Ｃにて集光されてセンサーチップ１０に入射する様子を図示している。ただし、図１７ではスケールの関係で金属ナノ粒子１８の図示は省略されている。集光レンズ１３１Ｃに入射する光線の最大角度をαとしたとき、集光レンズ１３１Ｃの開口数ＮＡ（numerical aperture）はＮＡ＝ｓｉｎαで表される。ここで、図１７にて破線で示す低ＮＡから実線で示す高ＮＡになるように高めると、図１８に実線で示す理論曲線のように、ラマン信号強度が増加することが期待される。 FIG. 17 illustrates a state in which the excitation light is collected by the condenser lens (objective lens) 131 </ b> C and enters the sensor chip 10. However, in FIG. 17, the illustration of the metal nanoparticles 18 is omitted because of the scale. The numerical aperture NA (numerical aperture) of the condensing lens 131C is represented by NA = sin α, where α is the maximum angle of light incident on the condensing lens 131C. Here, when it is increased from a low NA indicated by a broken line in FIG. 17 to a high NA indicated by a solid line, it is expected that the Raman signal intensity increases as a theoretical curve indicated by a solid line in FIG.
しかし、実際には図１８にてＦＤＴＤ法の解析結果を示す破線の通り、単調には増加しない。図１４（Ａ）（Ｂ）に示したように近接電場強度Ｅ４が入射角度θの依存性を有する場合には、集光レンズ１３１Ｃの開口数ＮＡが０．３を越えるあたりから、ラマン信号強度は飽和してしまう。よって、高ＮＡの集光レンズ１３１Ｃを用いたとしても、ラマン信号強度を増加することができない。 However, in reality, it does not increase monotonously as shown by the broken line in FIG. 18 indicating the analysis result of the FDTD method. When the FIG. 14 (A) near the electric field intensity E 4 as shown in (B) has a dependency of the incident angle θ is from around the numerical aperture NA of the condenser lens 131C exceeds 0.3, Raman signal The intensity will be saturated. Therefore, the Raman signal intensity cannot be increased even when the high NA condensing lens 131C is used.
３．２．光入射角度を小さくしたセンサーチップ（光学デバイス）
図１７に示す高いＮＡの集光レンズ１３１Ｃを有効に使い大きなラマン信号強度を取得するには、センサーチップ１０への励起光の入射角度が小さくなるようにすればよい。図１９（Ａ）（Ｂ）は、入射角度を小さくした光学デバイス１０の金属ナノ粒子１８を除く表面（球面）１０Ａ，１０Ｂを模式的に示す。ただし、図１９（Ａ）（Ｂ）でもスケールの関係で金属ナノ粒子１８の図示は省略されている。
3.2. Sensor chip (optical device) with reduced light incident angle
In order to effectively use the high NA condensing lens 131C shown in FIG. 17 and obtain a large Raman signal intensity, the incident angle of the excitation light to the sensor chip 10 may be made small. 19A and 19B schematically show surfaces (spherical surfaces) 10A and 10B excluding the metal nanoparticles 18 of the optical device 10 with a small incident angle. However, also in FIGS. 19A and 19B, illustration of the metal nanoparticles 18 is omitted due to the scale.
図１９（Ａ）（Ｂ）共に、センサーチップ１０の表面１０Ａ，１０Ｂに対する法線Ｌ２，Ｌ３上に中心Ｐ１，Ｐ２を持つ曲率半径Ｒ１，Ｒ２で規定される球面が、表面１０Ａ，１０Ｂでのビーム径Ｄ１，Ｄ２のビーム面積（照射面積）以上の領域に形成されている。センサーチップ１０の球面１０Ａ，１０Ｂ上での光照射面積Ａは、球面の一頂点から一定の高さ範囲内にある球体の表面積の公式から、以下の式で与えられる。 19A and 19B, the spherical surfaces defined by the radii of curvature R1 and R2 having the centers P1 and P2 on the normal lines L2 and L3 with respect to the surfaces 10A and 10B of the sensor chip 10 are the surfaces 10A and 10B. It is formed in a region larger than the beam area (irradiation area) of the beam diameters D1 and D2. The light irradiation area A on the spherical surfaces 10A and 10B of the sensor chip 10 is given by the following formula from the formula of the surface area of a sphere within a certain height range from one vertex of the spherical surface.
Ａ＝２πＲ２（１−ｃｏｓα）…（１４）
図１９（Ａ）では、センサーチップ１０の球面１０Ａは凹状に形成されている。このため、集光レンズ１３１Ｃ１の焦点Ｆ１が、光ビームＢ１の入射方向に対してセンサーチップ１０の表面１０Ａよりも上流側に設定される。こうして、ビーム径Ｄ１の光ビームＢ１がセンサーチップ１０の表面１０Ａに入射される。一方、図１９（Ｂ）では、センサーチップ１０の球面１０Ｂは凹状に形成されている。このため、集光レンズ１３１Ｃ２の焦点Ｆ２が、光ビームＢ２の入射方向に対してセンサーチップ１０の表面１０Ｂよりも下流側に設定される。こうして、ビーム径Ｄ２の光ビームＢ２がセンサーチップ１０の球面１０Ｂに入射される。
A = 2πR 2 (1-cos α) (14)
In FIG. 19A, the spherical surface 10A of the sensor chip 10 is formed in a concave shape. Therefore, the focal point F1 of the condenser lens 131C1 is set on the upstream side of the surface 10A of the sensor chip 10 with respect to the incident direction of the light beam B1. Thus, the light beam B1 having the beam diameter D1 is incident on the surface 10A of the sensor chip 10. On the other hand, in FIG. 19B, the spherical surface 10B of the sensor chip 10 is formed in a concave shape. For this reason, the focal point F2 of the condensing lens 131C2 is set downstream of the surface 10B of the sensor chip 10 with respect to the incident direction of the light beam B2. Thus, the light beam B2 having the beam diameter D2 is incident on the spherical surface 10B of the sensor chip 10.
図１９（Ａ）（Ｂ）から明らかなように、図１７に示すようにセンサーチップ１０の表面が平坦であるものと比較すれば、センサーチップ１０の球面１０Ａ，１０Ｂに入射される光ビームＢ１，Ｂ２の入射角度は格段に小さくなる。特に、図１９（Ａ）にて曲率半径Ｒ１の中心Ｐ１を焦点Ｆ１に一致させ、図１９（Ｂ）にて曲率半径Ｒ２の中心Ｐ２を焦点Ｆ２に一致させれば、センサーチップ１０の球面１０Ａ，１０Ｂに入射される光ビームＢ１，Ｂ２の入射角度は、球面１０Ａ，１０Ｂ上での入射位置に依存せずに０゜となる。曲率半径Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ数μｍから数１０μｍの大きさであるため、集光レンズ１３１Ｃ１、１３１Ｃ２とセンサーチップ１０Ａ，１０Ｂとの間の距離を適切に設定することで、Ｐ１＝Ｆ１またはＰ２＝Ｆ２に設定することが可能である。このように入射角度が常に小さいと、図１８に実線で示す理論曲線に沿って、集光レンズ１３１Ｃ１、１３１Ｃ２の開口数ＮＡを大きくするほどラマン信号強度を増大させることができる。 As is apparent from FIGS. 19A and 19B, the light beam B1 incident on the spherical surfaces 10A and 10B of the sensor chip 10 is compared with that in which the surface of the sensor chip 10 is flat as shown in FIG. , B2 has a significantly smaller incident angle. In particular, if the center P1 of the radius of curvature R1 coincides with the focal point F1 in FIG. 19A and the center P2 of the radius of curvature R2 coincides with the focal point F2 in FIG. 19B, the spherical surface 10A of the sensor chip 10 is obtained. , 10B, the incident angles of the light beams B1, B2 are 0 ° without depending on the incident positions on the spherical surfaces 10A, 10B. Since the curvature radii R1 and R2 are several μm to several tens of μm, respectively, P1 = F1 or P2 = by appropriately setting the distance between the condenser lenses 131C1 and 131C2 and the sensor chips 10A and 10B. It can be set to F2. As described above, when the incident angle is always small, the Raman signal intensity can be increased as the numerical aperture NA of the condenser lenses 131C1 and 131C2 is increased along the theoretical curve shown by the solid line in FIG.
図２０は、図１９（Ｂ）に示す球面１０Ｂがセンサーチップ１０上に複数形成される様子を模式的に示している。複数の球面１０Ｂの各々上に、複数の金属ナノ粒子１８が形成される。図２１は、図１９（Ａ）に示す球面１０Ｂがマイクロ凹レンズとしてアレイ状に形成され、その球面１０Ａ上に金属ナノ粒子１８がアイランド状に形成される様子を示している。 FIG. 20 schematically shows a state where a plurality of spherical surfaces 10B shown in FIG. A plurality of metal nanoparticles 18 are formed on each of the plurality of spherical surfaces 10B. FIG. 21 shows a state in which the spherical surface 10B shown in FIG. 19A is formed in an array shape as a micro concave lens, and the metal nanoparticles 18 are formed in an island shape on the spherical surface 10A.
図１９（Ｂ）及び図２０に示すように、集光レンズ１３１Ｃ２の光軸Ｌ１は、センサーチップ１０の一つの球面１０Ｂに対する中心線上での法線Ｌ３と一致させることが好ましい。同様に、図１９（Ａ）に示すように、集光レンズ１３１Ｃ１の光軸Ｌ１は、センサーチップ１０上の一つの球面１０Ａ（図２１に示す一つのマイクロ凹レンズ）に対する中心線上での法線Ｌ２と一致させることが好ましい。こうすると、曲率半径Ｒ１，Ｒ２の中心Ｐ１，Ｐ２が光軸Ｌ１上に存在して、センサーチップ１０の球面１０Ａ，１０Ｂが光軸Ｌ１について線対称形となる。それにより、光ビームＢ１，Ｂ２を小さな入射角度にて設計通りに入射させることができる。 As shown in FIGS. 19B and 20, it is preferable that the optical axis L1 of the condenser lens 131C2 coincides with the normal line L3 on the center line with respect to one spherical surface 10B of the sensor chip 10. Similarly, as shown in FIG. 19A, the optical axis L1 of the condensing lens 131C1 is normal L2 on the center line with respect to one spherical surface 10A on the sensor chip 10 (one micro concave lens shown in FIG. 21). It is preferable to match. As a result, the centers P1 and P2 of the radii of curvature R1 and R2 exist on the optical axis L1, and the spherical surfaces 10A and 10B of the sensor chip 10 are axisymmetric with respect to the optical axis L1. Thereby, the light beams B1 and B2 can be incident as designed at a small incident angle.
上述した光軸Ｌ１を法線Ｌ２，Ｌ３に一致させるには、集光レンズ１３１Ｃ１，１３１Ｃ２とセンサーチップ１０を相対的に位置合わせする。この位置合わせには、例えばＣＤやＤＶＤの読み取り装置に採用されているインフォーカスサーボ機構を用いることができる。例えばセンサーチップ１０からの反射光をモニターして、集光レンズ１３１Ｃ１，Ｃ２を、フォーカスエラー信号とトラッキングエラー信号等を用いて、サーボモーターにより精密に位置制御することができる。 In order to make the optical axis L1 coincide with the normal lines L2 and L3, the condenser lenses 131C1 and 131C2 and the sensor chip 10 are relatively aligned. For this alignment, for example, an in-focus servo mechanism employed in a CD or DVD reader can be used. For example, the reflected light from the sensor chip 10 is monitored, and the positions of the condenser lenses 131C1 and C2 can be precisely controlled by a servo motor using a focus error signal, a tracking error signal, and the like.
本実施形態のように、センサーチップ１０の表面に球面１０Ａ，１０Ｂを有する微細凹凸の各々に金属ナノ粒子１８を形成すると、励起光である光ビームの入射角度が小さくなり、集光レンズ１３１Ｃの開口数ＮＡを大きくすることで、図１８に実線で示す理論曲線に従ってラマン信号強度を増強することができる。それにより測定時間が短縮されて、ＳＮ比が改善される。また、センサーチップ１０に入射される光ビームの入射角度のばらつき範囲が大きいと、図１４（Ａ）（Ｂ）に示すようにＳ偏光とＰ偏光とで増強電場の入射角度依存性が一致せず、入射偏光依存性が生ずる。本実施形態のように光ビームの入射角度のばらつき範囲が小さいと、センサーチップ１０上の光照射領域における偏光分布が小さくなる。このため、センサーチップ１０に固有の入射偏光依存性に左右されずに、安定した信号を取得することができ、定性分析に加え定量分析も可能となる。 When the metal nanoparticles 18 are formed on each of the fine irregularities having the spherical surfaces 10A and 10B on the surface of the sensor chip 10 as in the present embodiment, the incident angle of the light beam as excitation light is reduced, and the condensing lens 131C By increasing the numerical aperture NA, the Raman signal intensity can be enhanced according to the theoretical curve shown by the solid line in FIG. Thereby, the measurement time is shortened and the SN ratio is improved. If the variation range of the incident angle of the light beam incident on the sensor chip 10 is large, the incident angle dependence of the enhanced electric field is the same between the S-polarized light and the P-polarized light as shown in FIGS. In other words, dependence on incident polarization occurs. When the variation range of the incident angle of the light beam is small as in the present embodiment, the polarization distribution in the light irradiation region on the sensor chip 10 becomes small. For this reason, it is possible to acquire a stable signal without being influenced by the incident polarization dependency inherent to the sensor chip 10, and to perform quantitative analysis in addition to qualitative analysis.
３．３．製造方法
図１９（Ａ）（Ｂ）、図２０及び図２１に示すセンサーチップ１０は、図８に示したセンサーチップ１０の製造工程との唯一の違いは、基板１２の表面に負または正の曲率を有する微細な凹凸が設けられている点である。ここで、図１９（Ａ）（Ｂ）に示す典型的な曲率半径Ｒ１，Ｒ２は数μｍから数１０μｍの大きさである。そのため、例えば図２０に示す微細な凹凸が表面１２Ａに形成された基板１２に、ｎｍオーダーの金属層１４及び誘電体層１６の膜をスパッタリングあるいは真空蒸着で付けたとしても、実用上十分な程度に一様な厚さで膜が形成される。
3.3. Manufacturing Method The sensor chip 10 shown in FIGS. 19A, 19B, 20 and 21 is different from the manufacturing process of the sensor chip 10 shown in FIG. This is the point where fine irregularities having a curvature are provided. Here, typical radii of curvature R1 and R2 shown in FIGS. 19A and 19B are several μm to several tens of μm. Therefore, for example, even if a film of a metal layer 14 and a dielectric layer 16 of nm order is attached to the substrate 12 on which the fine irregularities shown in FIG. A film is formed with a uniform thickness.
図２１に示す例では、曲率半径がおよそ１０μｍのマイクロ凹レンズアレイが形成された基板１２の表面に、金属層（Ａｕ層）１４、誘電体層（ＳｉＯ２）層１６及び金属ナノ粒子（Ａｇアイランド）１８を形成している。金属ナノ粒子（Ａｇアイランド）１８は真空蒸着で形成し、金属層１４及び誘電体層１６はスパッタリングで形成できる。金属層（Ａｕ層）１４の厚さは１５０ｎｍ、誘電体層（ＳｉＯ２）１６の厚さは２３０ｎｍ、金属ナノ粒子（Ａｇアイランド）１８の大きさはおよそ４０〜８０ｎｍ程度である。基板１２の表面のマイクロ凹レンズアレイは、例えばガラスモールド成形などの方法で製造することができる。 In the example shown in FIG. 21, a metal layer (Au layer) 14, a dielectric layer (SiO 2 ) layer 16 and metal nanoparticles (Ag island) are formed on the surface of the substrate 12 on which a micro concave lens array having a curvature radius of about 10 μm is formed. ) 18 is formed. The metal nanoparticles (Ag island) 18 can be formed by vacuum deposition, and the metal layer 14 and the dielectric layer 16 can be formed by sputtering. The thickness of the metal layer (Au layer) 14 is 150 nm, the thickness of the dielectric layer (SiO 2 ) 16 is 230 nm, and the size of the metal nanoparticles (Ag island) 18 is about 40 to 80 nm. The micro concave lens array on the surface of the substrate 12 can be manufactured by a method such as glass molding.
４．検出装置及び電子機器
次に、検出装置の全体構成について説明する。図２２は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図２２に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、図１９（Ａ）（Ｂ）、図２０、または図２１に示す構造を有する光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。
4). Next, the entire configuration of the detection device will be described. FIG. 22 shows a specific configuration example of the detection apparatus of the present embodiment. 22 includes a sample supply channel 101 having a suction port 101A and a dust removal filter 101B, a sample discharge channel 102 having a discharge port 102A, FIGS. 19 (A), (B), FIG. 20, or FIG. An optical device unit 110 including an optical device (sensor chip) 103 having the structure shown in FIG. Light is incident on the optical device 103. The casing 120 of the detection apparatus 100 includes a sensor cover 122 that can be opened and closed by a hinge part 121. The optical device unit 110 is detachably arranged with respect to the housing 120 in the sensor cover 122. Whether the optical device unit 110 is mounted / not mounted can be detected by the sensor detector 123.
試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。 The sample supply channel 101 and the sample discharge channel 102 are formed so as to be detoured, and have a structure in which external light is difficult to enter.
なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないことに加えて、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０４としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。 Note that the shape of the path for sucking and discharging the fluid sample is considered so that the light resistance from the fluid sample becomes small in addition to the fact that light from the outside does not enter the sensor. By preventing external light from entering the optical device 103, light that becomes noise other than Raman scattered light does not enter, and the S / N ratio of the signal is improved. In addition to the shape of the flow path, it is necessary to select the material, color, and surface shape of the material that forms the flow path so that it is difficult to reflect light. Further, by reducing the fluid resistance with respect to the fluid sample, a large amount of fluid sample in the vicinity of this apparatus can be collected, and highly sensitive detection becomes possible. The shape of the flow path is made smooth by eliminating the corners as much as possible, so that the stay at the corners is eliminated. In addition, as the negative pressure generating unit 104 provided in the fluid discharge channel 102, it is necessary to select a fan or a pump having a static pressure and an air volume corresponding to the channel resistance.
筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。 In the housing 120, a light source 130, an optical system 131, a light detection unit 132, a signal processing / control unit 133, and a power supply unit 134 are provided.
図２２において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。 In FIG. 22, the light source 130 is, for example, a laser, and a vertical cavity surface emitting laser can be preferably used from the viewpoint of miniaturization, but is not limited thereto.
光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。 The light from the light source 130 is collimated by the collimator lens 131 </ b> A constituting the optical system 131. A polarization control element may be provided downstream of the collimator lens 131A and converted to linearly polarized light. However, if, for example, a surface emitting laser is used as the light source 130 and light having linearly polarized light can be emitted, the polarization control element can be omitted.
コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ（集光レンズ）１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１００の方向に導かれる。なお、対物レンズ（集光レンズ）１３１Ｃは、上述した通り、例えばセンサーチップ１０からの反射光をモニターして、フォーカスエラー信号とトラッキングエラー信号等を用いて、サーボモーターにより精密に位置制御することができる。 The light collimated by the collimator lens 131A is guided in the direction of the optical device 103 by the half mirror (dichroic mirror) 131B, is condensed by the objective lens (condensing lens) 131C, and enters the optical device 103. Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 103 pass through the objective lens 131C and are guided toward the light detection unit 100 by the half mirror 131B. As described above, the objective lens (condensing lens) 131C monitors the reflected light from the sensor chip 10, for example, and precisely controls the position by a servo motor using a focus error signal and a tracking error signal. Can do.
光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、標的分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、標的分子１を特定することができる。 Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 103 are collected by the condenser lens 131 </ b> D and input to the light detection unit 132. First, the light detection unit 132 reaches the optical filter 132A. Raman scattered light is extracted by the optical filter 32A (for example, a notch filter). This Raman scattered light is further received by the light receiving element 132C via the spectroscope 132B. The spectroscope 132B is formed of, for example, an etalon using Fabry-Perot resonance, and the pass wavelength band can be made variable. The wavelength of the light passing through the spectroscope 132B can be controlled (selected) by the signal processing / control circuit 133. A Raman spectrum peculiar to the target molecule 1 is obtained by the light receiving element 132C, and the target molecule 1 can be specified by collating the obtained Raman spectrum with data held in advance.
電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。 The power supply unit 134 supplies power from the power supply connection unit 135 to the light source 130, the light detection unit 132, the signal processing / control unit 133, the fan 104, and the like. The power supply unit 134 can be configured by, for example, a secondary battery, and may be configured by a primary battery, an AC adapter, or the like. The communication connection unit 136 is connected to the signal processing / control unit 133 and mediates data, control signals, and the like to the signal processing / control unit 133.
図２２の例では、信号処理・制御部１３３は、図２２に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、標的分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。 In the example of FIG. 22, the signal processing / control unit 133 can send commands to the light detection unit 132, the fan 104, and the like other than the light source 130 shown in FIG. Furthermore, the signal processing / control unit 1330 can execute spectroscopic analysis using a Raman spectrum, and the signal processing / control unit 133 can specify the target molecule 1. The signal processing / control unit 133 can transmit the detection result by Raman scattered light, the spectroscopic analysis result by Raman spectrum, and the like to an external device (not shown) connected to the communication connection unit 136, for example.
検出装置からの検出結果に基づいて健康または医療に関する情報を演算する演算部（図示せず）とこれらを表示する表示部（図示せず）とこれらを記憶する記憶部（図示せず）とを備えた電子機器は、医療診断や飲食物の検査等に有益である。例えば、この電子機器を用いて人間の呼気に含まれる極微量のアセトン濃度を検出して脂肪燃焼量を表示し、運動量との関係等を把握することにより、成人病予防等に役立たせることができる。 A calculation unit (not shown) for calculating information on health or medical care based on a detection result from the detection device, a display unit (not shown) for displaying these, and a storage unit (not shown) for storing them. The provided electronic device is useful for medical diagnosis, inspection of food and drink, and the like. For example, it is possible to use this electronic device to detect the trace amount of acetone contained in human breath, display the amount of fat burning, and grasp the relationship with the amount of exercise, etc., which can be useful for prevention of adult diseases etc. it can.
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。 Although the present embodiment has been described in detail as described above, it will be easily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without departing from the novel matters and effects of the present invention. Accordingly, all such modifications are intended to be included in the scope of the present invention. For example, a term described with a different term having a broader meaning or the same meaning at least once in the specification or the drawings can be replaced with the different term in any part of the specification or the drawings. Further, the configurations and operations of the optical device, the detection apparatus, and the like are not limited to those described in this embodiment, and various modifications can be made.
１０ 光学デバイス（センサーチップ）、１０Ａ，１０Ｂ 球面（表面）、１２ 基板、１４ 金属層、１６ 誘電体層、１６Ａ 第１層誘電体層、１６Ｂ 第２層誘電体層、１８，３１ 金属ナノ粒子、２０ レジストパターン、３０ 金属アイランド、１００ 検出装置、１３０ 光源、１３１Ｃ，１３１Ｃ１，１３１Ｃ２ 集光レンズ、１３２ 光検出器、Ｂ１，Ｂ２ 光ビーム、ｄ 誘電体層の厚さ、Ｆ１，Ｆ２ 焦点、Ｌ１ 光軸、Ｌ２，Ｌ３ 法線、Ｐ 金属ナノ粒子のピッチ（周期）、Ｐ１，Ｐ２ 曲率半径の中心、Ｒ１，Ｒ２ 曲率半径 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Optical device (sensor chip), 10A, 10B Spherical surface (surface), 12 board | substrate, 14 metal layer, 16 dielectric layer, 16A 1st layer dielectric layer, 16B 2nd layer dielectric layer, 18, 31 Metal nanoparticle , 20 resist pattern, 30 metal island, 100 detector, 130 light source, 131C, 131C1, 131C2 condenser lens, 132 photodetector, B1, B2 light beam, d dielectric layer thickness, F1, F2 focus, L1 Optical axis, L2, L3 normal, P Metal nanoparticle pitch (period), P1, P2 radius of curvature center, R1, R2 radius of curvature
Claims (8)
前記光を集光する集光レンズと、
前記集光レンズにより集光された光ビームを入射する光学デバイスと、
前記光学デバイスに流体試料を導入する導入機構と、
を有し、
前記光学デバイスは、
前記光ビームを入射する面に該面の法線を曲率半径の中心線とする球面が形成され、前記球面が前記光ビームの照射領域と同じまたは該照射領域よりも広く形成された基板と、
前記球面上に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄ、前記光ビームの波長をλ、前記波長λでの前記誘電体層の屈折率をｎ、自然数をｍとしたとき、前記誘電体層の厚さｄがｍ×λ／ｎに設定されることを特徴とする検出装置。 A light source that emits light;
A condenser lens for condensing the light;
An optical device for entering the light beam collected by the condenser lens;
An introduction mechanism for introducing a fluid sample into the optical device;
Have
The optical device is
A spherical surface having a normal line of the surface as the center line of the radius of curvature is formed on the surface on which the light beam is incident, and the spherical surface is the same as or wider than the irradiation region of the light beam,
A metal layer formed on the spherical surface;
A dielectric layer formed on the metal layer;
A plurality of metal nanoparticles formed on the dielectric layer;
Have
When the thickness of the dielectric layer is d, the wavelength of the light beam is λ, the refractive index of the dielectric layer at the wavelength λ is n, and the natural number is m, the thickness d of the dielectric layer is m. A detection device set to xλ / n.
前記球面を前記光ビームの入射方向に凹となる形状とし、
前記集光レンズの焦点が、前記球面よりも前記光ビームの入射方向の上流に設定されることを特徴とする検出装置。 In claim 1,
The spherical surface has a concave shape in the incident direction of the light beam,
The focus of the said condensing lens is set to the upstream of the incident direction of the said light beam rather than the said spherical surface, The detection apparatus characterized by the above-mentioned.
前記球面を前記光ビームの入射方向に凸となる形状とし、
前記集光レンズの焦点が、前記球面よりも前記光ビームの入射方向の下流に設定されることを特徴とする検出装置。 In claim 1,
The spherical surface is shaped to be convex in the incident direction of the light beam,
The focus of the condensing lens is set downstream of the spherical surface in the incident direction of the light beam.
前記球面の曲率半径の中心は、前記光ビームの光軸上に設定されることを特徴とする検出装置。 In claim 2 or 3,
The center of the radius of curvature of the spherical surface is set on the optical axis of the light beam.
前記球面の曲率半径の中心が、前記焦点と一致していることを特徴とする検出装置。 In claim 4,
The center of the radius of curvature of the spherical surface coincides with the focal point.
前記曲率半径は、数μｍオーダーから数十μｍオーダーであることを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The detecting device according to claim 1, wherein the radius of curvature is on the order of several μm to several tens of μm.
前記光ビームを入射する面に該面の法線を曲率半径の中心とする球面が形成され、前記球面が前記光ビームの照射領域と同じまたは該照射領域よりも広く形成された基板と、
前記球面に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成され、前記光ビームが入射する複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄ、前記光ビームの波長をλ、前記波長λでの前記誘電体層の屈折率をｎ、自然数をｍとしたとき、前記誘電体層の厚さｄはｍ×λ／ｎに設定されていることを特徴とする光学デバイス。 An optical device for entering a light beam,
A spherical surface having a radius of curvature centered on a normal line of the surface is formed on a surface on which the light beam is incident, and the spherical surface is formed to be the same as or wider than the irradiation region of the light beam;
A metal layer formed on the spherical surface;
A dielectric layer formed on the metal layer;
A plurality of metal nanoparticles formed on the dielectric layer and on which the light beam is incident;
Have
When the thickness of the dielectric layer is d, the wavelength of the light beam is λ, the refractive index of the dielectric layer at the wavelength λ is n, and the natural number is m, the thickness d of the dielectric layer is m. An optical device characterized by being set to xλ / n.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105137127A (en) * | 2015-09-28 | 2015-12-09 | 南开大学 | Medium micro corkscrew and metal granary shape nanocone composite probe |
| JP2019045294A (en) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | 学校法人関西学院 | Surface plasmon excitation enhanced fluorescence detection device and detection method |
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-
2012
- 2012-12-13 JP JP2012272039A patent/JP2014119262A/en active Pending
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