JP2014103326A - 不揮発性記憶素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気的特性の製造ごとの変動を抑制する構造を持つ不揮発性半導体記憶素子を提供する。
【解決手段】第1電極層102と、第2電極層104と、第1電極層102と第2電極層104との間に介在して、電気パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層103と、を備え、抵抗変化層103は、第1電極層102に接して第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層103aと、第1抵抗変化層103aに接して第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層113a及び母体層113aの間に介在する挿入層113bからなる第2抵抗変化層103bと、を有し、挿入層113bにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
【選択図】図1
【解決手段】第1電極層102と、第2電極層104と、第1電極層102と第2電極層104との間に介在して、電気パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層103と、を備え、抵抗変化層103は、第1電極層102に接して第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層103aと、第1抵抗変化層103aに接して第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層113a及び母体層113aの間に介在する挿入層113bからなる第2抵抗変化層103bと、を有し、挿入層113bにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
【選択図】図1
Description
本発明は、抵抗変化層を用いた不揮発性記憶素子に関し、特に、連続して製造された場合に安定した抵抗変化特性を持つ不揮発性記憶素子とその製造方法に関する。
近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデータを保存するために、大容量で、かつ不揮発性の記憶装置の開発が活発に行われている。
例えば、電気的パルスの印加によって抵抗値が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化型の不揮発性記憶素子を用いた不揮発性記憶装置(以下、抵抗変化型メモリと呼ぶ)が、通常の半導体プロセスとの整合性を取りやすいという点で注目されている。
抵抗変化型メモリは、2つの電極と、それらの電極に挟まれた金属酸化物からなる記録層(抵抗変化層)とを備え、2つの電極間に電気的パルスを加えることで、その記録層を高抵抗状態、低抵抗状態に可逆的に変化させ、この変化に伴う異なる抵抗値を情報「1」、情報「0」に対応させてメモリとして用いるものである。
特許文献1に示されているように、抵抗変化層に電気伝導性を示す非化学量論組成のタンタル酸化物薄膜を用いた抵抗変化型メモリは、100ns以下の高速動作が可能であり、また、1000回以上の書き換えが可能であるなど、良好な抵抗変化特性を示す。
非化学量論組成を有するタンタル酸化物薄膜は、金属タンタルをターゲットとして用い、アルゴンと酸素ガスをスパッタガスとして用いた、反応性スパッタ法により形成される。
また、特許文献2では、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングにより金属酸化物膜を形成する工程と、当該金属酸化物膜の表面をさらに熱処理にて酸化させる工程とを繰り返すことにより、各々が表面酸化された複数の金属酸化物膜の積層体を形成し、最終的に当該積層体を熱処理することにより、当該積層体から所望の抵抗率を持つ一つの金属酸化物層を形成することが示されている。
しかしながら、非化学量論組成を有する金属酸化物層を有する従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、安定した抵抗変化特性を持つ複数の不揮発性記憶素子を順次連続して製造することが困難であるという問題を有している。
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、連続して製造された場合に安定した抵抗変化特性を持つ不揮発性記憶素子とその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の1つの態様に係る不揮発性記憶素子は、第1電極層と、第2電極層と、前記第1電極層と前記第2電極層との間に介在して、電気パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、前記第1電極層に接して酸素不足型の第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層と、前記第1抵抗変化層に接して前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層と、を有し、前記挿入層における前記第2金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
また、本発明の1つの態様に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第1電極層を形成し、前記第1電極層上に酸素不足型の第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、前記第1抵抗変化層上に前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、前記第2抵抗変化層上に第2電極層を形成し前記第2抵抗変化層の形成において、前記第1抵抗変化層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する。
また、本発明の1つの態様に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第2電極層を形成し、前記第2電極層上に第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、前記第2抵抗変化層上に前記第2金属酸化物よりも酸素不足度が大きい第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、前記第1抵抗変化層上に第1電極層を形成し、前記第2抵抗変化層の形成において、前記第2電極層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する。
本発明の不揮発性記憶素子によれば、前記挿入層における前記第2金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。言い換えれば、前記挿入層の酸素含有率は、前記母体層の酸素含有率よりも低い。
このような構成は、例えば、前記第2抵抗変化層を、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法にて形成する場合、前記挿入層を、前記母体層の形成時と比べて、酸素流量がより少ない雰囲気中で形成することによって得られる。このため、前記母体層の成膜工程で酸化された前記金属ターゲットの表面は、前記挿入層の成膜工程である程度還元され得る。
量産時には、複数の不揮発性記憶素子を順次連続して製造するので、前記金属ターゲットの表面の酸化が徐々に進行し、後で製造される不揮発性記憶素子ほど、前記母体層の酸素不足度が小さくなり(つまり酸素含有率が大きくなり)前記母体層の抵抗率が上昇することが懸念される。このような懸念に対し、本発明の不揮発性記憶素子及びその製法方法によれば、前記挿入層を形成するときに前記金属ターゲットの表面がある程度還元され得るので前記母体層の酸素不足度を所望の度合いに維持しやすくなる。その結果、複数の不揮発性記憶素子を順次連続して製造する場合に、当該複数の不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を安定化する効果が得られる。
(本発明の基礎となった知見)
本発明者は、背景技術の欄において記載した不揮発性記憶素子に関し、非化学量論組成を有する遷移金属酸化物薄膜の成膜において、以下のような問題が生じることを見出した。
本発明者は、背景技術の欄において記載した不揮発性記憶素子に関し、非化学量論組成を有する遷移金属酸化物薄膜の成膜において、以下のような問題が生じることを見出した。
金属ターゲットを用い反応ガスとして酸素を導入する反応性スパッタ法により、非化学量論組成を有する遷移金属酸化物薄膜を形成する場合、酸素流量を増加させるとその抵抗率が増加する。特に、抵抗率が高い酸化物薄膜を形成する場合には、わずかな酸素流量の変化により、形成される金属酸化物薄膜の抵抗率の値は大きく変化する。この傾向は金属種に限定されない。例えば特許文献2において、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウムをターゲットとして用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとして、反応性スパッタ法により形成した金属酸化物薄膜の抵抗率と酸素流量の関係が示されている(特許文献2の図8(a)、(b)、図9(a)、(b))。
特許文献2に開示される図に示される通り、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウムの、非化学量論組成を有する金属酸化物薄膜は、酸素流量を増加させるとその抵抗率が増加する。タンタル、タングステン、ジルコニウムの金属酸化物薄膜では、抵抗率が10mΩcm以下の領域と抵抗率が10mΩcm以上の領域では、抵抗率の酸素流量に対する依存性が明確に異なり、抵抗率が10mΩcm以上の領域では酸素流量のわずかな増加に対しても抵抗率が急激に上昇する。同様に、非化学量論性を有するハフニウムの金属酸化物薄膜の抵抗率は、抵抗率が12.5mΩcm以上の領域で酸素流量に対する依存性が大きくなる。
したがって、上述したような抵抗率の酸素流量に対する依存性が大きい領域では、わずかな酸素流量の違いにより抵抗率が大きく異なるため、通常の反応性スパッタ法では同一の抵抗率を有する遷移金属酸化物薄膜を安定して形成することは困難となる。
さらに、非化学量論組成を有する遷移金属酸化物薄膜を連続して形成する場合には、成膜室内に導入される酸素ガスにより金属ターゲット表面が酸化されるとともに、成膜処理に従ってその酸化が進行していく。さらに、反応室内壁に酸素ガスや成膜付着物が増加して、成膜工程時の酸素ガス分圧が増加する恐れがある。この結果、成膜処理枚数とともに、形成される酸化物薄膜の抵抗率が増加を続けることが懸念される。
そこで本発明者は、抵抗率が15mΩcmの酸化タンタル膜(膜厚30nm)を連続して成膜し、シート抵抗値の成膜処理数依存性を確認するための実験を行った。
図3に結果を示す。1枚目および2枚目の処理において、酸化タンタル膜のシート抵抗値が大きく変化している。これは、成膜室内部の吸着ガス、ターゲット表面の酸化状態など、図3に示す処理前の成膜環境の影響を受けるためと考えられる。処理3枚目以降は、シート抵抗値の増加は減速するが、処理3枚目から処理25枚目で5%程度シート抵抗値が増加している。抵抗率が高い金属酸化物薄膜を形成するためには、酸素流量比が高い条件で成膜する必要がある。このため、金属ターゲット表面の酸化が処理回数とともに進行する。この結果、抵抗変化層のシート抵抗値が連続して増加すると考えられる。
なお、高抵抗率を持つ金属酸化物が不揮発性半導体記憶装置に必要な理由は下記の通りである。第1に装置を低電圧駆動するためには、回路において抵抗変化素子に十分電圧が印加されるために抵抗値が高いことが望ましい。第2に、抵抗変化素子を構成する遷移金属酸化物薄膜の抵抗率が大きくなると、抵抗変化素子の高抵抗状態時の抵抗値(Rbと以下記載)と抵抗変化素子の低抵抗状態時の抵抗値(Rbと以下記載)の差が大きくなる。RbとRaの差が大きくなることで、書き込まれた情報を判定する際のマージンが大きくなり、書き込まれた情報の誤読み出しが低減されるという利点がある。
しかしながら、既に記載した通り、高い抵抗率を有する遷移金属酸化物薄膜を通常の反応性スパッタ法のみで安定して形成することは容易ではない。また、非化学量論組成を有し電気伝導性を示すタンタル酸化物薄膜をCVD法により形成することも困難である。これは、CVD法によりタンタル酸化物薄膜を形成する場合には、原料であるペンタエトキシタンタルが酸素を含んでいるため、CVD法により形成されたタンタル酸化物薄膜が絶縁体となるためである。
このような問題を解決するために、本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子は、第1電極層と、第2電極層と、前記第1電極層と前記第2電極層との間に介在して、電気パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、前記第1電極層に接して第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層と、前記第1抵抗変化層に接して第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層と、を有し、前記挿入層における前記第2金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
このような構成によれば、前記第2抵抗層を、前記母体層と前記母体層よりも酸素不足度が大きい前記挿入層とで構成することにより、複数の前記不揮発性記憶素子を順次連続して製造する場合において、どの不揮発性記憶素子においても、前記母体層の酸素不足度を所望の度合いに維持しやすくなる。その結果、複数の前記不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を安定化する効果が得られる。
また、前記第1金属酸化物及び前記第2金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物であってもよく、また、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物のいずれかであってもよい。
このような構成によれば、抵抗変化層の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。
また、前記挿入層の前記母体層に対する膜厚比が、0より大きく、かつ、0.09より小さくてもよく、また、前記挿入層の前記母体層に対する抵抗率比が、0より大きく、かつ、0.18より小さくてもよい。
このような構成によれば、複数の前記不揮発性記憶素子を順次連続して製造する場合に、複数の前記不揮発性記憶素子の抵抗変化特性をより強く安定化する効果が得られる。
また、前記抵抗変化層は、さらに、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成され前記第2抵抗変化層に接する第3抵抗変化層を有してもよい。
このような構成によれば、前記第3金属酸化物は化学量論的組成を有していることから、複数の前記不揮発性記憶素子を順次連続して製造する場合において、前記第2金属酸化物とは異なり、酸化の度合いが変動することはほとんどない。そのため、前記第3抵抗変化層は、複数の前記不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を安定化する効果を阻害しない。
また、本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第1電極層を形成し、前記第1電極層上に第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、前記第1抵抗変化層上に第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、前記第2抵抗変化層上に第2電極層を形成し、前記第2抵抗変化層の形成において、前記第1抵抗変化層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する。
また、前記不揮発性記憶素子の製造方法は、さらに、前記第2抵抗変化層上に、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成される第3抵抗変化層を形成し、前記第3抵抗変化層上に、前記第2電極層を形成してもよい。
また、本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第2電極層を形成し、前記第2電極層上に第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、前記第2抵抗変化層上に第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、前記第1抵抗変化層上に第1電極層を形成し、前記第2抵抗変化層の形成において、前記第2電極層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する。
また、前記不揮発性記憶素子の製造方法は、さらに、前記第2電極層上に、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成される第3抵抗変化層を形成し、前記第3抵抗変化層上に、前記第2抵抗変化層を形成してもよい。
また、前記母体層の形成において、酸素ガスの流量が第1量である雰囲気中で金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングを行い、前記挿入層の形成において、酸素ガスの流量が前記第1量よりも少ない第2量である雰囲気中で前記金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングを行ってもよい。
このような製造方法によれば、複数の前記不揮発性記憶素子を順次連続して製造する場合において、どの不揮発性記憶素子においても、前記母体層の酸素不足度を一定の度合いに維持しやすくなる。その結果、複数の前記不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を安定化する効果が得られる。
また、少なくとも前記第2抵抗変化層の形成において、前記不揮発性記憶素子の基板を用いて前記第2抵抗変化層の形成をする前に、成膜を安定化させるためにダミー基板を用いて成膜をしてもよい。
このような製造方法によれば、前記ダミー基板を用いて成膜をすることによって、前記不揮発性記憶装置の基板の成膜環境を安定させることができる。
上記のように、前記第2抵抗層に前記母体層よりも酸素不足度が大きい挿入層を少なくとも1層が設けられることにより、挿入層成膜工程で導入される酸素流量が母体層成膜時よりも少ないために、金属ターゲット表面の酸化や成膜装置内壁への酸素ガス吸着が抑制される。その結果、連続成膜時でも抵抗変化層の抵抗率が処理枚数に従って連続的に増加する現象を緩和できるので、不揮発性半導体記憶装置の特性ばらつき低減の点で、本願は有効である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ要素については同じ符号を付しており説明を省略する場合がある。また、トランジスタや記憶部等の形状については模式的なものであり、その個数等についても図示しやすい個数としている。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子100の構成例を示した断面図である。
図1は、本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子100の構成例を示した断面図である。
図1に示すように本実施の形態1の不揮発性記憶素子100は、基板101と第1電極層102と、第2電極層104と、抵抗変化層103とから構成される抵抗変化素子108で構成される。抵抗変化層103は、第1電極層102と第2電極層104との間に介在され、第1電極層102と第2電極層104との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、第1電極層102と第2電極層104との間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。抵抗変化層103は、第1電極層102に接続する第1抵抗変化層103aと、第2電極層104に接続する第2抵抗変化層103bの少なくとも2層を積層して構成される。第2抵抗変化層103bは、複数の母体層113a及び隣接する母体層113aの間に介在する少なくとも1層以上の挿入層113bで構成されている。
第1抵抗変化層103aは、酸素不足型の第1金属酸化物で構成され、第2抵抗変化層103bは、前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2金属酸化物で構成されている。挿入層113bにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、母体層113aにおける前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
抵抗変化素子108の第2抵抗変化層103b中には、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する微小な局所領域が形成されている。局所領域は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。
酸素不足度とは、金属酸化物において、その化学量論的組成(複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成)の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
例えば、金属がタンタル(Ta)の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はTa2O5であるので、TaO2.5と表現できる。TaO2.5の酸素不足度は0%であり、TaO1.5の酸素不足度は、酸素不足度=(2.5−1.5)/2.5=40%となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、0、負の値も含むものとして説明する。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
酸素含有率とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ta2O5の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率(O/(Ta+O))であり、71.4atm%となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は0より大きく、71.4atm%より小さいことになる。
例えば、第1金属酸化物を構成する金属と、第2金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第2金属酸化物の酸素含有率が第1金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第2金属酸化物の酸素不足度は第1金属酸化物の酸素不足度より小さい。
抵抗変化層103を構成する金属には、遷移金属、またはアルミニウム(Al)を用いることができる。遷移金属としては、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
例えば、タンタル酸と化物を用いる場合、第1抵抗変化層103aを構成する第1金属酸化物の組成をTaOxとした場合にxが0.8以上1.9以下であり、かつ、第2抵抗変化層103bを構成する第2金属酸化物の組成をTaOyとした場合にyがxの値よりも大である場合に、抵抗変化層103の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第2抵抗変化層103bの膜厚は、1nm以上8nm以下としてもよい。
例えば、ハフニウム酸化物を用いる場合、第1抵抗変化層103aを構成する第1金属酸化物の組成をHfOxとした場合にxが0.9以上1.6以下であり、かつ、第2抵抗変化層103bを構成する第2金属酸化物の組成をHfOyとした場合にyがxの値よりも大である場合に、抵抗変化層103の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第2の金属酸化物の膜厚は、3nm以上4nm以下としてもよい。
また、ジルコニウム酸化物を用いる場合、第1抵抗変化層103aを構成する第1金属酸化物の組成をZrOxとした場合にxが0.9以上1.4以下であり、かつ、第2抵抗変化層103bを構成する第2金属酸化物の組成をZrOyとした場合にyがxの値よりも大である場合に、抵抗変化層103の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第2の金属酸化物の膜厚は、1nm以上5nm以下としてもよい。
第1抵抗変化層103aとなる第1金属酸化物を構成する第1金属と、第2抵抗変化層103bとなる第2金属酸化物を構成する第2金属とは、異なる金属であってもよい。この場合、前記第2金属酸化物は、前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第1電極層102と第2電極層104との間に印加された電圧は、第2抵抗変化層103bに、より多く分配され、第2抵抗変化層103bに中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
また、前記第1金属と、前記第2金属とに、互いに異なる材料を用いる場合、前記第2金属の標準電極電位は、前記第1金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い前記第2金属酸化物において、酸化還元反応が起こりやすくなる。なお、抵抗変化現象は、抵抗が高い前記第2金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こってフィラメント(導電パス)が変化することにより、その抵抗値(酸素不足度)が変化すると考えられる。
例えば、第1抵抗変化層103aを構成する第1金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物(TaOx)を用い、第2抵抗変化層103bを構成する第2金属酸化物にチタン酸化物(TiO2)を用いることにより、抵抗変化層103に安定した抵抗変化動作が生じる。チタン(標準電極電位=−1.63eV)はタンタル(標準電極電位=−0.6eV)より標準電極電位が低い材料である。このように、前記第2金属酸化物に前記第1金属酸化物より標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第2抵抗変化層103b中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、高抵抗層となる第2抵抗変化層103bにアルミニウム酸化物(Al2O3)を用いることができる。例えば、第1抵抗変化層103aを酸素不足型のタンタル酸化物(TaOx)で構成し、第2抵抗変化層103bをアルミニウム酸化物(Al2O3)で構成してもよい。
積層構造の抵抗変化層103における抵抗変化現象は、高抵抗化及び低抵抗化のいずれの場合も、抵抗が高い第2抵抗変化層103b中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こって、局所領域中のフィラメント(導電パス)が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。
つまり、第2抵抗変化層103bに接続する第2電極層104に、第1電極層102を基準にして正の電圧を印加したとき、抵抗変化層103中の酸素イオンが第2抵抗変化層103b側に引き寄せられる。これによって、第2抵抗変化層103b層中に形成された微小な局所領域中で酸化反応が発生し、酸素不足度が減少する。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増大すると考えられる。
逆に、第2抵抗変化層103bに接続する第2電極層104に、第1電極層102を基準にして負の電圧を印加したとき、第2抵抗変化層103b中の酸素イオンが第1抵抗変化層103a側に押しやられる。これによって、第2抵抗変化層103b中に形成された微小な局所領域中で還元反応が発生し、酸素不足度が増加する。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がりやすくなり、抵抗値が減少すると考えられる。
酸素不足度がより小さい前記第2金属酸化物で構成された第2抵抗変化層103bに接続されている第2電極層104は、例えば、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)など、前記第2金属酸化物を構成する金属及び第1電極層102を構成する材料と比べて、標準電極電位がより高い材料で構成する。また、酸素不足度がより高い前記第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層103aに接続されている第1電極層102は、例えば、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)など、前記第1金属酸化物を構成する金属と比べて、標準電極電位がより低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
すなわち、第2電極層104を構成する材料の標準電極電位V2、前記第2金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Vr2、前記第1金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Vr1、および第1電極層102を構成する材料の標準電極電位V1は、Vr2<V2、かつV1<V2なる関係を満足してもよい。さらには、V2>Vr2、かつVr1≧V1の関係を満足してもよい。
上記の構成とすることにより、第2電極層104と第2抵抗変化層103bとの界面近傍の前記第2金属酸化物中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が生じる。
次に、本実施の形態の不揮発性半導体記憶素子の製造方法について説明する。
最初にSiウエハなどの基板101上に第1電極層102を形成する。本実施の形態では、窒化タンタルを形成する。このような窒化タンタル膜は、Taターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccmとし、N2流量を5sccm以上30sccm以下として作製すればよい。また、第1電極層102として、Ti−Al−N合金を形成しても良い。このような、Ti−Al−N合金膜は、Ti−Al合金ターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccmとし、N2流量を5sccm以上30sccm以下として作製すればよい。Ti−Al−N合金膜は、膜の平坦性および基板への密着強度に優れている。続いて、前記第1電極層102上に抵抗変化層103を成膜する。
抵抗変化層103は第1電極層102上に反応性スパッタリング法によりTaOx膜を堆積する。このようなTaOx膜は、Taターゲットを用いた酸素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccmとし、O2流量を5sccm以上30sccm以下として作製すればよい。
第1電極層102が抵抗変化層103を構成する金属と同じ元素を含むため、記憶装置の書き換え作業の繰り返しによる抵抗変化層中の金属元素の拡散による界面プロファイルの変化を抑制できる。最後に、白金やイリジウムからなる第2電極層104をDCスパッタ法により形成する。Ir膜は、Irターゲットを用いて、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccm以上100sccm以下として作製すればよい。
本実施の形態の例であるタンタル酸化物の形成に関し、以下に具体的に説明する。TaOx膜は、Taターゲットを用いた酸素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar/O2混合ガスを用いて作製する。TaOx膜の組成は、成膜時の酸素流量によって制御する。
図2に混合ガス中の酸素流量組成とTaOx膜の抵抗率の関係の一例を示す。図2から、酸素流量組成の増加に従って、TaOx膜の膜中の酸素含有率および抵抗率の値が増加する。特に、酸素流量組成が60%以上の場合には、わずかな酸素流量組成の違いで膜の抵抗率が大きく変化することが読み取れる。従って、TaOx膜を量産するために、連続して成膜を実施すると、ターゲット表面の酸化度合いや成膜室の内壁でのガスの吸着状態や成膜付着物などの環境により、TaOx膜の特性が変動することが懸念される。
そこで、60%の酸素流量組成に対応する抵抗率を設計値として複数のTaOx膜(膜厚30nm)を連続して成膜し、成膜された各TaOx膜のシート抵抗値の成膜処理数依存性を確認した。
図3に結果を示す。1枚目および2枚目の処理において、TaOx膜のシート抵抗値が大きく変化している。これは、成膜室内部の吸着ガス、ターゲット表面の酸化状態など図3に示す実験前の成膜環境の影響を受けるためと考えられる。従って、成膜処理を行う場合には、処理開始の最初の2枚目までは、成膜環境を安定化させるために、ダミー基板に成膜することが好ましい。
処理3枚目以降は、シート抵抗値の増加は鈍るが、処理3枚目から処理25枚目でもある程度シート抵抗値が増加している。抵抗率が高い金属酸化物薄膜を形成するためには、酸素流量比が高い条件で連続して成膜する必要がある。このため、金属ターゲット表面の酸化が処理回数とともに進行する。この結果、抵抗変化層のシート抵抗値も大きくなると考えられる。
そこで、本発明者は、成膜中の酸素導入による金属ターゲット表面の酸化を抑制する手法として、第2抵抗変化層を形成する工程において、前記母体層よりも酸素流量比が低い成膜条件で挿入層を少なくとも1層以上設けることを考案した。
挿入層形成時は、母体層形成時よりも酸素流量比が小さいために金属ターゲット表面の酸化状態の進行を抑制され、還元方向に進むと考えられる。この結果、図3のように連続成膜を行っても、処理枚数の増加による金属ターゲット表面の酸化の進行を抑制すると考えられる。
前記挿入層に関しては、1)母体層と挿入層の膜厚比、2)母体層と挿入層の抵抗率比、3)挿入層の層数、が抵抗変化層の安定性に影響を及ぼすと予想される。そこで、前記1)、2)、3)について検討を行ったので、以下に結果を説明する。
1)母体層と挿入層の膜厚比
図4に、挿入層の母体層に対する膜厚比と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図4のデータは、抵抗率が1mΩcmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、互いに等しい膜厚を持ち抵抗率が100mΩcmのタンタル酸化物で構成された2層の母体層に挟まれた積層構成の試料(総膜厚は30nm)を作製して評価を行った結果を示している。2層の母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の膜厚を0(挿入層なしに相当)、0.1、0.5、1、2、3、5nmと変化させる。
図4に、挿入層の母体層に対する膜厚比と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図4のデータは、抵抗率が1mΩcmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、互いに等しい膜厚を持ち抵抗率が100mΩcmのタンタル酸化物で構成された2層の母体層に挟まれた積層構成の試料(総膜厚は30nm)を作製して評価を行った結果を示している。2層の母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の膜厚を0(挿入層なしに相当)、0.1、0.5、1、2、3、5nmと変化させる。
図4より、挿入層の膜厚が0.5nm、母体層の総膜厚が29.5nmの時に、処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比が最小となる。図4より、母体層に対する挿入層の膜厚比が0より大きく、0.09よりも小さい場合に、膜厚処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比が、挿入層を導入しない場合よりもシート抵抗の比が低下している。挿入層の膜厚比が0.1を超えると、シート抵抗比は飽和する傾向が見られる。
2)母体層と挿入層の抵抗率比
図5に、挿入層の母体層に対する抵抗率比と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図5のデータは、膜厚が1nmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、膜厚が14.5nmで抵抗率が100mΩcmのタンタル酸化物で構成された2層の母体層に挟まれた積層構成の試料(総膜厚は30nm)を作製して評価を行った結果を示している。2層の母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の抵抗率を0.3、1、4、15、20、40、100(挿入層なしに相当)mΩcmと変化させた。
図5に、挿入層の母体層に対する抵抗率比と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図5のデータは、膜厚が1nmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、膜厚が14.5nmで抵抗率が100mΩcmのタンタル酸化物で構成された2層の母体層に挟まれた積層構成の試料(総膜厚は30nm)を作製して評価を行った結果を示している。2層の母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の抵抗率を0.3、1、4、15、20、40、100(挿入層なしに相当)mΩcmと変化させた。
図5より、挿入層の抵抗率が4mΩcmの場合に、処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比が最小となる。図5より、母体層に対する挿入層の膜厚比が0より大きく、0.18よりも小さい場合に、膜厚処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比が、挿入層を導入しない場合よりもシート抵抗の比が低下している。挿入層の抵抗率比が0.2を超えると、シート抵抗比は飽和する傾向が見られる。
3)挿入層の積層数
図6に、挿入層の層数と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図6のデータは、総膜厚が1nmで抵抗率が1mΩcmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、互いに等しい膜厚を持ち抵抗率100mΩcmのタンタル酸化物で構成された母体層に挟まれた積層構成の試料を作製して評価を行った。母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の層数を0(挿入層なしに相当)、1、3、5層と変化させる。
図6に、挿入層の層数と、連続成膜された複数枚の抵抗変化層のうちの3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比の関係を示す。なお、図6のデータは、総膜厚が1nmで抵抗率が1mΩcmのタンタル酸化物で構成された挿入層が、互いに等しい膜厚を持ち抵抗率100mΩcmのタンタル酸化物で構成された母体層に挟まれた積層構成の試料を作製して評価を行った。母体層と挿入層の総膜厚を30nmに固定し、挿入層の層数を0(挿入層なしに相当)、1、3、5層と変化させる。
図6より、挿入層を少なくとも1層導入することにより、処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比が減少している。さらに挿入層が1層、3層、5層と増加しても、総膜厚が一定であれば、処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比もほぼ一定であることがわかる。このことから、処理3枚目に対する10枚目のシート抵抗値の比は、挿入層の総膜厚が一定であれば、挿入層の数および1層あたりの挿入層の膜厚に関わらず一定であると推測される。
(実施の形態2)
図7は、本発明の実施の形態2に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子200の構成例を示した断面図である。
図7は、本発明の実施の形態2に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子200の構成例を示した断面図である。
図7に示すように本実施の形態2の不揮発性記憶素子200は、基板101と第1電極層102と、第2電極層104と、抵抗変化層103とから構成される抵抗変化素子108と、第1導電層205と半導体層206及び第2導電層207から構成される非オーミック性素子209で構成される。
抵抗変化素子108は、実施の形態1で示した抵抗変化素子108と同一であるため、詳細な説明を省略する。本実施の形態と実施の形態1との相違は、抵抗変化素子108上に非オーミック性素子209が積層されている点である。以下に、非オーミック性素子209の製造方法について説明を行う。
第2電極層104上に、窒化タンタルで構成される第1導電層205を形成する。窒化タンタル膜の成膜には、例えば、金属タンタルターゲットをアルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする手法、いわゆる、反応性スパッタ法を用いる。そして、典型的な成膜条件として、圧力を0.08Pa以上2Pa以下とし、基板温度を20℃以上300℃以下とし、窒素ガスの流量比(アルゴンと窒素との総流量に対する窒素の流量の比率)を0%以上40%以下とし、DCパワーを100W以上1300W以下とした上で、窒化タンタル膜の厚さが20nm以上100nm以下となるように成膜時間を調節する。
続いて、非オーミック性素子209を構成する半導体層206には窒素欠損型シリコン窒化膜を用い、第2導電層207には、タンタル窒化物を用いる。
窒素欠損型シリコン窒化膜の成膜には、例えば、多結晶シリコンターゲットをアルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする手法、いわゆる、反応性スパッタ法を用いる。そして、典型的な成膜条件として、圧力を0.08Pa以上2Pa以下とし、基板温度を20℃以上300℃以下とし、窒素ガスの流量比(アルゴンと窒素との総流量に対する窒素の流量の比率)を0%以上40%以下とし、DCパワーを100W以上1300Wとした上で、シリコン窒化膜の厚さが5nm以上20nm以下となるように成膜時間を調節する。
ここで、タンタル窒化物の仕事関数は4.6eVと、シリコンの電子親和力3.8eVより十分高いので、半導体層206と第2導電層207との界面でショットキーバリアが形成される。第2導電層207と第1導電層205とがともにタンタル窒化物からなる本構成では、非オーミック性素子209は双方向のMSMダイオードとして機能する。
(実施の形態3)
図8は、本発明の第3の実施の形態にかかる不揮発性半導体記憶装置310の構成を説明する図で、(a)は平面図、(b)は1A−1A線に沿う断面を矢印方向に見た断面図を示す。不揮発性半導体記憶装置310は、実施の形態2で説明した不揮発性記憶素子200を用いて構成されるクロスポイント型の不揮発性半導体記憶装置である。なお、図8(a)の平面図においては、理解しやすくするために最上層の絶縁保護膜の一部を切り欠いて示している。
図8は、本発明の第3の実施の形態にかかる不揮発性半導体記憶装置310の構成を説明する図で、(a)は平面図、(b)は1A−1A線に沿う断面を矢印方向に見た断面図を示す。不揮発性半導体記憶装置310は、実施の形態2で説明した不揮発性記憶素子200を用いて構成されるクロスポイント型の不揮発性半導体記憶装置である。なお、図8(a)の平面図においては、理解しやすくするために最上層の絶縁保護膜の一部を切り欠いて示している。
また、図9は、抵抗変化素子108と非オーミック性素子209の構成を示すための要部の部分拡大図で、(a)は平面図、(b)は2A−2A線に沿った断面を矢印方向に見た断面図である。
本実施の形態の不揮発性半導体記憶装置310は、基板311と、この基板311上に形成されたストライプ形状の第1電極配線315と、第1電極配線315を含む基板311上に配され、第1電極配線315と対向している位置にコンタクトホールが形成された層間絶縁層316と、このコンタクトホール中に埋め込まれ、第1電極配線315に接続する第1電極層102と、第1電極層102上に形成された抵抗変化素子108と、抵抗変化素子108上に形成された非オーミック性素子209とを備えている。
そして、非オーミック性素子209は、本実施の形態では金属電極体層である第1導電層205と第2導電層207と半導体層206との3層の積層構成からなるMIMダイオードである。
さらに、本実施の形態の場合には、第2導電層207と接続する上層電極配線335が第1電極配線315に対して交差するストライプ形状で層間絶縁層上に形成されている。そして、抵抗変化層103と、抵抗変化層103に接続している第1電極層102と第1電極層102に接続する第1電極配線315と、第2電極層104とにより抵抗変化素子108を構成している。抵抗変化層103酸素不足型のタンタル酸化物を用いてもよい。酸素不足型のタンタル酸化物で構成される抵抗変化層103は、例えば反応性スパッタリング法によって作製が可能である。この時、抵抗変化層103の酸素含有率は、スパッタガス中の酸素流量を調整することで制御が可能である。
抵抗変化層103は、第1抵抗変化層103aと第2抵抗変化層103bで構成されている。さらに、第2抵抗変化層103bは、第1抵抗変化層103aよりも酸素不足度が小さい母体層113aと、母体層113aよりも酸素不足度が大きい少なくとも1層以上の挿入層113bで構成されている。また、第1導電層205、半導体層206および第2導電層207との3層の積層構成で非オーミック性素子209であるMIMダイオードを構成している。
さらに、本実施の形態においては、基板311としてシリコン単結晶基板を用いてトランジスタ等の能動素子312を集積した半導体回路を有する。図8では、能動素子312は、ソース・ドレイン領域312a、312b、ゲート絶縁膜312cおよびゲート電極312dからなるトランジスタを示しているが、基板311上にはこれらの能動素子312だけでなく、一般にDRAM等のメモリ回路に必要な素子を含んでもよい。
第1電極配線315および上層電極配線335は、抵抗変化素子108および非オーミック性素子209が形成されたマトリクス領域とは異なる領域において能動素子312にそれぞれ接続されている。すなわち、図8においては、第1電極配線315は、埋め込み導体326、327および半導体電極配線328を介して能動素子312のソース・ドレイン領域312aに接続されている。なお、上層電極配線335についても、埋め込み導体330を介して同様に別の能動素子(図示せず)に接続されている。
第1電極配線315は、例えばTi−Al−N合金、CuあるいはAlを用いてスパッタリングにより成膜し、露光プロセスとエッチングプロセスを経ることで容易に形成できる。また、抵抗変化素子108を構成する抵抗変化層103は、上記したタンタル酸化物だけでなく、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、ニオブ酸化膜等の遷移金属酸化物を用い、スパッタリング法等で形成してもよい。このような遷移金属酸化物材料は、閾値以上の電圧または電流が印加されたときに特定の抵抗値を示し、その抵抗値は新たに一定の大きさのパルス電圧またはパルス電流が印加されるまでは、その抵抗値を維持し続ける。
また、層間絶縁層316、325、及び絶縁保護層336としては、絶縁性の酸化物材料を用いることができる。具体的には、CVD法による酸化シリコン(SiO)やオゾン(O3)とテトラエトキシシラン(TEOS)を用いてCVD法により形成したTEOS−SiO膜あるいはシリコン窒化(SiN)膜を用いることができる。さらに、低誘電率材料であるシリコン炭窒化(SiCN)膜やシリコン炭酸化(SiOC)膜あるいはシリコンフッ素酸化(SiOF)膜等を用いてもよい。
次に、非オーミック性素子209としては、例えば第2導電層207として、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、あるいはこれらの組み合わせを用い、半導体層206として窒化シリコン(SiN)を積層した構成のMIMダイオードを用いることができる。なお、電極としてはAlだけでなく、TiやCrを用いることもできるが、これらを用いる場合には配線抵抗が大きくなるため、さらにAlやCu等からなる薄膜を積層形成してもよい。第1導電層205は、抵抗変化層103を構成する金属から構成される金属窒化物で構成されることが望ましい。例えば、本実施例3では、抵抗変化層103を構成するタンタルの窒化物である窒化タンタルを、第1導電層205に用いてもよい。
図10は、本実施の形態の不揮発性半導体記憶装置310の概略の回路構成を説明するブロック図である。図10に示すように、抵抗変化素子108と非オーミック性素子209とが直列に接続され、抵抗変化素子108の一端が第1電極配線315に接続され、非オーミック性素子209の一端が上層電極配線335に接続されている。第1電極配線315は、ビット線デコーダ306および読み出し回路307に接続されている。また、上層電極配線335は、ワード線デコーダ305に接続されている。このように、第1電極配線315がビット線で、上層電極配線335がワード線となり、これらがマトリクス状に配置されている。さらに、ビット線デコーダ306、ワード線デコーダ305および読み出し回路307で周辺回路が構成されるが、これらの周辺回路は例えばMOSFETからなる能動素子312により構成されている。
次に、図11から図16を用いて本実施の形態の不揮発性半導体記憶装置310の製造方法について説明する。
図11は、能動素子312が形成された基板311上に層間絶縁層316を形成した状態を示す断面図である。
図12(a)は、層間絶縁層316にコンタクトホール331を形成した状態を示す平面図である。図12(b)は、図12(a)に示す3A−3A線での断面を矢印方向に見た断面図である。
図13は、第1電極層102となる材料をコンタクトホール331内および層間絶縁層316上に配置した状態を示す断面図である。
図14は、CMPにより層間絶縁層316上の第1電極層102の材料を除去した状態の断面図である。
図15(a)は、抵抗変化素子108および非オーミック性素子209を構成する材料からなる積層膜を形成した状態を示す平面図である。図15(b)は、図15(a)に示す4A−4A線での断面を矢印方向に見た断面図である。
図16(a)は、抵抗変化素子108および非オーミック性素子209となる材料からなる積層膜を個々の不揮発性記憶素子の形状に加工し、さらに上層電極配線335を形成した状態を示す平面図である。図16(b)は、図16(a)に示す5A−5A線での断面を矢印方向に見た断面図である。
まず、図11に示すように、複数の能動素子312、半導体電極配線328および半導体層間絶縁層313、314が形成されている基板311上に、第1電極配線315と層間絶縁層316を形成する。半導体電極配線328については、従来はアルミニウムが主に用いられていたが、最近では微細化しても低抵抗を実現できる銅が主に用いられている。また、半導体層間絶縁層313、314についても、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物(例えば、SiOF)やカーボン含有窒化物(例えば、SiCN)あるいは有機樹脂材料(例えば、ポリイミド)が用いられている。本実施の形態の場合にも、半導体電極配線328としては、例えば銅を用い、半導体層間絶縁層313、314としては、例えばフッ素含有酸化物であるSiOFを用いることができる。
なお、第1電極配線315は、半導体層間絶縁層314中に埋め込み形成されているが、これは以下のようにすれば形成できる。すなわち、半導体層間絶縁層314に第1電極配線315を埋め込むためのストライプ形状の溝と半導体電極配線328に接続するためのコンタクトホールを形成する。これらについては、一般的な半導体プロセスで用いられている技術を用いれば容易に形成することができる。
このような溝とコンタクトホールを形成後、第1電極配線315となる導体膜を形成した後、例えばCMPを行うことで、図11に示すような形状の第1電極配線315を形成することができる。なお、第1電極配線315としては、上記したTi−Al−N合金材料以外に、例えばCu、Al、Ti−Al合金またはこれらの積層構成を用いてもよい。
次に、図11に示すように、この第1電極配線315を含む基板311上に、例えばCVD法を用いてTEOS−SiOからなる層間絶縁層316を形成する。なお、この層間絶縁層316としては、先述したように種々の材料を用いることができる。
さらに、その後、図12(a)、(b)に示すように、第1電極配線315上の層間絶縁層316に一定の配列ピッチでコンタクトホール331を形成する。このコンタクトホール331は、図12(b)からわかるように、第1電極配線315の幅より小さな外形としている。なお、図では四角形状としているが、円形状でも楕円形状でも、あるいはさらに他の形状であってもよい。このようなコンタクトホール331は、一般的な半導体プロセスにより形成することができるので、詳細な説明は省略する。
次に、図13に示すように、コンタクトホール331内および層間絶縁層316上に、第1電極層102となる導体膜を形成する。本実施の形態では、窒化タンタルを形成する。このような窒化タンタル膜は、Taターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccmとし、N2流量を5sccm以上30sccm以下として作製すればよい。なお、成膜方法としては、スパッタリング法に限らず、CVD法やALD法等を用いてもよい。
図14に示すように、CMPプロセスを用いて層間絶縁層316の表面を覆う導体膜を除去して、コンタクトホール331中に埋め込まれた第1電極層102を形成する。
続いて、図15(a)、(b)に示すように、第1電極層102および層間絶縁層316上に反応性スパッタリング法により抵抗変化層103となるタンタル酸化物膜を堆積する。このようなタンタル酸化物膜は、Taターゲットを用いた酸素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を0.03Pa以上3Pa以下とし、Ar流量を20sccmとし、O2流量を5sccm以上30sccm以下として作製すればよい。なお、成膜方法としては、スパッタリング法に限らず、CVD法やALD法等を用いてもよい。
ここで、抵抗変化層103は、第1抵抗変化層103を形成後、酸素流量比が高い条件で母体層113aを成膜し、母体層113a形成時よりも酸素流量比を低くして挿入層113bを連続成膜し、その後、母体層113aを再度形成する。図13(b)では、挿入層が1層の場合を示しているが、挿入層は少なくとも1層あれば層数は限定されない。また、抵抗変化層が酸化タンタルである場合には、前記第2抵抗変化層を構成する挿入層の母体層に対する膜厚比が、0より大きく、かつ、0.09より小さくてもよい。さらに、抵抗変化層が酸化タンタルである場合には、前記第2抵抗変化層を構成する挿入層の母体層に対する抵抗率比が、0より大きく、かつ、0.18より小さくてもよい。
さらに、抵抗変化層103となるタンタル酸化物膜上に、第2電極層104、非オーミック性素子209を構成する第1導電層205、半導体層206、および第2導電層207となるそれぞれの材料膜を積層して形成する。
ここで、第2電極層104には膜厚50nmのイリジウム電極膜をDCスパッタ法により形成する。また第1導電層205および第2導電層207には、スパッタ法によりアルミニウムを形成する。半導体層206には窒化シリコンを反応性スパッタ法で形成する。SiNはスパッタリング法により形成することで、良好な絶縁性を有し、かつ緻密な薄膜を容易に形成できる。
次に、図16(a)、(b)に示すように、各材料膜の積層体を、ドライエッチングプロセスにより、個々の不揮発性記憶素子の形状に加工した後、上層電極配線335を形成する。
ここで、上層電極配線335は、抵抗変化素子108と非オーミック性素子209であるMIMダイオードとがマトリクス状に形成された領域で第2導電層207に接続するように形成されている。上層電極配線335についても、第1電極配線315と同様な材料を用いることができる。そして、この上層電極配線335を形成するときに、埋め込み導体330も同時に形成し、この埋め込み導体330を介して半導体電極配線(図示せず)に接続し、図示しない位置に設けられている能動素子に電気的に接続する。
この後、上層電極配線335を覆う絶縁保護層336を形成することで、図8に示すような不揮発性半導体記憶装置310を製造することができる。
なお、本実施の形態では、半導体層206としてSiNを用いるMIMダイオードの場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化タンタル(TaO)、アルミナ(AlO)あるいはチタニア(TiO)を用いてもよい。TaOを用いる場合には、例えばTa膜を成膜した後、ドライ熱酸化法、ウエット熱酸化法、プラズマ酸化法あるいは反応性スパッタリング方式により直接TaOx膜を形成する方法等、いずれの方法でもよい。
(変形例)
上記した不揮発性半導体記憶装置310の製造方法では、一例として、第1抵抗変化層103aを基板101に近い下層に配置し、複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層103bを基板101から遠い上層に配置したが、本発明において、第1抵抗変化層103aと第2抵抗変化層103bとの配置は逆でもよい。
上記した不揮発性半導体記憶装置310の製造方法では、一例として、第1抵抗変化層103aを基板101に近い下層に配置し、複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層103bを基板101から遠い上層に配置したが、本発明において、第1抵抗変化層103aと第2抵抗変化層103bとの配置は逆でもよい。
第2抵抗変化層103bを下層に配置した場合でも、挿入層を設けることによって母体層の酸素不足度を所望の度合いに維持しやすくなり、その結果、複数の前記不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を安定化する効果は得られる。
従って、基板101上に第2電極層104を形成し、第2電極層104上に第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層113a及び隣接する母体層113aの間に介在する挿入層113bからなる第2抵抗変化層103bを形成し、第2抵抗変化層103b上に前記第2金属酸化物よりも酸素不足度が大きい第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層103aを形成し、第1抵抗変化層103a上に第1電極層102を形成する不揮発性記憶素子の製造方法、及びそのような製造方法に従って製造される不揮発性記憶素子も、本発明に含まれる。
また、不揮発性記憶素子に、さらに第3抵抗変化層を設ける変形例を考えることもできる。図17は、本発明の当該変形例に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子150の構成例を示した断面図である。不揮発性記憶素子150は、実施の形態1の不揮発性記憶素子100と比べて、抵抗変化層103に、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成され第2抵抗変化層103bに接する第3抵抗変化層103cが追加されている。ここでいう化学量論的組成とは、厳密には化学量論的組成ではないが、実質的には化学量論的組成に等しい程度に組成が近いものも含む。第3金属酸化物は、例えば、化学量論的組成を有するタンタル酸化物Ta2O5であってもよい。また、例えば、Ta2O4.99やTa2O5.01などであってもよく、これらは上述した実質的に化学量論的組成に等しい場合の一例である。複数の不揮発性記憶素子150を順次連続して製造する場合において、化学量論的組成を有している前記第3金属酸化物は酸化が進むことはほとんどなく、安定した組成を維持すると考えられる。そのため、当該複数の不揮発性記憶素子150の抵抗変化特性を安定化する効果は、第3抵抗変化層103cによって阻害されない。
図18は、本発明の変形例に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子250の構成例を示した断面図である。不揮発性記憶素子250は、実施の形態2の不揮発性記憶素子200と比べて、抵抗変化層103に、上記と同様の意味で化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成され第2抵抗変化層103bに接する第3抵抗変化層103cが追加されている。
上記した不揮発性記憶素子150と同様、複数の不揮発性記憶素子250を順次連続して製造する場合において、当該複数の不揮発性記憶素子250の抵抗変化特性を安定化する効果は、第3抵抗変化層103cによって阻害されない。
本発明の不揮発性記憶素子は、第2抵抗変化層に母体層よりも酸素ガス流量が少ない条件で形成する挿入層を少なくとも1層以上設けることにより、抵抗率が高い金属酸化物で構成される抵抗変化層を連続して形成しても、金属ターゲット表面の酸化進行が抑制される。その結果、量産時において抵抗変化層の電気特性が安定するため、不揮発性記憶素子を用いる種々の電子機器に有用である。
100、150、200、250 不揮発性記憶素子
101 基板
102 第1電極層
103 抵抗変化層
103a 第1抵抗変化層
103b 第2抵抗変化層
103c 第3抵抗変化層
104 第2電極層
108 抵抗変化素子
113a 母体層
113b 挿入層
205 第1導電層
206 半導体層
207 第2導電層
209 非オーミック性素子
305 ワード線デコーダ
306 ビット線デコーダ
307 読み出し回路
310 不揮発性半導体記憶装置(ReRAM)
311 基板
312 能動素子
312a、312b ソース・ドレイン領域
312c ゲート絶縁膜
312d ゲート電極
313、314 半導体層間絶縁層
315 第1電極配線
316、325 層間絶縁層
326、327、330 埋め込み導体
328 半導体電極配線
331 コンタクトホール
335 上層電極配線
336 絶縁保護層
101 基板
102 第1電極層
103 抵抗変化層
103a 第1抵抗変化層
103b 第2抵抗変化層
103c 第3抵抗変化層
104 第2電極層
108 抵抗変化素子
113a 母体層
113b 挿入層
205 第1導電層
206 半導体層
207 第2導電層
209 非オーミック性素子
305 ワード線デコーダ
306 ビット線デコーダ
307 読み出し回路
310 不揮発性半導体記憶装置(ReRAM)
311 基板
312 能動素子
312a、312b ソース・ドレイン領域
312c ゲート絶縁膜
312d ゲート電極
313、314 半導体層間絶縁層
315 第1電極配線
316、325 層間絶縁層
326、327、330 埋め込み導体
328 半導体電極配線
331 コンタクトホール
335 上層電極配線
336 絶縁保護層
Claims (12)
- 第1電極層と、
第2電極層と、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に介在して、電気パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、前記第1電極層に接して酸素不足型の第1金属酸化物で構成された第1抵抗変化層と、前記第1抵抗変化層に接して前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層と、を有し、
前記挿入層における前記第2金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きく、かつ、前記第1金属酸化物の酸素不足度は、前記母体層における前記第2金属酸化物の酸素不足度よりも大きい
不揮発性記憶素子。 - 前記第1金属酸化物及び前記第2金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物である
請求項1に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物のいずれかである
請求項2に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記挿入層の前記母体層に対する膜厚比が、0より大きく、かつ、0.09より小さい
請求項1から3の何れか1項に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記挿入層の前記母体層に対する抵抗率比が、0より大きく、かつ、0.18より小さい
請求項1から3の何れか1項に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記抵抗変化層は、さらに、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成され前記第2抵抗変化層に接する第3抵抗変化層を有する
請求項1から5の何れか1項に記載の不揮発性記憶素子。 - 基板上に第1電極層を形成し、
前記第1電極層上に酸素不足型の第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、
前記第1抵抗変化層上に前記第1金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、
前記第2抵抗変化層上に第2電極層を形成し、
前記第2抵抗変化層の形成において、
前記第1抵抗変化層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、
前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、
前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する
不揮発性記憶素子の製造方法。 - さらに、
前記第2抵抗変化層上に、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成される第3抵抗変化層を形成し、
前記第3抵抗変化層上に、前記第2電極層を形成する
請求項7に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 基板上に第2電極層を形成し、
前記第2電極層上に第2金属酸化物で構成されかつ複数の母体層及び隣接する前記母体層の間に介在する挿入層からなる第2抵抗変化層を形成し、
前記第2抵抗変化層上に前記第2金属酸化物よりも酸素不足度が大きい第1金属酸化物で構成される第1抵抗変化層を形成し、
前記第1抵抗変化層上に第1電極層を形成し、
前記第2抵抗変化層の形成において、
前記第2電極層上に、酸素不足度が前記第1金属酸化物の酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成された前記母体層を形成し、
前記母体層上に、酸素不足度が前記母体層における酸素不足度よりも大きい前記第2金属酸化物で構成された前記挿入層を形成し、
前記挿入層上に、酸素不足度が前記挿入層における酸素不足度よりも小さい前記第2金属酸化物で構成されたもう一つの前記母体層を形成する
不揮発性記憶素子の製造方法。 - さらに、
前記第2電極層上に、化学量論的組成を有する第3金属酸化物で構成される第3抵抗変化層を形成し、
前記第3抵抗変化層上に、前記第2抵抗変化層を形成する
請求項9に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 前記母体層の形成において、酸素ガスの流量が第1量である雰囲気中で金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングを行い、
前記挿入層の形成において、酸素ガスの流量が前記第1量よりも少ない第2量である雰囲気中で前記金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングを行う
請求項7から10の何れか1項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 少なくとも前記第2抵抗変化層の形成において、前記不揮発性記憶素子の基板を用いて前記第2抵抗変化層の形成をする前に、成膜を安定化させるためにダミー基板を用いて成膜をする
請求項7から11の何れか1項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
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