JP2014105259A - Method of manufacturing polyamide porous particle, polyamide porous particle and cosmetic - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide porous particles high both in cumulative pore volume and oil absorption property and a manufacturing method thereof.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of polyamide porous particles characterized by forming a uniform solution temporarily and depositing polymer to obtain particles after mixing a solution (A) containing polyamide of 0.1 to 30 wt.% and a solvent of 99.9 to 70 wt.%, a nonsolvent of polyamide (B) and water (C) at the weight ratio of (A)/(B) of 0.20 or more and 0.35 or less and the weight ratio of (B)/(C) of 6.0 or more and 12.0 or less.

Description

本発明はポリアミド多孔質粒子の製造方法、ポリアミド多孔質粒子、及び化粧品に関わるものである。   The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles, polyamide porous particles, and cosmetics.

従来ポリアミドの粉末の製造方法としては、化学的粉末化、機械的粉砕法、直接重合法とが知られている。そのうち、化学的粉末化法は、ポリアミドの溶媒と非溶媒を選択することによって、比較的均一な品質の粉末ができることから、機能性を有するポリアミド粒子には、最もこの方法が適していると考えられた。   Conventionally known methods for producing polyamide powder include chemical powdering, mechanical grinding, and direct polymerization. Among them, the chemical powdering method can produce a powder having a relatively uniform quality by selecting a solvent and a non-solvent for the polyamide. Therefore, this method is most suitable for functional polyamide particles. It was.

特許文献１〜３には、ポリフェノールなどの吸着材に適した多孔質ポリアミドの製法が開示されている。しかし、そこにおいては多孔質粒子というほかにそれ以上の知見の記述はない。   Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a porous polyamide suitable for an adsorbent such as polyphenol. However, there is no description of further knowledge other than porous particles.

ポリアミド粒子の製造については、この他に、溶液から製造方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献４に、ナイロン１１または１２のメタクレゾール溶液を溶融状態で噴霧し、冷却することによって、粒径２０μｍ以下の粉体とする化粧品用ポリアミド粉体の製造方法が開示されている。   In addition to this, several methods for producing polyamide particles from a solution are disclosed. For example, Patent Document 4 discloses a method for producing a polyamide powder for cosmetics in which a nylon 11 or 12 metacresol solution is sprayed in a molten state and cooled to obtain a powder having a particle size of 20 μm or less.

また、多孔質ポリマー粒子の製造方法としては、特許文献５に、曇点を有しうるポリマー溶液を、一定の流速で一定の周期的な乱れを加えながら、均一な大きさの液滴として、液体状態で開口部から気相中に噴出させ、同符号の電荷を帯電させた後、該液滴を曇点以下の温度にしてから、該液滴に自然に濡れるほどの表面張力を有する該液滴の凝固液中に侵入させ、凝固させることを特徴とする方法が開示されている。この方法では、微小なポリマーくずが発生しないで、多孔質な球状粒子を得ることができるが、やはり、液滴を噴出させたり、電極での振動を加えたりして凝固溶媒に侵入させるという煩雑な操作を必要としなければならなかった。   In addition, as a method for producing porous polymer particles, in Patent Document 5, a polymer solution that may have a cloud point is formed as droplets of a uniform size while adding a constant periodic disturbance at a constant flow rate. After jetting into the gas phase from the opening in the liquid state and charging with the same sign, the droplet is brought to a temperature equal to or lower than the cloud point and then has a surface tension enough to naturally wet the droplet. Disclosed is a method characterized by allowing droplets to penetrate into a coagulating liquid and coagulating. In this method, porous polymer particles can be obtained without generating minute polymer scraps, but again, the inconvenience of intruding into the coagulation solvent by ejecting droplets or applying vibrations at the electrodes. Had to require special operation.

また、特許文献６には、結晶性ポリマーの水素結合指数が異なる２種の溶媒、非溶媒によって結晶化を起こさせ、乾燥して多孔質ポリマー微小球を得る製造方法を開示されている。しかし、この方法では、機械的せん断力を作用させる、もしくは超音波分散力を作用させることにより粒子を微細化することを含んでいて、再現性がなかった。これは、機械的な分散力に頼っていたため、粒子が凝集したり、粗大粒子となってくることがあった。   Further, Patent Document 6 discloses a production method for obtaining porous polymer microspheres by causing crystallization by using two types of solvents and non-solvents having different hydrogen bond indices of crystalline polymers and drying them. However, this method includes refining particles by applying a mechanical shearing force or applying an ultrasonic dispersion force, and has no reproducibility. Since this relied on mechanical dispersion force, the particles sometimes aggregated or became coarse particles.

また、特許文献７には、ポリアミド多孔質粒子の製造方法が記載されており、本願発明は、さらに累積細孔容積と吸油性のいずれもが高いポリアミド粒子を見いだした。   Patent Document 7 describes a method for producing polyamide porous particles, and the present invention has further found polyamide particles having high cumulative pore volume and high oil absorption.

特開昭５２−４３８６０号公報JP 52-43860 A 特開昭５２−１４６６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 52-14668 特開昭５２−１１０７６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 52-110765 特開平５−７０５９８号公報JP-A-5-70598 特開平１−２７８５４１号公報JP-A-1-278541 特開平３−２６７２９号公報JP-A-3-26729 特開２００７−２０４７６７号公報JP 2007-204767 A

本発明の発明者は、本発明は、多孔質であって、累積細孔容積と吸油性のいずれもが高い粒子及びその製造方法を見いだした。そして、化粧品組成物に添加するポリアミド粒子として、多孔質であって、累積細孔容積と吸油性のいずれもが高いポリアミド粒子を用いると、その化粧品組成物を適用した皮膚の表面において優れた光散乱効果と吸油効果とを示し、皮膚表面での光異常反射（いわゆる「てかり」）の発生を効果的に抑制することができ、さらに小皺や凹みなどの肌の欠陥を効果的に隠蔽できることを見いだした。本願発明は、この新規な知見に基づき完成されたものである。   The inventors of the present invention have found that the present invention is porous and has a high cumulative pore volume and high oil absorption, and a method for producing the same. When polyamide particles that are porous and have high cumulative pore volume and high oil absorption are used as polyamide particles to be added to the cosmetic composition, excellent light can be obtained on the surface of the skin to which the cosmetic composition is applied. Shows scattering effect and oil absorption effect, can effectively suppress the occurrence of abnormal light reflection (so-called “tekari”) on the skin surface, and can effectively hide skin defects such as wrinkles and dents. I found. The present invention has been completed based on this novel finding.

本発明は、以下の各項に関する。
１．ポリアミド０．１〜３０重量％と溶媒９９．９〜７０重量％からなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２０以上０．３５以下かつ（Ｂ）/（Ｃ）の重量比が６．０以上１２．０以下、を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、粒子を得ることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法。 The present invention relates to the following items.
1. A solution (A) composed of 0.1 to 30% by weight of polyamide and 99.9 to 70% by weight of a solvent, a non-solvent (B) of polyamide and water (C), and the weight of (A) / (B) The mixture is temporarily mixed with a ratio of 0.20 or more and 0.35 or less and a weight ratio of (B) / (C) of 6.0 or more and 12.0 or less. A method for producing polyamide porous particles, wherein the particles are precipitated to obtain particles.

２．上記粒子が、数平均粒子径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、かつ累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇであるポリアミド多孔質粒子であることを特徴とする上記項１に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。 2. The particles are polyamide porous particles having a number average particle diameter of 1 to 30 μm, a BET specific surface area of 0.1 to 80 m ² / g, and a cumulative pore volume of 0.25 cc / g. The manufacturing method of the polyamide porous particle of the said claim | item 1 which does.

３．ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒が芳香族アルコールである上記項１又は２に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。 3. Item 3. The method for producing polyamide porous particles according to Item 1 or 2, wherein the solvent of the polyamide solution (A) is an aromatic alcohol.

４．数平均粒子径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、かつ累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇであるポリアミド多孔質粒子。 4). Polyamide porous particles having a number average particle diameter of 1 to 30 μm, a BET specific surface area of 0.1 to 80 m ² / g, and a cumulative pore volume of 0.25 cc / g.

５．上記ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１.０〜 １.５の範囲にある上記項４記載のポリアミド多孔質粒子。 5. The polyamide porous particle according to Item 4, wherein the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter of the polyamide porous particle is in the range of 1.0 to 1.5.

６．上記ポリアミド多孔質粒子のＤ Ｓ Ｃ による結晶化度が４０％以上である上記項４又は５に記載のポリアミド多孔質粒子。 6). Item 6. The polyamide porous particle according to Item 4 or 5, wherein the degree of crystallinity of the porous polyamide particle by DSC is 40% or more.

７．上記ポリアミド多孔質粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定したあまに油吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上である上記項４〜６のいずれかに記載のポリアミド多孔質粒子。 7). The polyamide porous particles according to any one of Items 4 to 6, wherein the amount of oil absorption is 200 ml / 100 g or more as measured by a method based on JIS K 5101 of the polyamide porous particles.

８．上記項４〜７のいずれかのポリアミド多孔質粒子を用いた化粧品。 8). Cosmetics using the polyamide porous particles according to any one of Items 4 to 7.

本発明は、多孔質であって、累積細孔容積と吸油性のいずれもが高い粒子及びその製造方法を提供する。
さらに、本発明は、皮膚の表面の異常光反射を消し、かつ皮膚表面を均一にするために用いるファウンデーションなどの化粧品組成物として、また、色素、顔料および薬剤などを担持又は吸着する化粧品組成物を代表例として包含する化粧品組成物の改良を提供する。 The present invention provides porous particles having high cumulative pore volume and high oil absorption, and a method for producing the same.
Furthermore, the present invention relates to a cosmetic composition such as a foundation used to eliminate abnormal light reflection on the surface of the skin and to make the skin surface uniform, and a cosmetic composition that carries or adsorbs pigments, pigments, drugs and the like. Is provided as an example of cosmetic compositions.

本発明に用いるポリアミド多孔質微粒子のSEM写真である。3 is an SEM photograph of polyamide porous fine particles used in the present invention.

本願発明のポリアミド多孔質粒子は、多孔質であって、累積細孔容積と吸油性のいずれもが高い粒子であることを特徴とする。   The polyamide porous particle of the present invention is porous, and is characterized in that it has high cumulative pore volume and high oil absorption.

［ポリアミド多孔質粒子の製造方法について］
ポリアミド多孔質粒子の製造方法としては、球晶を発達させながら微粒子を形成できる方法であれば特に限定はなく、例えばポリアミドの溶液から、球晶を発達させながら粒子を析出させる方法等が挙げられる。この溶液からの析出方法では、ポリアミド多孔質粒子を成長させることができる。 [Production method of polyamide porous particles]
The method for producing the polyamide porous particle is not particularly limited as long as it can form fine particles while developing spherulites, and examples thereof include a method of precipitating particles while developing spherulites from a polyamide solution. . In the precipitation method from this solution, polyamide porous particles can be grown.

以下に、ポリアミド多孔質粒子を製造する場合を説明する。
ポリアミド多孔質粒子の製造に用いられるポリアミド（Ａ）とは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。 Below, the case where a polyamide porous particle is manufactured is demonstrated.
Examples of the polyamide (A) used for the production of the polyamide porous particles include those obtained by ring-opening polymerization of cyclic amide, polycondensation of amino acids, polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, and the like. Examples of raw materials used for ring-opening polymerization of cyclic amides include ε-caprolactam, ω-laurolactam, and the like, and raw materials used for polycondensation of amino acids include ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω- Examples of raw materials used for polycondensation of dicarboxylic acid and diamine include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and derivatives thereof, ethylenediamine, hexa Examples include diamines such as methylene diamine, 1,4-cyclohexyl diamine, pentamethylene diamine, and decamethylene diamine.

これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。   These polyamides may be further copolymerized with a small amount of an aromatic component such as terephthalic acid, isophthalic acid, and m-xylylenediamine.

ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、ポリアミド６がより好ましい。   Specific examples of the polyamide (A) include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexa Methylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide) 66 / 6I), polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6I / 6), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide) 2 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T / 6I) ), Polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 6T / M5T), polyxylylene adipamide (polyamide MXD6), and mixtures or copolymer resins thereof. Among these, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6/66 copolymer resin is preferable, and polyamide 6 is more preferable from the viewpoint of material handling properties.

本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。ポリアミドの分子量が２，０００以上のとき、多孔質微粒子の形成条件が広くなり、製造がしやすくなる。また、ポリアミドの分子量が１００，０００以下のとき、製造時に一次凝集体が出来にくくなり好ましい。   The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 40,000. When the molecular weight of the polyamide is 2,000 or more, the conditions for forming the porous fine particles are widened, and the production becomes easy. Further, when the molecular weight of the polyamide is 100,000 or less, it is preferable because primary aggregates are hardly formed during production.

ポリアミド多孔質粒子は、上記の特開２００２−８０６２９号公報に記載されているように、ポリアミド溶液と、ポリアミドの非溶媒及び適度の水を混合し、一時的に透明な均一溶液を作成し、その後ポリマーを析出することにより得ることができる。ポリアミド溶液（Ａ）は、ポリアミド０．１〜３０重量％と溶媒９９．８〜７０重量％の合計１００重量％、さらに好ましくはポリアミドが０．２〜２５重量％と溶媒９９．８〜７５重量％の合計１００重量％である。 As described in JP-A-2002-80629, the polyamide porous particles are prepared by mixing a polyamide solution, a polyamide non-solvent, and appropriate water to temporarily create a transparent uniform solution, Thereafter, the polymer can be obtained by precipitation. The polyamide solution (A) is a total of 100% by weight of 0.1 to 30% by weight of polyamide and 99.8 to 70% by weight of solvent, more preferably 0.2 to 25% by weight of polyamide and 99.8 to 75% by weight of solvent. % Is a total of 100% by weight.

ポリアミドの溶媒としては、芳香族アルコールおよびギ酸等を挙げることができる。ポリアミド溶液に用いられる芳香族アルコールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、フェノールなど及びそれらの混合物を用いることができる。   Examples of the polyamide solvent include aromatic alcohol and formic acid. As the aromatic alcohol used in the polyamide solution, o-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, phenol and the like and mixtures thereof can be used.

ポリアミドの非溶媒（Ｂ）は、芳香族アルコール及び水が部分的に相容するもの（少量溶解するもの）を用いることができ、一例として脂肪族アルコール、脂肪族ケトンなど及びこれらの混合溶液などを用いることができる。また、ポリアミドの非溶媒は、水と相溶することが重要であり、一例としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコール、炭素数１〜５の脂肪族ケトンなど及びこれらの混合溶液などを用いることができる。   As the non-solvent (B) of the polyamide, those in which the aromatic alcohol and water are partially compatible (dissolved in a small amount) can be used, and examples include aliphatic alcohols, aliphatic ketones, and mixed solutions thereof. Can be used. In addition, it is important that the non-solvent of the polyamide is compatible with water. As an example, an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, or the like having 1 to 5 carbon atoms. Aliphatic ketones and mixed solutions thereof can be used.

本発明においては、ポリアミド溶液（Ａ）とポリアミドの非溶媒（Ｂ）の重量比が、０．１５〜０．３５、かつ、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の重量比が６．０〜１２．０であることが好ましい。またポリアミド溶液（Ａ）とポリアミドの非溶媒（Ｂ）の重量比が、０．２０〜０．３５、かつ、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の重量比が７．０〜１２．０であることがさらに好ましい。ポリアミド溶液（Ａ） とポリアミドの非溶媒（Ｂ）の重量比が０．１５以上では、粒子の形状が制御しやすく、０．３５以内では、粒子の累積細孔容積が増加する。また、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の重量比が６．０以上では粒子の累積細孔容積が増加し、１２．０以内では、粒子の形状が制御しやすいため好ましい。   In the present invention, the weight ratio of the polyamide solution (A) to the polyamide non-solvent (B) is 0.15 to 0.35, and the weight ratio of the polyamide non-solvent (B) to water (C) is 6. It is preferable that it is 0.0-12.0. The weight ratio of the polyamide solution (A) to the polyamide non-solvent (B) is 0.20 to 0.35, and the weight ratio of the polyamide non-solvent (B) to water (C) is 7.0 to 12. More preferably, it is 0.0. When the weight ratio of the polyamide solution (A) and the non-solvent (B) of the polyamide is 0.15 or more, the shape of the particles is easy to control, and within 0.35, the cumulative pore volume of the particles increases. Further, when the weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is 6.0 or more, the cumulative pore volume of the particles increases, and within 12.0, the shape of the particles is easy to control, which is preferable.

ポリアミド多孔質粒子の製造に際して、ポリアミド溶液、非溶媒及び水の添加順序については、ポリアミド溶液、非溶媒及び水を混合し、一時的に溶液が透明で均一に保たれれば良く、特に添加順序などに制限がなく、いかなる順序、方法でも良い。   In the production of the polyamide porous particles, the addition order of the polyamide solution, the non-solvent and the water is only required to mix the polyamide solution, the non-solvent and the water so that the solution is temporarily kept transparent and uniform. There are no restrictions on the above, and any order and method may be used.

すなわち、ポリアミド多孔質粒子は、（１）ポリアミド溶液に、非溶媒を添加し、次に水を加える、（２）非溶媒と水とを混合し、ポリアミド溶液を加える、（３）ポリアミド溶液に水を添加し、非溶媒を加えるなどの方法を利用することができる。   That is, the polyamide porous particles are (1) adding a non-solvent to the polyamide solution, and then adding water, (2) mixing the non-solvent and water, and adding the polyamide solution, (3) adding the polyamide solution to the polyamide solution. Methods such as adding water and adding a non-solvent can be used.

具体的に云えば、ポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド溶液、非溶媒及び水を混合し、一時的に溶液が透明で均一な溶液を形成させて、時間的な経過を経て、例えば０．１秒〜１２０分程度の時間経過後、ポリマー粒子を析出させる方法により製造することができる。多孔質ポリアミド粒子の製造に際して、一時的にであっても、均一な溶液を形成することが重要である。   Specifically, the polyamide porous particles are mixed with a polyamide solution, a non-solvent, and water to temporarily form a transparent and uniform solution. It can manufacture by the method of depositing a polymer particle after progress of about -120 minutes. In producing the porous polyamide particles, it is important to form a uniform solution even temporarily.

ポリアミド多孔質粒子の製造において、一時的に溶液が透明で均一な溶液を、早く形成させるために、溶液に適当な攪拌を与えてもよい。ポリアミド多孔質粒子の製造において、ポリアミド溶液、非溶媒及び水を混合し、一時的に透明で均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜７０℃が好ましい。   In the production of the polyamide porous particles, the solution may be appropriately agitated in order to quickly form a transparent and uniform solution. In the production of the polyamide porous particles, the temperature at which the polyamide solution, the non-solvent and water are mixed and the polymer particles are precipitated from the temporarily transparent and uniform solution is preferably 5 to 70 ° C.

生成したポリアミド粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離し、表面に付着する非溶媒を除去するために、常温近傍にてポリアミドの非溶媒である粘度の低い溶剤にて洗浄することができる。これらの溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素原子数が１〜３の１価の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどの芳香族ケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素、または水を挙げる事ができる。   The produced polyamide particles are solid-liquid separated by a method such as decantation, filtration or centrifugation, and a non-solvent having a low viscosity, which is a non-solvent of polyamide at around room temperature, is used to remove the non-solvent adhering to the surface. Can be washed. Examples of these solvents include monovalent aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetophenone, propiophenone, and butyrophenone. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like, aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, octane and n-decane, and water.

分離、洗浄したポリアミド粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。   The separated and washed polyamide particles can be finally made into a dry powder through a drying step. As a drying method, general-purpose powder drying methods such as vacuum drying, constant temperature drying, spray drying, freeze drying, and fluidized tank drying can be used.

［ポリアミド多孔質粒子について］
ポリアミド多孔質粒子は、球状粒子が好ましく、好ましくは多孔質ポリアミド粒子のうち９０重量％以上が球状粒子であり、さらに好ましくは９８重量％以上が球状粒子である。 [Polyamide porous particles]
The polyamide porous particles are preferably spherical particles, preferably 90% by weight or more of the porous polyamide particles are spherical particles, and more preferably 98% by weight or more are spherical particles.

ポリアミド多孔質粒子は、脂肪族、脂環族及び芳香族のポリアミド、又はこれらの共重合体から製造されるものを用いることができ、特に脂肪族及び／又は脂環族ポリアミドが好ましい。たとえば、脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド８〜１２の単独重合体およびそれらの共重合体である。好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２の単独重合体およびそれらの共重合体などをあげることができる。   As the polyamide porous particles, aliphatic, alicyclic and aromatic polyamides or those produced from copolymers thereof can be used, and aliphatic and / or alicyclic polyamides are particularly preferable. For example, aliphatic polyamides include homopolymers of polyamide 6, polyamide 66, and polyamides 8 to 12 and copolymers thereof. Preferable examples include homopolymers of polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12, copolymers thereof, and the like.

ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍの範囲、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲である。ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径が、上記範囲より小さいと、肌の起伏を隠すのに十分ではなく、また、分散性が劣り、肌理にむらがでることがある。また、ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径の範囲より大きいと、肌理が不均一となり、化粧品組成物として感触が劣るからから好ましくない。   The number average particle diameter of the polyamide porous particles is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 2 to 20 μm. When the number average particle diameter of the polyamide porous particles is smaller than the above range, it is not sufficient to hide the undulations of the skin, and the dispersibility is inferior and the texture may be uneven. On the other hand, if it is larger than the range of the number average particle diameter of the polyamide porous particles, it is not preferred because the texture becomes non-uniform and the touch is inferior as a cosmetic composition.

ポリアミド多孔質粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは、３〜７５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、８〜４０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上では、得られた多孔質粉体の多孔性が増加し、また、８０ｍ^２／ｇ以下のとき、凝集しにくくなる。 The BET specific surface area of the polyamide porous particles is 0.1 to 80 m ² / g, preferably 3 to 75 m ² / g, and more preferably 8 to 40 m ² / g. When the BET specific surface area is 0.1 m ² / g or more, the porosity of the obtained porous powder increases, and when the BET specific surface area is 80 m ² / g or less, aggregation becomes difficult.

ポリアミド多孔質粒子の累積細孔容積は、０．２５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。ポリアミド多孔質粒子の累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ未満の多孔質樹脂粒子では、吸油量特性が劣り、肌の脱脂に影響を与えることがある。   The accumulated pore volume of the polyamide porous particles is preferably 0.25 cc / g or more, more preferably 0.30 cc / g or more, and particularly preferably 0.40 cc / g or more. Porous resin particles having a cumulative pore volume of polyamide porous particles of less than 0.25 cc / g have poor oil absorption characteristics and may affect skin degreasing.

ポリアミド多孔質粒子のあまに油吸油量は、２００ｍｌ／１００ｇ以上であることが望ましく、２３０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに望ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが特に望ましい。   The oil absorption amount of the polyamide porous particles is preferably 200 ml / 100 g or more, more preferably 230 ml / 100 g or more, and particularly preferably 250 ml / 100 g or more.

ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（粒子径分布指数ＰＤＩ＝Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０〜１．５の範囲にあり、好ましくは１．０〜１．３の範囲にある。このＰＤＩが１に近いほど粒子の分散が均一になるため、化粧品組成物に加えた場合に、その製造や使用に際して優れた効果を示す。   The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the polyamide porous particles (particle diameter distribution index PDI = Dv / Dn) is in the range of 1.0 to 1.5, preferably 1. It is in the range of 0 to 1.3. The closer the PDI is to 1, the more uniform the dispersion of the particles. Therefore, when added to a cosmetic composition, it exhibits an excellent effect in its production and use.

ポリアミド多孔質粒子は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であることが好ましい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。通常、溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度であるが、本発明のポリアミドは結晶化度が４０％より高いことが好ましい。結晶化度が低いと、熱安定性が悪くなる傾向がある。   The polyamide porous particles preferably have a crystallinity measured by DSC of 40% or more. There are a method for obtaining the crystallinity of polyamide by X-ray analysis, a method for obtaining it by DSC measurement, and a method for obtaining it from density, and a method for obtaining it by the DSC measurement method is preferred. Usually, the polyamide crystallized from the melt has a high crystallinity of about 30% at most, but the polyamide of the present invention preferably has a crystallinity higher than 40%. If the crystallinity is low, the thermal stability tends to be poor.

［化粧品組成物について］
本発明の化粧品組成物は、一成分としてポリアミド多孔質粒子を含み、その構成成分や目的により、皮膚、唇、頭皮、睫毛、眼、爪又は髪などに適用することができる。代表的な化粧品組成物としては、ペースト状あるいは粉状のもの、またエマルジョン液体として肌の塗布しやすいものなどの形態のものを挙げることができる。
本発明の化粧品組成物は、ポリアミド多孔質粒子１〜６０重量％及び油溶性媒体３〜１０重量％を含有していることが好ましい。 [About cosmetic composition]
The cosmetic composition of the present invention contains polyamide porous particles as one component, and can be applied to the skin, lips, scalp, eyelashes, eyes, nails, hair, and the like depending on the component and purpose. Typical cosmetic compositions include those in the form of a paste or powder, and those that are easy to apply to the skin as an emulsion liquid.
The cosmetic composition of the present invention preferably contains 1 to 60% by weight of porous polyamide particles and 3 to 10% by weight of an oil-soluble medium.

また、本発明の化粧品組成物は、着色用化粧品組成物として用いる場合、ポリアミド多孔質粒子１〜６０重量％、油溶性媒体３〜１０重量％及び顔料１〜３０重量％を含有し、該ポリアミド多孔質粒子が着色されていることが好ましい。すなわち、ポリアミド多孔質粒子は、赤色、緑色、黄色などの有機着色料により着色されている状態で用いることもできる。   The cosmetic composition of the present invention, when used as a cosmetic composition for coloring, contains 1 to 60% by weight of polyamide porous particles, 3 to 10% by weight of an oil-soluble medium, and 1 to 30% by weight of a pigment. It is preferable that the porous particles are colored. That is, the polyamide porous particles can be used in a state of being colored with organic colorants such as red, green, and yellow.

本発明の化粧品組成物は、ファウンデーションに用いる場合、ポリアミド多孔質粒子１〜１０重量％及び無機充填材１〜１５重量％を含有し、特にポリアミド多孔質粒子２〜９重量％及び無機充填材１〜１５重量％を含有することが好ましい。
本発明の化粧品組成物は、皮膚治療を兼ねた組成物とすることができる。その場合には、ポリアミド多孔質粒子５〜２０重量％及び薬効成分０．２〜１５重量％とを含有し、またポリアミド多孔質粒子５〜２０重量％及び薬効成分０．１〜２０重量％を含有することがさらに好ましい。 The cosmetic composition of the present invention, when used for foundation, contains 1 to 10% by weight of polyamide porous particles and 1 to 15% by weight of inorganic filler, in particular 2 to 9% by weight of porous polyamide particles and inorganic filler 1 It is preferable to contain -15 weight%.
The cosmetic composition of the present invention can be a composition that also serves as a skin treatment. In that case, it contains 5 to 20% by weight of polyamide porous particles and 0.2 to 15% by weight of medicinal component, and 5 to 20% by weight of polyamide porous particles and 0.1 to 20% by weight of medicinal component. It is more preferable to contain.

本発明の化粧品組成物を治療用に用いる場合、薬効成分の効果が有効に発揮されると同時に、治癒効果が持続され、また、汗や肌の分泌物を保持して化粧効果が持続するといった効果がある。薬効成分としては、肌の脱脂、湿潤作用の薬剤、または肌の脱色作用、肌の凹凸修復作用、皮膚の軟化作用、皮膚病の治療及び芳香作用などがある公知の薬剤を用いることが出来る。   When the cosmetic composition of the present invention is used for treatment, the effect of the medicinal component is effectively exerted, and at the same time, the healing effect is maintained, and the cosmetic effect is maintained by maintaining sweat and skin secretions. effective. As the medicinal component, there can be used a known agent having a skin degreasing and moisturizing agent or a skin decoloring effect, a skin unevenness repairing effect, a skin softening effect, a skin disease treatment and an aroma effect.

ファウンデーション用の化粧品組成物は、化粧の下地として肌に直接塗り付け、肌の凹凸を滑らかにし、肌の欠陥やくぼみを隠すなどの効果を有し、また、上塗り化粧材と肌と間にあって、双方に対して密着性を示す。
ファウンデーション用の化粧品組成物は、クリーム状、水溶液、エマルジョン、ジェルなどの形態からなる。
ファウンデーション用の化粧品組成物は、ポリアミド多孔質粒子及び無機充填材を含み、さらに必要に応じて脂肪酸、エマルジョン、シリコーンオイル、水溶性ポリマー、顔料、有機添加物などを含むことが出来る。 The cosmetic composition for foundation is applied directly to the skin as a makeup base, smoothing the unevenness of the skin, hiding skin defects and dents, etc. Adhesion to both.
A cosmetic composition for a foundation is in the form of a cream, an aqueous solution, an emulsion, a gel or the like.
The cosmetic composition for foundation includes polyamide porous particles and an inorganic filler, and may further include a fatty acid, an emulsion, a silicone oil, a water-soluble polymer, a pigment, an organic additive and the like as necessary.

脂肪酸としては、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体とを用いることが出来、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など、及びそれらの混合物などを挙げることが出来る。不飽和脂肪酸としては、パルミトール酸、ミリストオレイン酸、オレイン酸など及びそれらの混合物、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸などのポリ不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。脂肪酸の誘導体は、ヒドロキシ化、エステル化されたものを用いることができる。
エマルジョンとしては、油中水型が好ましい。油相はシリコーンオイル、鉱物油、植物油、蜜蝋、油脂、ワックスなどの非シリコーン有機油またはそれらの混合物を用いることができる。 As the fatty acid, saturated fatty acid, unsaturated fatty acid and derivatives thereof can be used, and examples thereof include caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and a mixture thereof. Examples of the unsaturated fatty acid include palmitolic acid, myristoleic acid, oleic acid and the like, and mixtures thereof, polyunsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, and erucic acid. As the fatty acid derivative, a hydroxylated or esterified derivative can be used.
The emulsion is preferably a water-in-oil type. As the oil phase, non-silicone organic oils such as silicone oil, mineral oil, vegetable oil, beeswax, fats and oils, and waxes, or mixtures thereof can be used.

シリコーンオイルには、揮発性シリコーンオイル、不揮発性シリコーンオイルなどあ
る。無機充填材には、チタン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、珪藻土などがある。
水溶性ポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルカボン酸系などがある。顔料には、酸化鉄系などの顔料がある。有機添加物は、アミノ酸、
尿素などの湿潤剤、香料、色素、防腐剤などがある。油溶性媒体としては、パラフィン、
ポリエチレンワックス、流動パラフィン、カルナバワックス、植物油、蜜蝋、シリコーンオイル、脂肪族アルコールなどがある。
本発明の化粧品組成物は、必要に応じて無機顔料、分散剤、防腐剤、酸化防止剤などを適当量添加することができる。 Silicone oil includes volatile silicone oil and non-volatile silicone oil. Inorganic fillers include titanium, silica, talc, kaolin, mica and diatomaceous earth.
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacryl carboxylic acid. Examples of pigments include iron oxide pigments. Organic additives are amino acids,
There are wetting agents such as urea, fragrances, pigments, preservatives and the like. Oil soluble media include paraffin,
There are polyethylene wax, liquid paraffin, carnauba wax, vegetable oil, beeswax, silicone oil, aliphatic alcohol and the like.
The cosmetic composition of the present invention may contain an appropriate amount of an inorganic pigment, a dispersant, a preservative, an antioxidant, etc., if necessary.

化粧品組成物は、ポリアミド多孔質粒子の他の成分しては、一般に、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの水溶性媒体、各種脂肪酸、脂肪酸アルコール、蜜蝋などのワックスとそれらの誘導体などの合成油及び油脂、各種の植物油たとえば椿油などの天然油および油脂などといった油性媒体、水性媒体、各種のエマルジョン媒体などを添加することができる。水性媒体としては、水、エタノールなどの各種アルコールや液体媒体を用いてもよい。また、化粧品組成物には、つや消し効果や艶出し効果、汗取り効果、その他剥離防止効果などとして、タルク、粘土などの無機物粉体、有機粉末、繊維状粉末などが配合されていてもよい。   The cosmetic composition is generally composed of water-soluble media such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, sorbitol, various fatty acids, fatty acid alcohols as other components of polyamide porous particles. In addition, synthetic oils and fats and oils such as waxes such as beeswax and their derivatives, various vegetable oils such as natural oils and fats such as coconut oil, aqueous media, various emulsion media, and the like can be added. As the aqueous medium, various alcohols such as water and ethanol, and liquid media may be used. Further, the cosmetic composition may be blended with inorganic powders such as talc and clay, organic powders, fibrous powders, etc. as a matting effect, a glossing effect, a sweat removing effect, and other peeling preventing effects.

化粧品組成物は、脂肪性肌を処理するための活性剤を含んでもよい。活性剤としては、例えば、β−ラクタム誘導体、シプロフロキサシン、ノルマルフロキサシン、テトラサイクリン及びその塩、エリスロマイシン及びその塩など、および植物からの抽出物などを含んでいてもよい。   The cosmetic composition may include an active agent for treating fatty skin. Examples of the active agent may include a β-lactam derivative, ciprofloxacin, normalfloxacin, tetracycline and a salt thereof, erythromycin and a salt thereof, and an extract from a plant.

本発明は、多孔質ポリアミド粒子１００重量部に対して液体媒体を１０〜３００重量部含むものであることが好ましい。液体媒体としては、油性あるいはラッテックスのものが望ましく、揮発性あるいは不揮発性シリコーンオイル、流動パラフィン、植物性油、ワックス、グリセリン、エチレングリコールなどが好ましい。
化粧品組成物は、化粧した肌を洗浄するクレンジング剤として用いてもよい。 The present invention preferably contains 10 to 300 parts by weight of a liquid medium with respect to 100 parts by weight of porous polyamide particles. The liquid medium is preferably oily or latex, and volatile or nonvolatile silicone oil, liquid paraffin, vegetable oil, wax, glycerin, ethylene glycol and the like are preferable.
The cosmetic composition may be used as a cleansing agent for cleaning the skin that has been made up.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また結晶化度、粒子径、累積細孔容積、ＢＥＴ比表面積、吸油量、粒子径分布指数ＰＤＩなどの測定は次のように行なった。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. The crystallinity, particle size, cumulative pore volume, BET specific surface area, oil absorption, particle size distribution index PDI and the like were measured as follows.

（結晶化度）
ポリアミド多孔質粒子の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。流速４０ｍｌ／ｍｉｎ窒素気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド６の結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド６の結晶融解熱を１８９Ｊ／ｇとした。 (Crystallinity)
The degree of crystallinity of the polyamide porous particles was measured by DSC (differential scanning calorimeter). In a nitrogen stream with a flow rate of 40 ml / min, the heat of crystal fusion is calculated from the area of the endothermic peak at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a temperature range of 120 to 230 ° C. The degree of crystallinity is determined from the ratio between the calculated heat of fusion and the heat of crystal fusion of polyamide 6. The heat of crystal melting of polyamide 6 was 189 J / g.

（平均粒子径）
ポリアミド多孔質粒子の平均粒子径、粒子径分布は、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡 ＳＥＭ）を用いて、微粒子１００個の平均値として測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。 (Average particle size)
The average particle size and particle size distribution of the polyamide porous particles were measured as an average value of 100 fine particles using an electron microscope (scanning electron microscope SEM). The number average particle size, volume average particle size, and particle size distribution index (PDI) are expressed by the following equations.

数平均粒子径: Number average particle size:

体積平均粒子径: Volume average particle size:

粒子径分布指数ＰＤＩ： Particle size distribution index PDI:

ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。

Here, Xi: individual particle diameter, n is the number of measurements.

（ＢＥＴ比表面積）
ポリアミド多孔質粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定をおこなった。 (BET specific surface area)
The BET specific surface area of the polyamide porous particles was measured at three points by the BET method using nitrogen adsorption.

（平均細孔径・空孔率）
ポリアミド多孔質粒子の累積細孔容積は、水銀ポロシメータにより測定した。測定範囲は、０．００３６〜０．１μｍの範囲で累積細孔容積を求めた。
ポリアミド多孔質粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１にしたがって、あまに油の吸油量を測定した。 (Average pore diameter / porosity)
The cumulative pore volume of the polyamide porous particles was measured with a mercury porosimeter. The cumulative pore volume was determined in the measurement range of 0.0036 to 0.1 μm.
The amount of oil absorption of the polyamide porous particles was measured according to JIS K 5101.

実施例１
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液（Ａ）を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒（Ｂ）であるイソプロパノール４０００ｇ及び水（Ｃ）５００ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２５、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が８．０であった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた析出ポリマー粒子の評価を行い、数平均粒子径は、８．９μｍであり、比較的均一で球形の多孔質ポリアミド粒子であった。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は１．２５と算出した。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は、２０．０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積は、０．４０ｃｃ／ｇ、あまに油吸油量は、２６０ｍｌ／１００ｇ、であった。 Example 1
A nylon solution (A) composed of 200 g of polyamide 6 (molecular weight 8000) and 800 g of phenol was prepared. To this polyamide 6 solution, 4000 g of isopropanol which is a non-solvent (B) of polyamide and 500 g of water (C) were stirred and mixed with a magnetic stirrer and stirred for 1 minute, and then the solution became uniform. The weight ratio (A) / (B) was 0.25, and the weight ratio (B) / (C) was 8.0. Polymer was precipitated after 2 minutes of stirring. The mixed solution was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation of the polymer. The obtained precipitated polymer was washed with warm methanol and acetone, and then the polymer was isolated by centrifugation.
The obtained precipitated polymer particles were evaluated, and the number average particle diameter was 8.9 μm, and they were relatively uniform and spherical porous polyamide particles. The particle size distribution index (PDI) was calculated to be 1.25. The obtained particles had a BET specific surface area of 20.0 m 2 / g, a cumulative pore volume of 0.40 cc / g, and an oil absorption of 260 ml / 100 g.

実施例２
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液（Ａ）を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒（Ｂ）であるイソプロパノール３０００ｇ及び水（Ｃ）５００ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．３３、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が６．０であった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた析出ポリマー粒子の評価を行い、数平均粒子径は、９．０μｍであり、比較的均一で球形の多孔質ポリアミド粒子であった。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は１．２１と算出した。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は、２４．０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積は、０．３０ｃｃ／ｇ、あまに油吸油量は、２５０ｍｌ／１００ｇであった。 Example 2
A nylon solution (A) composed of 200 g of polyamide 6 (molecular weight 8000) and 800 g of phenol was prepared. To this polyamide 6 solution, 3000 g of isopropanol which is a non-solvent (B) of polyamide and 500 g of water (C) were stirred and mixed with a magnetic stirrer and stirred for 1 minute, and then the solution became uniform. The weight ratio (A) / (B) was 0.33, and the weight ratio (B) / (C) was 6.0. Polymer was precipitated after 2 minutes of stirring. The mixed solution was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation of the polymer. The obtained precipitated polymer was washed with warm methanol and acetone, and then the polymer was isolated by centrifugation.
The obtained precipitated polymer particles were evaluated, and the number average particle diameter was 9.0 μm, and they were relatively uniform and spherical porous polyamide particles. The particle size distribution index (PDI) was calculated to be 1.21. The obtained particles had a BET specific surface area of 24.0 m 2 / g, a cumulative pore volume of 0.30 cc / g, and an oil absorption of 250 ml / 100 g.

実施例３
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液（Ａ）を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒（Ｂ）であるイソプロパノール５０００ｇ及び水（Ｃ）５００ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２０、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１０．０であった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた析出ポリマー粒子の評価を行い、数平均粒子径は、７．９μｍであり、比較的均一で球形の多孔質ポリアミド粒子であった。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は１．２４と算出した。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は、１１．０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積は、０．５０ｃｃ／ｇ、あまに油吸油量は、２９０ｍｌ／１００ｇであった。 Example 3
A nylon solution (A) composed of 200 g of polyamide 6 (molecular weight 8000) and 800 g of phenol was prepared. To this polyamide 6 solution, 5000 g of isopropanol which is a non-solvent (B) of polyamide and 500 g of water (C) were stirred and mixed with a magnetic stirrer and stirred for 1 minute, and then the solution became uniform. The weight ratio (A) / (B) was 0.20, and the weight ratio (B) / (C) was 10.0. Polymer was precipitated after 2 minutes of stirring. The mixed solution was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation of the polymer. The obtained precipitated polymer was washed with warm methanol and acetone, and then the polymer was isolated by centrifugation.
The obtained precipitated polymer particles were evaluated, and the number average particle diameter was 7.9 μm, and they were relatively uniform and spherical porous polyamide particles. The particle size distribution index (PDI) was calculated to be 1.24. The particles obtained had a BET specific surface area of 11.0 m 2 / g, a cumulative pore volume of 0.50 cc / g, and an oil absorption of 290 ml / 100 g.

比較例１
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液（Ａ）を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒（Ｂ）であるイソプロパノール５０００ｇ及び水（Ｃ）２０００ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２０、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２．５であった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた析出ポリマー粒子の評価を行い、数平均粒子径は、９．７μｍであり、比較的均一で球形の多孔質ポリアミド粒子であった。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は１．２１と算出した。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は、７．４０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積は、０．２０ｃｃ／ｇ、あまに油吸油量は、１８０ｍｌ／１００ｇであった。 Comparative Example 1
A nylon solution (A) composed of 200 g of polyamide 6 (molecular weight 8000) and 800 g of phenol was prepared. To this polyamide 6 solution, 5000 g of isopropanol, which is a non-solvent of polyamide (B), and 2000 g of water (C) were stirred and mixed with a magnetic stirrer and stirred for 1 minute, and the solution became uniform. The weight ratio (A) / (B) was 0.20, and the weight ratio (B) / (C) was 2.5. Polymer was precipitated after 2 minutes of stirring. The mixed solution was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation of the polymer. The obtained precipitated polymer was washed with warm methanol and acetone, and then the polymer was isolated by centrifugation.
The obtained precipitated polymer particles were evaluated, and the number average particle diameter was 9.7 μm, and they were relatively uniform and spherical porous polyamide particles. The particle size distribution index (PDI) was calculated to be 1.21. The obtained particles had a BET specific surface area of 7.40 m 2 / g, a cumulative pore volume of 0.20 cc / g, and an oil absorption of 180 ml / 100 g.

実施例４
（１）ファウンデーション化粧品組成物
実施例１で得たポリアミド多孔質粒子を用い、下記の成分組成Ａ〜Ｇを調製し、これらを均一に混ぜ合わして、ジェル状ファウンデーションを調製した。得られたジェル状ファウンデーションについて、評価した。
Ａ相：シクロメチコーン（２２重量％）、セチルジメチコーン（０．２重量％）
Ｂ相：マイカ（０．１重量％）、シリカ（１重量％）、チタン（７．５重量％）、酸化亜鉛（３重量％）
Ｃ相：酸化鉄顔料（黒色）（０．１７重量％）、酸化鉄顔料（赤色）（０．５２重量％）、酸化鉄顔料（黄色）（１．８２重量％）
Ｄ相：トリヒドロキシステアリン（０．３重量％）、シクロメチコーン（１重量％）
Ｅ相：プロピルパラベン（０．７５重量％）
Ｆ相：実施例１で得られた多孔質ポリアミド粒子（５．０重量％）
Ｇ相：グリセリン（８重量％）、ポリビニルピロリドン（０．５重量％）、塩化ナトリウム（２．０重量％）、デヒドロ酢酸ナトリウム（０．３重量％）、フェノキシエタノール
（０．２５重量％）、ＥＤＴＡ４ナトリウム（０．１重量％）
水を加えて１００重量％とする。 Example 4
(1) Foundation Cosmetic Composition Using the polyamide porous particles obtained in Example 1, the following component compositions A to G were prepared, and these were uniformly mixed to prepare a gel foundation. The obtained gel foundation was evaluated.
Phase A: cyclomethicone (22% by weight), cetyl dimethicone (0.2% by weight)
Phase B: mica (0.1% by weight), silica (1% by weight), titanium (7.5% by weight), zinc oxide (3% by weight)
Phase C: iron oxide pigment (black) (0.17% by weight), iron oxide pigment (red) (0.52% by weight), iron oxide pigment (yellow) (1.82% by weight)
Phase D: Trihydroxystearin (0.3% by weight), cyclomethicone (1% by weight)
Phase E: propylparaben (0.75% by weight)
Phase F: porous polyamide particles obtained in Example 1 (5.0% by weight)
Phase G: Glycerin (8% by weight), polyvinylpyrrolidone (0.5% by weight), sodium chloride (2.0% by weight), sodium dehydroacetate (0.3% by weight), phenoxyethanol (0.25% by weight), EDTA4 sodium (0.1 wt%)
Add water to 100 wt%.

これを皮膚表面に塗ると非常に伸ばしやすく、てかりを抑えることが出来ると共に、小皺や凹みなどの肌の欠陥を効果的に隠蔽できた。   When this was applied to the skin surface, it was very easy to stretch, and it was possible to suppress shine, and to effectively hide skin defects such as fine lines and dents.

比較例２
比較例１で得たポリアミド多孔質粒子を、実施例４にて用いた実施例１の粒子の代替として用いた他は、同様の組成にて評価を実施した。 Comparative Example 2
Evaluation was carried out with the same composition except that the polyamide porous particles obtained in Comparative Example 1 were used in place of the particles of Example 1 used in Example 4.

これを皮膚表面に塗ると、てかりを抑えることが出来ると共に、小皺や凹みなどの肌の欠陥を隠蔽できたが、わずかに伸ばしにくかった。   When this was applied to the skin surface, it was possible to suppress shine and to hide skin defects such as small wrinkles and dents, but it was difficult to stretch slightly.

Claims (8)

ポリアミド０．１〜３０重量％と溶媒９９．９〜７０重量％からなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２０以上０．３５以下かつ（Ｂ）/（Ｃ）の重量比が６．０以上１２．０以下、を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、粒子を得ることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法。   A solution (A) composed of 0.1 to 30% by weight of polyamide and 99.9 to 70% by weight of a solvent, a non-solvent (B) of polyamide and water (C), and the weight of (A) / (B) The mixture is temporarily mixed with a ratio of 0.20 or more and 0.35 or less and a weight ratio of (B) / (C) of 6.0 or more and 12.0 or less. A method for producing polyamide porous particles, wherein the particles are precipitated to obtain particles. 上記粒子が、数平均粒子径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、かつ累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇであるポリアミド多孔質粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。 The particles are polyamide porous particles having a number average particle diameter of 1 to 30 μm, a BET specific surface area of 0.1 to 80 m ² / g, and a cumulative pore volume of 0.25 cc / g. The method for producing a polyamide porous particle according to claim 1. ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒が芳香族アルコールである請求項１又は２に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。   The method for producing polyamide porous particles according to claim 1 or 2, wherein the solvent of the polyamide solution (A) is an aromatic alcohol. 数平均粒子径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、かつ累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇであるポリアミド多孔質粒子。 Polyamide porous particles having a number average particle diameter of 1 to 30 μm, a BET specific surface area of 0.1 to 80 m ² / g, and a cumulative pore volume of 0.25 cc / g. 上記ポリアミド多孔質粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒子径分布指数ＰＤＩ）が１.０〜 １.５の範囲にある請求項４記載のポリアミド多孔質粒子。   The polyamide porous particles according to claim 4, wherein the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter of the polyamide porous particles (particle diameter distribution index PDI) is in the range of 1.0 to 1.5. 上記ポリアミド多孔質粒子のＤ Ｓ Ｃ による結晶化度が４０％以上である請求項４又は５に記載のポリアミド多孔質粒子。   The polyamide porous particle according to claim 4 or 5, wherein the polyamide porous particle has a crystallinity of 40% or more by DSC. 上記ポリアミド多孔質粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定したあまに油吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上である請求項４〜６のいずれかに記載のポリアミド多孔質粒子。   The polyamide porous particles according to any one of claims 4 to 6, wherein the amount of oil absorption is 200 ml / 100 g or more as measured by a method according to JIS K 5101 of the polyamide porous particles. 請求項４〜７のいずれかのポリアミド多孔質粒子を用いた化粧品。   Cosmetics using the polyamide porous particles according to any one of claims 4 to 7.

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