JP6324745B2 - Polyamide resin - Google Patents
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本発明は、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin, a polyamide resin composition, and a molded article comprising the same.
従来からポリアミド６（以下、ＰＡ６と略称する）、ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６と略称する）などに代表されるポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、または汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。一方、上記ポリアミドは耐熱性不足、吸水に伴う寸法安定性不良などの問題点が指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野や、年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、耐熱性、低吸水性、機械的特性、物理化学的特性に優れるポリアミドの開発が望まれてきた。 Conventionally, polyamides represented by polyamide 6 (hereinafter abbreviated as PA6), polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66) and the like are used for clothing and industrial materials because of their excellent characteristics and ease of melt molding. Widely used as fiber or general-purpose engineering plastic. On the other hand, the polyamide has been pointed out to have problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption. Especially in the electrical and electronic fields that require reflow soldering heat resistance due to recent advances in surface mount technology (SMT), and in the engine room parts of automobiles, where demand for heat resistance is increasing year by year, the use of conventional polyamides Development of polyamides having excellent heat resistance, low water absorption, mechanical properties, and physicochemical properties has been desired.
ＰＡ６およびＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記課題を解決するために、剛直な環構造を主鎖に有する高融点ポリアミドの開発が進められてきた。例えば芳香環構造を有するポリアミドとして、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する）を主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案されている。ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃付近にあって分解温度を超えるので、溶融重合、溶融成形が困難であるため、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、またはＰＡ６などの脂肪族ポリアミドを共重合することにより、２８０〜３２０℃程度の実使用可能な温度領域にまで低融点化した組成で用いられる。このように第３成分を共重合することはポリマーの低融点化には有効だが、結晶化速度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での剛性（例えば、ポリアミドのガラス転移温度よりも約２０℃高い温度で荷重たわみ温度を測定）、耐薬品性、吸水に伴う寸法安定性などの諸物性が低下するほか、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下という問題がある。また、吸水に伴う寸法安定性などの諸物性に関して、芳香族基の導入により従来のＰＡ６やＰＡ６６に比べ改善されてはいるが、実用レベルには依然として達していない。 In order to solve the above-mentioned problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, development of high-melting-point polyamides having a rigid ring structure in the main chain has been advanced. For example, as a polyamide having an aromatic ring structure, various semi-aromatic polyamides mainly composed of a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter abbreviated as PA6T) have been proposed. Since PA6T has a melting point in the vicinity of 370 ° C. and exceeds the decomposition temperature, it is difficult to perform melt polymerization and melt molding. Therefore, PA6T is copolymerized with a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid, or an aliphatic polyamide such as PA6. Therefore, it is used in a composition in which the melting point is lowered to an actually usable temperature range of about 280 to 320 ° C. The copolymerization of the third component in this way is effective for lowering the melting point of the polymer, but it is accompanied by a decrease in the crystallization speed and the ultimate crystallinity, resulting in the rigidity at high temperatures (for example, the glass transition of polyamide). In addition to a decrease in various physical properties such as chemical resistance and dimensional stability associated with water absorption, there is a problem of a decrease in productivity due to the extension of the molding cycle. Although various physical properties such as dimensional stability accompanying water absorption have been improved as compared with conventional PA6 and PA66 by introduction of an aromatic group, they have not yet reached a practical level.
特許文献１には、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含む芳香族ジカルボン酸単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドに、該ポリアミド１００質量部に対して０．５〜２００質量部の充填剤を含有してなるポリアミド組成物が、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性および成形特性のいずれにも優れた性能を兼ね備えていることが記載されている。
In
一方で、脂環構造を有するポリアミドとして、特許文献２には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド成分と、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド成分を重量比として２５／７５〜８５／１５となるように共重合して得られた共重合ポリアミドが開示されているが、融点が低く、耐熱性の面での改善効果は不十分である。特許文献３に記載されている１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数６〜１８の脂肪族ジアミンからなるポリアミドは、耐熱性、耐光性、靭性、低吸水性に優れるが、流動性の点でなお改善の余地がある。
On the other hand, as a polyamide having an alicyclic structure,
さらに、高融点ポリアミドの分野において、成形性と高融点ポリアミドの結晶性との関連性についての知見は十分ではなかった。 Furthermore, in the field of high melting point polyamide, knowledge about the relationship between moldability and crystallinity of high melting point polyamide has not been sufficient.
しかして、本発明の目的は、耐熱性、低吸水性、高温下での剛性、流動性に優れ、８０℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染の少ないポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 Thus, the object of the present invention is to have excellent heat resistance, low water absorption, rigidity at high temperature, and fluidity, and crystallization proceeds sufficiently even when molded with a mold at 80 ° C. An object of the present invention is to provide a polyamide resin and a polyamide resin composition with less mold contamination.
本発明によれば、上記の目的は、
（１） 数平均分子量２０００以上のポリアミド（ａ−１）を９５〜９９．９５質量％、数平均分子量５００以上２０００未満のポリアミドオリゴマー（ａ−２）を０．０５〜５質量％の範囲で含有し、前記ポリアミド（ａ−１）および前記ポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する全モノマー単位のうち２５モル％以上が下記一般式（I）または一般式（II）で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が５０〜８５モル％であって、前記ポリアミド（ａ−１）および前記ポリアミドオリゴマー（ａ−２）が環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーに由来する構造単位を含む、ポリアミド樹脂（Ａ）
（式中、Ｘはカルボキシル基またはアミノ基を表し、Ｚは炭素数３以上の脂環構造を表す。）
（２） 前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する前記ポリアミド（ａ−１）および前記ポリアミドオリゴマー（ａ−２）の分子鎖の末端基の総量の１０％以上が末端封止剤によって封止されている、上記（１）のポリアミド樹脂（Ａ）；
（３） 前記脂環式モノマーが、前記一般式（I）または一般式（II）におけるＸがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である、上記（１）または（２）のポリアミド樹脂（Ａ）；
（４） 前記環状脂肪族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、上記（３）のポリアミド樹脂（Ａ）；
（５） 前記環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーが、炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンである、上記（１）〜（４）のいずれかのポリアミド樹脂（Ａ）；
（６） 前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（５）のポリアミド樹脂（Ａ）；
（７） さらに、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかのポリアミド樹脂（Ａ）；
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかのポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有する、ポリアミド樹脂組成物；
（９） 前記ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（８）のポリアミド樹脂組成物；
（１０） 前記ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（９）のポリアミド樹脂組成物；
（１１） 上記（１）〜（７）のいずれかのポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらに無機充填材（Ｃ）を１〜２００質量部含有する、ポリアミド樹脂組成物；
（１２） ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらに無機充填材（Ｃ）を１〜２００質量部含有する、上記（８）〜（１０）のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
（１３） 前記無機充填材（Ｃ）が繊維状強化材、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（１１）または（１２）のポリアミド樹脂組成物；
（１４） 前記無機充填材（Ｃ）が繊維状強化材であり、かつ該繊維の断面長径Ｄ２および断面短径Ｄ１のＤ２／Ｄ１で表わされる扁平率が１．５以上である、上記（１３）のポリアミド樹脂組成物；
（１５） 前記繊維状強化材がガラス繊維または炭素繊維である、上記（１３）または（１４）のポリアミド樹脂組成物；
（１６） 上記（１）〜（７）のいずれかのポリアミド樹脂（Ａ）からなる成形品；および
（１７） 上記（８）〜（１５）のいずれかのポリアミド樹脂組成物を含有する成形品；
を提供することにより達成される。
According to the present invention, the above object is
(1) A polyamide (a-1) having a number average molecular weight of 2000 or more is 95 to 99.95% by mass, and a polyamide oligomer (a-2) having a number average molecular weight of 500 or more and less than 2000 is 0.05 to 5% by mass. And an alicyclic ring in which 25 mol% or more of all the monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) are represented by the following general formula (I) or general formula (II) A structural unit derived from the formula monomer, the content of the trans isomer structural unit derived from the alicyclic monomer is 50 to 85 mol%, and the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a- 2) A polyamide resin (A) comprising a structural unit derived from a monomer having no substituent and having a substituent branched from the main chain
(In the formula, X represents a carboxyl group or an amino group, and Z represents an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.)
(2) 10% or more of the total amount of terminal groups of the molecular chain of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) constituting the polyamide resin (A) is sealed with a terminal sealing agent. The polyamide resin (A) of (1) above;
(3) The polyamide resin (A) or (2), wherein the alicyclic monomer is a cyclic aliphatic dicarboxylic acid in which X in the general formula (I) or the general formula (II) is a carboxyl group );
(4) The polyamide resin (A) of (3) above, wherein the cycloaliphatic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
(5) The polyamide resin according to any one of (1) to (4) above, wherein the monomer having no substituent and having a substituent branched from the main chain is a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms. (A);
(6) The branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. The polyamide resin (A) of (5) above;
(7) The polyamide resin (A) according to any one of the above (1) to (6), further comprising a structural unit derived from lactam and / or aminocarboxylic acid;
(8) A polyamide resin composition containing 0.1 to 10 parts by mass of the compound (B) acting as a Lewis base with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) of any one of the above (1) to (7) ;
(9) The compound (B) acting as a Lewis base is selected from the group consisting of alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, zinc oxide and zinc hydroxide. The polyamide resin composition of (8), which is at least one selected;
(10) The compound (B) acting as the Lewis base is at least one selected from the group consisting of potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and zinc hydroxide. The polyamide resin composition of (9) above;
(11) A polyamide resin composition further containing 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler (C) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) of any one of (1) to (7) above;
(12) The polyamide resin composition according to any one of (8) to (10), further containing 1 to 200 parts by mass of the inorganic filler (C) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A);
(13) The above (11) or (12), wherein the inorganic filler (C) is at least one selected from the group consisting of fibrous reinforcement, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate and clay. A polyamide resin composition;
(14) The inorganic filler (C) is a fibrous reinforcing material, and the flatness represented by D2 / D1 of the cross-section major axis D2 and the minor axis D1 of the fiber is 1.5 or more (13 ) Polyamide resin composition;
(15) The polyamide resin composition according to (13) or (14), wherein the fibrous reinforcing material is glass fiber or carbon fiber;
(16) A molded article comprising the polyamide resin (A) of any one of (1) to (7) above; and (17) A molded article containing the polyamide resin composition of any one of (8) to (15) above. ;
Is achieved by providing
本発明によれば、耐熱性、低吸水性、高温下での剛性、流動性に優れ、８０℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染の少ないポリアミド樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, heat resistance, low water absorption, high temperature rigidity and fluidity are excellent, crystallization proceeds sufficiently even when molded with a mold at 80 ° C., and mold contamination during production A small amount of polyamide resin composition can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略称する）を用いて、後述する実施例での測定条件において得られる各試料の溶出曲線から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量２０００以上から主ピークの検出が終了する分子量以下の領域の面積より算出できる、標準ポリメチルメタクリレート（標準ＰＭＭＡ）換算で求められる数平均分子量が２０００以上のポリアミド（ａ−１）を９５〜９９．９５質量％含有する。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ポリアミド（ａ−１）と同様の条件でのＧＰＣ測定によって求められる数平均分子量が５００以上２０００未満のポリアミドオリゴマー（ａ−２）を０．０５〜５質量％含有する。
[Polyamide resin (A)]
The polyamide resin (A) is surrounded by a baseline and an elution curve from the elution curve of each sample obtained under the measurement conditions in Examples described later using a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC). 95 polyamide (a-1) having a number average molecular weight of 2000 or more calculated from standard polymethyl methacrylate (standard PMMA) conversion, which can be calculated from the area of the region below the molecular weight at which the detection of the main peak is completed from the number average molecular weight of 2000 or more. -99.95 mass% is contained. Moreover, the polyamide resin (A) is 0.05-5 mass of polyamide oligomers (a-2) whose number average molecular weights calculated | required by GPC measurement on the conditions similar to the said polyamide (a-1) are 500-2000. %contains.
ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）が上述の範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が向上し、かつ８０℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行する。また、ポリアミドオリゴマー（ａ−２）に由来する金型汚染を防止できる。 When the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is in the above range, the fluidity of the polyamide resin composition is improved, and the polyamide resin composition is molded with an 80 ° C. mold. However, crystallization proceeds sufficiently. Moreover, mold contamination derived from the polyamide oligomer (a-2) can be prevented.
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、例えば以下のように推定される。すなわち、溶融状態でのポリアミドオリゴマー（ａ−２）の分子鎖の運動性が高いために結晶化に有利に働くものと考えている。 The reason why such an effect is obtained is not clear, but is estimated as follows, for example. That is, it is considered that the polyamide oligomer (a-2) in the melted state has a high molecular chain mobility and thus works advantageously for crystallization.
なお、本発明の効果をより一層奏することができる観点からは、ポリアミド（ａ−１）を９７〜９９．９５質量％含有することが好ましく、９８〜９９．９５質量％含有することがより好ましい。それに応じて、ポリアミドオリゴマー（ａ−２）を０．０５〜３質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましい。 In addition, it is preferable to contain 97-99.95 mass% of polyamide (a-1) from a viewpoint which can show | play the effect of this invention much more, and it is more preferable to contain 98-99.95 mass%. . Accordingly, the polyamide oligomer (a-2) is preferably contained in an amount of 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する全モノマー単位のうち２５モル％以上が、下記一般式（I）または一般式（II）で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、該脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が５０〜８５モル％である。 In the polyamide resin (A), 25 mol% or more of all monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is represented by the following general formula (I) or general formula (II). The content of the trans isomer structural unit derived from the alicyclic monomer is 50 to 85 mol%.
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである。） (Wherein X, Z, R 1 and R 2 are as defined above.)
Ｚが表す炭素数３以上の脂環構造としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、ジシクロペンチレン基、ジシクロヘキシレン基、トリシクロデカレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの単環式または多環式のシクロアルキレン基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic structure having 3 or more carbon atoms represented by Z include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cycloundecylene group, Examples thereof include monocyclic or polycyclic cycloalkylene groups such as a cyclododecylene group, a dicyclopentylene group, a dicyclohexylene group, a tricyclodecalene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表す炭素数１以上のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などの飽和脂肪族アルキレン基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。かかる置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 or more carbon atoms represented by R 1 and R 2 include saturated aliphatic alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. Can be mentioned. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a hydroxyl group, and a halogen group.
脂環式モノマーとしては、Ｘがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸、Ｘがアミノ基である環状脂肪族ジアミンを単独で用いてもよいし、または併用してもよい。 As the alicyclic monomer, a cycloaliphatic dicarboxylic acid in which X is a carboxyl group, and a cycloaliphatic diamine in which X is an amino group may be used alone or in combination.
環状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数が３〜１０である環状脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素数が５〜１０である環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，３−シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic dicarboxylic acid include cycloaliphatic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably cycloaliphatic dicarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms, and more specifically 1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid.
環状脂肪族ジカルボン酸は、脂環骨格上にカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 The cycloaliphatic dicarboxylic acid may have a substituent other than a carboxyl group on the alicyclic skeleton. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
環状脂肪族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、高温下での剛性などの観点から、１，４−シクロへキサンジカルボン酸がより好ましい。なお、環状脂肪族ジカルボン酸は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 As the cycloaliphatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is more preferable from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity at high temperature, and the like. In addition, cyclic aliphatic dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
環状脂肪族ジカルボン酸にはトランス体とシス体の幾何異性体が存在し、環構造に対し二つのカルボキシル基が異なる側にある場合はトランス体、環構造に対し二つのカルボキシル基が同じ側にある場合はシス体となる。 Cycloaliphatic dicarboxylic acids have a trans isomer and a cis geometric isomer, and when two carboxyl groups are on different sides of the ring structure, the two carboxyl groups are on the same side of the trans isomer and ring structure. In some cases, it is cis.
例えば、環状脂肪族ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合は、現代有機化学（第４版）上巻（Ｋ．Ｐ．Ｃ.Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ，Ｎ．Ｅ．Ｓｃｈｏｒｅ，（株）化学同人，２００４年４月１日発行，１７４頁）に記載されている通り、二つの置換基の両方がアキシアル位もしくはエクアトリアル位を占める場合にはトランス体、それぞれアキシアル位、エクアトリアル位を占める場合にはシス体となる。 For example, when 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as the cycloaliphatic dicarboxylic acid, Hyundai Organic Chemistry (4th edition), the first volume (KPC Volharddt, NE Schore, Co., Ltd. (April 1, 2004, page 174), when both of the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, the trans form, and when the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, respectively, Become a body.
環状脂肪族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の任意の比率の混合物を用いてもよい。 As the cycloaliphatic dicarboxylic acid, either the trans isomer or the cis isomer may be used, or a mixture of the trans isomer and the cis isomer in any ratio may be used.
環状脂肪族ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合には、高温で異性化しトランス体とシス体の比率が収斂することや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いという観点から、重合に用いる際にトランス体／シス体比が、５０／５０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０であることがより好ましく、３５／６５〜１５／８５であることがさらに好ましい。なお、環状脂肪族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる（後述する実施例参照）。 When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as the cycloaliphatic dicarboxylic acid, it is isomerized at a high temperature and the ratio of the trans isomer to the cis isomer converges, or the cis isomer is equivalent to the diamine compared to the trans isomer. From the viewpoint of high water solubility of the salt, the trans isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100 (molar ratio) when used for polymerization, and is 40/60 to 10/90. Is more preferable, and 35/65 to 15/85 is even more preferable. In addition, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the cycloaliphatic dicarboxylic acid can be determined by 1 H-NMR (see Examples described later).
環状脂肪族ジアミンとしては、例えば炭素数が３〜１０、好ましくは炭素数５〜１０である環状脂肪族ジアミンが挙げられ、具体的には１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic diamine include cycloaliphatic diamines having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, specifically 1,4-cyclohexanediamine and 1,3-bis. (Aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl- 4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, tricyclodecanediamine and the like.
環状脂肪族ジアミンは、脂環骨格上にアミノ基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの好ましくは炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。なお、環状脂肪族ジアミンは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The cycloaliphatic diamine may have a substituent other than an amino group on the alicyclic skeleton. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. In addition, cyclic aliphatic diamine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
環状脂肪族ジアミンには、環状脂肪族ジカルボン酸と同様にトランス体とシス体の幾何異性体が存在し、環構造に対し二つのアミノ基が異なる側にある場合はトランス体、環構造に対し二つのアミノ基が同じ側にある場合はシス体となる。 Cycloaliphatic diamines, like cycloaliphatic dicarboxylic acids, have a trans isomer and a cis geometric isomer, and when two amino groups are on different sides of the ring structure, When two amino groups are on the same side, a cis form is obtained.
例えば、環状脂肪族ジアミンとして１，４−シクロヘキサンジアミンを用いる場合は、現代有機化学（第４版）上巻（Ｋ．Ｐ．Ｃ.Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ，Ｎ．Ｅ．Ｓｃｈｏｒｅ，（株）化学同人，２００４年４月１日発行，１７４頁）に記載されている通り、二つの置換基の両方がアキシアル位もしくはエクアトリアル位を占める場合にはトランス体、それぞれアキシアル位、エクアトリアル位を占める場合にはシス体となる。 For example, when 1,4-cyclohexanediamine is used as the cycloaliphatic diamine, Hyundai Organic Chemistry (4th edition), Vol. 1 (KPC Volharddt, NE Schore, Kagaku Dojin, 2004) (Published 1 April, page 174), when both of the two substituents occupy the axial position or the equatorial position, the trans form, and when the two substituents occupy the axial position and the equatorial position, respectively, Become.
環状脂肪族ジアミンは、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の任意の比率の混合物を用いてもよい。 As the cycloaliphatic diamine, either the trans isomer or the cis isomer may be used, or a mixture of the trans isomer and the cis isomer in any ratio may be used.
環状脂肪族ジアミンとして１，４−シクロヘキサンジアミンを用いる場合には、高温で異性化しトランス体とシス体の比率が収斂することや、シス体の方がトランス体に比べてジカルボン酸との当量塩の水溶性が高いという観点から、重合に用いる際にトランス体／シス体比が５０／５０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０であることがより好ましく、３５／６５〜１５／８５であることがさらに好ましい。なお、環状脂肪族ジアミンのトランス体／シス体比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。 When 1,4-cyclohexanediamine is used as the cycloaliphatic diamine, it is isomerized at a high temperature so that the ratio of the trans isomer and the cis isomer converges, or the cis isomer has an equivalent salt with a dicarboxylic acid compared to the trans isomer. From the viewpoint of high water solubility, the trans isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100 (molar ratio) and more preferably 40/60 to 10/90 when used for polymerization. Preferably, it is 35/65 to 15/85. In addition, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of cycloaliphatic diamine can be determined by 1 H-NMR.
ポリアミド樹脂（Ａ）において、脂環式モノマーに由来する構造単位はトランス異性体構造単位およびシス異性体構造単位として存在する。かかるトランス異性体構造単位の含有率は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する脂環式モノマーに由来する構造単位の５０〜８５モル％であり、６０〜８５モル％が好ましく、７０〜８５モル％がより好ましく、８０〜８５モル％がさらに好ましい。トランス異性体構造単位の含有率が上記範囲内にあると、ポリアミド樹脂（Ａ）の高温下での剛性、流動性に優れ、８０℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行する。これらは、脂環式モノマーとして１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂（Ａ）の場合に、特に顕著である。 In the polyamide resin (A), the structural unit derived from the alicyclic monomer exists as a trans isomer structural unit and a cis isomer structural unit. The content of the trans isomer structural unit is 50 to 85 mol%, preferably 60 to 85 mol%, and preferably 70 to 85 mol% of the structural unit derived from the alicyclic monomer constituting the polyamide resin (A). Is more preferable, and 80-85 mol% is further more preferable. When the content of the trans isomer structural unit is within the above range, the polyamide resin (A) is excellent in rigidity and fluidity at high temperatures, and crystallization proceeds sufficiently even when molded with a 80 ° C. mold. . These are particularly remarkable in the case of the polyamide resin (A) using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the alicyclic monomer.
なお、本明細書中で、ポリアミド樹脂（Ａ）の脂環式モノマーに由来する「トランス異性体構造単位」とは、アミド結合が脂環構造に対し異なる側に存在する構造単位を意味する。 In the present specification, the “trans isomer structural unit” derived from the alicyclic monomer of the polyamide resin (A) means a structural unit in which an amide bond exists on a different side with respect to the alicyclic structure.
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーに由来する構造単位を含有する。環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーに由来する構造単位を有することにより、流動性、靭性、強度および耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。 The polyamide resin (A) of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having no substituent and having a substituent branched from the main chain. By having a structural unit derived from a monomer having no substituent and having a substituent branched from the main chain, a polyamide resin (A) excellent in fluidity, toughness, strength and heat aging resistance can be obtained.
環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーとしては、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを用いることが好ましい。 The monomer having no substituent and having a substituent branched from the main chain is selected from the group consisting of an aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain and an aliphatic dicarboxylic acid having a substituent branched from the main chain. The aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain is preferably used.
主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンとしては、例えばエタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンンジアミン、およびノナデカンジアミンなどの飽和脂肪族ジアミンを主鎖とし、該主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。主鎖から分岐した置換基は１つ以上有すればよいが、２つ以上存在していてもよい。主鎖から分岐した置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数５以上のアルキル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基；ヒドロキシル基などが挙げられる。また、主鎖を構成するジアミンは不飽和脂肪族ジアミンであってもよい。主鎖から分岐した置換基をもつ脂肪族ジアミンの割合（モル％）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン中、上限値としては１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が最も好ましい。下限値としては５モル％が好ましく１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。 Examples of the aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain include ethanediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, and tridecane. Examples thereof include diamines having a substituent branched from the main chain, and a saturated aliphatic diamine such as diamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, and nonadecanediamine. One or more substituents branched from the main chain may be present, but two or more substituents may be present. Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group; And alkyl groups having 5 or more carbon atoms such as hexyl group; haloalkyl groups such as trifluoromethyl group; halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group; hydroxyl groups and the like. The diamine constituting the main chain may be an unsaturated aliphatic diamine. The upper limit of the proportion (mol%) of the aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 100 mol%, more preferably 90 mol%, in the diamine constituting the polyamide resin (A). % Is more preferable, and 70 mol% is most preferable. As a lower limit, 5 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, and 15 mol% is further more preferable.
主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンとしては、炭素数３〜１２のジアミンが好ましく、例えば１，２−プロパンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、３，７−ジメチル−１，１０−デカンジアミン、３，８−ジメチル−１，１０−デカンジアミンなどが挙げられる。中でも２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２−メチル−１，８−オクタンジアミンがより好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 The aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain is preferably a diamine having 3 to 12 carbon atoms, such as 1,2-propanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl- 1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl- 1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4- Limethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2, 4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 Octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 3,7-dimethyl-1,10-decane Examples include diamine and 3,8-dimethyl-1,10-decanediamine. Among these, at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is preferable, and 2-methyl-1,8-octanediamine is more preferable. . As the aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタンデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、およびノナデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸を主鎖とし、該主鎖から分岐した置換基を持つジカルボン酸が挙げられる。主鎖から分岐した置換基は１つ以上存在すればよいが、２つ以上存在していてもよい。主鎖から分岐した置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数５以上のアルキル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基；ヒドロキシル基などが挙げられる。また、主鎖を構成するジカルボン酸は不飽和ジカルボン酸であってもよい。主鎖から分岐した置換基をもつ脂肪族ジカルボン酸の割合（モル％）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸中、上限値としては１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が最も好ましい。下限値としては５モル％が好ましく１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having a substituent branched from the main chain include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanediic acid. Substitution branched from a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as acid, tridodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentanedecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and nonadecanedioic acid. And dicarboxylic acids having a group. One or more substituents branched from the main chain may be present, but two or more substituents may be present. Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group; And alkyl groups having 5 or more carbon atoms such as hexyl group; haloalkyl groups such as trifluoromethyl group; halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group; hydroxyl groups and the like. Further, the dicarboxylic acid constituting the main chain may be an unsaturated dicarboxylic acid. The proportion (mol%) of the aliphatic dicarboxylic acid having a substituent branched from the main chain is preferably 100 mol%, more preferably 90 mol% as the upper limit in the dicarboxylic acid constituting the polyamide resin (A). 80 mol% is more preferable, and 70 mol% is most preferable. As a lower limit, 5 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, and 15 mol% is further more preferable.
主鎖から分岐した置換基をもつ脂肪族ジカルボン酸としては、例えばジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸、２，３−ジブチルコハク酸、３，７−ジメチルセバシン酸、３，８−ジメチルセバシン酸、８−エチルオクタデカン二酸、２−オクチルウンデカン二酸、２−ノニルデカン二酸などが挙げられる。主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having a substituent branched from the main chain include dimethylmalonic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, and trimethyl. Adipic acid, 2-butylsuberic acid, 2,3-dibutylsuccinic acid, 3,7-dimethyl sebacic acid, 3,8-dimethyl sebacic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 2-octylundecanedioic acid, 2-nonyldecane A diacid etc. are mentioned. The aliphatic dicarboxylic acid having a substituent branched from the main chain may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される脂環式モノマーに由来する構造単位や芳香族モノマーに由来する構造単位のほか、アミド結合を形成しうる他のモノマーに由来する構造単位を含有していてもよい。かかる他のモノマーとしては、例えば環構造を持たない直鎖状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、３価以上の多価アミン、環構造を持たない直鎖状脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独でも、２種類以上を併用してもよい。 The polyamide resin (A) is a structural unit derived from an alicyclic monomer represented by the general formula (I) or the general formula (II), a structural unit derived from an aromatic monomer, or other amide bond. The structural unit derived from the monomer may be contained. Examples of such other monomers include linear aliphatic diamines having no ring structure, aromatic diamines, trivalent or higher polyvalent amines, linear aliphatic dicarboxylic acids having no ring structure, aromatic dicarboxylic acids, Examples thereof include polyvalent carboxylic acids having 3 or more valences. These may be used alone or in combination of two or more.
環構造を持たない直鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン等が挙げられる。中でも、耐熱性および強度を向上できる観点から１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンが好ましく、１，９−ノナンジアミンがより好ましい。
芳香族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
３価以上の多価アミンとしては、例えばビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
Examples of the linear aliphatic diamine having no ring structure include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptane. Diamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-
Examples of aromatic diamines include metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
Examples of the trivalent or higher polyvalent amine include bishexamethylene triamine.
環構造を持たない直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid having no ring structure include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid and the like.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-phenylenedioxydiacetic acid. 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl And dicarboxylic acid.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
その他、ポリアミド樹脂（Ａ）の靭性をさらに改良できる観点から、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸を用いることが好ましい。ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられ、中でもε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムが好ましい。また、アミノカルボン酸としては、α，ω−アミノカルボン酸などが挙げられ、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の飽和脂肪族アミノカルボン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸単位を有している場合、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有するポリアミド樹脂組成物の靭性を向上させる作用がある。 In addition, it is preferable to use lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of further improving the toughness of the polyamide resin (A). Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-laurolactam, butyrolactam, pivalolactam, caprylolactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam) and the like, among which ε-caprolactam and ω-laurolactam. Is preferred. Examples of the aminocarboxylic acid include α, ω-aminocarboxylic acid and the like. For example, the number of carbon atoms in which the ω position of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like is substituted with an amino group. Examples thereof include 4-14 saturated aliphatic aminocarboxylic acids and paraaminomethylbenzoic acid. When it has a lactam and / or aminocarboxylic acid unit, there exists an effect | action which improves the toughness of the polyamide resin composition containing a polyamide resin (A).
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、耐熱性、低吸水性、流動性が向上する観点から、ポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する全モノマー単位のうち、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を２５モル％以上、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンおよび直鎖状脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の炭素数３〜１２のジアミンに由来する構造単位を２５モル％以上含むポリアミドであることが好ましい。前記炭素数が３〜１２のジアミンに由来する構造単位としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンに由来する構造単位を含むことがより好ましい。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用する場合には、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝９９：１〜１：９９（モル比）であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving heat resistance, low water absorption, and fluidity, the polyamide resin (A) of the present invention is composed of 1, 1 among all monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2). More than 25 mol% of structural units derived from 4-cyclohexanedicarboxylic acid, and at least one diamine having 3 to 12 carbon atoms selected from an aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain and a linear aliphatic diamine A polyamide containing 25 mol% or more of derived structural units is preferred. Examples of the structural unit derived from the diamine having 3 to 12 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, , 8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, at least selected from the group consisting of 1,12-dodecanediamine. One type is preferable, and it is more preferable to include a structural unit derived from 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine. When 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in combination, 1,9-nonanediamine: 2-methyl-1,8-octanediamine = 99: 1 to 1:99 (molar ratio) ), And more preferably 95: 5 to 50:50.
中でも、ポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する全モノマー単位のうち、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を２５モル％以上含有し、かつジアミンに由来する構造単位として１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンに由来する構造単位を２５モル％以上含有するポリアミド樹脂（Ａ）を含有するポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、流動性に特に優れる。 Among them, among all the monomer units constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2), the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is contained in an amount of 25 mol% or more, and derived from a diamine. A polyamide resin composition containing a polyamide resin (A) containing 25 mol% or more of a structural unit derived from 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine as a structural unit is heat resistant, Excellent water absorption and fluidity.
脂環式モノマーとして１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジアミンを用いる場合には、トランス異性体構造単位の含有率が高い方が得られるポリアミド樹脂（Ａ）の融点が成形するにあたり好ましくなることから、トランス異性体構造単位の含有率としては５０〜１００モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８５モル％がさらに好ましく、７０〜８５モル％が特に好ましく、８０〜８５モル％が最も好ましい。 When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanediamine is used as the alicyclic monomer, the melting point of the polyamide resin (A) from which the higher trans isomer structural unit content is obtained is formed. Since it becomes preferable, as a content rate of a trans-isomer structural unit, 50-100 mol% is preferable, 50-90 mol% is more preferable, It is more preferable that it is 50-85 mol%, 60-85 mol% is More preferably, 70 to 85 mol% is particularly preferable, and 80 to 85 mol% is most preferable.
ポリアミド樹脂（Ａ）において、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する脂環式モノマーに由来する構造単位は、同一であっても異なっていてもよいが、ポリアミド樹脂組成物の８０℃の金型における成形性の観点から、同一であることが好ましい。 In the polyamide resin (A), the structural units derived from the alicyclic monomers constituting the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) may be the same or different. From the viewpoint of moldability of the product in an 80 ° C. mold, it is preferably the same.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、構成成分であるポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）の分子鎖の末端基の総量の１０％以上が末端封止剤により封止されていると、溶融成形性などの物性がより優れたものとなる。 When the polyamide resin (A) has 10% or more of the total amount of terminal groups of the molecular chain of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2), which are constituent components, sealed with an end-capping agent, The physical properties such as melt moldability are more excellent.
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂（Ａ）の構成成分であるポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）の分子鎖の末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数を、例えば１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいてそれぞれ測定し、算出できる（後述する実施例参照）。 Here, the terminal blocking rate is the terminal carboxyl group, terminal amino group and terminal blocking of the molecular chain of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2), which are constituent components of the polyamide resin (A). The number of end groups sealed with the agent can be measured and calculated, for example, by 1 H-NMR based on the integral value of the characteristic signal corresponding to each end group (see Examples described later).
末端封止剤としては、アミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられる。中でも反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。 The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group, and is monocarboxylic acid, monoamine, acid anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoester. Examples include esters and monoalcohols. Of these, monocarboxylic acids or monoamines are preferable from the viewpoints of reactivity and stability of the sealing end, and monocarboxylic acids are more preferable from the viewpoint of easy handling.
前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸が好ましい。 Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Acid; cycloaliphatic carboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene carboxylic acid, β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, phenyl acetic acid and other aromatic monocarboxylic acids; any of these And the like. Among them, in terms of reactivity, stability of the sealing end, price, etc., acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexane Hexanecarboxylic acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤は、重合時に予め末端封止剤を添加しておく方法、重合中に添加する方法、溶融混練や成形工程において添加する方法などのいずれで添加してもよく、どの方法においても末端封止剤としての機能を果たす。 The end-capping agent may be added by any of a method of adding a terminal capping agent in advance during polymerization, a method of adding during polymerization, a method of adding in a melt-kneading or molding process, etc. It functions as an end-capping agent.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬ、３０℃で測定したηinhが０．４〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．８ｄＬ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。ηinhが上記の範囲内のポリアミド樹脂（Ａ）を用いると、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、高温下での剛性などがより優れる。 The polyamide resin (A) preferably has a sample concentration of 0.2 g / dL in concentrated sulfuric acid and ηinh measured at 30 ° C. within the range of 0.4 to 3.0 dL / g. It is more preferably in the range of 0 dL / g, and further preferably in the range of 0.6 to 1.8 dL / g. When the polyamide resin (A) having ηinh within the above range is used, the resulting polyamide resin composition is more excellent in heat resistance, rigidity at high temperature, and the like.
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、数平均分子量および分子量分布の異なるポリアミドを製造した後に混合し、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）が本発明の規定する範囲になるよう、適宜調整する方法が挙げられる。前記ポリアミドは、公知の方法、例えばジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。 As a method for producing the polyamide resin (A), polyamides having different number average molecular weights and molecular weight distributions are produced and then mixed, and the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is as follows. The method of adjusting suitably is mentioned so that it may become the range which the invention prescribes | regulates. The polyamide can be produced by a known method such as a melt polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, or a melt extrusion polymerization method.
混合方法としては、例えば前記した数平均分子量および分子量分布の異なるポリアミドをドライブレンドし、溶融混練装置へ同時にまたは別々に投入する方法が挙げられる。 Examples of the mixing method include a method in which polyamides having different number average molecular weights and molecular weight distributions described above are dry blended and charged simultaneously or separately into a melt kneader.
ポリアミド樹脂（Ａ）の別の製造方法として、ポリアミド樹脂（Ａ）を製造する際に適当な重合条件を選択することによって、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）が本発明の規定する範囲になるように重合する方法が挙げられる。適当な重合条件としては、例えばまずポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分、ジアミン成分、必要に応じて触媒および末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２６０℃の温度において加熱することで、好ましくは含水率１０〜４０％のプレポリマーを含有する溶液を得、その溶液をさらに１００〜１５０℃の雰囲気下へ噴霧することで、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬ、３０℃におけるηinhが０．１〜０．６ｄＬ／ｇの粉末状のプレポリマーを得る。そして、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合する方法が挙げられる。 As another method for producing the polyamide resin (A), the content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is selected by selecting appropriate polymerization conditions when producing the polyamide resin (A) ( The method of superposing | polymerizing so that the mass%) may become the range prescribed | regulated by this invention is mentioned. Appropriate polymerization conditions include, for example, a dicarboxylic acid component, a diamine component constituting the polyamide resin (A), a catalyst and a terminal blocking agent as needed, and a nylon salt to produce a nylon salt. By heating at a temperature of 260 ° C., a solution containing a prepolymer having a water content of preferably 10 to 40% is obtained, and the sample is further sprayed into an atmosphere at 100 to 150 ° C. to obtain a sample in concentrated sulfuric acid. A powdery prepolymer having a concentration of 0.2 g / dL and ηinh of 0.1 to 0.6 dL / g at 30 ° C. is obtained. Further, a method of further solid-phase polymerization or polymerization using a melt extruder can be mentioned.
触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルが挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。ここで、プレポリマーのηinhが０．１〜０．６ｄＬ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、各種物性に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。 Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof, and specifically, phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium. , Calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony and other salts; phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid ammonium salt; phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid Examples include acid ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, and phenyl ester. Here, when ηinh of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dL / g, there is little shift in the molar balance of the carboxyl group and amino group and a decrease in the polymerization rate in the subsequent polymerization stage, and various physical properties. A polyamide resin (A) excellent in the above can be obtained.
なお、プレポリマーを得た後の重合を固相重合で行う場合、不活性ガス雰囲気下または不活性ガス流通下で行うことが好ましく、重合温度が２００℃以上〜ポリアミドの融点よりも２０℃低い温度の範囲内であり、重合時間が１〜８時間であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができると共に、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）を本発明の規定する範囲に調整することが容易となる。一方、プレポリマーを得た後の重合を溶融押出機を用いて行う場合、重合温度としては３７０℃以下であり、重合時間が５〜６０分であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂（Ａ）が得られると共に、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）を本発明の規定する範囲に調整することが容易となる。 In addition, when performing polymerization after obtaining a prepolymer by solid phase polymerization, it is preferably performed in an inert gas atmosphere or under an inert gas flow, and the polymerization temperature is 200 ° C. or higher to 20 ° C. lower than the melting point of polyamide. If it is within the temperature range and the polymerization time is 1 to 8 hours, the polymerization rate is high, the productivity is excellent, coloring and gelation can be effectively suppressed, and polyamide (a-1) and polyamide are effective. It becomes easy to adjust the content (% by mass) of the oligomer (a-2) within the range defined by the present invention. On the other hand, when the polymerization after obtaining the prepolymer is performed using a melt extruder, the polymerization temperature is preferably 370 ° C. or less, and the polymerization time is preferably 5 to 60 minutes. When polymerized under such conditions, a polyamide resin (A) with almost no decomposition of the polyamide and no deterioration is obtained, and the content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) is determined in the present invention. It is easy to adjust to the range specified by.
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量はＧＰＣを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。ＧＰＣ測定の際にポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物中に、例えばポリアミド樹脂（Ａ）を溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）は不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、ＧＰＣ測定を行えばよい。また、例えばポリアミド樹脂（Ａ）を溶解させる溶媒に不溶であるルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ａ）を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、ＧＰＣ測定を行えばよい。 The content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) constituting the polyamide resin (A) is determined from the elution curve under the measurement conditions in Examples described later using GPC. In the case of the GPC measurement, when the polyamide resin (A) or the polyamide resin composition contains other components that are soluble in a solvent for dissolving the polyamide resin (A), for example, the polyamide resin (A) is insoluble. However, GPC measurement may be performed after the other components are extracted and removed using a soluble solvent. Further, for example, the compound (B) acting as a Lewis base that is insoluble in the solvent for dissolving the polyamide resin (A) is dissolved in the solvent for dissolving the polyamide resin (A), and then filtered to be insoluble. After removing the object, GPC measurement may be performed.
〔ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらにルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を含有していてもよく、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有していることが好ましく、０．１〜５質量部含有していることがより好ましい。ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）の量を前記範囲内にすることで、ポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）を構成する、一般式（I）または一般式（II）で表される脂環式モノマー由来のトランス異性体構造単位の含有率を高めることができ、高融点すなわち耐熱性や高温下での剛性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、トランス異性体構造単位の含有率が高くなることで、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶構造がより強固なものとなる。
[Compound (B) acting as a Lewis base]
The polyamide resin composition of the present invention may further contain a compound (B) that acts as a Lewis base. The compound (B) that acts as a Lewis base with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) It is preferable to contain 1-10 mass parts, and it is more preferable to contain 0.1-5 mass parts. By setting the amount of the compound (B) acting as a Lewis base within the above range, the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) are constituted by the general formula (I) or the general formula (II). The content of the trans isomer structural unit derived from the represented alicyclic monomer can be increased, and a polyamide resin composition having a high melting point, that is, heat resistance and rigidity at high temperature is obtained. Furthermore, the crystal structure of the obtained polyamide resin composition becomes stronger by increasing the content of the trans isomer structural unit.
ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 The compound (B) acting as a Lewis base is selected from the group consisting of alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, zinc oxide and zinc hydroxide. It is preferable to use at least one kind.
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide include potassium oxide, magnesium oxide and calcium oxide. Examples of the alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide include potassium hydroxide, water and the like. Examples thereof include magnesium oxide and calcium hydroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
〔無機充填材（Ｃ）〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的物性（強度・剛性など）の観点から、無機充填材（Ｃ）をさらに含有していてもよい。無機充填材（Ｃ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレー、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが挙げられる。中でも機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらにその中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性、低吸水性を向上させる観点からは、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状強化材が好ましい。
[Inorganic filler (C)]
The polyamide resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (C) from the viewpoint of mechanical properties (strength, rigidity, etc.). Examples of the inorganic filler (C) include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, wollastonite, kaolin, mica, talc, hydrotalcite, calcium carbonate. , Magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, clay, zinc carbonate, calcium monohydrogen phosphate, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, silica Magnesium oxide, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluorine mica and Apatite, and the like. Among them, from the viewpoint of further improving the mechanical strength, at least selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate and clay. One is preferred. Among them, at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate and clay is more preferable, and the resulting polyamide resin composition has heat aging resistance and low water absorption. From the viewpoint of improving the property, a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber is preferable.
繊維状強化材は、断面長径Ｄ２および断面短径Ｄ１の、Ｄ２／Ｄ１で表される扁平率が１．５以上のものであることが好ましい。扁平率はメーカーによる公称値があればそれをそのまま使用できるが、公称値が無い場合は顕微鏡で繊維状強化材の断面を観察してＤ２およびＤ１を算出できる。繊維状強化材の断面形状としては、例えば長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。中でも繊維状強化材の断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形または繭型のものが好ましい。 The fibrous reinforcing material preferably has a cross-section major axis D2 and a minor axis D1 of 1.5 or more in flatness expressed by D2 / D1. If there is a nominal value by the manufacturer, the flatness can be used as it is, but if there is no nominal value, D2 and D1 can be calculated by observing the cross section of the fibrous reinforcing material with a microscope. Examples of the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, a saddle shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction. Among these, the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material is preferably a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, or a bowl.
本発明のポリアミド樹脂組成物から板状成形品を作製した場合、該板状成形品の反りの低減（形状安定性）、耐熱性、靭性、耐熱エージング性、低吸水性に優れるという観点から、繊維状強化材の扁平率は１．５以上が好ましく、１．５〜１０．０がより好ましく、２．５〜１０．０がさらに好ましく、３．１〜６．０が最も好ましい。なお、扁平率が１５〜２０程度に大きいと、他の成分との混合、混練、成形等の処理の際に破砕される場合があり、本発明の所望の効果が得られない場合がある。 When producing a plate-shaped molded article from the polyamide resin composition of the present invention, from the viewpoint of excellent warpage reduction (shape stability), heat resistance, toughness, heat aging resistance, and low water absorption of the plate-shaped molded article, The flatness of the fibrous reinforcing material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 to 10.0, further preferably 2.5 to 10.0, and most preferably 3.1 to 6.0. When the aspect ratio is as large as about 15 to 20, it may be crushed during processing such as mixing, kneading or molding with other components, and the desired effect of the present invention may not be obtained.
繊維状強化材の繊維径は、通常、断面短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、断面長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。前記範囲より繊維径が小さい場合には繊維の紡糸が困難な場合があり、前記範囲より大きい場合は樹脂との接触面積の減少等により、成形品の機械的強度が低下する場合がある。 In general, the fiber diameter of the fibrous reinforcing material is preferably 0.5 to 25 μm in cross-sectional minor axis D1 and 1.25 to 250 μm in cross-sectional major axis D2. If the fiber diameter is smaller than the above range, spinning of the fiber may be difficult. If it is larger than the above range, the mechanical strength of the molded product may decrease due to a decrease in the contact area with the resin.
繊維状強化材は、例えば特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載されている方法により製造できる。特に底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または、単数もしくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された、扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経て、チョップドガラスストランドとして用いてもよい。 The fibrous reinforcing material can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like. Especially in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an outer periphery of an orifice plate surrounding a plurality of orifice outlets and having a convex edge extending downward from the bottom surface of the orifice plate, or a nozzle tip having one or more orifice holes A glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more, which is manufactured using a nozzle chip for deformed cross-section glass fiber spinning provided with a plurality of convex edges extending downward from the tip of the part, is preferable. The fibrous reinforcing material may be used as it is as a fiber strand as roving, and may be used as a chopped glass strand through a cutting process.
繊維状強化材には、必要に応じ、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理を施してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 If necessary, the fibrous reinforcing material may be subjected to a surface treatment using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. , Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, epoxy silanes, and vinyl silanes. Among these, at least one selected from the group consisting of the above-described components is preferable, and aminosilanes are more preferable.
また、繊維状強化材には、必要に応じ、集束剤による処理を施すこともできる。集束剤としては、例えばカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体および前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸およびその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩等を含んでもいてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Further, the fibrous reinforcing material can be treated with a sizing agent as required. As the sizing agent, for example, a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride and an unsaturated vinyl monomer excluding the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride as a constituent unit, an epoxy compound, Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers with acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary, and tertiary amines may be included. These may be used alone or in combination of two or more.
繊維状強化材は、公知の該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド樹脂組成物の熱安定性を向上させる観点から、３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 The fibrous reinforcing material is continuously produced by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known fiber production process. Obtained by reaction. The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand through a cutting process. Such a sizing agent preferably gives (adds) a solid content of 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. Apply (add). That is, from the viewpoint of maintaining the fiber bundle, the addition amount of the sizing agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or the carbon fiber. On the other hand, it is preferable that it is 3 mass% or less from a viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition obtained. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.
無機充填材（Ｃ）が繊維状強化材以外である場合、無機充填材（Ｃ）の平均粒径は０．０１〜３８μｍであることが好ましく、０．０３〜３０μｍでありることがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍであることが最も好ましい。平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性および成形品の表面外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、０．０１μｍ以上とすることにより、コスト面および粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。 When the inorganic filler (C) is other than the fibrous reinforcing material, the average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 to 38 μm, and more preferably 0.03 to 30 μm. 0.05 to 25 μm is more preferable, and 0.10 to 20 μm is most preferable. By setting the average particle size to 38 μm or less, a polyamide resin composition excellent in toughness and surface appearance of a molded product can be obtained. On the other hand, when the thickness is 0.01 μm or more, a polyamide resin composition having an excellent balance between cost and powder handling surface and physical properties (fluidity) can be obtained.
無機充填材（Ｃ）として、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。 For the inorganic filler (C) having an acicular shape such as wollastonite, the average fiber diameter is defined as the average particle diameter. If the cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the fiber diameter.
無機充填材（Ｃ）として、針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）のＬ／Ｄで表わされるアスペクト比は、得られる成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜４．０であることがさらに好ましい。 As the inorganic filler (C), the aspect ratio represented by L / D of the weight average fiber length (L) and the average fiber diameter (D) of the needle-shaped shape improves the surface appearance of the obtained molded product. From the viewpoint of preventing wear of metallic parts such as an injection molding machine, it is preferably 1.5 to 10.0, more preferably 2.0 to 5.0, and 2.5 to 4 More preferably, it is 0.0.
また、無機充填材（Ｃ）として、ガラス繊維および炭素繊維以外のものは、ガラス繊維や炭素繊維の場合と同様にシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理してもよい。 Further, as the inorganic filler (C), those other than glass fibers and carbon fibers may be surface-treated using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like as in the case of glass fibers or carbon fibers. .
本発明のポリアミド樹脂組成物において無機充填材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、２〜１５０質量部がより好ましく、５〜１２０質量部がさらに好ましく、１０〜８０質量部が最も好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量を１質量部以上とすることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の強度および剛性が向上する。一方、上記の含有量を２００質量部以下とすることにより、得られるポリアミド樹脂組成物を用いて成形する際に、金型へのポリアミド樹脂組成物の充填が容易になる。 In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the inorganic filler (C) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 2 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). 5-120 mass parts is more preferable, and 10-80 mass parts is the most preferable. By setting the content of the inorganic filler (C) to 1 part by mass or more, the strength and rigidity of the obtained polyamide resin composition are improved. On the other hand, when the content is set to 200 parts by mass or less, when molding is performed using the obtained polyamide resin composition, it becomes easy to fill the mold with the polyamide resin composition.
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えばポリアミド樹脂（Ａ）およびルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を均一に混合させ得る方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、融点よりも３０〜５０℃高い温度範囲で１〜３０分間溶融混練することにより、本発明のポリアミド組成物が得られる。
[Production method of polyamide resin composition]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention may be any method that can uniformly mix, for example, the polyamide resin (A) and the compound (B) acting as a Lewis base. A melt kneading method using an extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like is employed. The melt-kneading conditions are not particularly limited. For example, the polyamide composition of the present invention can be obtained by melt-kneading for 1 to 30 minutes in a temperature range 30 to 50 ° C. higher than the melting point.
〔ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物からなる成形品〕
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用することにより、各種の成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。
[Molded product made of polyamide resin (A) or polyamide resin composition]
The polyamide resin (A) or polyamide resin composition of the present invention is injection molded, extruded, press molded, blow molded, calendar molded, cast molded, etc., depending on the type, application, shape, etc. of the target molded product. Various molded articles can be produced by applying a generally used molding method to the thermoplastic polymer composition. Moreover, you may employ | adopt the shaping | molding method which combined said shaping | molding method. Furthermore, the polyamide resin (A) or the polyamide resin composition of the present invention is formed into a composite molded body obtained by adhering, welding, and joining various materials such as various thermoplastic resins, thermosetting resins, paper, metal, wood, and ceramics. You can also
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂組成物は、上述したような成形プロセスを経て、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。 The polyamide resin (A) and the polyamide resin composition of the present invention are subjected to the molding process as described above, and are then used in electrical and electronic parts, automobile parts, industrial parts, fibers, films, sheets, household goods, and other arbitrary shapes and uses. It can be effectively used for the production of various molded products.
電気電子部品としては、例えばＦＰＣコネクタ、ＢｔｏＢコネクタ、カードコネクタ、同軸コネクタ等のＳＭＴコネクタ；ＳＭＴスイッチ、ＳＭＴリレー、ＳＭＴボビン、メモリーカードコネクタ、ＣＰＵソケット、ＬＥＤリフレクタ、カメラモジュールのベース・バレル・ホルダ、ケーブル電線被覆、光ファイバー部品、ＡＶ・ＯＡ機器の消音ギア、自動点滅機器部品、携帯電話部品、複写機用耐熱ギア、エンドキャップ、コミュテーター、業務用コンセント、コマンドスイッチ、ノイズフィルター、マグネットスイッチ、太陽電池基板、液晶板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブルなどが挙げられる。 Examples of electrical and electronic parts include SMT connectors such as FPC connectors, BtoB connectors, card connectors, and coaxial connectors; SMT switches, SMT relays, SMT bobbins, memory card connectors, CPU sockets, LED reflectors, camera module bases, barrels, holders , Cable sheathing, optical fiber parts, muffler gear for AV / OA equipment, automatic flashing equipment parts, mobile phone parts, heat resistant gears for copiers, end caps, commutators, commercial outlets, command switches, noise filters, magnet switches, Examples include a solar cell substrate, a liquid crystal plate, an LED mounting substrate, a flexible printed wiring board, and a flexible flat cable.
自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイントなどの冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプなどの吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材などの燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバーなどの構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品などの駆動系部品；エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチなどの車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュールなどの内外装部品等が挙げられる。 Automotive parts include cooling parts such as thermostat housing, radiator tank, radiator hose, water outlet, water pump housing, rear joint; intercooler tank, intercooler case, turbo duct pipe, EGR cooler case, resonator, throttle body, intake manifold Intake and exhaust system parts such as tail pipes; Fuel system parts such as fuel delivery pipes, gasoline tanks, quick connectors, canisters, pump modules, fuel piping, oil strainers, lock nuts, seal materials; mount brackets, torque rods, cylinder head covers Structural parts such as bearing retainers, gear tensioners, headlamp actuator gears, slide doors Drive system parts such as peripheral parts and clutch peripheral parts; brake system parts such as air brake tubes; automotive harness parts such as wire harness connectors, motor parts, sensors, ABS bobbins, combination switches, and in-vehicle switches in the engine room; sliding door dampers , Dora mirror stay, door mirror bracket, inner mirror stay, roof rail, engine mount bracket, air cleaner inlate pipe, door checker, plastic chain, emblem, clip, breaker cover, cup holder, air bag, fender, spoiler, radiator support And interior / exterior parts such as radiator grilles, louvers, air scoops, hood bulges, back doors and fuel sender modules.
産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル（通信ケーブル、パスケーブルなど）、粉体塗装品の塗料部（水道管の内側コーティング）、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、灌漑用バルブ、大型開閉器（スイッチ）、漁網などのモノフィラメント（押出糸）などが挙げられる。 Industrial parts include, for example, gas pipes, oil field mining pipes, hoses, ant-proof cables (communication cables, pass cables, etc.), powder coating paint parts (inside coating of water pipes), subsea oil field pipes, pressure hoses, hydraulic pressure Tubes, paint tubes, fuel pumps, separators, supercharge ducts, butterfly valves, conveyor roller bearings, railway sleeper spring bearings, outboard engine covers, generator engine covers, irrigation valves, large switches ( Switch), and monofilaments (extruded yarn) such as fishing nets.
繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維などが挙げられる。 Examples of the fiber include an airbag base fabric, a heat resistant filter, a reinforcing fiber, a brush bristle, a fishing line, a tire cord, an artificial grass, a carpet, and a seat sheet fiber.
フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープなどの耐熱粘着テープ；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープなどの磁気テープ用材料；レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装などの食品包装材料；半導体パッケージ用の包装などの電子部品包装材料などが挙げられる。 Examples of films and sheets include heat-resistant adhesive tapes such as heat-resistant masking tapes and industrial tapes; cassette tapes, magnetic tapes for data storage for digital data storage, magnetic tape materials such as video tapes; retort food pouches, confectionery Food packaging materials such as individual packaging and processed meat products packaging; electronic component packaging materials such as semiconductor packaging packaging.
その他、本発明のポリアミド樹脂組成物は、プラスチックマグネット、シューソール、テニスラケット、スキー板、ボンド磁石、メガネフレーム、結束バンド、タグピン、サッシ用クレセント、電動工具モーター用ファン、モーター固定子用絶縁ブロック、芝刈機用エンジンカバー、芝刈機の燃料タンク、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタのシェル、ＩＣソケット、ボビンカバー、リレーボックス、コンデンサーケース、小型モーターケース、ギヤ、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、キャスター、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、端子台、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、エアクリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、ベアリングテーナー、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなどにも好適に使用することができる。 In addition, the polyamide resin composition of the present invention includes plastic magnets, shoe soles, tennis rackets, skis, bonded magnets, glasses frames, binding bands, tag pins, sash crescents, electric tool motor fans, and motor stator insulating blocks. , Lawn mower engine cover, lawn mower fuel tank, micro slide switch, DIP switch, switch housing, lamp socket, connector shell, IC socket, bobbin cover, relay box, condenser case, small motor case, gear, Cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, caster, wire clip, bicycle wheel, terminal block, starter insulation, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, tar Null housing, wheel cover, bearing retainer over, water pipe impeller, clutch release bearing hub, a heat-resistant container, microwave oven parts, rice cooker parts, can be suitably used such as a printer ribbon guide.
以下、実施例および比較例（以下、実施例等と略称する）により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例等において、融点、溶液粘度、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）、末端封止率、脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位含有率、吸水率、荷重たわみ温度、溶融粘度、相対結晶化度、金型汚染性は以下の方法で測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example (henceforth an Example etc.) demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these. In the following examples, etc., melting point, solution viscosity, content (mass%) of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2), end-capping rate, trans isomerism derived from alicyclic monomer Body structure unit content, water absorption, deflection temperature under load, melt viscosity, relative crystallinity, and mold contamination were measured or evaluated by the following methods.
＜融点＞
各実施例等で用いたポリアミド（後述するポリアミド９Ｃ−１〜５。以下同様。）の融点は、メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍiｎの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
<Melting point>
The melting point of the polyamide (polyamide 9C-1 to 5 to be described later) used in each Example etc. is the same under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC822) manufactured by METTLER TOLEDO. Thus, the peak temperature of the melting peak that appears when the temperature was raised from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min was determined as the melting point (° C.). When there are a plurality of melting peaks, the melting point is the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side.
＜溶液粘度＞
各実施例等で用いたポリアミドの溶液粘度ηinhは、ポリアミド５０ｍｇをメスフラスコ中で９８％濃硫酸２５ｍＬに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の３０℃での落下時間（ｔ）を計り、濃硫酸の落下時間（ｔ０）から下記数式（１）より算出した。
ηinh（ｄＬ／ｇ）＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ０）｝／０．２ （１）
<Viscosity of solution>
The solution viscosity ηinh of the polyamide used in each example was obtained by dissolving 50 mg of polyamide in 25 mL of 98% concentrated sulfuric acid in a volumetric flask and dropping the obtained solution at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer (t ) And was calculated from the following formula (1) from the falling time (t 0 ) of concentrated sulfuric acid.
ηinh (dL / g) = {ln (t / t 0 )} / 0.2 (1)
＜ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量＞
各実施例等で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量（質量％）は、ＧＰＣを用いて得られる各試料の溶出曲線（縦軸：検出器から得られるシグナル強度、横軸：溶出時間）から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量５００以上２０００未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量２０００以上から主ピークの検出が終了する数平均分子量以下の領域の面積より算出した。測定は下記の条件で行った。
・検出器：ＵＶ検出器（波長：２１０ｎｍ）
・ カラム：昭和電工株式会社製 ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
・ 溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．０１モル／Ｌの濃度で含有するヘキサフルオロイソプロパノール
・ 温度：４０℃
・ 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・ 注入量：９０μＬ
・ 濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
・ 試料調製：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．０１モル／Ｌ含有するヘキサフルオロイソプロパノールに、各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂（Ａ）換算で０．５ｍｇ／ｍＬになるように秤量して室温で１時間攪拌して溶解させ、得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過して試料を調製した。
・ ＰＭＭＡ標準試料：昭和電工株式会社製 ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５（数平均分子量範囲：１，８００〜９５０，０００）を用いて標準溶出曲線（校正曲線）を作成した。
後述する実施例１で得られたポリアミド樹脂を上記の条件で測定した際の溶出曲線を、ポリアミド（ａ−１）およびポリアミドオリゴマー（ａ−２）の領域とともに図１に示す。
<Contents of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2)>
The content (mass%) of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) in the polyamide resin (A) used in each example or the like is an elution curve (vertical axis: vertical axis :) of each sample obtained using GPC. From the signal intensity obtained from the detector (horizontal axis: elution time), the area of a region with a number average molecular weight of 500 or more and less than 2000 surrounded by the baseline and the elution curve, and the number average molecular weight of 2000 or more surrounded by the baseline and the elution curve From the area of the region below the number average molecular weight where the detection of the main peak is completed. The measurement was performed under the following conditions.
・ Detector: UV detector (wavelength: 210 nm)
-Column: Showa Denko HFIP-806M (
Solvent: hexafluoroisopropanol containing sodium trifluoroacetate at a concentration of 0.01 mol / L Temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 1 mL / min
・ Injection volume: 90μL
・ Concentration: 0.5 mg / mL
Sample preparation: Polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example or the like in hexafluoroisopropanol containing 0.01 mol / L of sodium trifluoroacetate was converted to 0 in terms of polyamide resin (A). The solution was weighed to 5 mg / mL and stirred for 1 hour at room temperature to dissolve, and the resulting solution was filtered through a membrane filter (pore size 0.45 μm) to prepare a sample.
-PMMA standard sample: Standard elution curve (calibration curve) was prepared using STANDARD M-75 (number average molecular weight range: 1,800 to 950,000) manufactured by Showa Denko KK.
An elution curve when the polyamide resin obtained in Example 1 described later is measured under the above conditions is shown in FIG. 1 together with regions of polyamide (a-1) and polyamide oligomer (a-2).
＜末端封止率＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約２０℃高いシリンダー温度で射出成形（金型温度：８０℃）を行い、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片から２０〜３０ｍｇを削りとって、トリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ）１ｍＬに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。そして、カルボキシル基末端（ａ）、アミノ基末端（ｂ）および末端封止剤によって封止された末端（ｃ）を各末端基の特性シグナルの積分値よりそれぞれ求め、数式（２）から末端封止率（％）を求めた。
末端封止率（％）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００ （２）
<End sealing rate>
Using the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature: 80 ° C.) is performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and the length is 100 mm. A test piece having a width of 40 mm and a thickness of 1 mm was prepared, 20 to 30 mg was scraped from the obtained test piece, dissolved in 1 mL of trifluoroacetic acid-d (CF 3 COOD), and nuclear magnetic resonance manufactured by JEOL Ltd. Using an apparatus JNM-ECX400 (400 MHz), 1 H-NMR was measured under conditions of room temperature and 256 accumulations. Then, the carboxyl group terminal (a), the amino group terminal (b), and the terminal (c) sealed with the terminal blocking agent are obtained from the integral values of the characteristic signals of the terminal groups, respectively, and the terminal sealing is performed from Equation (2). The stopping rate (%) was determined.
Terminal sealing rate (%) = c / (a + b + c) × 100 (2)
＜トランス異性体構造単位含有率＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約２０℃高いシリンダー温度で射出成形（金型温度：８０℃）を行い、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片から２０〜３０ｍｇを削りとって、トリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ）１ｍＬに溶解させ、グラスフィルターでろ過して不溶物を除去して測定試料を調製し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のシス異性体のβ水素に由来する２．１０ｐｐｍのピーク面積と、トランス異性体構造単位のβ水素に由来する２．２０ｐｐｍのピーク面積の比率から、トランス異性体構造単位含有率を求めた。
<Trans isomer structural unit content>
Using the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature: 80 ° C.) is performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and the length is 100 mm. A test piece having a width of 40 mm and a thickness of 1 mm was prepared, 20 to 30 mg was scraped from the obtained test piece, dissolved in 1 mL of trifluoroacetic acid-d (CF 3 COOD), and filtered through a glass filter to insoluble matter. A 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECX400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd. under conditions of room temperature and 256 times of integration. From the ratio of the peak area of 2.10 ppm derived from β hydrogen of the cis isomer of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid structural unit and the peak area of 2.20 ppm derived from β hydrogen of the trans isomer structural unit, trans isomerism The body structural unit content was determined.
＜吸水率＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約２０℃高いシリンダー温度で射出成形（金型温度８０℃）を行い、ＩＳＯ ６２に準じて長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃の水中に１日間浸漬したときの質量増加分を測定し、浸漬前質量に対する増加割合（％）を算出し、低吸水性の指標とした。値が小さいほど低吸水性である。
<Water absorption rate>
Using the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and in accordance with ISO 62 A test piece having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 2 mm was produced. When the obtained test piece was immersed in water at 23 ° C. for 1 day, an increase in mass was measured, and an increase rate (%) with respect to the mass before immersion was calculated and used as an index of low water absorption. The smaller the value, the lower the water absorption.
＜荷重たわみ温度＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約２０℃高いシリンダー温度で射出成形（金型温度８０℃）を行い、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ ７５−２／Ａｆに従って１．８ＭＰａの負荷を与えたときの荷重たわみ温度（℃）を測定し、高温下での剛性の指標とした。
<Load deflection temperature>
Using the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example, etc., injection molding (mold temperature 80 ° C.) was performed at a cylinder temperature about 20 ° C. higher than the melting point of each, and an ISO multi-purpose test piece A type (length 80mm, width 10mm, thickness 4mm) was produced. Using the obtained test piece, the deflection temperature under load (° C.) when a load of 1.8 MPa was applied according to ISO 75-2 / Af was measured and used as an index of rigidity under high temperature.
＜溶融粘度＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物について、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、バレル温度３４０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ−１（キャピラリー：内径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）の条件下で溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、流動性の指標とした。
<Melt viscosity>
About the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each Example etc., using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a barrel temperature of 340 ° C., a shear rate of 121.6 sec −1 (capillary: inner diameter 1) The melt viscosity (Pa · s) was measured under the conditions of 0.0 mm ×
＜相対結晶化度＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用い、下記条件にて射出成形を行い、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片から約１０ｍｇを削りとり、ＤＳＣ８２２を用いて窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍiｎの速度で昇温した。ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ）に非晶領域が存在すれば、この昇温過程のうち８０〜１５０℃の温度領域において該非晶領域の結晶化が進むことに起因する結晶化ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶化ピークから算出される熱量を「結晶化熱量ΔＨｃ」と称する。上述の、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍiｎの速度での昇温過程において、前記した結晶化ピークが検出される後か結晶化ピークが検出されずに、結晶融解ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶融解ピークから算出される熱量を「結晶融解熱量ΔＨｍ」と称する。かかるΔＨｃとΔＨｍを用いて、相対結晶化度（％）を下記数式（３）にて算出し、８０℃の金型での成形性の指標とした。
・射出成形時のポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物温度：３４０℃
・金型温度：８０℃
・ 射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ
・ 射出時間：２ｓｅｃ
・ 冷却時間：５ｓｅｃ
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００ （３）
<Relative crystallinity>
Using the polyamide resin (A) or the polyamide resin composition obtained in each of the examples, injection molding was performed under the following conditions to prepare a test piece having a length of 100 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1 mm. About 10 mg was scraped from the obtained test piece, and the temperature was increased from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using DSC822. If there is an amorphous region in the polyamide resin (A) constituting the polyamide resin composition, the crystallization peak caused by the crystallization of the amorphous region in the temperature region of 80 to 150 ° C. in this temperature rising process. Is observed. In the present specification, the calorie calculated from the crystallization peak is referred to as “crystallization calorie ΔHc”. In the above-described temperature rising process from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min, a crystal melting peak is observed after the crystallization peak is detected or not detected. In this specification, the calorie calculated from the crystal melting peak is referred to as “crystal melting calorie ΔHm”. Using such ΔHc and ΔHm, the relative crystallinity (%) was calculated by the following mathematical formula (3), and used as an index of moldability in a 80 ° C. mold.
-Polyamide resin (A) or polyamide resin composition temperature during injection molding: 340 ° C
・ Mold temperature: 80 ℃
・ Injection speed: 60mm / sec
・ Injection time: 2 sec
・ Cooling time: 5 sec
Relative crystallinity (%) = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm × 100 (3)
＜金型汚染性＞
各実施例等で得られたポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を用いて、図２および３に示す形状の金型（図２：正面図、図３：ｋ軸を切断面とする断面図）で下記条件にて射出成形を行った。ポリアミド樹脂組成物は、図中の突出末端ｍから浸入し、図２の円ｎの外周部から流動末端Оに向かって流れる。金型の流動末端部Оの汚れ（変色度）を５００ショット連続射出後に目視で確認し、金型に曇りが付着物や曇りが認められなかった場合を○、金型に曇りが認められた場合を△、金型に付着物の認められた場合を×で評価することで、金型汚染性の指標とした。
・ 射出成形時のポリアミド樹脂組成物温度：３４０℃
・金型温度：８０℃
・ 射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ
・ 射出時間：２ｓｅｃ
・ 冷却時間：５ｓｅｃ
<Mold contamination>
Using the polyamide resin (A) or polyamide resin composition obtained in each example, etc., a mold having the shape shown in FIGS. 2 and 3 (FIG. 2: front view, FIG. 3: cross section with the k-axis as a cut surface) In the figure, injection molding was performed under the following conditions. The polyamide resin composition enters from the protruding end m in the figure, and flows from the outer periphery of the circle n in FIG. Contamination (discoloration) of the flow end О of the mold was visually confirmed after 500 shots of continuous injection, and when the mold did not show any deposits or fogging, the mold was fogged. The case was evaluated as Δ, and the case where deposits were found on the mold was evaluated as x, which was used as an index of mold contamination.
-Polyamide resin composition temperature during injection molding: 340 ° C
・ Mold temperature: 80 ℃
・ Injection speed: 60mm / sec
・ Injection time: 2 sec
・ Cooling time: 5 sec
各実施例等で使用したポリアミド樹脂（Ａ）、ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を以下に示す。 The polyamide resin (A), the compound (B) acting as a Lewis base and the inorganic filler (C) used in each example etc. are shown below.
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
以下のポリアミドを表１に示す割合で配合してポリアミド樹脂（Ａ）とした。
<Polyamide resin (A)>
The following polyamides were blended in the proportions shown in Table 1 to obtain a polyamide resin (A).
ポリアミド９Ｃ−１：
トランス体／シス体比＝３０／７０（モル比）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミン４１１７．６ｇ（２６．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７２６．６ｇ（４．５９モル）、末端封止剤としての酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、溶液粘度ηinhが０．８７ｄＬ／ｇであるポリアミド９Ｃ−１を得た。
Polyamide 9C-1:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 13.3 Pa for 10 hours to obtain polyamide 9C-1 having a solution viscosity ηinh of 0.87 dL / g.
ポリアミド９Ｃ−２：
トランス体／シス体比＝３０／７０（モル比）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミン４１１７．６ｇ（２６．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７２６．６ｇ（４．５９モル）、末端封止剤としての酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥し、溶液粘度ηinhが０．２３ｄＬ／ｇであるポリアミド９Ｃ−２を得た。
Polyamide 9C-2:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours to obtain polyamide 9C-2 having a solution viscosity ηinh of 0.23 dL / g.
ポリアミド９Ｃ−３：
ポリアミドＰＡ９Ｃ−１を８０℃の熱水中で８時間、抽出処理を行った。その後、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥し、溶液粘度ηinh０．８９ｄＬ／ｇであるポリアミド９Ｃ−３を得た。
Polyamide 9C-3:
Polyamide PA9C-1 was extracted in hot water at 80 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain polyamide 9C-3 having a solution viscosity ηinh of 0.89 dL / g.
ポリアミド９Ｃ−４：
トランス体／シス体比＝３０／７０（モル比）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミン４１１７．６ｇ（２６．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７２６．６ｇ（４．５９モル）、末端封止剤としての酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを温度３５０℃、減圧下、押出重合装置にて滞留時間が３０分になるように重合することで、溶液粘度ηinhが０．７８ｄＬ／ｇであるポリアミド９Ｃ−４を得た。
Polyamide 9C-4:
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 5111.2 g (29.7 mol), 1,9-nonanediamine 4117.6 g (26.0 mol), 2-methyl, trans isomer / cis isomer ratio = 30/70 (molar ratio) -1,8-octanediamine 726.6 g (4.59 mol), acetic acid 110.4 g (1.84 mol) as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate 10 g as catalyst, and distilled water 2.5 L was put into an autoclave with an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This was polymerized at 350 ° C. under reduced pressure using an extrusion polymerization apparatus so that the residence time was 30 minutes, whereby polyamide 9C-4 having a solution viscosity ηinh of 0.78 dL / g was obtained.
ポリアミド９Ｃ−５：
脂肪族ジアミンとして１，９−ノナンジアミンのみを使用し、量を４１１７．６ｇ（３０．５９モル）に変更した以外は、ポリアミド９Ｃ−１と同様に製造することで、溶液粘度ηinhが０．８７ｄＬ／ｇであるポリアミド９Ｃ−５を得た。
Polyamide 9C-5:
By using only 1,9-nonanediamine as the aliphatic diamine and changing the amount to 4117.6 g (30.59 mol), the same as polyamide 9C-1, the solution viscosity ηinh is 0.87 dL. / G of polyamide 9C-5 was obtained.
＜ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）＞
（１）酸化マグネシウム：
協和化学工業株式会社製、「ＭＦ−１５０」（平均粒子径：０．７１μｍ）
（２）酸化カルシウム：
関東化学株式会社製、「酸化カルシウム」（平均粒子径：１５μｍ）
（３）酸化亜鉛：
和光純薬工業株式会社製、「酸化亜鉛」（平均粒子径：５．０μｍ以下）
<Compound (B) acting as a Lewis base>
(1) Magnesium oxide:
“MF-150” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size: 0.71 μm)
(2) Calcium oxide:
“Calcium oxide” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (average particle size: 15 μm)
(3) Zinc oxide:
“Zinc oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (average particle size: 5.0 μm or less)
＜無機充填材（Ｃ）＞
ガラス繊維：
日東紡績株式会社製、「ＣＳ−３Ｊ−２５６」（横断面形状は円形（異形比＝１）、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ）
<Inorganic filler (C)>
Glass fiber:
“CS-3J-256” (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) (the cross-sectional shape is circular (different shape ratio = 1),
〔実施例１〜９および比較例１〜４〕
ポリアミド９Ｃ−１〜５を表１に示す量で配合した混合物を減圧下、１２０℃で２４時間乾燥した後、必要に応じて表１に示す量のルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）をドライブレンドし、得られた混合物を２軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３５０℃、回転数１５０ｒｐｍ）のホッパーからフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂組成物を得た。無機充填材（Ｃ）を配合する場合には、ホッパーよりも下流側（ストランド出口側）からフィードした。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前記した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
A mixture containing polyamide 9C-1 to 5 in the amount shown in Table 1 was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours, and then the compound (B) acting as a Lewis base in the amount shown in Table 1 was dried if necessary. After blending, the resulting mixture was fed from a hopper of a twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D = 28, cylinder temperature 350 ° C., rotation speed 150 rpm), melt-kneaded, extruded into a strand, A pelletized polyamide resin (A) or polyamide resin composition was obtained by cutting with a pelletizer. When blending the inorganic filler (C), it was fed from the downstream side (strand outlet side) of the hopper. Using the obtained polyamide resin composition, test pieces having a predetermined shape were prepared according to the above-described method, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例１〜９は、ポリアミド（ａ−１）とポリアミドオリゴマー（ａ−２）の含有量、トランス異性体構造単位含有率が特定範囲にあり、環構造を持たず主鎖から分岐した置換基を持つモノマーに由来する構造単位を含むため、耐熱性、低吸水性、高温下での剛性、流動性、成形性（相対結晶化度の値が大きい。）に優れ、かつ金型汚染が起こらない。中でも、実施例４〜９はルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を含有するため、トランス異性体構造単位含有率が高く、それに伴い高温下での剛性がより優れている。なお、実施例９の金型汚染性には僅かな差異が見られる。比較例１〜４はポリアミドオリゴマー（ａ−２）が少ないため、流動性および成形性に劣る。比較例４は分岐構造がないため融点が高く、特に流動性に劣る。 In Examples 1 to 9, the content of the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2), the trans isomer structural unit content is within a specific range, and the substituent is branched from the main chain without having a ring structure. Because it contains structural units derived from monomers with excellent heat resistance, low water absorption, rigidity at high temperatures, fluidity, moldability (relative crystallinity is high), and mold contamination occurs. Absent. Especially, since Examples 4-9 contain the compound (B) which acts as a Lewis base, the trans isomer structural unit content is high, and accordingly, the rigidity at high temperature is more excellent. In addition, a slight difference is seen in the mold contamination of Example 9. Since Comparative Examples 1-4 has few polyamide oligomers (a-2), it is inferior to fluidity | liquidity and a moldability. Since Comparative Example 4 does not have a branched structure, the melting point is high and the fluidity is particularly poor.
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、高温下での剛性、流動性に優れ、８０℃の金型で成形しても十分に結晶化が進行し、かつ製造時の金型汚染が少なく、例えば、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、日用品および家庭用品用などの各種部品材料として幅広く利用できる。 The polyamide resin (A) and the polyamide resin composition of the present invention are excellent in heat resistance, low water absorption, rigidity at high temperature and fluidity, and crystallization proceeds sufficiently even when molded with a 80 ° C. mold. Moreover, there is little mold contamination at the time of manufacture, and it can be widely used as various parts materials for, for example, electric and electronic parts, automobile parts, industrial material parts, daily necessities and household goods.
Claims (16)
（式中、Ｘはカルボキシル基を表し、Ｚは炭素数３以上の脂環構造を表す。）
（式中、ＸおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上のアルキレン基を表す。） Molecular weight of 2000 or more polyamide (a-1) 95~99.95 mass%, molecular weight of 500 to 2,000 less polyamide oligomer (a-2) was contained in an amount of 0.05 to 5 wt%, Here, each content of the said polyamide (a-1) and the said polyamide oligomer (a-2) is 2000 or more molecular weight enclosed by the baseline and the elution curve from the elution curve obtained using a gel permeation chromatograph. From the area of the molecular weight below the molecular weight at which the detection of the main peak is completed from the peak and the area of the molecular weight of 500 to less than 2000 surrounded by the baseline and the elution curve. ) And 25 mol% or more of all monomer units constituting the polyamide oligomer (a-2) is represented by the following general formula (I) Other is a structural unit derived from cycloaliphatic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms represented by formula (II), the content of the trans isomer structural units derived from the cycloaliphatic dicarboxylic acid is 50 to Ri 85 mol% der, the polyamide (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms having a substituent branched from the main chain does not have a ring structure unrealized, the polyamide structural units derived from (a-1) and the polyamide oligomer (a-2) structural units derived from the cycloaliphatic dicarboxylic acid constituting the is the same, a polyamide resin (a).
(In the formula, X represents a carboxyl group, and Z represents an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.)
(In the formula, X and Z are as defined above, and R 1 and R 2 each independently represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms.)
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