JP2014111762A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article comprising the same.
従来からポリアミド6(以下、PA6と略称する)、ポリアミド66(以下、PA66と略称する)などに代表されるポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、または汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。一方、上記ポリアミドは耐熱性不足、吸水に伴う寸法安定性不良などの問題点が指摘されている。特に近年の表面実装技術(SMT)の進歩に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野や、年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、耐熱性、低吸水性、機械的特性、物理化学的特性に優れるポリアミドの開発が望まれてきた。 Conventionally, polyamides represented by polyamide 6 (hereinafter abbreviated as PA6), polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66) and the like are used for clothing and industrial materials because of their excellent characteristics and ease of melt molding. Widely used as fiber or general-purpose engineering plastic. On the other hand, the polyamide has been pointed out to have problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption. Especially in the electrical and electronic fields that require reflow soldering heat resistance due to recent advances in surface mount technology (SMT), and in the engine room parts of automobiles, where demand for heat resistance is increasing year by year, the use of conventional polyamides Development of polyamides having excellent heat resistance, low water absorption, mechanical properties, and physicochemical properties has been desired.
PA6およびPA66などの従来のポリアミドの前記課題を解決するために、剛直な環構造を主鎖に有する高融点ポリアミドの開発が進められてきた。例えば芳香環構造を有するポリアミドとして、テレフタル酸と1,6−ヘキサンジアミンからなるポリアミド(以下、PA6Tと略称する)を主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案されている。PA6Tは、融点が370℃付近にあって分解温度を超えるので、溶融重合、溶融成形が困難であるため、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、またはPA6などの脂肪族ポリアミドを共重合することにより、280〜320℃程度の実使用可能な温度領域にまで低融点化した組成で用いられる。このように第3成分を共重合することはポリマーの低融点化には有効だが、結晶化速度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での剛性(例えば、ポリアミドのガラス転移温度よりも約20℃高い温度で荷重たわみ温度を測定)、耐薬品性、吸水に伴う寸法安定性などの諸物性が低下するほか、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下という問題がある。また、吸水に伴う寸法安定性などの諸物性に関して、芳香族基の導入により従来のPA6やPA66に比べ改善されてはいるが、実用レベルには依然として達していない。 In order to solve the above-mentioned problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, development of high-melting-point polyamides having a rigid ring structure in the main chain has been advanced. For example, as a polyamide having an aromatic ring structure, various semi-aromatic polyamides mainly composed of a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter abbreviated as PA6T) have been proposed. Since PA6T has a melting point in the vicinity of 370 ° C. and exceeds the decomposition temperature, it is difficult to perform melt polymerization and melt molding. Therefore, PA6T is copolymerized with a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid, or an aliphatic polyamide such as PA6. Therefore, it is used in a composition in which the melting point is lowered to an actually usable temperature range of about 280 to 320 ° C. The copolymerization of the third component in this way is effective for lowering the melting point of the polymer, but it is accompanied by a decrease in the crystallization speed and the ultimate crystallinity, resulting in the rigidity at high temperatures (for example, the glass transition of polyamide). In addition to a decrease in various physical properties such as chemical resistance and dimensional stability associated with water absorption, there is a problem of a decrease in productivity due to the extension of the molding cycle. Although various physical properties such as dimensional stability accompanying water absorption have been improved as compared with conventional PA6 and PA66 by introduction of an aromatic group, they have not yet reached a practical level.
特許文献1には、テレフタル酸単位を60〜100モル%含む芳香族ジカルボン酸単位と炭素数6〜18の直鎖脂肪族アルキレンジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドに、該ポリアミド100質量部に対して0.5〜200質量部の充填剤を含有してなるポリアミド組成物が、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性および成形特性のいずれにも優れた性能を兼ね備えていることが記載されている。
In
一方で、脂環構造を有するポリアミドとして、特許文献2には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンからなるポリアミド成分と、テレフタル酸と1,6−ヘキサンジアミンからなるポリアミド成分を重量比として25/75〜85/15となるように共重合して得られた共重合ポリアミドが開示されているが、融点が低く、耐熱性の面での改善効果は不十分である。特許文献3に記載されている1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数6〜18の脂肪族ジアミンからなるポリアミドは、耐熱性、耐光性、靭性、低吸水性に優れるが、流動性の点でなお改善の余地がある。
On the other hand, as a polyamide having an alicyclic structure,
さらに、高融点ポリアミドの分野において、成形性と高融点ポリアミドの結晶性との関連性についての知見は十分ではなかった。 Furthermore, in the field of high melting point polyamide, knowledge about the relationship between moldability and crystallinity of high melting point polyamide has not been sufficient.
しかして、本発明の目的は、耐熱性、耐熱エージング性、低吸水性、高温下での剛性、流動性、寸法変化の等方性、引張強さの等方性に優れ、80℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染の少ないポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 Thus, the object of the present invention is excellent in heat resistance, heat aging resistance, low water absorption, rigidity at high temperature, fluidity, isotropic dimensional change, isotropic tensile strength, An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition that is sufficiently crystallized even when molded with a mold and has little mold contamination during production.
本発明によれば、上記の目的は、
(1)数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)と、繊維の断面長径D2および断面短径D1のD2/D1で表される扁平率が1.5以上である繊維状強化材(B)を含有するポリアミド樹脂組成物
(2)前記ポリアミド樹脂(A)を構成する前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤によって封止されている、上記(1)のポリアミド樹脂組成物;
(3)前記脂環式モノマーが、前記一般式(I)または一般式(II)におけるXがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である、上記(1)または(2)のポリアミド樹脂組成物;
(4)前記環状脂肪族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、上記(3)のポリアミド樹脂組成物;
(5)前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)が、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(4)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(6)前記脂肪族ジアミンが1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミンおよび1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(5)のポリアミド樹脂組成物;
(7)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンを25モル%以上含有する、上記(6)のポリアミド樹脂組成物;
(8)さらに、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(7)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(9)前記繊維状強化材(B)の扁平率が2.5以上である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物;
(10)前記繊維状強化材(B)がガラス繊維である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物;
(11)前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して前記繊維状強化材(B)0.1〜200質量部を含有する、上記(1)〜(10)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物;
(12)ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有する、上記(1)〜(11)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(13)前記ルイス塩基として作用する化合物(C)がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(12)のポリアミド樹脂組成物;
(14)前記ルイス塩基として作用する化合物(C)が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(13)のポリアミド樹脂組成物;
(15)フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第3族、第4族、第11族、第12族、第13族及び第14族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱安定剤(D)を含有する、上記(1)〜(14)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(16)前記熱安定剤(D)が、銅塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、上記(15)のポリアミド樹脂組成物;および
(17)上記(1)〜(16)のいずれかのポリアミド樹脂組成物からなる成形品;
を提供することにより達成される。
According to the present invention, the above object is
(1) A polyamide (a-1) having a number average molecular weight of 2000 or more is 95 to 99.95% by mass, and a polyamide oligomer (a-2) having a number average molecular weight of 500 to less than 2000 is in a range of 0.05 to 5% by mass. And an alicyclic ring in which 25 mol% or more of all the monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) are represented by the following general formula (I) or general formula (II) Polyamide resin (A), which is a structural unit derived from a formula monomer, and the trans isomer structural unit content derived from the alicyclic monomer is 50 to 85 mol%, and the cross-sectional major axis D2 and the minor cross-sectional axis of the fiber A polyamide resin composition containing a fibrous reinforcing material (B) having a flatness ratio represented by D2 / D1 of D1 of 1.5 or more
(2) 10% or more of the total amount of terminal groups of the molecular chain of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) constituting the polyamide resin (A) is sealed with a terminal blocking agent. The polyamide resin composition of (1) above;
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic monomer is a cyclic aliphatic dicarboxylic acid in which X in the general formula (I) or the general formula (II) is a carboxyl group. ;
(4) The polyamide resin composition according to (3), wherein the cycloaliphatic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
(5) Any of (1) to (4) above, wherein the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) contain a structural unit derived from an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms. A polyamide resin composition;
(6) The aliphatic diamine is 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9 The above (5), which is at least one selected from the group consisting of -nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine. A polyamide resin composition;
(7) 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octane as a structural unit containing 25 mol% or more of a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and derived from an aliphatic diamine The polyamide resin composition according to (6), which contains 25 mol% or more of diamine;
(8) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising a structural unit derived from lactam and / or aminocarboxylic acid;
(9) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the flatness of the fibrous reinforcing material (B) is 2.5 or more;
(10) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (9), wherein the fibrous reinforcing material (B) is a glass fiber;
(11) The polyamide resin according to any one of (1) to (10), containing 0.1 to 200 parts by mass of the fibrous reinforcing material (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Composition;
(12) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (11) above, containing 0.1 to 10 parts by mass of the compound (C) acting as a Lewis base with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). ;
(13) The compound (C) acting as a Lewis base is selected from the group consisting of alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, zinc oxide and zinc hydroxide. The polyamide resin composition of (12), which is at least one selected;
(14) The compound (C) acting as the Lewis base is at least one selected from the group consisting of potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and zinc hydroxide. The polyamide resin composition of (13) above;
(15) Phenol-based heat stabilizer, phosphorus-based heat stabilizer, amine-based heat stabilizer, elements of Group 3, Group 4,
(16) The polyamide resin composition according to the above (15), wherein the heat stabilizer (D) is a mixture of a copper salt and an alkali metal or alkaline earth metal halide; and (17) the above (1) A molded article comprising the polyamide resin composition of any of (16);
Is achieved by providing
本発明によれば、耐熱性、耐熱エージング性、低吸水性、高温下での剛性、流動性、寸法変化の等方性、引張強さの等方性に優れ、80℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染の少ないポリアミド樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, heat resistance, heat aging resistance, low water absorption, rigidity at high temperature, fluidity, dimensional change isotropic property, tensile strength isotropic property, molding with 80 ° C mold Even so, it is possible to provide a polyamide resin composition that is sufficiently crystallized and has little mold contamination during production.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔ポリアミド樹脂(A)〕
ポリアミド樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCと略称する)を用いて、後述する実施例での測定条件において得られる各試料の溶出曲線から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する分子量以下の領域の面積より算出できる、標準ポリメチルメタクリレート(標準PMMA)換算で求められる数平均分子量が2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%含有する。また、ポリアミド樹脂(A)は、前記ポリアミド(a−1)と同様の条件でのGPC測定によって求められる数平均分子量が500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%含有する。
[Polyamide resin (A)]
The polyamide resin (A) is surrounded by a baseline and an elution curve from the elution curve of each sample obtained under the measurement conditions in Examples described later using a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC). 95 polyamide (a-1) having a number average molecular weight of 2000 or more calculated from standard polymethyl methacrylate (standard PMMA) conversion, which can be calculated from the area of the region below the molecular weight at which the detection of the main peak is completed from the number average molecular weight of 2000 or more. -99.95 mass% is contained. Moreover, the polyamide resin (A) is 0.05-5 mass of polyamide oligomers (a-2) whose number average molecular weights calculated | required by GPC measurement on the conditions similar to the said polyamide (a-1) are 500-2000. %contains.
ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)が上述の範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が向上し、かつ80℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行する。また、ポリアミドオリゴマー(a−2)に由来する金型汚染を防止できる。 When the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is in the above range, the fluidity of the polyamide resin composition is improved, and the polyamide resin composition is molded with an 80 ° C. mold. However, crystallization proceeds sufficiently. Moreover, mold contamination derived from the polyamide oligomer (a-2) can be prevented.
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、例えば以下のように推定される。すなわち、溶融状態でのポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の運動性が高いために結晶化に有利に働くものと考えている。 The reason why such an effect is obtained is not clear, but is estimated as follows, for example. That is, it is considered that the polyamide oligomer (a-2) in the melted state has a high molecular chain mobility and thus works advantageously for crystallization.
なお、本発明の効果をより一層奏することができる観点からは、ポリアミド(a−1)を97〜99.95質量%含有することが好ましく、98〜99.95質量%含有することがより好ましい。それに応じて、ポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜3質量%含有することが好ましく、0.05〜2質量%含有することがより好ましい。 In addition, it is preferable to contain 97-99.95 mass% of polyamide (a-1) from a viewpoint which can show | play the effect of this invention much more, and it is more preferable to contain 98-99.95 mass%. . Accordingly, the polyamide oligomer (a-2) is preferably contained in an amount of 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass.
ポリアミド樹脂(A)は、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が、下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、該脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%である。 In the polyamide resin (A), 25 mol% or more of all monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is represented by the following general formula (I) or general formula (II). The content of the trans isomer structural unit derived from the alicyclic monomer is 50 to 85 mol%.
(式中、X、Z、R1およびR2は前記定義の通りである。) (Wherein X, Z, R 1 and R 2 are as defined above.)
Zが表す炭素数3以上の脂環構造としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、ジシクロペンチレン基、ジシクロヘキシレン基、トリシクロデカレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの単環式または多環式のシクロアルキレン基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic structure having 3 or more carbon atoms represented by Z include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cycloundecylene group, Examples thereof include monocyclic or polycyclic cycloalkylene groups such as a cyclododecylene group, a dicyclopentylene group, a dicyclohexylene group, a tricyclodecalene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
R1およびR2がそれぞれ表す炭素数1以上のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などの飽和脂肪族アルキレン基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。かかる置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 or more carbon atoms represented by R 1 and R 2 include saturated aliphatic alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. Can be mentioned. These may have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a hydroxyl group, and a halogen group.
脂環式モノマーとしては、Xがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸、Xがアミノ基である環状脂肪族ジアミンを単独で用いてもよいし、または併用してもよい。 As the alicyclic monomer, a cycloaliphatic dicarboxylic acid in which X is a carboxyl group, and a cycloaliphatic diamine in which X is an amino group may be used alone or in combination.
環状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数が3〜10である環状脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素数が5〜10である環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には1,4−シクロへキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,3−シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic dicarboxylic acid include cycloaliphatic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably cycloaliphatic dicarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms, and more specifically 1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid.
環状脂肪族ジカルボン酸は、脂環骨格上にカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。 The cycloaliphatic dicarboxylic acid may have a substituent other than a carboxyl group on the alicyclic skeleton. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
環状脂肪族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、高温下での剛性などの観点から、1,4−シクロへキサンジカルボン酸がより好ましい。なお、環状脂肪族ジカルボン酸は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 As the cycloaliphatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is more preferable from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity at high temperature, and the like. In addition, cyclic aliphatic dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
環状脂肪族ジカルボン酸にはトランス体とシス体の幾何異性体が存在し、環構造に対し二つのカルボキシル基が異なる側にある場合はトランス体、環構造に対し二つのカルボキシル基が同じ側にある場合はシス体となる。 Cycloaliphatic dicarboxylic acids have a trans isomer and a cis geometric isomer, and when two carboxyl groups are on different sides of the ring structure, the two carboxyl groups are on the same side of the trans isomer and ring structure. In some cases, it is cis.
例えば、環状脂肪族ジカルボン酸として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合は、現代有機化学(第4版)上巻(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2004年4月1日発行,174頁)に記載されている通り、二つの置換基の両方がアキシアル位もしくはエクアトリアル位を占める場合にはトランス体、それぞれアキシアル位、エクアトリアル位を占める場合にはシス体となる。 For example, when 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as the cycloaliphatic dicarboxylic acid, Hyundai Organic Chemistry (4th edition), the first volume (KPC Volharddt, NE Schore, Co., Ltd. (April 1, 2004, page 174), when both of the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, the trans form, and when the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, respectively, Become a body.
環状脂肪族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の任意の比率の混合物を用いてもよい。 As the cycloaliphatic dicarboxylic acid, either the trans isomer or the cis isomer may be used, or a mixture of the trans isomer and the cis isomer in any ratio may be used.
環状脂肪族ジカルボン酸として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合には、高温で異性化しトランス体とシス体の比率が収斂することや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いという観点から、重合に用いる際にトランス体/シス体比が、50/50〜0/100(モル比)であることが好ましく、40/60〜10/90であることがより好ましく、35/65〜15/85であることがさらに好ましい。なお、環状脂肪族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、1H−NMRにより求めることができる(後述する実施例参照)。 When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as the cycloaliphatic dicarboxylic acid, it is isomerized at a high temperature and the ratio of the trans isomer to the cis isomer converges, or the cis isomer is equivalent to the diamine compared to the trans isomer. From the viewpoint of high water solubility of the salt, the trans isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100 (molar ratio) when used for polymerization, and is 40/60 to 10/90. Is more preferable, and 35/65 to 15/85 is even more preferable. In addition, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the cycloaliphatic dicarboxylic acid can be determined by 1 H-NMR (see Examples described later).
環状脂肪族ジアミンとしては、例えば炭素数が3〜10、好ましくは炭素数5〜10である環状脂肪族ジアミンが挙げられ、具体的には1,4−シクロへキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic diamine include cycloaliphatic diamines having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, specifically 1,4-cyclohexanediamine and 1,3-bis. (Aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl- 4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, tricyclodecanediamine and the like.
環状脂肪族ジアミンは、脂環骨格上にアミノ基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの好ましくは炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。なお、環状脂肪族ジアミンは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 The cycloaliphatic diamine may have a substituent other than an amino group on the alicyclic skeleton. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. In addition, cyclic aliphatic diamine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
環状脂肪族ジアミンには、環状脂肪族ジカルボン酸と同様にトランス体とシス体の幾何異性体が存在し、環構造に対し二つのアミノ基が異なる側にある場合はトランス体、環構造に対し二つのアミノ基が同じ側にある場合はシス体となる。 Cycloaliphatic diamines, like cycloaliphatic dicarboxylic acids, have a trans isomer and a cis geometric isomer, and when two amino groups are on different sides of the ring structure, When two amino groups are on the same side, a cis form is obtained.
例えば、環状脂肪族ジアミンとして1,4−シクロヘキサンジアミンを用いる場合は、現代有機化学(第4版)上巻(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2004年4月1日発行,174頁)に記載されている通り、二つの置換基の両方がアキシアル位もしくはエクアトリアル位を占める場合にはトランス体、それぞれアキシアル位、エクアトリアル位を占める場合にはシス体となる。 For example, when 1,4-cyclohexanediamine is used as the cycloaliphatic diamine, Hyundai Organic Chemistry (4th edition), Vol. 1 (KPC Volharddt, NE Schore, Kagaku Dojin, 2004) (Published 1 April, page 174), when both of the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, the trans form, and when the two substituents occupy the axial position and the equatorial position, respectively, Become.
環状脂肪族ジアミンは、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の任意の比率の混合物を用いてもよい。 As the cycloaliphatic diamine, either the trans isomer or the cis isomer may be used, or a mixture of the trans isomer and the cis isomer in any ratio may be used.
環状脂肪族ジアミンとして1,4−シクロヘキサンジアミンを用いる場合には、高温で異性化しトランス体とシス体の比率が収斂することや、シス体の方がトランス体に比べてジカルボン酸との当量塩の水溶性が高いという観点から、重合に用いる際にトランス体/シス体比が50/50〜0/100(モル比)であることが好ましく、40/60〜10/90であることがより好ましく、35/65〜15/85であることがさらに好ましい。なお、環状脂肪族ジアミンのトランス体/シス体比(モル比)は1H−NMRにより求めることができる。 When 1,4-cyclohexanediamine is used as the cycloaliphatic diamine, it is isomerized at a high temperature so that the ratio of the trans isomer and the cis isomer converges, or the cis isomer has an equivalent salt with a dicarboxylic acid compared to the trans isomer. From the viewpoint of high water solubility, the trans isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100 (molar ratio) and more preferably 40/60 to 10/90 when used for polymerization. Preferably, it is 35/65 to 15/85. In addition, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the cycloaliphatic diamine can be determined by 1 H-NMR.
ポリアミド樹脂(A)において、脂環式モノマーに由来する構造単位はトランス異性体構造単位およびシス異性体構造単位として存在する。かかるトランス異性体構造単位の含有率は、ポリアミド樹脂(A)を構成する脂環式モノマーに由来する構造単位の50〜85モル%であり、60〜85モル%が好ましく、70〜85モル%がより好ましく、80〜85モル%がさらに好ましい。トランス異性体構造単位の含有率が上記範囲内にあると、ポリアミド樹脂(A)の高温下での剛性、流動性に優れ、80℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行する。これらは、脂環式モノマーとして1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂(A)の場合に、特に顕著である。 In the polyamide resin (A), the structural unit derived from the alicyclic monomer exists as a trans isomer structural unit and a cis isomer structural unit. The content of the trans isomer structural unit is 50 to 85 mol%, preferably 60 to 85 mol%, and preferably 70 to 85 mol% of the structural unit derived from the alicyclic monomer constituting the polyamide resin (A). Is more preferable, and 80-85 mol% is further more preferable. When the content of the trans isomer structural unit is within the above range, the polyamide resin (A) is excellent in rigidity and fluidity at high temperatures, and crystallization proceeds sufficiently even when molded with a 80 ° C. mold. . These are particularly remarkable in the case of the polyamide resin (A) using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the alicyclic monomer.
なお、本明細書中で、ポリアミド樹脂(A)の脂環式モノマーに由来する「トランス異性体構造単位」とは、アミド結合が脂環構造に対し異なる側に存在する構造単位を意味する。 In the present specification, the “trans isomer structural unit” derived from the alicyclic monomer of the polyamide resin (A) means a structural unit in which an amide bond exists on a different side with respect to the alicyclic structure.
ポリアミド樹脂(A)は、一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位のほか、アミド結合を形成しうる他のモノマーに由来する構造単位を含有していてもよい。かかる他のモノマーとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンなどのジアミン、3価以上の多価アミン、ラクタム、アミノカルボン酸が挙げられ、これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 The polyamide resin (A) contains a structural unit derived from an alicyclic monomer represented by the general formula (I) or the general formula (II), as well as a structural unit derived from another monomer capable of forming an amide bond. You may do it. Examples of such other monomers include dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, trivalent or higher polyvalent amines, A lactam and aminocarboxylic acid are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スペリン酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸などの炭素数3〜20の直鎖または分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, speric acid, 3, 3 -Diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, dimer acid, etc. And a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。3価以上の多価カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-phenylenedioxydiacetic acid. 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl And dicarboxylic acid. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、1,19−ノナデカンジアミン、1,20−エイコサデカンジアミンなどの直鎖状飽和脂肪族ジアミン;1,2−プロパンジアミン、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,5−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン、3,7−ジメチル−1,10−デカンジアミン、7,8−ジメチル−1,10−デカンジアミンなどの分岐状飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8-octanediamine. 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, Linear saturated aliphatic diamines such as 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,19-nonadecanediamine, 1,20-eicosadecanediamine; 2-propanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-di Til-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4- Dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl- 1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2, 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptane Amine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octane Diamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octane Diamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 3,7-dimethyl-1,1 Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines such as 0-decanediamine and 7,8-dimethyl-1,10-decanediamine.
芳香族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。3価以上の多価アミンとしては、例えばビスヘキサメチレントリアミンなどが挙げられる。 Examples of aromatic diamines include metaxylylenediamine and paraxylylenediamine. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine include bishexamethylene triamine.
ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)などが挙げられ、中でもε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムが好ましい。また、アミノカルボン酸としては、α,ω−アミノカルボン酸などが挙げられ、例えば6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の飽和脂肪族アミノカルボン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸単位を有している場合、ポリアミド樹脂(A)を含有するポリアミド樹脂組成物の靭性を向上させる作用がある。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-laurolactam, butyrolactam, pivalolactam, caprylolactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam) and the like, among which ε-caprolactam and ω-laurolactam. Is preferred. Examples of the aminocarboxylic acid include α, ω-aminocarboxylic acid and the like. For example, the number of carbon atoms in which the ω position of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like is substituted with an amino group. Examples thereof include 4-14 saturated aliphatic aminocarboxylic acids and paraaminomethylbenzoic acid. When it has a lactam and / or aminocarboxylic acid unit, there exists an effect | action which improves the toughness of the polyamide resin composition containing a polyamide resin (A).
ポリアミド樹脂(A)は、耐熱性、低吸水性、流動性の観点から、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)を構成するモノマー単位として、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有することが好ましい。炭素数が4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位としては、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミンのいずれか1種以上であることが好ましく、1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンに由来する構造単位を含有することがより好ましく、ポリアミド樹脂(A)を構成する脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンに由来する構造単位を25モル%以上含有することがさらに好ましい。1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンを併用する場合には、1,9−ノナンジアミン:2−メチル−1,8−オクタンジアミン=99:1〜1:99(モル比)であることが好ましく、95:5〜50:50であることがより好ましい。 The polyamide resin (A) is an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms as a monomer unit constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) from the viewpoint of heat resistance, low water absorption, and fluidity. It is preferable to contain the structural unit derived from. As structural units derived from aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, Any one or more of 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine It is preferable that it contains a structural unit derived from 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine, and is derived from an aliphatic diamine constituting the polyamide resin (A). 2 structural units derived from 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine It is further preferable to contain more than mole%. When 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in combination, 1,9-nonanediamine: 2-methyl-1,8-octanediamine = 99: 1 to 1:99 (molar ratio) ), And more preferably 95: 5 to 50:50.
中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンに由来する構造単位を25モル%以上含有するポリアミド樹脂(A)を含有するポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、流動性に特に優れる。 Among them, a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is contained in an amount of 25 mol% or more, and a structural unit derived from an aliphatic diamine is 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine. The polyamide resin composition containing the polyamide resin (A) containing at least 25 mol% of the structural unit derived from is particularly excellent in heat resistance, low water absorption and fluidity.
脂環式モノマーとして1,4−シクロヘキサンジカルボン酸や1,4−シクロヘキサンジアミンを用いる場合には、トランス異性体構造単位の含有率が高い方が得られるポリアミド樹脂(A)の融点が成形するにあたり好ましくなることから、トランス異性体構造単位の含有率としては50〜100モル%が好ましく、50〜90モル%がより好ましく、50〜85モル%であることがより好ましく、60〜85モル%がさらに好ましく、70〜85モル%が特に好ましく、80〜85モル%が最も好ましい。 When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanediamine is used as the alicyclic monomer, the melting point of the polyamide resin (A) from which the higher trans isomer structural unit content is obtained is formed. Since it becomes preferable, as a content rate of a trans-isomer structural unit, 50-100 mol% is preferable, 50-90 mol% is more preferable, It is more preferable that it is 50-85 mol%, 60-85 mol% is More preferably, 70 to 85 mol% is particularly preferable, and 80 to 85 mol% is most preferable.
ポリアミド樹脂(A)において、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する脂環式モノマーに由来する構造単位は、同一であっても異なっていてもよいが、ポリアミド樹脂組成物の80℃の金型における成形性の観点から、同一であることが好ましい。 In the polyamide resin (A), the structural units derived from the alicyclic monomers constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) may be the same or different. From the viewpoint of moldability of the product in an 80 ° C. mold, it is preferably the same.
ポリアミド樹脂(A)は、構成成分であるポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤により封止されていると、溶融成形性などの物性がより優れたものとなる。 When the polyamide resin (A) has 10% or more of the total amount of terminal groups of the molecular chain of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2), which are constituent components, sealed with an end-capping agent, The physical properties such as melt moldability are more excellent.
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂(A)の構成成分であるポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数を、例えば1H−NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいてそれぞれ測定し、算出できる(後述する実施例参照)。 Here, the terminal blocking rate is the terminal carboxyl group, terminal amino group and terminal blocking of the molecular chain of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2), which are constituent components of the polyamide resin (A). The number of end groups sealed with the agent can be measured and calculated, for example, by 1 H-NMR based on the integral value of the characteristic signal corresponding to each end group (see Examples described later).
末端封止剤としては、アミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられる。中でも反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。 The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group, and is monocarboxylic acid, monoamine, acid anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoester. Examples include esters and monoalcohols. Of these, monocarboxylic acids or monoamines are preferable from the viewpoints of reactivity and stability of the sealing end, and monocarboxylic acids are more preferable from the viewpoint of easy handling.
前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸が好ましい。 Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Acid; cycloaliphatic carboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene carboxylic acid, β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, phenyl acetic acid and other aromatic monocarboxylic acids; any of these And the like. Among them, in terms of reactivity, stability of the sealing end, price, etc., acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexane Hexanecarboxylic acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤は、重合時に予め末端封止剤を添加しておく方法、重合中に添加する方法、溶融混練や成形工程において添加する方法などのいずれで添加してもよく、どの方法においても末端封止剤としての機能を果たす。 The end-capping agent may be added by any of a method of adding a terminal capping agent in advance during polymerization, a method of adding during polymerization, a method of adding in a melt-kneading or molding process, etc. It functions as an end-capping agent.
ポリアミド樹脂(A)は、濃硫酸中の試料濃度0.2g/dL、30℃で測定したηinhが0.4〜3.0dL/gの範囲内であることが好ましく、0.5〜2.0dL/gの範囲内であることがより好ましく、0.6〜1.8dL/gの範囲内であることがさらに好ましい。ηinhが上記の範囲内のポリアミド樹脂(A)を用いると、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、高温下での剛性などがより優れる。 The polyamide resin (A) preferably has a sample concentration of 0.2 g / dL in concentrated sulfuric acid and ηinh measured at 30 ° C. within the range of 0.4 to 3.0 dL / g. It is more preferably in the range of 0 dL / g, and further preferably in the range of 0.6 to 1.8 dL / g. When the polyamide resin (A) having ηinh within the above range is used, the resulting polyamide resin composition is more excellent in heat resistance, rigidity at high temperature, and the like.
ポリアミド樹脂(A)の製造方法としては、数平均分子量および分子量分布の異なるポリアミドを製造した後に混合し、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)が本発明の規定する範囲になるよう、適宜調整する方法が挙げられる。前記ポリアミドは、公知の方法、例えばジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。 As a method for producing the polyamide resin (A), polyamides having different number average molecular weights and molecular weight distributions are produced and then mixed, and the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is as follows. The method of adjusting suitably is mentioned so that it may become the range which the invention prescribes | regulates. The polyamide can be produced by a known method such as a melt polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, or a melt extrusion polymerization method.
混合方法としては、例えば前記した数平均分子量および分子量分布の異なるポリアミドをドライブレンドし、溶融混練装置へ同時にまたは別々に投入する方法が挙げられる。 Examples of the mixing method include a method in which polyamides having different number average molecular weights and molecular weight distributions described above are dry blended and charged simultaneously or separately into a melt kneader.
ポリアミド樹脂(A)の別の製造方法として、ポリアミド樹脂(A)を製造する際に適当な重合条件を選択することによって、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)が本発明の規定する範囲になるように重合する方法が挙げられる。適当な重合条件としては、例えばまずポリアミド樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分、ジアミン成分、必要に応じて触媒および末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、200〜260℃の温度において加熱することで、好ましくは含水率10〜40%のプレポリマーを含有する溶液を得、その溶液をさらに100〜150℃の雰囲気下へ噴霧することで、濃硫酸中の試料濃度0.2g/dL、30℃におけるηinhが0.1〜0.6dL/gの粉末状のプレポリマーを得る。そして、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合する方法が挙げられる。 As another method for producing the polyamide resin (A), the content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is selected by selecting appropriate polymerization conditions when producing the polyamide resin (A) ( The method of superposing | polymerizing so that the mass%) may become the range prescribed | regulated by this invention is mentioned. Appropriate polymerization conditions include, for example, a dicarboxylic acid component, a diamine component constituting the polyamide resin (A), a catalyst and a terminal blocking agent as needed, and a nylon salt to produce a nylon salt. By heating at a temperature of 260 ° C., a solution containing a prepolymer having a water content of preferably 10 to 40% is obtained, and the sample is further sprayed into an atmosphere at 100 to 150 ° C. to obtain a sample in concentrated sulfuric acid. A powdery prepolymer having a concentration of 0.2 g / dL and ηinh of 0.1 to 0.6 dL / g at 30 ° C. is obtained. Further, a method of further solid-phase polymerization or polymerization using a melt extruder can be mentioned.
触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルが挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属との塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。ここで、プレポリマーのηinhが0.1〜0.6dL/gの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、各種物性に優れたポリアミド樹脂(A)が得られる。 Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof, and specifically, phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium. , Calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony and other salts; phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid ammonium salt; phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid Examples include acid ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, and phenyl ester. Here, when ηinh of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dL / g, there is little shift in the molar balance of the carboxyl group and amino group and a decrease in the polymerization rate in the subsequent polymerization stage, and various physical properties. A polyamide resin (A) excellent in the above can be obtained.
なお、プレポリマーを得た後の重合を固相重合で行う場合、不活性ガス雰囲気下または不活性ガス流通下で行うことが好ましく、重合温度が200℃以上〜ポリアミドの融点よりも20℃低い温度の範囲内であり、重合時間が1〜8時間であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができると共に、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)を本発明の規定する範囲に調整することが容易となる。一方、プレポリマーを得た後の重合を溶融押出機を用いて行う場合、重合温度としては370℃以下であり、重合時間が5〜60分であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂(A)が得られると共に、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)を本発明の規定する範囲に調整することが容易となる。 In addition, when performing polymerization after obtaining a prepolymer by solid phase polymerization, it is preferably performed in an inert gas atmosphere or under an inert gas flow, and the polymerization temperature is 200 ° C. or higher to 20 ° C. lower than the melting point of polyamide. If it is within the temperature range and the polymerization time is 1 to 8 hours, the polymerization rate is high, the productivity is excellent, coloring and gelation can be effectively suppressed, and polyamide (a-1) and polyamide are effective. It becomes easy to adjust the content (% by mass) of the oligomer (a-2) within the range defined by the present invention. On the other hand, when the polymerization after obtaining the prepolymer is performed using a melt extruder, the polymerization temperature is preferably 370 ° C. or less, and the polymerization time is preferably 5 to 60 minutes. When polymerized under such conditions, a polyamide resin (A) with almost no decomposition of the polyamide and no deterioration is obtained, and the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is determined in the present invention. It is easy to adjust to the range specified by.
ポリアミド樹脂(A)を構成するポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量はGPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。GPC測定の際にポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物中に、例えばポリアミド樹脂(A)を溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミド樹脂(A)は不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行えばよい。また、例えばポリアミド樹脂(A)を溶解させる溶媒に不溶である繊維の断面長径D2および断面短径D1のD2/D1で表される扁平率が1.5以上である繊維状強化材(B)やルイス塩基として作用する化合物(C)などは、ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂(A)を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行えばよい。 The content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) constituting the polyamide resin (A) is determined from the elution curve under the measurement conditions in Examples described later using GPC. In the case of the GPC measurement, when the polyamide resin (A) or the polyamide resin composition contains other components that are soluble in a solvent for dissolving the polyamide resin (A), for example, the polyamide resin (A) is insoluble. However, GPC measurement may be performed after the other components are extracted and removed using a soluble solvent. Further, for example, a fibrous reinforcing material (B) having a flatness expressed by D2 / D1 of the cross-section major axis D2 and the minor axis D1 of the fiber insoluble in the solvent for dissolving the polyamide resin (A) is 1.5 or more. The compound (C) acting as a Lewis base or the like may be subjected to GPC measurement after dissolving the polyamide resin composition in a solvent for dissolving the polyamide resin (A) and then removing the insoluble matter by filtration.
〔繊維の断面長径D2および断面短径D1のD2/D1で表される扁平率が1.5以上である繊維状強化材(B)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、繊維の断面長径D2および断面短径D1のD2/D1で表される扁平率が1.5以上である繊維状強化材(B)(以下、「繊維状強化材(B)」と略称する場合がある)を含有する。繊維状強化材(B)を用いることにより、耐熱性、高温下での剛性、流動性などに優れるポリアミド樹脂(A)の性質を損なうことなく、これらの特性に加えて耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
[Fiber-like reinforcing material (B) having a flatness ratio represented by D2 / D1 of the cross-section major axis D2 and the minor axis D1 of the fiber of 1.5 or more]
The polyamide resin composition of the present invention has a fibrous reinforcing material (B) (hereinafter referred to as “fibrous reinforcement”) having a flatness ratio expressed by D2 / D1 of the cross-sectional major axis D2 and the minor axis D1 of the fiber. Material (B) ”in some cases. By using the fibrous reinforcing material (B), a polyamide excellent in heat aging resistance in addition to these properties without impairing the properties of the polyamide resin (A) excellent in heat resistance, rigidity under high temperature, fluidity, etc. A resin composition can be obtained.
繊維状強化材(B)としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維等が挙げられる。中でも、強度や剛性の観点から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。これらは1種類で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the fibrous reinforcing material (B) include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, and aramid fiber. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable from the viewpoint of strength and rigidity. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において繊維状強化材(B)は、断面長径D2および断面短径D1の、D2/D1で表される扁平率が1.5以上のものである必要がある。扁平率はメーカーによる公称値があればそれをそのまま使用できるが、公称値が無い場合は顕微鏡で繊維状強化材(B)の断面を観察してD2およびD1を算出できる。 In the present invention, the fibrous reinforcing material (B) needs to have a flatness ratio expressed by D2 / D1 of a cross-section major axis D2 and a minor axis D1 of 1.5 or more. If there is a nominal value by the manufacturer, the flatness can be used as it is, but if there is no nominal value, D2 and D1 can be calculated by observing the cross section of the fibrous reinforcing material (B) with a microscope.
繊維状強化材(B)の断面形状としては例えば長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。中でも、繊維状強化材(B)の断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形または繭型のものが好ましい。 Examples of the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material (B) include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, a saddle shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction. Among these, the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material (B) is preferably a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, or a bowl.
本発明のポリアミド樹脂組成物から板状成形品を作製した場合、該板状成形品の反りの低減(形状安定性)、耐熱性、靭性、耐熱エージング性、低吸水性の観点から、繊維状強化材(B)の扁平率は1.5以上である必要があり、1.5〜10.0であることが好ましく、2.5〜10.0であることがより好ましく、3.1〜6.0であることがさらに好ましい。扁平率が15〜20程度に大きいと、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際に破砕される場合があり、本発明の所望の効果が得られないことがある。 When a plate-shaped molded article is produced from the polyamide resin composition of the present invention, it is fibrous from the viewpoints of reducing warpage (shape stability), heat resistance, toughness, heat aging resistance, and low water absorption. The flatness of the reinforcing material (B) needs to be 1.5 or more, preferably 1.5 to 10.0, more preferably 2.5 to 10.0, and 3.1 to More preferably, it is 6.0. When the aspect ratio is as large as about 15 to 20, the desired effect of the present invention may not be obtained in some cases, such as mixing with other components, and crushing during processing such as kneading and molding.
繊維状強化材(B)の繊維径は特に制限はないが、通常、断面短径D1が0.5〜25μm、断面長径D2が1.25〜250μmであることが好ましい。前記範囲より繊維径が小さい場合には繊維の紡糸が困難な場合があり、前記範囲より大きい場合は樹脂との接触面積の減少等により、成形品の機械的強度が低下する場合がある。短径D1は3μm以上が好ましく、短径D1が3μm以上で、かつ扁平率が3より大きい値であることがより好ましい。 The fiber diameter of the fibrous reinforcing material (B) is not particularly limited, but it is usually preferable that the cross-sectional minor axis D1 is 0.5 to 25 μm and the cross-sectional major axis D2 is 1.25 to 250 μm. If the fiber diameter is smaller than the above range, spinning of the fiber may be difficult. If it is larger than the above range, the mechanical strength of the molded product may decrease due to a decrease in the contact area with the resin. The short diameter D1 is preferably 3 μm or more, more preferably the short diameter D1 is 3 μm or more and the flatness is a value larger than 3.
繊維状強化材(B)は、例えば特公平3−59019号公報、特公平4−13300号公報、特公平4−32775号公報等に記載されている方法により製造できる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または、単数もしくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された、扁平率が1.5以上のガラス繊維が好ましい。繊維状強化材(B)は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経て、チョップドガラスストランドとして用いてもよい。 The fibrous reinforcing material (B) can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like. Particularly, in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an orifice plate which surrounds a plurality of orifice outlets and has a convex edge extending downward from the bottom surface of the orifice plate, or a nozzle chip having one or a plurality of orifice holes. A glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more, which is manufactured using a nozzle chip for deformed cross-section glass fiber spinning provided with a plurality of convex edges extending downward from the front end of the outer peripheral portion is preferable. In the fibrous reinforcing material (B), fiber strands may be used as rovings as they are, or may be used as chopped glass strands after a cutting process.
繊維状強化材(B)の配合量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜200質量部であり、より好ましくは1〜180質量部であり、さらに好ましくは5〜150質量部である。繊維状強化材(B)の配合量をポリアミド樹脂(A)100質量部に対して0.1質量部以上とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の靭性、機械的強度等が向上し、また、配合量を200質量部以下とすることにより、成形性が容易なポリアミド樹脂組成物が得られる。 The blending amount of the fibrous reinforcing material (B) is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 180 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). 5 to 150 parts by mass. By setting the blending amount of the fibrous reinforcing material (B) to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A), the toughness, mechanical strength, etc. of the polyamide resin composition of the present invention are improved. Moreover, the polyamide resin composition with easy moldability is obtained by setting the blending amount to 200 parts by mass or less.
繊維状強化材(B)がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Eガラス組成、Cガラス組成、Sガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。また、ガラス繊維の引張強さは、任意であるが、通常290kg/mm2以上である。中でもEガラスが入手が容易である観点から好ましい。これらガラス繊維は、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量(ガラス繊維と表面処理剤との合計量)に対し通常0.01質量%以上である。 When the fibrous reinforcing material (B) is glass fiber, specific examples of the composition include an E glass composition, a C glass composition, an S glass composition, and an alkali-resistant glass composition. Moreover, although the tensile strength of glass fiber is arbitrary, it is usually 290 kg / mm 2 or more. Among these, E glass is preferable from the viewpoint of easy availability. These glass fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The amount is usually 0.01% by mass or more based on the glass fiber weight (total amount of glass fiber and surface treatment agent).
繊維状強化材(B)には、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体および前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸およびその他共重合性モノマーのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体および前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体および前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 If necessary, the fibrous reinforcing material (B) can be treated with a sizing agent. As a sizing agent, a copolymer containing a carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a structural unit, an epoxy compound, Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines and carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers And a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing the carboxylic acid anhydride as a structural unit. Including copolymers, epoxy compounds and polyurethane resins, and combinations thereof, unsaturated vinyl monomers excluding carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and said carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers More preferred are copolymers and polyurethane resins containing these as structural units, and combinations thereof.
本発明のポリアミド樹脂組成物は繊維状強化材(B)以外の他の繊維状無機充填材を含有していてもよい。 The polyamide resin composition of the present invention may contain a fibrous inorganic filler other than the fibrous reinforcing material (B).
かかる他の繊維状無機充填材としては、一般的な円形断面(扁平率が1)のガラス繊維や炭素繊維、ウォラストナイト等が挙げられる。これらガラス繊維や炭素繊維の中でも、平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が100〜750μmであり、重量平均繊維長と平均繊維径とのアスペクト比(L/D)が10〜100であるものが、高温下での剛性や流動性に優れるという観点から好ましく用いられる。 Examples of such other fibrous inorganic fillers include glass fibers, carbon fibers, and wollastonite having a general circular cross section (the flatness is 1). Among these glass fibers and carbon fibers, the average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length and the average fiber diameter is 10 to 10. 100 is preferably used from the viewpoint of excellent rigidity and fluidity at high temperatures.
上記他の繊維状無機充填材の平均繊維径および重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品を、ポリアミドが可溶なギ酸等の溶媒で溶解し、得られた不溶成分を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、例えば100個以上の平均を求めて算出できる。 Measurement of the average fiber diameter and the weight average fiber length of the other fibrous inorganic filler is obtained by dissolving the molded article of the polyamide resin composition with a solvent such as formic acid in which the polyamide is soluble, Observation with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like, for example, can be calculated by obtaining an average of 100 or more.
上記他の繊維状無機充填材がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Eガラス組成、Cガラス組成、Sガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。また、ガラス繊維の引張強さは、任意であるが、通常290kg/mm2以上である。中でもEガラスが入手が容易である観点から好ましい。これらガラス繊維は、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量に対し通常0.01質量%以上である。 When said other fibrous inorganic filler is a glass fiber, E glass composition, C glass composition, S glass composition, alkali-resistant glass composition etc. are mentioned as a specific composition. Moreover, although the tensile strength of glass fiber is arbitrary, it is usually 290 kg / mm 2 or more. Among these, E glass is preferable from the viewpoint of easy availability. These glass fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The amount is usually 0.01% by mass or more based on the glass fiber weight.
上記無機充填材には、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。集束剤としては、上述した繊維状強化材(B)に対して用いることができる集束剤と同様のものを用いることができる。 The inorganic filler can be treated with a sizing agent as necessary. As the sizing agent, the same sizing agent that can be used for the fibrous reinforcing material (B) described above can be used.
上記した無機充填材の中でも、ウォラストナイトの場合、平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が10〜500μmであり、前記アスペクト比(L/D)が3〜100であるものがさらに好ましい。 Among the above inorganic fillers, in the case of wollastonite, the average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio (L / D) is 3 to 100 Is more preferable.
本発明のポリアミド樹脂組成物を含有する成形品において、反りの発生の低減化、寸法の異方性の低減化を図る観点から、繊維状強化材(B)以外に、前記他の繊維状無機充填材とは異なる無機充填材を含んでいてもよい。このような無機充填材としては、例えばガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、窒化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイト等が挙げられる。これらの無機充填材は、表面処理されていてもよい。上記した無機充填材としては、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 In the molded article containing the polyamide resin composition of the present invention, in addition to the fibrous reinforcing material (B), in addition to the fibrous reinforcing material (B), from the viewpoint of reducing the occurrence of warpage and reducing the dimensional anisotropy An inorganic filler different from the filler may be included. Examples of such inorganic fillers include glass flakes, glass beads, hollow glass beads, talc, kaolin, mica, silicon nitride, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, calcium monohydrogen phosphate, silica, zeolite, and alumina. , Boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum Nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluorine mica and apatite. These inorganic fillers may be surface-treated. As an inorganic filler mentioned above, one type may be used independently and two or more types may be used together.
〔ルイス塩基として作用する化合物(C)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有していてもよく、0.1〜5質量部含有していることがより好ましい。ルイス塩基として作用する化合物(C)の量を前記範囲内にすることで、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する、一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマー由来のトランス異性体構造単位の含有率を高めることができ、高融点すなわち耐熱性や高温下での剛性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、トランス異性体構造単位の含有率が高くなることで、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶構造がより強固なものとなり、耐薬品性も向上する。
[Compound (C) acting as a Lewis base]
The polyamide resin composition of the present invention may contain 0.1 to 10 parts by mass of the compound (C) acting as a Lewis base with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A), and 0.1 to 5 parts by mass. It is more preferable to contain a part. By setting the amount of the compound (C) acting as a Lewis base within the above range, the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) are constituted by the general formula (I) or the general formula (II). The content of the trans isomer structural unit derived from the represented alicyclic monomer can be increased, and a polyamide resin composition having a high melting point, that is, heat resistance and rigidity at high temperature is obtained. Furthermore, when the content of the trans isomer structural unit is increased, the resulting polyamide resin composition has a stronger crystal structure and chemical resistance is improved.
ルイス塩基として作用する化合物(C)としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。 The compound (C) acting as a Lewis base is selected from the group consisting of alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, zinc oxide and zinc hydroxide. It is preferable to use at least one kind.
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide include potassium oxide, magnesium oxide and calcium oxide. Examples of the alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide include potassium hydroxide, water and the like. Examples thereof include magnesium oxide and calcium hydroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
〔熱安定剤(D)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第3族、第4族、第11族、第12族、第13族及び第14族の元素の金属塩並びにアルカリ金属、およびアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも1種の熱安定剤(D)を配合することができる。
[Thermal stabilizer (D)]
In the polyamide resin composition of the present invention, a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group 3, Group 4,
<フェノール系熱安定剤>
フェノール系熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物が挙げられ、中でもポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
<Phenolic heat stabilizer>
Examples of phenol-based heat stabilizers include hindered phenol compounds, and among others, they have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばN,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などが挙げられる。 Examples of the hindered phenol compound include N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), pentaerythrityl-tetrakis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), triethylene glycol -Bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-t -Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like.
フェノール系熱安定剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、耐熱エージング性向上の観点から、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。 A phenol type heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance.
フェノール系熱安定剤を用いる場合、配合量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.1〜1質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phenol-type heat stabilizer, the compounding amount is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.
<リン系熱安定剤>
リン系熱安定剤としては、例えばペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジt−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジt−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4−ジt−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Phosphorus heat stabilizer>
Examples of phosphorus heat stabilizers include pentaerythritol phosphite compounds, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl). ) Phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite , Tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylpheny - tetra - tridecyl) diphosphite, tetra (C 12 -C 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (2-t-butylphenyl) di (nonyl Phenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl)- 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C 1 -C 15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris (mono, dimixed nonyl) Phenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl) di Nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) · bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)), 1,6- Hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dit Butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)- Examples include 4,4′-biphenylene diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
リン系熱安定剤としては、耐熱エージング性の一層の向上および発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。 As the phosphorous heat stabilizer, pentaerythritol phosphite compound and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the generated gas.
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、例えば2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・2−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・2,6−ジt−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジt−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジt−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル・2−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジt−アミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the pentaerythritol phosphite compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl methyl penta. Erythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-ethylhexyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · isodecyl ·
中でも、ビス(2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジt−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2、6−ジt−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス(2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among them, bis (2,6-dit-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dit-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred, and bis (2,6-dit -Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.
リン系熱安定剤を用いる場合の配合量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.1〜1質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 The amount of the phosphorus heat stabilizer used is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.
<アミン系熱安定剤>
アミン系熱安定剤としては、例えば4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物;などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Amine heat stabilizer>
Examples of the amine heat stabilizer include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoy Oxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ) Ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) tolylene- 2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6 6-tetramethyl Peridine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [ 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] condensate with diethanol; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アミン系熱安定剤を用いる場合の配合量はポリアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.1〜1質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 The compounding amount in the case of using an amine heat stabilizer is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.
<周期律表の第3族、第4族、第11族、第12族、第13族および第14族の元素の金属塩>
周期律表の第3族、第4族、第11族、第12族、第13族および第14族の元素の金属塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銅塩が挙げられ、好ましくは銅塩が用いられる。
<Metal salts of elements of Group 3, Group 4,
Examples of the metal salts of the elements of Group 3, Group 4,
銅塩としては、例えばハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅およびステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of copper salts include copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, terephthalic acid Examples thereof include copper, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to chelating agents such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
中でもヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅および酢酸銅よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ヨウ化銅および/または酢酸銅がより好ましい。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」ともいう)を抑制可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。 Among these, at least one selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate is preferable, and copper iodide and / or copper acetate is more preferable. When such a preferable copper salt is used, a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and capable of suppressing metal corrosion of the screw or cylinder during extrusion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) can be obtained.
銅塩を用いる場合、その配合量はポリアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜0.2質量部であり、より好ましくは0.02〜0.15質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When using copper salt, the compounding quantity becomes like this. Preferably it is 0.01-0.2 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A), More preferably, it is 0.02-0.15 mass part. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
また耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度は好ましくは10〜500ppmであり、より好ましくは30〜500ppmであり、さらに好ましくは50〜300ppmである。 Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm with respect to the total amount of the polyamide resin composition.
<アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物>
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えばヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化ナトリウムが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、耐熱エージング性の向上および金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
<Alkali metal and alkaline earth metal halide>
Examples of alkali metal and alkaline earth metal halides include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and mixtures thereof are preferred, and potassium iodide is more preferred.
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜2質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上する。 When using alkali metal and alkaline earth metal halides, the blending amount is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts per 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Part by mass. In the above range, the heat aging resistance is further improved.
熱安定剤(D)は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、銅塩とアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。 A heat stabilizer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, a mixture of a copper salt and an alkali metal and alkaline earth metal halide is preferred.
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンの総量と銅とのモル比(ハロゲン/銅)が2/1〜40/1となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは5/1〜30/1である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記ハロゲン/銅が2/1以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン/銅が40/1以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。 The ratio of the copper salt to the alkali metal and alkaline earth metal halide is such that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. It is preferable to contain, More preferably, it is 5/1-30/1. In the above range, the heat aging resistance can be further improved. When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed. On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.
〔その他の成分〕
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂(A)、繊維状強化材(B)、ルイス塩基として作用する化合物(C)および熱安定剤(D)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)以外の熱可塑性樹脂、相溶化剤、有機充填材、シランカップリング剤、結晶核剤、染料、顔料、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、ゴムおよび強化剤などが挙げられる。
[Other ingredients]
In the polyamide resin composition of the present invention, the polyamide resin (A), the fibrous reinforcing material (B), the compound acting as a Lewis base (C), and the heat stability are included in the range not impairing the effects of the present invention as necessary. Other components other than the agent (D) may be included. Examples of other components include thermoplastic resins other than polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2), compatibilizers, organic fillers, silane coupling agents, crystal nucleating agents, dyes, pigments, and light stabilizers. Agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, flame retardants, flame retardant aids, processing aids, lubricants, fluorescent bleaches, rubbers and reinforcing agents.
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えばポリアミド樹脂(A)および繊維状強化材(B)を均一に混合させ得る方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、融点よりも30〜50℃高い温度範囲で1〜30分間溶融混練することにより、本発明のポリアミド組成物が得られる。
また、繊維状強化材(B)以外の成分を含有させる方法としては、ポリアミド樹脂(A)および繊維状強化材(B)以外の成分を均一に混合させ得る方法であればよく、上記と同様の方法で溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
[Production method of polyamide resin composition]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention may be any method that can uniformly mix, for example, the polyamide resin (A) and the fibrous reinforcing material (B), and is usually a single screw extruder or a twin screw extruder. A melt kneading method using a kneader, a Banbury mixer or the like is employed. The melt-kneading conditions are not particularly limited. For example, the polyamide composition of the present invention can be obtained by melt-kneading for 1 to 30 minutes in a temperature range 30 to 50 ° C. higher than the melting point.
Moreover, as a method of containing components other than a fibrous reinforcement (B), what is necessary is just a method which can mix components other than a polyamide resin (A) and a fibrous reinforcement (B), and it is the same as the above. The polyamide resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading by the above method.
〔ポリアミド樹脂組成物からなる成形品〕
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用することにより、各種の成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。
[Molded product made of polyamide resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention, such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc., depending on the type, application, shape, etc. of the target molded product Various molded products can be manufactured by applying a molding method generally used for a product. Moreover, you may employ | adopt the shaping | molding method combining said shaping | molding method. Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention can also be made into a composite molded body that is bonded, welded, and bonded to various materials such as various thermoplastic resins, thermosetting resins, paper, metal, wood, and ceramics.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述したような成形プロセスを経て、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。 The polyamide resin composition of the present invention undergoes the molding process as described above, and manufactures electrical and electronic parts, automobile parts, industrial parts, fibers, films, sheets, household goods, and other various shaped products of any shape and application. Can be used effectively.
電気電子部品としては、例えばFPCコネクタ、BtoBコネクタ、カードコネクタ、同軸コネクタ等のSMTコネクタ;SMTスイッチ、SMTリレー、SMTボビン、メモリーカードコネクタ、CPUソケット、LEDリフレクタ、カメラモジュールのベース・バレル・ホルダ、ケーブル電線被覆、光ファイバー部品、AV・OA機器の消音ギア、自動点滅機器部品、携帯電話部品、複写機用耐熱ギア、エンドキャップ、コミュテーター、業務用コンセント、コマンドスイッチ、ノイズフィルター、マグネットスイッチ、太陽電池基板、液晶板、LED実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブルなどが挙げられる。 Examples of electrical and electronic parts include SMT connectors such as FPC connectors, BtoB connectors, card connectors, and coaxial connectors; SMT switches, SMT relays, SMT bobbins, memory card connectors, CPU sockets, LED reflectors, camera module bases, barrels, holders , Cable sheathing, optical fiber parts, muffler gear for AV / OA equipment, automatic flashing equipment parts, mobile phone parts, heat resistant gears for copiers, end caps, commutators, commercial outlets, command switches, noise filters, magnet switches, Examples include a solar cell substrate, a liquid crystal plate, an LED mounting substrate, a flexible printed wiring board, and a flexible flat cable.
自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイントなどの冷却部品;インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、EGRクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプなどの吸排気系部品;燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材などの燃料系部品;マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバーなどの構造部品;ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品などの駆動系部品;エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品;エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ABSボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチなどの車載電装部品;スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュールなどの内外装部品等が挙げられる。 Automotive parts include cooling parts such as thermostat housing, radiator tank, radiator hose, water outlet, water pump housing, rear joint; intercooler tank, intercooler case, turbo duct pipe, EGR cooler case, resonator, throttle body, intake manifold Intake and exhaust system parts such as tail pipes; Fuel system parts such as fuel delivery pipes, gasoline tanks, quick connectors, canisters, pump modules, fuel piping, oil strainers, lock nuts, seal materials; mount brackets, torque rods, cylinder head covers Structural parts such as bearing retainers, gear tensioners, headlamp actuator gears, slide doors Drive system parts such as peripheral parts and clutch peripheral parts; brake system parts such as air brake tubes; automotive harness parts such as wire harness connectors, motor parts, sensors, ABS bobbins, combination switches, and in-vehicle switches in the engine room; sliding door dampers , Dora mirror stay, door mirror bracket, inner mirror stay, roof rail, engine mount bracket, air cleaner inlate pipe, door checker, plastic chain, emblem, clip, breaker cover, cup holder, air bag, fender, spoiler, radiator support And interior / exterior parts such as radiator grilles, louvers, air scoops, hood bulges, back doors and fuel sender modules.
産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル(通信ケーブル、パスケーブルなど)、粉体塗装品の塗料部(水道管の内側コーティング)、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、灌漑用バルブ、大型開閉器(スイッチ)、漁網などのモノフィラメント(押出糸)などが挙げられる。 Industrial parts include, for example, gas pipes, oil field mining pipes, hoses, ant-proof cables (communication cables, pass cables, etc.), powder coating paint parts (inside coating of water pipes), subsea oil field pipes, pressure hoses, hydraulic pressure Tubes, paint tubes, fuel pumps, separators, supercharge ducts, butterfly valves, conveyor roller bearings, railway sleeper spring bearings, outboard engine covers, generator engine covers, irrigation valves, large switches ( Switch), and monofilaments (extruded yarn) such as fishing nets.
繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維などが挙げられる。 Examples of the fiber include an airbag base fabric, a heat resistant filter, a reinforcing fiber, a brush bristle, a fishing line, a tire cord, an artificial grass, a carpet, and a seat sheet fiber.
フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープなどの耐熱粘着テープ;カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープなどの磁気テープ用材料;レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装などの食品包装材料;半導体パッケージ用の包装などの電子部品包装材料などが挙げられる。
その他、本発明のポリアミド樹脂組成物は、プラスチックマグネット、シューソール、テニスラケット、スキー板、ボンド磁石、メガネフレーム、結束バンド、タグピン、サッシ用クレセント、電動工具モーター用ファン、モーター固定子用絶縁ブロック、芝刈機用エンジンカバー、芝刈機の燃料タンク、超小型スライドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタのシェル、ICソケット、ボビンカバー、リレーボックス、コンデンサーケース、小型モーターケース、ギヤ、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、キャスター、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、端子台、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、エアクリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、ベアリングテーナー、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなどにも好適に使用することができる。
Examples of films and sheets include heat-resistant adhesive tapes such as heat-resistant masking tapes and industrial tapes; cassette tapes, magnetic tapes for data storage for digital data storage, magnetic tape materials such as video tapes; retort food pouches, confectionery Food packaging materials such as individual packaging and processed meat products packaging; electronic component packaging materials such as semiconductor packaging packaging.
In addition, the polyamide resin composition of the present invention includes plastic magnets, shoe soles, tennis rackets, skis, bonded magnets, glasses frames, binding bands, tag pins, sash crescents, electric tool motor fans, and motor stator insulating blocks. , Lawn mower engine cover, lawn mower fuel tank, micro slide switch, DIP switch, switch housing, lamp socket, connector shell, IC socket, bobbin cover, relay box, condenser case, small motor case, gear, Cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, caster, wire clip, bicycle wheel, terminal block, starter insulation, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, tar Null housing, wheel cover, bearing retainer over, water pipe impeller, clutch release bearing hub, a heat-resistant container, microwave oven parts, rice cooker parts, can be suitably used such as a printer ribbon guide.
以下、実施例、参考例および比較例(以下、実施例等と略称する)により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例等において、融点、溶液粘度、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)、末端封止率、脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位含有率、引張強さ保持率、成形品の融点、吸水率、荷重たわみ温度、溶融粘度、寸法変化の等方性、引張り強さの等方性、相対結晶化度、金型汚染性は以下の方法で測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a comparative example (henceforth an Example etc.) demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the following examples, etc., melting point, solution viscosity, content (mass%) of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2), end-capping rate, trans isomerism derived from alicyclic monomer Body structure unit content, tensile strength retention, molded product melting point, water absorption, deflection temperature under load, melt viscosity, dimensional change isotropic, tensile strength isotropic, relative crystallinity, mold contamination Sex was measured or evaluated by the following method.
<融点>
各実施例等で用いたポリアミド(後述するポリアミド9C−1〜4。以下同様。)の融点は、メトラー・トレド(株)製の示差走査熱量分析装置(DSC822)を使用して、窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
<Melting point>
The melting point of the polyamide (polyamide 9C-1 to 4 described below) used in each example etc. is measured under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC822) manufactured by METTLER TOLEDO. Thus, the peak temperature of the melting peak that appears when the temperature was raised from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min was determined as the melting point (° C.). When there are a plurality of melting peaks, the melting point is the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side.
<溶液粘度>
各実施例等で用いたポリアミドの溶液粘度ηinhは、ポリアミド50mgをメスフラスコ中で98%濃硫酸25mLに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の30℃での落下時間(t)を計り、濃硫酸の落下時間(t0)から下記数式(1)より算出した。
ηinh(dL/g)={ln(t/t0)}/0.2 (1)
<Solution viscosity>
The solution viscosity ηinh of the polyamide used in each example was obtained by dissolving 50 mg of polyamide in 25 mL of 98% concentrated sulfuric acid in a volumetric flask and dropping the obtained solution at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer (t ) And was calculated from the following formula (1) from the falling time (t 0 ) of concentrated sulfuric acid.
ηinh (dL / g) = {ln (t / t 0 )} / 0.2 (1)
<ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量>
各実施例等で用いるポリアミド樹脂(A)におけるポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する数平均分子量以下の領域の面積より算出した。測定は下記の条件で行った。
・検出器:UV検出器(波長:210nm)
・ カラム:昭和電工株式会社製 HFIP−806M(内径8mm×長さ300mm)
・ 溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/Lの濃度で含有するヘキサフルオロイソプロパノール
・ 温度:40℃
・ 流速:1mL/min
・ 注入量:90μL
・ 濃度:0.5mg/mL
・ 試料調製:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/L含有するヘキサフルオロイソプロパノールに、各実施例等で得られたポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂(A)換算で0.5mg/mLになるように秤量して室温で1時間攪拌して溶解させ、得られた溶液をメンブレンフィルター(孔径0.45μm)でろ過して試料を調製した。
・ PMMA標準試料:昭和電工株式会社製 STANDARD M−75(数平均分子量範囲:1,800〜950,000)を用いて標準溶出曲線(校正曲線)を作成した。
後述する参考例1で得られたポリアミド樹脂組成物(実際にはポリアミド樹脂(A)単独に相当する)を上記の条件で測定した際の溶出曲線を、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)の領域とともに図1に示す。
<Contents of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2)>
The content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) in the polyamide resin (A) used in each example or the like is an elution curve (vertical axis: vertical axis :) of each sample obtained using GPC. From the signal intensity obtained from the detector (horizontal axis: elution time), the area of a region with a number average molecular weight of 500 or more and less than 2000 surrounded by the baseline and the elution curve, and the number average molecular weight of 2000 or more surrounded by the baseline and the elution curve From the area of the region below the number average molecular weight where the detection of the main peak is completed. The measurement was performed under the following conditions.
・ Detector: UV detector (wavelength: 210 nm)
-Column: Showa Denko HFIP-806M (
Solvent: hexafluoroisopropanol containing sodium trifluoroacetate at a concentration of 0.01 mol / L Temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 1 mL / min
・ Injection volume: 90μL
・ Concentration: 0.5 mg / mL
Sample preparation: Polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example or the like in hexafluoroisopropanol containing 0.01 mol / L of sodium trifluoroacetate was converted to 0 in terms of polyamide resin (A). The solution was weighed to 5 mg / mL and stirred for 1 hour at room temperature to dissolve, and the resulting solution was filtered through a membrane filter (pore size 0.45 μm) to prepare a sample.
-PMMA standard sample: Standard elution curve (calibration curve) was prepared using STANDARD M-75 (number average molecular weight range: 1,800 to 950,000) manufactured by Showa Denko KK.
The elution curve when the polyamide resin composition obtained in Reference Example 1 described later (which actually corresponds to the polyamide resin (A) alone) was measured under the above-mentioned conditions is shown as polyamide (a-1) and polyamide oligomer ( It is shown in FIG. 1 together with the region a-2).
<末端封止率>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。そして、カルボキシル基末端(a)、アミノ基末端(b)および末端封止剤によって封止された末端(D)を各末端基の特性シグナルの積分値よりそれぞれ求め、数式(2)から末端封止率(%)を求めた。
末端封止率(%)=c/(a+b+c)×100 (2)
<End sealing rate>
Using the polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature: 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the respective melting points, and the length was 100 mm, the width was 40 mm, and the thickness was 1 mm. And 30-30 mg of the obtained test piece was scraped off and dissolved in 1 mL of trifluoroacetic acid-d (CF 3 COOD), and the nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECX400 (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) ) Was used to measure 1 H-NMR under conditions of room temperature and 256 accumulations. Then, the carboxyl group terminal (a), the amino group terminal (b), and the terminal (D) sealed with the terminal blocking agent are obtained from the integral value of the characteristic signal of each terminal group, respectively, and the terminal sealing is performed from the mathematical formula (2). The stopping rate (%) was determined.
Terminal sealing rate (%) = c / (a + b + c) × 100 (2)
<トランス異性体構造単位含有率>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解させ、グラスフィルターでろ過して不溶物を除去して測定試料を調製し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のシス異性体のβ水素に由来する2.10ppmのピーク面積と、トランス異性体構造単位のβ水素に由来する2.20ppmのピーク面積の比率から、トランス異性体構造単位含有率を求めた。
<Trans isomer structural unit content>
Using the polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature: 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the respective melting points, and the length was 100 mm, the width was 40 mm, and the thickness was 1 mm. The test piece was prepared, 20-30 mg was scraped from the obtained test piece, dissolved in 1 mL of trifluoroacetic acid-d (CF 3 COOD), filtered through a glass filter to remove insoluble matters, and a measurement sample 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECX400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd. under conditions of room temperature and 256 integrations. From the ratio of the peak area of 2.10 ppm derived from β hydrogen of the cis isomer of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid structural unit and the peak area of 2.20 ppm derived from β hydrogen of the trans isomer structural unit, trans isomerism The body structural unit content was determined.
<成形品の融点>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片の10mgを削りとって、メトラー・トレド(株)製の示差走査熱量分析装置(DSC822)を使用して、窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を成形品の融点とし、耐熱性の指標とした。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を成形品の融点とした。
<Melting point of molded product>
Using the polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point, and the length was 100 mm, the width was 40 mm, and the thickness was 1 mm. A test piece was prepared, 10 mg of the obtained test piece was shaved off, and the differential scanning calorimetry apparatus (DSC822) manufactured by METTLER TOLEDO was used to change from 30 ° C. to 360 ° C. in a nitrogen atmosphere. The peak temperature of the melting peak that appears when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was taken as the melting point of the molded product, which was used as an index of heat resistance. When there were a plurality of melting peaks, the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side was taken as the melting point of the molded product.
<引張強さ保持率>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み40mm)を作製した。得られた試験片を170℃のギアオーブンに2000時間放置した後の試験片の引張強さをISO 527に従って測定し、成形直後の試験片の引張り強さに対する割合(%)を算出することで、耐熱エージング性の指標とした。
<Tensile strength retention>
Using the polyamide resin composition obtained in each example etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and ISO multipurpose test piece A type (length 80 mm) ,
<吸水率>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO 62に準じて長さ60mm、幅60mm、厚み2mmの試験片を作製した。得られた試験片を、23℃の水中に1日間浸漬したときの質量増加分を測定し、浸漬前質量に対する増加割合(%)を算出し、低吸水性の指標とした。値が小さいほど低吸水性である。
<Water absorption rate>
Using the polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and the length was 60 mm and the width according to ISO 62 A test piece having a thickness of 60 mm and a thickness of 2 mm was produced. When the obtained test piece was immersed in water at 23 ° C. for 1 day, an increase in mass was measured, and an increase rate (%) with respect to the mass before immersion was calculated and used as an index of low water absorption. The smaller the value, the lower the water absorption.
<荷重たわみ温度>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を作製した。得られた試験片を用いて、ISO 75−2/Afに従って1.8MPaの負荷を与えたときの荷重たわみ温度(℃)を測定し、高温下での剛性の指標とした。
<Load deflection temperature>
Using the polyamide resin composition obtained in each example etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and ISO multipurpose test piece A type (length 80 mm) ,
<溶融粘度>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物について、キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、バレル温度340℃、せん断速度121.6sec−1(キャピラリー:内径1.0mm×長さ10mm、押出速度10mm/min)の条件下で溶融粘度(Pa・s)を測定し、流動性の指標とした。
<Melt viscosity>
About the polyamide resin composition obtained in each Example etc., using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a barrel temperature of 340 ° C., a shear rate of 121.6 sec −1 (capillary: inner diameter 1.0 mm ×
<寸法変化の等方性>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、長さ80mm、幅80mm、厚さ3mmで、長さと幅を二辺とする平面の四隅に基準点となる十字状凸部を有し、試験片の上記平面の重心と4つの基準点の重心が一致する、図2に示す試験片を得た。試験片は、図2に示すように、樹脂組成物を樹脂浸入部から樹脂流動方向に沿って充填することで作製した。得られた試験片の樹脂流動方向に対して垂直方向に沿った二組の基準点の距離SおよびTの平均値の、対応する金型の基準点間の距離(50mm)の平均値に対する割合(%)を算出し、寸法変化の等方性の指標とした。
<Isotropicity of dimensional change>
Using the polyamide resin composition obtained in each example etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) is performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than each melting point, length 80 mm, width 80 mm, thickness 3 mm. The test piece shown in FIG. 2 has cross-shaped convex portions as reference points at the four corners of a plane having two sides of length and width, and the center of gravity of the plane of the test piece coincides with the center of gravity of the four reference points. Got. As shown in FIG. 2, the test piece was prepared by filling the resin composition from the resin intrusion portion along the resin flow direction. The ratio of the average value of the distances S and T of two sets of reference points along the direction perpendicular to the resin flow direction of the obtained test piece to the average value of the distance (50 mm) between the reference points of the corresponding mold (%) Was calculated and used as an index of isotropic dimensional change.
<引張強さの等方性>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度でフィルムゲートにて射出成形(金型温度80℃)を行い、長さ(樹脂流動方向)150mm、幅(樹脂流動方向と直角方向)100mm、厚さ3mmの試験片を得た。得られた試験片から、樹脂流動方向およびそれと直角方向にJIS K7119 I号型試験片を切り出した。切り出した試験片を用いて引張強さを測定し(N=5の平均)、下記数式(3)にて算出した値を引張強さの等方性の指標とした。値が1に近いほど等方性に優れる。
引張強さの等方性=直角方向の引張強さ/樹脂流動方向の引張強さ (3)
<Isotropic property of tensile strength>
Using the polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature: 80 ° C.) was performed at a film gate at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than each melting point, and the length (resin flow direction) ) A test piece having a width of 150 mm, a width (perpendicular to the resin flow direction) of 100 mm, and a thickness of 3 mm was obtained. From the obtained test piece, a JIS K7119 type I test piece was cut out in the resin flow direction and in the direction perpendicular thereto. The tensile strength was measured using the cut specimen (N = 5 average), and the value calculated by the following mathematical formula (3) was used as an index of isotropic tensile strength. The closer the value is to 1, the more isotropic.
Tensile strength isotropic = Tensile strength in the perpendicular direction / Tensile strength in the resin flow direction (3)
<相対結晶化度>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用い、下記条件にて射出成形を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製した。得られた試験片から約10mgを削りとり、DSC822を用いて窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した。ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂(A)に非晶領域が存在すれば、この昇温過程のうち80〜150℃の温度領域において該非晶領域の結晶化が進むことに起因する結晶化ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶化ピークから算出される熱量を「結晶化熱量ΔHc」と称する。上述の、30℃から360℃へ10℃/minの速度での昇温過程において、前記した結晶化ピークが検出される後か結晶化ピークが検出されずに、結晶融解ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶融解ピークから算出される熱量を「結晶融解熱量ΔHm」と称する。かかるΔHcとΔHmを用いて、相対結晶化度(%)を下記数式(4)にて算出し、80℃の金型での成形性の指標とした。
・射出成形時のポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (4)
<Relative crystallinity>
Using the polyamide resin composition obtained in each example etc., injection molding was performed under the following conditions to produce a test piece having a length of 100 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1 mm. About 10 mg was scraped from the obtained test piece, and the temperature was increased from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using DSC822. If there is an amorphous region in the polyamide resin (A) constituting the polyamide resin composition, the crystallization peak caused by the crystallization of the amorphous region in the temperature region of 80 to 150 ° C. in this temperature rising process. Is observed. In the present specification, the calorie calculated from the crystallization peak is referred to as “crystallization calorie ΔHc”. In the above-described temperature rising process from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min, a crystal melting peak is observed after the crystallization peak is detected or not detected. In this specification, the calorie calculated from the crystal melting peak is referred to as “crystal melting calorie ΔHm”. Using such ΔHc and ΔHm, the relative crystallinity (%) was calculated by the following mathematical formula (4) and used as an index of moldability in a 80 ° C. mold.
-Polyamide resin (A) or polyamide resin composition temperature during injection molding: 340 ° C
・ Mold temperature: 80 ℃
・ Injection speed: 60mm / sec
・ Injection time: 2 sec
・ Cooling time: 5 sec
Relative crystallinity (%) = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm × 100 (4)
<金型汚染性>
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、図3および4に示す形状の金型(図3:正面図、図4:k軸を切断面とする断面図)で下記条件にて射出成形を行った。ポリアミド樹脂組成物は、図中の突出末端mから浸入し、図3の円nの外周部から流動末端Оに向かって流れる。金型の流動末端部Оの汚れ(変色度)を500ショット連続射出後に目視で確認し、金型に曇りが付着物や曇りが認められなかった場合を○、金型に曇りが認められた場合を△、金型に付着物の認められた場合を×で評価することで、金型汚染性の指標とした。
・ 射出成形時のポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
<Mold contamination>
Using the polyamide resin composition obtained in each Example etc., the following conditions were satisfied with a mold having the shape shown in FIGS. 3 and 4 (FIG. 3: front view, FIG. 4: cross-sectional view with the k-axis as the cut surface). Injection molding was performed. The polyamide resin composition enters from the protruding end m in the figure and flows from the outer periphery of the circle n in FIG. Contamination (discoloration) of the flow end О of the mold was visually confirmed after 500 shots of continuous injection, and when the mold did not show any deposits or fogging, the mold was fogged. The case was evaluated as Δ, and the case where deposits were found on the mold was evaluated as x, which was used as an index of mold contamination.
-Polyamide resin composition temperature during injection molding: 340 ° C
・ Mold temperature: 80 ℃
・ Injection speed: 60mm / sec
・ Injection time: 2 sec
・ Cooling time: 5 sec
各実施例等で使用したポリアミド樹脂(A)、繊維状強化材(B)、ルイス塩基として作用する化合物(C)および熱安定剤(D)を以下に示す。 The polyamide resin (A), the fibrous reinforcing material (B), the compound (C) acting as a Lewis base and the heat stabilizer (D) used in each example are shown below.
<ポリアミド樹脂(A)>
以下のポリアミドを表1に示す割合で配合してポリアミド樹脂(A)とした。
<Polyamide resin (A)>
The following polyamides were blended in the proportions shown in Table 1 to obtain a polyamide resin (A).
ポリアミド9C−1:
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを230℃、13.3Paの条件で10時間固相重合し、溶液粘度ηinhが0.87dL/gであるポリアミド9C−1を得た。
Polyamide 9C-1:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 13.3 Pa for 10 hours to obtain polyamide 9C-1 having a solution viscosity ηinh of 0.87 dL / g.
ポリアミド9C−2:
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinhが0.23dL/gであるポリアミド9C−2を得た。
Polyamide 9C-2:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours to obtain polyamide 9C-2 having a solution viscosity ηinh of 0.23 dL / g.
ポリアミド9C−3:
ポリアミドPA9C−1を80℃の熱水中で8時間、抽出処理を行った。その後、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinhが0.89dL/gであるポリアミド9C−3を得た。
Polyamide 9C-3:
Polyamide PA9C-1 was extracted in hot water at 80 ° C. for 8 hours. Then, it dried at 120 degreeC under pressure reduction for 12 hours, and obtained polyamide 9C-3 whose solution viscosity (eta) inh is 0.89 dL / g.
ポリアミド9C−4:
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを温度350℃、減圧下、押出重合装置にて滞留時間が30分になるように重合することで、溶液粘度ηinhが0.78dL/gであるポリアミド9C−4を得た。
Polyamide 9C-4:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This was polymerized at 350 ° C. under reduced pressure using an extrusion polymerization apparatus so that the residence time was 30 minutes, whereby polyamide 9C-4 having a solution viscosity ηinh of 0.78 dL / g was obtained.
<繊維の断面長径D2および断面短径D1のD2/D1で表される扁平率が1.5以上である繊維状強化材(B)>
(1)日東紡績株式会社製、「CSG 3PA−820S」(扁平ガラス繊維:扁平率=4(D2=28μm、D1=7μm)、カット長3mm)
(2)日東紡績株式会社製、「CSH 3PA−870S」(繭型扁平ガラス繊維:扁平率=2(D2=20μm、D1=10μm)、カット長3mm)
<Fibrous reinforcing material (B) having a flatness ratio expressed by D2 / D1 of the cross-section major axis D2 and the minor axis D1 of the fiber is 1.5 or more>
(1) “CSG 3PA-820S” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (flat glass fiber: flat rate = 4 (D2 = 28 μm, D1 = 7 μm), cut length 3 mm)
(2) “CSH 3PA-870S” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (Vertical flat glass fiber: flatness = 2 (D2 = 20 μm, D1 = 10 μm), cut length 3 mm)
<繊維状強化材(B)以外の繊維状強化材>
(2)日東紡績株式会社製、「CSX 3J−451S」(円形断面ガラス繊維:扁平率=1(平均繊維径11μmφ)、カット長3mm)
<Fibrous reinforcement other than fibrous reinforcement (B)>
(2) “CSX 3J-451S” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (circular cross-section glass fiber: flatness ratio = 1 (
<ルイス塩基として作用する化合物(C)>
(1)酸化マグネシウム:
協和化学工業株式会社製、「MF−150」(平均粒子径:0.71μm)
(2)酸化カルシウム:
関東化学株式会社製、「酸化カルシウム」(平均粒子径:15μm)
(3)酸化亜鉛:
和光純薬工業株式会社製、「酸化亜鉛」(平均粒子径:5.0μm以下)
<Compound (C) acting as a Lewis base>
(1) Magnesium oxide:
“MF-150” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size: 0.71 μm)
(2) Calcium oxide:
“Calcium oxide” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (average particle size: 15 μm)
(3) Zinc oxide:
“Zinc oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (average particle size: 5.0 μm or less)
<熱安定剤(D)>
(1)ヨウ化第一銅(和光純薬工業株式会社社製)
(2)ヨウ化カリウム(和光純薬工業株式会社社製)
<Thermal stabilizer (D)>
(1) Cuprous iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(2) Potassium iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
〔実施例1〜11、参考例1〜2および比較例1〜6〕
ポリアミド9C−1〜4を表1に示す量で配合した混合物を減圧下、120℃で24時間乾燥した後、必要に応じて表1に示す量のルイス塩基として作用する化合物(C)および熱安定剤(D)をドライブレンドし、得られた混合物を2軸押出機(スクリュー径:30mm、L/D=28、シリンダー温度350℃、回転数150rpm)の上流側供給口からフィードし、表1に示す量の繊維状強化材(B)を下流側供給工からフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前記した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表1に示す。
[Examples 1 to 11, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6]
A compound containing polyamide 9C-1 to 4 shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours, and if necessary, the compound (C) acting as a Lewis base in the amount shown in Table 1 and heat Stabilizer (D) was dry blended, and the resulting mixture was fed from the upstream supply port of a twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D = 28, cylinder temperature 350 ° C., rotation speed 150 rpm), The amount of the fibrous reinforcing material (B) shown in No. 1 was fed from the downstream feeder, melted and kneaded, extruded into a strand, and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-like polyamide resin composition. Using the obtained polyamide resin composition, test pieces having a predetermined shape were prepared according to the above-described method, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例1〜10は、ポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量、トランス異性体構造単位含有率が特定範囲にあるため、低吸水性、流動性、成形性に優れ、かつ金型汚染が起こらない。中でも、実施例4〜8および10は、ルイス塩基として作用する化合物(C)を含有するため、トランス異性体構造単位含有率が高く、それに伴い成形品の融点が高い。また、実施例1〜10は扁平率1.5以上の繊維状強化材(B)を含んでいるため、寸法変化の等方性、引張強さの等方性に優れる。中でも実施例1、2、4、5、7〜10は扁平率2.5以上の繊維状強化材(B)を含んでいるため、引張強さの等方性により優れる。実施例2、3、5〜10は熱安定剤(D)としてヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含んでいるため耐熱エージング性に優れる。実施例11は実施例1〜10と同様、耐熱性、耐熱エージング性、低吸水性、高温下での剛性、耐薬品性、流動性、寸法変化の等方性、引張強さの等方性、成形性に優れるものの、金型汚染性には僅かな差異が見られる。比較例1〜3および6はポリアミドオリゴマー(a−2)が少ないため、低吸水性、流動性、成形性に劣る。比較例1、参考例1および2は繊維状強化材(B)を含まないため、高温下での剛性、寸法変化の等方性に劣る。比較例4、5は扁平率が1.0の繊維状強化材を用いているため、引張強さの等方性に劣る。 Examples 1 to 10 are excellent in low water absorption, fluidity, and moldability because the content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) and the trans isomer structural unit content are in a specific range. And mold contamination does not occur. Especially, since Examples 4-8 and 10 contain the compound (C) which acts as a Lewis base, the trans isomer structural unit content is high, and the melting point of the molded product is high accordingly. Moreover, since Examples 1-10 contain the fibrous reinforcement (B) with an aspect ratio of 1.5 or more, it is excellent in the isotropy of dimensional change and the isotropy of tensile strength. Among them, Examples 1, 2, 4, 5, 7 to 10 are more excellent in isotropy of tensile strength because they contain the fibrous reinforcing material (B) having an aspect ratio of 2.5 or more. Since Examples 2, 3, 5 to 10 contain cuprous iodide and potassium iodide as the heat stabilizer (D), they are excellent in heat aging resistance. Example 11 is the same as in Examples 1 to 10, heat resistance, heat aging resistance, low water absorption, rigidity under high temperature, chemical resistance, fluidity, dimensional change isotropic property, and tensile strength isotropic property. Although the moldability is excellent, there is a slight difference in mold contamination. Since Comparative Examples 1-3 and 6 have few polyamide oligomers (a-2), they are inferior in low water absorption, fluidity | liquidity, and a moldability. Since Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2 do not contain the fibrous reinforcing material (B), they are inferior in rigidity at high temperatures and isotropy in dimensional change. Since Comparative Examples 4 and 5 use a fibrous reinforcing material having an aspect ratio of 1.0, the isotropy of tensile strength is inferior.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、耐熱エージング性、低吸水性、高温下での剛性、流動性、寸法変化の等方性、引張強さの等方性に優れ、80℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染が少なく、例えば、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、日用品および家庭用品用などの各種部品材料として幅広く利用できる。 The polyamide resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, heat aging resistance, low water absorption, rigidity at high temperature, fluidity, isotropic dimensional change, and isotropic tensile strength. Crystallization proceeds sufficiently even when molded with a mold, and there is little mold contamination during production. For example, it is widely used as various parts materials such as electric and electronic parts, automobile parts, industrial material parts, daily necessities and household goods. it can.
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2016079407A (en) * | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and molding |
JP2021507981A (en) * | 2017-12-21 | 2021-02-25 | パフォーマンス ポリアミドス,エスエーエス | Polyamide preparation containing semi-crystalline copolyamide and flat glass fiber |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05214246A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Toray Ind Inc | Flame-retarding polyamide resin composition |
JP2000191602A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | New Japan Chem Co Ltd | Manufacture of dimethylester of trans-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid |
JP2003501538A (en) * | 1999-06-04 | 2003-01-14 | ディーエスエム エヌ.ブイ. | High molecular weight polyamide compositions with improved flow behavior |
JP2006070154A (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition having excellent damping property |
JP2008540779A (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | エムズ−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | Polyamide molding compound with improved flowability, its manufacture and its use |
JP2011057976A (en) * | 2009-08-11 | 2011-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Low moisture-absorptive polyamide composition |
JP2011074361A (en) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Electric component containing polyamide composition |
JP2011219697A (en) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide composition and molding composed of the polyamide composition |
-
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05214246A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Toray Ind Inc | Flame-retarding polyamide resin composition |
JP2000191602A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | New Japan Chem Co Ltd | Manufacture of dimethylester of trans-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid |
JP2003501538A (en) * | 1999-06-04 | 2003-01-14 | ディーエスエム エヌ.ブイ. | High molecular weight polyamide compositions with improved flow behavior |
JP2006070154A (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition having excellent damping property |
JP2008540779A (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | エムズ−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | Polyamide molding compound with improved flowability, its manufacture and its use |
JP2011057976A (en) * | 2009-08-11 | 2011-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Low moisture-absorptive polyamide composition |
JP2011074361A (en) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Electric component containing polyamide composition |
JP2011219697A (en) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide composition and molding composed of the polyamide composition |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016079407A (en) * | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and molding |
JP2021507981A (en) * | 2017-12-21 | 2021-02-25 | パフォーマンス ポリアミドス,エスエーエス | Polyamide preparation containing semi-crystalline copolyamide and flat glass fiber |
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