JP2014103232A - Non-photosensitive composition and method of producing impurity diffusion layer using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-photosensitive diffusion composition which is low in acidity and excellent in adaptability to a coating apparatus, while suppressing diffusion into a high-temperature atmosphere, such as a thermal diffusion furnace, and having excellent diffusion properties, in patterning a diffusion composition on a semiconductor substrate using a printing method.SOLUTION: A non-photosensitive composition contains at least one (A) selected from compounds represented by the following formulae (1)-(3) and an organic solvent (B). (In the formulae, Rrepresents an organic group, a hydroxy group or a polysiloxane residue, Rrepresents an organic group having 2 to 20 carbon atoms, inclusive, and Rrepresents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, inclusive.)

Description

本発明は非感光性組成物、特に半導体基板において不純物を拡散させるための非感光性拡散組成物、およびこれを用いた不純物拡散層の製造方法に関する。   The present invention relates to a non-photosensitive composition, particularly a non-photosensitive diffusion composition for diffusing impurities in a semiconductor substrate, and a method for producing an impurity diffusion layer using the same.

現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にＮ型またはＰ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてＮ型またはＰ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００〜１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてＮ型またはＰ型の不純物拡散層を形成している。   Currently, in the manufacture of solar cells, when an N-type or P-type impurity diffusion layer is formed in a semiconductor substrate, there is a method in which a diffusion source is formed on the substrate and the impurities are diffused into the semiconductor substrate by thermal diffusion. It is taken. The diffusion source is formed by a CVD method or a solution coating method using a liquid impurity diffusion composition. For example, when a liquid impurity diffusion composition is used, a thermal oxide film is first formed on the surface of the semiconductor substrate, and then a resist having a predetermined pattern is laminated on the thermal oxide film by photolithography. Then, using the resist as a mask, the portion of the thermal oxide film that is not masked by the resist with acid or alkali is etched, and the resist is removed to form a mask made of the thermal oxide film. Subsequently, an N-type or P-type diffusion composition is applied, and the diffusion composition is adhered to the portion where the mask is opened. Thereafter, the impurity component in the composition is thermally diffused into the semiconductor substrate at 600 to 1250 ° C. to form an N-type or P-type impurity diffusion layer.

このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などでマスク層領域の微細なパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。印刷方式ではマスクを使用せずに直接ドーピング層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィー法と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量も低減することができる。しかしながら一般的なＮ型不純物拡散成分であるリン化合物は強酸性化合物であり、金属腐食性からそのままでは印刷装置への適用は難しく、酸性度を抑制する必要がある。不純物成分としてリン酸アンモニウムなどリンとアルカリ成分との複合塩を使用することで酸性度を抑制する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）が、これらは有機溶剤系には不溶であり、水系にしか適用できない。水系溶媒の場合、適用可能な塗布法、塗布条件に制限があるばかりか、拡散組成物中のバインダー成分もシリカ粒子などに限られ、熱拡散時の組成物中における不純物保持性が低く、高い拡散性能は得られない。また、不純物成分として従来の五酸化二リンの代わりにリン酸エステルを用いる技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）が、これも強酸であり、酸性度の抑制効果は十分でない。また、リン酸エステルは揮発性であることから不純物拡散組成物の熱硬化時に熱拡散炉などの高温雰囲気中に揮発しやすく、拡散対象物である基板への拡散能の低下や不純物による炉内の汚染が懸念される。   With regard to the manufacture of such a solar cell, in recent years, it has been studied to manufacture a solar cell at low cost by simply forming a fine pattern of the mask layer region by a printing method or the like without using conventional photolithography technology. (For example, refer to Patent Document 1). In the printing method, patterning is performed by selectively ejecting a diffusing agent directly into the doping layer formation region without using a mask, so there is no need for complicated processes and the amount of liquid used is reduced compared to conventional photolithography methods. can do. However, a phosphorus compound, which is a general N-type impurity diffusion component, is a strongly acidic compound and is difficult to apply to a printing apparatus as it is because of its metal corrosivity, and it is necessary to suppress acidity. A technique for suppressing acidity by using a complex salt of phosphorus and an alkali component such as ammonium phosphate as an impurity component is also known (see, for example, Patent Document 2), but these are insoluble in organic solvent systems. Yes, it can only be applied to water systems. In the case of an aqueous solvent, not only the applicable application method and application conditions are limited, but also the binder component in the diffusion composition is limited to silica particles, etc., and the impurity retention in the composition during thermal diffusion is low and high. Diffusion performance cannot be obtained. Moreover, although the technique which uses phosphoric acid ester instead of the conventional diphosphorus pentoxide as an impurity component is also disclosed (for example, refer patent document 3), this is also a strong acid and the suppression effect of acidity is not enough. In addition, since phosphoric acid esters are volatile, they easily volatilize in a high-temperature atmosphere such as a thermal diffusion furnace when the impurity diffusion composition is thermally cured. There is concern about contamination.

特開２００３−１６８８１０号公報JP 2003-168810 A 特表２０１２―５００５０２号公報Special table 2012-500502 gazette 特表２０１２−１０４７２１号公報Special table 2012-104721 gazette

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、印刷方式で半導体基板に拡散組成物をパターニングするにあたり、熱拡散炉などの高温雰囲気中への拡散を抑制し優れた拡散性を有しつつ、酸性度が低く塗布装置への適合性に優れた非感光性拡散組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made based on the above-described circumstances, and has excellent diffusibility by suppressing diffusion into a high-temperature atmosphere such as a thermal diffusion furnace when patterning a diffusion composition on a semiconductor substrate by a printing method. It is an object of the present invention to provide a non-photosensitive diffusion composition having low acidity and excellent compatibility with a coating apparatus.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする非感光性組成物である。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention is a non-photosensitive composition comprising at least one (A) selected from the following general formulas (1) to (3) and an organic solvent (B).

（式中、Ｒ^１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ^２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ^１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。） (In the formula, R ¹ is an organic group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue, R ² is an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. One or more of three R ¹ in one molecule is an alkoxy group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue, and a plurality of R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. Good, n is 1 or 2)

本発明の非感光性拡散組成物は印刷方式で半導体基板に拡散組成物をパターニングするにあたり、熱拡散炉などの高温雰囲気中への拡散を抑制し優れた拡散性を有しつつ、酸性度が低く塗布装置への適合性に優れる特徴を有する。   The non-photosensitive diffusion composition of the present invention has an excellent diffusibility while suppressing diffusion into a high-temperature atmosphere such as a thermal diffusion furnace when patterning the diffusion composition on a semiconductor substrate by a printing method. It has the characteristics of being low and excellent in adaptability to a coating apparatus.

本発明の非感光性拡散組成物は下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有する。   The non-photosensitive diffusion composition of the present invention contains at least one (A) selected from the following general formulas (1) to (3) and an organic solvent (B).

式中、Ｒ^１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ^２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ^１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。 In the formula, R ¹ is an organic group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue, R ² is an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. One or more of the three R ¹ groups in one molecule are either an alkoxy group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue. A plurality of R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. n is 1 or 2.

一般式（１）〜（３）で表される化合物におけるＲ^１について、有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が例示されるがこれに限定されない。ポリシロキサン残基の場合、Ｒ^１は一般式（４）で表される２官能、３官能または４官能アルコキシシランいずれかの縮合生成物の形である。このとき、ポリシロキサン残基中のアルコキシシランは１種もしくは複数のアルコキシシランから構成されていても良い。 Regarding R ¹ in the compounds represented by the general formulas (1) to (3), examples of the organic group include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Examples include alkoxy groups such as butoxy group, but are not limited thereto. In the case of a polysiloxane residue, R ¹ is in the form of a condensation product of either a bifunctional, trifunctional or tetrafunctional alkoxysilane represented by general formula (4). At this time, the alkoxysilane in the polysiloxane residue may be composed of one or more alkoxysilanes.

式（４）中、Ｒ^４およびＲ^５は有機基であり、複数個のＲ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよい。ｎは０、１、もしくは２である。 In formula (4), R ⁴ and R ⁵ are organic groups, and a plurality of R ⁴ and R ⁵ may be the same or different. n is 0, 1, or 2.

Ｒ^４は炭素数１〜２０の有機基、特に炭化水素基が好ましい。ここに含まれる炭化水素基は飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基が好ましい。この環状炭化水素基には置換基として炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。 R ⁴ is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, particularly a hydrocarbon group. The hydrocarbon group contained here may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. In the case of a cyclic group, a cyclic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, and a cyclohexyl group is preferable. One or a plurality of hydrocarbon groups may be bonded to the cyclic hydrocarbon group as a substituent.

Ｒ^４が炭化水素基であるとき、これは１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基などを例示することができ、例えばＲ^４として炭素数１〜２０の範囲内でこれら置換基を有することも好ましい様態である。 When R ⁴ is a hydrocarbon group, it may have one or more substituents, such as a halogen atom such as a fluorine atom, a sulfonic acid group, an amino group, an amide Examples thereof include a group, an ester group, an ether group, a cyano group, a hydroxyl group, and a carboxy group. For example, it is preferable that R ⁴ has these substituents in the range of 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ^５は炭素数１以上１０以下の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの直鎖基やイソプロピル基などの分岐基などが例示されるがこれらに限定されない。 R ⁵ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, or a decyl group, or an isopropyl group. Examples thereof include, but are not limited to, branching groups.

一般式（１）〜（３）で表される化合物について、Ｒ^２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、ここに含まれる炭化水素基は飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。この環状基には置換基として炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。Ｒ^２は１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基などを例示することができる。 In the compounds represented by the general formulas (1) to (3), R ² is an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group contained therein may be saturated or unsaturated. , Linear, branched or cyclic. In the case of a ring, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable. One or more hydrocarbon groups may be bonded to this cyclic group as a substituent. R ² may have one or a plurality of substituents. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a sulfonic acid group, an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, and a carboxy group. can do.

特に、後述するようにアルコキシシランとリン化合物との反応性、設計の自由度の点からＲ^２はオキセタン残基またはエポキシ残基を含有する事が好ましい、特に反応性の高さからエポキシシクロヘキシル残基を含有することが特に好ましい。オキセタン残基とは一般式（５）、エポキシ残基とは一般式（６）および（７）、エポキシシクロヘキシル残基とは一般式（８）の形で表される。エポキシシクロヘキシル残基を有する場合、その基と反応に用いる酸性化合物であるリン化合物との反応率の高さから、組成物に含まれる全リン量につき、同じリン含有量でも、リン成分をより成分（Ａ）の化合物として含有することが可能である。したがって、より酸性度を抑えながら高い不純物拡散能を得ることができる。 In particular, as described later, R ² preferably contains an oxetane residue or an epoxy residue from the viewpoint of reactivity between alkoxysilane and phosphorus compound and design freedom. It is particularly preferred to contain a group. The oxetane residue is represented by the general formula (5), the epoxy residue is represented by the general formulas (6) and (7), and the epoxycyclohexyl residue is represented by the general formula (8). In the case of having an epoxycyclohexyl residue, the phosphorus component is a more component even with the same phosphorus content for the total phosphorus content contained in the composition because of the high reaction rate between the group and the phosphorus compound which is an acidic compound used for the reaction. It can be contained as a compound of (A). Therefore, high impurity diffusibility can be obtained while suppressing the acidity.

一般式（５）〜（８）においてＡはＳｉ原子側、Ｂはリン原子側である。Ｒ^６〜Ｒ^１１は、一般式（５）〜（８）における括弧内が一般式（１）〜（３）のＲ^２として炭素数２以上２０以下の有機基の範囲内となるものであれば特に制限されない。化合物の安定性、反応性の点からＲ^６、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１１は炭素数３以下の炭化水素基が好ましく、Ｒ^７は水素または炭素数３以下の炭化水素基、Ｒ^１０は炭素数１０以下の炭化水素基が好ましい。 In the general formulas (5) to (8), A is the Si atom side and B is the phosphorus atom side. In R ^{6 to} R ¹¹ , the parentheses in the general formulas (5) to (8) are within the range of the organic group having 2 to 20 carbon atoms as R ^{2 in the} general formulas (1) to (3). There is no particular limitation. From the viewpoint of stability and reactivity of the compound, R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹¹ are preferably hydrocarbon groups having 3 or less carbon atoms, R ⁷ is hydrogen or a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and R ¹⁰ is A hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms is preferred.

一般式（１）〜（３）で表される化合物について、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの直鎖基、イソプロピル基などの分岐基が例示されるがこれらに限定されない。 In the compounds represented by the general formulas (1) to (3), R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include, but are not limited to, a straight chain group such as a cyclohexyl group, an octyl group, and a decyl group, and a branched group such as an isopropyl group.

本発明の非感光性組成物は一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）を含有し、２種以上含有してもよい。   The non-photosensitive composition of the present invention contains at least one (A) selected from the general formulas (1) to (3), and may contain two or more.

成分（Ａ）は不純物拡散成分としての機能を有するものである。これら（１）〜（３）から選ばれる成分（Ａ）を使用することにより、従来の不純物拡散成分である五酸化二リンと比較し、拡散組成物の酸性度を抑制し中性に近づけることができる。また、単に不純物拡散成分として五酸化二リンの代わりに各種リン酸エステルをブレンドした場合には五酸化二リンと比較し酸性度は低下するが、依然強酸である。一方、成分（Ａ）の場合、特許文献３に記載されたような一般的なリン酸エステルと比べて酸性度を低下させることができる。また、一般的なリン酸エステルは低沸点であるため、これを用いた場合は拡散組成物を基板上でプリベークした時や熱拡散プロセスで加熱した時に揮発し、拡散性能の低下や熱拡散炉の汚染がおこるが、不純物拡散成分（Ａ）の場合、バインダー樹脂の前駆体であるアルコキシシランもしくはその加水分解物、バインダー樹脂であるポリシロキサンに固定化されているので酸性度を抑制しながら不純物の熱拡散炉などの高温雰囲気中拡散を抑制し、優れた拡散性能を発現することができる。   The component (A) has a function as an impurity diffusion component. By using the component (A) selected from these (1) to (3), the acidity of the diffusion composition is suppressed and brought close to neutrality as compared with the conventional impurity diffusion component diphosphorus pentoxide. Can do. In addition, when various phosphate esters are blended instead of diphosphorus pentoxide as an impurity diffusion component, the acidity is lower than diphosphorus pentoxide, but it is still a strong acid. On the other hand, in the case of the component (A), the acidity can be reduced as compared with a general phosphate ester as described in Patent Document 3. In addition, since a general phosphoric ester has a low boiling point, when it is used, it volatilizes when the diffusion composition is pre-baked on a substrate or heated by a thermal diffusion process, resulting in a decrease in diffusion performance or a thermal diffusion furnace. In the case of the impurity diffusing component (A), the impurities are immobilized while suppressing the acidity because they are immobilized on the alkoxysilane which is the precursor of the binder resin or its hydrolyzate, and polysiloxane which is the binder resin. It is possible to suppress diffusion in a high-temperature atmosphere such as a thermal diffusion furnace and to exhibit excellent diffusion performance.

一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成方法は特に制限はないが、例えばアルコキシシランもしくはシロキサン化合物に結合したエポキシ基とリン酸エステルの開環付加反応を好ましく用いることができる。   The method for synthesizing the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is not particularly limited. For example, a ring-opening addition reaction between an epoxy group bonded to an alkoxysilane or siloxane compound and a phosphate ester can be preferably used. .

一般式（９）にリン酸エステルとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランの開環付加反応を例示する。本反応により得られる化合物は一般式（１）に該当する。   The general formula (9) illustrates a ring-opening addition reaction between a phosphate ester and epoxycyclohexyltrimethoxysilane. The compound obtained by this reaction corresponds to the general formula (1).

また一般式（１０）に亜リン酸エステルの平衡式を示す。平衡式の左側が亜リン酸もしくは亜リン酸エステル、右側がホスホン酸もしくはホスホン酸エステルであり、これらは互変異性であり平衡状態にある。亜リン酸型化合物が一般式（９）のようにエポキシシランと開環付加反応することにより得られる化合物は一般式（２）に相当し、ホスホン酸型化合物が一般式（９）のようにエポキシシランと開環付加反応することにより得られる化合物は一般式（３）に相当する。   The general formula (10) shows the equilibrium formula of the phosphite ester. The left side of the equilibrium formula is phosphorous acid or phosphite ester, and the right side is phosphonic acid or phosphonate ester, which are tautomeric and in equilibrium. The compound obtained by the ring-opening addition reaction of the phosphite type compound with the epoxy silane as shown in the general formula (9) corresponds to the general formula (2), and the phosphonic acid type compound as shown in the general formula (9). A compound obtained by ring-opening addition reaction with epoxysilane corresponds to the general formula (3).

一般式（１）〜（３）で表される化合物を得るには上記のようにリン酸もしくはリン酸エステル、亜リン酸もしくは亜リン酸エステルに対しエポキシ基を含むアルコキシシランもしくはポリシロキサンを反応させる方法を好ましく用いることができる。またエポキシ基の代わりにオキセタン基も好ましく用いることができる。   In order to obtain the compounds represented by the general formulas (1) to (3), as described above, phosphoric acid or phosphoric acid ester, phosphorous acid or phosphorous acid ester is reacted with an alkoxysilane or polysiloxane containing an epoxy group. Can be preferably used. Also, an oxetane group can be preferably used in place of the epoxy group.

ここで、リン酸に関してはリン酸＜リン酸モノエステル＜リン酸ジエステルの順に均一で安定な組成物が得やすく、亜リン酸に関しては亜リン酸＜亜リン酸モノエステル＜亜リン酸ジエステルの順に安定な組成物が得やすく好ましい。これはリン酸末端がよりエステル基で保護されている方がゲル化などの副反応がおこりにくいためである。   Here, regarding phosphoric acid, it is easy to obtain a uniform and stable composition in the order of phosphoric acid <phosphoric acid monoester <phosphoric acid diester, and regarding phosphorous acid, phosphorous acid <phosphorous acid monoester <phosphorous acid diester In order, a stable composition is easily obtained and preferred. This is because side reactions such as gelation are less likely to occur when the phosphate end is more protected with an ester group.

また、エステル種もメチル、エチルなどよりもプロピル、ブチルなど炭素数が大きい方がゲル化しにくく均一で安定な組成物が得やすく好ましいが、炭素数が大きすぎると組成物中のリン濃度を大きくできない。   In addition, it is preferable that the ester type has a larger number of carbon atoms such as propyl and butyl than methyl, ethyl and the like, and it is easy to obtain a uniform and stable composition that is difficult to gel. Can not.

また、リン酸およびリン酸エステルと亜リン酸および亜リン酸エステルでは亜リン酸および亜リン酸エステルの方が酸性度が低く、開環付加反応生成物の酸性度も低いため好ましい。すなわち本発明の不純物拡散成分（Ａ）も一般式（１）〜（３）で表される化合物の中では一般式（２）および一般式（３）で表される化合物が酸性度低くできるためより好ましい。   Of phosphoric acid and phosphoric acid ester, and phosphorous acid and phosphorous acid ester, phosphorous acid and phosphorous acid ester are preferable because of low acidity and low acidity of the ring-opening addition reaction product. That is, since the impurity diffusion component (A) of the present invention can also reduce the acidity of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) among the compounds represented by the general formulas (1) to (3). More preferred.

一般式（１）〜（３）で表される化合物を得るに際し、リン化合物と反応させるアルコキシシランもしくはポリシロキサンとしてはエポキシ基やオキセタン基をもつものが好ましく用いられる。この中で反応基の反応性の点からエポキシ基が好ましく、その中でも脂環式エポキシ基が好ましい。特に入手のしやすさからシクロヘキサンエポキシ基を含有する化合物が最も好ましい。   In obtaining the compounds represented by the general formulas (1) to (3), those having an epoxy group or an oxetane group are preferably used as the alkoxysilane or polysiloxane to be reacted with the phosphorus compound. Among these, an epoxy group is preferable from the viewpoint of the reactivity of the reactive group, and among them, an alicyclic epoxy group is preferable. In particular, a compound containing a cyclohexane epoxy group is most preferable because of its availability.

反応は特に制限はないが有機溶媒もしくは無溶媒中でリン化合物とエポキシ基など反応基をもつアルコキシシランもしくはポリシロキサンを混合する事により得られる。反応率を上げるために反応系を加熱する事も好ましい。   The reaction is not particularly limited, but it can be obtained by mixing a phosphorus compound and an alkoxysilane or polysiloxane having a reactive group such as an epoxy group in an organic solvent or without a solvent. It is also preferable to heat the reaction system in order to increase the reaction rate.

本発明の非感光性組成物において一般式（１）〜（３）でポリシロキサンにリンが結合した構造を得る方法としては特に制限はないが、エポキシ基やオキセタン基を有するポリシロキサンにリン化合物を開環付加させる方法、エポキシ基やオキセタン基を有するアルコキシシランにリン化合物をまず開環付加させ、その後アルコキシシランを加水分解、縮合しポリシロキサンとする方法、開環付加と加水分解または縮合を同時に行う方法も好ましく採用することができる。   In the non-photosensitive composition of the present invention, a method for obtaining a structure in which phosphorus is bonded to polysiloxane in the general formulas (1) to (3) is not particularly limited, but a phosphorus compound is added to a polysiloxane having an epoxy group or an oxetane group. Ring-opening addition, a method in which a phosphorus compound is first subjected to ring-opening addition to an alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group, and then alkoxysilane is hydrolyzed and condensed to form a polysiloxane, and ring-opening addition and hydrolysis or condensation are performed. A method of carrying out simultaneously is also preferably employable.

リン化合物とアルコキシシランもしくはポリシロキサンの仕込み比としては反応性基のモル比率としてはオキセタンもしくはエポキシ価数：リン化合物価数のモル比として２５：７５〜７５：２５が好ましい。   The charging ratio between the phosphorus compound and the alkoxysilane or polysiloxane is preferably 25:75 to 75:25 as the molar ratio of the reactive group as the molar ratio of oxetane or epoxy valence: phosphorus compound valence.

ここで例えばリン酸の反応性基は３価、リン酸モノエステルは２価、リン酸ジエステルは１価、亜リン酸は３価、亜リン酸モノエステルは２価、リン酸ジエステルは１価と換算し、アルコキシシラン、ポリシロキサンは化合物中のエポキシ基、オキセタン基の数を価数とし、反応性基のモル比率を算出する。   Here, for example, the reactive group of phosphoric acid is trivalent, phosphoric acid monoester is divalent, phosphoric acid diester is monovalent, phosphorous acid is trivalent, phosphorous acid monoester is divalent, and phosphoric acid diester is monovalent In terms of alkoxysilane and polysiloxane, the number of epoxy groups and oxetane groups in the compound is taken as the valence, and the molar ratio of the reactive groups is calculated.

有機溶剤（Ｂ）は非感光性組成物の安定性、印刷性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、複数種の溶媒を２種以上組み合わせてもよい。有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。   The organic solvent (B) can be appropriately selected in consideration of the stability, printability, volatility, etc. of the non-photosensitive composition. Two or more kinds of solvents may be combined. Specific examples of the organic solvent (B) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3- Alcohols such as methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol t-butyl ether, propylene glycol N-butyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diisopropyl ether, di n-butyl ether, diphenyl ether , Ethers such as diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexyl Ketones such as non- and cycloheptanone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; isopropyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetoacetic acid Ethyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl diglycol acetate, 1, 3-butylene glycol diacetate, ethyl diglycol acetate, dipropylene glycol Acetates such as methyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triacetyl glycerin; aromas such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethyl benzoate, naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene And aliphatic hydrocarbons, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and the like.

本発明の非感光性組成物において組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量と、組成物中に含まれるリン原子質量の比がＳｉＯ_２：Ｐ=９９：１〜５０：５０の範囲であることが好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ_２の質量に換算した値である。優れた不純物拡散性能を得るためにはリン原子質量比を大きくする事が好ましく、酸性度を抑制するためにはＳｉＯ_２換算質量比を大きくすることが好ましい。本範囲にあることにより、優れた不純物拡散性能を有しながら酸性度を抑制することができる。換算質量比は９５：５〜６５：３５の範囲であることがさらに好ましく９０：１０〜７０：３０の範囲であることが最も好ましい。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。 In the non-photosensitive composition of the present invention, the ratio of the SiO ₂ equivalent mass of the Si component contained in the composition to the phosphorus atom mass contained in the composition is in the range of SiO ₂ : P = 99: 1 to 50:50. It is preferable that Here, the SiO ₂ equivalent mass of the Si component is a value obtained by converting the content of the Si component in the composition into the mass of SiO ₂ . In order to obtain excellent impurity diffusion performance, it is preferable to increase the mass ratio of phosphorus atoms, and in order to suppress acidity, it is preferable to increase the mass ratio in terms of SiO ₂ . By being in this range, acidity can be suppressed while having excellent impurity diffusion performance. The converted mass ratio is more preferably in the range of 95: 5 to 65:35, and most preferably in the range of 90:10 to 70:30. This mass ratio can be calculated by inorganic analysis such as ICP emission analysis or fluorescent X-ray analysis.

本発明の非感光性組成物において組成物中に含まれるリン原子は一般式（１）〜（３）以外のものも含有してよい。一般式（１）〜（３）以外のリン化合物としては五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸や、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示されるがこれに限定されない。これらの中で、酸性度の低さからモノエステルよりもジエステルやトリエステル、リン酸エステルよりも亜リン酸エステルが好ましい。またエステル種もメチルエステルよりもブチルエステルやフェニルエステルなど炭素数が大きいものの方が安定性が高く好ましい。   In the non-photosensitive composition of the present invention, the phosphorus atom contained in the composition may contain other than the general formulas (1) to (3). Examples of phosphorus compounds other than the general formulas (1) to (3) include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate. , Phosphate esters such as propyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, Dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, ethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, propyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite, butyl phosphite, dibutyl phosphite Examples include phosphites such as tributyl phosphite, phenyl phosphite, diphenyl phosphite, and triphenyl phosphite. Be, but are not limited to this. Of these, diesters, triesters and phosphites are preferred over monoesters because of their low acidity. In addition, ester types having a larger number of carbon atoms such as butyl esters and phenyl esters are preferable because of higher stability than methyl esters.

ここで、組成物中に含まれるリン原子のうち５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物によるものであることが好ましい。その割合は７５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく９０ｍｏｌ％以上がもっとも好ましい。本範囲にあることにより、バインダー樹脂硬化時のリン化合物の揮発を好ましく抑制することができ、優れた不純物拡散性能を有しながら酸性度を抑制することができる。   Here, it is preferable that 50 mol% or more of the phosphorus atoms contained in the composition is due to the compounds represented by the general formulas (1) to (3). The ratio is more preferably 75 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. By being in this range, volatilization of the phosphorus compound when the binder resin is cured can be preferably suppressed, and acidity can be suppressed while having excellent impurity diffusion performance.

本発明の非感光性組成物に含まれる一般式（１）〜（３）で表される化合物の分析、定量方法においては特に制限はなく、ＮＭＲ、ＧＰＣ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、質量分析など公知の方法で行うことができる。例えば^３１Ｐ−ＮＭＲにおいては一般的に一般式（３）のような３価のリン原子は１００〜１５０ｐｐｍ、一般式（１）および（２）のような５価のリン原子は−５０〜５０ｐｐｍに化学シフトが認められ、一般式（１）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）_３型化合物のリン原子は−４０〜１０ｐｐｍ、一般式（２）のようなＯ＝Ｐ（Ｒ）（ＯＲ）_２型化合物のリン原子は２５〜５０ｐｐｍに化学シフトが認められる。化学シフト値自体は溶媒、置換基（Ｒの種類）、他の溶解物等により変動するが、化学シフトの序列は一般式（１）（２）（３）で異なり原理的に区別可能である。またこれらとＧＰＣや液体クロマトグラフィーなど他の測定と組み合わせて組成物中の一般式（１）〜（３）で表される化合物を好ましく定量することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the analysis of a compound represented by General formula (1)-(3) contained in the non-photosensitive composition of this invention, and a quantitative method, NMR, GPC, liquid chromatography, gas chromatography, mass It can be performed by a known method such as analysis. For example, in ³¹ P-NMR, a trivalent phosphorus atom such as the general formula (3) is generally 100 to 150 ppm, and a pentavalent phosphorus atom such as the general formulas (1) and (2) is −50 to 50 ppm. A chemical shift is observed, and the phosphorus atom of the O = P (OR) type ₃ compound as in the general formula (1) is -40 to 10 ppm, and the O = P (R) (OR) as in the general formula (2) _A chemical shift is observed at 25 to 50 ppm for the phosphorus atom of the type ₂ compound. The chemical shift value itself varies depending on the solvent, substituent (type of R), other lysate, etc., but the chemical shift order is different depending on the general formulas (1), (2), and (3) and can be distinguished in principle. . In addition, the compounds represented by the general formulas (1) to (3) in the composition can be preferably quantified in combination with other measurements such as GPC and liquid chromatography.

上述のように本発明の非感光性組成物は本発明の効果を損なわない限り、複数の溶媒を含んでもよい。例えばリン化合物とエポキシ基含有アルコキシシランの開環付加反応を特定の溶媒で行った後、別の溶媒で希釈することも好ましい様態である。   As described above, the non-photosensitive composition of the present invention may contain a plurality of solvents as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, after the ring-opening addition reaction between a phosphorus compound and an epoxy group-containing alkoxysilane is performed with a specific solvent, it is also preferable to dilute with another solvent.

さらに、本発明の非感光性組成物は本発明の効果を害しない範囲において、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤、増粘剤、安定剤、消泡剤、シリカ粒子、金属化合物粒子などの各種添加剤を含有することもできる。   Furthermore, the non-photosensitive composition of the present invention is a thermal acid generator, thermal radical generator, silane coupling agent, crosslinking agent, surfactant, thickener, stabilizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an antifoaming agent, silica particles, and metal compound particles can also be contained.

例えば組成物中のバインダー樹脂成分としてアルコキシシランなど熱硬化成分を用いる場合、加熱時の硬化を促進するため適当な酸性度の範囲においてカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、熱酸発生剤を使用する事は好ましい様態である。   For example, when a thermosetting component such as alkoxysilane is used as the binder resin component in the composition, a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, or a thermal acid generator is used in an appropriate acidity range in order to promote curing during heating. It is a preferable mode to use.

カルボン酸もしくはその塩としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、などの各種カルボン酸、およびこれらの金属塩、無水物が例示されるがこれらに制限されない。以下、カルボン酸もしくはその塩を総称してカルボン酸化合物という。   Carboxylic acid or its salts include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Trifluoroacetic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, araguidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitto Examples include various carboxylic acids such as acid, cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pyruvic acid, and metal salts and anhydrides thereof. Not limited to. Hereinafter, the carboxylic acid or a salt thereof is generically referred to as a carboxylic acid compound.

スルホン酸もしくはその塩としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、１０カンファースルホン酸、タウリンなどの各種スルホン酸、およびこれらの金属塩が例示され、その他一般的に熱酸発生剤といわれるＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−２００（いずれも、三新化学工業（株）製 スルホン酸オニウム塩）４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこれらに制限されない。以下、スルホン酸もしくはその塩を総称してスルホン酸化合物という。   Examples of the sulfonic acid or a salt thereof include sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, fluorosulfonic acid, 10 camphorsulfonic acid, taurine and other various sulfonic acids, and metal salts thereof. SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI generally called thermal acid generators -145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L, SI-200 (all are sulfonic acid onium salts manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4- Hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfona 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium trifluoro Examples include, but are not limited to, romethanesulfonate and benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Hereinafter, the sulfonic acid or a salt thereof is generically called a sulfonic acid compound.

これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物を添加する場合、添加量は固形分対比０．１重量％以上が好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと硬化が十分でない。上限は特に制限はないが、５重量％より多いと室温において架橋が進行し、保存安定性が低下するため好ましくない。なお、これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その場合、合計量で０．１重量％以上含有することが好ましい。   When these carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds are added, the addition amount is preferably 0.1% by weight or more relative to the solid content. If the added amount is less than 0.1% by weight, curing is not sufficient. The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 5% by weight, crosslinking proceeds at room temperature and storage stability is lowered, which is not preferable. In addition, these carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. In that case, it is preferable to contain 0.1 weight% or more in total amount.

本発明の非感光性組成物は、非感光性であり、パターニングにはマスク露光ではなく各種印刷を用いる。基板への塗布後、組成物は熱により硬化する。本発明の非感光性組成物は熱硬化促進のため上述の熱発生剤を含有してもよく、酸発生剤の性質上、熱酸発生剤が光活性を有していてもよい。この際、発生した酸は硬化を促進するため露光部の硬化を促進するネガ型として作用する。しかしナフトキノンジアジドなど露光により現像液への溶解性を向上させるポジ型感光剤は拡散組成物の保存安定性を低下させるため含有しない。   The non-photosensitive composition of the present invention is non-photosensitive, and various printing is used for patterning instead of mask exposure. After application to the substrate, the composition is cured by heat. The non-photosensitive composition of the present invention may contain the above-mentioned heat generating agent for promoting thermal curing, and the thermal acid generator may have photoactivity due to the nature of the acid generator. At this time, since the generated acid accelerates curing, it acts as a negative type that promotes curing of the exposed portion. However, a positive photosensitive agent that improves the solubility in a developer by exposure, such as naphthoquinonediazide, is not contained because it reduces the storage stability of the diffusion composition.

本発明の非感光性組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。   The non-photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant. By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained. As the surfactant, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。   Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perful Looctanesulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-par) phosphate Fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain, such as fluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) and monoperfluoroalkylethyl phosphate ester An agent can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F183, F444, F475, F477 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, 352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (made by Sumitomo 3M)), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (Yusho Co., Ltd.), NBX-15, FTX-218, There are fluorine-based surfactants such as DFX-218 (manufactured by Neos).

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。   Commercially available silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (BIC Chemie Japan) Etc.).

界面活性剤の含有量は、添加する場合、非感光性組成物中０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。   When added, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 1% by weight in the non-photosensitive composition.

本発明の非感光性組成物は、粘度調整のために各種増粘剤を含有していても構わない。増粘剤としてはセルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キサンタン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイルなどを例示できる。これら増粘剤の含有量は、添加する場合、非感光性組成物中０．２重量％以上２５重量％以下とするのが好ましい。   The non-photosensitive composition of the present invention may contain various thickeners for viscosity adjustment. As thickeners, cellulose, cellulose derivatives, starch, starch derivatives, xanthan, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, various acrylic resins, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, silicone oil Etc. can be illustrated. When added, the content of these thickeners is preferably 0.2% by weight or more and 25% by weight or less in the non-photosensitive composition.

本発明の非感光性組成物は有機系の高分子成分を実質含まないことも好ましい様態である。ここで有機系高分子とは主鎖が炭化水素骨格であり、分子量が３０００以上ものとする。実質含まないとは非感光性組成物中において含有量が１重量％以下であることを意味する。さらに好ましい様態としては０．１重量％以下である。これら有機系高分子は実際に熱硬化や熱拡散プロセスにおいて高温で加熱すると熱分解し、残渣となるため剥離残渣や炉内汚染をひきおこし、基板への熱拡散プロセスの生産性の観点からは含まれることがあまり好ましくない。   It is also preferable that the non-photosensitive composition of the present invention does not substantially contain an organic polymer component. Here, the organic polymer has a main chain of a hydrocarbon skeleton and a molecular weight of 3000 or more. “Not substantially contained” means that the content in the non-photosensitive composition is 1% by weight or less. A more preferred embodiment is 0.1% by weight or less. These organic polymers are thermally decomposed when heated at high temperatures in the thermosetting and thermal diffusion processes, resulting in residues, causing peeling residue and contamination in the furnace, and are included from the viewpoint of productivity of the thermal diffusion process to the substrate. It is not so preferable.

有機高分子成分は上述の増粘剤として用いられるのが一般的であるが、本発明の非感光性組成物においては増粘剤を用いる以外に、例えばバインダー樹脂としてポリシロキサンを用い、高分子量のポリシロキサンを用いたり、高固形分濃度にする事により有機系高分子成分を実質含有せずに高粘度に制御する事も好ましい。   The organic polymer component is generally used as the above-mentioned thickener, but in the non-photosensitive composition of the present invention, in addition to using the thickener, for example, polysiloxane is used as the binder resin, and the high molecular weight component is used. It is also preferable to control the viscosity to be high without substantially containing an organic polymer component by using a polysiloxane of the above, or by making it have a high solid content concentration.

本発明の非感光性組成物は特に粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、非感光性組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本粘度以上に制御することにより印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができる。さらに好ましい粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。   The viscosity of the non-photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the printing method and the film thickness. Here, for example, in the case of a screen printing method which is one of the preferred printing forms, the viscosity of the non-photosensitive composition is preferably 500 mPa · s or more. By controlling the viscosity to be equal to or higher than this viscosity, it is possible to obtain a good pattern by suppressing the bleeding of the printed pattern. A more preferable viscosity is 1,000 mPa · s or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 mPa · s or less from the viewpoint of storage stability and handleability.

本範囲に制御するには増粘剤の使用も好ましいが、上述のように反応基を有するポリシロキサンをリン化合物と反応させ一般式（１）〜（３）で表される化合物を得、高固形分濃度に調整する事も好ましい様態である。   In order to control within this range, the use of a thickening agent is also preferable, but the compound represented by the general formulas (1) to (3) is obtained by reacting the polysiloxane having a reactive group with a phosphorus compound as described above. It is also preferable to adjust the solid content concentration.

本発明の非感光性組成物は酸性度が低いことが特徴であるが、具体的には本発明の非感光性組成物が１０ｗｔ％含まれる水溶液としたときのｐＨが２．５以上７．０以下の範囲にあることが好ましい。ここでｐＨは液温２０℃での測定値である。ここで、本発明の非感光性組成物の１０ｗｔ％水溶液は必ずしも均一溶解する必要はなく、水中で析出や分離してもかまわない。ｐＨの測定は析出、分離成分がある場合でも系としてある程度分散された状態で行う。具体的には底直径４５〜５５ｍｍの１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％水溶液５０ｇを入れ、長さ２０ｍｍ以上のマグネチックスターラー、３００ｒｐｍの条件で攪拌しながら測定した値である。   The non-photosensitive composition of the present invention is characterized by low acidity. Specifically, the pH when the non-photosensitive composition of the present invention is an aqueous solution containing 10 wt% is 2.5 or more and 7. It is preferably in the range of 0 or less. Here, pH is a measured value at a liquid temperature of 20 ° C. Here, the 10 wt% aqueous solution of the non-photosensitive composition of the present invention does not necessarily have to be uniformly dissolved, and may be precipitated or separated in water. The measurement of pH is performed in a state where the system is dispersed to some extent even when there are precipitation and separation components. Specifically, it is a value measured while putting 50 g of a 10 wt% aqueous solution into a 100 ml beaker having a bottom diameter of 45 to 55 mm and stirring under the condition of a magnetic stirrer having a length of 20 mm or more and 300 rpm.

ｐＨが２．５以上であることにより組成物の金属腐食能を下げ、印刷装置への適用性を好ましく上げることができる。またシロキサンの縮合が進行しにくく保存安定性を好ましく上げることができる。ｐＨが７．０以下であることにより熱硬化時にシロキサンが硬化しやすく、拡散成分の揮発を抑制しながら優れた拡散性能をえることができる。ｐＨを本範囲に制御することにより印刷装置への適用性を有しながら優れた拡散性能を得ることができる。ｐＨは３．５以上７．０以下がさらに好ましく４．０以上７．０以下が最も好ましい。   When the pH is 2.5 or more, the metal corrosion ability of the composition can be lowered, and the applicability to a printing apparatus can be preferably increased. Further, the condensation of siloxane hardly proceeds and the storage stability can be preferably increased. When the pH is 7.0 or less, the siloxane is easily cured during thermal curing, and excellent diffusion performance can be obtained while suppressing volatilization of the diffusion component. By controlling the pH within this range, excellent diffusion performance can be obtained while having applicability to a printing apparatus. The pH is more preferably 3.5 or more and 7.0 or less, and most preferably 4.0 or more and 7.0 or less.

本発明において酸性度をより抑制する方法としては既に記載したように組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量と、組成物中に含まれるリン原子質量の比が好ましい範囲にあること、一般式（１）〜（３）のＲ^２がエポキシシクロヘキシル残基を含有すること、組成物中の成分（Ａ）が一般式（２）または（３）で表される化合物であること、組成物中に含まれるリン原子の５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。それぞれの因子は独立に制御可能であり、効果としては加成性が成り立つ。 In the present invention, as described above, as a method for further suppressing the acidity, the ratio of the Si ₂ component mass of the Si component contained in the composition and the ratio of the phosphorus atom mass contained in the composition is within a preferable range. R ^{2 in the} general formulas (1) to (3) contains an epoxycyclohexyl residue, the component (A) in the composition is a compound represented by the general formula (2) or (3), a composition It is preferable that 50 mol% or more of the phosphorus atoms contained in the product are compounds represented by the general formulas (1) to (3). Each factor can be controlled independently, and the effect is additive.

本発明の非感光性組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上〜９５重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望の拡散性能を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。   The non-photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as the solid content concentration, but is preferably 1% by weight to 95% by weight. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness becomes too thin and it is difficult to obtain the desired diffusion performance, and if it is higher than this concentration range, the storage stability decreases.

本発明の非感光性組成物を用いた不純物拡散源パターンの形成方法について説明する。本発明の非感光性組成物はスピンコート法、ロールコート印刷法、スプレー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法などの公知の塗布方法によってシリコン基板などの下地基板上に塗布することができる。塗布に際しては様々な版、ノズルを使用することができ、例えばスリット塗布法においてスリットノズルを複数のノズルに分割し複数のラインをストライプ状に塗布する方法なども好ましく用いることができる。   A method for forming an impurity diffusion source pattern using the non-photosensitive composition of the present invention will be described. The non-photosensitive composition of the present invention is obtained by applying a silicon substrate by a known coating method such as a spin coating method, a roll coating printing method, a spray printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, an ink jet printing method, or a slit coating method. It can apply | coat on base substrates, such as. Various plates and nozzles can be used for coating. For example, a slit coating method in which a slit nozzle is divided into a plurality of nozzles and a plurality of lines are applied in stripes can be preferably used.

これらの方法で塗布した後に塗布基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．０５〜１０μｍとするのが好ましい。プリベーク後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で６００〜１２５０℃の範囲で３０分間〜２時間程度キュアすることで、バインダー樹脂層の硬化が進み、かつ基板中に不純物が拡散する。プリベークとキュアの間に２００℃〜６００℃の範囲で１０分〜２時間程度、ミドルベイクを行うことも好ましい。これらプリベーク、ミドルベイク、キュアはＮ_２下、Ｏ_２下、Ｎ_２／Ｏ_２下、空気雰囲気下など公知の条件で行うことができる。基板への不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離により不純物拡散源を剥離することができる。 After coating by these methods, the coated substrate is pre-baked with a heating device such as a hot plate or oven. Pre-baking is performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.05 to 10 μm. After pre-baking, the binder resin layer is cured and the impurities are diffused in the substrate by curing for about 30 minutes to 2 hours in the range of 600 to 1250 ° C. with a heating device such as a hot plate or oven. Middle baking is also preferably performed between pre-baking and curing in the range of 200 ° C. to 600 ° C. for about 10 minutes to 2 hours. These pre-baked, Midorubeiku, curing can be carried out under _{N 2, O 2 under} N 2 / _{O 2} under known conditions such as an air atmosphere. After impurity diffusion to the substrate, the impurity diffusion source can be peeled off by peeling with a known etching solution such as hydrofluoric acid.

本発明の非感光性組成物は基板に全面塗布することも好ましいが、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などにより選択的に不純物拡散源のパターンを形成したり、スピンコート法などで基板上に全面塗布後に、例えば周知のフォトリソグラフィー法およびエッチング法により不純物拡散領域以外の部分を選択的に除去し不純物拡散源のパターンを形成することも好ましい。   The non-photosensitive composition of the present invention is preferably applied to the entire surface of the substrate, but an impurity diffusion source pattern can be selectively formed by a screen printing method, an ink jet printing method, or the like, or the entire surface can be formed on the substrate by a spin coating method or the like. After coating, it is also preferable to selectively remove portions other than the impurity diffusion region by, for example, a well-known photolithography method and etching method to form an impurity diffusion source pattern.

また、マスクペーストを基板に選択的に塗布後、基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークもしくは焼成した後に、非感光性組成物を全面もしくはマスクペーストを塗布していない領域に選択的に塗布し、基板を焼成、熱拡散し、半導体基板に選択的に不純物拡散を行うことも好ましい。その後、フッ酸などの剥離剤によりマスク層、不純物拡散源を除去し、不純物拡散領域がパターニングされた半導体素子を形成することも好ましい様態である。このようなプロセスとすることによりマスクペーストを全面塗布、硬化焼成後エッチングし、その後非感光性組成物を全面塗布する従来法と比較し、非感光性組成物のロスを低減するばかりでなく、マスクペーストの硬化焼成と非感光性組成物の硬化焼成、熱拡散を同時に行うことも可能となり焼成回数を減らしプロセスを簡略化することができる。   In addition, after selectively applying the mask paste to the substrate, the substrate is pre-baked or baked by a heating device such as a hot plate or oven, and then the non-photosensitive composition is selectively applied to the entire surface or an area where the mask paste is not applied. It is also preferable to apply, baked and thermally diffuse the substrate, and selectively diffuse the impurities into the semiconductor substrate. Thereafter, it is also preferable to form a semiconductor element in which the impurity diffusion region is patterned by removing the mask layer and the impurity diffusion source with a release agent such as hydrofluoric acid. By making such a process, the mask paste is applied to the entire surface, cured and baked and etched, and then compared to the conventional method of applying the entire surface of the non-photosensitive composition, not only reducing the loss of the non-photosensitive composition, It is possible to simultaneously perform curing and baking of the mask paste, curing and baking of the non-photosensitive composition, and thermal diffusion, and the number of baking can be reduced and the process can be simplified.

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiments to which such modifications are added are also described in the present invention. It is included in the scope of the invention.

本発明の非感光性組成物は、太陽電池などの光起電力半導体や、半導体表面にｎ型領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。   The non-photosensitive composition of the present invention is also applied to photovoltaic semiconductors such as solar cells, and semiconductor devices that pattern an n-type region on the semiconductor surface, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. Can be deployed.

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.

なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
エチルシリケート４０：テトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５） コルコート株式会社製
１，３ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ ２３２℃）
ＤＰｈ：ジフェニルジメトキシシラン
Ｅｐｏ−Ｃｈ：ＫＢＭ−３０３
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン 信越化学株式会社製
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 信越化学株式会社製
Ｍｅ：メチルトリメトキシシラン
ＭＭＢ：３−メトキシー３―メチルー１―ブタノール（ｂｐ １７４℃）
ＯＸ−ＳＣ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとシランテトラオール重縮合物（平均縮合度５）の縮合反応生成物 東亜合成株式会社製
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ １４５℃）
Ｐｈ：フェニルトリメトキシシラン
ＰＰＧ８０００：ポリプロピレングリコール（平均分子量８０００）。 In addition, it shows below about what used the abbreviation among the used compounds.
Ethyl silicate 40: Hydrolysis condensate of tetraethoxysilane (average degree of polymerization 5) 1,3BGDA manufactured by Colcoat Co., Ltd .: 1,3-butylene glycol diacetate (bp 232 ° C.)
DPh: Diphenyldimethoxysilane Epo-Ch: KBM-303
KBM-303: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Me: Methyltrimethoxysilane MMB: 3 -Methoxy-3-methyl-1-butanol (bp 174 ° C)
OX-SC: condensation product of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and silanetetraol polycondensate (average condensation degree 5) NMP: N-methylpyrrolidone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) bp 145 ° C)
Ph: phenyltrimethoxysilane PPG8000: polypropylene glycol (average molecular weight 8000).

（１）ｐＨ測定
測定対象の非感光性組成物を蒸留水（ｐＨ６．５）で１０ｗｔ％となるように希釈し、底直径４５〜５５ｍｍの１００ｍｌビーカーに当該希釈液５０ｇを入れ、長さ２０ｍｍ以上のマグネチックスターラーで１０分間３００ｒｐｍの条件で攪拌し、２０℃に保持し測定液とした。メトラートレド社製ｐＨメーターセブンゴーＳＧ２によりｐＨを測定した。蒸留水希釈時に相分離や析出物がある場合もスターラー攪拌により分散しながら測定した。 (1) pH measurement The non-photosensitive composition to be measured is diluted with distilled water (pH 6.5) to 10 wt%, and the diluted solution 50 g is put into a 100 ml beaker having a bottom diameter of 45 to 55 mm, and the length is 20 mm. The above magnetic stirrer was stirred for 10 minutes at 300 rpm, and kept at 20 ° C. to obtain a measurement solution. The pH was measured with a METTLER TOLEDO pH meter Seven Go SG2. Even when there was phase separation or precipitate when diluted with distilled water, the measurement was performed while dispersing by stirring with a stirrer.

（２）粘度測定
東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用い、液温２５℃での粘度を測定した。 (2) Viscosity measurement The viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using a rotational viscometer TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.

（３）不純物拡散性能測定（シート抵抗測定）
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＮ型シリコンウェハー（フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。 (3) Impurity diffusion performance measurement (sheet resistance measurement)
An N-type silicon wafer (made by Ferrotech Silicon, surface resistivity 410Ω / □) cut to 3 cm × 3 cm was immersed in a 1% hydrofluoric acid aqueous solution for 5 minutes, then washed with water, treated with an air blow at 100 ° C. for 5 minutes.

測定対象の非感光性組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で２００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００ 東京精密（株）製）にて測定した。   The non-photosensitive composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known spin coating method so that the pre-baked film thickness was about 200 nm. After application, the silicon wafer was pre-baked at 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the pre-baked film thickness was measured with a surface shape measuring device (Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).

続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、２０℃から１０℃／分で昇温後１２００℃で９０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ−７０Ｖ ナプソン（株）製）を用いて測定した。ここで、表面抵抗が小さい方が、不純物拡散量が大きい事を意味する。   Subsequently, each silicon wafer was placed in an electric furnace, heated at 20 ° C. to 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then maintained at 1200 ° C. for 90 minutes to thermally diffuse the impurity diffusion component. After thermal diffusion, each silicon wafer was immersed in a 10 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 10 minutes to peel off the cured diffusing agent. The surface resistance of the peeled silicon wafer was measured using a four-probe type surface resistance measuring device (RT-70V manufactured by Napson Corporation). Here, a smaller surface resistance means a larger amount of impurity diffusion.

（４）開環付加反応 リン反応率測定
リン化合物とエポキシ化合物もしくはオキセタン化合物の反応率は以下のようにして算出した。反応生成物を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgel superH2000、展開速度：０．４ｍｌ／分、検出：ＲＩ）を用いてポリスチレン換算によりＧＰＣチャートを得、未反応リン化合物由来ピーク面積と濃度と未反応リン化合物由来ピーク面積の検量線から反応による未反応リン化合物の減少量を算出し、リン化合物の反応率を計算した。ここで展開溶媒と未反応リン化合物もしくは反応生成物の屈折率が近く検出不可の場合は展開溶媒をＮＭＰにして測定を行った。 (4) Ring-opening addition reaction Phosphorus reaction rate measurement The reaction rate of a phosphorus compound, an epoxy compound, or an oxetane compound was computed as follows. The reaction product was filtered through a 0.45 μm membrane filter, and then GPC (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) (developing solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgel superH2000, developing rate: 0.4 ml / min, detection: RI) was used. Obtain a GPC chart by polystyrene conversion, calculate the decrease amount of unreacted phosphorus compound due to the reaction from the calibration curve of unreacted phosphorus compound-derived peak area and concentration and peak area derived from unreacted phosphorus compound, and calculate the reaction rate of phosphorus compound did. Here, when the refractive index of the developing solvent and the unreacted phosphorus compound or reaction product was close and undetectable, the measurement was performed using NMP as the developing solvent.

また、反応生成物についてはリン酸エステル由来のものを一般式（１）型、亜リン酸エステル由来のものを一般式（２）（３）型とした。   Moreover, about the reaction product, the thing derived from phosphate ester was made into general formula (1) type, and the thing derived from phosphite ester was made into general formula (2) (3) type.

（５）腐食試験
ステンレス試験片(SUS304 50mm×20mm×10mm)を測定対象の組成物に浸漬し、３０日後の試験片の重量減少量が１重量％以上のものを×、１重量％未満のものを○とした。 (5) Corrosion test A stainless steel test piece (SUS304 50mm x 20mm x 10mm) is immersed in the composition to be measured, and a test piece whose weight loss after 30 days is 1% by weight or more x less than 1% by weight The thing was made into (circle).

合成例１
１００ｍＬのナスフラスコにＰＧＭＥＡ２０．５５ｇ、ＫＢＭ−３０３ ５．２１ｇを仕込み、スターラーで攪拌しながら４０℃に昇温した。４０℃到達後リン酸ジブチル３．７０ｇをＰＧＭＥＡ２０．５５ｇで希釈したものを全量攪拌滴下し、滴下終了後４０℃で３時間攪拌し反応液Ａを得た。反応液ＡについてＧＰＣによりリン酸ジブチルの反応率を測定したところ８２％であり、反応液のリン原子全濃度１．１ｗｔ％中、リン原子は一般式（１）型化合物として０．９０ｗｔ％、リン酸ジブチルとして０．２０ｗｔ％の内訳で存在していた。 Synthesis example 1
A 100 mL eggplant flask was charged with 20.55 g of PGMEA and 5.21 g of KBM-303 and heated to 40 ° C. while stirring with a stirrer. After reaching 40 ° C., a solution obtained by diluting 3.70 g of dibutyl phosphate with 20.55 g of PGMEA was added dropwise with stirring, and after completion of the dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a reaction solution A. When the reaction rate of dibutyl phosphate was measured by GPC for the reaction solution A, it was 82%. In the total phosphorus atom concentration of 1.1 wt% in the reaction solution, the phosphorus atom was 0.90 wt% as the general formula (1) type compound, Dibutyl phosphate was present in a breakdown of 0.20 wt%.

合成例２〜８
表１、２記載の条件で合成例１同様にして反応液Ｂ〜Ｈを得た。 Synthesis Examples 2-8
Reaction liquids B to H were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 under the conditions described in Tables 1 and 2.

合成例９
５００ｍＬの三口フラスコに１，３ＢＧＤＡを２３２．２ｇ、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを４０．８７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを９８．５６ｇ（０．４０ｍｏｌ）仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸４．９７ｇをモノマーの加水分解に必要な水（６１．２０ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１３８℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水、蟻酸が合計１５４．２ｇ留出した。得られたポリシロキサンの１，３ＢＧＤＡ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるように１，３ＢＧＤＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。 Synthesis Example 9
In a 500 mL three-necked flask, 232.2 g of 1,3BGDA, 59.49 g (0.30 mol) of phenyltrimethoxysilane, 40.87 g (0.30 mol) of methyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Charge 98.56 g (0.40 mol) of ethyltrimethoxysilane and add formic acid aqueous solution in which 4.97 g of formic acid is dissolved in water (61.20 g) required for hydrolysis of monomer over 30 minutes while stirring at room temperature did. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then the temperature of the oil bath was raised to 150 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 138 ° C.). During the reaction, a total of 154.2 g of methanol, water and formic acid as by-products were distilled out. 1,3BGDA was added to the resulting polysiloxane 1,3BGDA solution so that the solid concentration of the polysiloxane was 40% by weight to obtain a polysiloxane solution.

次に本ポリシロキサン溶液５０ｇを１００ｍｌのナスフラスコに仕込み、スターラーで攪拌しながら５０℃に昇温した。７０℃到達後亜リン酸ジブチル６．３８ｇを攪拌滴下し、滴下終了後５０℃で３時間攪拌し反応液Ｉを得た。反応液ＩについてＧＰＣによりリン酸ジブチルの反応率を測定したところ７８%であり、反応液のリン原子全濃度１．８ｗｔ％中、リン原子は一般式（２）（３）型化合物として１．４ｗｔ％、亜リン酸ジブチルとして０．４０ｗｔ％の内訳で存在していた。   Next, 50 g of this polysiloxane solution was charged into a 100 ml eggplant flask and heated to 50 ° C. while stirring with a stirrer. After reaching 70 ° C., 6.38 g of dibutyl phosphite was added dropwise with stirring, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain Reaction Solution I. When the reaction rate of dibutyl phosphate was measured by GPC for the reaction solution I, it was 78%, and in the total concentration of phosphorus atoms of 1.8 wt% in the reaction solution, the phosphorus atom was obtained as a compound of the general formula (2) (3) type 1. It was present in a breakdown of 0.4 wt% as 4 wt% and dibutyl phosphite.

合成例１０、１１、１２、１３
表１、２記載のようにモノマー比、濃度、溶媒、重合条件、開環付加反応条件を変更し、合成例９のように反応液Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを得た。 Synthesis Examples 10, 11, 12, 13
As shown in Tables 1 and 2, the monomer ratio, concentration, solvent, polymerization conditions, and ring-opening addition reaction conditions were changed to obtain reaction liquids J, K, L, and M as in Synthesis Example 9.

合成例１４
表１、２記載のようにモノマー比、濃度、溶媒を変更し合成例９のようにポリシロキサンの重合を行い、固形分濃度４０ｗｔ％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。その後、リン化合物と反応させることなくそのまま反応液Ｎとした。 Synthesis Example 14
As shown in Tables 1 and 2, the monomer ratio, concentration, and solvent were changed, and polysiloxane was polymerized as in Synthesis Example 9, and 1,3 BGDA was added to a solid content concentration of 40 wt%. Then, it was set as the reaction liquid N as it was, without making it react with a phosphorus compound.

実施例１
反応液Ａ ９０ｗｔ％と、添加剤としてサンエイドＳＩ−２００（三新化学工業製）を０．５ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡで調合溶解し、非感光性組成物を得た。この組成物の水希釈品のｐＨは３．４２と酸性度が抑制されていた。上記の方法で測定した表面抵抗は３２Ω／□であり、反応液Ａ以外にリン含有成分を含まないため組成物中の成分（Ａ）に由来するリン含有率は８２．０ｍｏｌ％であった。不純物拡散性能も良好であった。 Example 1
90 wt% of the reaction solution A and Sun Aid SI-200 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as an additive were prepared and dissolved in PGMEA so as to be 0.5 wt% to obtain a non-photosensitive composition. The pH of the water-diluted product of this composition was 3.42, and the acidity was suppressed. The surface resistance measured by the above method was 32Ω / □, and since no phosphorus-containing component was contained in addition to the reaction solution A, the phosphorus content derived from the component (A) in the composition was 82.0 mol%. Impurity diffusion performance was also good.

実施例２〜１６
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のようにいずれも酸性度は抑制され、不純物拡散性能は良好であった。 Examples 2-16
The composition shown in Table 3 was used to obtain a non-photosensitive composition. As shown in Table 4, the acidity was suppressed and the impurity diffusion performance was good.

実施例１０においては不純物拡散性能は良好であったが、亜リン酸トリフェニルに由来するリン含有量が多いことから組成物中の成分（Ａ）に由来するリン含有率が５０ｍｏｌ％を下回り、焼成時にリン酸エステルが揮発したため、熱拡散後、膜縁の一部厚膜部分にクラックが認められた。   In Example 10, the impurity diffusion performance was good, but since the phosphorus content derived from triphenyl phosphite is large, the phosphorus content derived from the component (A) in the composition is less than 50 mol%, Since the phosphoric acid ester volatilized during firing, cracks were observed in a part of the thick film at the edge of the film after thermal diffusion.

実施例１３においては不純物拡散性能は良好であったが、有機系の高分子成分である炭化水素系添加剤ＰＰＧ８０００を含有しているため、剥離操作後、剥離液中に不溶な残渣が認められた。   In Example 13, the impurity diffusion performance was good, but since the hydrocarbon-based additive PPG8000, which is an organic polymer component, was contained, insoluble residues were observed in the stripper after the stripping operation. It was.

比較例１
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。塗布装置適用を想定して該溶液で塗布装置に広く使用されているステンレスの腐食試験を行ったところ×であり塗布装置に適用できなかった。 Comparative Example 1
The composition shown in Table 3 was used to obtain a non-photosensitive composition. As shown in Table 4, the pH of the water-diluted product was small and strongly acidic. Assuming application of the coating apparatus, a corrosion test of stainless steel widely used in the coating apparatus was performed with the solution, and the result was x, which was not applicable to the coating apparatus.

比較例２
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。焼成時にリン酸エステルが揮発したため、熱拡散後、膜縁の一部厚膜部分にクラックが認められた。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時にリン酸エステルが一部揮発したため基板の表面抵抗も大きく拡散量も少なかった。 Comparative Example 2
The composition shown in Table 3 was used to obtain a non-photosensitive composition. As shown in Table 4, the pH of the water-diluted product was small and strongly acidic. Since the phosphoric acid ester volatilized during firing, cracks were observed in a part of the thick film at the edge of the film after thermal diffusion. Further, in terms of impurity diffusion performance, the phosphoric acid ester partially volatilized when the diffusion composition was baked, so that the surface resistance of the substrate was large and the diffusion amount was small.

比較例３
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時に亜リン酸エステルが一部揮発したため拡散量も少なかった。 Comparative Example 3
The composition shown in Table 3 was used to obtain a non-photosensitive composition. As shown in Table 4, the pH of the water-diluted product was small and strongly acidic. Further, the impurity diffusion performance was small because the phosphite ester partially volatilized during the baking of the diffusion composition.

比較例４
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時に亜リン酸エステルが一部揮発したため拡散量も少なかった。また、不純物拡散後の基板はポリプロピレングリコール由来の炭化膜で覆われており、剥離操作後も残渣を完全に除去しきれず、布で擦り取る必要があった。また剥離液上にも大量の不溶残渣が残った。 Comparative Example 4
The composition shown in Table 3 was used to obtain a non-photosensitive composition. As shown in Table 4, the pH of the water-diluted product was small and strongly acidic. Further, the impurity diffusion performance was small because the phosphite ester partially volatilized during the baking of the diffusion composition. Further, the substrate after impurity diffusion was covered with a carbonized film derived from polypropylene glycol, and the residue could not be completely removed even after the peeling operation, and it was necessary to scrape with a cloth. A large amount of insoluble residue remained on the stripper.

参考例として実施例で反応に用いた各種リン酸エステルの水１０ｗｔ％希釈液のｐＨ測定値を表５に示す。   As a reference example, Table 5 shows the measured pH values of 10 wt% diluted solutions of various phosphate esters used in the reactions in the examples.

各合成例、実施例および比較例、参考例について表１〜５にまとめた。ここで表１中の例えば「Ph(30)/Me(30)/Epo-Ch(40)」等の表記は上記化合物を括弧内に記載のモル比で縮合反応させた生成物という意味である。   Tables 1 to 5 summarize the synthesis examples, examples, comparative examples, and reference examples. Here, notation such as “Ph (30) / Me (30) / Epo-Ch (40)” in Table 1 means a product obtained by subjecting the above compound to a condensation reaction described in parentheses in the molar ratio. .

Claims (10)

下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする非感光性組成物。

（式中、Ｒ^１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ^２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。） A non-photosensitive composition comprising at least one (A) selected from the following general formulas (1) to (3) and an organic solvent (B).

(In the formula, R ¹ is an organic group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue, R ² is an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. At least one of the three R1s in one molecule is an alkoxy group, a hydroxy group, or a polysiloxane residue, and a plurality of R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. N is 1 or 2.) 組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量に対して、組成物中に含まれるリン原子質量の比がＳｉＯ_２：Ｐとして９９：１〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性組成物。 The ratio of the phosphorus atom mass contained in the composition to the SiO ₂ equivalent mass of the Si component contained in the composition is in the range of 99: 1 to 50:50 as SiO ₂ : P. The non-photosensitive composition according to claim 1. 一般式（１）〜（３）のＲ^２がエポキシシクロヘキシル残基を含有する請求項１または２に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein R ^{2 in the} general formulas (1) to (3) contains an epoxycyclohexyl residue. 成分（Ａ）が（２）または（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a compound represented by (2) or (3). 一般式（１）〜（３）のＲ^１がポリシロキサン残基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein R ^{1 in the} general formulas (1) to (3) is a polysiloxane residue. 組成物中に含まれるリン原子の５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物によるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 50 mol% or more of phosphorus atoms contained in the composition is derived from the compounds represented by the general formulas (1) to (3). 組成物を水で１０ｗｔ％に希釈した場合のｐＨが２．５以上７．０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6, which has a pH of 2.5 or more and 7.0 or less when the composition is diluted to 10 wt% with water. 有機系の高分子成分を実質含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, which does not substantially contain an organic polymer component. 粘度が５００ｍＰａ・s以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非感光性組成物。 The non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, which has a viscosity of 500 mPa · s or more. 半導体基板に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非感光性組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる拡散工程を含む不純物拡散層の製造方法。 Impurity diffusion including a pattern forming step of forming a pattern by applying the non-photosensitive composition according to any one of claims 1 to 9 to a semiconductor substrate, and a diffusion step of diffusing an impurity diffusion component into the semiconductor substrate Layer manufacturing method.