JP2014110141A - Dye-sensitized photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same, and solar battery using the same - Google Patents

Dye-sensitized photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same, and solar battery using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having a more excellent photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: A dye-sensitized photoelectric conversion element includes a first electrode, a short circuit prevention layer having titanium elements (Ti) and carbon elements (C), a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitization dye, a charge transport layer having a solid-state positive hole transportation material, and a second electrode. The short circuit prevention layer is laminated on the first electrode, and a Ti/C ratio of a surface of the short circuit prevention layer is 10-30.

Description

本発明は、色素増感型光電変換素子、およびその製造方法、ならびにこれを用いた太陽電池に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element, a method for producing the same, and a solar cell using the same.

太陽電池に代表される光電変換素子とは、光のエネルギーを電気エネルギーに変換し、各種機器に電力を供給する素子である。   A photoelectric conversion element typified by a solar cell is an element that converts light energy into electric energy and supplies electric power to various devices.

従来、例えば、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、またはセレン化インジウム銅などの無機系材料を用いて光電変換素子の開発が行われてきた。しかしながら、これらの無機系材料を用いた光電変換素子は、シリコンなどの原材料を高純度化するための精製工程が必要であり、または多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数も多いなどの生産性において問題点を抱えていた。また、例えばインジウムなどのレアメタルを用いる場合は、原材料の安定供給体制に対する課題も有していた。   Conventionally, for example, photoelectric conversion elements have been developed using inorganic materials such as single crystal silicon, amorphous silicon, or indium copper selenide. However, photoelectric conversion elements using these inorganic materials require a purification process for purifying raw materials such as silicon, or have a multilayer pn junction structure, so that the manufacturing process is complicated and the number of processes is also large. There was a problem in productivity such as many. Further, for example, when a rare metal such as indium is used, there is a problem with a stable supply system of raw materials.

これに対して、合成により安定供給を可能にする有機材料を用いた有機光電変換素子の研究も進められている。例えば、電子伝導性（ｎ型）のペリレンテトラカルボン酸と正孔伝導性（ｐ型）の銅フタロシアニンとを接合させた有機光電変換素子が報告されている。しかしながら、上記の有機光電変換素子は、無機系材料を用いた光電変換素子に比べて、光電変換効率が低い問題点を有している。   On the other hand, research on an organic photoelectric conversion element using an organic material that can be stably supplied by synthesis is also underway. For example, an organic photoelectric conversion element in which an electron conductive (n-type) perylene tetracarboxylic acid and a hole conductive (p-type) copper phthalocyanine are bonded has been reported. However, the organic photoelectric conversion element has a problem that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a photoelectric conversion element using an inorganic material.

そこで、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、色素増感型の有機光電変換素子（以下、「色素増感型光電変換素子」とも称する）が注目されている。色素増感型光電変換素子は、通常、第１電極、光電変換層、電荷輸送層、ならびに第２電極を含む。具体的には、多孔質の半導体の表面積を増大させることにより、有機増感色素の吸着量を増やし、光電変換効率の向上を図ろうとするものである。このような色素増感型光電変換素子では、多孔質の半導体の表面に吸着させた有機増感色素が光励起され、色素から半導体に電子が注入され、色素カチオンが形成され、素子内において、電荷輸送層を経由し、対極から色素カチオンが電子を受け取るというサイクルを繰り返す。これにより、光電変換効率の向上が実現される。しかしながら、このような色素増感型光電変換素子では、電荷輸送層に電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を使用しているので、液漏れによる化学種の散逸を防ぐ配慮が必要なものであった。   Therefore, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, a dye-sensitized organic photoelectric conversion element (hereinafter, also referred to as “dye-sensitized photoelectric conversion element”) has attracted attention. The dye-sensitized photoelectric conversion element usually includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, a charge transport layer, and a second electrode. Specifically, by increasing the surface area of the porous semiconductor, the amount of organic sensitizing dye adsorbed is increased to improve the photoelectric conversion efficiency. In such a dye-sensitized photoelectric conversion element, an organic sensitizing dye adsorbed on the surface of a porous semiconductor is photoexcited, electrons are injected from the dye into the semiconductor, and a dye cation is formed. The cycle in which the dye cation receives electrons from the counter electrode through the transport layer is repeated. Thereby, improvement in photoelectric conversion efficiency is realized. However, in such a dye-sensitized photoelectric conversion element, since an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used for the charge transport layer, consideration must be given to prevent the dissipation of chemical species due to liquid leakage. there were.

上記の問題点に対して、全固体の色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された。例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される固体の導電性高分子を正孔輸送材料に使用し、電解重合法や塗布法により、色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に電荷輸送層を形成する技術が開示されている（特許文献１）。このような全固体の色素増感型光電変換素子が高い光電変換効率が得られると期待される。しかしながら、第１電極と正孔輸送材料との直接接触による短絡（リーク）が生じやすく、十分な光電変換効率が得られないという課題を抱えている。この課題を解決するために、短絡防止の手段が必要とされている。   In order to solve the above problems, a technique relating to an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element has been proposed. For example, a solid conductive polymer typified by PEDOT (polyethylenedioxythiophene) is used as a hole transport material, and an electric charge is formed on the semiconductor fine particle-containing layer on which a dye is adsorbed by an electrolytic polymerization method or a coating method. A technique for forming a transport layer is disclosed (Patent Document 1). Such an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element is expected to provide high photoelectric conversion efficiency. However, a short circuit (leakage) due to direct contact between the first electrode and the hole transport material is likely to occur, and there is a problem that sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. In order to solve this problem, a means for preventing a short circuit is required.

例えば、特許文献２では、短絡を防止または抑制するために、第１電極と正孔輸送層との間に酸化チタン薄膜で構成されるバリヤ層（短絡防止層）を設ける手段が開示されている。   For example, Patent Document 2 discloses means for providing a barrier layer (short-circuit prevention layer) composed of a titanium oxide thin film between a first electrode and a hole transport layer in order to prevent or suppress a short circuit. .

また、特許文献３では、第１電極と正孔輸送層との間にバリヤ層を設置するとともに、第１電極の表面に短絡防止層を形成する際の凹凸による短絡防止層の突出を防止するために、第１電極の表面を平滑化処理させる手段が開示されている。   Further, in Patent Document 3, a barrier layer is provided between the first electrode and the hole transport layer, and protrusion of the short-circuit prevention layer due to unevenness when the short-circuit prevention layer is formed on the surface of the first electrode is prevented. Therefore, a means for smoothing the surface of the first electrode is disclosed.

特開２０００−１０６２２３号公報JP 2000-106223 A 特開２００３−１６３３５９号公報JP 2003-163359 A 特開２００３−９２４１７号公報JP 2003-92417 A

しかしながら、特許文献２および３によって提供される光電変換素子のいずれにおいても、第１電極と正孔輸送材料との直接接触による短絡をある程度抑制し、光電変換効率が向上したものの、いまだ光電変換効率は十分とはいえない。   However, in any of the photoelectric conversion elements provided by Patent Documents 2 and 3, short-circuiting due to direct contact between the first electrode and the hole transport material is suppressed to some extent, and the photoelectric conversion efficiency is improved. Is not enough.

そこで、本発明は、より優れた光電変換効率を有する色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the dye-sensitized photoelectric conversion element which has the more outstanding photoelectric conversion efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定のＴｉ／Ｃ比を有する短絡防止層を用いることにより、色素増感型光電変換素子の光電変換効率が有意に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have significantly improved the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element by using a short-circuit prevention layer having a specific Ti / C ratio. The present invention has been found to be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の上記目的は以下の手段により達成される。   That is, the above object of the present invention is achieved by the following means.

１．第１電極、チタン元素（Ｔｉ）および炭素元素（Ｃ）を有する短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子であって、前記短絡防止層が、前記第１電極上に積層され、かつ、当該短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比が１０〜３０であることを特徴とする、色素増感型光電変換素子；
２．前記第１電極の表面粗さＲａが、８〜５５ｎｍである、前記１に記載の色素増感型光電変換素子；
３．前記短絡防止層の膜厚が、０．０１〜１０μｍである、前記１または２に記載の色素増感型光電変換素子；
４．第１電極、短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子の製造方法であって、前記短絡防止層が、短絡防止層形成成分を含む塗膜を塗布法により形成する第１工程と、得られた塗膜に高エネルギー線を照射する第２工程と、によって形成されることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法；
５．前記１〜３のいずれか１つに記載の色素増感型光電変換素子、または、前記４に記載の方法によって製造される色素増感型光電変換素子を備える、太陽電池。 1. First electrode, short-circuit prevention layer having titanium element (Ti) and carbon element (C), photoelectric conversion layer having semiconductor and sensitizing dye, charge transport layer having solid hole transport material, and dye including second electrode A sensitizing photoelectric conversion element, wherein the short-circuit prevention layer is laminated on the first electrode, and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer is 10 to 30. Sensitized photoelectric conversion element;
2. The dye-sensitized photoelectric conversion element according to 1 above, wherein the surface roughness Ra of the first electrode is 8 to 55 nm;
3. The dye-sensitized photoelectric conversion element according to 1 or 2 above, wherein the film thickness of the short-circuit prevention layer is 0.01 to 10 µm;
4). A method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising a first electrode, a short-circuit prevention layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitizing dye, a charge transport layer having a solid hole transport material, and a second electrode, The short-circuit prevention layer is formed by a first step of forming a coating film containing a short-circuit prevention layer forming component by a coating method, and a second step of irradiating the obtained coating film with high energy rays. And a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element;
5. 5. A solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion element according to any one of 1 to 3 or the dye-sensitized photoelectric conversion element manufactured by the method according to 4 above.

本発明によれば、光電変換効率に優れる色素増感型光電変換素子、およびその製造方法、ならびにこれを用いた太陽電池が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element excellent in photoelectric conversion efficiency, its manufacturing method, and a solar cell using the same are provided.

本発明の一実施形態に係る色素増感型光電変換素子の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the dye-sensitized photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention.

本発明の一形態によれば、第１電極、チタン元素（Ｔｉ）および炭素元素（Ｃ）を有する短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子が提供される。この際、前記短絡防止層が、前記第１電極上に積層され、かつ、当該短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比が１０〜３０である点に特徴を有する。   According to one embodiment of the present invention, a first electrode, a short-circuit prevention layer having a titanium element (Ti) and a carbon element (C), a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitizing dye, and a charge transport having a solid hole transport material A dye-sensitized photoelectric conversion element including a layer and a second electrode is provided. In this case, the short-circuit prevention layer is laminated on the first electrode, and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer is 10 to 30.

＜色素増感型光電変換素子＞
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の色素増感型光電変換素子の実施形態を説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 <Dye-sensitized photoelectric conversion element>
Hereinafter, embodiments of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

（色素増感型光電変換素子の構造）
図１は、本発明の一実施形態に係る色素増感型光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、色素増感型光電変換素子１０は、基板１、第１電極２、短絡防止層３、光電変換層６、電荷輸送層７、および第２電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、増感色素４および半導体５を含有する。図１に示されるように、第１電極２と光電変換層６との間には、短絡防止層３が配置されている。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入射しているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。 (Structure of dye-sensitized photoelectric conversion element)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 includes a substrate 1, a first electrode 2, a short-circuit prevention layer 3, a photoelectric conversion layer 6, a charge transport layer 7, and a second electrode 8 that are sequentially stacked. It has the composition which becomes. Here, the photoelectric conversion layer 6 contains the sensitizing dye 4 and the semiconductor 5. As shown in FIG. 1, a short-circuit prevention layer 3 is disposed between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 6. In FIG. 1, sunlight is incident from the direction of the arrow 9 at the bottom of the figure, but the present invention is not limited to this form, and sunlight may be incident from the top of the figure.

（色素増感型光電変換素子の電流の流れる仕組み）
色素増感型光電変換素子１０は、以下の手順に従い光電変換を行う。すなわち、（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素４は、光を吸収して電子を放出する。この際、増感色素４は、電子を失った状態、つまり酸化状態となる。（２）増感色素４により放出された電子は、光電変換層６内の半導体５に移動し、その後、半導体５から第１電極２へ移動する。（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極８で電荷輸送材料を還元する。（４）前記酸化状態の増感色素４は、還元された電荷輸送材料より電子を受け取り、元の状態（増感色素４）に戻る。（５）前記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２から第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて、電流が流れることになる。 (Mechanism of current flow in dye-sensitized photoelectric conversion elements)
The dye-sensitized photoelectric conversion element 10 performs photoelectric conversion according to the following procedure. That is, (1) When the first electrode 2 is irradiated with light, the sensitizing dye 4 contained in the photoelectric conversion layer 6 absorbs light and emits electrons. At this time, the sensitizing dye 4 is in a state of having lost electrons, that is, in an oxidized state. (2) The electrons emitted by the sensitizing dye 4 move to the semiconductor 5 in the photoelectric conversion layer 6, and then move from the semiconductor 5 to the first electrode 2. (3) The electrons that have moved to the first electrode 2 travel to the second electrode 8 that is the counter electrode, and the charge transport material is reduced by the second electrode 8. (4) The oxidized sensitizing dye 4 receives electrons from the reduced charge transport material and returns to the original state (sensitizing dye 4). (5) By repeating the steps (1) to (4), the movement of electrons from the first electrode 2 to the second electrode 8 is repeated, and a current flows.

本発明の色素増感型光電変換素子は、短絡防止層を有し、かつ短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比が１０〜３０である特徴を有するものである。以下、本発明に係る色素増感型光電変換素子の各部材について説明する。   The dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention has a feature that it has a short-circuit prevention layer and the Ti / C ratio on the surface of the short-circuit prevention layer is 10 to 30. Hereinafter, each member of the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention will be described.

［第１電極］
第１電極は、光電変換素子から電流を取り出すための機能を有する。光電変換層へ光を効率よく供給するために、第１電極としては、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光透過率を有するものが用いられる。 [First electrode]
The first electrode has a function of taking out current from the photoelectric conversion element. In order to efficiently supply light to the photoelectric conversion layer, the first electrode preferably has a light transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more.

第１電極を形成する材料は、特に制限されず、例えば、公知の金属材料や金属酸化物が使用できる。金属材料の具体例として、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜などが多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系（たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、またはＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４などが挙げられる。金属酸化物として好ましくは、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたもの挙げられる。これらのうち、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、またはＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。また、これらの形成材料は、市販のものとして入手してもよく、これらの形成材料の前駆体となる化合物から合成してもよい。 The material for forming the first electrode is not particularly limited, and for example, a known metal material or metal oxide can be used. Specific examples of the metal material include platinum, gold, silver, copper, and aluminum. Among these, silver is preferable because many processed into a shape that easily exhibits light transmittance are supplied. For example, many grid pattern films having openings and films in which fine particles and nanowires are dispersed are supplied. Specific examples of the metal oxide include SnO 2 , ZnO, CdO, CTO (for example, CdSnO 3 , Cd 2 SnO 4 , or CdSnO 4 ), In 2 O 3 , CdIn 2 O 4, and the like. It is done. The metal oxide is preferably a metal oxide in which one or more atoms selected from Sn, Sb, F, and Al are doped. Of these, a conductive metal oxide in which Sn 2 is doped with In 2 O 3 called ITO, Snb 2 is doped with Sb, or a conductive metal oxide doped with SnO 2 called FTO is preferably used. In view of the above, FTO is particularly preferable. In addition, these forming materials may be obtained as commercially available products, or may be synthesized from compounds that are precursors of these forming materials.

本発明に係る第１電極の表面粗さＲａは、８〜５５ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。Ｒａが８ｎｍ以上の場合には、光閉じ込め効果が大きく、入射した光が散逸しにくいため、光電変換効率をより高く維持できる。また、Ｒａが５５ｎｍ以下の場合には、後述する短絡防止層を厚くする必要がなく、内部抵抗の上昇も防ぐことができるため、光電変換効率をより高く維持できる。なお、ここでいう第１電極の表面とは、後述する短絡防止層や電荷輸送層の配置されている側の表面のことを意味する。また「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１において規定される算術平均粗さ（Ｒａ）に基づくものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に規定される粗さ評価手順に従って評価される。より具体的に、Ｒａは、１０ｍｍ×１０ｍｍの表面積において、セル短辺に平行する直線部分の４００μｍの粗さ曲線を、２ｍｍ間隔の４箇所において測定し、これらを相加平均値である。また、本発明に係る第１電極の表面粗さＲａは、第１電極を構成する材料の種類、第１電極を形成する方法や条件（塗布条件や蒸着条件など）、または形成後研磨などの処理により、その表面の粗さＲａを調整することができる。   The surface roughness Ra of the first electrode according to the present invention is preferably 8 to 55 nm, and more preferably 10 to 50 nm. When Ra is 8 nm or more, the light confinement effect is large, and the incident light is not easily dissipated, so that the photoelectric conversion efficiency can be maintained higher. Further, when Ra is 55 nm or less, it is not necessary to increase the thickness of the short-circuit prevention layer, which will be described later, and an increase in internal resistance can be prevented, so that the photoelectric conversion efficiency can be maintained higher. In addition, the surface of the 1st electrode here means the surface of the side by which the short circuit prevention layer mentioned later and a charge transport layer are arrange | positioned. The “surface roughness Ra” is based on the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B 0633: 2001, and is evaluated according to the roughness evaluation procedure defined in JIS B 0633: 2001. More specifically, Ra is a surface area of 10 mm × 10 mm, a 400 μm roughness curve of a straight line portion parallel to the short side of the cell is measured at four points at intervals of 2 mm, and these are arithmetic average values. Further, the surface roughness Ra of the first electrode according to the present invention is the kind of material constituting the first electrode, the method and conditions for forming the first electrode (coating conditions, vapor deposition conditions, etc.), post-form polishing, etc. The roughness Ra of the surface can be adjusted by the treatment.

本発明に係る第１電極の厚さは、特に制限されないが、０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。   The thickness of the first electrode according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm.

なお、本明細書において、各部材の「厚さ」は、触針式表面形状測定機にて試料表面の段差を測定し、各部材が隣接する場所の段差により求める。   In the present specification, the “thickness” of each member is determined by measuring the step on the sample surface with a stylus type surface shape measuring instrument and determining the difference in the location where each member is adjacent.

［短絡防止層］
本発明に係る短絡防止層は、受光により発生し、電荷輸送層に注入されたホールと、第１電極の電子との再結合である短絡（リーク）の発生を防止または抑制する機能を有するものである。図１に示されるように、短絡防止層は、第１電極と電荷輸送層とが接触しないように、第１電極と光電変換層との間に配置される。 [Short-circuit prevention layer]
The short-circuit prevention layer according to the present invention has a function of preventing or suppressing the occurrence of a short circuit (leakage), which is a recombination of holes generated by light reception and injected into the charge transport layer and electrons of the first electrode. It is. As shown in FIG. 1, the short-circuit prevention layer is disposed between the first electrode and the photoelectric conversion layer so that the first electrode and the charge transport layer are not in contact with each other.

仮に、色素増感型光電変換素子に短絡防止層が設けられていない場合には、増感色素から第１電極に移動した電子は、第１電極と電荷輸送層との接触により、外部（第２電極）へ流れずに、直接電荷輸送層の正孔輸送材料へ移動してしまい、短絡（リーク）が生じうる。その結果、漏れ電流が多くなり、光電変換効率の低下を招く可能性がある。   If the dye-sensitized photoelectric conversion element is not provided with a short-circuit prevention layer, the electrons that have moved from the sensitizing dye to the first electrode are exposed to the outside (first) due to the contact between the first electrode and the charge transport layer. It does not flow to the two electrodes), but directly moves to the hole transport material of the charge transport layer, which may cause a short circuit (leakage). As a result, the leakage current increases, which may lead to a decrease in photoelectric conversion efficiency.

また、従来、例えば、第１電極と電荷輸送層との間に酸化チタンから構成される短絡防止層を配置することで、前記短絡を防止していたが、酸化チタンの結晶性まで考慮していなかった。そのため、結晶化が不十分であり、十分な短絡防止機能が得られず、光電変換効率は十分なものではなかった。   Conventionally, for example, a short-circuit prevention layer made of titanium oxide is disposed between the first electrode and the charge transport layer to prevent the short-circuit, but the crystallinity of titanium oxide is taken into consideration. There wasn't. Therefore, crystallization is insufficient, a sufficient short-circuit prevention function cannot be obtained, and photoelectric conversion efficiency is not sufficient.

これに対して、本発明に係る色素増感型光電変換素子は、短絡防止層を有する。そして、本発明に係る短絡防止層は、主に酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成されるが、必須成分としてチタン元素（Ｔｉ）および炭素元素（Ｃ）を含有し、かつ、その表面のＴｉ／Ｃ比を１０〜３０とすることにより、優れた光電変換効率を得ることができる。 On the other hand, the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention has a short-circuit prevention layer. The short-circuit prevention layer according to the present invention is mainly composed of titanium oxide (TiO 2 ), and contains titanium element (Ti) and carbon element (C) as essential components, and Ti / By setting the C ratio to 10 to 30, excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

前記短絡防止層に含有されるチタン元素は、酸化チタン結晶、酸化チタンのポリマー、または後述する酸化チタンの前駆体に由来する−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合（この際、Ｒはアルキル基を表す。）を有する化合物（以下、単に「−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物」とも称する。）から由来してもよく、または本発明の効果を損なわない限り、ＴｉＯ、ＴｉＣ、またはＴｉＮのようなチタン化合物やチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイトから由来してもよい。これらのうち、酸化チタンのポリマーまたは−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物に由来することが好ましい。   The titanium element contained in the short-circuit prevention layer is a —Ti—O—R bond derived from a titanium oxide crystal, a titanium oxide polymer, or a titanium oxide precursor described later (wherein R represents an alkyl group). ) (Hereinafter also referred to simply as “compound having a —Ti—O—R bond”) or a compound such as TiO, TiC, or TiN as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be derived from perovskites such as titanium compounds, strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, magnesium titanate, strontium niobate. Among these, it is preferable to be derived from a polymer of titanium oxide or a compound having a —Ti—O—R bond.

前記短絡防止層に含有される炭素元素は、−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する炭化物、または公知の短絡防止層を構成する炭素元素を含む材料から由来してもよく、好ましくは、−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する炭化物から由来する。   The carbon element contained in the short-circuit prevention layer may be derived from a carbide having a -Ti-O-R bond or a material containing a carbon element constituting a known short-circuit prevention layer, preferably -Ti- Derived from a carbide having an O-R bond.

本発明に係る短絡防止層の表面に含まれるチタン元素（Ｔｉ）と、−Ｔｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物由来の炭素元素（Ｃ）と、の元素比（Ｔｉ／Ｃ）は、１０〜３０である。Ｔｉ／Ｃ比が１０未満である場合は、短絡防止層の酸化チタン薄膜の結晶化が悪くなり、十分な短絡防止効果が達成できない。この理由は、短絡防止層中の炭素元素の比率が高く、すなわち、短絡防止層に含まれる炭化物の粒塊が多く、これらの炭化物の粒塊による隙間ができやすくなるためである。一方、Ｔｉ／Ｃ比が３０より高い場合は、光電変換効率が低下する。この理由は、短絡防止層中のチタン元素の比率が高く、短絡防止層の酸化チタン薄膜が過剰に結晶化してしまい、短絡防止層の下地である第１電極との接触性（接着性）が劣るためである。   The element ratio (Ti / C) of the titanium element (Ti) contained in the surface of the short-circuit prevention layer according to the present invention and the carbon element (C) derived from the compound having a —Ti—O—R bond is 10 to 10 30. When the Ti / C ratio is less than 10, the crystallization of the titanium oxide thin film of the short-circuit prevention layer is deteriorated, and a sufficient short-circuit prevention effect cannot be achieved. This is because the ratio of carbon element in the short-circuit prevention layer is high, that is, there are many carbide agglomerates contained in the short-circuit prevention layer, and gaps due to these carbide agglomerates are easily formed. On the other hand, when the Ti / C ratio is higher than 30, the photoelectric conversion efficiency decreases. This is because the ratio of titanium element in the short-circuit prevention layer is high, the titanium oxide thin film of the short-circuit prevention layer is excessively crystallized, and the contact property (adhesiveness) with the first electrode that is the base of the short-circuit prevention layer is low. It is because it is inferior.

なお、本発明において、「短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比」とは、短絡防止層の表面（第１電極と対向する面、すなわち、光電変換層および／または電荷輸送層と接する面）を、下記の条件および装置を用いてエッチングし、元素存在分布を測定して得られたＴｉ元素およびＣ元素のそれぞれの存在強度比である。具体的な測定方法は以下の通りである。すなわち、短絡防止層表面を、Ａｒイオンによるスパッタエッチングを行い、厚み方向におけるＴｉおよびＣの元素存在分布についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）デプスプロファイル測定を行い、Ｔｉ／Ｃ比の値を得る。この際、スパッタエッチングに使用される装置は、アルバックファイ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭである。また、スパッタエッチングの条件としては、イオン種：Ａｒ＋；加速電圧：１ｋＶ；エミッション電流：２５ｍＡ；ビーム電流：２μＡ；およびラスターサイズ：２×２ｍｍで１分間行った。なお、エッチングは、短絡防止層の成膜中または成膜後に付着されるごみなどを減らして、安定なＴｉ／Ｃ比の値を得るために行われる。 In the present invention, the “Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer” means the surface of the short-circuit prevention layer (the surface facing the first electrode, that is, the surface in contact with the photoelectric conversion layer and / or the charge transport layer). These are the intensity ratios of Ti element and C element obtained by etching using the following conditions and apparatus and measuring the element distribution. The specific measurement method is as follows. That is, the surface of the short-circuit prevention layer is sputter-etched with Ar ions, and the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) depth profile measurement is performed on the Ti and C element presence distribution in the thickness direction to obtain the Ti / C ratio value. At this time, an apparatus used for sputter etching is Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI. The sputter etching conditions were as follows: ion species: Ar + ; acceleration voltage: 1 kV; emission current: 25 mA; beam current: 2 μA; and raster size: 2 × 2 mm for 1 minute. Etching is performed to obtain a stable Ti / C ratio value by reducing dust attached during or after the formation of the short-circuit prevention layer.

また、前記短絡防止層は、本発明の効果を損なわない限り、主たる構成材料である酸化チタン以外の材料を使用してもよい。例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物などを用いることができる。これらのうち、光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。 Moreover, as long as the said short circuit prevention layer does not impair the effect of this invention, you may use materials other than the titanium oxide which is a main constituent material. For example, zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, ruthenium or oxides thereof; strontium titanate, calcium titanate, Perovskites such as barium titanate, magnesium titanate, strontium niobate, or complex oxides or oxide mixtures thereof; various metal compounds such as CdS, CdSe, TiC, Si 3 N 4 , SiC, and BN are used. be able to. Of these, those having electrical conductivity equivalent to the semiconductor material of the photoelectric conversion layer are preferable, and those mainly composed of titanium oxide are more preferable.

本発明に係る短絡防止層は、後述する光電変換層中の半導体層とともに、多孔質であることが好ましい。この場合、短絡防止層の空孔率をＣ［体積％］とし、半導体層の空孔率をＤ［体積％］としたとき、Ｄ／Ｃ値が１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。当該Ｄ／Ｃ値を上記の値とするために、短絡防止層の空孔率Ｃは、２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、２体積％以下であることがさらに好ましい。すなわち、短絡防止層は、緻密層（緻密な多孔質状）であることが好ましい。これにより、短絡防止層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。   The short-circuit prevention layer according to the present invention is preferably porous together with a semiconductor layer in the photoelectric conversion layer described later. In this case, when the porosity of the short-circuit prevention layer is C [volume%] and the porosity of the semiconductor layer is D [volume%], the D / C value is preferably 1.1 or more. More preferably, it is more preferably 10 or more. In order to set the D / C value to the above value, the porosity C of the short-circuit prevention layer is preferably 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and 2% by volume or less. More preferably it is. That is, the short-circuit prevention layer is preferably a dense layer (dense porous shape). Thereby, a short circuit prevention layer can exhibit the short circuit prevention effect effectively.

また、正孔輸送層にｐ型半導体を使用し、短絡防止層に金属を使用する場合には、当該短絡防止層には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、短絡防止層に金属酸化物を用いる場合には、当該短絡防止層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。用いる酸化物を選択することにより、多孔質半導体層（光電変換層）から短絡防止層への電子移動効率を向上させることも可能である。   Further, when a p-type semiconductor is used for the hole transport layer and a metal is used for the short-circuit prevention layer, the short-circuit prevention layer has a work function value smaller than that of the hole transport layer, and is a Schottky type. It is preferable to use what makes contact. In the case of using a metal oxide for the short-circuit prevention layer, the short-circuit prevention layer should be in ohmic contact with the transparent conductive layer and have a conduction band energy level lower than that of the semiconductor layer. It is preferable to use it. By selecting an oxide to be used, it is possible to improve the efficiency of electron transfer from the porous semiconductor layer (photoelectric conversion layer) to the short-circuit prevention layer.

本発明に係る短絡防止層の厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば、特に制限されない。具体的には、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０２〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのが特に好ましい。ここで、短絡防止層の厚さが、０．０１μｍ以上であると、第１電極と電荷輸送層との短絡を十分に防止できる観点から好ましい。また、短絡防止層の厚さが１０μｍ以下であると、半導体から第１電極への電子移動をスムーズに行うことができ、高い変換効率が得られる観点から好ましい。   The thickness (film thickness) of the short-circuit prevention layer according to the present invention is not particularly limited as long as it can exhibit a short-circuit prevention effect. Specifically, it is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 0.1 μm, and particularly preferably about 0.03 to 0.1 μm. Here, the thickness of the short-circuit prevention layer is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of sufficiently preventing a short circuit between the first electrode and the charge transport layer. Moreover, when the thickness of the short-circuit prevention layer is 10 μm or less, it is preferable from the viewpoint that electrons can be smoothly transferred from the semiconductor to the first electrode, and high conversion efficiency can be obtained.

［光電変換層］
次いで、本発明に係る光電変換層について説明する。 [Photoelectric conversion layer]
Next, the photoelectric conversion layer according to the present invention will be described.

光電変換層は、起電力効果を利用して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は、半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、本発明に係る光電変換層は、増感色素を担持した半導体を含有する半導体層から形成される。変換された電気エネルギーは、第１電極との間で電子の授受が行われる。また、光電変換層における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下のような手順で行われる。   The photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using an electromotive force effect. In the present invention, the photoelectric conversion layer essentially contains a semiconductor and a sensitizing dye. More specifically, the photoelectric conversion layer according to the present invention is formed from a semiconductor layer containing a semiconductor carrying a sensitizing dye. The converted electrical energy is exchanged with the first electrode. Moreover, conversion of light energy into electrical energy in the photoelectric conversion layer is performed in the following procedure.

まず、前述の第１電極を透過した光は、光電変換層に進入し、半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射し、光電変換層内に拡散する。拡散した光は、増感色素と接触することにより、電子と正孔（ホール）が発生し、発生した電子が半導体を経て、第１電極に向かって移動する。このような仕組みにより、光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。   First, the light transmitted through the first electrode enters the photoelectric conversion layer and collides with the semiconductor. The light that collides with the semiconductor is diffusely reflected in an arbitrary direction and diffused in the photoelectric conversion layer. When the diffused light comes into contact with the sensitizing dye, electrons and holes are generated, and the generated electrons move toward the first electrode through the semiconductor. With such a mechanism, the photoelectric conversion layer converts light energy into electric energy.

本発明に係る光電変換層の厚さは、特に制限されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。なお、光電変換層の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。   The thickness of the photoelectric conversion layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 25 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm. Note that the thickness of the photoelectric conversion layer is substantially the same as the thickness of the contained semiconductor, and a semiconductor having a layered form is used from the viewpoint of realizing miniaturization of the element and reduction in manufacturing cost. preferable.

以下では、光電変換層に含有される半導体および増感色素のそれぞれについて詳細に説明する。   Hereinafter, each of the semiconductor and the sensitizing dye contained in the photoelectric conversion layer will be described in detail.

（半導体）
本発明において、光電変換層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムなどの単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する元素を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物などを使用することができる。 (semiconductor)
In the present invention, as a semiconductor used for the photoelectric conversion layer, a simple substance such as silicon or germanium, Group 3 (Group 3A) to Group 5 (Group 5A), Group 13 (Group 3B) to Group of the periodic table of elements is used. A compound having an element belonging to Group 15 (Group 5B), metal chalcogenide, metal nitride, or the like can be used.

ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲンと呼ばれる酸素や硫黄などの元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する元素と、金属と、で構成される化合物であり、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物などが挙げられる。   Here, the metal chalcogenide is a compound composed of an element belonging to Group 16 (Group 6B) of the periodic table of elements such as oxygen and sulfur called chalcogen, and a metal, for example, metal oxide, metal Examples thereof include sulfides, metal selenides, metal tellurides, and the like.

好ましい金属カルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物などが挙げられる。   Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or bismuth. Sulfides, cadmium or lead selenides, cadmium tellurides and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenide, copper-indium sulfide, and titanium nitride.

具体例としては、（１）：金属酸化物ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５など、（２）：金属硫化物ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２など、（３）：金属セレン化物、金属テルル化物： ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅなどが挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、およびＰｂＳが好ましく用いられ、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５がより好ましく用いられ、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましく用いられる。酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生するなど、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。 Specific examples include (1): metal oxides TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5, etc. (2): metal sulfide CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CuInS 2, etc. (3): metal selenide, metal telluride: CdSe, PbSe, CuInSe 2 , CdTe, etc. Of these, TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, and PbS are preferably used, TiO 2 and Nb 2 O 5 are more preferably used, and titanium oxide ( TiO 2 ) is particularly preferably used. Titanium oxide, in addition to having good electron transport properties, has high sensitivity to light, and since titanium oxide itself receives light and directly generates electrons, it can be expected to have high photoelectric conversion efficiency. Preferred. In addition, since titanium oxide has a stable crystal structure, even if light irradiation is performed in a harsh environment, deterioration with time hardly occurs, and predetermined performance can be stably expressed over a long period of time.

また、酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、色素増感型光電変換素子の半導体材料としては、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用することができる。これらのうち、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。   The crystal structure of titanium oxide includes anatase type and rutile type, and the semiconductor material of the dye-sensitized photoelectric conversion element is mainly anatase type crystal structure, mainly rutile type crystal structure. Any of those that are mainly composed of a mixture of the two can be used. Among these, titanium oxide having an anatase type crystal structure can perform efficient electron transport. When anatase type and rutile type are used in combination, the mixing ratio of the anatase type and rutile type is not particularly limited, and anatase type: rutile type = 95: 5 to 5:95. It is possible, and it is preferable to set it as 80: 20-20: 80.

その他、本発明に係る半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰなどの金属リン化合物、ＧａＡｓなどの化合物も半導体として使用可能なものである。 Other typical metal nitrides that can be used in the semiconductor according to the present invention include, for example, Ti 3 N 4 , and metal phosphorus compounds such as GaP and InP, and compounds such as GaAs are also used as semiconductors. It is possible.

本発明に係る半導体は、単独で使用されても、または２種以上の半導体を併用して使用されてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の１種または数種類を併用することもできるし、あるいは、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。あるいは、半導体として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示されている酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。なお、半導体として、金属酸化物もしくは金属硫化物以外の成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 The semiconductor according to the present invention may be used alone or in combination of two or more semiconductors. For example, one or several kinds of the above-described metal oxides or metal sulfides can be used in combination, or a titanium oxide semiconductor mixed with 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) can be used. Good. Alternatively, as a semiconductor, J.A. Chem. Soc. Chem. Commun. 15 (1999) may be used in the form of a zinc oxide / tin oxide composite. In addition, when adding components other than a metal oxide or metal sulfide as a semiconductor, it is preferable that the mass ratio with respect to the metal oxide or metal sulfide semiconductor of an additional component is 30% or less.

さらに、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジンなどが挙げられるが、なかでもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。   Furthermore, the semiconductor according to the present invention may be surface-treated using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine. Among them, pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. preferable. In this case, the semiconductor surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be applied as it is or after being appropriately modified. For example, by preparing a solution (organic base solution) dissolved in an organic solvent as it is when the organic base is liquid, and by immersing the semiconductor according to the present invention in the liquid organic base or organic base solution. The surface treatment of the semiconductor can be performed.

本発明において、半導体材料は、衝突した光の乱反射および拡散を促進し光電変換効率を向上させる観点から、当該材料の表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の酸化チタンが表目に細孔を有するため、高い光電変換効率を期待できる。本発明に係る半導体材料の細孔は、例えば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面および細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており、光電変換効率のさらなる向上が行える。本発明に係る半導体材料の空孔率は、特に限定されず、例えば、酸化チタンの場合、５〜９０％が好ましく、１５〜８０％がより好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。   In the present invention, the semiconductor material preferably has a plurality of fine pores (pores) on the surface of the material from the viewpoint of promoting the irregular reflection and diffusion of the colliding light and improving the photoelectric conversion efficiency. Since titanium has pores on the surface, high photoelectric conversion efficiency can be expected. The pores of the semiconductor material according to the present invention can be defined by, for example, the ratio of the area of the pores per unit area of the surface of the semiconductor particles called porosity. In other words, the semiconductor material having an appropriate porosity not only promotes diffuse reflection and diffusion of light, but also a sensitizing dye adsorbed on the outer surface of the semiconductor material and the inner surface of the pore as the surface area increases due to the pore. The adsorption area is also increased, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved. The porosity of the semiconductor material according to the present invention is not particularly limited. For example, in the case of titanium oxide, 5 to 90% is preferable, 15 to 80% is more preferable, and 25 to 70% is particularly preferable.

本発明係る半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、本発明に係る半導体の大きさも特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、後述する製造方法における当該ゾル液を形成する際に、半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルで吸着することができ、発電効率の向上に寄与できる。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。   The shape of the semiconductor according to the present invention is not particularly limited, and may have any shape such as a spherical shape, a columnar shape, or a tubular shape. Further, the size of the semiconductor according to the present invention is not particularly limited. For example, when the semiconductor used for the semiconductor layer is spherical, the average particle size of the semiconductor is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 5 to 50 nm. When the average particle size of the semiconductor material is within the above range, it becomes easier to improve the uniformity of the semiconductor material when forming the sol liquid in the manufacturing method described later, and the specific surface area of the semiconductor material is made uniform by improving the uniformity. The sensitizing dye can be adsorbed to each semiconductor material at the same level, which can contribute to the improvement of power generation efficiency. The “average particle size” of the semiconductor used for the semiconductor layer is an average particle size (primary average particle size) of primary particle diameters when 100 or more samples are observed with an electron microscope.

（増感色素）
本発明において、増感色素は、光照射時、光励起され、起電力を生じる機能を有する。より具体的には、光電変換層において、増感色素が存在している領域が、電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述したように、増感色素は、半導体の外面または孔内面に沿って吸着しているため、増感色素による発生した電子は、当該増感色素と結合している半導体に移動し、その後、半導体より第１電極に向かって移動する。 (Sensitizing dye)
In the present invention, the sensitizing dye has a function of being photoexcited and generating electromotive force when irradiated with light. More specifically, in the photoelectric conversion layer, the region where the sensitizing dye is present is a field that functions as a light receiving region for generating electrons and holes. Since they are adsorbed along the outer surface or the inner surface of the hole, the electrons generated by the sensitizing dye move to the semiconductor bonded to the sensitizing dye, and then move from the semiconductor toward the first electrode.

本発明で用いられる増感色素は、特に制限されず、光電変換素子に用いられる公知の増感色素を用いることができる。本発明に係る増感色素は、後述する半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。また、増感色素が半導体に担持されている態様としては、半導体表面へ吸着されている態様、または半導体が多孔質のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が充填されている態様が挙げられる。より具体的に、本発明において、半導体材料と増感色素との間での吸着は、例えば、分子間引力や静電引力などの物理的作用によるもの、または共有結合や配位結合などの化学結合によって実現されるものである。   The sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited, and known sensitizing dyes used for photoelectric conversion elements can be used. The sensitizing dye according to the present invention is carried on a semiconductor by a semiconductor sensitization process described later, and can be photoexcited to generate an electromotive force when irradiated with light. In addition, as a mode in which the sensitizing dye is supported on the semiconductor, a mode in which the sensitizing dye is adsorbed on the semiconductor surface, or when the semiconductor has a porous porous structure, the semiconductor porous structure is filled with the dye. The aspect which is mentioned is mentioned. More specifically, in the present invention, the adsorption between the semiconductor material and the sensitizing dye is, for example, due to physical action such as intermolecular attractive force or electrostatic attractive force, or chemical such as covalent bond or coordinate bond. It is realized by combining.

特に、本発明の光電変換素子の用途が、後述する色素増感型太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして、太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を併用することが好ましい。   In particular, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a dye-sensitized solar cell described later, the absorption wavelength differs so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible and sunlight can be used effectively. It is preferable to use two or more kinds of dyes in combination.

本発明で用いられる増感色素としては、特に制限されないが、アリールアミン系色素であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。   The sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an arylamine dye, and more preferably a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、Ａｒは環式化合物基を表す。また、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のシクロアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、シアノ基、または置換もしくは未置換の複素環基を表す。この際、Ｒ１は他の基と連結して環構造を形成されていてもよい。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、または置換もしくは未置換の２価の複素環基を表す。Ｚは有機基を表す。ｎは１〜３の整数であり、この際、ｎが１のとき、２つのＲ１は同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。また、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数である。ｐおよび／またはｑが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２は同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。 In the general formula (1), Ar represents a cyclic compound group. R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexane. An alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an amino group, a cyano group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented. At this time, R 1 may be linked to another group to form a ring structure. A 1 and A 2 are each independently a single bond, a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted 2 Represents a valent heterocyclic group. Z represents an organic group. n is an integer of 1 to 3, and when n is 1, two R 1 may be the same or different from each other. When n is 2 or more, the plurality of A 1 , A 2 and Z may be the same or different from each other. p and q are integers of 0-6. When p and / or q is 2 or more, the plurality of A 1 and A 2 may be the same or different from each other.

前記Ａｒとしては、特に制限されないが、２価〜４価の環式化合物基が挙げられる。当該環式化合物基の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよい。例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基等が用いられうる。   The Ar is not particularly limited, and examples thereof include divalent to tetravalent cyclic compound groups. Specific examples of the cyclic compound group include, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan ring, benzimidazole. It is derived from an aromatic ring such as a ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring or fluorene ring. A plurality of these aromatic rings may be used in combination. For example, biphenyl group, terphenyl group, fluorenyl group, bithiophene group, 4-thienylphenyl group, diphenylstyryl group and the like, stilbene, 4-phenylmethylene-2,5-cyclohexadiene, triphenylethene (for example, 1 , 1,2-triphenylethene), phenylpyridine (eg, 4-phenylpyridine), styrylthiophene (eg, 2-styrylthiophene), 2- (9H-fluoren-2-yl) thiophene, 2-phenylbenzo [ b] Thiophene, phenylbithiophene, (1,1-diphenyl-4-phenyl) -1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-dibutadiene, 4- (phenylmethylene) -2,5- Groups derived from cyclohexadiene, phenyldithienothiophene ring, etc. can be used

これらの芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等が挙げられる。   These aromatic rings may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a C1-C24 linear or branched alkyl group ( For example, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, isobutyl group, dodecyl group, octadecyl group, 3-ethylpentyl group), hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group), alkoxyalkyl group (for example, A methoxyethyl group, etc.), an alkoxy group having a carbon chain length of 1-18 (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, etc.), an aryl group ( For example, phenyl group, tolyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), amino group (eg, If, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group), a Hajime Tamaki (e.g., morpholinyl group, furanyl group) and the like.

これらのうち、Ａｒは、上述した芳香族基から水素原子を２個または３個除いた２価または３価の芳香族基であることが好ましい。   Among these, Ar is preferably a divalent or trivalent aromatic group obtained by removing two or three hydrogen atoms from the above-described aromatic group.

前記アルキル基としては、特に制限されないが、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ３〜Ｃ６の分岐鎖アルキル基であることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as said alkyl group, C1-C24 linear or branched alkyl group is mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, Neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4- Dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2 -Methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl Group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, Examples include n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group and the like. Among these, C1-C6 linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group, and isopropyl group, t-butyl group, etc. A C3-C6 branched alkyl group is preferred.

前記シクロアルキル基としては、特に制限されないが、Ｃ３〜Ｃ９のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基等が好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as said cycloalkyl group, A C3-C9 cycloalkyl group is mentioned. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group. Of these, C3-C6 cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferred.

前記アルコキシ基としては、特に制限されないが、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｃ６〜Ｃ１８のアルコキシ基であることが好ましく、デシルオキシ基であることがより好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as said alkoxy group, A C1-C18 alkoxy group is mentioned. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, Examples include dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group and the like. Among these, a C6-C18 alkoxy group is preferable, and a decyloxy group is more preferable.

前記アルケニル基としては、特に制限されないが、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。これら以外のアルケニル基が用いられてもよい。   Although it does not restrict | limit especially as said alkenyl group, A C2-C18 linear or branched alkenyl group is mentioned. Specifically, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4- A hexenyl group, 5-hexenyl group, etc. are mentioned. Alkenyl groups other than these may be used.

前記シクロアルケニル基としては、特に制限されないが、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基が挙げられる。具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said cycloalkenyl group, A C3-C18 cycloalkenyl group is mentioned. Specific examples include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclooctenyl group.

前記アルキニル基としては、特に制限されないが、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基が挙げられる。具体的には、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said alkynyl group, A C2-C18 linear or branched alkynyl group is mentioned. Specific examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a 2-butynyl group.

前記アリール基としては、特に制限されないが、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基であることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as said aryl group, A C6-C30 aryl group is mentioned. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a terphenyl group, and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group are preferable.

前記複素環基としては、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子からなる選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環基が挙げられる。前記複素環基は、単環式複素環基に限られず、複数の複素環が縮合した縮合複素環基、複素環と炭化水素環（非芳香族性炭化水素環または芳香族炭化水素環）とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した縮合複素環基であってもよい。また、当該複素環基は、非芳香族性または芳香族性のいずれであってもよい。さらに、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基においては、複素環または炭化水素環のいずれかが結合手を有していてもよい。具体的には、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基等が挙げられる。これらのうち、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基であることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as said heterocyclic group, The heterocyclic group containing at least 1 selected hetero atom which consists of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom is mentioned. The heterocyclic group is not limited to a monocyclic heterocyclic group, but is a condensed heterocyclic group in which a plurality of heterocyclic rings are condensed, a heterocyclic ring and a hydrocarbon ring (non-aromatic hydrocarbon ring or aromatic hydrocarbon ring), and May be a condensed heterocyclic group obtained by condensation (ortho condensation, ortho-and-peri condensation, etc.). The heterocyclic group may be non-aromatic or aromatic. Furthermore, in the condensed heterocyclic group in which the heterocyclic ring and the hydrocarbon ring are condensed, either the heterocyclic ring or the hydrocarbon ring may have a bond. Specifically, pyrrolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrazinyl, indolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolyl, carbazolyl, carbolinyl, phenanthridinyl, acridinyl, phenazinyl, isobenzofurayl Nyl, chromenyl group, thienyl group, thiantenyl group, morpholinyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, phenoxathiinyl group and the like. Of these, a pyrrolyl group, an indolyl group, and a carbazolyl group are preferable.

前記炭化水素基とは、炭素原子および水素原子からなる基であり、特に制限されないが、上述のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、およびアルキニル基から導かれる２価の基を意味する。前記炭化水素基は、置換基で置換されていてもよい。   The hydrocarbon group is a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, and is not particularly limited, but means a divalent group derived from the above-described cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, and alkynyl group. The hydrocarbon group may be substituted with a substituent.

前記アルキレン基としては、特に制限されないが、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said alkylene group, A C1-C24 linear or branched alkylene group is mentioned. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an iso-pentylene group, and a hexylene group.

前記アリーレン基としては、特に制限されないが、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、テトラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said arylene group, A C6-C30 arylene group is mentioned. Specific examples include a phenylene group, a biphenyl-diyl group, a terphenyl-diyl group, a naphthalene-diyl group, an anthracene-diyl group, a tetracene-diyl group, a fluorene-diyl group, and a phenanthrene-diyl group.

なお、一般式（１）における「置換または未置換の」における「置換」とは、Ｒ１、Ａ１、およびＡ２として記載された基を構成する水素原子が置換基に置換されている場合をいう。また、「未置換」とは、前記水素原子が置換基に置換されていない場合をいう。前記置換基としては、特に制限されないが、上記で例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、および複素環基でありうる。 In addition, “substitution” in “substituted or unsubstituted” in the general formula (1) means that a hydrogen atom constituting a group described as R 1 , A 1 , or A 2 is substituted with a substituent. Say. “Unsubstituted” refers to the case where the hydrogen atom is not substituted with a substituent. The substituent is not particularly limited, and may be the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heterocyclic group exemplified above.

好適なＲ１として、以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｓ）が例示される。 Suitable examples of R 1 include the following chemical formulas (2-A) to (2-S).

上記化学式（２−Ａ）および（２−Ｇ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。また、上記化学式（２−Ｍ）〜（２−Ｓ）において、波線部は他の基と連結する位置を示す。当該破線部が他の基と連結することにより、例えばＲ１がＡｒとともに縮合環構造を形成する。さらに、上記化学式（２−Ｓ）において、ｈは１〜１７の整数である。 In the chemical formulas (2-A) and (2-G), Y is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. In the chemical formulas (2-M) to (2-S), the wavy line indicates a position where it is connected to another group. By connecting the broken line part with another group, for example, R 1 forms a condensed ring structure together with Ar. Furthermore, in the said Chemical formula (2-S), h is an integer of 1-17.

また、好適なＡ１およびＡ２として、以下の化学式（３−Ａ）〜（３−ｂ）が例示される。 Further, examples of suitable A 1 and A 2 include the following chemical formulas (3-A) to (3-b).

上記化学式（３−Ｐ）、（３−Ｒ）、（３−Ｘ）、および（３−Ｚ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。また、上記化学式（３−Ｉ）において、ｈは１〜１７の整数である。   In the chemical formulas (3-P), (3-R), (3-X), and (3-Z), Y is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. In the above chemical formula (3-I), h is an integer of 1 to 17.

前記Ｚとしては、酸性基、および／または電子吸引性基もしくは電子吸引性環構造を有するＡｒのいずれかの部分構造を有する有機基が挙げられる。好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機基である。なお、前記Ｚは、一般式（１）において、Ａｒ、Ａ１、またはＡ２、好ましくはＡｒと結合する。 Examples of Z include an organic group having an acidic group and / or a partial structure of Ar having an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing ring structure. An organic group containing at least one carboxyl group is preferred. Z is bonded to Ar, A 1 , or A 2 , preferably Ar in the general formula (1).

前記酸性基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、アルコキシシラン基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。 The acidic group is not particularly limited, but is a carboxy group, a sulfo group (—SO 3 H), a sulfino group, a sulfinyl group, a phosphonic acid group (—PO (OH) 2 ), a phosphoryl group, a phosphinyl group, a phosphono group, A thiol group, a hydroxy group, a phosphonyl group, an alkoxysilane group, and a sulfonyl group; and salts thereof. Of these, the acidic group is preferably a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, or a hydroxy group, and more preferably a carboxyl group.

また、前記電子吸引性基としては、特に制限されないが、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基であることがより好ましい。   The electron-withdrawing group is not particularly limited, but is a cyano group, a nitro group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a perfluoroalkyl group (for example, a trifluoromethyl group), an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, a perfluoroalkylsulfonyl group, a perfluoroarylsulfonyl group, etc. are mentioned. Of these, a cyano group, a nitro group, a fluoro group, and a chloro group are preferable, and a cyano group and a nitro group are more preferable.

さらに、電子吸引性環構造としては、特に制限されないが、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環であることが好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環であることがより好ましい。   Furthermore, the electron-withdrawing ring structure is not particularly limited, but rhodanine ring, dirhodanine ring, imidazolone ring, pyrazolone ring, pyrazoline ring, quinone ring, pyran ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, indole ring, benzothiazole Ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, thiadiazole ring and the like. Of these, a rhodanine ring, a dirhodanine ring, an imidazolone ring, a pyrazoline ring, a quinone ring and a thiadiazole ring are preferable, and a rhodanine ring, a dirhodanine ring, an imidazolone ring and a pyrazoline ring are more preferable.

当該Ｚは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入することができる。また、部分構造Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、部分構造Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びていてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３−、ＳＯ４ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −等の対イオンを有していてもよい。 The Z can effectively inject photoelectrons into a semiconductor (particularly an oxide semiconductor). In the partial structure Z, the acidic group and the electron-withdrawing group or the electron-withdrawing ring structure are oxygen atoms (O), sulfur atoms (S), selenium atoms (Se), tellurium atoms (Te), etc. You may combine through an atom. Alternatively, the partial structure Z may have a charge, particularly a positive charge. In this case, Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , NO 3 −, SO 4 2− , H 2 PO 4 − And so on.

好適なＺとして、以下の化学式（４−Ａ）〜（４−Ｎ）が例示される。   Suitable examples of Z include the following chemical formulas (4-A) to (4-N).

上記化学式（４−Ｈ）において、ｇは１〜１７の整数である。   In the above chemical formula (4-H), g is an integer of 1 to 17.

本発明に係る好適な増感色素の例を以下に示す。   Examples of suitable sensitizing dyes according to the present invention are shown below.

上記増感色素のうち、Ａ群、Ｂ群の色素を用いることが好ましい。   Of the sensitizing dyes, it is preferable to use the dyes of Group A and Group B.

上記増感色素の他、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物を使用してもよい。   In addition to the above sensitizing dyes, for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, and 5,350,644. 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, and the like may be used.

また、本発明に用いられるその他の増感色素としては、例えば、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏなどの金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ビピリジン、またはその誘導体を表す。さらに、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素などの有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素などの天然物由来の有機色素を使用することも可能である。 Other sensitizing dyes used in the present invention include, for example, RuL 2 Cl 2 , RuL 2 (CN) 2 , ruthenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronics), [Ru 2 (NCS) 2 ] 2 H 2. There are metal complex dyes such as O. Here, L in RuL 2 Cl 2 and RuL 2 (CN) 2 represents 2,2-bipyridine or a derivative thereof. Further, in addition to the metal complex dye, organic dyes such as cyan dyes and azo dyes, and organic dyes derived from natural products such as hibiscus dyes, blackberry dyes, raspberry dyes, pomegranate juice dyes, and chlorophyll dyes are used. It is also possible.

［電荷輸送層］
本発明に係る電荷輸送層は、光励起によって、酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第２電極へ輸送する機能を有する。電荷輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層上部分だけなく、多孔質の半導体の空隙内部に充填されうる。 [Charge transport layer]
The charge transport layer according to the present invention has a function of supplying electrons to the oxidized sensitizing dye by photoexcitation and reducing the electrons, and transporting holes generated at the interface with the sensitizing dye to the second electrode. The charge transport layer can be filled not only in the upper part of the layer formed on the porous semiconductor layer but also in the voids of the porous semiconductor.

本発明において、電荷輸送層を構成する電荷輸送材料としては、固体正孔輸送材料が主機能成分として含有される。   In the present invention, as a charge transport material constituting the charge transport layer, a solid hole transport material is contained as a main functional component.

本発明に係る電荷輸送層は、固体正孔輸送材料としての下記一般式（２）で表される化合物または前記化合物の多量体を、重合して形成される重合物（導電性高分子）から構成される。以下、当該重合物を「重合体」とも称する。   The charge transport layer according to the present invention is formed from a polymer (conductive polymer) formed by polymerizing a compound represented by the following general formula (2) as a solid hole transport material or a multimer of the compound. Composed. Hereinafter, the polymer is also referred to as “polymer”.

上記一般式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＳｅＲ３、または−ＴｅＲ４を表す。なお、Ｘ１およびＸ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、Ｘ１およびＸ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 In the general formula (2), X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and a carbon number. It represents a 6-24 aryl group, —OR 1 , —SR 2 , —SeR 3 , or —TeR 4 . X 1 and X 2 may be the same or different. R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Here, X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring structure.

上記Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ４としての、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms as X 1 , X 2 and R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl Group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl -1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group N-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group , N-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group and the like.

これらのうち、Ｘ１およびＸ２としては、炭素数６〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。重合体が長鎖（例えば、炭素数６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を阻害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため耐久性が向上できると推定される。 Among these, X 1 and X 2, preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably straight chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. When the polymer has a long chain (for example, having 6 to 18 carbon atoms) alkyl group, the alkyl group acts as a functional group that inhibits self-aggregation and can suppress the formation of a self-aggregated structure. Is estimated to be improved.

また、Ｒ１〜Ｒ４としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましい。 As the R 1 to R 4, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having a straight chain of 1 to 5 carbon atoms.

上記Ｘ１およびＸ２としての、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基は特に制限されず、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。 The linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms as X 1 and X 2 is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), and isopropenyl. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group Group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group and the like.

上記Ｘ１およびＸ２としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。 The aryl group having 6 to 24 carbon atoms as X 1 and X 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a ter Examples thereof include a phenyl group and a phenanthryl group. Among these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group are preferable, and a phenyl group and a fluorenyl group are more preferable.

Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ４において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。 In X 1 , X 2 and R 1 to R 4 , “a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms”, “a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms”, “carbon number” At least one hydrogen atom in the “6 to 24 aryl group” may be substituted with a substituent.

Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１〜Ｒ４において、置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基など）、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基など）、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基など）、炭素数１〜２４のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、ｔ−ブチルアセチル基、ピバロイル基、カプロイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基など）、炭素数６〜２４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基など）、炭素数２〜２４のヘテロアリール基（例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基、ホモピペリジニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、クロメニル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フラザニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、プテリジニル基、キノリジニル基、ベンゾキサジニル基、カルバゾリル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェナントリジニル基など）、およびアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等）、からなる群から選択される。なお、上記において、同じ置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。 In X 1 , X 2 , and R 1 to R 4 , the substituent is a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), each substituted or unsubstituted, a straight chain having 1 to 24 carbon atoms or Branched alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert- Pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1 , 4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-o Cutyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5- Trimethylhexyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, 1-methyldecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl Group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc.), C 2-24 linear or branched Alkenyl groups (for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butyl group) Nyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, 1- Octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group, etc.), C1-C18 hydroxyalkyl group (e.g., hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, etc.), C1-C18 alkoxy group (e.g., methoxy group) , Ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group Group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group Heptadecyloxy group, octadecyloxy group, etc.), C1-C24 acyl group (for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, 2-methylvaleryl group, 3- Methyl valeryl group, 4-methyl valeryl group, t-butylacetyl group, pivaloyl group, caproyl group, 2-ethylhexanoyl group, 2-methylhexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, benzoyl group), carbon number 6-24 Aryl groups (for example, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, azulenyl group, acenaphthylenyl group, terphenyl group, phenanthryl group), heteroaryl groups having 2 to 24 carbon atoms (for example, Pyrrolidinyl group, piperidinyl group, Perazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, homopiperidinyl group, chromanyl group, isochromanyl group, chromenyl group, pyrrolyl group, furanyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, furanyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, Isothiazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyranyl group, indolyl group, isoindolyl group, indazolyl group, purinyl group, indolizinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, quinazolinyl group, pteridinyl group, quinoxidinyl group, benzoxazinyl group , Carbazolyl group, phenazinyl group, phenothiazinyl group, phenanthridinyl group, etc.) and amino groups (eg, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino) Etc.), it is selected from the group consisting of. In the above, the same substituent is not substituted. That is, a substituted alkyl group is not substituted with an alkyl group.

上記Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１〜Ｒ４の置換基は、好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−オクチル基である。 The substituent for X 1 , X 2 , and R 1 to R 4 is preferably a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably an n-octyl group.

上記一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、本発明に係る電荷輸送層を構成する重合体を下記記号にて規定する。   Preferable examples of the compound represented by the general formula (2) include the following compounds (H1-1) to (H1-7). However, the present invention is not limited to these. In the following examples, the polymer constituting the charge transport layer according to the present invention is defined by the following symbols.

上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記一般式（２）で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記一般式（２）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。   The terminal of the polymer is not particularly limited and is appropriately defined depending on the type of raw material (monomer, dimer, multimer, etc.) used, and is usually a hydrogen atom. Here, the polymer used in the present invention may be formed only from the compound represented by the above general formula (2), or the compound represented by the above general formula (2) and other single quantities. It may be formed from the body. Preferably, it is formed only from the compound represented by the general formula (2). In this case, the polymer may be formed only from a single type of compound represented by the general formula (2), or may be formed from a plurality of types of compounds represented by the general formula (2). It may be.

また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。他の単量体の含有量は、重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されないが、重合体を構成する全単量体を１００ｍｏｌとした場合に、好ましくは０〜９０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０〜５０ｍｏｌである。   Moreover, as another monomer, if it does not inhibit the characteristic of the polymer which concerns on this invention, it will not restrict | limit, A well-known monomer can be used. Specific examples include monomers such as pyrrole derivatives or furan derivatives and thiadiazole, and monomers having a π-conjugated structure. Here, the “π conjugate structure” represents a structure in which multiple bonds are alternately connected to single bonds. The content of the other monomer is not particularly limited as long as it does not inhibit the properties of the polymer, but when the total monomer constituting the polymer is 100 mol, it is preferably 0 to 90 mol, More preferably, it is 0-50 mol.

本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される１種もしくは２種以上の化合物、またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。   The polymer used in the present invention includes one or more compounds represented by the above general formula (2), or a multimer of these compounds, together with other monomers, if necessary, as a polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization or copolymerization in the presence of a metal complex.

ここで、上記一般式（２）で表される化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記一般式（２）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用しできる。   Here, the compound (monomer) illustrated above can be used as a compound represented by the said General formula (2). In addition to the above, multimerized compounds (oligomerized compounds; hereinafter collectively referred to as “multimers”) such as dimers or trimers of the compound represented by the general formula (2). Can be used for the above polymerization or copolymerization.

例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜７）が好ましく使用されうる。   For example, dimers (H2-1) to (H2-7) of the compounds (H1-1) to (H1-7) can be preferably used.

このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｅｔ．ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １１， １３７９ （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１９， １２５６８ （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。   Thus, it is preferable to use a multimer such as a dimer because the oxidation potential at the time of polymer formation is reduced and the synthesis rate of the polymer is shortened as compared with the case of using a monomer. The oligomerized compounds of these monomers are described in, for example, J. Org. R. Reynolds et. al. , Adv. Mater. , 11, 1379 (1999) or a method obtained by appropriately modifying the method. In addition, the monomer dimer is described in T.W. M.M. Swager et. al. , Journal of the American Chemical Society, 119, 12568 (1997), or a method obtained by appropriately modifying the method.

以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。   Below, the preferable example of the manufacturing method of 3, 4- ethylenedioxythiophene (EDOT) dimer (H2-1) which is a dimer of the monomer (H1-1) of the said polymer is described, for example. . However, the present invention is not limited to the following preferred examples, and other similar methods or other known methods can be applied.

３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマーの合成
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）を用いて精製することにより、ＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。 Synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) dimer A 1000 mL glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 750 mL of anhydrous tetrahydrofuran and 25 g of 3,4-ethylenedioxythiophene ( 0.15 mol) is added and cooled in an acetone / dry ice bath with stirring under a nitrogen stream until the internal temperature is -70 ° C. Thereafter, 113 mL (0.18 mol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution is dropped into the reaction system with a syringe over 5 minutes. After 25 minutes, 23.5 g (0.17 mol) of anhydrous copper chloride is added and allowed to react with stirring for about 3 hours. The reaction solution is added to 10 L of water, and the product is filtered, dried, and purified by silica gel chromatography (mobile phase: methylene chloride) to obtain 17.9 g of EDOT dimer (yield: about 72%). Was obtained as yellowish white crystals.

本発明に係る電荷輸送層は、上記一般式（２）で表される化合物またはその化合物の多量体を含む固体正孔輸送材料を用いて、電解重合反応を行うことによって形成することができるが、その詳細については後述する。当該固体正孔輸送材料としての重合体は、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するために、そのイオン化ポテンシャルが色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。すなわち、本発明で用いられる重合体のイオン化ポテンシャルの好適な範囲としては、使用される増感色素によって異なるが、当該重合体がドープされた状態で、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。   The charge transport layer according to the present invention can be formed by performing an electropolymerization reaction using a solid hole transport material containing a compound represented by the general formula (2) or a multimer of the compound. The details will be described later. The polymer as the solid hole transport material preferably has an ionization potential smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode in order to reduce the oxidized sensitized dye of the photoelectric conversion layer. That is, the preferred range of the ionization potential of the polymer used in the present invention varies depending on the sensitizing dye used, but is 4.5 to 5.5 eV when the polymer is doped. Preferably, it is 4.7 to 5.3 eV.

また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、電荷輸送層の吸光度は１．０以下であることが好ましい。また、重合反応による電荷輸送層を形成する場合において、得られる固体正孔輸送材料としての重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい電荷輸送能を有する重合度を出すためには、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。   In addition, when the visible light absorptance is low, light loss due to absorption is small and deterioration due to light can be suppressed. Therefore, the absorbance of the charge transport layer is preferably 1.0 or less. In addition, in the case of forming a charge transport layer by a polymerization reaction, the absorbance increases slightly when the degree of polymerization of the polymer as the obtained solid hole transport material is increased, in order to obtain a degree of polymerization having a preferable charge transporting ability, A charge transport layer having a polymerization degree exhibiting an absorbance of 0.2 or more is preferred. Therefore, the polymer according to the present invention preferably has an absorbance at 400 to 700 nm (an average value of absorbance in a wavelength region of 400 to 700 nm) of 0.2 to 1.0.

なお、本明細書において、電荷輸送層（固体正孔輸送材料としての重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、前記一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｃｏ．製）にて測定される。 In the present specification, the absorbance of the charge transport layer (polymer as a solid hole transport material) is defined using the difference in absorbance of the working electrode before and after electrolytic polymerization, and the absorbance is 400 to 700 nm. Means the average value of absorbance in the wavelength region. Absorbance is measured using a spectrophotometer (JASCO V-530). As a working electrode, a titanium oxide thin film having an effective area of 10 × 20 mm 2 formed on an FTO conductive glass substrate was adsorbed with a dye, immersed in a solution having the same composition as the electrolytic polymerization solution described above, and the counter electrode was a platinum wire, The reference electrode is Ag / Ag + (AgNO 3 0.01M), the holding voltage is −0.16 V, while irradiating light from the semiconductor layer direction (using a xenon lamp, light intensity 22 mW / cm 2 , wavelength of 430 nm or less) (Cut) Holding the voltage for 30 minutes, a polymer having the repeating unit of the general formula (2) is formed on the working electrode and measured. In order to correct the influence of the variation in film thickness, the film thickness of the sample is measured, and a value divided by the film thickness (μm) is used. The film thickness is measured by Dektak 3030 (manufactured by SLOAN TECHNOLOGY Co.).

本発明に係る電荷輸送層は、前記固体正孔輸送材料の他に、添加剤を含んでもよく、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３、ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４Ｈ１−３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The charge transport layer according to the present invention may contain an additive in addition to the solid hole transport material. For example, N (PhBr) 3 , SbCl 6 , NOPF 6 , SbCl 5 , I 2 , Br 2 , HClO 4, (n-C 4 H 9) 4 ClO 4, trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl 3, AuCl 3, NOSbF 6, AsF 5, NOBF 4, LiBF 4 H1- 3 [PMo 12 O 40 ], acceptor doping agents such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), binder resins that do not easily trap holes, coating improvers such as leveling agents, etc. An additive is mentioned. The above additives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

本発明に係る電荷輸送層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜２０００ｎｍである。   The thickness of the charge transport layer according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, 1 to 2000 nm.

［第２電極］
次いで、本発明に係る第２電極について説明する。第２電極は、上述の第１電極とともに、光電変換素子から電流を取り出すための機能を有する。 [Second electrode]
Next, the second electrode according to the present invention will be described. A 2nd electrode has a function for taking out an electric current from a photoelectric conversion element with the above-mentioned 1st electrode.

第２電極の材料としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料または半導電性材料が用いられる。絶縁性の物質であっても、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。   As a material of the second electrode, any material having conductivity can be used, and any conductive material or semiconductive material is used. Even an insulating material can be used if a conductive material layer is provided on the side facing the charge transport layer.

本発明において、第２電極は、素子の電気抵抗を低減する観点などから、電荷輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第２電極は、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。   In the present invention, the second electrode preferably has good contact with the charge transport layer from the viewpoint of reducing the electric resistance of the device. The second electrode preferably has a small work function difference from the charge transport layer and is chemically stable.

第２電極が公知の導電性材料または半導電性材料を用いて形成される場合において、導電性材料として、例えば、各種イオン導電性材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属もしくはこれらを含む合金、または黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、例えば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これらのうち、金などの金属薄膜が第２電極として好ましく用いられる。   In the case where the second electrode is formed using a known conductive material or semiconductive material, examples of the conductive material include various ion conductive materials, aluminum, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, Examples thereof include metals such as molybdenum, titanium, and tantalum, alloys containing these metals, and various carbon materials such as graphite. Examples of the semiconductive material include p-type semiconductor materials such as triphenyldiamine (monomer, polymer, etc.), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, phthalocyanine compound (eg, copper phthalocyanine, etc.), and derivatives thereof. . Of these, a metal thin film such as gold is preferably used as the second electrode.

本発明に係る第２電極の表面抵抗は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第２電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。 The surface resistance of the second electrode according to the present invention is not particularly limited and is preferably as low as possible. Specifically, it is preferably 80 [Omega / cm 2 or less, more preferably 20 [Omega / cm 2 or less. In addition, since it is preferable that the lower limit of the surface resistance of the second electrode is as low as possible, it is not particularly necessary to define the lower limit, but 0.01Ω / cm 2 or more is sufficient.

本発明に係る第２電極の厚さは、材料や用途等により適宜設定され、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。   The thickness of the 2nd electrode which concerns on this invention is suitably set by material, a use, etc., Although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that it is 10-1000 nm.

以上の各構成部材を用いて、本発明の色素増感型光電変換素子を形成することができるが、必要に応じて、他の構成を加えることも可能である。例えば、本発明の色素増感型光電変換素子、または本発明の色素増感型光電変換素子を用いる色素増感型太陽電池の強度を付与するために、基板を用いることができる。   The above-described constituent members can be used to form the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, but other configurations can be added as necessary. For example, a substrate can be used for imparting the strength of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention or the dye-sensitized solar cell using the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention.

［基板］
一形態に係る色素増感型光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板は、図１にも示すように、第１電極の短絡防止層と接する面と対向する面に配置されてもよい。 [substrate]
The dye-sensitized photoelectric conversion element according to one embodiment may have a substrate. As shown in FIG. 1, the substrate may be disposed on a surface facing the surface of the first electrode that contacts the short-circuit prevention layer.

基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基板側から光が入射する場合、基板はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。   The substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method. When light is incident from the substrate side, the substrate is preferably a member capable of transmitting this light, that is, a member transparent to the wavelength of light to be subjected to photoelectric conversion. Specifically, from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, the light transmittance is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% to 100%. In the present specification, “light transmittance” conforms to “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1: 1997 (corresponding to ISO 13468-1: 1996). The total light transmittance in the visible light wavelength region measured by the method.

基板は、公知のものから適宜選択が可能であり、石英やガラス（実施例：ソーダガラス）などの透明無機材料や以下のような公知の透明樹脂材料が挙げられる。   The substrate can be appropriately selected from known materials, and examples thereof include transparent inorganic materials such as quartz and glass (example: soda glass) and the following known transparent resin materials.

透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体などが挙げられる。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などは可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を製造する上で好ましい。   Specific examples of the transparent resin material include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP), Examples thereof include polybutylene terephthalate (PBT), trimethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyamideimide, cycloolefin polymer, and styrene butadiene copolymer. Among the transparent resin materials, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), and the like having a flexibility are commercially available to manufacture a flexible photoelectric conversion element. Is preferable.

基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度などについては公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。この中で、例えば、ガラスなどの透明無機材料のような硬質材料を基板として使用する場合は、その厚さは０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．８〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。   The material, shape, structure, thickness, hardness and the like of the substrate can be appropriately selected from known ones, but preferably have high light transmittance as described above. Among these, for example, when a hard material such as a transparent inorganic material such as glass is used as the substrate, the thickness is preferably 0.1 to 1.5 mm, and more preferably 0.8 to 1.2 mm. Moreover, when using a transparent resin material, it may be the same average thickness as the transparent inorganic material, but when using a transparent resin material having flexibility, 0.5 to 150 μm is preferable, and 10 to 75 μm is more preferable. preferable.

また、本発明において、基板上に第１電極が設けられている積層体を使用してもよく、基板とその上に形成された第１電極の積層体を、「導電性支持体」とも称する。導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。また、導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。導電性支持体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。 In the present invention, a laminate in which the first electrode is provided on the substrate may be used, and the laminate of the substrate and the first electrode formed thereon is also referred to as “conductive support”. . Preferably the surface resistivity of the conductive support is 50 [Omega / cm 2 or less, 10Ω / cm 2 or less being more preferred. In addition, since it is preferable that the lower limit of the surface resistance of the conductive support is as low as possible, it is not necessary to specify in particular, but 0.01Ω / cm 2 or more is sufficient. The preferable range of the light transmittance of the conductive support is the same as the preferable range of the light transmittance of the substrate. The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mm.

＜色素増感型光電変換素子の製造方法＞
本発明の他の形態では、第１電極、短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子の製造方法が提供され、この際、前記短絡防止層が、短絡防止層形成成分を含む塗膜を塗布法により形成する第１工程と、得られた塗膜に高エネルギー線を照射する第２工程と、によって形成されることを特徴とする。 <Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element>
In another embodiment of the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion comprising a first electrode, a short-circuit prevention layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitizing dye, a charge transport layer having a solid hole transport material, and a second electrode. A method for producing an element is provided, in which the short-circuit prevention layer forms a coating film containing a short-circuit prevention layer forming component by a coating method, and the obtained coating film is irradiated with high energy rays. It is formed by two processes.

以下では、本発明の色素増感型光電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。   Below, the manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion element of this invention is demonstrated in detail.

［第１電極の形成方法］
第１電極は、例えば、前述の基板などの上面に形成することができる。第１電極の形成方法として、スプレー熱分解法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＰＤ）や、大気下気相化学成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）などを挙げることができる。中でも、ＳＰＤ法は、成膜温度が低い（例えば、４００℃）、出発原料の選択自由度が高い、成分組成の調整が容易で、または低温でも成膜速度が速いなどの利点を有しているため、より好ましく用いられる。 [Method of forming first electrode]
The first electrode can be formed on the upper surface of the above-described substrate, for example. Examples of the method for forming the first electrode include a spray pyrolysis method (SPD) and an atmospheric vapor phase chemical growth method (Chemical Vapor Deposition: CVD). Among them, the SPD method has advantages such as a low film formation temperature (for example, 400 ° C.), a high degree of freedom in selecting a starting material, easy adjustment of the component composition, and a high film formation speed even at a low temperature. Therefore, it is used more preferably.

ＳＰＤ法において、ＳＰＤ薄膜形成装置を用いて、通常、あらかじめ基板などをＳＰＤ薄膜形成装置の反応器内に置き、成膜温度（例えば、３５０〜５５０℃）になるまでヒータで加熱し、第１電極を形成する材料となる塗布液を当該基板へスプレーすることにより、基板上に付着した塗布液中の溶媒が蒸発するとともに、導電性金属酸化物が残される、あるいは残った溶質が化学反応して導電性金属酸化物が生成されるというプロセスを、望ましい厚さになるまで繰り返しスプレーすることで、第１電極を形成することができる。   In the SPD method, an SPD thin film forming apparatus is usually used to place a substrate or the like in advance in a reactor of the SPD thin film forming apparatus and heat with a heater until the film forming temperature (for example, 350 to 550 ° C.) is reached. By spraying the coating solution, which is the material for forming the electrode, onto the substrate, the solvent in the coating solution adhering to the substrate evaporates, and the conductive metal oxide remains or the remaining solute reacts chemically. The first electrode can be formed by repeatedly spraying the process of producing a conductive metal oxide until a desired thickness is achieved.

第１電極を形成する材料としては、市販の前述した材料を用いてもよく、当該材料の前駆体を用いてもよい。例えば、前述の好ましいＦＴＯ電極を形成する場合では、市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることができ、一方、塩化スズ（ＩＶ）五水和物などを適宜な溶媒（例えば、エタノール水溶液）に溶かし、フッ化アンモニウムの飽和水溶液と混合させたものをＳＰＤ法に用いることもできる。なお、ここでいう適宜な溶媒として、特に制限されず、アルコールなどの有機溶媒、水、またはアルコールと水の混合溶液などが挙げられる。   As a material for forming the first electrode, a commercially available material described above may be used, or a precursor of the material may be used. For example, in the case of forming the above-mentioned preferred FTO electrode, commercially available fluorine-doped tin oxide (FTO) can be used, while tin (IV) chloride pentahydrate is used in an appropriate solvent (for example, an ethanol aqueous solution). It is also possible to use for the SPD method what is dissolved in and mixed with a saturated aqueous solution of ammonium fluoride. In addition, it does not restrict | limit especially as an appropriate solvent here, Organic solvents, such as alcohol, water, or the mixed solution of alcohol and water, etc. are mentioned.

このようなＳＰＤ法により、表面粗さＲａの低い電極から、表面粗さＲａの大きい電極まで比較的高速で作成することができる。   By such an SPD method, an electrode having a low surface roughness Ra to an electrode having a large surface roughness Ra can be formed at a relatively high speed.

また、第１電極の表面粗さＲａを調整する方法としては、例えば、アルミナを主体とする超微粒子のスラリー研磨剤と繊維製の研磨パッドを用いて手動で研磨する方法が挙げられる。研磨時間に応じて、望ましい表面粗さＲａを制御することができる。   As a method for adjusting the surface roughness Ra of the first electrode, for example, a method of manually polishing using an ultrafine particle slurry abrasive mainly composed of alumina and a fiber polishing pad can be mentioned. The desired surface roughness Ra can be controlled according to the polishing time.

なお、第１電極を形成した際に、その形成方法や形成条件などにより、上面の表面粗さＲａが、望ましい範囲内であれば、前記研磨処理を省略することができる。   Note that, when the first electrode is formed, the polishing treatment can be omitted if the surface roughness Ra of the upper surface is within a desirable range depending on the forming method and forming conditions.

［短絡防止層の形成方法］
本発明に係る短絡防止層の形成方法は、塗布法により、塗膜を形成する第１工程と、得られた塗膜に高エネルギー線を照射する第２工程とを含む。 [Method of forming a short-circuit prevention layer]
The formation method of the short circuit prevention layer concerning this invention includes the 1st process of forming a coating film by the apply | coating method, and the 2nd process of irradiating a high energy ray to the obtained coating film.

（第１工程）
ここで、第１工程の塗膜の形成方法としては、特に制限されず、インクジェット法、スピンコート法などの公知の手法が用いられるが、層の厚さの設定が幅広く行えるという観点から、インクジェット法が好ましい。 (First step)
Here, the method for forming the coating film in the first step is not particularly limited, and a known method such as an ink jet method or a spin coat method is used. From the viewpoint that the thickness of the layer can be set widely, the ink jet method is used. The method is preferred.

以下では、インクジェット法による短絡防止層の形成方法について説明する。   Below, the formation method of the short circuit prevention layer by the inkjet method is demonstrated.

インクジェット法とは、本発明に係る短絡防止層形成用の塗布液を、上述で形成した第１電極の上面に液滴単位で吹き付けることにより塗膜を形成する方法である。インクジェットヘッドは圧電素子方式であるのが好ましく、吐出量としては、１滴あたり好ましくは４〜４２ピコリットル、より好ましくは８〜３０ピコリットルである。また、短絡防止層形成用の塗布液をインクジェット法で吐出する回数は、特に制限されず、所望の厚さになるよう適宜調整することができる。   The ink jet method is a method of forming a coating film by spraying the coating solution for forming a short-circuit preventing layer according to the present invention on the upper surface of the first electrode formed as described above in units of droplets. The ink jet head is preferably of a piezoelectric element type, and the discharge amount is preferably 4 to 42 picoliters, more preferably 8 to 30 picoliters per drop. Further, the number of times of discharging the coating solution for forming the short-circuit preventing layer by the ink jet method is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness.

本発明において、短絡防止層形成用の塗布液としては、短絡防止層形成成分と、溶媒とを含む。   In the present invention, the coating solution for forming the short circuit preventing layer includes a short circuit preventing layer forming component and a solvent.

短絡防止層形成成分
本発明に係る短絡防止層形成成分は、短絡防止層の形成材料（例えば、前記必須成分である酸化チタン）の前駆体（以下、「短絡防止層前駆体」とも称する）が挙げられる。本発明に用いられる酸化チタンの前駆体としては、有機または無機のチタン化合物などが挙げられ、特に、有機チタン化合物が好ましく用いられる。 Short-Circuit Prevention Layer Forming Component The short-circuit prevention layer-forming component according to the present invention is a precursor of a material for forming a short-circuit prevention layer (for example, titanium oxide which is the essential component) (hereinafter also referred to as “short-circuit prevention layer precursor”). Can be mentioned. Examples of the precursor of titanium oxide used in the present invention include organic or inorganic titanium compounds, and organic titanium compounds are particularly preferably used.

有機チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｃ型の有機チタン化合物、チタンアルコキシド類（Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型）、チタンキレート（錯体）類、またはチタンアシレート類などを用いることができるが、チタンアルコキシド類がより好ましく用いられる。具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー等のチタンアルコキシド；チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート；などの有機チタン化合物が挙げられる。   As the organic titanium compound, Ti—C type organic titanium compounds, titanium alkoxides (Ti—O—C type), titanium chelates (complexes), or titanium acylates can be used. Is more preferably used. Specifically, titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer; titanium stearate, diisopropoxy titanium distearate, tri-n-butoxy titanium monostearate, polyhydroxy titanium stearate Titanium acylate such as rate; titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium diiso Organic titanium such as propoxybis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium chelate such as propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate); Compounds, and the like.

前記各種の有機チタン化合物は、例えば、アセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸等の配位子と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成したものであってもよい。当該錯体としては、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the various organic titanium compounds include coordination of acetylacetone, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, other amines, pyridinecarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, and other hydroxycarboxylic acids. It may be mixed with a child to form a complex of a titanium oxide precursor. The complex includes titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium diisopropoxybis (Triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate) and the like.

また、酸化チタンの前駆体として、三塩化チタン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタンなどの無機系チタン化合物が挙げられる。この場合には、無機チタン化合物を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノールなどの有機溶媒に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位した化合物となり、製造に用いられる。   Examples of the titanium oxide precursor include inorganic titanium compounds such as titanium halides such as titanium trichloride and titanium tetrachloride. In this case, the inorganic titanium compound is dissolved in an organic solvent such as absolute ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol, etc., so that the organic solvent becomes a compound coordinated with titanium, and the production is continued. Used.

溶媒
塗布液に用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤；ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。 Solvents Solvents that can be used in the coating solution are not particularly limited. For example, halogen organic solvents such as chloroform and dichloromethane; aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, and hexane; aromatics such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene Hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran (THF), butyl ether and dioxane; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; Acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), carbon disulfide, water and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or as a mixed solvent in which two or more of these solvents are combined.

塗布液中の短絡防止層形成成分の含有量としては、特に制限されないが、塗布液中の溶媒１００質量部に対して、０．１〜６５質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as content of the short circuit prevention layer forming component in a coating liquid, It is preferable that it is 0.1-65 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent in a coating liquid, 0.5-50 More preferably, it is part by mass.

（第２工程）
本発明の色素増感型光電変換素子の製造方法は、第１工程で得られた塗膜に高エネルギー線を照射する第２工程に特徴を有する。 (Second step)
The manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion element of this invention has the characteristics in the 2nd process of irradiating a high energy ray to the coating film obtained at the 1st process.

従来の短絡防止層の形成方法は、前記の短絡防止層形成用塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥および／または焼結することで短絡防止層を形成するものである。前記乾燥および／または焼結は、一般的には、仮乾燥による加熱、および結晶化のための加熱を含む。   The conventional method for forming a short-circuit prevention layer is to apply the above-described coating liquid for forming a short-circuit prevention layer on a transparent conductive substrate, and then dry and / or sinter the obtained coating film to form a short-circuit prevention layer. To form. The drying and / or sintering generally includes heating by temporary drying and heating for crystallization.

前記仮乾燥による加熱は、有機溶媒を揮発、除去するために行われる。仮乾燥による加熱は、好ましくは５０〜２５０℃で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃で５〜３０分間程度の加熱処理が行われる。   The heating by the temporary drying is performed to volatilize and remove the organic solvent. Heating by temporary drying is preferably performed at 50 to 250 ° C. for about 1 to 60 minutes, more preferably at 100 to 200 ° C. for about 5 to 30 minutes.

前記結晶化のための加熱は、好ましくは３００〜７００℃で１〜７０分間、より好ましくは４００〜５５０℃で５〜４５分間程度の加熱処理が１０回程度繰り返される。   The heating for the crystallization is preferably repeated about 10 times at 300 to 700 ° C. for 1 to 70 minutes, more preferably at 400 to 550 ° C. for about 5 to 45 minutes.

ところが、前記公知の方法では、十分な結晶性を有する酸化チタン膜を得るためには、高温および／または長時間の熱処理が必要となる。その結果、第１電極と短絡防止層との熱膨張係数の差によって、第１電極と短絡防止層との界面に隙間が生じ、これによって第１電極と短絡防止層との密着性が低下しうる。そうすると、内部抵抗が高くなり、高い光電変換効率が得られない場合がある。また、密着性を考慮して、短時間で熱処理を行うと、成膜される酸化チタン膜中に未反応の有機チタン化合物が残存しやすくなり、好適な短絡機能を果たせない。このような公知の方法で形成された短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比を測定したところ、１０未満であった。   However, the known method requires high temperature and / or long time heat treatment in order to obtain a titanium oxide film having sufficient crystallinity. As a result, a gap is generated at the interface between the first electrode and the short-circuit prevention layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the first electrode and the short-circuit prevention layer, thereby reducing the adhesion between the first electrode and the short-circuit prevention layer. sell. If it does so, internal resistance may become high and high photoelectric conversion efficiency may not be obtained. In addition, when heat treatment is performed in a short time in consideration of adhesion, an unreacted organic titanium compound tends to remain in the formed titanium oxide film, and a suitable short-circuit function cannot be achieved. When the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer formed by such a known method was measured, it was less than 10.

これに対し、本発明の第２工程では、高エネルギー線を照射して、短絡防止層を形成する。これにより、前述した短絡防止層形成成分（特に、短絡防止層前駆体）を直接分解することができるため、従来の短絡防止層の形成方法に比べて、温度上昇が少なく、短時間での成膜が可能となる。その結果、電極／短絡防止層界面の隙間発生を抑制することができ、第１電極と短絡防止層との密着性がより好適なものとなりうる。また、未反応の有機チタン化合物が過度に残存することを防止することが可能となりうる。さらに、照射強度、または時間により、望ましいＴｉ／Ｃ比率を制御することができる。すなわち、照射強度または照射時間を制御することにより、形成された短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比を高い値、すなわち１０〜３０にすることができる。以下、本発明に係る高エネルギー線照射工程の詳細について説明する。   In contrast, in the second step of the present invention, a high energy ray is irradiated to form a short-circuit prevention layer. As a result, the above-described short-circuit prevention layer forming component (particularly, the short-circuit prevention layer precursor) can be directly decomposed. A membrane is possible. As a result, the generation | occurrence | production of the clearance gap between an electrode / short-circuit prevention layer interface can be suppressed, and the adhesiveness of a 1st electrode and a short circuit prevention layer can become a more suitable thing. Moreover, it may be possible to prevent the unreacted organic titanium compound from remaining excessively. Furthermore, a desirable Ti / C ratio can be controlled by irradiation intensity or time. That is, by controlling the irradiation intensity or irradiation time, the Ti / C ratio of the formed short-circuit prevention layer surface can be set to a high value, that is, 10 to 30. Hereinafter, the details of the high energy ray irradiation process according to the present invention will be described.

本発明に用いられる高エネルギー線としては、近紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などが挙げられる。特に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線が好ましく用いられる。   Examples of the high energy rays used in the present invention include near ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, electron beams, X rays, γ rays, synchrotron radiation, and the like. In particular, vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are preferably used.

真空紫外線光源としては、特に制限されず、公知のものが用いられる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプなどが挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特に、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。   The vacuum ultraviolet light source is not particularly limited, and a known one is used. For example, a low pressure mercury lamp, an excimer lamp, etc. are mentioned. Of these, excimer lamps, particularly rare gas excimer lamps such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. are preferably used.

エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、最外殻電子が閉殻となっているため、化学的に非常に不活性であることから、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２ ＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２ ＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプは、前記エキシマ光を利用する。 Excimer light is laser light using a rare gas excimer or a hetero excimer as an operating medium. A rare gas atom such as Xe, Kr, Ar, or Ne is called an inert gas because it is chemically very inert because the outermost shell electrons are closed. However, rare gas atoms (excited atoms) that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules. For example, when the rare gas is xenon,
e + Xe → e + Xe *
Xe * + Xe + Xe → Xe 2 * + Xe
Xe 2 * → Xe + Xe + hν (172 nm)
Thus, when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, excimer light of 172 nm is emitted. The excimer lamp uses the excimer light.

エキシマランプは、放射が一つの波長に集中し必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高い。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。   Excimer lamps are highly efficient because the radiation concentrates on one wavelength and almost no other light is emitted. Further, since no extra light is emitted, the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.

放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電でもいずれも使用できる。電極の形状は、ランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。   As the form of discharge, either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge can be used. The electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.

Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。Ｘｅエキシマランプから放射される光は、１７２ｎｍの短波長の光であって、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合を切断する能力が高いことが知られている。また、この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でであっても効率よく活性酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、転化、結晶化、担持などを実現できる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの真空紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間で第１工程において得られた塗膜を結晶化することができる。また、Ｘｅエキシマランプは、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。   The Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. It is known that the light emitted from the Xe excimer lamp has a short wavelength of 172 nm and has a high energy, and therefore has a high ability to break a bond of an organic compound. Further, since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can efficiently generate active oxygen atomic species and ozone at a high concentration even with a very small amount of oxygen. Conversion, crystallization, loading, etc. can be realized by the high energy of active oxygen, ozone and ultraviolet radiation. Therefore, for example, compared to a low-pressure mercury lamp or plasma cleaning that emits vacuum ultraviolet rays with wavelengths of 185 nm and 254 nm, the Xe excimer lamp has a higher bond breaking ability of organic compounds and can efficiently generate active oxygen and ozone. The coating film obtained in the first step can be crystallized at a low temperature and in a short time. In addition, the Xe excimer lamp makes it possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials or plastic substrates that are easily damaged by heat.

エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。   Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be lit with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature rise due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that the rise in the surface temperature of the object to be fired is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.

真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基板がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定すべきである。例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基板表面における照射強度が好ましくは２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定することができる。 In the irradiation with vacuum ultraviolet rays, the irradiation intensity and the irradiation time should be set in such a range that the substrate carrying the coating film to be irradiated is not damaged. For example, a 2 kW (80 W / cm × 25 cm) lamp is used, and the substrate-lamp distance is set so that the irradiation intensity on the substrate surface is preferably 20 to 300 mW / cm 2 , more preferably 50 to 200 mW / cm 2. Can be set.

また、真空紫外線の照射時間は、使用される基板や層の組成、濃度などによっても異なるが、通常、１．０秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜１０分間である。なお、本発明に係る短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比を１０〜３０にするためには、照射強度または照射時間を調整することにより実現する。   Further, the irradiation time of vacuum ultraviolet rays varies depending on the substrate used, the composition of the layer, the concentration, and the like, but is usually 1.0 second to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 10 minutes. In addition, in order to make Ti / C ratio of the short-circuit prevention layer surface concerning this invention into 10-30, it implement | achieves by adjusting irradiation intensity | strength or irradiation time.

真空紫外線の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外線の照射温度は、好ましくは５０〜２００℃である。当該温度が前記範囲内であると、例えば、基板として透明樹脂材料を用いた場合には、基板の変形や強度の劣化等が生じにくく、基板の特性が損なわれないことから好ましい。   The irradiation temperature of the vacuum ultraviolet ray varies depending on the substrate to be applied, and can be appropriately determined by those skilled in the art. The irradiation temperature of vacuum ultraviolet rays is preferably 50 to 200 ° C. When the temperature is within the above range, for example, when a transparent resin material is used as the substrate, it is preferable that deformation of the substrate, deterioration of strength, and the like hardly occur, and the characteristics of the substrate are not impaired.

また、真空紫外線の照射雰囲気は、特に制限されず、空気、Ｎ２、酸素、アンモニアなどの雰囲気を適宜に選択することができる。なお、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は３００〜１００００ｐｐｍ（１％）であることが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。真空紫外線の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から、乾燥窒素ガスであることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。 The irradiation atmosphere of vacuum ultraviolet rays is not particularly limited, and an atmosphere of air, N 2 , oxygen, ammonia, or the like can be appropriately selected. In addition, it is preferable to carry out in the atmosphere containing oxygen from a viewpoint of generating active oxygen and ozone and performing modification | reformation efficiently. The oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation is preferably 300 to 10000 ppm (1%), more preferably 500 to 5000 ppm. The gas other than oxygen in the vacuum ultraviolet irradiation atmosphere is preferably a dry inert gas, and more preferably a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas, inert gas, or the like introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.

また真空紫外線の照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基板の形状によって適宜選定されうる。   The irradiation with vacuum ultraviolet rays can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be used.

以上の第１工程および第２工程により、本発明に係る短絡防止層を形成することができる。   The short-circuit preventing layer according to the present invention can be formed by the above first step and second step.

［光電変換層の形成方法］
次に、光電変換層の形成方法について説明する。 [Method for forming photoelectric conversion layer]
Next, a method for forming a photoelectric conversion layer will be described.

本発明の一実施形態によれば、上述のように、光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。したがって、上記で形成した短絡防止層上に半導体材料を用いて半導体層を形成した後、当該半導体層に増感色素を担持させること（増感処理）で、光電変換層を形成することができる。   According to one embodiment of the present invention, as described above, the photoelectric conversion layer has a configuration in which a sensitizing dye is supported on a semiconductor layer containing a semiconductor. Therefore, after forming a semiconductor layer using a semiconductor material on the short-circuit prevention layer formed as described above, a photoelectric conversion layer can be formed by supporting a sensitizing dye on the semiconductor layer (sensitization treatment). .

半導体層は、半導体材料が粒子状の場合は、短絡防止層へ半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体を含む塗布液）を塗布、または吹き付けた後、焼成することによって形成することができる。また、半導体材料が膜状である場合は、短絡防止層上に膜状の半導体を貼り合わせることで半導体層を形成することができる。これらのうち、粒子状の半導体材料を用いて半導体層を形成する方法が好ましい。   When the semiconductor material is in the form of particles, the semiconductor layer can be formed by applying or spraying a semiconductor dispersion or colloidal solution (a coating solution containing a semiconductor) to the short-circuit prevention layer, followed by firing. In the case where the semiconductor material is in the form of a film, the semiconductor layer can be formed by attaching a film-like semiconductor to the short-circuit prevention layer. Among these, a method of forming a semiconductor layer using a particulate semiconductor material is preferable.

増感処理は、半導体層に増感色素を吸着、充填等を行うことによって半導体層に担持することができる。   The sensitizing treatment can be carried on the semiconductor layer by adsorbing and filling the sensitizing dye on the semiconductor layer.

以下、本発明に好ましく用いられる光電変換層を形成する方法について詳細に説明する。本形態によれば、半導体層は、粒子状の半導体材料（以下、「半導体粒子」とも称する）を用いて形成される。前記方法は、以下の工程を含む。すなわち、（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製、（２）半導体粒子を含む塗布液の塗布および焼成処理、（３）半導体層への増感色素担持（吸着）処理である。   Hereinafter, a method for forming a photoelectric conversion layer preferably used in the present invention will be described in detail. According to this embodiment, the semiconductor layer is formed using a particulate semiconductor material (hereinafter also referred to as “semiconductor particles”). The method includes the following steps. That is, (1) preparation of a coating solution containing semiconductor particles, (2) coating and baking treatment of a coating solution containing semiconductor particles, and (3) sensitizing dye support (adsorption) treatment on a semiconductor layer.

（１）半導体粒子を含む塗布液の調製
この工程では、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製する。 (1) Preparation of coating liquid containing semiconductor particles In this step, a coating liquid is prepared by charging and dispersing semiconductor particles in a known solvent.

前記半導体粒子としては、特に制限されないが、上述の半導体において使用される材料が用いられうることから、ここでは説明を省略する。   Although it does not restrict | limit especially as said semiconductor particle, Since the material used in the above-mentioned semiconductor can be used, description is abbreviate | omitted here.

塗布液中の半導体粒子の濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。   The concentration of the semiconductor particles in the coating solution is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１〜５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２〜１００ｎｍのものがより好ましく使用される。   The semiconductor particles preferably have a small particle size, for example, those having an average primary particle size of 1 to 5000 nm are preferably used, and those having a particle size of 2 to 100 nm are more preferably used.

また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。   The solvent for dispersing the semiconductor particles is not particularly limited as long as the semiconductor particles can be dispersed without aggregating the semiconductor particles. Water, a known organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent is not limited. Is mentioned.

前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、またはアセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース類などが挙げられる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, or acetylcellulose, nitrocellulose, and acetylbutylcellulose. , Celluloses such as ethyl cellulose and methyl cellulose.

また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤、酸（例えば、酢酸、硝酸など）、粘度調整剤（例えば、ポリエチレングリコールなどの高アルコールなど）、キレート剤などを添加することも可能である。   In addition, a known surfactant, acid (for example, acetic acid, nitric acid, etc.), viscosity modifier (for example, high alcohol such as polyethylene glycol), chelating agent, etc. may be added to the coating solution as necessary. Is also possible.

（２）半導体粒子を含む塗布液の塗布と焼成処理
この工程では、上述の半導体粒子を含む塗布液を短絡防止層へ塗布、乾燥などを行った後、空気中または不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより、層状に半導体を固着させる。この層状に形成された半導体が、半導体層（半導体膜ともいう）と呼ばれるものである。 (2) Application and baking treatment of coating solution containing semiconductor particles In this step, the coating solution containing semiconductor particles is applied to the short-circuit prevention layer, dried, and then baked in air or in an inert gas atmosphere. By performing the treatment, the semiconductor is fixed in layers. The semiconductor formed in this layer shape is called a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film).

ここで、前記半導体粒子を含む塗布液の塗布方法としては、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。   Here, the coating method of the coating liquid containing the semiconductor particles is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method.

得られた塗膜は、必要に応じて乾燥させてもよい。   The obtained coating film may be dried as necessary.

次に、塗膜を焼成して半導体層を形成する。塗布によって形成された塗膜は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、支持体との結合力または半導体粒子同士の結合力を向上させることができる。その結果、得られた半導体層は、耐久性のある強固な層になる。   Next, the coating film is baked to form a semiconductor layer. The coating film formed by coating is weak in bonding strength with the support and bonding strength between the semiconductor particles. Can be improved. As a result, the obtained semiconductor layer becomes a durable and strong layer.

また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成しうる。半導体層が多孔質構造を構成する空隙を有することにより、当該空隙に電荷輸送物質を存在させることができる。その結果、半導体層と電荷輸送層との電子の授受を好適に行うことがで、光電変換効率が向上しうる。このように、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。   Further, the semiconductor layer can form a strong porous structure by the baking treatment. When the semiconductor layer has voids forming a porous structure, a charge transport material can be present in the voids. As a result, it is possible to suitably transfer and receive electrons between the semiconductor layer and the charge transport layer, thereby improving photoelectric conversion efficiency. In this way, the porous semiconductor layer has a larger actual surface area than the apparent surface area, so it is very effective in improving various performances including photoelectric conversion efficiency. is there.

焼成処理を行う際の温度としては、上記の空孔率を有する焼成膜を得る観点から、１０００℃より低いことが好ましく、２００〜８００℃の温度範囲がより好ましく、３００〜８００℃の温度範囲が特に好ましい。また、例えば、樹脂製の基板上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基板への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基板を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。上記の観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分間であることがより好ましく、１０〜１２０分間であることが特に好ましい。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われてもよく、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行われてもよい。 また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度などにより制御することができる。   The temperature for performing the firing treatment is preferably lower than 1000 ° C., more preferably in the temperature range of 200 to 800 ° C., and in the temperature range of 300 to 800 ° C. from the viewpoint of obtaining a fired film having the above porosity. Is particularly preferred. In addition, for example, when forming a baked semiconductor layer on a resin substrate, it is not necessary to perform a calcination process at 200 ° C. or higher. Can be fixed. In addition, it is possible to perform the baking process by heating only the semiconductor layer without heating the substrate using microwaves. From the above viewpoint, the firing time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 1 to 240 minutes, and particularly preferably 10 to 120 minutes. The firing may be performed only once at a single temperature, or may be repeated twice or more by changing the temperature or time. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, and the like of the semiconductor fine particles.

さらに、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりし、増感色素から半導体粒子への電子注入率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   Further, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride is used for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles after heating or increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles and increasing the electron injection rate from the sensitizing dye to the semiconductor particles. Chemical plating or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed.

半導体層の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。   The thickness of the semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 500 nm to 30 μm. If it is such a range, it can become a semiconductor layer excellent in characteristics, such as permeability and conversion efficiency.

半導体層の空孔率（Ｄ）は、例えば、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。半導体層内に形成される空孔は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空孔率の測定が可能である。空孔率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。   For example, the porosity (D) of the semiconductor layer is preferably 1 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and particularly preferably 20 to 70% by volume. The holes formed in the semiconductor layer have penetrability in the thickness direction of the layer, and the porosity can be measured by a known method. As a typical means for measuring the porosity, for example, there is a commercially available mercury porosimeter “Shimadzu Pore Sizer 9220 (manufactured by Shimadzu Corporation)”.

なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であってもよく、または平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む多層膜（層状構造）であってもよい。   The semiconductor layer may be a single layer formed of semiconductor fine particles having substantially the same average particle diameter, or may be a multilayer film (layered structure) including semiconductor fine particles having different average particle diameters and types.

（３）半導体層への増感色素担持（吸着）処理（半導体層の増感処理）
半導体層への増感色素の担持方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体層に増感色素を担持させる方法としては、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥させた半導体層が設けられている基板を長時間浸漬する方法が一般的である。この際、半導体層を焼成により形成された基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして、膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層内部深くまで侵入できるようになり、半導体層が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。 (3) Sensitizing dye support (adsorption) treatment on semiconductor layer (sensitization treatment of semiconductor layer)
The method for supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer is not particularly limited, and known methods can be applied in the same manner or appropriately modified. For example, as a method for supporting a sensitizing dye on a semiconductor layer, a method in which a sensitizing dye is dissolved in an appropriate solvent and a substrate provided with a well-dried semiconductor layer is immersed in the solution for a long time is generally used. Is. At this time, it is preferable that the substrate in which the semiconductor layer is formed by baking is subjected to a decompression treatment or a heat treatment in advance to remove bubbles in the film. Such treatment allows the sensitizing dye to penetrate deep into the semiconductor layer, and is particularly preferred when the semiconductor layer is a porous structure film.

半導体層への増感色素の総担持量は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ２であることが特に好ましい。 The total supported amount of the sensitizing dye to the semiconductor layer is preferably 0.01~100mmol / m 2, more preferably from 0.1~50mmol / m 2, 0.5~20mmol / m 2 It is particularly preferred that

増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法および複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能である。特に、本発明の光電変換素子の一用途である後述の太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して使用することが好ましい。また、増感色素を複数種併用して増感処理を行う際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよく、それぞれの色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して製造してもよい。また、後者の場合において、半導体に増感色素などを含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合することなどにより製造してもよい。   The sensitizing treatment can be any of a method using a single type of sensitizing dye and a method using a plurality of types of sensitizing dyes in combination. In particular, in the case of a solar cell to be described later, which is one application of the photoelectric conversion element of the present invention, two or more types having different absorption wavelengths so that sunlight can be used effectively by widening the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible. It is preferable to use a mixture of dyes. In addition, when performing sensitization treatment using a combination of a plurality of sensitizing dyes, a mixed solution of each dye may be prepared and used, and a separate solution is prepared for each dye, and each solution is sequentially added. You may immerse and manufacture. In the latter case, the order in which the semiconductor includes a sensitizing dye or the like may be any. Or you may manufacture by mixing the microparticles | fine-particles of the semiconductor which adsorb | sucked the said pigment | dye independently.

また、空孔率の高い半導体層の場合には、空孔に水分、水蒸気などにより水が半導体層や半導体内部の空孔に吸着する前に、増感色素などの吸着処理を完了することが好ましい。   In the case of a semiconductor layer having a high porosity, the adsorption treatment of a sensitizing dye or the like may be completed before water is adsorbed to the semiconductor layer or the vacancies inside the semiconductor due to moisture, water vapor, etc. preferable.

増感色素の溶解に用いられる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば、特に制限されない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。   The solvent used for dissolving the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can dissolve the sensitizing dye and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering sensitizing treatment such as adsorption of a sensitizing dye, it is preferable to deaerate and purify in advance. Solvents preferably used in dissolving the sensitizing dye include nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and t-butyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl Examples thereof include ether solvents such as ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetonitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride, and mixed solvents thereof such as acetonitrile / methanol mixed solvent, acetonitrile / ethanol mixed solvent, A mixed solvent of acetonitrile / t-butyl alcohol is preferred.

増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、室温（２５℃）の条件下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱してもよく、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。なお、前記溶液が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りではない。   The immersion time in the solution containing the sensitizing dye is, for example, a condition at room temperature (25 ° C.) in order to sufficiently sensitize the semiconductor by allowing the solution to penetrate deeply into the semiconductor layer and sufficiently adsorbing the semiconductor. It is preferably performed for 3 to 48 hours, more preferably 4 to 24 hours. Further, the solution may be heated as long as the sensitizing dye contained therein is not decomposed. For example, the temperature of the solution can be set at 25 ° C. to 80 ° C. Note that this is not the case when the solution boils in the temperature range.

［電荷輸送層の形成方法］
電荷輸送層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして、または適宜に修飾して適用できる。例えば、上述した固体正孔輸送材料を有機溶剤に溶解し、当該溶液に、光電変換層を有する基板を浸漬し、重合を行う方法が挙げられる。 [Method of forming charge transport layer]
The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, and a known method can be applied in the same manner or appropriately modified. For example, the solid hole transport material mentioned above is melt | dissolved in the organic solvent, the method of immersing the board | substrate which has a photoelectric converting layer in the said solution, and performing polymerization is mentioned.

以下、重合方法について詳細に説明する。重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。   Hereinafter, the polymerization method will be described in detail. The polymerization method is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as the method described in JP-A No. 2000-106223 can be applied. Specifically, a chemical polymerization method using a polymerization catalyst, an electropolymerization method in which at least a working electrode and a counter electrode are provided and a reaction is performed by applying a voltage between both electrodes, light irradiation alone or a polymerization catalyst, heating, electrolysis, etc. The combined photopolymerization method etc. are mentioned. Among these, a polymerization method using an electrolytic polymerization method is preferable, and a photopolymerization method combining an electrolytic polymerization method and light irradiation is more preferable. By using a combination of an electropolymerization method and a photopolymerization method of polymerizing by irradiating light, a polymer layer can be densely formed on the titanium oxide surface.

電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記電荷輸送層の形成につながる。すなわち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、本発明に係る重合体を構成するモノマー、支持電解質（アクセプタードーピング剤）、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。   When a polymer is obtained by an electrolytic polymerization method, the synthesis of the polymer directly leads to the formation of the charge transport layer. That is, the following electrolytic polymerization method is performed. Generally, a mixture comprising a monomer constituting the polymer according to the present invention, a supporting electrolyte (acceptor doping agent), a solvent, and, if necessary, an additive is used.

前記一般式（２）で表される単量体および／または該単量体の多量体、ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質（アクセプタードーピング剤）を添加して、電解重合溶液を作製する。   The monomer represented by the general formula (2) and / or a multimer of the monomer and, if necessary, other monomers are dissolved in an appropriate solvent, and a supporting electrolyte (acceptor doping agent) is dissolved therein. ) Is added to prepare an electrolytic polymerization solution.

ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but it is preferable to use an organic solvent having a relatively wide potential window. Specifically, polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, various alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, And organic solvents such as aprotic solvents such as propylene carbonate, dichloromethane, o-dichlorobenzene, and methylene chloride. Alternatively, water or other organic solvents may be added to the above solvent as necessary to use as a mixed solvent. Moreover, the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 As the supporting electrolyte, those capable of ionization are used, and are not limited to specific ones, but those having high solubility in a solvent and being less susceptible to oxidation and reduction are preferably used. Specifically, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium perchlorate, Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N], (n-C 4 H 9) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NPF 4, p- toluenesulfonate, salts such as dodecylbenzene sulfonate may be preferably mentioned. Alternatively, a polymer electrolyte described in JP-A-2000-106223 (for example, PA-1 to PA-10 in the same publication) may be used as a supporting electrolyte, and the supporting electrolyte is used alone. Or may be used in the form of a mixture of two or more.

なお、支持電解質（アクセプタードーピング剤）は、単量体または多量体の電解重合の後に、得られた重合膜に塗布してもよい。塗布方法は特に制限されないが、支持電解質（アクセプタードーピング剤）を上記で例示した溶媒に溶解させ、この溶液に重合膜を浸漬させればよい。これにより、電荷輸送層の伝導度が上昇するので好ましい。   The supporting electrolyte (acceptor doping agent) may be applied to the resulting polymerized film after the monomer or multimer electrolytic polymerization. The coating method is not particularly limited, but the supporting electrolyte (acceptor doping agent) may be dissolved in the solvent exemplified above, and the polymer film may be immersed in this solution. This is preferable because the conductivity of the charge transport layer is increased.

電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、電解重合溶液中の支持電解質の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。次いで、第１電極（透明導電膜）、短絡防止層および光電変換層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。 The concentration of the monomer or its multimer in the electrolytic polymerization solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, and particularly preferably 5 to 20 mmol / L. The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic polymerization solution is preferably about 0.01 to 10 mol / L, and more preferably 0.1 to 2 mol / L. Next, the substrate on which the first electrode (transparent conductive film), the short-circuit prevention layer, and the photoelectric conversion layer are formed is immersed in this electrolytic polymerization solution, and the photoelectric conversion layer is used as a working electrode, and a platinum wire or a platinum plate is used as a counter electrode. This is performed by direct current electrolysis using Ag / AgCl, Ag / AgNO 3 or the like as a reference electrode.

印加電流密度としては、０．０１〜１０００μＡ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５００μＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。 The applied current density is preferably 0.01~1000μA / cm 2, more preferably 1~500μA / cm 2.

保持電圧としては、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。   The holding voltage is preferably −0.5 to +0.2 V, and more preferably −0.3 to 0.0 V.

電解重合溶液の温度としては、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であり、一般的には、−３０℃〜８０℃である。   The temperature of the electrolytic polymerization solution is suitably in a range where the solvent does not solidify or bump, and is generally -30 ° C to 80 ° C.

また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３８０〜１２００ｎｍであることが好ましく、４３０〜８００ｎｍであることがより好ましく、光源としてはキセノンランプが好適である。   Moreover, you may use combining the photopolymerization method which irradiates light and polymerizes the said electrolytic polymerization. The wavelength of the irradiated light is preferably 380 to 1200 nm, more preferably 430 to 800 nm, and a xenon lamp is suitable as the light source.

また、光の強度としては、５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜４０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。 As the intensity of the light is preferably 5~50mW / cm 2, more preferably 20~40mW / cm 2.

このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、高い電位をかける必要がないため、色素を劣化させることなく重合することができる。かかる方法によると、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。   By performing electrolytic polymerization while irradiating light in this way, it is not necessary to apply a high potential, so that the dye can be polymerized without deteriorating. According to this method, a polymer layer can be densely formed on the surface of the photoelectric conversion layer (semiconductor layer).

さらに、必要に応じて、導電性高分子のドープ率向上および半導体の酸化チタンから電荷輸送層への逆電子移動防止を目的として、電荷輸送層を有する半導体電極を、上述の溶媒、上述の電解質、および上述した半導体の説明における有機塩基からなる群から選択される少なくとも一種を含む混合液に、例えば、−１０〜７０℃、０．１〜２時間浸漬させてもよい。この場合、浸漬させた後、自然乾燥で０．０１〜２４時間静置させることが好ましい。   Furthermore, if necessary, for the purpose of improving the doping rate of the conductive polymer and preventing reverse electron transfer from the titanium oxide of the semiconductor to the charge transport layer, the semiconductor electrode having the charge transport layer is replaced with the above-described solvent, the above-described electrolyte. And in a mixed solution containing at least one selected from the group consisting of organic bases in the description of the semiconductor described above, for example, it may be immersed in −10 to 70 ° C. for 0.1 to 2 hours. In this case, it is preferable to leave it for 0.01 to 24 hours by natural drying after being immersed.

なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。   Note that conditions such as electrolysis voltage, electrolysis current, electrolysis time, and temperature depend on the materials used, and can be appropriately selected according to the required film thickness.

重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された電荷輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、単量体である一般式（２）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。   Ascertaining the degree of polymerization of the polymer is difficult with the polymer obtained by electrolytic polymerization, but the solvent solubility of the charge transport layer formed after polymerization is greatly reduced. The solid hole transport layer is immersed in tetrahydrofuran (THF), which is a solvent capable of dissolving the compound of the general formula (2) as a monomer or a multimer of the compound, and the solubility can be judged.

具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。   Specifically, 10 mg of the compound (polymer) is taken into a 25 ml sample bottle, 10 ml of THF is added, and ultrasonic waves (25 kHz, 150 W, ultrasonic industry, COLLECTOR CURRENT 1.5A, made by ultrasonic industry 150) are added. When the compound dissolved is less than 5 mg when irradiated for 1 minute, it is defined as polymerized.

好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。   Preferably, the solubility when the solid hole transport layer is immersed in tetrahydrofuran (THF) is 0.1 to 3 mg.

一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記一般式（２）で表される単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。   On the other hand, when chemical polymerization is performed using a polymerization catalyst, for example, the monomer represented by the general formula (2) or a multimer thereof can be polymerized using the following polymerization catalyst. .

重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。   The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include iron (III) chloride (iron (III) chloride), iron (III) tris-p-toluenesulfonate (iron (III) tris-p-toluenesulfate), p-dodecyl. Iron (III) benzenesulfonate (iron (III) p-dedodecylbenzenesulfonate), iron (III) methanesulfonate (iron (III) methanesulfonate), iron (III) p-ethylbenzenesulfonate (iron (III) p-ethylbenzenesulfonate) And iron (III) naphthalene sulfonate (iron (III) naphthalenesulfonate) and hydrates thereof.

また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。ここで、化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。   In addition to the polymerization catalyst, a polymerization rate modifier may be used for chemical polymerization. Here, the polymerization rate adjusting agent used in the chemical polymerization includes a weak complexing agent for trivalent iron ions in the polymerization catalyst, and is not particularly limited as long as the polymerization rate is reduced so that a film can be formed. For example, when the polymerization catalyst is iron (III) chloride and its hydrate, aromatic oxysulfonic acid such as 5-sulfosalicylic acid can be used. In addition, the polymerization catalyst is iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-ethylbenzenesulfonate, iron naphthalenesulfonate. Examples of (III) and hydrates thereof include imidazole.

重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、電荷輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。   After the polymer is synthesized, it may be contained in a coating solution containing the polymer and supplied onto the photoelectric conversion layer, but it is preferable to polymerize on the photoelectric conversion layer to form a charge transport layer. It is an aspect. That is, it is preferable to perform polymerization of monomers or their multimers on the photoelectric conversion layer.

この場合、重合して重合体を合成するためには、上記一般式（２）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する電荷輸送層形成用溶液が用いられる。電荷輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤、およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。   In this case, in order to synthesize a polymer by polymerization, a monomer of the above general formula (2) or a multimer thereof, a supporting electrolyte or a polymerization catalyst, a polymerization rate adjusting agent, other additives, and a solvent are added. A solution for forming a charge transport layer is used. In the charge transport layer forming solution, the total concentration of each of the above components is the monomer of the general formula (2) to be used or a multimer thereof, the polymerization catalyst, the polymerization rate adjusting agent, and other additives. The mass concentration (solid content concentration) is generally in the range of 1 to 50% by mass, although it varies depending on the type, amount ratio thereof, conditions for the coating method, and desired film thickness after polymerization.

前記電荷輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記固体正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、化学重合反応を行う。   After the charge transport layer forming solution is applied on the photoelectric conversion layer by a coating method, or while the photoelectric reaction layer is immersed in the solid hole transport layer forming solution, a chemical polymerization reaction is performed.

重合反応の条件は、用いる前記一般式（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。   The conditions for the polymerization reaction include the monomers of the general formula (2) or the multimers thereof, the types of the polymerization catalyst, and the polymerization rate regulator, the amount ratio, the concentration, and the liquid in the applied stage. Although it varies depending on the thickness of the film and the desired polymerization rate, suitable polymerization conditions are preferably a range of heating temperature in the case of heating in air of 25 to 120 ° C. and a heating time of 1 minute to 24 hours.

電荷輸送層を塗布により形成する場合の電荷輸送層形成用溶液の溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   The solvent for the charge transport layer forming solution when the charge transport layer is formed by coating is not particularly limited, but polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, various alcohols, And organic solvents such as aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide. Moreover, the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体電荷輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。   The coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used similarly or appropriately modified. Specifically, dipping, dripping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, and an extension using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 Various coating methods such as a rouge coating and a multilayer simultaneous coating method described in U.S. Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947, and 2,761791 can be used. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation. The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the solid charge transport layer.

電荷輸送層中の一般式（２）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。電荷輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。   The content of the compound represented by the general formula (2) in the charge transport layer or a polymer formed by polymerizing a multimer of the compound is not particularly limited. Considering the charge transport characteristics and the ability to suppress / prevent annihilation of excitons generated near the interface of the photoelectric conversion layer, it is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 90 to 100%, based on all monomers. It is preferable that it is mass%.

また、電荷輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（２）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。電解重合では、一般式（２）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。   In order to increase the conductivity of the charge transport layer, the polymer is preferably hole-doped. In this case, the hole doping amount is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.66 (pieces) per compound of the general formula (2). In the electropolymerization, holes are doped by oxidizing a polymer having a structure derived from the compound represented by the general formula (2) by applying an electric field.

［第２電極の形成方法］
第２電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第２電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。 [Method for Forming Second Electrode]
The formation method in particular of a 2nd electrode is not restrict | limited, A well-known method is applicable. For example, a method such as vapor deposition (including vacuum vapor deposition), sputtering, coating, screen printing, or the like is preferably used.

＜太陽電池＞
本発明により提供される色素増感光電素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明の色素増感型光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池が提供される。 <Solar cell>
The dye-sensitized photoelectric element provided by the present invention can be particularly suitably used for a solar cell. Therefore, according to still another embodiment of the present invention, there is provided a solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention.

本発明の色素増感型光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。具体的には、本発明の一実施形態に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明の色素増感型光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうち一方は、前述の光電変換素子の基板となる。一対の保護部材の両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。   The dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention can be used as a dye-sensitized solar cell (cell). Specifically, a solar cell according to an embodiment of the present invention sandwiches a plurality of solar cells (a dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention) electrically connected by, for example, an interconnector. A pair of protective members, and a sealing resin filled in a gap between the pair of protective members and the plurality of solar cells. One of the pair of protective members serves as a substrate of the photoelectric conversion element described above. Both of the pair of protective members may be transparent, or only one of them may be transparent.

本発明の太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に、複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基板に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。   Examples of the structure of the solar cell of the present invention include a Z-type module and a W-type module. The Z-type module is formed by forming a porous semiconductor layer carrying a plurality of dyes on one protective member of a pair of opposing protective members, and forming a plurality of hole transport layers on the other substrate. It has a combined structure. The W-type module has a structure in which a laminate of a porous semiconductor layer and a hole transport layer each carrying a dye is formed on each of the protective members, and the cells are bonded so that the cells are staggered.

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第２電極に移動して、電荷輸送層の固体正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第２電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第２電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型光電変換素子を用いた太陽電池を形成することができる。   When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the sensitizing dye supported on the semiconductor is excited by absorbing the irradiated light or electromagnetic wave. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the second electrode via the conductive support and the external load, and are supplied to the solid hole transporting material of the charge transporting layer. On the other hand, the sensitizing dye that has moved the electrons to the semiconductor is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the second electrode via the polymer of the hole transport layer, and the original state. At the same time, the polymer of the hole transport layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the second electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention can be formed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.

＜実施例１：色素増感型光電変換素子１の製造＞
（１）基板の用意
縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの市販のソーダガラス基板を用意し、硫酸と過酸化水素水との混合液である洗浄液に浸漬し、８５℃で洗浄処理を行った。 <Example 1: Production of dye-sensitized photoelectric conversion element 1>
(1) Preparation of substrate A commercially available soda glass substrate having a length of 25 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 1.0 mm is prepared, immersed in a cleaning solution that is a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and cleaned at 85 ° C. went.

（２）第１電極の形成
０．７０１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、分子量：３５０．６０）を１０ｍｌのエタノール３０％水溶液に溶解させ、これに０．５９２ｇのフッ化アンモニウム飽和水溶液を加え、超音波にて反応混合物を約２０分間溶解させて第１電極形成材料の溶液を調製した。 (2) Formation of first electrode 0.701 g of tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O, molecular weight: 350.60) was dissolved in 10 ml of a 30% aqueous solution of ethanol. 592 g of a saturated aqueous solution of ammonium fluoride was added, and the reaction mixture was dissolved with ultrasound for about 20 minutes to prepare a solution of the first electrode forming material.

次いで、洗浄処理されたソーダガラス基板をＳＰＤ薄膜形成装置の反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４００℃になったところで、前記第１電極形成材料の溶液を、前記基板までの距離を６００ｍｍにし、口径０．３ｍｍのノズルから、圧力０．０６ＭＰａで２５分間、前記基板に噴霧し、第１電極を形成した。なお、ＳＰＤ薄膜形成装置として、卓上ＳＰＤ薄膜形成装置（ＭＯＤＥＬ：ＫＭ−２５、株式会社ＳＰＤ研究所製）を使用した。   Next, the cleaned soda glass substrate was placed in the reactor of the SPD thin film forming apparatus and heated with a heater. When the heating temperature of the heater reached 400 ° C., the solution of the first electrode forming material was set to a distance of 600 mm to the substrate, and a nozzle having a diameter of 0.3 mm was applied to the substrate at a pressure of 0.06 MPa for 25 minutes. The first electrode was formed by spraying. A desktop SPD thin film forming apparatus (MODEL: KM-25, manufactured by SPD Laboratory Co., Ltd.) was used as the SPD thin film forming apparatus.

前記形成された第１電極の表面粗さＲａを、サーフコム１４００Ｄ（株式会社東京精密製）を用いて測定したところ、５２ｎｍであった。そこで、前記形成された第１電極を、アルミナを主体とする超微粒子のスラリー研磨剤および繊維製の研磨パッドを用いて、手動で６ｍｉｎ間研磨を行った。研磨後の第１電極の表面粗さＲａは、２３．２ｎｍであった。また、研磨後の第１電極の厚さを触針式表面形状測定機（Ｄｅｃｋ Ｔａｋ）を用いて測定したところ、１．０μｍであった。   The surface roughness Ra of the formed first electrode was 52 nm when measured using Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Therefore, the formed first electrode was manually polished for 6 minutes using an ultrafine particle slurry abrasive mainly composed of alumina and a fiber polishing pad. The surface roughness Ra of the first electrode after polishing was 23.2 nm. Moreover, it was 1.0 micrometer when the thickness of the 1st electrode after grinding | polishing was measured using the stylus type surface shape measuring device (Deck Tak).

（３）短絡防止層の形成
短絡防止層前駆体としてのチタンテトライソプロポキシド１．２ｍｌおよびアセチルアセトン０．８ｍｌを、１８ｍｌのエタノールに溶解させた。得られた混合液を、上述で形成した第１電極の上にインクジェット法により塗布し、１００℃で３分間加熱して仮乾燥させた。 (3) Formation of short circuit prevention layer 1.2 ml of titanium tetraisopropoxide and 0.8 ml of acetylacetone as a short circuit prevention layer precursor were dissolved in 18 ml of ethanol. The obtained liquid mixture was apply | coated with the inkjet method on the 1st electrode formed above, and was temporarily dried by heating at 100 degreeC for 3 minute (s).

次いで、エキシマ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、株式会社エム・ディ・コム製）の稼働ステージ上に、前記仮乾燥した基板試料を固定した。試料と光源の距離を１ｍｍとし、ステージ加熱温度を７０℃に調節して、装置内の酸素濃度が１％に調整した。１３０ｍＷ／ｃｍ２の強度のエキシマ光（１７２ｎｍ）を、２５秒間照射することで、短絡防止層を形成した。形成された短絡防止層の厚さは、前記第１電極の場合と同様の方法により測定したところ、０．０４μｍであった。 Next, the temporarily dried substrate sample was fixed on the operation stage of an excimer irradiation apparatus (MODEL: MECL-M-1-200, wavelength: 172 nm, lamp-filled gas: Xe, manufactured by M.D.Com). . The distance between the sample and the light source was 1 mm, the stage heating temperature was adjusted to 70 ° C., and the oxygen concentration in the apparatus was adjusted to 1%. The short-circuit prevention layer was formed by irradiating excimer light (172 nm) having an intensity of 130 mW / cm 2 for 25 seconds. The thickness of the formed short-circuit prevention layer was 0.04 μm as measured by the same method as in the case of the first electrode.

また、形成された短絡防止層の表面を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ装置（アルバックファイ製）により、Ａｒイオンによるスパッタエッチング（イオン種：Ａｒ＋；加速電圧：１ｋＶ；エミッション電流：２５ｍＡ；ビーム電流：２μＡ；ラスターサイズ：２×２ｍｍ）を1分間行い、Ｘ線光電子分光分析を用いて、前記短絡防止層の厚み方向のチタン元素と炭素元素の存在比を求めたところ、短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比は２０．５であった。 Further, the surface of the formed short-circuit prevention layer is sputter-etched by Ar ions (ion species: Ar + ; acceleration voltage: 1 kV; emission current: 25 mA; beam current: 2 μA; raster size) using a Quantera SXM apparatus (manufactured by ULVAC-PHI). : 2 × 2 mm) for 1 minute, and using X-ray photoelectron spectroscopy, the abundance ratio of titanium element and carbon element in the thickness direction of the short-circuit prevention layer was determined. 20.5.

（４）光電変換層の形成
まず、アナターゼ型酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察）、エチルセルロースに分散）を、前記形成された短絡防止層上に、塗布面積が２５ｍｍ２となるようにスクリーン印刷法により塗布した。得られた塗膜を、２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さが３．５μｍの空隙を有する多孔質構造の酸化チタン膜（多孔質半導体層）を得た。 (4) Formation of photoelectric conversion layer First, an anatase-type titanium oxide paste (average primary particle size 18 nm (microscopic observation), dispersed in ethyl cellulose) is coated on the formed short-circuit prevention layer with a coating area of 25 mm 2. The coating was performed by the screen printing method. The obtained coating film was baked at 200 ° C. for 10 minutes and at 500 ° C. for 15 minutes to obtain a porous titanium oxide film (porous semiconductor layer) having a void having a thickness of 3.5 μm. .

次いで、増感色素Ａ−５６を、濃度が５×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように、アセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶液に溶解させた。前記形成された酸化チタンの多孔質半導体層を有する基板を前記混合溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬し、下記化学式で示される増感色素Ａ−５６を吸着させることで増感処理を行った。このように光電変換層を形成した。また、増感色素は、４００〜６００ｎｍに吸収を示した。 Next, the sensitizing dye A-56 was dissolved in a mixed solution of acetonitrile and tert-butyl alcohol (volume ratio 1: 1) so that the concentration was 5 × 10 −4 mol / L. The substrate having a porous semiconductor layer of titanium oxide formed is immersed in the mixed solution at room temperature (25 ° C.) for 3 hours, and sensitizing dye A-56 represented by the following chemical formula is adsorbed for sensitizing treatment. went. In this way, a photoelectric conversion layer was formed. The sensitizing dye showed absorption at 400 to 600 nm.

（５）電荷輸送層の形成
前記光電変換層が形成された基板を、一般式（２）に対応するモノマー：Ｈ１−１の二量体（Ｈ２−１）を０．０１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。この際、電解重合溶液の温度は２５℃に調節した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３、０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。電解開始時の電流密度は１００μＡ／ｃｍ２であり、終了時の電流密度２μＡ／ｃｍ２であった。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）１０分間電圧を保持して、電荷輸送層を前記光電変換層表面に形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層はアセトニトリルで洗浄、乾燥した。 (5) Formation of charge transport layer The substrate on which the photoelectric conversion layer is formed is a monomer corresponding to the general formula (2): H1-1 dimer (H2-1) at a rate of 0.01 mol / L. It was immersed in an acetonitrile solution (electrolytic polymerization solution) containing Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] at a rate of 0.1 mol / L. At this time, the temperature of the electrolytic polymerization solution was adjusted to 25 ° C. The working electrode was the semiconductor electrode, the counter electrode was a platinum wire, the reference electrode was Ag / Ag + (AgNO 3 , 0.01M), and the holding voltage was −0.16V. The current density at the start of electrolysis is 100μA / cm 2, was a current density of 2 .mu.A / cm 2 at the end. While irradiating light from the semiconductor layer direction (using a xenon lamp, light intensity of 22 mW / cm 2 , cutting a wavelength of 430 nm or less), the voltage was maintained for 10 minutes to form a charge transport layer on the surface of the photoelectric conversion layer. The obtained semiconductor electrode / charge transport layer was washed with acetonitrile and dried.

なお、ここで得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。   The charge transport layer obtained here is a polymer film that is insoluble in the solvent.

その後、導電性高分子のドープ率向上および逆電子移動防止を目的として、電荷輸送層が形成された半導体電極を、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した後、自然乾燥させた。 Thereafter, for the purpose of improving the doping rate of the conductive polymer and preventing reverse electron transfer, the semiconductor electrode on which the charge transport layer was formed was replaced with Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] at 15 × 10 −3 mol / L. , 4-tert-butylpyridine was immersed in an acetonitrile solution containing 50 × 10 −3 mol / L for 10 minutes, and then naturally dried.

（６）第２電極の形成
前記形成された電荷輸送層上へ、真空蒸着法により、金を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着させ、第２電極を形成した。 (6) Formation of 2nd electrode Gold was vapor-deposited so that thickness might be set to 60 nm by the vacuum evaporation method on the formed said charge transport layer, and the 2nd electrode was formed.

以上により、色素増感型光電変換素子１（「素子１」と略記）を製造した。   Thus, a dye-sensitized photoelectric conversion element 1 (abbreviated as “element 1”) was produced.

＜実施例２〜１５：色素増感型光電変換素子２〜１５の製造＞
前記実施例１で素子１の製造において、第１電極の研磨時間および短絡防止層の形成時のエキシマ照射時間を、下記表１に示す条件に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、色素増感型光電変換素子２〜１５（「素子２」〜「素子１５」と略記）のそれぞれを製造した。また、得られた素子２〜１５の第１電極の表面粗さＲａおよび短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比は、それぞれ表１に示される。 <Examples 2 to 15: Production of dye-sensitized photoelectric conversion elements 2 to 15>
In the manufacture of element 1 in Example 1, the same as Example 1 except that the polishing time for the first electrode and the excimer irradiation time for forming the short-circuit prevention layer were changed to the conditions shown in Table 1 below. Using the method, dye-sensitized photoelectric conversion elements 2 to 15 (abbreviated as “element 2” to “element 15”) were produced. Further, Table 1 shows the surface roughness Ra of the first electrodes of the obtained elements 2 to 15 and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer.

＜比較例１〜２：素子１６〜１７の製造＞
前記実施例１で素子１の製造において、第１電極の研磨時間および短絡防止層の形成時のエキシマ照射時間を、下記表１に示す条件に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、素子１６および１７を製造し、それぞれの表面粗さＲａおよび短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比は、それぞれ表１に示される。 <Comparative Examples 1-2: Production of Elements 16-17>
In the manufacture of element 1 in Example 1, the same as Example 1 except that the polishing time for the first electrode and the excimer irradiation time for forming the short-circuit prevention layer were changed to the conditions shown in Table 1 below. Using these methods, the elements 16 and 17 were manufactured, and the surface roughness Ra and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer are shown in Table 1, respectively.

＜比較例３〜４：素子１８〜１９の製造＞
前記実施例１で素子１の製造において、第１電極を形成した後に研磨操作をせず、および短絡防止層を形成した際のエキシマ照射時間を、下記表１に示す条件に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、素子１８および１９を製造し、それぞれの表面粗さＲａおよび短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比は、それぞれ表１に示される。 <Comparative Examples 3 to 4: Production of Elements 18 to 19>
In the manufacture of the element 1 in Example 1, except that the polishing operation was not performed after the first electrode was formed, and the excimer irradiation time when the short-circuit prevention layer was formed was changed to the conditions shown in Table 1 below. The elements 18 and 19 were manufactured using the same method as in Example 1, and the surface roughness Ra and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer are shown in Table 1, respectively.

＜比較例５：素子２０の製造＞
前記実施例１で素子１の製造において、短絡防止層を形成する際に、引用文献２に記載の焼成処理により短絡防止層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、素子２０を製造し、当該表面粗さＲａおよび短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比は、表１に示される。 <Comparative Example 5: Production of element 20>
In the manufacture of element 1 in Example 1, the same method as in Example 1 was used except that the short-circuit prevention layer was formed by the firing treatment described in Reference 2 when the short-circuit prevention layer was formed. Then, the element 20 was manufactured, and the surface roughness Ra and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer are shown in Table 1.

＜色素増感型光電変換素子の性能評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で製造した色素増感型光電変換素子についての性能評価を行った。 <Performance evaluation of dye-sensitized photoelectric conversion element>
The performance evaluation about the dye-sensitized photoelectric conversion element manufactured in Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 was performed.

評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。前記製造した各光電変換素子について、前記光を照射し、有効表面積を１６ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖテスターを用いて、各光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（曲線因子、フィルファクター）ＦＦを測定した。これらの値に基づき、下記式１から光電変換効率η（％）を算出した。 The evaluation test was performed by irradiating simulated sunlight with an intensity of 100 mW / cm 2 from a xenon lamp through an AM filter (AM-1.5) using a solar simulator (manufactured by Eiko Seiki). About each manufactured photoelectric conversion element, the said light is irradiated, the mask which made the effective surface area 16mm < 2 > is piled up on a light-receiving part, and the electric current at room temperature (25 degreeC) of each photoelectric conversion element using an IV tester. -Voltage characteristics were measured and short circuit current (Isc), open circuit voltage (Voc), and form factor (fill factor, fill factor) FF were measured. Based on these values, the photoelectric conversion efficiency η (%) was calculated from the following formula 1.

これらの評価結果を下記表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2 below.

表２の結果から、Ｔｉ／Ｃ比が１０〜３０である色素増感型光電変換素子１〜１５は、比較例の素子１６〜２０に比べて、より優れた光電変換効率を有することが分かった。さらに、Ｔｉ／Ｃ比が１０〜３０であり、かつ第１電極の表面粗さＲａが１０〜５０ｎｍである素子１〜９は、最も優れた光電変換効率を示している。また、特許文献２のようなエキシマ処理されていない短絡防止層を有する比較例の素子２０は、そのＴｉ／Ｃ比が低く、最も低い光電変換効率を示している。   From the results of Table 2, it can be seen that the dye-sensitized photoelectric conversion elements 1 to 15 having a Ti / C ratio of 10 to 30 have higher photoelectric conversion efficiency than the elements 16 to 20 of the comparative example. It was. Furthermore, the elements 1-9 whose Ti / C ratio is 10-30 and whose surface roughness Ra of the 1st electrode is 10-50 nm have shown the most excellent photoelectric conversion efficiency. Moreover, the element 20 of the comparative example which has the short circuit prevention layer which is not the excimer process like patent document 2 has the low Ti / C ratio, and has shown the lowest photoelectric conversion efficiency.

１ 基板、
２ 第１電極、
３ 短絡防止層、
４ 増感色素、
５ 半導体、
６ 光電変換層、
７ 電荷輸送層、
８ 第２電極、
９ 太陽光、
１０ 色素増感型光電変換素子。 1 substrate,
2 first electrode,
3 Short-circuit prevention layer,
4 Sensitizing dyes,
5 Semiconductor,
6 photoelectric conversion layer,
7 charge transport layer,
8 Second electrode,
9 Sunlight,
10 Dye-sensitized photoelectric conversion element.

Claims (5)

第１電極、チタン元素（Ｔｉ）および炭素元素（Ｃ）を有する短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子であって、
前記短絡防止層が、前記第１電極上に積層され、かつ、当該短絡防止層表面のＴｉ／Ｃ比が１０〜３０であることを特徴とする、色素増感型光電変換素子。 First electrode, short-circuit prevention layer having titanium element (Ti) and carbon element (C), photoelectric conversion layer having semiconductor and sensitizing dye, charge transport layer having solid hole transport material, and dye including second electrode A sensitizing photoelectric conversion element,
The dye-sensitized photoelectric conversion element, wherein the short-circuit prevention layer is laminated on the first electrode, and the Ti / C ratio of the surface of the short-circuit prevention layer is 10 to 30. 前記第１電極の表面粗さＲａが、８〜５５ｎｍである、請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。   The dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the surface roughness Ra of the first electrode is 8 to 55 nm. 前記短絡防止層の膜厚が、０．０１〜１０μｍである、請求項１または２に記載の色素増感型光電変換素子。   The dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the short-circuit prevention layer has a thickness of 0.01 to 10 µm. 第１電極、短絡防止層、半導体および増感色素を有する光電変換層、固体正孔輸送材料を有する電荷輸送層、ならびに第２電極を含む色素増感型光電変換素子の製造方法であって、
前記短絡防止層が、短絡防止層形成成分を含む塗膜を塗布法により形成する第１工程と、得られた塗膜に高エネルギー線を照射する第２工程と、によって形成されることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法。 A method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising a first electrode, a short-circuit prevention layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitizing dye, a charge transport layer having a solid hole transport material, and a second electrode,
The short-circuit prevention layer is formed by a first step of forming a coating film containing a short-circuit prevention layer forming component by a coating method, and a second step of irradiating the obtained coating film with high energy rays. The manufacturing method of a dye-sensitized photoelectric conversion element. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型光電変換素子、または、請求項４に記載の方法によって製造される色素増感型光電変換素子を備える、太陽電池。   A solar cell provided with the dye-sensitized photoelectric conversion element of any one of Claims 1-3, or the dye-sensitized photoelectric conversion element manufactured by the method of Claim 4.
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