JP2015012058A - Photoelectric conversion element, method of manufacturing the same, and solar cell using the same - Google Patents

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貴之 石川
和也 磯部
Kazuya Isobe
和也 磯部
秀和 川▲崎▼
Hidekazu Kawasaki
秀和 川▲崎▼
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency, a method of manufacturing the photoelectric conversion element, and a solar cell using the photoelectric conversion element.SOLUTION: The photoelectric conversion element includes a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and dyes, a hole transport layer, and a second electrode. The hole transport layer contains a polymer, the dyes include a dye represented by formula (1), and the hole transport layer is formed by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer.

Description

本発明は、光電変素子およびその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, and a solar cell configured using the photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。   In recent years, photovoltaic power generation technology that uses solar energy, which is one of renewable energies, without using fossil fuels has attracted attention as a means of solving the global warming problem. Among these solar power generation technologies, dye-sensitized solar cells generate electricity by the same mechanism as the photo-induced electron transfer performed by chlorophyll dyes, so they are the next generation of low-cost, high-performance roof-top solar cells. As one of the highlights.

このような色素増感型太陽電池の一般的な構成は、基板、第一電極、増感色素が担持された半導体層（光電変換層）、正孔輸送層、および第二電極が順次積層されたものである。   The general configuration of such a dye-sensitized solar cell is that a substrate, a first electrode, a semiconductor layer (photoelectric conversion layer) carrying a sensitizing dye, a hole transport layer, and a second electrode are sequentially laminated. It is a thing.

このような構成を有する光電変換素子に対して、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は第一電極に移動し、当該電子は、外部回路を通じて第二電極に移動して、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーが電気エネルギーに変換されるのである。   When the photoelectric conversion element having such a structure is irradiated with light from the outside of the substrate, the sensitizing dye in the photoelectric conversion layer inside the element is excited to emit electrons. The excited electrons move to the first electrode, and the electrons move to the second electrode through an external circuit and are supplied to the hole transport layer. The oxidized sensitizing dye (by releasing electrons) receives electrons from the hole transport layer and returns to the ground state. By repeating such a cycle, light energy is converted into electrical energy.

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐという観点から、正孔輸送層には高分子を用いることが好ましい。   From the viewpoint of preventing outflow and dissipation of the hole transport material used for the hole transport layer, it is preferable to use a polymer for the hole transport layer.

例えば、非特許文献１では、メゾポーラス二酸化チタン多孔質層にＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト化合物を集光物質として使用して光電変換層を形成し、さらにポリ−３−ヘキシルチオフェン等のポリマー正孔輸送物質を用いて正孔輸送層を形成することによって、無機−有機ハイブリッドヘテロジャンクション型の光電変換素子（太陽電池）を製造することが開示されている。 For example, in Non-Patent Document 1, a photoelectric conversion layer is formed using a CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite compound as a condensing substance in a mesoporous titanium dioxide porous layer, and polymer holes such as poly-3-hexylthiophene are further formed. It is disclosed that an inorganic-organic hybrid heterojunction photoelectric conversion element (solar cell) is manufactured by forming a hole transport layer using a transport material.

Nature Photonics, Advance Online Publication, www.nature.com/naturephotonics, published online: 5 May 2013, Dol: 10.1038/NPHOTON.2013.80Nature Photonics, Advance Online Publication, www.nature.com/naturephotonics, published online: 5 May 2013, Dol: 10.1038 / NPHOTON.2013.80

しかしながら、上記非特許文献１に記載の光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。   However, the photoelectric conversion element (solar cell) described in Non-Patent Document 1 has a problem that the photoelectric conversion efficiency is low.

そこで、本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the photoelectric conversion element which is excellent in photoelectric conversion efficiency.

また、本発明の他の目的は、耐久性に優れる（光電変換効率の低下を抑制・防止される）光電変換素子を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that is excellent in durability (suppressing or preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency).

基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：   In a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer, and a second electrode, the hole transport layer contains a polymer, and the dye Is the following formula (1):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される光電変換素子により、上記目的を達成できる。 However, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 6 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group having 4 to 10 carbon atoms, wherein R 1 to R 4 simultaneously become hydrogen atoms. X 1 to X 3 each independently represent a halogen atom; and M represents a group 14 atom or transition metal of the periodic table.
The hole transport layer can achieve the above-described object by a photoelectric conversion element formed by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer.

また、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と、前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と、第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法によっても、上記目的を達成できる。   In the method for producing a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer having a polymer, and a second electrode, the first electrode is a surface. A step (1) of forming the photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye represented by the above formula (1) on the substrate prepared in step (b), and polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer; The above object can also be achieved by a method for producing a photoelectric conversion element having the step (2) of forming a hole transport layer and the step (3) of forming a second electrode.

本発明に係る光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を色素として用いて光電変換層を形成した後、導電性高分子前駆体の重合により正孔輸送層を形成しているため、正孔輸送物質（導電性高分子）と色素との密着性が向上し、光電変換効率の高い光電変換素子が提供される。   The photoelectric conversion element according to the present invention forms a hole transport layer by polymerization of a conductive polymer precursor after a photoelectric conversion layer is formed using a perovskite compound as a dye, and therefore a hole transport material (conductive Adhesiveness between the conductive polymer) and the dye is improved, and a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency is provided.

本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention. 工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating process (1), (2-1)-(2-3), (3). 工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式上面図である。It is a model top view for demonstrating process (1), (2-1)-(2-3), (3).

本発明の第一は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：   A first aspect of the present invention is a photoelectric conversion device having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer, and a second electrode, wherein the hole transport layer is overlapped. And the dye contains a compound represented by the following formula (1):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、光電変換素子に関する。 However, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 6 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group having 4 to 10 carbon atoms, wherein R 1 to R 4 simultaneously become hydrogen atoms. X 1 to X 3 each independently represent a halogen atom; and M represents a group 14 atom or transition metal of the periodic table.
The hole transport layer relates to a photoelectric conversion element formed by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer.

また、本発明の第二は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）（工程（１））と；前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する（工程（２））と；第二電極を形成する工程（３）（工程（３））と、を有する光電変換素子の製造方法に関する。   The second aspect of the present invention is a method for producing a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer having a polymer, and a second electrode. A step (1) (step (1)) of forming the photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye represented by the formula (1) on a substrate provided with the first electrode on the surface; and the photoelectric conversion layer A photoelectric conversion comprising: forming a hole transport layer by polymerizing a conductive polymer precursor (step (2)); and forming a second electrode (3) (step (3)). The present invention relates to a method for manufacturing an element.

上記非特許文献１では、メゾポーラス二酸化チタン膜に、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のγ−ブチロラクトン溶液をスピンコートし、乾燥することによって光電変換層を形成した後、Ｌｉ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）／アセトニトリル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を含むポリ−３−ヘキシルチオフェン等のポリマー正孔輸送物質の１，２−ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、乾燥することによって正孔輸送層を形成している。すなわち、上記非特許文献１では、正孔輸送層の形成において正孔輸送物質をポリマー形態で使用している。一方、通常、光電変換層の表面には小さな凹凸が形成され、表面は平滑ではない。このため、非特許文献１によるようにポリマー形態で正孔輸送物質溶液を塗布した場合には、正孔輸送物質が大きいため光電変換層の凹部に侵入できず、色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着できないため、光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）への電荷のスムーズな流れが妨げられる。ゆえに、上述したように、上記非特許文献１に記載の光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。 In Non-Patent Document 1, a mesoporous titanium dioxide film is spin-coated with a γ-butyrolactone solution of CH 3 NH 3 PbI 3 and dried to form a photoelectric conversion layer, and then Li-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. Spin coating a 1,2-dichlorobenzene solution of a polymer hole transport material such as poly-3-hexylthiophene containing (Li-TFSI) / acetonitrile and 4-tert-butylpyridine (TBP) and drying to dry. A hole transport layer is formed. That is, in the said nonpatent literature 1, the hole transport material is used with the polymer form in formation of a hole transport layer. On the other hand, usually, small irregularities are formed on the surface of the photoelectric conversion layer, and the surface is not smooth. For this reason, when the hole transport material solution is applied in a polymer form as described in Non-Patent Document 1, the hole transport material is large, so that it cannot enter the concave portion of the photoelectric conversion layer, and is sufficiently adhered to the dye (perovskite compound). Therefore, the smooth flow of charges from the photoelectric conversion layer (dye) to the hole transport layer (hole transport material) is hindered. Therefore, as described above, the photoelectric conversion element (solar cell) described in Non-Patent Document 1 has a problem of low photoelectric conversion efficiency.

これに対して、上述したように、本発明は、（ａ）光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって正孔輸送層を形成し；（ｂ）光電変換層が色素として上記式（１）のペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする。上記（ａ）の構成では、導電性高分子前駆体をモノマーの形態で光電変換層上で重合して、正孔輸送層を形成している。ここで、導電性高分子前駆体（モノマー）はポリマーに比して小さく、光電変換層の小さな凹部に十分量侵入した後重合されるため、正孔輸送層が光電変換層の凹凸に沿って形成される。ゆえに、正孔輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。また、上記（ｂ）の構成では、上記式（１）の色素を光電変換層に使用する。ここで、上記式（１）の色素はペロブスカイト構造を有する（ペロブスカイト化合物）であり、半導体（例えば、酸化チタン）より高く正孔輸送物質（重合体）より低いエネルギーレベルを有する。このようなペロブスカイト化合物は、光を吸収して、電子正孔対を生成する。このうち、電子は半導体に移動し、基板を経由して対向電極に移動して、正孔輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。ここで、ペロブスカイト化合物は、半導体の接合型に応じてｎ型及びｐ型導体として作用すると共に、正孔輸送剤としても作用できる。このため、光吸収によって生成した電荷がよりスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。また、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を光電変換層上で均一に行うことができる。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性に優れる。   In contrast, as described above, the present invention forms (a) a hole transport layer by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer; and (b) the photoelectric conversion layer as a dye. It contains a perovskite compound of the above formula (1). In the configuration (a) above, the hole transport layer is formed by polymerizing the conductive polymer precursor in the form of a monomer on the photoelectric conversion layer. Here, since the conductive polymer precursor (monomer) is smaller than the polymer and polymerizes after sufficiently entering the small concave portion of the photoelectric conversion layer, the hole transport layer is formed along the unevenness of the photoelectric conversion layer. It is formed. Therefore, since the hole transport material is sufficiently adhered to the dye (perovskite compound), the electric charge smoothly flows from the photoelectric conversion layer (dye) to the hole transport layer (hole transport material). Moreover, in the structure of said (b), the pigment | dye of said Formula (1) is used for a photoelectric converting layer. Here, the dye of the above formula (1) is a (perovskite compound) having a perovskite structure, and has an energy level higher than that of a semiconductor (for example, titanium oxide) and lower than that of a hole transport material (polymer). Such perovskite compounds absorb light and generate electron-hole pairs. Among these, the electrons move to the semiconductor, move to the counter electrode via the substrate, and reduce the redox electrolyte of the hole transport layer. On the other hand, the dye that has moved the electrons to the semiconductor has become an oxidant, but by being supplied with electrons from the counter electrode via the redox electrolyte of the hole transport layer, it is reduced and returned to its original state, At the same time, the redox electrolyte of the hole transport layer is oxidized and returns to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode. Here, the perovskite compound acts as an n-type and p-type conductor depending on the junction type of the semiconductor, and can also act as a hole transport agent. For this reason, the electric charge generated by light absorption flows more smoothly from the photoelectric conversion layer (dye) to the hole transport layer (hole transport material). Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention can exhibit high photoelectric conversion efficiency. Moreover, since the conductive polymer precursor is polymerized on the photoelectric conversion layer, the polymerization can be performed uniformly on the photoelectric conversion layer. For this reason, since a positive hole transport layer is obtained as a uniform and strong polymer film, the stability to stimuli such as light and heat can be improved. Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in durability.

なお、本発明は、上記メカニズムに拘泥されるものではなく、他のメカニズムによって導電性高分子前駆体が重合されても本発明の範囲内であることは言うまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above mechanism, and it goes without saying that the conductive polymer precursor is polymerized by another mechanism and is within the scope of the present invention.

｛光電変換素子｝
本発明に係る光電変換素子の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層６、正孔輸送層７および対極である第二電極８により構成されている。ここで、正孔輸送層７は、重合体を含む。また、光電変換層６は、半導体５および色素としての式（１）のペロブスカイト化合物４を含有する。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。 {Photoelectric conversion element}
The structure of the photoelectric conversion element according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 6, a hole transport layer 7, and a second electrode 8 that is a counter electrode. Here, the hole transport layer 7 contains a polymer. The photoelectric conversion layer 6 contains the semiconductor 5 and the perovskite compound 4 of the formula (1) as a dye. In FIG. 1, sunlight enters from the direction of the arrow 9 at the bottom of the figure, but the present invention is not limited to this form, and sunlight may enter from the top of the figure.

以下、本発明に係る光電変換素子の各構成要素および本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。   Hereinafter, each component of the photoelectric conversion element according to the present invention and a method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the present invention will be described.

（基板）
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましい。基板は、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。 (substrate)
The substrate according to the present invention is provided on the light incident direction side, and from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element, a transparent substrate is preferable, and a transparent conductive substrate having a first electrode formed on the surface is more preferable. The substrate preferably has a light transmittance of 10% or more, still more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% to 100%.

当該光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。   The light transmittance is a visible light wavelength region measured by a method in accordance with “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1: 1997 (corresponding to ISO 13468-1: 1996). The total light transmittance at.

当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。   As the substrate, the material, shape, structure, thickness, hardness and the like can be appropriately selected from known materials, but preferably have high light transmittance as described above.

当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板では、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。   The said board | substrate can be divided roughly into a board | substrate which has rigidity, such as a glass plate and an acrylic board, and a flexible board | substrate like a film substrate. In the former board | substrate which has rigidity, a glass plate is preferable at a heat resistant point, and the kind of glass in particular is not ask | required. The thickness of the substrate is preferably 0.1 to 100 mm, and more preferably 0.5 to 10 mm.

後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。   As the latter flexible substrate, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyester-based resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, Polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal resin films such as polyvinyl butyral (PVB), polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) ) Resin film, polyethersulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film Arm, and tri-acetyl cellulose (TAC) resin film. In addition to these resin films, an inorganic glass film may be used as the substrate. The thickness of the substrate is preferably 1 to 1000 μm, and more preferably 10 to 100 μm.

可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。   Any resin film having a transmittance of 80% or more at a visible wavelength (400 to 700 nm) can be particularly preferably applied to the present invention.

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。   Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。   These substrates can be subjected to a surface treatment or an easy-adhesion layer in order to ensure wettability and adhesion of the coating solution.

表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。   A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

（第一電極）
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。 (First electrode)
The first electrode according to the present invention is disposed between the substrate and the photoelectric conversion layer. Here, the first electrode is provided on one surface which is opposite to the light incident direction of the substrate. As the first electrode, those having a light transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more (upper limit: 100%) are preferably used. The light transmittance is the same as that described in the description of the substrate.

第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ3、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ4）、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＩｎ2Ｏ4等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ2当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。 The material for forming the first electrode is not particularly limited, and a known material can be used. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium; and SnO 2 , CdO, ZnO, CTO-based (CdSnO 3 , Cd 2 SnO 4 , CdSnO 4 ), In 2 O 3 , CdIn 2 of O 4 or the like, and these metal oxides and the like. Among these, silver is preferably used as the metal, and a grid-patterned film having openings or a film in which fine particles or nanowires are dispersed and applied is preferably used in order to impart light transmittance. The metal oxide is preferably a composite (dope) material in which one or more selected from Sn, Sb, F and Al are added to the above metal oxide. More preferably, conductive metal oxides such as In 2 O 3 (ITO) doped with Sn, SnO 2 doped with Sb, and SnO 2 (FTO) doped with F are preferably used. Is most preferred. The amount of the material for forming the first electrode applied to the substrate is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 g per 1 m 2 of the substrate.

なお、本発明に係る第一電極は、基板である透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極が表面に形成された基板を、ここでは透明導電性基板（または第一電極基板）とも称する。   The first electrode according to the present invention is preferably a transparent conductive substrate provided on the surface of a transparent substrate, which is a substrate. Here, the substrate on which the first electrode is formed is referred to as a transparent conductive substrate (or first conductive substrate). Also referred to as one electrode substrate).

透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。   Although it does not restrict | limit especially as average thickness of a transparent conductive substrate, The range of 0.1 mm-5 mm is preferable. The surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 50 Ω / □ (square) or less, more preferably 20 Ω / □ (square) or less, and still more preferably 10 Ω / □ (square) or less. is there. The lower limit of the surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably as low as possible and need not be specified. However, 0.01Ω / □ (square) or more is sufficient. The preferable range of the light transmittance of the transparent conductive substrate is the same as the preferable range of the light transmittance of the substrate.

（第二電極）
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。 (Second electrode)
The 2nd electrode which concerns on this invention should just have electroconductivity, and arbitrary electroconductive materials are used. Even an insulating material can be used if a conductive material layer is provided on the side facing the hole transport layer. The second electrode preferably has good contact with the hole transport layer. The second electrode preferably has a small work function difference from the hole transport layer and is chemically stable. Such a material is not particularly limited, but is a metal thin film such as gold, silver, copper, aluminum, platinum, rhodium, magnesium, indium, carbon, carbon black, a conductive polymer, a conductive metal oxide (indium -Organic conductors such as tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, and the like. The average thickness of the second electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. The surface resistance of the second electrode is not particularly limited, but is preferably low. Specifically, the range of the surface resistance of the second electrode is preferably 80 Ω / □ (square) or less, and more preferably 20 Ω / □ (square) or less. The lower limit of the surface resistance of the second electrode is preferably as low as possible and need not be specified.

（電子輸送層）
本発明に係る光電変換素子において、電子輸送層が、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に配置される。また、電子輸送層は、光照射時に光電変換層との界面での電荷分離が起こると考えられる。なお、本明細書では、電子輸送層が基板上に形成された第一電極（透明導電性基板）上に形成されたものを、導電性基板とも称する。 (Electron transport layer)
In the photoelectric conversion element according to the present invention, the electron transport layer has a film shape (layer shape) as a short circuit preventing means, a sealing means, and a rectifying action, and is disposed between the first electrode and the photoelectric conversion layer (semiconductor layer). Is done. The electron transport layer is considered to cause charge separation at the interface with the photoelectric conversion layer during light irradiation. In addition, in this specification, what formed the electron carrying layer on the 1st electrode (transparent conductive substrate) formed on the board | substrate is also called a conductive substrate.

本発明に係る電子輸送層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、電子輸送層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、電子輸送層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。   The electron transport layer and photoelectric conversion layer according to the present invention are preferably porous as described below. In this case, the porosity of the electron transport layer is C [%], and the semiconductor layer When the porosity is D [%], D / C is, for example, preferably about 1.1 or more, more preferably about 5 or more, and further preferably about 10 or more. Here, since it is preferable that the upper limit of D / C is as large as possible, it is not necessary to specify in particular, but it is usually about 1000 or less. Thereby, an electron carrying layer and a semiconductor layer can exhibit those functions more suitably, respectively.

より具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、電子輸送層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。   More specifically, the porosity C of the electron transport layer is, for example, preferably about 20% or less, more preferably about 5% or less, and still more preferably about 2% or less. . That is, the electron transport layer is preferably a dense layer. Thereby, effects, such as a short circuit prevention and a rectification | straightening effect | action, can be improved more. Here, since the lower limit of the porosity C of the electron transport layer is preferably as small as possible, it is not necessary to specify in particular, but it is usually about 0.05% or more.

当該電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。   The average thickness (film thickness) of the electron transport layer is, for example, preferably about 0.001 to 10 μm, and more preferably about 0.005 to 0.5 μm. Thereby, the said effect can be improved more.

本発明に係る電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The constituent material of the electron transport layer according to the present invention is not particularly limited, but an n-type semiconductor can be used. For example, in the case of inorganic substances, zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, ruthenium or oxides thereof, and titanic acid Perovskites such as strontium, calcium titanate, barium titanate, magnesium titanate, strontium niobate, or their complex oxides or oxide mixtures, such as CdS, CdSe, TiC, Si 3 N 4 , SiC, BN 1 type, or 2 or more types of combinations, such as various metal compounds, can also be used. In the case of organic substances, fullerene or a derivative thereof (for example, phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60] PCBM), phenyl-C61-butyric acid n-butyl ester ([60] PCBnB), phenyl-C61-butyric acid isobutyl ester) ([60] PCBiB), phenyl-C61-butyric acid n-hexyl ester ([60] PCBH), phenyl-C61-butyric acid n-octyl ester ([60] PCBO), diphenyl-C62-bis (butyric acid methyl ester) ( Bis [60] PCBM), phenyl-C71-butyric acid methyl ester ([70] PCBM), phenyl-C85-butyric acid methyl ester ([84] PCBM), thienyl-C61-butyric acid methyl ester ([60] ThCBM), C60 Pyrrolidine tris acid, C60 pyrrolidine tri Acid ethyl ester, N-methylfulleropyrrolidine (MP-C60), (1,2-methanofullerene C60) -61-carboxylic acid, (1,2-methanofullerene C60) -61-carboxylic acid t-butyl ester) , Octaazaporphyrins, etc., perfluoro compounds in which hydrogen atoms of p-type organic semiconductor compounds are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene or perfluorophthalocyanine), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylene tetra Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as carboxylic acid anhydrides and perylene tetracarboxylic acid diimides, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.

特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、電子輸送層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）から電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。   In particular, when the hole transport layer is a p-type semiconductor, when a metal is used for the electron transport layer, it is preferable to use a material having a work function value smaller than that of the hole transport layer and having a Schottky contact. When a metal oxide is used for the electron transport layer, it is preferable to use a metal oxide that is in ohmic contact with the transparent conductive layer and has a conduction band energy level lower than that of the porous semiconductor layer. At this time, the efficiency of electron transfer from the porous semiconductor layer (photoelectric conversion layer) to the electron transport layer can be improved by selecting an oxide. Among these, those having electrical conductivity equivalent to that of the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) are preferable, and those mainly composed of titanium oxide are more preferable.

この場合、当該酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。   In this case, the titanium oxide layer may be either anatase-type titanium oxide or a rutile-type titanium oxide having a relatively high dielectric constant.

（光電変換層）
本発明に係る光電変換層は、半導体および色素を含有する。ここで、色素は、上記式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）を含む。また、光電変換層は、色素を担持した半導体を含有する半導体層からなることが好ましい。 (Photoelectric conversion layer)
The photoelectric conversion layer according to the present invention contains a semiconductor and a dye. Here, the dye includes the dye (perovskite compound) of the above formula (1). Moreover, it is preferable that a photoelectric converting layer consists of a semiconductor layer containing the semiconductor which carry | supported the pigment | dye.

（半導体）
半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等を使用することができる。 (semiconductor)
The semiconductor is a simple substance such as silicon or germanium, a compound having an element of Group 3 to Group 5 or Group 13 to Group 15 of the periodic table (also referred to as an element periodic table), a metal oxide, a metal sulfide, A metal selenide or a metal nitride can be used.

好ましい半導体として、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、当該半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5がより好ましく用いられ、色素の吸着性が優れていることから、酸化チタン（ＴｉＯ2）がさらに好ましく用いられる。上述した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。さらに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 Preferred semiconductors include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium, cerium, yttrium, Lanthanum, vanadium, niobium oxide or tantalum oxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead sulfide, silver sulfide, antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium And tellurium compounds. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenide, copper-indium sulfide, titanium nitride, and the like. More specifically, specific examples of the semiconductor include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP. InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4 and the like. Among these, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, and PbS are preferably used, TiO 2 or Nb 2 O 5 is more preferably used, and the adsorptivity of the dye is increased. Since it is excellent, titanium oxide (TiO 2 ) is more preferably used. The semiconductor described above may be used alone, or a plurality of semiconductors may be used in combination. For example, several types of metal oxides or metal sulfides described above can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be mixed and used in the titanium oxide semiconductor. Furthermore, J. et al. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

加えて、ＴｉＯ2を半導体層に使用する場合に、ＴｉＯ2はアナターゼ型酸化チタンおよび／また誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。 In addition, when TiO 2 is used for the semiconductor layer, TiO 2 may be either anatase-type titanium oxide and / or rutile-type titanium oxide having a relatively high dielectric constant.

半導体の形状としては、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状などが挙げられ特に制限されることはない。また、半導体層として、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予め色素が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後に色素を被覆してもよい。   Examples of the shape of the semiconductor include a filler shape, a particle shape, a conical shape, a columnar shape, a tubular shape, and a flat plate shape, and are not particularly limited. Further, as the semiconductor layer, a film-like layer formed by agglomerating these filler-like, particle-like, conical, columnar, tubular, and other semiconductors may be used. In this case, a semiconductor whose surface is coated with a dye in advance may be used, or the dye may be coated after a semiconductor layer is formed.

半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。   When the shape of the semiconductor is particulate, it is a primary particle and preferably has an average particle diameter of 1 to 5000 nm, and preferably 2 to 100 nm. The “average particle size” of the semiconductor is an average particle size (primary average particle size) of primary particle diameters when 100 or more samples are observed with an electron microscope.

また、半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。   In addition, the semiconductor may be surface-treated using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine, among which pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. . In this case, the semiconductor surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be applied as it is or after being appropriately modified. For example, when the organic base is liquid, a solution (organic base solution) dissolved in an organic solvent is prepared as it is, and the semiconductor according to the present invention is added to the liquid organic base or organic base solution at 0 to 80 ° C. The surface treatment of the semiconductor can be carried out by immersion for 1 minute to 24 hours.

（色素）
色素は、下記式（１）： (Dye)
The dye is represented by the following formula (1):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

で示されるペロブスカイト化合物を含む。色素は、半導体に担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得る。上記式（１）のペロブスカイト化合物は、有機アンモニウム分子層（Ｒ1〜Ｒ4）と無機ハライド層（Ｘ1〜Ｘ3）とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド（Ｘ1〜Ｘ3）の種類により低次元半導体、磁性体、発光体としての物性を示す。なお、光電変換層は、１種単独の色素を含んでもあるいは２種以上の色素を含んでもよい。後者の場合、光電変換層は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物以外の色素を含んでもよいが、式（１）のペロブスカイト化合物のみを含むことが好ましい。 A perovskite compound represented by: The dye is supported on a semiconductor and can be photoexcited to generate an electromotive force when irradiated with light. The perovskite compound of the above formula (1) forms a superlattice structure in which organic ammonium molecular layers (R 1 to R 4 ) and inorganic halide layers (X 1 to X 3 ) are alternately laminated, and inorganic halide (X 1 ˜X 3 ) indicates physical properties as a low-dimensional semiconductor, a magnetic body, and a light emitter. The photoelectric conversion layer may contain one kind of dye or two or more kinds of dyes. In the latter case, the photoelectric conversion layer may contain a dye other than the perovskite compound of formula (1) as the dye, but preferably contains only the perovskite compound of formula (1).

上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環基を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよいが、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはない。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4のうち、２または３個が水素原子であり、３個が水素原子であることがより好ましい。 In the above formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom. A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms. Here, R 1 to R 4 may be the same or different from each other, but R 1 to R 4 are not simultaneously hydrogen atoms. Preferably, among R 1 to R 4 , 2 or 3 are hydrogen atoms, and 3 are more preferably hydrogen atoms.

上記式（１）中におけるアルキル基は、炭素鎖長１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基などが挙げられる。これらのうち、ペロブスカイト構造の取りやすさ（［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］の分子サイズ）などを考慮すると、炭素鎖長１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長１〜３の直鎖のアルキル基がより好ましい。 The alkyl group in the above formula (1) is a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 1 to 6. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, Examples include 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group. Of these, taking into account the ease of taking a perovskite structure (molecular size of [(R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N]), etc., linear or branched having a carbon chain length of 1 to 4 A straight chain alkyl group having a carbon chain length of 1 to 3 is more preferable.

また、上記式（１）中におけるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長５〜７のシクロアルキル基が好ましい。   The cycloalkyl group in the above formula (1) is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. For example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned. Among these, a cycloalkyl group having a carbon chain length of 5 to 7 is preferable.

炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨまたは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ3または式：−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨで表わされる基であり、好ましくは式：−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨで表わされる基である。上記式において、ｘは、１〜３の整数であり、１〜２であることが好ましい。 The polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms is represented by the formula: — (CH 2 CH 2 O) x H or the formula: — (CH 2 CH 2 O) x CH 3 or the formula: —CH 2 (OCH 2 CH 2 ). a group represented by x H, preferably of the formula: a group represented by -CH 2 (OCH 2 CH 2) x H. In the above formula, x is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.

炭素原子数４〜１０の芳香環基は、特に制限されないが、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン、チオフェン、フラン等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。   The aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, pyridine, thiophene, and furan. Of these, a phenyl group is preferred.

また、上記式（１）における「置換の」とは、上記例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香環基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。この際、置換基は、ペロブスカイト構造を損なわない限り、特に制限されず、アルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）などが挙げられる。上記置換基は、色素の他の構成要素、例えば、上記式（１）中の「Ｍ」や「Ｘ1〜Ｘ3」の大きさに応じて、適宜選択される。例えば、Ｍが鉛である場合には、ペロブスカイト構造の高い維持性を考慮すると、［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］の分子サイズが小さいことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が置換基としてより好ましい。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。 In addition, the term “substituted” in the above formula (1) means that at least one hydrogen atom in the above exemplified alkyl group, cycloalkyl group, and aromatic ring group is substituted with another substituent. Say. In this case, the substituent is not particularly limited as long as the perovskite structure is not impaired, and an alkyl group or an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group). , Tert-butoxy group, etc.). The substituent is appropriately selected depending on other components of the dye, for example, the size of “M” or “X 1 to X 3 ” in the above formula (1). For example, when M is lead, considering the high maintainability of the perovskite structure, the molecular size of [(R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N] is preferably small, An alkyl group having 1 to 3 atoms is preferable, and a methyl group is more preferable as a substituent. In addition, the substituent which exists depending on the case is not the same as the substituent. For example, when R 1 to R 4 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.

上記Ｒ1〜Ｒ4が水素原子でない場合の残りのＲ1〜Ｒ4は、アルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、芳香環基であることが好ましく、アルキル基、芳香環基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。 In the case where R 1 to R 4 are not hydrogen atoms, the remaining R 1 to R 4 are preferably alkyl groups, polyethylene oxide groups having 2 to 6 carbon atoms, and aromatic ring groups, and alkyl groups and aromatic ring groups. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.

具体的には、上記式（１）中の［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］部分は、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）、ブチルアンモニウム（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）、ペンチルアンモニウム（Ｃ5Ｈ11ＮＨ3）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ13ＮＨ3）；シクロヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5ＮＨ3）；シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）；メトキシエチルアンモニウム（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5ＮＨ3）；エトキシメチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＮＨ3）；フェネチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）；ベンジルアンモニウム（Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ3）；ベンジルアミノアンモニウム（ＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ3）、アニリニウム、ピリジルアンモニウムであることが好ましく、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）であることがより好ましい。 Specifically, the [(R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N] moiety in the above formula (1) is methyl ammonium (CH 3 NH 3 ), ethyl ammonium (C 2 H 5 NH 3), methyl ethyl ammonium (CH 3 C 2 H 5 NH 2), propyl ammonium (C 3 H 7 NH 3) , isopropylammonium ((CH 3) 2 CHNH 3 ), tetrabutylammonium (C 4 H 9 NH 3 ), Pentylammonium (C 5 H 11 NH 3 ), hexyl ammonium (C 6 H 13 NH 3 ); cyclohexyl ammonium (C 6 H 5 NH 3 ); cyclohexenylethyl ammonium (C 6 H 9 C 2 H 4 NH 3) ); methoxyethyl ammonium (CH 3 OC 2 H 5 NH 3); ethoxymethyl ammonium (C 2 H 5 OCH 2 NH 3); phenethylammonium (C 6 H 5 C 2 H 4 H 3); benzylammonium (C 6 H 4 CH 2 NH 3); benzylamino ammonium (NH 2 C 6 H 4 CH 2 NH 3), anilinium, preferably a pyridyl ammonium, methylammonium (CH 3 NH 3 ), ethylammonium (C 2 H 5 NH 3) , methyl ethyl ammonium (CH 3 C 2 H 5 NH 2), propyl ammonium (C 3 H 7 NH 3) , isopropylammonium ((CH 3) in 2 CHNH 3) More preferably.

上記式（１）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ここで、Ｘ1〜Ｘ3は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよい。ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これらのうち、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素がより好ましい。 In the above formula (1), X 1 to X 3 each independently represent a halogen atom. Here, X 1 to X 3 may be the same or different from each other. Here, the halogen atom is not particularly limited, but includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and an iodine atom and bromine are more preferable.

上記式（１）において、Ｍは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。これらのうち、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましく、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）がより好ましい。   In the above formula (1), M represents a group 14 atom or transition metal in the periodic table. Among these, germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd) and europium (Eu) are preferable, and lead (Pb) and tin (Sn) are more preferable.

すなわち、上記式（１）の色素の好ましい例としては、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＢｒ3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＢｒ3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＢｒ3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ2Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ2Ｃｌ、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＰｂＩ2Ｃｌ、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌが好ましく、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌがより好ましい。 That is, preferable examples of the dye of the above formula (1) include (CH 3 NH 3 ) PbI 3 , (C 2 H 5 NH 3 ) PbI 3 , (CH 3 C 2 H 5 NH 2 ) PbI 3 , (C 3 H 7 NH 3 ) PbI 3 , ((CH 3 ) 2 CHNH 3 ) PbI 3 , [(Cyclopropyl) NH 3 ] PbI 3 , [H (CH 2 CH 2 O) CH 2 ] PbI 3 , [C 6 H 5 NH 3] PbI 3, [( pyridyl) NH 3] PbI 3, [ ( benzyl) NH 3] PbI 3, [ ( benzylamino) NH 3] PbI 3, ( CH 3 NH 3) PbI 2.7 Br 0.3, (C 2 H 5 NH 3 ) PbI 2.7 Br 0.3 , (CH 3 C 2 H 5 NH 2 ) PbI 2.7 Br 0.3 , (C 3 H 7 NH 3 ) PbI 2.7 Br 0.3 , ((CH 3 ) 2 CHNH 3 ) PbI 2.7 Br 0.3 , [(cyclopropyl) NH 3 ] PbI 2.7 Br 0.3 , [H (CH 2 CH 2 O) CH 2 ] PbI 2.7 Br 0.3 , [C 6 H 5 NH 3 ] PbI 2.7 Br 0.3 , [(pyridyl) NH 3 ] PbI 2.7 Br 0.3 , [(benzyl) NH 3 ] PbI 3 , [(benzylamino) NH 3 ] PbI 2.7 Br 0.3 , (CH 3 NH 3 ) PbBr 3 , (C 2 H 5 NH 3 ) PbBr 3 , (CH 3 C 2 H 5 NH 2 ) PbBr 3 , (C 3 H 7 NH 3 ) PbBr 3, ((CH 3) 2 CHNH 3) PbBr 3, [( cyclopropyl) NH 3] PbBr 3, [ H (CH 2 CH 2 O) CH 2] PbBr 3, [C 6 H 5 NH 3] PbBr 3 , [(Pyridyl) NH 3 ] PbBr 3 , [(benzyl) NH 3 ] PbBr 3 , [(benzylamino) NH 3 ] PbBr 3 , (CH 3 NH 3 ) PbI 2 Cl, (C 2 H 5 NH 3 ) PbI 2 Cl, (CH 3 C 2 H 5 NH 2) PbI 2 Cl, ( 3 H 7 NH 3) PbI 2 Cl, ((CH 3) 2 CHNH 3) PbI 2 Cl, [( cyclopropyl) NH 3] PbI 2 Cl, [H (CH 2 CH 2 O) CH 2] PbI 2 Cl [C 6 H 5 NH 3 ] PbPbI 2 Cl, [(pyridyl) NH 3 ] PbI 2 Cl, [(benzyl) NH 3 ] PbI 2 Cl, [(benzylamino) NH 3 ] PbI 2 Cl are preferred, CH 3 NH 3 ) PbI 3 , (CH 3 NH 3 ) PbI 2.7 Br 0.3 , (CH 3 NH 3 ) PbBr 3 , (CH 3 NH 3 ) PbI 2 Cl are more preferred.

（正孔輸送層）
本発明に係る正孔輸送層は、重合体（導電性高分子）を含有する。正孔輸送層は、光励起によって酸化された色素に電子を供給して還元し、光電変換層（色素）との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうることが好ましい。 (Hole transport layer)
The hole transport layer according to the present invention contains a polymer (conductive polymer). The hole transport layer has a function of supplying electrons to the dye oxidized by photoexcitation and reducing the electron, and transporting holes generated at the interface with the photoelectric conversion layer (dye) to the second electrode. It is preferable that the hole transport layer can be filled not only in the layered portion formed on the porous semiconductor layer but also in the voids of the porous semiconductor layer.

本発明に係る正孔輸送層は、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されることを特徴とする。導電性高分子前駆体（モノマー）はポリマーに比して小さく、光電変換層の小さな凹部に十分量侵入した後重合されるため、本発明によると、正孔輸送層が光電変換層の凹凸に沿って形成される。このため、正孔輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。また、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を光電変換層上で均一に行うことができる。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性に優れる。しかしながら、本発明は上記メカニズムに拘泥されるものではない。   The hole transport layer according to the present invention is formed by polymerizing a conductive polymer precursor on a photoelectric conversion layer. Since the conductive polymer precursor (monomer) is smaller than the polymer and polymerizes after sufficiently penetrating into the small recesses of the photoelectric conversion layer, according to the present invention, the hole transport layer becomes uneven in the photoelectric conversion layer. Formed along. For this reason, since the hole transport material is sufficiently in close contact with the dye (perovskite compound), the electric charge smoothly flows from the photoelectric conversion layer (dye) to the hole transport layer (hole transport material). Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention can exhibit high photoelectric conversion efficiency. Moreover, since the conductive polymer precursor is polymerized on the photoelectric conversion layer, the polymerization can be performed uniformly on the photoelectric conversion layer. For this reason, since a positive hole transport layer is obtained as a uniform and strong polymer film, the stability to stimuli such as light and heat can be improved. Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in durability. However, the present invention is not limited to the above mechanism.

ここで、正孔輸送層は、導電性前駆体の重合によって光電変換層上に形成される。なお、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することにより、正孔輸送層を形成する具体的な方法については、後述の光電素子の製造方法の欄で詳細に述べる。   Here, the hole transport layer is formed on the photoelectric conversion layer by polymerization of a conductive precursor. A specific method for forming the hole transport layer by polymerizing the conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer will be described in detail in the section of the photoelectric device manufacturing method described later.

本発明に係る導電性高分子前駆体は、特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体が比較的低分子の単量体であると、多孔質体の光電変換層内部にまで侵入しやすく、かつ光電変換層の色素が開始剤となり重合反応の起点としての役割も担うため、重合化した導電性高分子が色素を覆う量は、電解重合で重合した導電性高分子が色素を覆う量より多いと考えられる。   The conductive polymer precursor according to the present invention is not particularly limited. However, if the conductive polymer precursor is a relatively low molecular weight monomer, the conductive polymer precursor may reach the inside of the porous photoelectric conversion layer. The amount of the polymerized conductive polymer covering the dye is determined by the amount of the polymerized conductive polymer polymerized by electrolytic polymerization because the pigment of the photoelectric conversion layer becomes an initiator and serves as a starting point for the polymerization reaction. It is thought that there is more than the amount covering.

導電性高分子前駆体は、特に制限さない。具体的には、ピロール、アニリン、チオフェン、３−ヘキシルチオフェン、アセチレン、下記式（２）：   The conductive polymer precursor is not particularly limited. Specifically, pyrrole, aniline, thiophene, 3-hexylthiophene, acetylene, the following formula (2):

Figure 2015012058
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で示される化合物、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェン、上記式（２）に示される化合物（例えば、２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン））、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物が好ましく、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物がより好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、上記式（２）に示される繰り返し単位を有することが好ましい。 And a compound having a repeating unit represented by the above formula (2). Among these, pyrrole, aniline, 3-hexylthiophene, a compound represented by the above formula (2) (for example, 2,5-dibromo-3,4- (ethylenedioxy) thiophene)), and the above formula (2) The compound which has a repeating unit shown is preferable, and the compound which has a repeating unit shown by the said Formula (2) is more preferable. That is, the conductive polymer precursor preferably has a repeating unit represented by the above formula (2).

上記式（２）中、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す。この際、Ｚ1〜Ｚ4は、同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。 In the above formula (2), Y represents S, NR, or O, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a polyethylene oxide group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic compound-containing group having 4 to 30 carbon atoms. At this time, Z 1 to Z 4 may be the same or different from each other.

上記ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。   The halogen atom is not particularly limited, but includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

上記炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。   The linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl- 1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n- An octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc. are mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 6 to 24 is preferable, and a linear alkyl group having a carbon chain length of 6 to 18 is preferable.

上記炭素鎖長３〜１０のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。   The cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 10 is not particularly limited. Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. Of these, a cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 6 is preferred.

上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基もまた特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。   The alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, Octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy, n- Examples include heneicosyloxy group, n-docosyloxy group, n-tricosyloxy group, and n-tetracosyloxy group. Among these, an alkoxy group having a carbon chain length of 6 to 18 is preferable, and a hexyloxy group and a decyloxy group are more preferable.

当該炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨまたは式：−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨ［この際、ｘは、１〜１５の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）9Ｈがより好ましい。 The polyethylene oxide group having 2 to 30 carbon atoms is represented by the formula: — (CH 2 CH 2 O) x H or the formula: — (OCH 2 CH 2 ) x H [wherein x is an integer of 1-15. It is a group represented by Among these, x is preferably 3 to 9, and more preferably-(OCH 2 CH 2 ) 9 H.

当該炭素原子数４〜３０の環式化合物基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ポリチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等のうち水素元素を一つ除いた基から導かれるものである。   The cyclic compound group having 4 to 30 carbon atoms includes benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring, thiophene ring, polythiophene ring, phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrole A ring, furan ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring, fluorene ring and the like are derived from a group in which one hydrogen element is removed.

また、上記「置換または未置換の」とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、環式化合物含有基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基）、および複素環基（例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基）が炭素数の数を超えない範囲で置換されてもよい。以下同様である。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｚ1〜Ｚ4がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。 In addition, the above “substituted or unsubstituted” means that at least one hydrogen atom is substituted with another substituent among an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a cyclic compound-containing group. Say. Alkyl group described above, alkoxy group described above, alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group, 2- Hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group), alkynyl group (for example, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group), aryl Groups (eg, phenyl, naphthyl, biphenyl, fluorenyl, anthryl, pyrenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, terphenyl, phenanthryl) and heterocyclic groups (eg, pyrrolyl, imidazolyl, pyridyl) Group, pyrazinyl group, indolyl group, quinolyl group, Ryl, quinazolyl, carbazolyl, carbolinyl, phenanthridinyl, acridinyl, phenazinyl, isobenzofuranyl, chromenyl, thienyl, thianthenyl, morpholinyl, isothiazolyl, isoxazolyl, phenoxathii Nyl group) may be substituted within the range not exceeding the number of carbon atoms. The same applies hereinafter. In addition, the substituent which exists depending on the case is not the same as the substituent. For example, when Z 1 to Z 4 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.

本発明に係る式（２）中におけるより好ましいＺ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜１５のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビフェニル基、チオフェン基、ビチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたビチオフェン基である。 More preferable Z 1 to Z 4 in the formula (2) according to the present invention are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group. , Biphenyl group, phenyl group substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, biphenyl group substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, thiophene group, bithiophene group, substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms A thiophene group, a bithiophene group substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a thiophene group substituted by an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a bithiophene group substituted by an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is there.

導電性高分子前駆体は、上記式（２）を有してポリマー化する役割を担うものであることが好ましい。そのため、上記式（２）を単独または複数種類の繰り返し単位が結合した多量体を用いてもよい。さらに、予め上記繰り返し単位を有するモノマーを必要に応じて、単独あるいは複数種類のモノマーと共に重合したプレポリマー（二量体以上の多量体やいわゆるオリゴマーを含む）であってもよい。この場合は、導電性高分子前駆体がプレポリマーであり、後述の合成方法でも記載するが、光電変換層に導電性高分子前駆体をプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で化学重合して導電性高分子を形成する方法が簡便でありうる。   The conductive polymer precursor preferably has the above formula (2) and plays a role of polymerizing. Therefore, a multimer in which the above formula (2) is combined alone or a plurality of types of repeating units may be used. Furthermore, it may be a prepolymer (including a dimer or higher multimer or a so-called oligomer) obtained by polymerizing a monomer having the above repeating unit in advance, alone or with a plurality of types of monomers, as necessary. In this case, the conductive polymer precursor is a prepolymer, and will be described in the synthesis method described later. However, the conductive polymer precursor is applied to the photoelectric conversion layer in the form of a prepolymer, A method of forming a conductive polymer by chemical polymerization can be simple.

すなわち、本発明の導電性高分子前駆体は、以下の式：   That is, the conductive polymer precursor of the present invention has the following formula:

Figure 2015012058
Figure 2015012058

で表される。 It is represented by

ここで上記式中、ＹおよびＺ1〜Ｚ4は上記式（２）と同一であり、ｍが単量体の結合数を表し、例えばｍ＝２の場合は二量体、ｍ＝３の場合は三量体を示す。ここではｍは１以上１０以下の整数が好ましい。 Here, in the above formula, Y and Z 1 to Z 4 are the same as in the above formula (2), and m represents the number of bonds of the monomer. For example, when m = 2, a dimer and m = 3 The case indicates a trimer. Here, m is preferably an integer of 1 or more and 10 or less.

さらに、以下、本発明に係る導電性高分子前駆体の特に好ましい形態を表１に示す。   Further, particularly preferred forms of the conductive polymer precursor according to the present invention are shown in Table 1 below.

Figure 2015012058
Figure 2015012058

Figure 2015012058
Figure 2015012058

上記のうち、導電性高分子前駆体がＭ１−１、Ｍ１−４、Ｍ１−２６であることが好ましく、導電性高分子前駆体がＭ１−１であることが特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）：   Among the above, the conductive polymer precursor is preferably M1-1, M1-4, and M1-26, and the conductive polymer precursor is particularly preferably M1-1. That is, the conductive polymer precursor has the following formula (3):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

で示されることが好ましい。 It is preferable that it is shown by.

本発明に係る重合体（導電性高分子）は、上記導電性高分子前駆体を重合して得られることが好ましい。したがって、本発明に係る導電性高分子は、下記式（４）：   The polymer (conductive polymer) according to the present invention is preferably obtained by polymerizing the conductive polymer precursor. Therefore, the conductive polymer according to the present invention has the following formula (4):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有することが好ましい。上記式（４）における好ましい置換基（Ｚ1〜Ｚ4）およびＹは、上記式（２）と同様である。 Y represents S, NR, or O, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. Substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, carbon atoms Represents a polyethylene oxide group having 2 to 30 or a substituted or unsubstituted cyclic compound-containing group having 4 to 30 carbon atoms,
It is preferable to have the repeating unit shown by these. Preferred substituents (Z 1 to Z 4 ) and Y in the above formula (4) are the same as those in the above formula (2).

本発明に係る導電性高分子の重合度は、その合成方法により得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、当該重合体の溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（導電性高分子）６０ｍｇをとり、ＴＨＦ １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。   The degree of polymerization of the conductive polymer according to the present invention is difficult to grasp from the polymer obtained by the synthesis method. However, since the solvent solubility of the hole transport layer formed after polymerization is greatly reduced, the hole transport layer is soaked in tetrahydrofuran (THF) that can dissolve the polymer. Thus, the solubility can be determined. Specifically, 60 mg of a compound (conductive polymer) is taken in a 25 mL sample bottle, 10 ml of THF is added, and ultrasonic waves (25 kHz, 150 W Ultrasonic Industrial Co., Ltd., COLLECTOR CURRENT 1.5A, manufactured by Ultrasonic Industrial 150) When the dissolved compound is 5 mg or less when it is irradiated for 5 minutes, it is judged to be polymerized.

正孔輸送層は、必要により、電解質、および添加剤からなる群から選択される少なくとも一つを成分として含んでもよい。   The hole transport layer may contain at least one selected from the group consisting of an electrolyte and an additive as a component, if necessary.

電解質としては、酸化還元電解質の分散物や支持電解質が挙げられる。当該酸化還元電解質としては、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、およびキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。 Examples of the electrolyte include a dispersion of a redox electrolyte and a supporting electrolyte. As the redox electrolyte, I − / I 3 − system, Br − / Br 3 − system, quinone / hydroquinone system, and the like can be used. The dispersion of the redox electrolyte can be obtained by a known method. For example, an I − / I 3 − based electrolyte can be obtained by mixing iodide ions and iodine. The redox electrolyte dispersion is dispersed in a liquid electrolyte when used in a liquid form, a solid polymer electrolyte when dispersed in a solid polymer at room temperature (25 ° C.), and a gel substance. In this case, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the hole transport layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. Examples of the solvent include acetonitrile, propylene carbonate, and ethylene carbonate. When the solid polymer electrolyte is used, the electrolyte described in JP-A-2001-160427 is used, and when the gel electrolyte is used, the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293 is used. , Respectively.

支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 As the supporting electrolyte, those that can be ionized are used, and are not limited to specific ones, but those that are not easily oxidized and reduced are preferably used. Specifically, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium perchlorate, Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ( lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), (n- C 4 H 9) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9) 4 NPF 4, p- toluenesulfonate, salts such as dodecylbenzene sulfonate may be preferably mentioned. Moreover, you may use the polymer electrolyte (for example, PA-1 to PA-10 in the same gazette) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-106223 as a supporting electrolyte. The said supporting electrolyte may be used independently and may mix and use 2 or more types.

または、導電性高分子前駆体としてプレポリマーを用いて光電変換層上で重合により重合体を形成する場合に、プレポリマーとともに溶媒、および必要に応じて重合触媒や重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合を行ってもよい。このため、正孔輸送層は、必要により、重合触媒および重合速度調整剤等の添加剤を含んでもよい。   Alternatively, when a polymer is formed by polymerization on the photoelectric conversion layer using a prepolymer as the conductive polymer precursor, a solvent, and additives such as a polymerization catalyst and a polymerization rate adjusting agent as necessary, together with the prepolymer Polymerization may be carried out using a mixture containing. For this reason, a positive hole transport layer may also contain additives, such as a polymerization catalyst and a polymerization rate regulator, as needed.

重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物等が挙げられる。なお、本発明では、上述したように、色素が重合開始剤として作用するため、重合触媒は添加する必要はないが、より重合を促進して進行させることが望ましい場合には、必要に応じて、重合触媒を添加してもよい。   The polymerization catalyst is not particularly limited, but iron (III) chloride, iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, p-ethylbenzene Examples thereof include iron (III) sulfonate, iron (III) naphthalene sulfonate, and hydrates thereof. In the present invention, as described above, since the dye acts as a polymerization initiator, it is not necessary to add a polymerization catalyst. However, if it is desirable to promote the polymerization and proceed, it is necessary if necessary. A polymerization catalyst may be added.

また、重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。   The polymerization rate adjusting agent is not particularly limited as long as it has a weak complexing agent for trivalent iron ions in the polymerization catalyst and can reduce the polymerization rate so that a film can be formed. For example, when the polymerization catalyst is iron (III) chloride and its hydrate, an aromatic oxysulfonic acid such as 5-sulfosalicylic acid can be used. In addition, the polymerization catalyst is iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-ethylbenzenesulfonate, iron naphthalenesulfonate. In the case of (III) and hydrates thereof, imidazole and the like can be used.

本発明に係る正孔輸送層は、固体正孔輸送層である。そのため、当該固体正孔輸送層の材料としては、上述した固体高分子電解質が好適に使用される。   The hole transport layer according to the present invention is a solid hole transport layer. Therefore, the above-mentioned solid polymer electrolyte is preferably used as the material for the solid hole transport layer.

上記に代えてまたは上記に加えて、正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、ＮＯＰＦ6、ＳｂＣｌ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＣｌＯ4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3、ＮＯＳｂＦ6、ＡｓＦ5、ＮＯＢＦ4、ＬｉＢＦ4、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Instead of the above or in addition to the above, the hole transport layer may include, for example, N (PhBr) 3 SbCl 6 , NOPF 6 , SbCl 5 , I 2 , Br 2 , HClO 4 , (n− C 4 H 9) 4 ClO 4 , trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl 3, AuCl 3, NOSbF 6, AsF 5, NOBF 4, LiBF 4, H 3 [PMo 12 O 40 ], 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), various additives such as acceptor doping agents, binder resins that do not easily trap holes, and coating property improvers such as leveling agents are added. You may do it. The said additive may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

正孔輸送層に含まれる材料は、色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。   The material contained in the hole transport layer preferably has a large band gap so as not to prevent light absorption by the dye. Specifically, it preferably has a band cap of 2 eV or more, and more preferably has a band cap of 2.5 eV or more. The hole transport layer preferably has a low ionization potential in order to reduce the dye holes. Although the value of the ionization potential varies depending on the dye to be applied, it is usually preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV.

本発明に係る正孔輸送層の平均厚みは、半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の内部や隙間にも浸透しているため測定が容易ではない。   When the semiconductor layer is a porous body, the average thickness of the hole transport layer according to the present invention is not easily measured because it penetrates into the inside of the porous body and the gap.

｛光電変換素子の製造方法｝
本発明の第二は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および下記式（１）： {Method for manufacturing photoelectric conversion element}
The second of the present invention is a method for producing a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer having a polymer, and a second electrode.
On the substrate provided with the first electrode on the surface, the semiconductor and the following formula (1):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

上記式中のＲ1〜Ｒ4、ＭおよびＸ1〜Ｘ3の定義は、上記式（１）の定義と同様である、
で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と；前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と；第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法である。 The definitions of R 1 to R 4 , M and X 1 to X 3 in the above formula are the same as the definition of the above formula (1).
A step (1) of forming the photoelectric conversion layer containing the dye represented by: a step (2) of polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer to form a hole transport layer; And a step (3) of forming two electrodes.

以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法を各工程について詳説する。   Hereafter, the manufacturing method of the photoelectric conversion element concerning this invention is explained in full detail about each process.

（工程（１））
本工程では、第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）の色素を含む前記光電変換層を形成する。当該工程（１）は、基板上に第一電極を形成する工程（第一電極の形成工程）と、第一電極上に電子輸送層を形成する工程（電子輸送層の形成工程）と、電子輸送層上に光電変換層を形成する工程（光電変換層の形成工程）とに分けられる。以下、各工程について詳説する。 (Process (1))
In this step, the photoelectric conversion layer containing the semiconductor and the dye of the above formula (1) is formed on a substrate having the first electrode on the surface. The step (1) includes a step of forming a first electrode on a substrate (a step of forming a first electrode), a step of forming an electron transport layer on the first electrode (a step of forming an electron transport layer), and an electron It is divided into a step of forming a photoelectric conversion layer on the transport layer (a step of forming a photoelectric conversion layer). Hereinafter, each step will be described in detail.

（第一電極の形成工程）
基材の上に第一電極を形成する方法としては、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。当該第一電極は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、第一電極は、０．０３〜３μｍ程度の膜厚範囲であることが好ましい。 (Formation process of the first electrode)
As a method of forming the first electrode on the substrate, an appropriate method can be selected according to the material of the first electrode. Examples of such a method include sputtering, CVD (vapor deposition), SPD (spray pyrolysis deposition), and vapor deposition. By these methods, a thin film made of an oxide semiconductor such as ITO, FTO, or SnO 2 is formed. If the first electrode is too thick, the light transmittance is inferior. On the other hand, if the first electrode is too thin, the conductivity is inferior. For this reason, it is preferable that the first electrode has a film thickness range of about 0.03 to 3 μm in consideration of achieving both the light transmitting property and the conductive function.

また、第一電極をスリット状に形成する場合は、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。具体例としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、エアジェット、ウォータジェットによる加工、エッチング加工、機械的加工などが挙げられる。これにより、透明導電層は、複数の領域に分離することができる。スリットのピッチは、光電変換素子のセルのサイズに応じて、適宜設定することができる。 Moreover, when forming a 1st electrode in slit shape, an appropriate method can be selected according to the material of a 1st electrode. Specific examples include excimer laser, YAG laser, CO 2 laser, air jet, water jet processing, etching processing, and mechanical processing. Thereby, the transparent conductive layer can be separated into a plurality of regions. The pitch of the slits can be appropriately set according to the size of the cell of the photoelectric conversion element.

（電子輸送層の形成工程）
電子輸送層を形成する方法は、電子輸送層形成成分である電子輸送層前駆体を第一電極上に被覆させて必要により熱処理を行う方法が挙げられる。具体的には、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法、電子輸送層形成用の塗布液を用いたインクジェット法やスピンコート法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が好ましい。なかでも、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に、電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法がより好ましい。ここで電子輸送層形成成分とは化学反応により電子輸送層となる化合物のことをいう。 (Formation process of electron transport layer)
Examples of the method for forming the electron transport layer include a method in which an electron transport layer precursor, which is an electron transport layer forming component, is coated on the first electrode and heat treatment is performed as necessary. Specifically, after forming the (coating) layer of the electron transport layer forming component on the transparent conductive substrate having the first electrode formed on the substrate surface, the reaction proceeds by the CVD method or the firing method, and the electron transport layer is formed. A method of forming a film, an inkjet method using a coating solution for forming an electron transport layer, a spin coating method, and an atomic layer deposition (ALD) method are preferred. Especially, after forming the (coating) layer of the electron transport layer forming component on the transparent conductive substrate on which the first electrode is formed on the substrate surface, the reaction proceeds by the CVD method or the firing method to form the electron transport layer. A forming method is more preferable. Here, the electron transport layer forming component refers to a compound that becomes an electron transport layer by a chemical reaction.

電子輸送層形成成分としては酸化チタン前駆体が好ましく、当該酸化チタン前駆体としては、加水分解により酸化チタンを生ずるものであることがより好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタンなど）、オルトチタン酸エステル（オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ブチルなど）、チタンブトキシドダイマー、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラキスイソポロポキシチタンなどの有機チタン化合物等が挙げられる。このうちオルトチタン酸エステルが好ましい。これらの酸化チタン前駆体は、加水分解に先だって各種の配位子（例えばアセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸など）と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成し、該錯体を加水分解に用いてもよい。また、これら焼成法に使用される酸化チタン前駆体は、溶媒に溶解させて溶液として使用することが好ましい。   As the electron transport layer forming component, a titanium oxide precursor is preferable, and as the titanium oxide precursor, it is more preferable to generate titanium oxide by hydrolysis. Specifically, titanium halides (titanium trichloride, titanium tetrachloride, etc.), orthotitanate esters (methyl orthotitanate, ethyl orthotitanate, isopropyl orthotitanate, butyl orthotitanate, etc.), titanium butoxide dimer, Titanium stearate, diisopropoxy titanium distearate, tri-n-butoxy titanium monostearate, polyhydroxy titanium stearate tan acylate; titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium geo Cutyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, Panaji oxytitanium bis (ethylacetoacetate), organic titanium compounds such as tetrakis iso Polo port alkoxy and titanium. Of these, orthotitanate is preferred. Prior to hydrolysis, these titanium oxide precursors have various ligands such as acetylacetone, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, other amines, pyridinecarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, It may be mixed with other hydroxycarboxylic acid or the like to form a complex of a titanium oxide precursor, and the complex may be used for hydrolysis. Moreover, it is preferable that the titanium oxide precursor used for these baking methods is dissolved in a solvent and used as a solution.

酸化チタン前駆体を溶解させる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ＴＨＦ、アセチルアセトンなどが好ましい。   As the solvent for dissolving the titanium oxide precursor, water, alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol), THF, acetylacetone and the like are preferable.

また、電子輸送層形成成分が溶液である場合は、前記溶媒に対して、０．５〜１３モル濃度の電子輸送層形成成分を含有させることが好ましい。   Moreover, when an electron carrying layer formation component is a solution, it is preferable to contain an electron carrying layer formation component of 0.5-13 molar concentration with respect to the said solvent.

なお、ＣＶＤ法は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれるもので、ガス状にした原料物質（気体、液体、固体）を装置内の反応室へ供給し、基板表面において化学反応（気相反応）を起こすことで、所望の酸化チタン層を基板上に堆積させて形成する方法である。ＣＶＤ法では原料物質を化学的に活性させる（励起状態）にする必要があるために熱やプラズマ、光（レーザ光や紫外線等）が用いられ、各々熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法と呼ばれている。   The CVD method is called a chemical vapor deposition method, in which a gaseous source material (gas, liquid, solid) is supplied to a reaction chamber in the apparatus, and a chemical reaction (gas vapor) is generated on the substrate surface. In this method, a desired titanium oxide layer is deposited on a substrate by causing a phase reaction). In the CVD method, it is necessary to chemically activate the raw material (excited state), so heat, plasma, and light (laser light, ultraviolet light, etc.) are used. Thermal CVD method, plasma CVD method, photo CVD method, respectively. is called.

また、電子輸送層の形成する他の方法としてインクジェット法が挙げられる。電子輸送層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布する場合は、インクジェットヘッドは圧電素子方式であることが好ましく、吐出量や吐出回数は適宜選択される。または、上記電子輸送層形成用の塗布液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって塗布してもよい。   Another method for forming the electron transport layer is an ink jet method. When the coating liquid for forming the electron transport layer is applied by an ink jet method, the ink jet head is preferably a piezoelectric element method, and the discharge amount and the number of discharges are appropriately selected. Alternatively, the coating liquid for forming the electron transport layer may be applied by a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method.

電子輸送層は、上記のように、電子輸送層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。また、一般的には、電子輸送層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、電子輸送層が酸化チタンを含むとは、電子輸送層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子の電子輸送層は、結合未反応の電子輸送層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応の酸化チタン前駆体等の有機物を含んでいてもよい。   As described above, the electron transport layer is obtained by drying or / and sintering after coating the coating liquid for forming the electron transport layer on the transparent conductive substrate. In general, it is preferable to dry or / and sinter immediately after applying the coating liquid for forming the electron transport layer on the transparent conductive substrate from the viewpoint of improving the conductivity. Note that the electron transport layer contains titanium oxide as long as the electron transport layer has a —Ti—O— bond, and the electron transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention has an unreacted electron transport. A layer precursor may be included, and for example, an organic substance such as an unreacted titanium oxide precursor may be included.

電子輸送層形成成分を焼成して電子輸送層を形成する焼成方法の条件は、使用する化合物の種類によって適宜選択するものであり、例えば焼成処理温度は２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成処理時間は好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは５〜３０分である。   The conditions for the firing method for firing the electron transport layer forming component to form the electron transport layer are appropriately selected depending on the type of compound used. For example, the firing temperature is preferably 200 to 700 ° C, and preferably 300 to 600 ° C. Is more preferable. Moreover, the firing time is preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.

（光電変換層の形成工程）
光電変換層の作製方法は、通常、電子輸送層上への半導体層の作製、および半導体の色素担持処理に大別される。以下、各工程を詳細に説明する。 (Photoelectric conversion layer forming step)
The method for producing a photoelectric conversion layer is generally roughly divided into production of a semiconductor layer on the electron transport layer and treatment for supporting a semiconductor dye. Hereinafter, each process will be described in detail.

［半導体層の作製方法］
以下、工程（１）における半導体層の作製方法について以下説明する。上述したように、本発明に係る好適な光電変換層は、表面に色素が担持された半導体を凝集したものである。 [Method for Fabricating Semiconductor Layer]
Hereinafter, a method for manufacturing the semiconductor layer in step (1) will be described. As described above, the preferred photoelectric conversion layer according to the present invention is obtained by agglomerating semiconductors having a dye supported on the surface.

半導体層の作製方法は特に限定されず、当該半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性基板上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性基板上に保持されていない場合には、半導体を導電性基板上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。   The manufacturing method of the semiconductor layer is not particularly limited. When the semiconductor of the semiconductor layer is in the form of particles, (1) a semiconductor dispersion or colloidal solution (semiconductor-containing coating solution) is applied or sprayed onto a conductive substrate, A method for producing a semiconductor layer; (2) a method in which a precursor of semiconductor fine particles is applied onto a conductive substrate, hydrolyzed with moisture (for example, moisture in the air), and then condensed (sol-gel method). Can be used. The method (1) is preferred. In the case where the semiconductor according to the present invention is in the form of a film and is not held on a conductive substrate, it is preferable that the semiconductor layer be bonded to the conductive substrate to produce a semiconductor layer.

半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性基板上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。   As a preferable embodiment of the method for manufacturing the semiconductor layer, a method of forming the semiconductor layer on the conductive substrate by baking using semiconductor fine particles can be given.

半導体層が焼成により作製される場合、該半導体への色素担持処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。   In the case where the semiconductor layer is produced by firing, it is preferable to carry out the dye supporting treatment on the semiconductor after firing. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.

以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a method for forming a semiconductor layer preferably used in the present invention by firing using semiconductor fine powder will be described in detail.

〈半導体含有塗布液の調製〉
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。ここで１次粒子径は顕微鏡観察により１０００個の粒子を測定し、平均した値を採用する。 <Preparation of coating solution containing semiconductor>
First, a coating solution (semiconductor-containing coating solution) containing a semiconductor, preferably a fine powder of semiconductor, is prepared. The finer the primary particle diameter of the semiconductor fine powder, the better. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 100 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. Here, the primary particle diameter is a value obtained by measuring 1000 particles by microscopic observation and averaging them.

溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等などが用いられる。また、塗布液中には、増粘剤として、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体を含んでいてもよい。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。   The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder. Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. Further, the coating solution may contain a cellulose derivative such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose as a thickener. If necessary, a surfactant, an acid (such as acetic acid and nitric acid), a viscosity modifier (such as a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol), and a chelating agent (such as acetylacetone) can be added to the coating solution. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

〈半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理〉
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性基板（電子輸送層；以下、同様）上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。 <Application of semiconductor-containing coating liquid and baking treatment of formed semiconductor layer>
The semiconductor-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive substrate (electron transport layer; hereinafter the same), dried, and then baked in air or in an inert gas. A semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed over the conductive substrate. Here, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method.

導電性基板上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。   The film obtained by applying and drying a semiconductor-containing coating solution on a conductive substrate is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. It is.

このようにして電子輸送層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性基板との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度が弱い。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。   The semiconductor layer (semiconductor fine particle layer) formed on the electron transport layer in this manner generally has a weak bonding strength with the conductive substrate and a bonding strength between the fine particles, and a low mechanical strength. For this reason, the semiconductor layer (semiconductor fine particle layer) is baked in order to increase the mechanical strength and form a semiconductor layer that is strongly fixed to the substrate.

半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率（Ｄ）は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率（空隙率）は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。   The semiconductor layer may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids). When the semiconductor layer is a porous structure film, it is preferable that components such as a hole transport material of the hole transport layer are also present in the voids. Here, the porosity (D) of the semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and particularly preferably 20 to 70% by volume. The porosity (porosity) of the semiconductor layer means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available apparatus such as a mercury porosimeter (Shimadzu pore sizer 9220 type). . The film thickness of the semiconductor layer that is a fired product film having a porous structure is not particularly limited, but is preferably at least 0.01 μm or more, more preferably 0.1 to 10 μm. If it is such a range, it can become a semiconductor layer excellent in characteristics, such as permeability and conversion efficiency. The semiconductor layer may be a single layer formed of semiconductor fine particles having the same average particle diameter, or a multilayer film (layered structure) composed of semiconductor layers containing semiconductor fine particles having different average particle diameters and types. Also good.

また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜８５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０℃〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２５０℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。   Moreover, the firing conditions are not particularly limited. From the viewpoint of appropriately preparing the actual surface area of the fired film during the firing treatment and obtaining a fired film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 900 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 850 ° C. Especially preferably, it is the range of 450 to 800 degreeC. In addition, when the substrate is made of plastic or the like and has poor heat resistance, the fine particles and the fine particle-substrate can be fixed by pressurization without performing a baking process at 250 ° C. or higher, or the substrate is Only the semiconductor layer can be heat-treated without heating. From the above viewpoint, the firing time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 1 to 240 minutes, and particularly preferably 10 to 120 minutes. Also, the firing atmosphere is not particularly limited, but usually the firing step is performed in air or in an inert gas (for example, argon, helium, nitrogen, etc.) atmosphere. The firing may be performed only once at a single temperature, or may be repeated twice or more by changing the temperature or time.

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, etc. of the semiconductor fine particles. In addition, after heat treatment, in order to increase the efficiency of electron injection from the dye to the semiconductor particles by increasing the surface area of the semiconductor particles or increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, Plating or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed.

［色素の担持方法］
上記で形成された半導体層上に色素を担持することによって、半導体表面に色素が担持して、光電変換層を形成する。ここで、色素は、上記式（１）の色素を単独で用いてもよいし、上記式（１）の色素を複数併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。好ましくは、上記に記載した式（１）の色素のみを使用する。 [Dye loading method]
By supporting the dye on the semiconductor layer formed as described above, the dye is supported on the semiconductor surface to form a photoelectric conversion layer. Here, as the dye, the dye of the above formula (1) may be used alone, or a plurality of the dyes of the above formula (1) may be used in combination, and other compounds (for example, US Pat. No. 4,684,684). No. 5,537, No. 4,927,721, No. 5,084,365, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5,525. , 440, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.) can also be used as a mixture. Preferably, only the dye of formula (1) described above is used.

なお、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いてもよい。   In addition, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell described later, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths are used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. You may mix and use.

上述した半導体層への色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に色素を担持させるには、色素を適切な溶媒に溶解して色素溶液を調製し、当該色素溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法や上記色素溶液をよく乾燥した半導体層上に塗布する方法が一般的である。後者の場合、塗布方法としては、特に制限されないが、滴下法、ディップ法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。ここで、色素を複数種併用したり、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬／塗布して作製することもできる。また、各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。   The method for supporting the dye on the semiconductor layer described above is not particularly limited, and a known method can be applied in the same manner or appropriately modified. For example, to support a dye on a semiconductor, a dye solution is prepared by dissolving the dye in an appropriate solvent, and a method of immersing a well-dried semiconductor layer in the dye solution for a long time or the dye solution is thoroughly dried. A method of coating on the semiconductor layer is common. In the latter case, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a dropping method, a dipping method, a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, a screen printing method, and an ink jet method. Here, a plurality of dyes may be used in combination, or a mixed solution of each dye may be prepared and used, or a separate solution is prepared for each dye, and is prepared by immersing / applying to each solution in turn. You can also. Moreover, when preparing the separate solution about each pigment | dye and making it immerse in each solution in order, what order may be included in a semiconductor | dye etc. may be what. Or you may produce by mixing the microparticles | fine-particles of the semiconductor which adsorb | sucked the said pigment | dye independently.

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。   In the case of a semiconductor with a high porosity, it is preferable to complete the adsorption treatment of the dye or the like before water is adsorbed on the semiconductor layer or inside the semiconductor layer by moisture, water vapor, or the like.

半導体の処理は、前述のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。   The semiconductor treatment is performed by dissolving the dye in an appropriate solvent as described above and immersing the substrate on which the semiconductor is baked in the solution. In that case, it is preferable that a substrate on which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking be subjected to pressure reduction treatment or heat treatment in advance to remove bubbles in the film. Such treatment allows the dye to enter deep inside the semiconductor layer (semiconductor thin film), which is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor thin film) is a porous structure film.

色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、色素の吸着等を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。   The solvent used for dissolving the dye is not particularly limited as long as it can dissolve the dye and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering adsorption or the like of the dye, it is preferable to deaerate and purify in advance. Solvents preferably used for dissolving the dye include nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and t-butyl alcohol, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ- Lactone solvents such as valerolactone, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, halogenation such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane Hydrocarbon solvents, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. are raised. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetonitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, dimethylformamide and mixed solvents thereof such as acetonitrile / methanol mixed solvent, An acetonitrile / ethanol mixed solvent and an acetonitrile / t-butyl alcohol mixed solvent are preferable.

〈色素担持の条件〉
本発明に係る色素担持処理の条件は、特に制限されない。例えば、色素溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法の場合には、半導体を焼成した基板を色素含有溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制／防止する観点から、処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。 <Dye support conditions>
The conditions for the dye-carrying treatment according to the present invention are not particularly limited. For example, in the case of a method of immersing a well-dried semiconductor layer in a dye solution for a long time, the time for immersing the substrate on which the semiconductor is baked in the dye-containing solution is deeply absorbed into the semiconductor layer (semiconductor film) Is preferably allowed to proceed sufficiently. In addition, from the viewpoint of suppressing / preventing that the decomposition product is generated by decomposition of the dye in the solution and hinders the adsorption of the dye, the treatment temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. . From the same viewpoint, the treatment time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 6 hours. In particular, the treatment is preferably performed at room temperature (25 ° C.) for 2 to 48 hours, particularly 3 to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor layer is a porous structure film. However, the immersion time is a value under the condition of 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.

また、色素溶液をよく乾燥した半導体層上に塗布する方法では、色素溶液を塗布し、熱処理した後、乾燥することが好ましい。ここで、熱処理条件は、特に制限されない。具体的には、熱処理を、好ましくは４０〜５００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜１２０分間、放置した後、乾燥する。このような熱処理／乾燥によって、色素が半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着・充填・担持等を充分に進行できる。また、上記条件であれば、色素の分解等により分解物が生成して、色素の吸着を妨害することを抑制／防止できる。   Moreover, in the method of apply | coating a pigment | dye solution on the semiconductor layer which dried well, it is preferable to dry, after apply | coating a pigment | dye solution and heat-processing. Here, the heat treatment conditions are not particularly limited. Specifically, the heat treatment is preferably performed at 40 to 500 ° C., more preferably on an apparatus (for example, a hot plate) heated to 60 to 200 ° C., preferably for 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 120. Let stand for a minute and then dry. By such heat treatment / drying, the dye can penetrate deeply into the semiconductor layer (semiconductor film) and can sufficiently proceed with adsorption, filling, loading and the like. Moreover, if it is the said conditions, it can suppress / prevent the decomposition | disassembly thing producing | generating by decomposition | disassembly of a pigment | dye etc. and preventing adsorption | suction of a pigment | dye.

（工程（２））
本工程では、上記工程（１）で形成された光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。なお、下記工程（３）において、正孔輸送層は、色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層の上に第二電極が付着していることが好ましい。そのため、後述するように当該半導体層は多孔質体であることが好ましい。また、第一電極および第二電極に端子を付けて電流を取り出すことができる。 (Process (2))
In this step, a hole transport layer is formed by polymerizing the conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer formed in the step (1). In the following step (3), the hole transport layer penetrates into the photoelectric conversion layer made of a semiconductor carrying a dye and exists on the photoelectric conversion layer, and the second electrode adheres on the hole transport layer. It is preferable. Therefore, as described later, the semiconductor layer is preferably a porous body. Further, a current can be taken out by attaching terminals to the first electrode and the second electrode.

ここで、導電性高分子前駆体の重合方法は、特に制限されない。具体的には、（ｉ）光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光化学重合法、（ｉｉ）化学重合法、（ｉｉｉ）少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法などが挙げられる。これらのうち、（ｉ）、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。上記（ｉ）の方法は、得られる光電変換素子の光電変換効率や耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）をより向上できる。また、上記（ｉｉｉ）の方法は、特に光照射と組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）のさらなる向上を考慮すると、（ｉ）の方法がより好ましく、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する光化学重合法が特に好ましい。   Here, the polymerization method of the conductive polymer precursor is not particularly limited. Specifically, (i) a photochemical polymerization method combining light irradiation alone or a polymerization catalyst, heating, electrolysis, etc., (ii) a chemical polymerization method, and (iii) a voltage between both electrodes having at least a working electrode and a counter electrode. For example, an electrolytic polymerization method in which a reaction is caused by application of. Of these, the methods (i) and (iii) are preferable. The method (i) can further improve the photoelectric conversion efficiency and durability (improving stability against stimuli such as light and heat) of the obtained photoelectric conversion element. Further, the method (iii) can be used in combination with light irradiation to form a dense polymer layer on the titanium oxide surface. Considering further improvement in photoelectric conversion efficiency and durability (stability to light and heat stimuli) of the obtained photoelectric conversion element, the method (i) is more preferable, and it is conductive by light irradiation alone in the presence of an oxidizing agent. A photochemical polymerization method for polymerizing a polymerizable polymer precursor is particularly preferred.

上記（ｉ）において、正孔輸送層は、（ｉ−１）導電性高分子前駆体は酸化剤と接触した状態で行う、即ち、酸化剤存在下において光電変換層に導電性高分子前駆体を接触した後、色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することによって、または（ｉ−２）分離した状態で行う、即ち、第一電極と酸化剤を接触させ、かつ、光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触させた後、光電変換層に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合する（機能分離型光化学重合）ことによって、形成されてもよい。このうち、得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）を考慮すると、上記（ｉ−１）が好ましい。すなわち、正孔輸送層は、酸化剤存在下で光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、色素に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合することにより形成することが好ましい。   In the above (i), the hole transport layer is (i-1) the conductive polymer precursor is in contact with the oxidant, that is, the conductive polymer precursor in the photoelectric conversion layer in the presence of the oxidant. Is then performed by polymerizing the conductive polymer precursor by irradiating light to the dye, or (i-2) in a separated state, that is, contacting the first electrode with the oxidizing agent, And after making a photoelectric converting layer and a conductive polymer precursor contact, it forms by polymerizing a conductive polymer precursor by irradiating light to a photoelectric converting layer (function separation type photochemical polymerization). May be. Among these, the above (i-1) is preferable in consideration of the photoelectric conversion efficiency and durability (improving stability against stimuli such as light and heat) of the obtained photoelectric conversion element. That is, the hole transport layer is formed by polymerizing the conductive polymer precursor by irradiating the dye with light after contacting the photoelectric conversion layer and the conductive polymer precursor in the presence of the oxidizing agent. It is preferable.

上記（ｉ−１）の光化学重合法において、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する場合は、光照射により色素が励起され、励起された電子は酸化剤（例えば、過酸化水素）により消費される。これにより、色素はカチオン状態となり、カチオン状態の色素は導電性高分子前駆体より電子を抜き取り、導電性高分子前駆体がカチオン状態となる。カチオン状態となった導電性高分子前駆体は、それがトリガーとなることで重合が開始される。ここで、酸化剤が導電性高分子前駆体に対して高濃度で存在するような割合で酸化剤と導電性高分子前駆体とを混合することによって、カチオン状態の色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取るため、カチオン状態となった導電性高分子前駆体をトリガーとして重合をより速やかに開始することができる。以上のプロセスは電解重合のプロセスに比べ非常に早く進行するため重合時間を短くする事が可能であり、製造プロセスの簡略に非常に有利である。上記（ｉ−１）のプロセスは、大面積の正孔輸送層をも容易に形成することが可能である。また、上記（ｉ−１）の光化学重合法によると、色素が重合開始剤としての作用を奏しながら重合を進行して、導電性高分子を含む正孔輸送層を形成するため、外部電圧や溶媒和などの原因で色素が光電変換層から剥離しにくい。また、色素を劣化させないために低い電圧下での重合による十分量の導電性高分子を形成できない問題、低い電圧下での重合による長い重合時間による生産性の低下の問題、または大面積化の光電変換素子を製造する際に従来の電解重合では均一に電圧をかけることが困難になるため、素子全体に均一の導電性高分子を形成することが困難である問題を本発明では解決できる。したがって、光電変換効率及び耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）の優れた光電変換素子、および太陽電池が提供できる。   In the photochemical polymerization method of (i-1) above, when a conductive polymer precursor is polymerized by light irradiation alone in the presence of an oxidant, the dye is excited by light irradiation, and the excited electrons are converted into an oxidant ( For example, hydrogen peroxide). Accordingly, the dye becomes a cationic state, and the cationic dye extracts electrons from the conductive polymer precursor, and the conductive polymer precursor becomes a cationic state. Polymerization is started when the conductive polymer precursor in the cationic state is triggered. Here, by mixing the oxidizing agent and the conductive polymer precursor in such a ratio that the oxidizing agent is present at a high concentration with respect to the conductive polymer precursor, the cationic dye can be efficiently and highly conductive. Since electrons are extracted from the molecular precursor, the polymerization can be started more quickly with the conductive polymer precursor in a cationic state as a trigger. Since the above process proceeds much faster than the electrolytic polymerization process, the polymerization time can be shortened, which is very advantageous for simplifying the manufacturing process. The process (i-1) can easily form a hole transport layer having a large area. In addition, according to the photochemical polymerization method of (i-1) above, the dye progresses while acting as a polymerization initiator to form a hole transport layer containing a conductive polymer. The dye is difficult to peel from the photoelectric conversion layer due to solvation or the like. In addition, a problem that a sufficient amount of a conductive polymer cannot be formed by polymerization under a low voltage in order not to deteriorate the dye, a problem of a decrease in productivity due to a long polymerization time due to polymerization under a low voltage, or a large area Since it is difficult to apply a uniform voltage in conventional electrolytic polymerization when manufacturing a photoelectric conversion element, the present invention can solve the problem that it is difficult to form a uniform conductive polymer over the entire element. Therefore, a photoelectric conversion element and a solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency and durability (stability with respect to stimuli such as light and heat) can be provided.

本工程（ｉ−１）では、上記工程（１）で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子前駆体と、を酸化剤存在下で接触させる。すなわち、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、酸化剤および導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の表面を正孔輸送層が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した色素と正孔輸送層とが酸化剤存在下で接触することが好ましく、具体的には、当該多孔質体の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布により導電性高分子を重合することが好ましい。   At this process (i-1), the photoelectric converting layer produced at the said process (1) and the conductive polymer precursor which comprises a positive hole transport layer are made to contact in oxidizing agent presence. That is, when the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is not a porous body, a method of forming an oxidant and a conductive polymer precursor and, if necessary, the electrolyte described above on the photoelectric conversion layer, or A method in which a polymer is formed by applying a solution containing a oxidant and a monomer or prepolymer in the form of a precursor or a prepolymer, to which a solvent or an electrolyte is added, if necessary, on the photoelectric conversion layer and then polymerizing. In addition, when the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is a porous body, more specifically, the dye adsorbed on the surface of the semiconductor layer so that the hole transport layer covers the surface of the porous body. It is preferable that the hole transport layer is contacted in the presence of an oxidant. Specifically, the hole transport layer precursor and the oxidant are added to the inside of the porous body and the gap as necessary. It is preferable to polymerize the conductive polymer by impregnation and / or coating so that the solution containing the electrolyte penetrates and covers almost the entire surface of the porous body.

酸化剤としては、導電性高分子前駆体を重合できるものであれば特に限定されない。酸化剤の準位が励起した色素の順位よりも高ければ電子を奪うことが可能である。一方、酸化剤の準位が高すぎると、導電性高分子前駆体（例えば、ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）を直接酸化重合してしまい、色素近傍に均一な膜を形成することが困難になる可能性がある。このため、適度な標準電極電位を有する酸化剤で重合することが好ましい。   The oxidizing agent is not particularly limited as long as the conductive polymer precursor can be polymerized. If the level of the oxidant is higher than that of the excited dye, electrons can be taken away. On the other hand, if the level of the oxidizing agent is too high, the conductive polymer precursor (for example, bis-EDOT) may be directly oxidized and polymerized, making it difficult to form a uniform film near the dye. is there. For this reason, it is preferable to polymerize with an oxidizing agent having an appropriate standard electrode potential.

上記点を考慮すると、本発明に係る酸化剤は、−１．５〜＋２．５Ｖの標準電極電位（Ｅ0 (OX)）（Ｖ）を有することが好ましく、−０．５〜＋２．０Ｖの標準電極電位（Ｅ0 (OX)）（Ｖ）を有することがより好ましい。ここで、酸化剤の標準電極電位が上限以上であれば、重合をより効率的に進行させることができる。また、酸化剤の標準電極電位が下限以下であれば、反応（反応速度）の制御が容易であり、生産性に優れ、産業上好ましい。すなわち、このような標準電極電位（Ｅ0 (OX)）（Ｖ）を有する酸化剤は、光照射時に色素で励起された電子をより効率よく消費できるため、導電性高分子前駆体の重合をより促進でき、また、色素近傍により均一な膜を形成することができる。本明細書において、「標準電極電位（Ｅ0 (OX)）（Ｖ）」は、水溶液中における標準電極電位（２５℃）を意味する。 Considering the above points, the oxidizing agent according to the present invention preferably has a standard electrode potential (E 0 (OX) ) (V) of −1.5 to +2.5 V, and is −0.5 to +2.0 V. The standard electrode potential (E 0 (OX) ) (V) is more preferable. Here, if the standard electrode potential of the oxidizing agent is equal to or higher than the upper limit, the polymerization can proceed more efficiently. Moreover, if the standard electrode potential of the oxidizing agent is lower than the lower limit, the reaction (reaction rate) can be easily controlled, the productivity is excellent, and this is industrially preferable. That is, the oxidizing agent having such a standard electrode potential (E 0 (OX) ) (V) can more efficiently consume the electrons excited by the dye at the time of light irradiation, so that the polymerization of the conductive polymer precursor can be performed. It can be further promoted, and a more uniform film can be formed in the vicinity of the pigment. In this specification, “standard electrode potential (E 0 (OX) ) (V)” means a standard electrode potential (25 ° C.) in an aqueous solution.

本発明の正孔輸送層を形成させるために用いられる酸化剤としては、具体的には、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、金属塩、過酸化物、オゾン、酸素（＋１．２２９Ｖ）、メタノール（＋０．５８８Ｖ）などが挙げられる。なお、括弧内は、標準電極電位（Ｅ0 (OX)）（Ｖ）を示す。中でも、材料自体の安定性の観点から、酸化剤が、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩、および過酸化物の少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of the oxidizing agent used for forming the hole transport layer of the present invention include hydrogen peroxide (+1.763 V), metal salt, peroxide, ozone, oxygen (+1.229 V), and methanol. (+ 0.588V). In the parentheses, the standard electrode potential (E 0 (OX) ) (V) is shown. Especially, it is preferable that an oxidizing agent is at least 1 sort (s) of hydrogen peroxide, oxygen, ozone, a metal salt, and a peroxide from a viewpoint of stability of material itself.

ここで、酸化剤は、光照射（自身が還元されること）により気体化合物または液体化合物となるような化合物であることがより好ましい。このように酸化剤が重合反応後に気体または液体になることによって、重合膜である正孔輸送層中に酸化剤が残らないため、得られる光電変換素子の耐久性をさらに向上できる。上記点を考慮すると、酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾンでありうる。なお、本明細書において、「気体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で気体状である化合物を意味する。また、「液体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で液体状である化合物を意味する。   Here, the oxidizing agent is more preferably a compound that becomes a gas compound or a liquid compound by light irradiation (reduction of itself). Thus, since an oxidizing agent turns into gas or a liquid after a polymerization reaction, since an oxidizing agent does not remain in the positive hole transport layer which is a polymeric film, durability of the photoelectric conversion element obtained can be improved further. Considering the above points, the oxidizing agent can be hydrogen peroxide, oxygen, ozone. In the present specification, the “gaseous compound” means a compound that is gaseous under the conditions of 20 ° C. and 1 atm. The “liquid compound” means a compound that is liquid under conditions of 20 ° C. and 1 atm.

酸化剤存在下で色素に光を照射すると、当該色素において励起された電子が酸化剤（例えば、過酸化水素／過酸化水素水など）により消費され、カチオン状態の色素がモノマーである導電性高分子前駆体の電子を引き抜き重合が開始されると考えられる。   When the dye is irradiated with light in the presence of the oxidizing agent, the electrons excited in the dye are consumed by the oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide / hydrogen peroxide solution), and the cationic dye is a monomer. It is considered that the polymerization of the molecular precursor is pulled out and polymerization is started.

上記過酸化物としては、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、硝酸類、硫酸類等が挙げられ、具体的には、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ギ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ イソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、二コハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。   Examples of the peroxide include permanganic acid or a salt thereof, chromic acid or a salt thereof, peroxo acid or a salt thereof, oxygen acid or a salt thereof, nitric acid, sulfuric acid, and the like. Specifically, sodium peroxide , Barium peroxide, potassium permanganate, sodium permanganate, chromate metal salt, dichromate metal salt, peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, peroxodisulfate metal salt, peroxophosphoric acid, peroxosulfuric acid, peroxoboric acid Inorganic peroxides such as sodium, hypochlorous acid, hypobromite, hypoiodous acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite; cumene hydroperoxide, formic acid, Performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Xoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t- Hexyl peroxide, dicumyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di (t -Butylperoxy) butane, t-butylperoxyacetate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy 2-ethylhexylmonocarbonate, t- Butyl peroxy isopropyl Nocarbonate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, 2,2-di (4 4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, diisobutyryl peroxide, cumylperoxyneodeca Noate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-tert-butyl) (Cyclohexyl) perl Xydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t- Butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide 1 , 1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and other organic peroxides. The peroxide may be synthesized or a commercially available product may be used.

上記金属塩としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the metal salts include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, silver nitrate (AgNO 3 ), iron (III) citrate, and iron (III) ammonium sulfate. Can be mentioned.

上記以外にも、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ0 (OX)）を有する酸化剤を使用してもよく、このような例としては、メタノール（＋０．５８８Ｖ）、酸素（＋１．２２９Ｖ）などが使用できる。 In addition to the above, an oxidizing agent having a standard electrode potential (E 0 (OX) ) of −0.5 to +2.0 (V) may be used. As such an example, methanol (+0.588 V) may be used. ), Oxygen (+1.229 V) and the like can be used.

上記酸化剤のうち、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、過マンガン酸カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ギ酸（＋０．０３４Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）（−０．４４０Ｖ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（＋０．７９９Ｖ）、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）、オゾンが好ましく、過酸化水素、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）がより好ましく、過酸化水素が特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）： Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide (+1.763 V), potassium permanganate, cumene hydroperoxide, formic acid (+0.034 V), iron (II) chloride (−0.440 V), silver nitrate (AgNO 3 ) (+0 799 V), methanol, oxygen (+1.229 V) and ozone are preferred, hydrogen peroxide, methanol and oxygen (+1.229 V) are more preferred, and hydrogen peroxide is particularly preferred. That is, the conductive polymer precursor has the following formula (3):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

で示され、かつ酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。 And the oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide.

酸化剤の使用量は、光照射によりカチオン状態となった色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取り速やかに光重合反応が進行できる量であれば、特に制限されないが、光重合（仕込み）時の導電性高分子前駆体と酸化剤との混合比を下記数式（Ａ）となるように調整することが好ましい。すなわち、正孔輸送層は、前記光電変換層を、導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式（Ａ）：   The amount of the oxidizing agent used is not particularly limited as long as the dye that has become a cationic state by light irradiation can efficiently extract electrons from the conductive polymer precursor and can proceed with the photopolymerization reaction quickly. It is preferable to adjust the mixing ratio between the conductive polymer precursor and the oxidizing agent during preparation) so that the following mathematical formula (A) is obtained. That is, in the hole transport layer, the photoelectric conversion layer, the conductive polymer precursor and the oxidizing agent are represented by the following formula (A):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

上記数式（Ａ）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることが好ましい。このような導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射（導電性高分子前駆体の光化学重合）を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、［Ｏｘ］／［Ｍ］比が０．１以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は、好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。 In the above formula (A), [Ox] is the molar concentration of the oxidizing agent; [M] is the molar concentration of the conductive polymer precursor.
It is preferable to form it by irradiating light after making it contact with the solution containing in the ratio. When a larger amount of oxidant is present than such a conductive polymer precursor, a uniform hole can be formed by photoirradiation (photochemical polymerization of the conductive polymer precursor) compared to photoelectrolytic polymerization. Since the transport layer can be formed, the obtained photoelectric conversion element can exhibit excellent durability. If the [Ox] / [M] ratio is 0.1 or less, the oxidizing agent may be insufficient and a uniform hole transport layer may not be formed. [Ox] / [M] ratio is preferably 0.15 to 300, and more preferably 0.2 to 100.

これらのうち、酸化剤および導電性高分子前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。特に、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体であることが好ましいため、導電性高分子前駆体および酸化剤を含有する溶液を光電変換層に（例えば、浸漬により）塗布する方法、導電性高分子前駆体を含有する溶液および酸化剤を含有する溶液に光電変換層をいずれかの順番で光電変換層に塗布する方法が特に好ましい。   Of these, a method of forming a polymer by polymerizing a solution obtained by adding a solvent or an electrolyte, if necessary, in the form of an oxidizer and a monomer or prepolymer which is a conductive polymer precursor, onto a photoelectric conversion layer Or impregnating and / or applying so that a solution containing the precursor of the hole transport layer and the oxidizing agent and an electrolyte added if necessary penetrates and covers almost the entire surface of the porous body. The method of polymerizing the conductive polymer precursor is more preferable. In particular, since the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is preferably a porous body, a method of applying a solution containing a conductive polymer precursor and an oxidizing agent to the photoelectric conversion layer (for example, by dipping). A method in which the photoelectric conversion layer is applied to the photoelectric conversion layer in any order in the solution containing the conductive polymer precursor and the solution containing the oxidizing agent is particularly preferable.

当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。   The composition of the solution applied to or impregnated into the photoelectric conversion layer is not particularly limited. Specifically, it is preferable that the supporting electrolyte is present in an amount of 1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer precursor. Alternatively, the oxidizing agent is preferably 10 to 10,000 parts by mass, the supporting electrolyte is 100 to 100,000 parts by mass, the solvent is 5000 to 200,000 parts by mass, and the oxidizing agent is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer precursor. It is more preferable that it is -1000 mass parts, a supporting electrolyte is 500-10000 mass parts, and a solvent is 10,000-1 million mass parts.

また、前記溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but water, butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, dichloromethane, o- Examples include dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, dimethoxyethane, acetone, methanol, ethanol, propanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and methylene chloride. Moreover, you may add water and another organic solvent to the said solvent as needed, and may use it as a mixed solvent. The said solvent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.

また、上記溶液を光電変換層に塗布して正孔輸送層を形成する場合の塗布方法としては、具体的には、浸漬（ディッピング）、滴下、インクジェット、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。   In addition, as a coating method when the above solution is applied to the photoelectric conversion layer to form a hole transport layer, specifically, dipping, dripping, ink jetting, doctor blade, spin coating, brush coating, spraying are performed. Paint, roll coater, air knife coat, curtain coat, wire bar coat, gravure coat, extrusion coat using hopper described in US Pat. No. 2,681,294, and US Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947 and 2,761791 Various coating methods such as a multi-layer simultaneous coating method can be used. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation. The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the hole transport layer.

次に、酸化剤存在下で光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、酸化剤存在下で色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。すなわち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光電変換層を含浸した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。また、当該溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射してもよい。   Next, after contacting the photoelectric conversion layer and the conductive polymer precursor in the presence of an oxidizing agent, the dye is irradiated with light in the presence of the oxidizing agent to polymerize the conductive polymer precursor to transport holes. Form a layer. That is, in the form of a monomer or prepolymer (multimer) which is a precursor of an oxidant and a hole transport layer, a solution to which a solvent or an electrolyte is added as necessary is impregnated with a photoelectric conversion layer from the outside. It is preferable to irradiate light. Moreover, you may irradiate light with respect to a pigment | dye from the outside in the state which apply | coated the said solution on the photoelectric converting layer.

本発明に係る製造方法において、光電変換層（特に光電変換層中の色素）に光を照射する条件は、特に制限されないが、照射する光の波長が色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜１１００ｎｍ（または４００ｎｍ超１１００ｎｍ以下）、より好ましくは波長４２０ｎｍ超１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。また、光の強度は、１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜８０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜１５分間がより好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素を分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、上記式（２）を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。 In the production method according to the present invention, the conditions for irradiating the photoelectric conversion layer (particularly the dye in the photoelectric conversion layer) with light are not particularly limited, but the wavelength of the irradiated light preferably includes the absorption wavelength of the dye. Specifically, it is preferable to use a light source having a wavelength of 400 nm or more, preferably 400 to 1100 nm (or more than 400 nm and 1100 nm or less), more preferably a wavelength more than 420 nm and 1100 nm or less. The intensity of the light is preferably 10~150mW / cm 2, more preferably 20~80mW / cm 2. The time for irradiating the dye with light is preferably 0.1 to 30 minutes, and more preferably 0.5 to 15 minutes. When selectively irradiating light with a wavelength of 400 nm or longer, the titania photocatalytic action caused by light with a wavelength shorter than that is suppressed, there is no fear of decomposition of the dye, and a long hole transport layer is formed to form a thick hole transport layer. In this case, a photoelectric conversion element having stable characteristics can be obtained. Furthermore, suppressing irradiation of infrared light having a longer wave than 1100 nm can suppress heating due to excessive irradiation, suppress delamination, obtain a high photoelectric conversion rate, and have high expression (2). When a hole transport layer having molecules is used, side reactions such as decomposition of the polymer caused by light having a wavelength exceeding 1100 nm being applied to the absorption region of the polymer are suppressed, and stable characteristics can be obtained. This is preferable.

色素に光を照射する波長を、４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長を用いるとチタニアを励起してしまうため光触媒作用が働き色素を分解する。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。一方、光源の波長が長波長すぎてしまうと逆に色素の吸収が無くなり重合が進行しない。よって波長を上記範囲に設定している。また、光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。   When a wavelength of 430 nm or less, preferably 420 nm or less, and more preferably 400 nm or less is used as a wavelength for irradiating light to the dye, titania is excited and photocatalytic action acts to decompose the dye. Furthermore, although there is a slight difference depending on the dye, the longer wavelength light transmits light more deeply into the titania pores, so that the polymerization proceeds more uniformly. On the other hand, if the wavelength of the light source is too long, the dye is not absorbed and polymerization does not proceed. Therefore, the wavelength is set in the above range. In addition, the amount of light is set in the above range as the amount of light considered to be necessary for transmitting light to the deep inside of the titania pores as described above. Further, regarding the irradiation time, the time during which polymerization proceeds sufficiently is within this range.

なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。   In addition, a xenon lamp, a halogen lamp, LED, etc. are mentioned as a light source which concerns on this invention.

以下の反応式で示すように、光電変換層に吸着している色素に光照射を行うと、光により色素が励起され、当該励起された電子は酸化剤により消費されるため色素がカチオン状態となる。このカチオン状態となった色素が導電性高分子前駆体から電子を抜き取ることで導電性高分子前駆体がカチオン化して重合開始剤としての役割を担うと考えられる。   As shown in the following reaction formula, when the dye adsorbed on the photoelectric conversion layer is irradiated with light, the dye is excited by light, and the excited electrons are consumed by the oxidizing agent. Become. It is considered that the cationic dye extracts electrons from the conductive polymer precursor, whereby the conductive polymer precursor is cationized and plays a role as a polymerization initiator.

Figure 2015012058
Figure 2015012058

これにより、光重合で導電性高分子を形成することができるため、電解重合に比べ重合時間を短縮することができ、容易に光電変換層（半導体層）の表面に十分量でかつ緻密に重合体の層を形成できる。   As a result, a conductive polymer can be formed by photopolymerization, so that the polymerization time can be shortened compared to electrolytic polymerization, and a sufficient amount and dense weight can be easily deposited on the surface of the photoelectric conversion layer (semiconductor layer). Combined layers can be formed.

当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の塗布および／または含浸させる温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−１０℃〜６０℃である。   The temperature range for applying and / or impregnating the solution to be applied to or impregnating the photoelectric conversion layer is preferably set to a range in which the solvent does not solidify and bump, and is generally −10 ° C. to 60 ° C. .

また、上記（ｉ−２）の機能分離型光化学重合法は、上記工程（１）で形成した第一電極に酸化剤（電子受容体）を接触させる工程（２−１）と、導電性高分子前駆体を前記光電変換層と接触させる工程（２−２）と、前記工程（１）、（２−１）及び（２−２）の後に、前記光電変換層に光を照射し前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２−３）と、を含む。本形態により正孔輸送層を形成する場合には、導電性高分子前駆体と、酸化剤とが共存しないため、導電性高分子前駆体が重合した後に形成される導電性高分子を含む正孔輸送層中に酸化剤が残存しない。このため、光電変換素子の耐久性をより向上できる。   The function-separated photochemical polymerization method (i-2) includes a step (2-1) in which an oxidizing agent (electron acceptor) is brought into contact with the first electrode formed in the step (1), and a high conductivity level. After the step (2-2) of bringing a molecular precursor into contact with the photoelectric conversion layer and the steps (1), (2-1), and (2-2), the photoelectric conversion layer is irradiated with light to conduct the conduction. And a step (2-3) of forming a hole transport layer by polymerizing the conductive polymer precursor. In the case of forming a hole transport layer according to this embodiment, since the conductive polymer precursor and the oxidizing agent do not coexist, a positive polymer containing a conductive polymer formed after the conductive polymer precursor is polymerized is used. No oxidant remains in the pore transport layer. For this reason, durability of a photoelectric conversion element can be improved more.

なお、上記（ｉ−２）では、工程（２−３）で、導電性高分子前駆体が重合できる環境にあればよいため、工程（１）、および工程（２−１）／（２−２）の工程はどのような順序で行ってもよい。すなわち、工程（２−１）を先に行って、工程（１）を行ってもよいし、工程（１）を先に行って、工程（２−１）を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。また、工程（１）は工程（２−１）の後、工程（２−２）の前に行っても、後に行っても、同時に行ってもよい。また、作製手順の簡便さの観点から、工程（２−１）／（２−２）の工程の前に工程（１）を行う事が好ましい。   In the above (i-2), the process (2-3) only needs to be in an environment where the conductive polymer precursor can be polymerized. Therefore, the process (1) and the process (2-1) / (2- Step 2) may be performed in any order. That is, step (2-1) may be performed first, step (1) may be performed, step (1) may be performed first, step (2-1) may be performed, or both You may do it at the same time. Step (1) may be performed after step (2-1), before step (2-2), after step, or simultaneously. Moreover, it is preferable to perform a process (1) before the process of a process (2-1) / (2-2) from a viewpoint of the simplicity of a preparation procedure.

図２Ａおよび図２Ｂは、工程（１）〜（４）を説明するための模式断面図または模式上面図である。図２Ａに示すように、工程（１）において、電子輸送層３上に光電変換層６を形成させる。工程（２−１）においては、酸化剤を第一電極２上に接触させる。これにより、第一電極２上に酸化剤が存在する状態になる。好適な形態では、図２ＡおよびＢに示すように、酸化剤含有液は、素子の構成部材（電子輸送層、光電変換層）とは異なる位置の第一電極上に接触させる。このように素子の構成部分とは別に酸化剤を配置することによって、酸化剤の素子への影響を排除することができ、また、導電性高分子前駆体の重合後に、洗浄などによって酸化剤を容易に除去することができる。酸化剤の第一電極上への接触位置は特に限定されるものではないが、効率的に導電性高分子前駆体の重合が行われることから、素子の構成部材（電子輸送層または光電変換層）とある程度近い距離であることが好ましい。素子の構成部材と酸化剤との距離は、酸化剤含有溶液と第一電極との濡れ性、第一電極のシート抵抗などを考慮して適宜設定すればよい。なお、酸化剤溶液が素子の構成部材に接触しないように、第一電極上に両者の物理的接触を阻害する部材（例えば、テープ等）を設けてもよい（図２Ｂ参照）。   2A and 2B are schematic cross-sectional views or schematic top views for explaining steps (1) to (4). As shown in FIG. 2A, in the step (1), the photoelectric conversion layer 6 is formed on the electron transport layer 3. In the step (2-1), an oxidizing agent is brought into contact with the first electrode 2. As a result, an oxidant is present on the first electrode 2. In a preferred embodiment, as shown in FIGS. 2A and 2B, the oxidant-containing liquid is brought into contact with the first electrode at a position different from that of the component members (electron transport layer and photoelectric conversion layer) of the element. Thus, by disposing the oxidant separately from the component parts of the device, it is possible to eliminate the influence of the oxidant on the device, and after the polymerization of the conductive polymer precursor, the oxidant is removed by washing or the like. It can be easily removed. The position of contact of the oxidant on the first electrode is not particularly limited, but since the conductive polymer precursor is efficiently polymerized, the component member of the device (electron transport layer or photoelectric conversion layer) It is preferable that the distance is close to a certain degree. The distance between the component member of the element and the oxidizing agent may be appropriately set in consideration of the wettability between the oxidizing agent-containing solution and the first electrode, the sheet resistance of the first electrode, and the like. In addition, you may provide the member (for example, tape etc.) which inhibits physical contact of both on a 1st electrode so that an oxidizing agent solution may not contact the structural member of an element (refer FIG. 2B).

工程（２−１）
本工程では、上記工程（１）で形成された第一電極上に酸化剤を接触させる。基材と相対する第一電極上に電子輸送層が形成されている場合には、該電子輸送層上に酸化剤を接触させてもよい。 Step (2-1)
In this step, an oxidant is brought into contact with the first electrode formed in the step (1). When the electron transport layer is formed on the first electrode facing the substrate, an oxidizing agent may be brought into contact with the electron transport layer.

酸化剤の第一電極への接触は、特に限定されるものではないが、第一電極に塗布することが好ましい。塗布方法としては、具体的には、上記（ｉ−１）と同様の塗布方法が使用できる。   The contact of the oxidant with the first electrode is not particularly limited, but is preferably applied to the first electrode. As the coating method, specifically, the same coating method as the above (i-1) can be used.

酸化剤は、溶媒と混合して塗布することが好ましい。用いられる溶媒としては特に限定されず、水、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、３−メトキシプロピオニトリル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The oxidizing agent is preferably applied in a mixture with a solvent. The solvent used is not particularly limited, but water, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethanol, methanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, ethyl acetate, acetone, 3-methoxypropionitrile, Methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, diethylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone and the like are used. The said solvent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.

酸化剤の溶媒中の含有量は特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体と酸化剤とを上記数式（Ａ）の割合となるような酸化剤が含まれる溶液に接触させることが好ましい。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。   The content of the oxidant in the solvent is not particularly limited, but the conductive polymer precursor and the oxidant are brought into contact with a solution containing the oxidant having the ratio of the above formula (A). Is preferred. [Ox] / [M] ratio is preferably 0.15 to 300, and more preferably 0.2 to 100.

工程（２−２）
工程（２−２）は、上記工程（１）で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子の前駆体である導電性高分子前駆体と、を接触させる工程である。 Step (2-2)
Step (2-2) is a step of bringing the photoelectric conversion layer prepared in the above step (1) into contact with a conductive polymer precursor that is a precursor of a conductive polymer constituting the hole transport layer. is there.

導電性高分子前駆体を接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、塗布で導電性高分子前駆体を含有する溶液を塗布する形態が好ましい。   A method for bringing the conductive polymer precursor into contact is not particularly limited, but a mode in which a solution containing the conductive polymer precursor is applied by coating is preferable.

導電性高分子前駆体を含有する溶液を光電変換層に塗布する場合の塗布方法としては、具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。   As a coating method in the case of applying a solution containing a conductive polymer precursor to the photoelectric conversion layer, specifically, dipping, dripping, doctor blade, ink jet, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, Air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, ink jet coating, extrusion coating using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294, and multilayer simultaneous processing described in US Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947, and 2,761791 Various coating methods such as a coating method can be used. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation. The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the hole transport layer.

導電性高分子前駆体を光電変換層と接触させる方法としては、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、光電変換層上に導電性高分子前駆体を含む層が形成されるが、かような形態であっても、導電性高分子前駆体の重合は問題なく進行する。   As a method of bringing the conductive polymer precursor into contact with the photoelectric conversion layer, when the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is not a porous body, the conductive polymer precursor and, if necessary, the electrolyte described above On the photoelectric conversion layer, or after applying a solution to which a solvent or an electrolyte is added as necessary in the form of a monomer or prepolymer that is a precursor of the hole transport layer on the photoelectric conversion layer, polymerization is performed. The method of forming a polymer is preferred. When the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is not a porous body, a layer containing a conductive polymer precursor is formed on the photoelectric conversion layer. Polymerization of the molecular precursor proceeds without problems.

また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、多孔質体の表面を導電性高分子が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した色素と導電性高分子とが接触するように導電性高分子前駆体と光電変換層を接触させることが好ましい。具体的には、多孔質体の内部や隙間まで、導電性高分子前駆体と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透して、多孔質体の表面のほぼ全面を導電性高分子前駆体が被覆するように、含浸および／または塗布することが好ましい。したがって、導電性基板上の光電変換層を導電性高分子前駆体溶液に浸漬させる方法や、導電性高分子前駆体溶液を多孔質体が十分に被覆する量滴下する方法などが好ましい。   In addition, when the semiconductor layer that is a component of the photoelectric conversion layer is a porous body, more specifically, the dye adsorbed on the surface of the semiconductor layer and the conductive material are coated so that the surface of the porous body is covered with a conductive polymer. The conductive polymer precursor and the photoelectric conversion layer are preferably brought into contact with each other so that the conductive polymer is in contact with the conductive polymer precursor. Specifically, a solution containing a conductive polymer precursor and an electrolyte added if necessary penetrates into the inside of the porous body and the gap, so that almost the entire surface of the porous body is highly conductive. It is preferable to impregnate and / or apply so that the molecular precursor is coated. Therefore, a method of immersing the photoelectric conversion layer on the conductive substrate in the conductive polymer precursor solution, a method of dropping the conductive polymer precursor solution in an amount sufficient to cover the porous material, and the like are preferable.

工程（２−２）において、導電性高分子前駆体は、色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在していることが好ましいため、半導体層は多孔質体であることが好ましい。   In the step (2-2), the conductive polymer precursor preferably penetrates into the photoelectric conversion layer made of a semiconductor carrying a dye and is present on the photoelectric conversion layer. Therefore, the semiconductor layer is a porous body. It is preferable that

これらのうち、導電性高分子の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記導電性高分子の前駆体と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。   Among these, a method of forming a polymer by polymerizing after applying a solution to which a solvent or an electrolyte is added as necessary in the form of a monomer or prepolymer, which is a precursor of a conductive polymer, on the photoelectric conversion layer, or Impregnating and / or applying so that a solution containing the precursor of the conductive polymer and the electrolyte added if necessary penetrates and covers almost the entire surface of the porous body. A method of polymerizing a molecular precursor is more preferable.

当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。   The composition of the solution applied to or impregnated into the photoelectric conversion layer is not particularly limited. Specifically, it is preferable that the supporting electrolyte is present in an amount of 1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer precursor. Alternatively, the oxidizing agent is preferably 10 to 10,000 parts by mass, the supporting electrolyte is 100 to 100,000 parts by mass, the solvent is 5000 to 200,000 parts by mass, and the oxidizing agent is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer precursor. It is more preferable that it is -1000 mass parts, a supporting electrolyte is 500-10000 mass parts, and a solvent is 10,000-1 million mass parts.

また、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, dichloromethane. O-dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, dimethoxyethane, acetone, methanol, ethanol, propanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, methylene chloride and the like. Moreover, you may add water and another organic solvent to the said solvent as needed, and may use it as a mixed solvent. The said solvent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.

工程（２−３）
工程（２−３）は、工程（１）、（２−１）、（２−２）の後、色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。具体的には、正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。 Step (2-3)
In the step (2-3), after the steps (1), (2-1) and (2-2), the dye is irradiated with light to polymerize the conductive polymer precursor to form a hole transport layer. Form. Specifically, from the outside in a state where a photo solution is applied on the photoelectric conversion layer to a solution in which a solvent or an electrolyte is added as necessary in the form of a monomer or prepolymer (multimer) which is a precursor of the hole transport layer. It is preferable to irradiate the dye with light.

この際、酸化剤存在下で導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させてもよいが、正孔輸送層中に酸化剤が残存しないと耐久性がより向上することを考慮すれば、酸化剤非存在下で導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させることが好ましい。ここで、酸化剤存在下とは、光電変換層に導電性高分子前駆体を接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触している状態を意味し、具体的には、導電性高分子前駆体および酸化剤の混合物を光電変換層に接触させる形態を指し、酸化剤非存在下とは、導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触していない状態を意味し、例えば、導電性高分子前駆体の塗布液に酸化剤を含有させない形態などが挙げられる。   At this time, the conductive polymer precursor and the photoelectric conversion layer may be brought into contact with each other in the presence of an oxidant, but if the oxidant does not remain in the hole transport layer, the durability is further improved. The conductive polymer precursor and the photoelectric conversion layer are preferably brought into contact with each other in the absence of an oxidizing agent. Here, the presence of an oxidant means a state in which the conductive polymer precursor and the oxidant are in physical contact when the conductive polymer precursor is brought into contact with the photoelectric conversion layer. Refers to a form in which a mixture of a conductive polymer precursor and an oxidant is brought into contact with the photoelectric conversion layer, and in the absence of an oxidant means that the conductive polymer precursor and the photoelectric conversion layer are brought into contact with each other. This means a state where the conductive polymer precursor and the oxidizing agent are not in physical contact, and examples include a form in which the conductive polymer precursor coating liquid does not contain the oxidizing agent.

本発明に係る製造方法において、光電変換層に光を照射する条件は、特に制限されず、光照射により光電変換層中に存在する色素や酸化チタンなどが励起される条件であればよく、紫外線、可視光線などを用いることができる。好ましくは、上記（ｉ−１）と同様の照射条件が適用できる。照射する光の波長が色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは波長４２０ｎｍ超の光源を用いることが好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。照射波長の上限としては特に限定されるものではないが、好ましくは１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、式（２）の構成単位を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。また、光の強度は、１〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。また、光を照射する際、色素に対して光を照射するが、色素以外の部位に光が照射されても構わない。光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。 In the production method according to the present invention, the conditions for irradiating the photoelectric conversion layer with light are not particularly limited as long as the dye or titanium oxide present in the photoelectric conversion layer is excited by the light irradiation. Visible light or the like can be used. Preferably, irradiation conditions similar to the above (i-1) can be applied. It is preferable that the wavelength of the irradiated light includes the absorption wavelength of the dye. Specifically, it is preferable to use a light source having a wavelength of 400 nm or more, preferably a wavelength of more than 420 nm. When light with a wavelength of 400 nm or more is selectively irradiated, titania photocatalytic action caused by light with a wavelength shorter than that is suppressed, there is no fear of dye decomposition, and long-time light irradiation is performed to form a thick hole transport layer. Even in this case, a photoelectric conversion element having stable characteristics can be obtained. Furthermore, although there is a slight difference depending on the dye, the longer wavelength light transmits light more deeply into the titania pores, so that the polymerization proceeds more uniformly. The upper limit of the irradiation wavelength is not particularly limited, but it is preferable to use a light source of 1100 nm or less. Suppressing irradiation of infrared light having a wavelength longer than 1100 nm can suppress heating by excessive irradiation, suppress delamination, obtain a high photoelectric conversion rate, and have a structural unit of the formula (2). When a hole transport layer having molecules is used, side reactions such as decomposition of the polymer caused by light having a wavelength exceeding 1100 nm being applied to the absorption region of the polymer are suppressed, and stable characteristics can be obtained. This is preferable. The intensity of the light is preferably 1~800mW / cm 2, more preferably 10~200mW / cm 2. The time for irradiating the dye with light is preferably from 0.1 to 30 minutes, and more preferably from 0.5 to 20 minutes. Moreover, when irradiating light, although light is irradiated with respect to a pigment | dye, light may be irradiated to parts other than a pigment | dye. The amount of light is set in the above range as the amount of light that seems to be necessary for transmitting light to the depth of the titania pores as described above. Further, regarding the irradiation time, the time during which polymerization proceeds sufficiently is within this range.

なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。   In addition, a xenon lamp, a halogen lamp, LED, etc. are mentioned as a light source which concerns on this invention.

上記（ｉｉ）の化学重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を含む溶液を熱により重合することが好ましい。ここで、導電性高分子前駆体を溶解する溶媒としては、導電性高分子前駆体を溶解できるものであれば特に限定されないが、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、重合のしやすさなどを考慮すると、好ましくは２０〜０．０１重量％、より好ましくは５〜０．１重量％である。   The chemical polymerization method (ii) is not particularly limited, but it is preferable to polymerize a solution containing a conductive polymer precursor by heat. Here, the solvent for dissolving the conductive polymer precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer precursor, but butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, dichloromethane, Examples include o-dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, dimethoxyethane, acetone, methanol, ethanol, propanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and methylene chloride. Moreover, you may add water and another organic solvent to the said solvent as needed, and may use it as a mixed solvent. The said solvent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types. Further, the concentration of the conductive polymer precursor in the solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 0.01% by weight, more preferably 5 to 0.1% by weight in consideration of ease of polymerization. It is.

なお、上記溶液は、必要であれば、重合触媒をさらに含んでもよい。ここで、重合触媒は、特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。   The above solution may further contain a polymerization catalyst if necessary. Here, the polymerization catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the conductive polymer precursor used. For example, iron (III) chloride (iron (III) chloride), iron (III) tris-p-toluenesulfonate (iron (III) tris-p-toluenesulfonate), iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate (iron) (III) p-dedodecylbenzenesulfonate), iron (III) methanesulfonate (iron (III) methanesulfonate), iron (III) p-ethylbenzenesulfonate (iron (III) p-ethylbenzenesulfonate), iron (III) naphthalenesulfonate (III) iron (III) naphthalenesulfonate) and hydrates thereof.

また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。   In addition to the polymerization catalyst, a polymerization rate modifier may be used for chemical polymerization. The polymerization rate adjusting agent is not particularly limited, but is not particularly limited as long as there is a weak complexing agent for trivalent iron ions in the polymerization catalyst and the polymerization rate is reduced so that a film can be formed. For example, when the polymerization catalyst is iron (III) chloride and its hydrate, aromatic oxysulfonic acid such as 5-sulfosalicylic acid can be used. In addition, the polymerization catalyst is iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-ethylbenzenesulfonate, iron naphthalenesulfonate. Examples of (III) and hydrates thereof include imidazole.

また、化学重合条件は、導電性高分子前駆体が重合できる条件であれば特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。具体的には、化学重合温度は、好ましくは２５〜１２０℃である。また、化学重合時間は、好ましくは１分〜２４時間である。   The chemical polymerization conditions are not particularly limited as long as the conductive polymer precursor can be polymerized, and can be appropriately selected depending on the type of the conductive polymer precursor used. Specifically, the chemical polymerization temperature is preferably 25 to 120 ° C. The chemical polymerization time is preferably 1 minute to 24 hours.

上記（ｉｉｉ）の電解重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を、適当な溶媒に溶解し、これに必要に応じて上記した支持電解質、重合触媒、重合速度調整剤および添加剤の少なくとも一を添加して、電解重合溶液を作製する方法が好ましい。   The electrolytic polymerization method of (iii) is not particularly limited, but the conductive polymer precursor is dissolved in an appropriate solvent, and the above-described supporting electrolyte, polymerization catalyst, polymerization rate adjusting agent and addition are added thereto as necessary. A method for preparing an electrolytic polymerization solution by adding at least one of the agents is preferred.

ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but it is preferable to use an organic solvent having a relatively wide potential window. Specifically, polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, various alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, And organic solvents such as aprotic solvents such as propylene carbonate, dichloromethane, o-dichlorobenzene, and methylene chloride. Alternatively, water or other organic solvents may be added to the above solvent as necessary to use as a mixed solvent. Moreover, the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

次いで、第一電極、電荷輸送層および光電変換層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ3などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。 Next, the substrate on which the first electrode, the charge transport layer and the photoelectric conversion layer are formed is immersed in this electrolytic polymerization solution, the photoelectric conversion layer is used as a working electrode, a platinum wire or a platinum plate is used as a counter electrode, and Ag is used as a reference electrode. / AgCl, Ag / AgNO 3 or the like is used for direct current electrolysis. The concentration of the conductive polymer precursor in the electropolymerization solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1000 mmol / L, more preferably about 0.5 to 100 mmol / L, and 1 to 20 mmol / L. The degree is particularly preferred. In addition, the supporting electrolyte concentration is preferably about 0.01 to 10 mol / L, and more preferably about 0.1 to 2 mol / L. As the applied current density, it is more desirable is preferably in the range of 0.01mA / cm 2 ~1000mA / cm 2 , in particular in the range of 1mA / cm 2 ~500mA / cm 2 . The holding voltage is preferably −0.5 to + 0.2V, and more preferably −0.3 to 0.0V. The temperature range of the electrolytic polymerization solution is suitably a range in which the solvent does not solidify or bump, and is generally -30 ° C to 80 ° C. Note that conditions such as electrolysis voltage, electrolysis current, electrolysis time, and temperature depend on the materials used, and can be appropriately selected according to the required film thickness.

正孔輸送層中の導電性高分子前駆体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。   The content of the polymer formed by polymerizing the conductive polymer precursor in the hole transport layer is not particularly limited. Considering the hole transport characteristics and the ability to suppress / prevent the disappearance of excitons generated near the interface of the photoelectric conversion layer, it is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 90 to It is preferably 100% by weight.

さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   Further, if necessary, from the viewpoint of preventing charge recombination, the support electrolyte and the organic base may be immersed in a solution. At this time, as the supporting electrolyte, the same supporting electrolyte as that used in the preparation of the electrolytic polymerization solution can be used. The supporting electrolyte may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The supporting electrolyte in the electrolytic polymerization solution and the supporting electrolyte for preventing charge recombination may be the same or different, but are preferably the same. The concentration of the supporting electrolyte in the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 200 mmol / L, and more preferably about 1 to 50 mmol / L. The organic base is not particularly limited, and examples thereof include tert-butylpyridine, α-picoline, 2,6-lutidine and the like. The organic base may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The concentration of the organic base in the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 200 mmol / L, and more preferably about 1 to 100 mmol / L. As the solvent, the same solvent as that used in the preparation of the electrolytic polymerization solution can be used. The solvent in the electrolytic polymerization solution and the solvent for preventing charge recombination may be the same or different, but are preferably the same. The solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

また、正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。   In order to increase the conductivity of the hole transport layer, the polymer is preferably doped with holes. The hole doping amount at this time is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.66 (pieces) per conductive polymer precursor.

電解重合では、導電性高分子前駆体由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。   In the electropolymerization, holes are doped by oxidizing a polymer having a structure derived from a conductive polymer precursor by applying an electric field.

また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）（好ましくは、４３０ｎｍ以下の波長をカット）が０．２〜１．０であることが好ましい。   In addition, when the visible light absorptance is low, light loss due to absorption is small and deterioration due to light can be suppressed. Therefore, a preferable hole transport layer preferably has an absorbance of 1.0 or less. Further, when the degree of polymerization of the polymer is increased, the absorbance is slightly increased, and in order to obtain a degree of polymerization having a preferable hole transporting ability, a hole transport layer having a degree of polymerization having an absorbance of 0.2 or more is used as the absorbance. preferable. Therefore, the polymer according to the present invention has an absorbance at 400 to 700 nm (an average value of absorbance in a wavelength region of 400 to 700 nm) (preferably, a wavelength of 430 nm or less is cut) of 0.2 to 1.0. Preferably there is.

本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ2の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3 ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、化学式（Ａ）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｃｏ．製）にて測定される。 In the present specification, the absorbance of the hole transport layer (polymer) is defined using the difference in absorbance of the working electrode before and after electrolytic polymerization. In this case, the absorbance is an average of absorbance in a wavelength region of 400 to 700 nm. Mean value. Absorbance is measured using a spectrophotometer (JASCO V-530). As the working electrode, a titanium oxide thin film having an effective area of 10 × 20 mm 2 formed on an FTO conductive glass substrate was adsorbed with a dye, immersed in a solution having the same composition as the electrolytic polymerization solution described above, and the counter electrode was a platinum wire, The reference electrode is Ag / Ag + (AgNO 3 0.01M), the holding voltage is −0.16 V, and light is irradiated from the semiconductor layer direction (using a xenon lamp, light intensity 22 mW / cm 2 , wavelength of 430 nm or less) (Cut) Holding the voltage for 30 minutes, a polymer having the repeating unit of the chemical formula (A) is formed on the working electrode and measured. In order to correct the influence of the variation in film thickness, the film thickness of the sample is measured and the value divided by the film thickness (μm) is used. The film thickness is measured by Dektak 3030 (manufactured by SLOAN TECHNOLOGY Co.).

また、光電変換層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により上記溶媒を用いて公知の方法で洗浄する工程を行ってもよい。正孔輸送層を形成させた後、第二電極を形成させることから、正孔輸送層を形成させた半導体電極を洗浄することが好ましい。この際に用いられる洗浄溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。   Moreover, after forming a positive hole transport layer on a photoelectric converting layer, you may perform the process of wash | cleaning by a well-known method using the said solvent if necessary. Since the second electrode is formed after forming the hole transport layer, it is preferable to wash the semiconductor electrode on which the hole transport layer is formed. Examples of the cleaning solvent used at this time include acetonitrile, acetone, ethanol, isopropanol and the like.

さらに、光電変換層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により乾燥を行ってもよい。乾燥条件は適宜設定されるが、一例を挙げると、２５〜１５０℃、０．２〜２４時間の条件である。   Furthermore, after forming a positive hole transport layer on a photoelectric converting layer, you may dry as needed. Although drying conditions are set suitably, if an example is given, it will be 25-150 degreeC, and conditions for 0.2 to 24 hours.

さらに、必要により、導電性高分子前駆体を光重合した導電性高分子を形成して正孔輸送層を光電変換層表面に設けた後、上記光電変換層を含浸および／または塗布するために使用する溶媒と、上記支持電解質および上記有機塩からなる群から選択される少なくとも一つと、を混合させた溶液に、正孔輸送層が形成された半導体電極を導電性高分子のドープ率向上とチタニアから正孔輸送層への逆電子移動防止の目的で−１０〜７０℃、０．１〜２４時間浸漬させてもよい。その場合、浸漬させた後、自然乾燥で０．０１〜２４時間静置させて、後述の工程（３）を行うことが好ましい。   Further, if necessary, after forming a conductive polymer obtained by photopolymerization of a conductive polymer precursor and providing a hole transport layer on the surface of the photoelectric conversion layer, to impregnate and / or apply the photoelectric conversion layer. A semiconductor electrode in which a hole transport layer is formed in a mixed solution of a solvent to be used and at least one selected from the group consisting of the supporting electrolyte and the organic salt is used to improve the doping rate of the conductive polymer. For the purpose of preventing reverse electron transfer from titania to the hole transport layer, it may be immersed at −10 to 70 ° C. for 0.1 to 24 hours. In that case, after being immersed, it is preferably left to stand for 0.01 to 24 hours by natural drying, and the step (3) described below is preferably performed.

（工程（３））
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（３）は、上記工程（２）の後、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程である。 (Process (3))
Step (3) in the method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention is a step of forming a second electrode on the hole transport layer after the step (2).

本発明に係る第二電極形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。   The second electrode forming method according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, a method such as vapor deposition (including vacuum vapor deposition), sputtering, coating, screen printing, or the like is preferably used.

上記したようにして得られる、本発明の光電変換素子は、効率よく光を吸収することができる。具体的には、光電変換素子の１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ1000）が、下記数式（Ｂ）： The photoelectric conversion element of the present invention obtained as described above can absorb light efficiently. Specifically, the absorbance (A 1000 ) at 1000 nm of the photoelectric conversion element is expressed by the following formula (B):

Figure 2015012058
Figure 2015012058

を満たす。上記数式（Ｂ）中、Ａ1000は、１０００ｎｍにおける光電変換素子の吸光度であり；ＦＴSCは、半導体層の膜厚（μｍ）である。 Meet. In the above formula (B), A 1000 is the absorbance of the photoelectric conversion element at 1000 nm; FT SC is the film thickness (μm) of the semiconductor layer.

（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明の光電変換素子または本発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。 (Solar cell)
The photoelectric conversion element of this invention can be used especially suitably for a solar cell. Therefore, the solar cell characterized by having the photoelectric conversion element of this invention or the photoelectric conversion element manufactured by the method of this invention is also provided.

本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計ならびに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。   The solar cell of the present invention has the photoelectric conversion element of the present invention. The solar cell of the present invention comprises the photoelectric conversion element of the present invention, and is designed so that optimum design and circuit design are performed for sunlight, and optimum photoelectric conversion is performed when sunlight is used as a light source. Have. When configuring the solar cell of the present invention, it is preferable that the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the second electrode are housed in a case and sealed, or the whole is resin-sealed.

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起し、励起子（正孔・電子対）を生成する。励起によって発生した一部の励起子は色素と半導体の界面で電荷分離し、電子は半導体に移動し、次いで電子輸送層、導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。また一部の励起子は、電子輸送層と色素との界面で電荷分離し、電子は電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。一方、半導体または電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。   When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or electromagnetic waves equivalent to sunlight, the dye supported on the semiconductor absorbs the irradiated light or electromagnetic waves and excites them to generate excitons (hole / electron pairs). To do. Some excitons generated by excitation are separated by charge at the interface between the dye and the semiconductor, electrons move to the semiconductor, and then move to the second electrode via the electron transport layer, conductive support and external load. , Supplied to the charge transport material of the hole transport layer. Some excitons are charge separated at the interface between the electron transport layer and the dye, the electrons move to the electron transport layer, and then move to the second electrode via the conductive support and external load, Supplied to the charge transport material of the hole transport layer. On the other hand, the dye that has moved electrons to the semiconductor or the electron transport layer is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the second electrode via the polymer of the hole transport layer. At the same time, the polymer of the hole transport layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the second electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited to these. In the following examples, the operation was performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively.

（合成例１：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％ エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレータにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）を得た。次に、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）とＰｂＩ2とを、１：１のモル比で、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液を作製した。 (Synthesis Example 1: Preparation of dye (CH 3 NH 3 PbI 3 ))
24 ml of methylamine (33 wt% ethanol solution) and 10 ml of hydroiodic acid (57 wt% aqueous solution) were dissolved in 100 ml of ethanol, stirred at room temperature (25 ° C.) in a nitrogen atmosphere, and then concentrated to dryness with an evaporator. Solidified to obtain the compound (CH 3 NH 3 I). Next, this compound (CH 3 NH 3 I) and PbI 2 are dissolved in γ-butyrolactone at a molar ratio of 1: 1, stirred at 60 ° C. for 12 hours, and dye (CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution was prepared.

（合成例２：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）の作製）
４４ｍｌの臭化水素酸（４８ｗｔ％ 水溶液）と、２７．８６ｍｌのメチルアミン（４０ｗｔ％ メタノール溶液）とを、丸底フラスコ中０℃で２時間撹拌した。次に、この混合液を、５０℃で１時間濃縮し、エタノールに再度溶かし、エーテルにて再結晶し、ろ過後、残留物を６０℃、２４時間の条件で乾燥して、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｂｒ）を得た。さらに、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｂｒ）とＰｂＢｒ2とを、１：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）溶液を作製した。 (Synthesis Example 2: Preparation of dye (CH 3 NH 3 PbBr 3 ))
44 ml of hydrobromic acid (48 wt% aqueous solution) and 27.86 ml of methylamine (40 wt% methanol solution) were stirred in a round bottom flask at 0 ° C. for 2 hours. Next, this mixed solution was concentrated at 50 ° C. for 1 hour, redissolved in ethanol, recrystallized with ether, filtered, and the residue was dried under the conditions of 60 ° C. and 24 hours to obtain the compound (CH 3 NH 3 Br) was obtained. Furthermore, this compound (CH 3 NH 3 Br) and PbBr 2 were dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) at a molar ratio of 1: 1, and stirred at 60 ° C. for 12 hours to obtain a dye (CH 3 NH 3 PbBr 3 ) solution was prepared.

（合成例３：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％ エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレ―タにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）の白色粉末状結晶を得た。その後、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）とＰｂＣｌ2とを、３：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）溶液を得た。 (Synthesis Example 3: Preparation of Dye (CH 3 NH 3 PbI 2 Cl))
24 ml of methylamine (33 wt% ethanol solution) and 10 ml of hydroiodic acid (57 wt% aqueous solution) were dissolved in 100 ml of ethanol and stirred at room temperature (25 ° C.) in a nitrogen atmosphere. Concentration to dryness gave a white powdery crystal of the compound (CH 3 NH 3 I). Thereafter, the compound (CH 3 NH 3 I) and PbCl 2 were dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) at a molar ratio of 3: 1 and stirred at 60 ° C. for 12 hours to obtain a dye (CH 3 NH 3 PbI 2 Cl) solution was obtained.

（実施例１：光電解重合による光電変換素子ＳＣ−１の製造）
１．光電変換層の作製
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ2基板）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極基板）を得た。当該ガラス基板の厚みは１．１ｍｍ、第一電極の厚みは１．１μｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層（ＦＴＯ）上に、エタノールで５倍の濃度（モル濃度）に希釈したＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を１５μＬ滴下し、５００ｒｐｍで２０秒間スピンコート製膜した後、４５０℃で８分間加熱した。これにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層（空孔率Ｃ：１．０体積％）からなる電子輸送層を形成した。 (Example 1: Production of photoelectric conversion element SC-1 by photoelectrolytic polymerization)
1. Production of photoelectric conversion layer Transparent conductive layer (FTO) (FTO coating amount: 7 g / m 2 substrate) by sputtering fluorine-doped tin oxide (FTO) having a sheet resistance of 20Ω / □ (square) as a first electrode on a glass substrate ) To obtain a conductive glass substrate (first electrode substrate). The thickness of the glass substrate was 1.1 mm, and the thickness of the first electrode was 1.1 μm. On the transparent electrode layer (FTO) of the obtained conductive glass substrate, 15 μL of TC100 (manufactured by Matsumoto Kyosho) diluted with ethanol to 5 times concentration (molar concentration): titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) The solution was added dropwise and spin-coated at 500 rpm for 20 seconds, and then heated at 450 ° C. for 8 minutes. This formed the electron carrying layer which consists of a thin layer (porosity C: 1.0 volume%) of a 50-nm-thick titanium oxide on a transparent conductive film (FTO).

上記電子輸送層上に、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積：２５ｍｍ2）により塗布した。得られた塗膜を２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成して厚さ０．５μｍの空孔率Ｄが６０体積％の酸化チタンの多孔質層（多孔質の半導体層）を形成した。 On the electron transport layer, a titanium oxide paste (anatase type, primary average particle diameter (microscope observation average) 18 nm, ethyl cellulose dispersed in 10% acetylacetone water) was applied by a screen printing method (application area: 25 mm 2 ). . The obtained coating film was baked at 200 ° C. for 10 minutes and at 500 ° C. for 15 minutes to form a 0.5 μm thick titanium oxide porous layer (porous semiconductor layer) having a porosity D of 60% by volume. Formed.

その後、上記合成例１で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）をγ−ブチロラクトン中に３０質量％の濃度で溶解した色素溶液２５μＬを、上記にて形成された多孔質層上に滴下し、１５００ｒｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に４５分間放置し、乾燥させることにより、光電変換層を電子輸送層上に形成して、半導体電極を作製した。 Thereafter, 25 μL of a dye solution obtained by dissolving the dye (CH 3 NH 3 PbI 3 ) obtained in Synthesis Example 1 in γ-butyrolactone at a concentration of 30% by mass was dropped onto the porous layer formed above. Then, spin coating was performed at 1500 rms for 30 seconds. Thereafter, the film was left on a hot plate heated to 100 ° C. for 45 minutes and dried to form a photoelectric conversion layer on the electron transport layer, thereby producing a semiconductor electrode.

２．正孔輸送層の作製
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液を調製した。上記で作製された半導体電極を、上記アセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3 ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、）３０分間電圧を保持し、重合（光電解重合）を行った。その結果、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。 2. Preparation of Hole Transport Layer Conductive polymer precursor M1-1 (2,2′-bis [3,4- (ethylenebisoxy) thiophene]) was added to 1 × 10 −3 (mol / l), Li [( An acetonitrile solution containing 0.1 (mol / l) of CF 3 SO 2 ) 2 N] at a ratio of 0.1 (mol / l) was prepared. The semiconductor electrode produced above was immersed in the acetonitrile solution. The working electrode was the semiconductor electrode, the counter electrode was a platinum wire, the reference electrode was Ag / Ag + (AgNO 3 0.01M), and the holding voltage was −0.16V. While irradiating light from a semiconductor layer direction through a sharp cut filter (made by HOYA: S-L42) that cuts a wavelength of 420 nm or less from a xenon lamp (using a xenon lamp, light intensity 22 mW / cm 2 ), voltage for 30 minutes Then, polymerization (photoelectrolytic polymerization) was carried out. As a result, new absorption appeared at 600 to 1100 nm, and it was confirmed that the conductive polymer precursor was polymerized to form a conductive polymer. Thereafter, the semiconductor electrode on which the hole transport layer was formed by polymerization was washed with acetonitrile and then dried. The obtained hole transport layer was a polymer film insoluble in the solvent.

次いで、正孔輸送層が形成された半導体電極（半導体電極／正孔輸送層）を、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた。 Next, the semiconductor electrode (semiconductor electrode / hole transport layer) on which the hole transport layer was formed was replaced with Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] at 15 × 10 −3 (mol / l), tert-butylpyridine. Was immersed in an acetonitrile solution containing 50 × 10 −3 (mol / l) for 10 minutes.

３．第二電極の作製
得られた半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。 3. Production of Second Electrode After the obtained semiconductor electrode / hole transport layer was naturally dried, 60 nm of gold was further deposited by vacuum deposition to form a second electrode. This obtained photoelectric conversion element SC-1.

（実施例２：熱重合による光電変換素子ＳＣ−２の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。 (Example 2: Production of photoelectric conversion element SC-2 by thermal polymerization)
In the said Example 1, except having produced the positive hole transport layer as follows, the photoelectric conversion element SC-2 was produced according to the method similar to Example 1. FIG.

２．正孔輸送層の作製
２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の濃度が１ｗｔ％及び５ｗｔ％となるようにエタノールに溶解して、エタノール溶液（１）及びエタノール溶液（２）を、それぞれ、調製した。１ｗｔ％のエタノール溶液（１）を２５μＬ、上記で作製された半導体電極の光電変換層上に滴下して風乾した後、５ｗｔ％のエタノール溶液（２）を５０μＬ滴下して風乾した後、６０℃に設定した乾燥機へ投入し、８時間、重合（熱重合）を行った。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。 2. Preparation of hole transport layer 2,5-dibromo-3,4- (ethylenedioxy) thiophene (DBEDOT) dissolved in ethanol so that the concentration becomes 1 wt% and 5 wt%, and ethanol solution (1) and ethanol Each solution (2) was prepared. 25 μL of 1 wt% ethanol solution (1) was dropped on the photoelectric conversion layer of the semiconductor electrode prepared above and air-dried, 50 μL of 5 wt% ethanol solution (2) was dropped and air-dried, and then 60 ° C. Was placed in a dryer set to 1 and polymerization (thermal polymerization) was carried out for 8 hours. The obtained hole transport layer was a polymer film insoluble in the solvent.

（実施例３：機能分離型光化学重合による光電変換素子ＳＣ−３の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−３を作製した。 (Example 3: Production of photoelectric conversion element SC-3 by function-separated photochemical polymerization)
In Example 1 above, a photoelectric conversion element SC-3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer was produced as follows.

導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-2（モル／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で炭酸プロピレンに溶解して、導電性高分子前駆体含有液を調製した。光電変換層を十分に被覆する量のこの導電性高分子前駆体含有液を光電変換層に滴下した。一方、３５ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように炭酸プロピレンに混合し、その溶液をＦＴＯ基板上を全面被覆する量滴下した。また、この時導電性高分子前駆体溶液と過酸化水素水を含有する炭酸プロピレン溶液が混ざらないように、光電変換層と第一電極間に幅１ｍｍのニトフロンテープを張り付けた。半導体電極の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を１５分間、光電変換層に照射し、重合（機能分離型光化学重合）を行った（光強度２２ｍＷ／ｃｍ2）。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合していることを確認した。重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。 The conductive polymer precursor M1-1 (2,2′-bis [3,4- (ethylenebisoxy) thiophene]) is 1 × 10 −2 (mol / l), Li [(CF 3 SO 2 ) 2. N] was dissolved in propylene carbonate at a ratio of 0.1 (mol / l) to prepare a conductive polymer precursor-containing liquid. The conductive polymer precursor-containing liquid in an amount sufficient to cover the photoelectric conversion layer was dropped onto the photoelectric conversion layer. On the other hand, 35 wt% hydrogen peroxide water was mixed with propylene carbonate so as to be 1 v / v%, and the solution was dropped in an amount so as to cover the entire surface of the FTO substrate. At this time, a 1 mm wide nitroflon tape was attached between the photoelectric conversion layer and the first electrode so that the conductive polymer precursor solution and the propylene carbonate solution containing hydrogen peroxide were not mixed. Light from the outside of the semiconductor electrode through a sharp cut filter (made by HOYA: S-L42) that cuts a wavelength of 420 nm or less from a xenon lamp is irradiated to the photoelectric conversion layer for 15 minutes to polymerize (function-separated photochemical polymerization) (Light intensity 22 mW / cm 2 ). When light was irradiated under these conditions, new absorption appeared at 600 to 1100 nm, and it was confirmed that the conductive polymer precursor was polymerized. The semiconductor electrode on which the hole transport layer was formed by polymerization was washed with acetonitrile and then dried. The obtained hole transport layer was a polymer film insoluble in the solvent.

（実施例４：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−４の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−４を作製した。 (Example 4: Production of photoelectric conversion element SC-4 by photochemical polymerization)
In Example 1 above, a photoelectric conversion element SC-4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer was produced as follows.

導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、３０ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように当該溶液に加え、上記作製した半導体電極を浸漬させた。そして、半導体電極の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を２分間照射し、重合（光化学重合）を行った。当該光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2とした。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。 The conductive polymer precursor M1-1 (2,2′-bis [3,4- (ethylenebisoxy) thiophene]) is 1 × 10 −3 (mol / l), Li [(CF 3 SO 2 ) 2. N] was dissolved in acetonitrile at a ratio of 0.1 (mol / l) to prepare a solution, and then 30 wt% hydrogen peroxide water was added to the solution so as to be 1 v / v%. The electrode was immersed. Then, from the outside of the semiconductor electrode, light passing through a sharp cut filter (manufactured by HOYA: S-L42) that cuts a wavelength of 420 nm or less from the xenon lamp was irradiated for 2 minutes to perform polymerization (photochemical polymerization). The light irradiation condition was a light intensity of 22 mW / cm 2 . When light was irradiated under these conditions, new absorption appeared at 600 to 1100 nm, and it was confirmed that the conductive polymer precursor was polymerized to form a conductive polymer. Thereafter, the semiconductor electrode on which the hole transport layer was formed by polymerization was washed with acetonitrile and then dried. The obtained hole transport layer was a polymer film insoluble in the solvent.

（実施例５：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−５の製造）
上記実施例４において、過酸化水素の代わりに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−５を作製した。 (Example 5: Production of photoelectric conversion element SC-5 by photochemical polymerization)
In Example 4 above, except that a hole transport layer was prepared using potassium permanganate (KMnO 4 ) at a concentration of 1 × 10 −2 (mol / l) instead of hydrogen peroxide. According to the same method as in Example 4, photoelectric conversion element SC-5 was produced.

（実施例６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−６の製造）
上記実施例４において、過酸化水素の代わりに、クメンヒドロペルオキシドを１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−６を作製した。 (Example 6: Production of photoelectric conversion element SC-6 by photochemical polymerization)
Example 4 is the same as Example 4 except that instead of hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide was used at a concentration of 1 × 10 −2 (mol / l) to produce a hole transport layer. According to the method, photoelectric conversion element SC-6 was produced.

（実施例７：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−７の製造）
上記実施例４において、過酸化水素を添加する代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−１及びＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を含むアセトニトリル溶液に、十分量の酸素（酸化剤）をバブリングさせながら光重合を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−７を作製した。 (Example 7: Production of photoelectric conversion element SC-7 by photochemical polymerization)
In Example 4, instead of adding hydrogen peroxide, a sufficient amount of oxygen (oxidant) was added to an acetonitrile solution containing the conductive polymer precursor M1-1 and Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N]. A photoelectric conversion element SC-7 was produced in the same manner as in Example 4 except that photopolymerization was performed while bubbling was carried out.

（実施例８：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−８の製造）
上記実施例４において、酸素の代わりに、オゾンを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例７と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−８を作製した。 (Example 8: Production of photoelectric conversion element SC-8 by photochemical polymerization)
In the said Example 4, instead of oxygen, the photoelectric conversion element SC-8 was produced in accordance with the method similar to Example 7 except having produced the positive hole transport layer using ozone.

（実施例９〜１３：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−９〜１３の製造）
上記実施例４において、導電性高分子前駆体Ｍ１−１の代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−４、Ｍ１−２６、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェンをそれぞれ使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−９〜１３を作製した。 (Examples 9 to 13: Production of photoelectric conversion elements SC-9 to 13 by photochemical polymerization)
In Example 4 above, instead of the conductive polymer precursor M1-1, the conductive polymer precursors M1-4, M1-26, pyrrole, aniline, and 3-hexylthiophene were used respectively. Photoelectric conversion elements SC-9 to 13 were produced according to the same method as in Example 4 except that was produced.

（実施例１４：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１４の製造）
上記実施例４において、４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルターの代わりに、４００ｎｍ以上の波長をカットするシャープカットフィルターを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１４を作製した。 (Example 14: Production of photoelectric conversion element SC-14 by photochemical polymerization)
In Example 4, the hole transport layer was prepared using a sharp cut filter that cuts a wavelength of 400 nm or more instead of the sharp cut filter that cuts a wavelength of 420 nm or less. According to the method, a photoelectric conversion element SC-14 was produced.

（実施例１５：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１５の製造）
上記実施例４において、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液の代わりに、上記合成例２で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）溶液２５μＬを使用して光電変換層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１５を作製した。 (Example 15: Production of photoelectric conversion element SC-15 by photochemical polymerization)
In the fourth embodiment, the dye (CH 3 NH 3 PbI 3) instead of the solution, it was produced a photoelectric conversion layer using the obtained in Synthesis Example 2 Dye (CH 3 NH 3 PbBr 3) solution 25μL Except for the above, a photoelectric conversion element SC-15 was produced in the same manner as in Example 4.

（実施例１６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１６の製造）
上記実施例４において、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液の代わりに、上記合成例３で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）溶液２５μＬを使用して光電変換層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１６を作製した。 (Example 16: Production of photoelectric conversion element SC-16 by photochemical polymerization)
In Example 4, a photoelectric conversion layer was prepared using 25 μL of the dye (CH 3 NH 3 PbI 2 Cl) solution obtained in Synthesis Example 3 instead of the dye (CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution. A photoelectric conversion element SC-16 was produced in the same manner as in Example 4 except for the above.

（比較例１）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１７を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1 above, a photoelectric conversion element SC-17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer was produced as follows.

２．正孔輸送層の作製
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（東京化成社製）１５ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌ中に溶解した。この溶液に、０．１（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］溶液（アセトニトリル溶媒）６．８μｌと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３．４μｌとを加え、正孔輸送層溶液を調製した。この正孔輸送層溶液を光電変換層上に２５μｌ滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。 2. Preparation of hole transport layer 15 mg of poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 1 ml of 1,2-dichlorobenzene. To this solution, 6.8 μl of a 0.1 (mol / l) Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] solution (acetonitrile solvent) and 3.4 μl of 4-tert-butylpyridine were added, and a hole transport layer was added. A solution was prepared. 25 μl of this hole transport layer solution was dropped on the photoelectric conversion layer, and spin coating was performed at 3000 rpm for 30 seconds.

上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１７の組成を下記表２に要約する。   The compositions of the photoelectric conversion elements SC-1 to SC-17 are summarized in Table 2 below.

［光電変換素子の評価］
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１７について、下記評価を行い、結果を下記表２に示す。 [Evaluation of photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion elements SC-1 to SC-17 are evaluated below, and the results are shown in Table 2 below.

（初期光電変換効率の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記数式（Ｃ）に当てはめて光電変換効率ηａ（％）を求めた。 (Measurement of initial photoelectric conversion efficiency)
Using a solar simulator (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.), the photoelectric conversion elements produced in the above Examples and Comparative Examples were passed through an AM filter (AM-1.5) from a xenon lamp to an intensity of 100 mW / cm. 2 simulated sunlight was irradiated. And the current-voltage characteristic of the photoelectric conversion element at room temperature was measured using an IV tester, and the short-circuit current density (Jsc), the open circuit voltage (Voc), and the form factor (FF) were measured. . These values were applied to the following mathematical formula (C) to obtain photoelectric conversion efficiency ηa (%).

Figure 2015012058
Figure 2015012058

ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。 Here, P is the incident light intensity [mW · cm −2 ], Voc is the open circuit voltage [V], Jsc is the short-circuit current density [mA · cm −2 ], and F.I. F. Indicates a fill factor.

（熱劣化試験後の光電変換効率の測定）
各光電変換素子を１２０℃に加熱したホットプレート上に設置し、３０分間放置後、自然冷却した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率（熱劣化後の光電変換効率）ηｂ（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）［＝（ηｂ／ηａ）×１００（％）］を求めた。なお、本明細書では、熱劣化試験後の光電変換効率ηｂ（％）を「熱劣化後の光電変換効率（ηｂ（％））」とも称する。同様にして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）を、「維持率（％）」とも称する。 (Measurement of photoelectric conversion efficiency after thermal degradation test)
Each photoelectric conversion element was placed on a hot plate heated to 120 ° C., allowed to stand for 30 minutes, naturally cooled, and then the photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency after thermal degradation) ηb ( %). Then, the ratio (%) [= (ηb / ηa) × 100 (%)] of the photoelectric conversion efficiency ηb after thermal deterioration to the initial photoelectric conversion efficiency ηa was obtained. In the present specification, the photoelectric conversion efficiency ηb (%) after the thermal degradation test is also referred to as “photoelectric conversion efficiency after thermal degradation (ηb (%))”. Similarly, the ratio (%) of the photoelectric conversion efficiency ηb after thermal deterioration to the initial photoelectric conversion efficiency ηa is also referred to as “maintenance rate (%)”.

Figure 2015012058
Figure 2015012058

上記の結果より、実施例１〜１６の光電変換素子ＳＣ−１〜１６は、重合体を用いて正孔輸送層を形成した比較例１の光電変換素子ＳＣ−１７と比較して、光電変換効率に優れることが分かる。また、実施例１〜１６の光電変換素子ＳＣ−１〜１６は、比較例１の光電変換素子ＳＣ−１７と比較して、熱劣化前後の効率の低下が抑制されることも示される。   From the above results, the photoelectric conversion elements SC-1 to SC-16 of Examples 1 to 16 were compared with the photoelectric conversion element SC-17 of Comparative Example 1 in which a hole transport layer was formed using a polymer. It turns out that it is excellent in efficiency. Moreover, compared with photoelectric conversion element SC-17 of Comparative Example 1, photoelectric conversion elements SC-1 to 16 of Examples 1 to 16 are also shown to suppress a decrease in efficiency before and after thermal degradation.

１ 基板、
２ 第一電極、
３ 電子輸送層、
４ 色素、
５ 半導体、
６ 光電変換層、
７ 正孔輸送層、
８ 第二電極、
９ 太陽光の入射方向、
１０ 光電変換素子。 1 substrate,
2 first electrode,
3 electron transport layer,
4 dyes,
5 Semiconductor,
6 photoelectric conversion layer,
7 hole transport layer,
8 Second electrode,
9 Incident direction of sunlight,
10 Photoelectric conversion element.

Claims (13)

基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層が重合体を含有し、
前記色素が、下記式（１）：
Figure 2015012058
 ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、
前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、光電変換素子。 In a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer, and a second electrode,
The hole transport layer contains a polymer;
The dye is represented by the following formula (1):
Figure 2015012058
 However, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 6 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group having 4 to 10 carbon atoms, wherein R 1 to R 4 simultaneously become hydrogen atoms. X 1 to X 3 each independently represent a halogen atom; and M represents a group 14 atom or transition metal of the periodic table.
Including a dye represented by
The hole transport layer is a photoelectric conversion element formed by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer. 前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成される、請求項１に記載の光電変換素子。   The hole transport layer is obtained by polymerizing the conductive polymer precursor by irradiating the dye with light after contacting the photoelectric conversion layer and the conductive polymer precursor in the presence of an oxidizing agent. The photoelectric conversion element of Claim 1 formed. 前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項２に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide, oxygen, ozone, a metal salt, or a peroxide. 前記導電性高分子前駆体は、下記式（２）：
Figure 2015012058
 ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項２または３に記載の光電変換素子。 The conductive polymer precursor has the following formula (2):
Figure 2015012058
 Y represents S, NR, or O, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. Substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, carbon atoms Represents a polyethylene oxide group having 2 to 30 or a substituted or unsubstituted cyclic compound-containing group having 4 to 30 carbon atoms,
The photoelectric conversion element of Claim 2 or 3 which has a repeating unit shown by these. 照射する光の波長が前記色素の吸収波長を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element of any one of Claims 2-4 in which the wavelength of the light to irradiate contains the absorption wavelength of the said pigment | dye. 前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
Figure 2015012058
 で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The conductive polymer precursor has the following formula (3):
Figure 2015012058
 The photoelectric conversion element according to any one of claims 2 to 5, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide. 基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および下記式（１）：
Figure 2015012058
 ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と、
前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と、
第二電極を形成する工程（３）と、
を有する光電変換素子の製造方法。 In the method for producing a photoelectric conversion element having a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and a dye, a hole transport layer having a polymer, and a second electrode,
On the substrate provided with the first electrode on the surface, the semiconductor and the following formula (1):
Figure 2015012058
 However, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 6 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a polyethylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group having 4 to 10 carbon atoms, wherein R 1 to R 4 simultaneously become hydrogen atoms. X 1 to X 3 each independently represent a halogen atom; and M represents a group 14 atom or transition metal of the periodic table.
A step (1) of forming the photoelectric conversion layer containing a dye represented by:
(2) forming a hole transport layer by polymerizing a conductive polymer precursor on the photoelectric conversion layer;
Forming a second electrode (3);
The manufacturing method of the photoelectric conversion element which has this. 前記工程（２）は、酸化剤存在下で前記光電変換層に前記導電性高分子前駆体を接触させた後、前記酸化剤存在下で前記色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合することによって行われる、請求項７に記載の方法。   In the step (2), after the conductive polymer precursor is brought into contact with the photoelectric conversion layer in the presence of an oxidizing agent, the conductive polymer precursor is irradiated with light in the presence of the oxidizing agent. The process according to claim 7, wherein the process is carried out by polymerizing the body. 前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項８に記載の方法。   The method of claim 8, wherein the oxidant is hydrogen peroxide, oxygen, ozone, a metal salt or a peroxide. 照射する光の波長が前記色素の吸収波長を含む、請求項８または９に記載の方法。   The method of Claim 8 or 9 that the wavelength of the light to irradiate contains the absorption wavelength of the said pigment | dye. 前記重合体は、下記式（４）：
Figure 2015012058
 ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。 The polymer has the following formula (4):
Figure 2015012058
 Y represents S, NR, or O, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. Substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, carbon atoms Represents a polyethylene oxide group having 2 to 30 or a substituted or unsubstituted cyclic compound-containing group having 4 to 30 carbon atoms,
The method of any one of Claims 7-10 which has a repeating unit shown by these. 前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
Figure 2015012058
 で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。 The conductive polymer precursor has the following formula (3):
Figure 2015012058
 The method according to any one of claims 7 to 11, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される光電変換素子を有する、太陽電池。   The solar cell which has the photoelectric conversion element of any one of Claims 1-6, or the photoelectric conversion element manufactured by the method of any one of Claims 7-12.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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