JP2014107403A - Solar dell, method of manufacturing the same, and solar cell module - Google Patents

Solar dell, method of manufacturing the same, and solar cell module Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell which can be improved in conversion efficiency and can be reduced in manufacturing cost.SOLUTION: A solar cell 100 has a photoelectric conversion part 50 and a collector electrode 70 on one surface of the photoelectric conversion part 50. The collector electrode 70 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 in order from the photoelectric conversion part 50 side and includes an insulating layer 9 between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72. The first conductive layer 71 contains a low melting point material, and the thermal flow starting temperature T1 of the low melting point material is lower than the heat-resistant temperature of the photoelectric conversion part 50. Part of the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71. The collector electrode 70 has a bus bar electrode extending in a first direction and a plurality of finger electrodes extending in a second direction substantially perpendicular to the first direction, and wide regions are formed at ends of the finger electrodes.

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof. Furthermore, the present invention relates to a solar cell module.

エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。   As energy problems and global environmental problems become more serious, solar cells are attracting attention as alternative energy alternatives to fossil fuels. In a solar cell, electric power is generated by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit made of a semiconductor junction or the like to an external circuit. In order to efficiently extract carriers generated in the photoelectric conversion unit to an external circuit, a collector electrode is provided on the photoelectric conversion unit of the solar cell.

例えば、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。
このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るが、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。そのため、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を設け、電流取出し効率を高めることが行われている。 For example, even in a heterojunction solar cell having an amorphous silicon layer and a transparent electrode layer on a crystalline silicon substrate, a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.
In such a configuration, the transparent electrode layer can function as a collector electrode, but the conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) or zinc oxide that constitutes the transparent electrode layer has a resistivity higher than that of metal. Therefore, there is a problem that the internal resistance of the solar battery cell becomes high. Therefore, a collector electrode (metal electrode as an auxiliary electrode) is provided on the surface of the transparent electrode layer to increase current extraction efficiency.

太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、この場合、電極の線幅も大きくする必要があるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。   The collector electrode of a solar cell is generally formed by pattern printing of a silver paste by a screen printing method. Although this method is simple in itself, there are problems that the material cost of silver is large and the silver paste material containing a resin is used, so that the resistivity of the collector electrode is increased. In order to reduce the resistivity of the collector electrode formed using the silver paste, it is necessary to print the silver paste thickly. However, in this case, since it is necessary to increase the line width of the electrode, it is difficult to make the electrode thin, and the light shielding loss due to the collecting electrode increases.

これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３では、光電変換部を構成する透明電極層上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。   As a technique for solving these problems, a method of forming a collecting electrode by a plating method that is excellent in terms of material cost and process cost is known. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose solar cells in which a metal layer made of copper or the like is formed on a transparent electrode layer constituting a photoelectric conversion unit by a plating method. In this method, first, a resist material layer (insulating layer) having an opening corresponding to the shape of the collector electrode is formed on the transparent electrode layer of the photoelectric conversion portion, and electroplating is performed on the resist opening of the transparent electrode layer. As a result, a metal layer is formed. Thereafter, the resist is removed to form a collector electrode having a predetermined shape.

また特許文献４では、光電変換部の透明電極層上の全面に形成した透光性絶縁層にレーザーを照射して溝を形成し、該溝部分に下地の導電層（下地層）を形成後、めっきにより銅などの金属層を形成して集電極を形成する旨、また溝の深さにゆとりを持たせることで集電極の細線化が可能になる旨が記載されている。特許文献２〜４では、下地の導電層（下地層）上にめっきにより金属層を形成して、低抵抗の集電極を形成している。   Also, in Patent Document 4, a groove is formed by irradiating a light-transmitting insulating layer formed on the entire surface of the transparent electrode layer of the photoelectric conversion portion with a laser, and an underlying conductive layer (underlayer) is formed in the groove portion. It is described that a collector electrode is formed by forming a metal layer such as copper by plating, and that the collector electrode can be thinned by providing a space in the depth of the groove. In Patent Documents 2 to 4, a low resistance collector electrode is formed by forming a metal layer on a base conductive layer (base layer) by plating.

また導電性ペーストに関する技術として、特許文献５では、銀微粒子などの導電性フィラー成分を含有する導電性ペーストに酸性基を添加して２００℃以下で加熱することにより、導電性フィラー同士の融着の際に微粒子表面に生じうる酸化膜の形成を抑制でき、ＩＣカード等の回路基板やフレキシブル基板などに好適に用いられる旨が記載されている。   In addition, as a technique related to a conductive paste, Patent Document 5 discloses fusion of conductive fillers by adding an acidic group to a conductive paste containing a conductive filler component such as silver fine particles and heating at 200 ° C. or lower. It is described that the formation of an oxide film that can occur on the surface of the fine particles can be suppressed, and that it can be suitably used for a circuit board such as an IC card or a flexible board.

集電極に関する他の課題として、集電極の基板（光電変換部）からの剥離が挙げられる。集電極は、集光効率と集電効率の両方を満足させるために、一般的に、上下、左右対称の櫛型形状となっており、光入射により太陽電池素子内部で発生した電気を収集するための微細な多数のフィンガー電極と、そのフィンガー電極に垂直に交わり、フィンガー電極が収集した電気を外部に取り出すための比較的幅広なバスバー電極により形成される。集光効率を上げるために、フィンガー電極として線幅が細いものが好ましく用いられているが、微細なフィンガー電極は、基板（光電変換部）との接触面積が小さく、接触強度が低いため、特に基板からの剥離が生じやすい。   Another problem related to the collector electrode is peeling of the collector electrode from the substrate (photoelectric conversion unit). In order to satisfy both the light collection efficiency and the current collection efficiency, the collector electrode generally has a vertically and horizontally symmetrical comb shape, and collects electricity generated inside the solar cell element by light incidence. It is formed by a large number of fine finger electrodes and a relatively wide bus bar electrode that intersects the finger electrodes perpendicularly and takes out the electricity collected by the finger electrodes to the outside. In order to increase the light collection efficiency, a finger electrode having a narrow line width is preferably used, but the fine finger electrode has a small contact area with the substrate (photoelectric conversion unit) and a low contact strength. Peeling from the substrate is likely to occur.

フィンガー電極の基板からの剥離を防止するための手法として、フィンガー電極の端部を幅広にする方法が知られている（特許文献６，７）。特許文献６では、フィンガー電極の端部に幅広領域を形成してフィンガー電極の端部と半導体基板との密着強度を強くすることにより、太陽電池をモジュール化する際、前記フィンガー電極上に半田層を形成するために半田融液に長時間浸漬した場合に生じうるフィンガー電極の基板からの剥離を抑制する方法が公開されている。   As a method for preventing peeling of the finger electrode from the substrate, a method of widening the end of the finger electrode is known (Patent Documents 6 and 7). In Patent Document 6, when a solar cell is modularized by forming a wide region at the end of the finger electrode to increase the adhesion strength between the end of the finger electrode and the semiconductor substrate, a solder layer is formed on the finger electrode. A method for suppressing the peeling of the finger electrode from the substrate, which may occur when immersed in a solder melt for a long time to form a film, is disclosed.

特開昭６０−６６４２６号公報JP 60-66426 A 特開２０００−５８８８５号公報JP 2000-58885 A 特開２０１０−９８２３２号公報JP 2010-98232 A 特開２０１１−１９９０４５号公報JP 2011-199045 A 特開２００９−１２３６０７号公報JP 2009-123607 A 特開２００５−１３６１４８号公報JP 2005-136148 A 特開２００９−２９５７１５号公報JP 2009-295715 A

特許文献１〜３の方法において、細線パターンの集電極を形成するためには、レジスト材料が必要である。レジスト材料は高価である上に、めっきを行うための下地層形成工程やレジスト除去工程等、電極形成のための工数が煩雑となるため、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、透明電極層は抵抗率が高いため、下地電極層を設けずに、透明電極層上に金属電極層からなるパターン集電極が電気めっきにより形成されると、透明電極層の面内での電圧降下により、集電極（金属電極層）の膜厚が不均一となるとの問題がある。また、特許文献３のように、集電極パターンに対応するマスクを用いる場合、マスクを作製するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。   In the methods of Patent Documents 1 to 3, a resist material is required to form a collector electrode having a fine line pattern. The resist material is expensive, and the man-hours for electrode formation such as a base layer forming step for performing plating and a resist removing step are complicated, and thus there is a problem that the manufacturing cost is remarkably increased. In addition, since the transparent electrode layer has high resistivity, when a pattern collecting electrode made of a metal electrode layer is formed on the transparent electrode layer by electroplating without providing the base electrode layer, the in-plane of the transparent electrode layer There is a problem that the film thickness of the collector electrode (metal electrode layer) becomes non-uniform due to the voltage drop. Moreover, when using the mask corresponding to a collector electrode pattern like patent document 3, the cost and man-hour for producing a mask are needed, and there exists a problem that it is not suitable for practical use.

特許文献４では、透光性の絶縁層を用いているため集電極形成後に絶縁層を除去する必要はないものの、レーザー等で溝を形成する必要があり、生産性や生産コストの観点から課題が残る。また絶縁層にゆとりを持たせるようにその下に形成された半導体層に達する溝を形成しており、光電変換部への悪影響を生じるおそれがあると考えられる。   In Patent Document 4, since a light-transmitting insulating layer is used, it is not necessary to remove the insulating layer after forming the collector electrode, but it is necessary to form a groove with a laser or the like, which is a problem from the viewpoint of productivity and production cost. Remains. Further, it is considered that a groove reaching the semiconductor layer formed therebelow is formed so as to give a space to the insulating layer, which may cause an adverse effect on the photoelectric conversion portion.

特許文献２〜４では、下地層上に直接めっき金属層を形成しており、集電極の細線化に伴って生じうる基板との密着性の問題について何ら検討されておらず、また下地層とめっき層の密着性の点から改善の余地があった。また、特許文献６には、半田形成時の半田の収縮により生じる基板からの剥離について記載されているものの、めっき法にて集電極を形成する旨は開示されておらず、めっき液にさらした場合の集電極の基板からの剥離や、下地層とめっき層との剥離については検討がなされていなかった。   In Patent Documents 2 to 4, a plated metal layer is formed directly on the underlayer, and no consideration is given to the problem of adhesion to the substrate that can occur as the collector electrode is thinned. There was room for improvement in terms of adhesion of the plating layer. Patent Document 6 describes peeling from a substrate caused by shrinkage of solder at the time of solder formation, but does not disclose that a collecting electrode is formed by a plating method, and thus was exposed to a plating solution. In that case, the peeling of the collector electrode from the substrate and the peeling between the underlayer and the plating layer have not been studied.

本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the problems of the prior art relating to the formation of a collector electrode of a solar cell as described above, to improve the conversion efficiency of the solar cell, and to reduce the manufacturing cost of the solar cell.

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の集電極を用いることにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the conversion efficiency of the crystalline silicon solar cell can be improved by using a predetermined collector electrode, and that the collector electrode can be formed at low cost. And found the present invention.

すなわち、本発明は、以下に関する。   That is, the present invention relates to the following.

光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、 前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に絶縁層を含み、前記第一導電層は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であり、前記集電極は、第１の方向に延びるバスバー電極と、前記第１の方向に略垂直な第２の方向に延びる複数のフィンガー電極を有し、前記フィンガー電極の端部に幅広領域が形成され、前記第二導電層の一部が、前記第一導電層に導通されている太陽電池。   A solar cell having a photoelectric conversion unit and a collector electrode on one main surface of the photoelectric conversion unit, wherein the collector electrode includes a first conductive layer and a second conductive layer in order from the photoelectric conversion unit side. In addition, an insulating layer is included between the first conductive layer and the second conductive layer, the first conductive layer includes a low melting point material, and a heat flow start temperature T1 of the low melting point material is equal to that of the photoelectric conversion unit. The collector electrode has a bus bar electrode extending in a first direction and a plurality of finger electrodes extending in a second direction substantially perpendicular to the first direction, the collector electrode having a temperature lower than a heat-resistant temperature, A solar cell in which a wide region is formed at an end and a part of the second conductive layer is electrically connected to the first conductive layer.

前記複数のフィンガー電極の幅広領域の少なくとも一部が連結していることが好ましい。   It is preferable that at least some of the wide regions of the plurality of finger electrodes are connected.

前記第二導電層が、めっき層であることが好ましい。   The second conductive layer is preferably a plating layer.

前記第二導電層が、銅を有することが好ましい。   The second conductive layer preferably has copper.

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極を有し、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下であることが好ましい。   The photoelectric conversion unit has a silicon-based thin film and a transparent electrode layer in this order on one main surface of a one-conductivity-type crystalline silicon substrate, and has the collector electrode on the transparent electrode layer, The heat flow starting temperature T1 is preferably 250 ° C. or lower.

前記第二導電層は、前記絶縁層の開口部を通して第一導電層に導通されていることが好ましい。   The second conductive layer is preferably connected to the first conductive layer through the opening of the insulating layer.

前記絶縁層が、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましい。   It is preferable that the insulating layer is also formed on the first conductive layer non-formation region of the photoelectric conversion portion.

また前記太陽電池を備える太陽電池モジュールを用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable to use a solar cell module provided with the said solar cell.

また前記太陽電池の製造方法は、前記光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；およびめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、前記絶縁層形成工程において、または前記絶縁層形成工程の後めっき工程の前に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。   The method for manufacturing a solar cell includes: a first conductive layer forming step in which a first conductive layer containing a low melting point material is formed on the photoelectric conversion portion; an insulating layer in which an insulating layer is formed on the first conductive layer Forming the second conductive layer in this order, and in the insulating layer forming step or before the post plating step of the insulating layer forming step, the low melting point material It is preferable that the annealing process is performed at an annealing temperature Ta higher than the heat flow start temperature T1.

前記アニール温度Ｔａが、前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。   The annealing temperature Ta is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion part.

前記アニール温度Ｔａが、２５０℃以下であることが好ましい。   The annealing temperature Ta is preferably 250 ° C. or lower.

前記アニール温度Ｔａでのアニール処理により、前記絶縁層に開口が形成されることが好ましい。   It is preferable that an opening is formed in the insulating layer by the annealing process at the annealing temperature Ta.

前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成されることが好ましい。   In the insulating layer forming step, an insulating layer is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region of the photoelectric conversion portion.

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成されることが好ましい。   It is preferable that the photoelectric conversion unit includes a silicon-based thin film and a transparent electrode layer in this order on one main surface of a one-conductivity-type crystalline silicon substrate, and the collector electrode is formed on the transparent electrode layer.

本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、表面に透明電極層を有する場合、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。また、本発明では集電極を形成する第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を有し、かつフィンガー電極の端部が幅広領域を有する集電極を用いることにより、第一導電層と第二導電層の剥離が防止され、高い歩留まりで太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, since the collector electrode can be formed by a plating method, the resistance of the collector electrode is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. In addition, in the case of having a transparent electrode layer on the surface, the conventional method for forming a collecting electrode by plating requires a patterning process of the insulating layer, but according to the present invention, a mask or resist for pattern formation is used. In addition, it is possible to form a pattern electrode by plating. Therefore, a highly efficient solar cell can be provided at low cost. Further, in the present invention, the first conductive layer is formed by using a collector electrode having an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer forming the collector electrode, and the end portion of the finger electrode has a wide region. And peeling of the second conductive layer is prevented, and a solar cell can be provided with high yield.

本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the solar cell of this invention. 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the heterojunction solar cell concerning one Embodiment. 本発明の一実施形態による太陽電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the solar cell by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。It is a conceptual diagram of the manufacturing process of the solar cell by one Embodiment of this invention. 低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the shape change at the time of the heating of low melting-point material. 低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the shape change at the time of the heating of low melting point material powder, and necking. 焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of metal fine particles in which sintering necking has occurred. めっき装置の構造模式図である。It is a structure schematic diagram of a plating apparatus. 実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。It is a figure which shows the optical characteristic of the insulating layer in an Example.

図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面上に集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、低融点材料を含む第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。第二導電層７２の一部は、例えば絶縁層９の開口部９ｈを介して、第一導電層７１に導通されている。第一導電層７１の低融点材料は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ１を有することが好ましい。熱流動開始温度Ｔ１は、例えば２５０℃以下である。 As schematically shown in FIG. 1, the solar cell 100 of the present invention includes a collector electrode 70 on one main surface of the photoelectric conversion unit 50. The collector electrode 70 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 containing a low melting point material in order from the photoelectric conversion unit 50 side. An insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72. A part of the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71 through, for example, the opening 9 h of the insulating layer 9. The low melting point material of the first conductive layer 71 preferably has a heat flow start temperature T 1 lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. Heat flow starting temperature T 1 of, for example is 250 ° C. or less.

以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking, as an example, a heterojunction crystalline silicon solar cell (hereinafter sometimes referred to as a “heterojunction solar cell”) that is an embodiment of the present invention. A heterojunction solar cell is a crystalline silicon solar cell in which a diffusion potential is formed by having a silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate of one conductivity type. The silicon-based thin film is preferably amorphous. Among them, a thin intrinsic amorphous silicon layer interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon substrate is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms.

図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側と反対側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell according to an embodiment of the present invention. The crystalline silicon solar cell 101 includes, as the photoelectric conversion unit 50, the conductive silicon thin film 3 a and the light incident side transparent electrode layer 6 a on one surface (light incident side surface) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1. In this order. It is preferable that the other surface (surface opposite to the light incident side) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 has the conductivity type silicon-based thin film 3b and the back surface side transparent electrode layer 6b in this order. A collecting electrode 70 including a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 is formed on the light incident side transparent electrode layer 6 a on the surface of the photoelectric conversion unit 50. An insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72.

一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池を光入射側から見たときの図を示す。集電極７は、第一の方向に多数の微細なフィンガー電極７ａと、フィンガー電極７ａに略垂直な第二の方向にバスバー電極７ｂを有する。   It is preferable to have intrinsic silicon-based thin films 2a and 2b between the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon-based thin films 3a and 3b. It is preferable to have the back metal electrode 8 on the back side transparent electrode layer 6b. FIG. 3: shows the figure when the solar cell which concerns on one Embodiment of this invention is seen from the light-incidence side. The collector electrode 7 has a large number of fine finger electrodes 7a in the first direction and a bus bar electrode 7b in the second direction substantially perpendicular to the finger electrodes 7a.

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。   First, the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 in the crystalline silicon solar cell of the present invention will be described. In general, a single crystal silicon substrate contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity. Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。   In heterojunction solar cells, electron / hole pairs are efficiently separated and recovered by providing a strong electric field with the heterojunction on the incident side where the most incident light is absorbed as the reverse junction. Can do. Therefore, the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction. On the other hand, when holes and electrons are compared, electrons having smaller effective mass and scattering cross section generally have higher mobility. From the above viewpoint, the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate. The single crystal silicon substrate 1 preferably has a texture structure on the surface from the viewpoint of light confinement.

テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。 A silicon-based thin film is formed on the surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 on which the texture is formed. As a method for forming a silicon-based thin film, a plasma CVD method is preferable. As conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. As a source gas used for forming a silicon-based thin film, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used.

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。 The conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film. For example, when n-type is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively. B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as the dopant gas for forming the p-type or n-type silicon-based thin film. Moreover, since the addition amount of impurities such as P and B may be small, it is preferable to use a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance. When forming a conductive silicon thin film, a gas containing a different element such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4 is added to alloy the silicon thin film, thereby reducing the energy gap of the silicon thin film. It can also be changed.

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。   Examples of silicon-based thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film. For example, as a preferable configuration of the photoelectric conversion unit 50 when an n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, the transparent electrode layer 6a / p-type amorphous silicon thin film 3a / i type is used. Examples include a laminated structure in the order of amorphous silicon thin film 2a / n type single crystal silicon substrate 1 / i type amorphous silicon thin film 2b / n type amorphous silicon thin film 3b / transparent electrode layer 6b. In this case, for the reason described above, it is preferable that the p-layer side be the light incident surface.

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。   The intrinsic silicon thin films 2a and 2b are preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen. When i-type hydrogenated amorphous silicon is deposited on a single crystal silicon substrate by CVD, surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。   The p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer. A p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance. On the other hand, the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.

ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。   The photoelectric conversion unit 50 of the heterojunction solar cell 101 preferably includes the transparent electrode layers 6a and 6b on the conductive silicon thin films 3a and 3b. The transparent electrode layer is formed by a transparent electrode layer forming step. The transparent electrode layers 6a and 6b are mainly composed of a conductive oxide. As the conductive oxide, for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability, an indium oxide containing indium oxide is preferable, and an indium tin oxide (ITO) as a main component is more preferably used. Here, “main component” means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The transparent electrode layer may be a single layer or a laminated structure composed of a plurality of layers.

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。   A doping agent can be added to the transparent electrode layer. For example, when zinc oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include aluminum, gallium, boron, silicon, and carbon. When indium oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon. When tin oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include fluorine.

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。   The doping agent can be added to one or both of the light incident side transparent electrode layer 6a and the back surface side transparent electrode layer 6b. In particular, it is preferable to add a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a. By adding a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a, the resistance of the transparent electrode layer itself can be reduced and resistance loss between the transparent electrode layer 6a and the collector electrode 7 can be suppressed.

光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。   The film thickness of the light incident side transparent electrode layer 6a is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction. The role of the transparent electrode layer 6a is to transport carriers to the collector electrode 7, and it is only necessary to have conductivity necessary for that purpose, and the film thickness is preferably 10 nm or more. By setting the film thickness to 140 nm or less, absorption loss in the transparent electrode layer 6a is small, and a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in transmittance can be suppressed. Moreover, if the film thickness of the transparent electrode layer 6a is within the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer can also be prevented, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency due to a decrease in transmittance in the infrared region is also suppressed.

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。   The method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable. In any film forming method, energy by heat or plasma discharge can be used.

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。   The substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer is appropriately set. For example, when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film, the temperature is preferably 200 ° C. or lower. By setting the substrate temperature to 200 ° C. or lower, desorption of hydrogen from the amorphous silicon layer and accompanying dangling bonds to silicon atoms can be suppressed, and as a result, conversion efficiency can be improved.

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。   It is preferable that the back surface metal electrode 8 is formed on the back surface side transparent electrode layer 6b. As the back surface metal electrode 8, it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum. The method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.

透明電極層６ａ上に、集電極７が形成される。集電極７は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。第一導電層７１は、低融点材料を含む。低融点材料は、光電変換部の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ１を有することが好ましい。 A collecting electrode 7 is formed on the transparent electrode layer 6a. The collector electrode 7 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72. The first conductive layer 71 includes a low melting point material. The low melting point material preferably has a heat flow start temperature T 1 lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion part.

集電極７は、図３に示すように第１の方向に延びるバスバー電極７ａと、前記第１の方向に略垂直な第２の方向に延びる複数のフィンガー電極７ｂを有する。前記フィンガー電極７ａは、端部に幅広領域が形成されている。ここで「略垂直」とは、各フィンガー電極とバスバー電極がなす角度が８５度以上であることを意味する。即ち、全てのフィンガー電極がバスバー電極となす角度が必ずしも９０度でなくてもよいが、低抵抗化の観点からは、各フィンガー電極が９０度に近いことがより好ましく、全てが９０度、すなわち垂直であることが特に好ましい。   As shown in FIG. 3, the collector electrode 7 includes a bus bar electrode 7 a extending in the first direction and a plurality of finger electrodes 7 b extending in a second direction substantially perpendicular to the first direction. The finger electrode 7a has a wide region at the end. Here, “substantially vertical” means that the angle formed by each finger electrode and the bus bar electrode is 85 degrees or more. That is, the angle between all the finger electrodes and the bus bar electrode is not necessarily 90 degrees, but from the viewpoint of reducing resistance, it is more preferable that each finger electrode is close to 90 degrees, and all the 90 degrees, Particularly preferred is vertical.

第一導電層７１と第二導電層７２との間には、絶縁層９が形成される。本発明の集電極７において、第二導電層７２の一部は、第一導電層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。その他、絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二導電層７２が第一導電層７１に導通しているものも含む。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている状態が挙げられる。第一導電層と第二導電層が導通されるように、絶縁層に開口部もしくは局所的に薄い膜厚の領域が形成されたものを「変形部」ともいう。   An insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72. In the collector electrode 7 of the present invention, a part of the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71. Here, “partially conducting” means a state in which the insulating layer is typically formed with an opening and the opening is filled with the material of the second conductive layer. It is. In addition, when the film thickness of a part of the insulating layer 9 is very thin (about several nm) (that is, a region having a thin film thickness is locally formed), the second conductive layer 72 becomes the first conductive layer 71. Including those that are in conduction. For example, when the low-melting-point material of the first conductive layer 71 is a metal material such as aluminum, the first conductive layer 71 and the second conductive layer are interposed via an oxide film (corresponding to an insulating layer) formed on the surface thereof. A state in which the gap is conducted is exemplified. A structure in which an opening or a locally thin region is formed in the insulating layer so that the first conductive layer and the second conductive layer are electrically connected is also referred to as a “deformed portion”.

本発明においては、第二導電層７２が、絶縁層９の開口部９ｈを介して第一導電層７１と導通されていることが好ましい。開口部の形成方法は特に限定されないが、本発明においては、第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）する方法が好適に採用される。第一導電層が加熱されることにより、低融点材料が流動状態となり、第一導電層の表面形状に変化が生じ、これに伴って前記第一導電層７１上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を生じさせることができる。 In the present invention, it is preferable that the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71 through the opening 9 h of the insulating layer 9. The method of forming the opening is not particularly limited, in the present invention, after forming the insulating layer 9 on the first conductive layer 71, a method of heating the heat flow temperature above T 1 of the low melting point material (annealing) is preferably Adopted. When the first conductive layer is heated, the low melting point material becomes a fluid state, and the surface shape of the first conductive layer is changed, and accordingly, the insulating layer 9 formed on the first conductive layer 71. An opening (crack) can be generated in

以下、本発明における集電極の製造方法の好ましい形態を図面に基づいて説明する。図４は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図４（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。   Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a collector electrode in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a process conceptual diagram showing an embodiment of a method for forming the collector electrode 70 on the photoelectric conversion unit 50 of the solar cell. In this embodiment, first, the photoelectric conversion unit 50 is prepared (photoelectric conversion unit preparation step, FIG. 4A). For example, in the case of a heterojunction solar cell, as described above, a photoelectric conversion unit including a silicon-based thin film and a transparent electrode layer is prepared on one conductivity type silicon substrate.

光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図４（Ｂ））。第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図４（Ｃ）または（Ｃ’））。絶縁層９は、第一導電層７１上にのみ形成されていてもよく、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。   A first conductive layer 71 including a low melting point material 711 is formed on one main surface of the photoelectric conversion portion (first conductive layer forming step, FIG. 4B). The insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71 (insulating layer forming step, FIG. 4C or (C ′)). The insulating layer 9 may be formed only on the first conductive layer 71, and is also formed on a region where the first conductive layer 71 of the photoelectric conversion unit 50 is not formed (first conductive layer non-formation region). It may be. In particular, when a transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50 as in a heterojunction solar cell, the insulating layer 9 is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region.

本発明においては、（１）絶縁層形成工程において、または（２）絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理（加熱処理ともいう）が行われる。アニール処理により、第一導電層７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。なお特に断りの無い限り「アニール処理」とは、絶縁層に変形部を形成する処理を意味するものとする。   In the present invention, (1) in the insulating layer forming step, or (2) after the insulating layer is formed, annealing treatment (also referred to as heat treatment) is performed by heating. Due to the annealing treatment, the first conductive layer 71 is heated to the annealing temperature Ta, and the low melting point material is heat-fluidized to change the surface shape, and accordingly, the insulating layer 9 formed on the first conductive layer 71 is deformed. Occurs. The deformation of the insulating layer 9 is typically the formation of an opening 9h in the insulating layer. The opening 9h is formed in a crack shape, for example. Unless otherwise specified, “annealing process” means a process of forming a deformed portion in an insulating layer.

（１）絶縁層形成工程においてアニール処理が行われる場合、図４（Ｃ’）のように開口部が形成される。（２）絶縁層形成工程後にアニール処理が行われる場合、図４（Ｃ）のように絶縁層を形成した後、アニール処理を行うことで図４（Ｄ）に示すように開口部を形成することができる。絶縁層形成工程においてアニール処理を行った場合も、絶縁層形成工程後に別途アニール処理を行っても良い（図４（Ｃ’）→（Ｄ））。   (1) When annealing is performed in the insulating layer forming step, an opening is formed as shown in FIG. (2) When the annealing process is performed after the insulating layer forming step, the insulating layer is formed as shown in FIG. 4C, and then the annealing process is performed to form the opening as shown in FIG. be able to. Even when the annealing process is performed in the insulating layer forming process, a separate annealing process may be performed after the insulating layer forming process (FIG. 4C '-> D).

（１）絶縁層形成工程において、基板をアニール温度Ｔａに加熱しながら絶縁層を形成することで、絶縁層の製膜とほぼ同時に変形部の形成が行われる。「絶縁層の製膜とほぼ同時」とは、絶縁層形成工程以外の新たな工程を有さない、絶縁層の製膜中もしくは製膜直後の状態を意味する。例えば、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から基板表面温度が室温等に戻るまでの間に変形部が生じる場合などを含む。また、ある低融点材料上の絶縁層に変形部が形成される場合、該低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、該低融点材料周辺の絶縁層が製膜されることに追随して該低融点材料上の絶縁層に変形が生じる場合をも含む。   (1) In the insulating layer forming step, the deformed portion is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer by forming the insulating layer while heating the substrate to the annealing temperature Ta. “Substantially simultaneously with the formation of the insulating layer” means a state during or immediately after the formation of the insulating layer, which does not have a new step other than the step of forming the insulating layer. For example, it includes a case where a deformed portion is generated after the film formation of the insulating layer is finished (after the heating is stopped) until the substrate surface temperature returns to room temperature or the like. Further, when a deformed portion is formed in an insulating layer on a certain low melting point material, the insulating layer around the low melting point material is formed even after the formation of the insulating layer on the low melting point material is finished. This includes the case where the insulating layer on the low melting point material is deformed following the above.

本発明における「アニール温度Ｔａ」とは、アニール処理時の基板表面温度（基板加熱温度）を意味する。この際、（１）絶縁層形成工程において行う場合、絶縁層の製膜開始時点の温度を意味する。   The “annealing temperature Ta” in the present invention means a substrate surface temperature (substrate heating temperature) during annealing. In this case, (1) when performed in the insulating layer forming step, it means the temperature at the start of the formation of the insulating layer.

（１）絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の製膜中における基板表面温度の平均値は、通常、製膜開始時点の基板表面温度以上になる。従って、本発明のようにＴ１＜Ｔａで加熱することにより、絶縁層に変形部を形成することができる。例えば、絶縁層９が乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、変形部の形成を行うことができる。また、絶縁層９が湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥して製膜する際の基板表面温度を熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、変形部の形成を行うことができる。なお湿式法で絶縁層を形成する場合、「製膜開始時点」とは溶媒の乾燥開始時点を意味するものとする。   (1) When annealing is performed in the insulating layer forming step, the average value of the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer is usually equal to or higher than the substrate surface temperature at the start of film formation. Therefore, the deformed portion can be formed in the insulating layer by heating at T1 <Ta as in the present invention. For example, when the insulating layer 9 is formed by a dry method, the deformed portion can be formed by setting the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer to be higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. it can. Further, when the insulating layer 9 is formed by a wet method, the deformed portion can be formed by setting the substrate surface temperature when the solvent is dried to form the film to a temperature higher than the heat flow start temperature T1. it can. In the case where the insulating layer is formed by a wet method, the “film formation start point” means the start point of drying of the solvent.

基板表面温度は、例えば基板表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。   The substrate surface temperature can be measured, for example, by attaching a thermolabel or a thermocouple to the substrate surface. In addition, the temperature of the heating unit (such as a heater) can be appropriately adjusted so that the surface temperature of the substrate falls within a predetermined range.

アニール処理により絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図４（Ｅ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。   After the opening is formed in the insulating layer by annealing, the second conductive layer 72 is formed by a plating method (plating step, FIG. 4E). Although the first conductive layer 71 is covered with the insulating layer 9, the first conductive layer 71 is exposed at a portion where the opening 9 h is formed in the insulating layer 9. Therefore, the first conductive layer is exposed to the plating solution, and metal can be deposited starting from the opening 9h. According to such a method, the second conductive layer corresponding to the shape of the collector electrode can be formed by plating without providing a resist material layer having an opening corresponding to the shape of the collector electrode.

第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。 The first conductive layer 71 is a layer that functions as a conductive underlayer when the second conductive layer is formed by a plating method. Therefore, the first conductive layer only needs to have conductivity that can function as a base layer for electrolytic plating. In the present specification, it is defined as being conductive if the volume resistivity is 10 −2 Ω · cm or less. Further, if the volume resistivity is 10 2 Ω · cm or more, it is defined as insulating.

第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。   The film thickness of the first conductive layer 71 is preferably 20 μm or less from the viewpoint of cost, and more preferably 10 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of setting the line resistance of the first conductive layer 71 in a desired range, the film thickness is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。 The first conductive layer 71 includes a low melting point material of the heat flow temperature T 1. The heat flow start temperature is a temperature at which the material causes heat flow by heating and the surface shape of the layer containing the low melting point material changes, and is typically the melting point. In the case of a polymer material or glass, the material may soften at a temperature lower than the melting point to cause heat flow. In such a material, it can be defined that heat flow start temperature = softening point. The softening point is a temperature at which the viscosity becomes 4.5 × 10 6 Pa · s (the same as the definition of the softening point of glass).

低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。 The low melting point material is preferably a material that causes heat flow in the annealing process and changes the surface shape of the first conductive layer 71. Therefore, the thermal flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the annealing temperature Ta is low. In the present invention, the annealing process is preferably performed at an annealing temperature Ta lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. Therefore, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material, it is preferred to heat the temperature of the photoelectric conversion unit is cold.

光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。 The heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit is irreversibly reduced in the characteristics of a solar cell including the photoelectric conversion unit (also referred to as “solar battery cell” or “cell”) or a solar battery module manufactured using the solar battery cell. Temperature. For example, in the heterojunction solar cell 101 shown in FIG. 2, the single crystal silicon substrate 1 constituting the photoelectric conversion unit 50 hardly changes its characteristics even when heated to a high temperature of 500 ° C. or higher. When the amorphous silicon-based thin films 2 and 3 are heated to about 250 ° C., thermal deterioration or diffusion of doped impurities may occur, resulting in irreversible deterioration of solar cell characteristics. Therefore, in the heterojunction solar cell, the first conductive layer 71 is preferably heat flow temperature T 1 is comprises a low melting point material 250 ° C. or less.

低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。 The lower limit of the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material is not particularly limited. From the viewpoint of easily forming the opening 9h in the insulating layer 9 by increasing the amount of change in the surface shape of the first conductive layer during the annealing treatment, the low melting point material is thermally flowable in the first conductive layer forming step. It is preferable not to produce. For example, when the first conductive layer is formed by coating or printing, heating may be performed for drying. In this case, the heat flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the heating temperature for the drying of the first conductive layer is a high temperature. From this viewpoint, the heat flow temperature T 1 of the low melting point materials is preferably at least 80 ° C., more preferably at least 100 ° C..

低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。 Low melting point material, if the heat flow temperature T 1 is the above-mentioned range, be organic, it may be inorganic. The low melting point material may be electrically conductive or insulating, but is preferably a metal material having conductivity. If the low-melting-point material is a metal material, the resistance value of the first conductive layer can be reduced. Therefore, when the second conductive layer is formed by electroplating, the uniformity of the film thickness of the second conductive layer can be improved. it can. In addition, when the low melting point material is a metal material, the contact resistance between the photoelectric conversion unit 50 and the collector electrode 70 can be reduced.

低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。   As the low melting point material, a simple substance or an alloy of a low melting point metal material or a mixture of a plurality of low melting point metal materials can be suitably used. Examples of the low melting point metal material include indium, bismuth, and gallium.

第一導電層７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図５に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することによって、図５に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。 The first conductive layer 71, in addition to the above low melting point material preferably contains a refractory material having a thermal flow temperature T 2 of the relatively high temperature than the low-melting-point material. Since the first conductive layer 71 includes the high melting point material, the first conductive layer and the second conductive layer can be efficiently conducted, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. For example, when a material having a large surface energy is used as the low melting point material, when the first conductive layer 71 is exposed to a high temperature by the annealing process and the low melting point material is in a liquid phase state, as conceptually shown in FIG. In some cases, the particles of the low-melting-point material are aggregated to become coarse particles, and the first conductive layer 71 may be disconnected. On the other hand, since the high melting point material does not enter a liquid phase state even when heated during the annealing process, the low melting point material as shown in FIG. 5 can be obtained by including the high melting point material in the first conductive layer forming material. Disconnection of the first conductive layer due to coarsening can be suppressed.

高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。 Heat flow temperature T 2 of the high-melting material is preferably higher than the annealing temperature Ta. That is, when the first conductive layer 71 contains a low melting point material and a high melting point material, the heat flow starting temperature T 1 of the low melting point material, the heat flow starting temperature T 2 of the high melting point material, and the annealing temperature Ta in the annealing process are: , T 1 <Ta <T 2 is preferably satisfied. The high melting point material may be an insulating material or a conductive material, but a conductive material is preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the first conductive layer. When the low melting point material has low conductivity, the resistance of the first conductive layer as a whole can be reduced by using a material having high conductivity as the high melting point material. As the conductive high melting point material, for example, a single metal material such as silver, aluminum, copper, or a plurality of metal materials can be preferably used.

第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。   When the first conductive layer 71 contains a low-melting-point material and a high-melting-point material, the content ratio is to suppress disconnection due to the coarsening of the low-melting-point material as described above, to the conductivity of the first conductive layer, to the insulating layer. From the standpoint of easiness of forming the opening (increase in the number of starting points of metal deposition of the second conductive layer) and the like, it is appropriately adjusted. The optimum value varies depending on the material used and the combination of particle sizes. For example, the weight ratio of the low melting point material to the high melting point material (low melting point material: high melting point material) is 5:95 to 67:33. It is a range. The weight ratio of the low melting point material: the high melting point material is more preferably 10:90 to 50:50, and further preferably 15:85 to 35:65.

第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。 When a particulate low melting point material such as metal particles is used as the material of the first conductive layer 71, the particle diameter D L of the low melting point material is from the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer by annealing. It is preferably 1/20 or more of the film thickness d of the first conductive layer, and more preferably 1/10 or more. Particle size D L of the low-melting material, more preferably 0.25 [mu] m, more preferably not less than 0.5 [mu] m. When the first conductive layer 71 is formed by a printing method such as screen printing, the particle size of the particles can be set as appropriate according to the mesh size of the screen plate. For example, the particle size is preferably smaller than the mesh size, and more preferably ½ or less of the mesh size. When the particles are non-spherical, the particle size is defined by the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles (projected area circle equivalent diameter, Heywood diameter).

低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。 The shape of the particles of the low melting point material is not particularly limited, but a non-spherical shape such as a flat shape is preferable. In addition, non-spherical particles obtained by combining spherical particles by a technique such as sintering are also preferably used. Generally, when the metal particles are in a liquid phase, the surface shape tends to be spherical in order to reduce the surface energy. If low melting point material of the first conductive layer before annealing is non-spherical, the annealing is heated in heat flow starting temperature above T 1, since the particles approaches the spherical shape, the surface shape of the first conductive layer The amount of change is greater. Therefore, it is easy to form an opening in the insulating layer 9 on the first conductive layer 71.

前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。 As described above, the first conductive layer 71 is conductive, and the volume resistivity may be 10 −2 Ω · cm or less. The volume resistivity of the first conductive layer 71 is preferably 10 −4 Ω · cm or less. When the first conductive layer has only the low melting point material, the low melting point material only needs to have conductivity. In the case where the first conductive layer contains a low melting point material and a high melting point material, at least one of the low melting point material and the high melting point material may be conductive. For example, the combination of low melting point material / high melting point material includes insulation / conductivity, conductivity / insulation, conductivity / conductivity. In order to make the first conductive layer have a lower resistance, Both the low melting point material and the high melting point material are preferably conductive materials.

第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時での加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図５に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。 In addition to the combination of the low-melting-point material and the high-melting-point material as described above as the material of the first conductive layer 71, the first conductive layer 71 can be adjusted by adjusting the size (for example, particle size) of the material, so It is also possible to suppress disconnection of one conductive layer and improve conversion efficiency. For example, if a material having a high melting point such as silver, copper, gold or the like is fine particles having a particle size of 1 μm or less, sintering necking (particulate particles) at a temperature T 1 ′ of about 200 ° C. or lower than the melting point. Therefore, it can be used as the “low melting point material” of the present invention. When the material that causes such sintering necking is heated to the sintering necking start temperature T 1 ′ or higher, deformation occurs in the vicinity of the outer periphery of the fine particles, so that the surface shape of the first conductive layer is changed, and the insulating layer An opening can be formed in 9. Further, even when the fine particles are heated to a temperature higher than the sintering necking start temperature, the fine particles maintain the solid state if the temperature is lower than the melting point T 2 ′. Disconnection due to is difficult to occur. That is, it can be said that a material that causes sintering necking such as metal fine particles is a “low melting point material” in the present invention, but also has a side surface as a “high melting point material”.

このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図６は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図６（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図６（Ｂ）および図５（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図６（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図６（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図６（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。 In a material that causes such sintering necking, it can be defined that sintering necking start temperature T 1 ′ = heat flow start temperature T 1 . FIG. 6 is a diagram for explaining the sintering necking start temperature. FIG. 6A is a plan view schematically showing the particles before sintering. Since they are not sintered, the particles are in point contact with each other. FIG. 6B and FIG. 5C are cross-sectional views schematically showing a state when the particles after the sintering is started are cut along a cross section passing through the center of each particle. FIG. 6 (B) shows the state where the sintering has progressed from (B) after the start of sintering (the initial stage of sintering), and FIG. In FIG. 6B, a grain boundary between the particle A (radius r A ) and the particle B (radius r B ) is indicated by a dotted line having a length a AB .

焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図６では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図７（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図７（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、その上に絶縁層を形成する際または絶縁層形成後のアニールにより絶縁層に変形部が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。 Sintering necking onset temperature T 1 ', the ratio of r A and r larger value max (r A, r B) of the B and the grain boundary between the length a AB, a AB / max ( r A, r B ) is defined as the temperature at which it becomes 0.1 or more. That is, the temperature at which a AB / max (r A , r B ) of at least a pair of particles is 0.1 or more is referred to as a sintering necking start temperature. In FIG. 6, for the sake of simplicity, the particles are shown as spherical, but when the particles are not spherical, the radius of curvature of the particles near the grain boundary is regarded as the radius of the particles. When the radius of curvature of the particle near the grain boundary varies depending on the location, the largest radius of curvature among the measurement points is regarded as the radius of the particle. For example, as shown in FIG. 7A, a grain boundary having a length of AB is formed between a pair of fine particles A and B that have been sintered. In this case, the shape of the particle A in the vicinity of the grain boundary is approximated by an arc of a virtual circle A indicated by a dotted line. On the other hand, the grain boundaries near the particle B, one is approximated by an arc of a virtual circle B 1 indicated by broken lines, and the other is approximated by an arc of a virtual circle B 2 indicated by a solid line. As shown in FIG. 7B, since r B2 > r B1 , r B2 is regarded as the radius r B of the particle B. Note that the above virtual circle is determined by a method in which the boundary is defined by black and white binarization processing of the observation image of the cross section or surface, and the center coordinates and radius are calculated by the least square method based on the coordinates of the boundary in the vicinity of the grain boundary. it can. In addition, when it is difficult to strictly measure the sintering necking start temperature according to the above definition, the first conductive layer containing fine particles is formed, and the insulating layer is formed thereon or after the insulating layer is formed. The temperature at which the deformed portion is generated in the insulating layer by annealing can be regarded as the sintering necking start temperature.

第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図４（Ｄ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。   In addition to the low melting point material (and high melting point material) described above, a paste containing a binder resin or the like can be preferably used as the first conductive layer forming material. In order to sufficiently improve the conductivity of the first conductive layer formed by the screen printing method, it is desirable to cure the first conductive layer by heat treatment. Therefore, as the binder resin contained in the paste, it is preferable to use a material that can be cured at the drying temperature, and an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like is applicable. In this case, the shape of the low melting point material changes with hardening, and as shown in FIG. 4D, an opening (crack) is likely to occur in the insulating layer near the low melting point material during the annealing process. Note that the ratio between the binder resin and the conductive low melting point material may be set to be equal to or higher than a so-called percolation threshold (a critical value of the ratio corresponding to the low melting point material content at which conductivity is manifested).

第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。なお端部に幅広領域を有する第一導電層を形成する場合も、端部が幅広になったスクリーン版を用いスクリーン印刷法などにより、生産性良く容易に形成することができる。   The first conductive layer 71 can be produced by a known technique such as an inkjet method, a screen printing method, a conductive wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, or a sputtering method. The first conductive layer 71 is preferably patterned in a predetermined shape such as a comb shape. A screen printing method is suitable for forming the patterned first conductive layer from the viewpoint of productivity. In the screen printing method, a method of printing a collector electrode pattern using a printing paste containing a low melting point material made of metal particles and a screen plate having an opening pattern corresponding to the pattern shape of the collector electrode is preferably used. Even when the first conductive layer having a wide region at the end portion is formed, it can be easily formed with high productivity by a screen printing method using a screen plate having a wide end portion.

第一導電層７１の複数のフィンガー電極は、図３に示すように端部に幅広領域が形成されている。幅広領域を形成することで、第一導電層と第二導電層の間の剥離を防止する効果がより期待できる。前記フィンガー電極の幅広領域の形状は、特に限定されず、図３（Ａ）に示すような円形のもの、（Ｂ）に示すような連結しているもの、四角形や楕円形（図示せず）のものなどを用いることができる。中でも複数のフィンガー電極の幅広領域の少なくとも一部が連結したものを用いることが好ましい。ここで、「少なくとも一部が連結する」とは、複数のフィンガー電極のうちの少なくとも２本が連結したものを意味する。連結箇所は多いほうがより好ましく、（Ｂ）に示すような全部が連結しているものを用いることが特に好ましい。フィンガー電極同士の連結部分が多くなるにつれて、例えば集電極に欠損があっても、電流ロスをより低減することができる。   As shown in FIG. 3, the plurality of finger electrodes of the first conductive layer 71 are formed with wide regions at the ends. By forming the wide region, an effect of preventing peeling between the first conductive layer and the second conductive layer can be expected more. The shape of the wide area | region of the said finger electrode is not specifically limited, The circular thing as shown to FIG. 3 (A), the connected thing as shown to (B), a rectangle, an ellipse (not shown) Can be used. Among these, it is preferable to use one in which at least a part of the wide regions of the plurality of finger electrodes are connected. Here, “at least a part is connected” means that at least two of the plurality of finger electrodes are connected. It is more preferable that the number of connected portions is larger, and it is particularly preferable to use a connected portion as shown in (B). As the number of connected portions between the finger electrodes increases, for example, even if the collector electrode has a defect, the current loss can be further reduced.

上述のようにフィンガー電極は集光の観点から出来る限り細くすることが好ましく、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましい。中でもスクリーン印刷で作製する場合は、５０〜１２０μｍ程度が好ましい。   As described above, the finger electrode is preferably as thin as possible from the viewpoint of light collection, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 10 to 120 μm. Especially when producing by screen printing, about 50-120 micrometers is preferable.

フィンガー電極は、第一導電層を幅広とすることが好ましい。通常、めっき法により第二導電層を形成する場合、第一導電層上に第二導電層がめっきされるため、集電極の形状は、第一導電層の形状によりほぼ決まる。従って、幅広の第一導電層上にめっき層を形成する場合、第二導電層も幅広とすることができ、より付着力が向上する。なお、第一導電層と第二導電層の幅広領域の大きさは同じであっても異なっていても良く、第二導電層の形成条件により適宜調整することができる。   The finger electrode preferably has a wide first conductive layer. Usually, when the second conductive layer is formed by a plating method, the second conductive layer is plated on the first conductive layer, so that the shape of the collector electrode is substantially determined by the shape of the first conductive layer. Therefore, when the plating layer is formed on the wide first conductive layer, the second conductive layer can also be wide, and the adhesion is further improved. In addition, the magnitude | size of the wide area | region of a 1st conductive layer and a 2nd conductive layer may be the same or different, and can be suitably adjusted with the formation conditions of a 2nd conductive layer.

一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。 On the other hand, when a material containing a solvent is used as the printing paste, a drying step for removing the solvent is required. As described earlier, the drying temperature in this case, it is preferred to heat flow temperature T 1 of the low melting point material is a low temperature. The drying time can be appropriately set, for example, from about 5 minutes to 1 hour.

第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。   The first conductive layer may be composed of a plurality of layers. For example, a laminated structure including a lower layer having a low contact resistance with the transparent electrode layer on the surface of the photoelectric conversion portion and an upper layer containing a low melting point material may be used. According to such a structure, an improvement in the curve factor of the solar cell can be expected with a decrease in contact resistance with the transparent electrode layer. Moreover, the resistance of the first conductive layer can be further reduced by adopting a laminated structure of the low-melting-point material-containing layer and the high-melting-point material-containing layer.

以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。   As mentioned above, although demonstrated centering on the case where a 1st conductive layer is formed by the printing method, the formation method of a 1st conductive layer is not limited to a printing method. For example, the first conductive layer may be formed by vapor deposition or sputtering using a mask corresponding to the pattern shape.

（絶縁層）
第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。 (Insulating layer)
An insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71. Here, when the first conductive layer 71 is formed in a predetermined pattern (for example, comb shape), the first conductive layer forming region where the first conductive layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50, and the first There is a first conductive layer non-formation region where one conductive layer is not formed.

絶縁層９は、少なくとも第一導電層形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一導電層７１と第二導電層７２との付着力の向上にも寄与すると考えられる。一般的に、めっき法にて集電極を形成する場合、第一導電層（下地層）と第二導電層の間の密着性の点では改善の余地がある。特に、集光効率を向上させる観点から細線化した集電極が好ましく用いられ、この場合、より密着性を向上させることが望まれている。本発明では、第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を形成し、かつ、フィンガー電極の端部を幅広とすることで、フィンガー電極を細線化した際も、第一導電層と第二導電層の間の剥離防止効果がより期待できる。これにより、歩留まりの向上（剥がれ防止による効果）や集光効率の向上（細線化による効果）などがより期待できる。   The insulating layer 9 is formed at least in the first conductive layer formation region. In the present invention, the insulating layer 9 is considered to contribute to an improvement in adhesion between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72. In general, when the collector electrode is formed by plating, there is room for improvement in terms of adhesion between the first conductive layer (underlayer) and the second conductive layer. In particular, a thin collector electrode is preferably used from the viewpoint of improving the light collection efficiency. In this case, it is desired to further improve the adhesion. In the present invention, even when the finger electrode is thinned by forming an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer and widening the end of the finger electrode, The effect of preventing peeling between the second conductive layers can be expected more. Thereby, the improvement of the yield (effect by peeling prevention), the improvement of condensing efficiency (effect by thinning), etc. can be expected more.

特に第一導電層としてＡｇ層等を用い、その上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合などＡｇ層とＣｕ層の付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上に、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。   In particular, when an Ag layer or the like is used as the first conductive layer and a Cu layer is formed thereon by plating, the adhesion between the Ag layer and the Cu layer is small. However, silicon oxide or the like is formed on an insulating layer such as silicon oxide. By forming the Cu layer on the insulating layer, it is expected that the adhesion of the second conductive layer is enhanced and the reliability of the solar cell is improved.

本発明において、絶縁層９は、第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましく、第一導電層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。絶縁層が第一導電層非形成領域にも形成されている場合、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。また、生産性の観点からも、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。さらに、この場合、第一導電層が絶縁層により覆われているため、第一導電層を細線化した場合であっても、基板からの第一導電層の剥離を防止できるため、歩留まり向上効果がより期待できる。   In the present invention, the insulating layer 9 is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region, and particularly preferably formed on the entire surface of the first conductive layer non-formation region. When the insulating layer is also formed in the region where the first conductive layer is not formed, the photoelectric conversion part can be protected chemically and electrically from the plating solution when the second conductive layer is formed by plating. It becomes. For example, when a transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50 like a heterojunction solar cell, an insulating layer is formed on the surface of the transparent electrode layer, so that the transparent electrode layer and the plating solution Contact is suppressed and precipitation of the metal layer (second conductive layer) on the transparent electrode layer can be prevented. Also, from the viewpoint of productivity, it is more preferable that the insulating layer is formed in the entire first conductive layer formation region and the first conductive layer non-formation region. Further, in this case, since the first conductive layer is covered with the insulating layer, the first conductive layer can be prevented from peeling from the substrate even when the first conductive layer is thinned. Can be expected more.

絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。また上述のように、第一導電層と基板との剥離防止効果がより期待できる。   As the material of the insulating layer 9, a material that exhibits electrical insulation is used. The insulating layer 9 is preferably a material having chemical stability with respect to the plating solution. By using a material having high chemical stability with respect to the plating solution, the insulating layer is hardly dissolved during the plating step when forming the second conductive layer, and damage to the surface of the photoelectric conversion portion is less likely to occur. Moreover, when the insulating layer 9 is formed also on the 1st conductive layer non-formation area | region, it is preferable that an insulating layer has a large adhesion strength with the photoelectric conversion part 50. FIG. For example, in the heterojunction solar cell, the insulating layer 9 preferably has a high adhesion strength with the transparent electrode layer 6a on the surface of the photoelectric conversion unit 50. By increasing the adhesion strength between the transparent electrode layer and the insulating layer, it becomes difficult for the insulating layer to be peeled off during the plating step, and metal deposition on the transparent electrode layer can be prevented. In addition, as described above, the effect of preventing peeling between the first conductive layer and the substrate can be expected.

絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。   For the insulating layer 9, it is preferable to use a material with little light absorption. Since the insulating layer 9 is formed on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 50, more light can be taken into the photoelectric conversion unit if light absorption by the insulating layer is small. For example, when the insulating layer 9 has sufficient transparency with a transmittance of 90% or more, the optical loss due to light absorption in the insulating layer is small, and without removing the insulating layer after forming the second conductive layer, the solar Can be used as a battery.

またフィンガー電極の端部に幅広領域を有する場合、幅広領域を有する第一導電層を形成した後、従来のように、マスクを用いて絶縁層を形成する方法や、レジストなどを形成してその後除去する方法では、製造工程が煩雑になると推測される。これに対し、上記のような光吸収の少ない材料を用いることにより、位置あわせやレジストの除去等が不要となるため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。   If the finger electrode has a wide region, after forming the first conductive layer having the wide region, a conventional method of forming an insulating layer using a mask, or forming a resist, etc. In the method of removing, it is estimated that a manufacturing process becomes complicated. On the other hand, the use of a material with low light absorption as described above eliminates the need for alignment and resist removal, thus simplifying the solar cell manufacturing process and further improving productivity. It becomes. When the insulating layer 9 is used as it is as a solar cell without being removed, the insulating layer 9 is more preferably made of a material having sufficient weather resistance and stability against heat and humidity in addition to transparency. .

絶縁層の材料は、第一導電層や第二導電層との密着性が高いものであれば特に制限されず、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。   The material of the insulating layer is not particularly limited as long as it has high adhesion to the first conductive layer and the second conductive layer, and may be an inorganic insulating material or an organic insulating material. As the inorganic insulating material, for example, materials such as silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide can be used. As the organic insulating material, for example, materials such as polyester, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic, epoxy, and polyurethane can be used. From the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer due to interface stress caused by the change in the surface shape of the first conductive layer in the annealing treatment, the material of the insulating layer is an inorganic material having a small breaking elongation. It is preferable.

このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等がより好ましく用いられる。また第一導電層や第二導電層との密着性の観点からは、酸化シリコンなどが特に好ましい。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。 Among these inorganic materials, from the viewpoint of plating solution resistance and transparency, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, titanium oxide, strontium titanate and the like are preferably used. Among these, from the viewpoint of electrical properties and adhesion to the transparent electrode layer, etc., silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, and the like are preferable, and silicon oxide, silicon nitride, and the like are more preferably used from the viewpoint of appropriately adjusting the refractive index. Moreover, silicon oxide etc. are especially preferable from a viewpoint of adhesiveness with a 1st conductive layer or a 2nd conductive layer. These inorganic materials are not limited to those having a stoichiometric composition, and may include oxygen deficiency or the like.

絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。   The film thickness of the insulating layer 9 is appropriately set according to the material and forming method of the insulating layer. The thickness of the insulating layer 9 is preferably thin enough that an opening can be formed in the insulating layer due to interface stress or the like caused by a change in the surface shape of the first conductive layer in the annealing process. From this viewpoint, the thickness of the insulating layer 9 is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. In addition, by appropriately setting the optical characteristics and film thickness of the insulating layer 9 in the first conductive layer non-forming portion, the light reflection characteristics are improved, the amount of light introduced into the solar cell is increased, and the conversion efficiency is further improved. It becomes possible to improve. In order to obtain such an effect, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably lower than the refractive index of the surface of the photoelectric conversion unit 50. Further, from the viewpoint of imparting suitable antireflection properties to the insulating layer 9, the film thickness is preferably set within a range of 30 nm to 250 nm, and more preferably within a range of 50 nm to 250 nm. The film thickness of the insulating layer on the first conductive layer forming region and the film thickness of the insulating layer on the first conductive layer non-forming region may be different. For example, in the first conductive layer formation region, the thickness of the insulating layer is set from the viewpoint of facilitating the formation of the opening by annealing, and in the first conductive layer non-formation region, an optical film having appropriate antireflection characteristics The film thickness of the insulating layer may be set to be thick.

ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。   When a transparent electrode layer (generally having a refractive index of about 1.9 to 2.1) is provided on the surface of the photoelectric conversion unit 50 as in a heterojunction solar cell, the effect of preventing light reflection at the interface is enhanced and the solar cell. In order to increase the amount of light introduced into the inside, the refractive index of the insulating layer is preferably an intermediate value between air (refractive index = 1.0) and the transparent electrode layer. Moreover, when a photovoltaic cell is sealed and modularized, it is preferable that the refractive index of an insulating layer is an intermediate value of a sealing agent and a transparent electrode layer. From this viewpoint, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably, for example, 1.4 to 1.9, more preferably 1.5 to 1.8, and further preferably 1.55 to 1.75. The refractive index of the insulating layer can be adjusted to a desired range depending on the material, composition, etc. of the insulating layer. For example, in the case of silicon oxide, the refractive index is increased by reducing the oxygen content. In addition, unless otherwise indicated, the refractive index in this specification is a refractive index with respect to the light of wavelength 550nm, and is a value measured by spectroscopic ellipsometry. Further, it is preferable that the optical film thickness (refractive index × film thickness) of the insulating layer is set so as to improve the antireflection characteristics according to the refractive index of the insulating layer.

絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。   The insulating layer can be formed using a known method. For example, in the case of an inorganic insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a dry method such as a plasma CVD method or a sputtering method is preferably used. In the case of an organic insulating material, a wet method such as a spin coating method or a screen printing method is preferably used. According to these methods, it is possible to form a dense film with few defects such as pinholes.

中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。   Among these, from the viewpoint of forming a film having a denser structure, the insulating layer 9 is preferably formed by a plasma CVD method. By this method, not only a thick film with a thickness of about 200 nm but also a thin insulating film with a thickness of about 30 to 100 nm can be formed.

例えば、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。   For example, in the case of having a texture structure (uneven structure) on the surface of the photoelectric conversion portion 50 as in the crystalline silicon solar cell shown in FIG. The layer is preferably formed by a plasma CVD method. By using a highly dense insulating layer, it is possible to reduce damage to the transparent electrode layer during the plating process and to prevent metal deposition on the transparent electrode layer. Such a highly dense insulating film functions as a barrier layer for water, oxygen, and the like for the layer inside the photoelectric conversion unit 50 as in the silicon thin film 3 in the crystalline silicon solar cell of FIG. Therefore, the effect of improving the long-term reliability of the solar cell can be expected.

なお、第一導電層７１と第二導電層７２との間にある絶縁層９、すなわち第一導電層形成領域上の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。   Note that the shape of the insulating layer 9 between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72, that is, the insulating layer 9 on the first conductive layer forming region, is not necessarily a continuous layer shape, and is an island shape. It may be. Note that the term “island” in this specification means a state in which a part of the surface has a non-formation region where the insulating layer 9 is not formed.

本発明においては、第一導電層７１上に絶縁層９が形成される際、または絶縁層が形成された後第二導電層７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図４（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。 In the present invention, annealing is performed when the insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71 or after the insulating layer is formed and before the second conductive layer 72 is formed. During the annealing process, the first conductive layer 71 is heated to a temperature higher than the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material, for the low-melting-point material is fluidized state, the surface shape of the first conductive layer is changed. Along with this change, an opening 9h is formed in the insulating layer 9 formed thereon. Therefore, in a subsequent plating step, a part of the surface of the first conductive layer 71 is exposed to the plating solution and becomes conductive, so that the metal is deposited starting from this conductive portion as shown in FIG. It becomes possible.

なお、開口部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。   The opening is mainly formed on the low melting point material 711 of the first conductive layer 71. When the low melting point material is an insulating material, it is insulative immediately below the opening, but since the plating solution penetrates into the conductive high melting point material existing around the low melting point material, the first conductive layer and It is possible to conduct the plating solution.

アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。 The annealing temperature (heating temperature) Ta during the annealing treatment is preferably higher than the thermal flow start temperature T 1 of the low melting point material, that is, T 1 <Ta. The annealing temperature Ta preferably satisfies T 1 + 1 ° C. ≦ Ta ≦ T 1 + 100 ° C., and more preferably satisfies T 1 + 5 ° C. ≦ Ta ≦ T 1 + 60 ° C. The annealing temperature can be appropriately set according to the composition and content of the material of the first conductive layer.

また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。 Further, as described above, the annealing temperature Ta is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. The heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit varies depending on the configuration of the photoelectric conversion unit. For example, the heat resistant temperature in the case of having a transparent electrode layer or an amorphous silicon thin film, such as a heterojunction solar cell or a silicon thin film solar cell, is about 250 ° C. Therefore, in the case of a heterojunction solar cell in which the photoelectric conversion portion includes an amorphous silicon thin film or a silicon thin film solar cell, the annealing temperature is 250 from the viewpoint of suppressing thermal damage at the amorphous silicon thin film and its interface. It is preferable that the temperature is set to be equal to or lower. In order to realize a higher performance solar cell, the annealing temperature is more preferably 200 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less. Accordingly, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material of the first conductive layer 71 is preferably less than 250 ° C., more preferably less than 200 ° C., more preferably less than 180 ° C..

（１）絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に変形部を形成することができる。絶縁層として酸化シリコンを用いた場合の製膜を例に挙げると、プラズマＣＶＤが用いられることが好ましい。製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２〜０．１６０Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。 (1) When annealing is performed in the insulating layer forming step, the material and composition of the insulating layer, and the film forming conditions (film forming method, substrate temperature, type and amount of introduced gas, film forming pressure, power density, etc.) are appropriately selected. By adjusting, a deformation part can be formed in the insulating layer. As an example of film formation when silicon oxide is used as the insulating layer, it is preferable to use plasma CVD. The film forming conditions, a substrate temperature of 145 ° C. to 250 DEG ° C., a pressure 30Pa～300Pa, it is preferable that the film formation is performed under the conditions of the power density 0.01W / cm 2 ~0.160W / cm 2 .

絶縁層形成工程においてアニール処理して絶縁層に開口部等の変形部を形成した場合であっても、絶縁層形成工程後めっき工程前に、さらにアニール処理を行っても良い。これにより例えば変形部の形成が不十分であった場合なども容易に所定の変形部を形成することができる。また絶縁層形成工程において変形部が形成されない場合であっても、（２）絶縁層形成工程後めっき工程前にアニール処理を行うことで開口部などの変形部を形成することができる。   Even in the case where a deformed portion such as an opening is formed in the insulating layer by performing an annealing process in the insulating layer forming process, an annealing process may be further performed after the insulating layer forming process and before the plating process. Thereby, for example, when the deformation part is not sufficiently formed, the predetermined deformation part can be easily formed. Even if the deformed portion is not formed in the insulating layer forming step, the deformed portion such as the opening can be formed by performing an annealing process after the (2) insulating layer forming step and before the plating step.

一方、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型の拡散層を有する結晶シリコン太陽電池は、非晶質シリコン薄膜や透明電極層を有していないため、耐熱温度は８００℃〜９００℃程度である。そのため、２５０℃よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われてもよい。   On the other hand, a crystalline silicon solar cell having a reverse conductivity type diffusion layer on one main surface of a one conductivity type crystalline silicon substrate does not have an amorphous silicon thin film or a transparent electrode layer, and therefore has a heat resistance temperature of 800 ° C. to It is about 900 ° C. Therefore, the annealing process may be performed at an annealing temperature Ta higher than 250 ° C.

アニール処理により変形部が形成された後に、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。   After the deformed portion is formed by the annealing process, the second conductive layer 72 is formed on the insulating layer 9 in the first conductive layer formation region by a plating method. At this time, the metal deposited as the second conductive layer is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by a plating method. For example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, etc. Alternatively, a mixture of these can be used.

太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。   During operation of the solar cell (power generation), current flows mainly through the second conductive layer. Therefore, from the viewpoint of suppressing resistance loss in the second conductive layer, it is preferable that the line resistance of the second conductive layer is as small as possible. Specifically, the line resistance of the second conductive layer is preferably 1 Ω / cm or less, and more preferably 0.5 Ω / cm or less. On the other hand, the line resistance of the first conductive layer only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, for example, 5 Ω / cm or less.

第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。   The second conductive layer can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint of productivity. In the electroplating method, since the metal deposition rate can be increased, the second conductive layer can be formed in a short time.

酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図８は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および絶縁層が形成されアニール処理が施された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわちアニール処理により絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。   Taking the acidic copper plating as an example, a method of forming the second conductive layer by the electrolytic plating method will be described. FIG. 8 is a conceptual diagram of the plating apparatus 10 used for forming the second conductive layer. A substrate 12 on which a first conductive layer and an insulating layer are formed and subjected to an annealing process on the photoelectric conversion portion, and an anode 13 are immersed in a plating solution 16 in the plating tank 11. The first conductive layer 71 on the substrate 12 is connected to the power source 15 via the substrate holder 14. By applying a voltage between the anode 13 and the substrate 12, copper is selectively formed on the first conductive layer not covered with the insulating layer 9, that is, with an opening formed in the insulating layer by annealing treatment as a starting point. Can be deposited.

酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。 The plating solution 16 used for acidic copper plating contains copper ions. For example, a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used, and a metal that is the second conductive layer is deposited by passing a current of 0.1 to 10 A / dm 2 through this. be able to. An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current density, cathode current efficiency, set film thickness, and the like.

第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。   The second conductive layer may be composed of a plurality of layers. For example, after a first plating layer made of a material having high conductivity such as Cu is formed on the first conductive layer via an insulating layer, a second plating layer having excellent chemical stability is formed on the first plating layer. By forming on the surface of the layer, a collector electrode having low resistance and excellent chemical stability can be formed.

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、アニール処理で形成された絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。   It is preferable to provide a plating solution removing step after the plating step to remove the plating solution remaining on the surface of the substrate 12. By providing the plating solution removing step, it is possible to remove the metal that can be deposited starting from the opening 9h other than the opening 9h of the insulating layer 9 formed by annealing. Examples of the metal that is deposited starting from other than the opening 9h include those starting from a pinhole of the insulating layer 9 or the like. By removing such a metal by the plating solution removing step, the light-shielding loss is reduced, and the solar cell characteristics can be further improved.

めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。   The plating solution is removed by, for example, a method in which the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 taken out from the plating tank is removed by air blow type air washing, followed by washing with water and further blowing off the washing solution by air blowing. Can do. By reducing the amount of the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 by performing air cleaning before rinsing, the amount of the plating solution brought in at the time of rinsing can be reduced. As a result, the amount of cleaning liquid required for water washing can be reduced, and the labor of waste liquid treatment that accompanies water washing can be reduced, reducing the environmental burden and cost of washing and improving the productivity of solar cells. Can be made.

ここで一般的に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であるため、基板１２の表面、すなわち光電変換部５０の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。本発明においては、基板１２の表面の接触角を２０°以上にすることが好ましく、上記範囲とするために、基板１２表面に撥水処理が行われることが好ましい。撥水処理は、例えば表面へ撥水層を形成することにより、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させ、水に対する接触角を大きくすることができる。なお、本明細書における撥水処理とは、表面の水に対する濡れ性を低下させる（接触角を増大させる）処理を意味する。撥水処理を行うことにより、めっき液の除去を容易にすることができる。   In general, since the transparent electrode layer such as ITO and the insulating layer such as silicon oxide are hydrophilic, the surface of the substrate 12, that is, the surface of the photoelectric conversion unit 50 or the surface of the insulating layer 9 is in contact with water. The angle is often about 10 ° or less. In the present invention, the contact angle of the surface of the substrate 12 is preferably set to 20 ° or more, and in order to make the above range, it is preferable that the surface of the substrate 12 is subjected to water repellent treatment. In the water repellent treatment, for example, by forming a water repellent layer on the surface, the wettability of the substrate surface with respect to the plating solution can be reduced, and the contact angle with water can be increased. In addition, the water-repellent treatment in the present specification means a treatment for reducing the wettability of the surface with respect to water (increasing the contact angle). By performing the water repellent treatment, the plating solution can be easily removed.

本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。また、絶縁層９上に撥水層９１が形成されている場合、絶縁層９とともに撥水層９１も除去されることが好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。   In the present invention, the insulating layer removing step may be performed after the collector electrode is formed (after the plating step). In particular, when a material having a large light absorption is used as the insulating layer, it is preferable to perform an insulating layer removing step in order to suppress a decrease in solar cell characteristics due to the light absorption of the insulating layer. The method for removing the insulating layer is appropriately selected according to the characteristics of the insulating layer material. For example, the insulating layer can be removed by chemical etching or mechanical polishing. An ashing method can also be applied depending on the material. At this time, from the viewpoint of further improving the light capturing effect, it is more preferable that all of the insulating layer on the first conductive layer non-forming region is removed. When the water repellent layer 91 is formed on the insulating layer 9, it is preferable that the water repellent layer 91 is also removed together with the insulating layer 9. Note that in the case where a material with low light absorption is used for the insulating layer, the insulating layer removing step does not need to be performed.

以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明のように第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。   As described above, the case where the collector electrode 7 is provided on the light incident side of the heterojunction solar cell has been mainly described, but a similar collector electrode may be formed on the back surface side. Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, since the collector electrode having the first conductive layer and the second conductive layer as in the present invention has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance. Become.

また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。   The present invention also relates to a crystalline silicon solar cell other than a heterojunction solar cell, a solar cell using a semiconductor substrate other than silicon such as GaAs, a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film. Various types of organic thin film solar cells such as silicon-based thin film solar cells having a transparent electrode layer formed thereon, compound semiconductor solar cells such as CIS and CIGS, dye-sensitized solar cells and organic thin films (conductive polymers) Applicable to solar cells.

結晶シリコン太陽電池としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に前記集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ＋層等の導電型層を備えるのが一般的である。このように、光電変換部が非晶質シリコン層や透明電極層を含まない場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは、２５０℃より高くてもよい。 A crystalline silicon solar cell has a structure in which a diffusion layer of reverse conductivity type (for example, n-type) is provided on one main surface of a single conductivity type (for example, p-type) crystalline silicon substrate, and the collector electrode is provided on the diffusion layer. Can be mentioned. Such a crystalline silicon solar cell is generally provided with a conductive layer such as a p + layer on the back side of one conductive layer. Thus, if the photoelectric conversion unit does not include an amorphous silicon layer and the transparent electrode layer, heat flow temperature T 1 and the annealing temperature Ta of the low melting point material may be higher than 250 ° C..

シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。 Examples of the silicon thin film solar cell include an amorphous silicon thin film solar cell having an amorphous intrinsic (i type) silicon thin film between a p type thin film and an n type thin film, and a p type thin film and an n type thin film. Examples thereof include a crystalline silicon-based semiconductor solar cell having a crystalline intrinsic silicon thin film between the thin film. A tandem thin film solar cell in which a plurality of pin junctions are stacked is also suitable. In such a silicon-based thin-film solar cell, it in consideration of the heat resistance of the transparent electrode layer or an amorphous silicon-based thin film, the thermal flow temperature T 1 and the annealing temperature Ta of the low melting point material is 250 ° C. or less Preferably, it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less.

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。   The solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use. The modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, a bus bar is connected to a collector electrode via an interconnector such as a tab, so that a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and sealed with a sealant and a glass plate to be modularized. Done.

以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the examples of the heterojunction solar cell shown in FIG. 2, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。 Example 1
The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows.

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。   As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 μm was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), the surface of the wafer was most etched and a pyramidal texture with an exposed (111) surface was formed. It was.

エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。 The etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 120 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2 . In addition, the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 On the i-type amorphous silicon layer 2a, a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a. The film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were as follows: the substrate temperature was 150 ° C., the pressure was 60 Pa, the SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio was 1/3, and the input power density was 0.01 W / cm 2 . . The B 2 H 6 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 Next, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a. On the i-type amorphous silicon layer 2b, an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b. The film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2 . The PH 3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm.

この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７が以下のように形成された。 On this, as transparent electrode layers 6a and 6b, indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.9) was formed to a thickness of 100 nm. Using indium oxide as a target, a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa. On the back surface side transparent electrode layer 6b, silver was formed as a back surface metal electrode 8 with a film thickness of 500 nm by sputtering. On the light incident side transparent electrode layer 6a, the collector electrode 7 having the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72 was formed as follows.

第一導電層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有し、フィンガー電極端部が連結した＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。 For the formation of the first conductive layer 71, SnBi metal powder (particle diameter D L = 25 to 35 μm, melting point T 1 = 141 ° C.) as a low melting point material and silver powder (particle diameter D H = 2 to 3 μm, melting point T 2 = 971 ° C.) at a weight ratio of 20:80, and a printing paste containing an epoxy resin as a binder resin was used. This printing paste was screen-printed using a # 230 mesh (opening width: l = 85 μm) screen plate having an opening width (L = 80 μm) corresponding to the collector electrode pattern and connected to the finger electrode ends. Drying was performed at 90 ° C.

第一導電層７１形成の際、図３に示すように、フィンガー電極の端部が、フィンガー電極に略垂直な方向に延びフィンガー電極と同等の幅と厚みを有する電極によって連結する構造を形成した。   When the first conductive layer 71 was formed, as shown in FIG. 3, a structure was formed in which the ends of the finger electrodes were connected by electrodes extending in a direction substantially perpendicular to the finger electrodes and having the same width and thickness as the finger electrodes. .

第一導電層７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。   The wafer on which the first conductive layer 71 is formed is put into a CVD apparatus, and a silicon oxide layer (refractive index: 1.5) is formed as an insulating layer 9 with a thickness of 80 nm on the light incident surface side by the plasma CVD method. It was.

絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図９に示す通りであった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。 The film forming conditions of the insulating layer 9 were: substrate temperature: 135 ° C., pressure 133 Pa, SiH 4 / CO 2 flow rate ratio: 1/20, input power density: 0.05 W / cm 2 (frequency 13.56 MHz). The refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the insulating layer formed on the light incident surface side under these conditions are as shown in FIG. Thereafter, the wafer after forming the insulating layer was introduced into a hot-air circulating oven, and an annealing process was performed at 180 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere.

以上のようにアニール処理が行われた基板１２が、図８に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。 The substrate 12 that has been annealed as described above was put into the plating tank 11 as shown in FIG. In the plating solution 16, copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to a solution prepared so as to have a concentration of 120 g / l, 150 g / l, and 70 mg / l, respectively. (Product: ESY-2B, ESY-H, ESY-1A) added were used. Using this plating solution, plating is performed under conditions of a temperature of 40 ° C. and a current of 3 A / dm 2 , and copper is uniformly formed as the second conductive layer 72 with a thickness of about 10 μm on the insulating layer on the first conductive layer 71. Precipitated in Almost no copper was deposited in the region where the first conductive layer was not formed.

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。   Thereafter, the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.

（参考例１）
第一導電層のフィンガー電極が端部を連結させずに形成された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。 (Reference Example 1)
A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the finger electrode of the first conductive layer was formed without connecting the end portions.

（比較例１）
第一導電層形成領域に対応するマスクを用い、第一導電層形成領域以外の部分に絶縁層として酸化シリコン層を形成した後、酸化シリコン層が形成されていない箇所（絶縁層非形成箇所）に第一導電層を形成し、前記第一導電層上に直接めっき法にて第二導電層を形成した点を除いて実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。すなわち実施例１と同様に連結した集電極が形成された。
（比較例２）
第一導電層形成領域に対応するマスクを用い、第一導電層形成領域以外の部分に絶縁層として酸化シリコン層を形成した後、酸化シリコン層が形成されていない箇所（絶縁層非形成箇所）に第一導電層を形成し、前記第一導電層上に直接めっき法にて第二導電層を形成した点を除いて参考例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。すなわち参考例１と同様に連結されていない集電極が形成された。 (Comparative Example 1)
Location where no silicon oxide layer is formed after forming a silicon oxide layer as an insulating layer in a portion other than the first conductive layer forming region using a mask corresponding to the first conductive layer forming region (where no insulating layer is formed) A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the first conductive layer was formed on the first conductive layer and the second conductive layer was formed directly on the first conductive layer by plating. That is, the collector electrode connected similarly to Example 1 was formed.
(Comparative Example 2)
Location where no silicon oxide layer is formed after forming a silicon oxide layer as an insulating layer in a portion other than the first conductive layer forming region using a mask corresponding to the first conductive layer forming region (where no insulating layer is formed) A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Reference Example 1 except that the first conductive layer was formed on the first conductive layer and the second conductive layer was formed directly on the first conductive layer by plating. That is, the collector electrode which was not connected similarly to the reference example 1 was formed.

実施例１、参考例１、比較例１，２のそれぞれのフィンガー電極の端部について、付着強度を比較するために、テープ（メンディングテープ：３Ｍ社製）での剥離実験を行った後に光学顕微鏡（ＯＬＳ３０００：オリンパス社製）での観察を実施した。観察には２０倍の対物レンズを使用した。この際、フィンガー電極の端部を覆うように、フィンガー電極の端部から中心に向かって２〜３ｃｍの位置までテープを貼り付けた。テープの端（すなわち端部側）から貼りつけたテープを手で剥がした後で、フィンガー端部の第二導電層が第一導電層から剥離した箇所の有無を観察した。この際、密着性評価を１〜５点で評価し、密着性が最も高いものを５点、最も低いものを１点とした。観察の結果を表１に示す。   In order to compare the adhesion strength of the end portions of the finger electrodes of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 and 2, after performing a peeling experiment with a tape (mending tape: manufactured by 3M), optical was performed. Observation with a microscope (OLS3000: Olympus) was performed. A 20 × objective lens was used for observation. Under the present circumstances, the tape was affixed to the position of 2-3 cm toward the center from the edge part of a finger electrode so that the edge part of a finger electrode might be covered. After the tape attached from the end of the tape (that is, the end portion side) was peeled off by hand, the presence or absence of a portion where the second conductive layer at the finger end portion was peeled off from the first conductive layer was observed. At this time, the adhesion evaluation was evaluated with 1 to 5 points, with 5 points being the highest and 1 point being the lowest. The observation results are shown in Table 1.

比較例２では、第二導電層の剥離が生じており、第一導電層の表面が露出した箇所が、顕微鏡観察で確認された。剥離が生じたのはフィンガー電極の端部全９６箇所のうちの１０箇所で、１０〜１００μｍ程度の剥離であった。比較例２の相対的な密着性評価を５点満点中２点と評価した。比較例２に対し、比較例１では剥離が生じたのはフィンガー電極の端部の連結箇所５箇所で、いずれも５０μｍ程度の中度の剥離であった。比較例１の相対的な密着性評価を５点満点中３点と評価した。比較例１と比較例２を比較すると、比較例１ではフィンガー電極の端部を連結させることにより、密着性が向上したと考えられる。   In Comparative Example 2, peeling of the second conductive layer occurred, and the portion where the surface of the first conductive layer was exposed was confirmed by microscopic observation. Peeling occurred at 10 points out of the 96 end portions of the finger electrode, and peeling was about 10 to 100 μm. The relative adhesion evaluation of Comparative Example 2 was evaluated as 2 out of 5 points. In contrast to Comparative Example 2, in Comparative Example 1, peeling occurred at five joints at the end of the finger electrode, and each was moderate peeling of about 50 μm. The relative adhesion evaluation of Comparative Example 1 was evaluated as 3 out of 5 points. Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it is considered that in Comparative Example 1, the adhesion was improved by connecting the ends of the finger electrodes.

また、比較例２と参考例１、および比較例１と実施例１を比較すると、各々参考例１、実施例１の方が、第二導電層の剥離箇所が少なかった。参考例１では、剥離が生じたのはフィンガー電極の端部全９６箇所のうちの３箇所で、いずれも１０μｍ程度の軽度の剥離であった。参考例１の相対的な密着性評価を５点満点中４点と評価した。参考例１のような軽度の剥離の場合、光電変換領域に影響を及ぼさない範囲の剥離であるため、太陽電池特性への影響はほとんどないものと考えられる。実施例１では、フィンガー電極の端部に剥離箇所は見られなかった。実施例１の相対的な密着性評価を５点満点中５点と評価した。   Further, when Comparative Example 2 and Reference Example 1 were compared, and Comparative Example 1 and Example 1 were compared, Reference Example 1 and Example 1 each had fewer peeling portions of the second conductive layer. In Reference Example 1, peeling occurred in three of the 96 end portions of the finger electrode, all of which were mild peeling of about 10 μm. The relative adhesion evaluation of Reference Example 1 was evaluated as 4 out of 5 points. In the case of mild peeling as in Reference Example 1, it is considered that the peeling is in a range that does not affect the photoelectric conversion region, and thus there is little influence on the solar cell characteristics. In Example 1, the peeling part was not seen by the edge part of the finger electrode. The relative adhesion evaluation of Example 1 was evaluated as 5 out of 5 points.

比較例２と参考例１、および比較例１と実施例１を各々比較すると、参考例１、実施例１は第一導電層と第二導電層の間に各々絶縁層を有している。その結果、第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を有していない比較例１、比較例２に比べ、密着性が向上したと考えられる。   Comparing Comparative Example 2 and Reference Example 1, and Comparative Example 1 and Example 1, respectively, Reference Example 1 and Example 1 each have an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer. As a result, it is considered that the adhesion is improved as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not have an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer.

また、参考例１と実施例１を比較すると、実施例１のほうが第二導電層の剥離が少なかった。これは、フィンガー電極の端部を連結させることで、第一導電層と第二導電層の間の密着性を、より一層向上させることができたためと考えられる。   Moreover, when the reference example 1 and the example 1 were compared, the peeling of the second conductive layer was less in the example 1. This is considered to be because the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer could be further improved by connecting the ends of the finger electrodes.

上記の結果から、フィンガー電極の端部に連結箇所を有し、かつ第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を有することで、第二導電層の剥離防止が可能であると考えられる。   From the above results, it is considered that peeling of the second conductive layer can be prevented by having a connecting portion at the end of the finger electrode and having an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer. It is done.

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層のパターニングを行うことなく、太陽電池の集電極を作製することができるため、高出力の太陽電池を低コストで提供することが可能となる。また、本発明では集電極を形成する第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を有し、かつフィンガー電極の端部が幅広領域を有する集電極を用いることにより、第一導電層と第二導電層の剥離が防止され、高い歩留まりで太陽電池を提供することができる。   As described above with reference to the examples, according to the present invention, the collector electrode of the solar cell can be produced without performing the patterning of the insulating layer, so that a high-power solar cell is provided at a low cost. It becomes possible to do. Further, in the present invention, the first conductive layer is formed by using a collector electrode having an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer forming the collector electrode, and the end portion of the finger electrode has a wide region. And peeling of the second conductive layer is prevented, and a solar cell can be provided with high yield.

１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７．集電極
７１．第一導電層
７１１．低融点材料
７２．第二導電層
７ａ．フィンガー電極
７ｂ．バスバー電極
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液 1. 1. One conductivity type single crystal silicon substrate 2. Intrinsic silicon-based thin film 5. Conductive silicon thin film 6. Transparent electrode layer Collector electrode 71. First conductive layer 711. Low melting point material 72. Second conductive layer 7a. Finger electrode 7b. Bus bar electrode 8. Back metal electrode 9. Insulating layer 9h. Opening 50. Photoelectric conversion unit 100. Solar cell 101. Heterojunction solar cell 10. Plating apparatus 11. Plating tank 12. Substrate 13. Anode 14. Substrate holder 15. Power supply 16. Plating solution

Claims (14)

光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、
前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に絶縁層を含み、
前記第一導電層は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であり、
前記集電極は、第１の方向に延びるバスバー電極と、前記第１の方向に略垂直な第２の方向に延びる複数のフィンガー電極を有し、前記フィンガー電極の端部に幅広領域が形成され、
前記第二導電層の一部が、前記第一導電層に導通されている太陽電池。 A solar cell having a photoelectric conversion part and a collector electrode on one main surface of the photoelectric conversion part,
The collector electrode includes a first conductive layer and a second conductive layer in order from the photoelectric conversion unit side, and includes an insulating layer between the first conductive layer and the second conductive layer,
The first conductive layer includes a low-melting-point material, and a heat flow start temperature T1 of the low-melting-point material is lower than a heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit,
The collector electrode includes a bus bar electrode extending in a first direction and a plurality of finger electrodes extending in a second direction substantially perpendicular to the first direction, and a wide region is formed at an end of the finger electrode. ,
A solar cell in which a part of the second conductive layer is electrically connected to the first conductive layer. 前記複数のフィンガー電極の幅広領域の少なくとも一部が連結している、請求項１に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein at least some of the wide regions of the plurality of finger electrodes are connected. 前記第二導電層が、めっき層である、請求項１または２に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the second conductive layer is a plating layer. 前記第二導電層が、銅を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the second conductive layer has copper. 前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、
前記透明電極層上に前記集電極を有し、
前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。 The photoelectric conversion unit has a silicon-based thin film and a transparent electrode layer in this order on one main surface of one conductivity type crystalline silicon substrate,
Having the collector on the transparent electrode layer;
The solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a heat flow starting temperature T1 of the low melting point material is 250 ° C or lower. 前記第二導電層は、前記絶縁層の開口部を通して第一導電層に導通されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the second conductive layer is electrically connected to the first conductive layer through an opening of the insulating layer. 前記絶縁層が、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。   The crystalline silicon solar cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the insulating layer is also formed on a first conductive layer non-formation region of the photoelectric conversion unit. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。   A solar cell module provided with the solar cell of any one of Claims 1-7. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池を製造する方法であって、
前記光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および
めっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、
前記絶縁層形成工程において、または前記絶縁層形成工程の後めっき工程の前に、
前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われる、太陽電池の製造方法。 It is a method of manufacturing the solar cell of any one of Claims 1-7,
A first conductive layer forming step in which a first conductive layer containing a low melting point material is formed on the photoelectric conversion portion;
An insulating layer forming step in which an insulating layer is formed on the first conductive layer; and a plating step in which a second conductive layer is formed by a plating method.
In the insulating layer forming step or before the post plating step of the insulating layer forming step,
A method for manufacturing a solar cell, wherein annealing is performed at an annealing temperature Ta higher than a thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. 前記アニール温度Ｔａが、前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 9, wherein the annealing temperature Ta is lower than a heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit. 前記アニール温度Ｔａが、２５０℃以下である、請求項９または１０に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 9 or 10, wherein the annealing temperature Ta is 250 ° C or lower. 前記アニール温度Ｔａでのアニール処理により、前記絶縁層に開口が形成される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 9 to 11, wherein an opening is formed in the insulating layer by an annealing treatment at the annealing temperature Ta. 前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 9 to 12, wherein an insulating layer is also formed on the first conductive layer non-formation region of the photoelectric conversion unit in the insulating layer forming step. 前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。   The photoelectric conversion unit has a silicon-based thin film and a transparent electrode layer in this order on one main surface of a one-conductivity-type crystalline silicon substrate, and the collector electrode is formed on the transparent electrode layer. 14. The method for producing a solar cell according to any one of items 13 to 13.
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