JP2019203067A

JP2019203067A - Method for producing silicone polymer

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Publication number: JP2019203067A
Application number: JP2018098762A
Authority: JP
Inventors: 幸太郎小野; Kotaro Ono; 俊文奥村; Toshifumi Okumura
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2019-11-28

Abstract

To provide: a method for producing a silicone polymer, in which moisture content is low and there is no high boiling point solvent with a boiling point higher than 100°C; and to provide a white or light-colored curing composition, which uses zinc alumino silicate as a white curing agent for a liquid polymer having terminal thiol groups and exhibits good heat resistance after curing.SOLUTION: The method for producing a silicone polymer comprises: reacting a hydrolyzable silane compound in the presence of a quaternary ammonium salt to obtain a silicone polymer; thereafter extracting the obtained silicone polymer with an ether solvent having a boiling point of 100°C or less; and, further, dissolving the extracted silicone polymer only in at least one solvent selected from the group consisting of alcohol, ketone, and ester compounds having boiling points of 100°C or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a silicone polymer.

液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高く、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要である。シリコーン重合体は、可視光で透過性が高く、耐熱性がよい等の特性を有するため注目されている。また持続可能な技術開発の観点から素子を製造する際の各種処理工程では省エネルギー化のため、より低い温度で処理が出来る材料が求められており、沸点１００℃以下の塗膜成型用溶媒（以下「低沸点溶媒」という）とシリコーン重合体から成り立つ組成物に対するニーズが高まっている。 Electronic materials used for electronic components such as liquid crystal display elements and semiconductor elements are highly permeable to visible light and have characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and crack resistance that can withstand various processing steps when manufacturing elements. It is necessary to have. Silicone polymers are attracting attention because they have properties such as high transparency to visible light and good heat resistance. In addition, from the viewpoint of sustainable technology development, various processing steps when manufacturing devices require materials that can be processed at lower temperatures in order to save energy. There is a growing need for a composition comprising a “low boiling solvent”) and a silicone polymer.

シリコーン重合体は、加水分解性ケイ素化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で加水分解、縮合反応の後、濃縮等で溶媒や副生成物を除去することで合成される（特許文献１）。しかし、この技術ではある種のシリコーン重合体の合成時にゲル化が起きたり、目的のシリコーン重合体に対する水分含有量が高いなどの問題が生じていた。この課題に対し発展させた技術として種々の第４級アンモニウム化合物を用いるシリコーン重合体の製造方法が知られている（特許文献２）。しかし、これらの技術のみでは反応溶媒を低沸点溶媒に置換する際に、沸点が１００℃より高い反応溶媒（以下「高沸点溶媒」という）の一部が組成物中に残留し、完全に低沸点溶媒に置換出来ない問題が生じていた。また溶媒置換に関する技術としては抽出溶媒をエステル系溶剤に溶解した後、別の有機溶媒へ置換する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、抽出溶媒として、工業的に幅広く使用されている代表的なエステル溶媒である酢酸エチルを使用した場合、加水分解や塩を除去するための水洗工程で使用した水分が大量に残存する問題が生じている。さらに抽出溶媒としてエステル溶媒を用いた場合、エステル構造の一部が加水分解することにより微量の酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸が副生し、シリコーン重合体中に残存する問題が生じていた。 The silicone polymer is synthesized by hydrolyzing a hydrolyzable silicon compound in the presence of a quaternary ammonium compound, condensing reaction, and then removing the solvent and by-products by concentration or the like (Patent Document 1). However, this technique has problems such as gelation at the time of synthesizing a certain kind of silicone polymer and a high water content with respect to the target silicone polymer. As a technique developed for this problem, a method for producing a silicone polymer using various quaternary ammonium compounds is known (Patent Document 2). However, with these techniques alone, when the reaction solvent is replaced with a low boiling point solvent, a part of the reaction solvent having a boiling point higher than 100 ° C. (hereinafter referred to as “high boiling point solvent”) remains in the composition and is completely low. There was a problem that the boiling point solvent could not be replaced. As a technique related to solvent substitution, a method is known in which an extraction solvent is dissolved in an ester solvent and then substituted with another organic solvent (Patent Document 3). However, when ethyl acetate, which is a typical ester solvent widely used industrially, is used as the extraction solvent, there is a problem that a large amount of water used in the water washing step for removing hydrolysis and salts remains. Has occurred. Further, when an ester solvent is used as an extraction solvent, a part of the ester structure is hydrolyzed, so that a small amount of carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid is by-produced and remains in the silicone polymer.

これらの技術的課題によりシリコーン重合体の製造過程におけるゲル化を防ぎ、低水分含有量で、かつ低沸点溶媒に溶解したシリコーン重合体の製造方法が求められていた。 Due to these technical problems, there has been a demand for a method for producing a silicone polymer which prevents gelation in the production process of the silicone polymer, has a low water content and is dissolved in a low boiling point solvent.

特許４５３０１１３号Patent 4530113 特許６２５６７７５号Japanese Patent No. 6256775 特許３７０５１２２号Patent 3705122

本発明は、水分が低く、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が存在しないシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a silicone polymer having a low moisture content and having no high boiling point solvent having a boiling point higher than 100 ° C.

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下であるエーテル溶媒で抽出し、さらに、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみにすることである。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, a hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of a quaternary ammonium compound to form a silicone polymer, and then the resulting silicone polymer is an ether having a boiling point of 100 ° C. or lower. Extracting with a solvent and further using only at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower.

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、低水分含有量で、かつ低沸点溶媒に溶解したシリコーン重合体を提供することができる。 The method for producing a silicone polymer of the present invention can provide a silicone polymer having a low water content and dissolved in a low boiling point solvent.

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程におけるゲル化を防止できる。 The method for producing a silicone polymer of the present invention can prevent gelation during the production process of the silicone polymer.

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、有機ＥＬ素子、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の透明性材料などとして有用である。 The silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention is useful as a transparent material for electronic parts such as organic EL elements, liquid crystal display elements and semiconductor elements.

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。 The silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention can be applied to a wide range of fields such as paints and adhesives.

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出し、さらに、抽出されたシリコーン重合体を、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解するシリコーン重合体の製造方法である。以下本発明について説明する。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, a hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of a quaternary ammonium compound to form a silicone polymer, and the obtained silicone polymer is converted to an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower. And the silicone polymer thus extracted is dissolved only in at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones, and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower. The present invention will be described below.

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で、加水分解し縮重合させてシリコーン重合体とする。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, a hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and polycondensed in the presence of a quaternary ammonium compound to obtain a silicone polymer.

加水分解性シラン化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物、
Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^１Ｒ^２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ^３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（２）
（式中、Ｒ^４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基を示し、Ｒ^５は、炭化水素基を示す。）、
および、式（３）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_４（３）
（式中、Ｒ^６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる。 The hydrolyzable silane compound is preferably a compound represented by the formula (1):
R ¹ R ² Si (OR ³ ) ₂ (1)
^(Wherein, R 1, ^{R 2} is a hydrocarbon group, a glycidyl group or represents a methacryloyl ^group, R 1 ^{R 2} can be the same group, it may be a different group, wherein, ^{R 3} is Represents a hydrocarbon group.)
Compound represented by formula (2) R ⁴ Si (OR ⁵ ) ₃ (2)
(Wherein R ⁴ represents a hydrocarbon group, a glycidyl group or an alkenyl group, and R ⁵ represents a hydrocarbon group),
And the formula (3)
Si (OR ⁶ ) ₄ (3)
(Wherein R ⁶ represents a hydrocarbon group.)
It is selected from the group consisting of compounds represented by:

式（１）で表される化合物について、説明する。
Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２（１）
Ｒ^１、Ｒ^２において、炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。 The compound represented by formula (1) will be described.
R ¹ R ² Si (OR ³ ) ₂ (1)
In R ¹ and R ² , the hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が、好ましい。 As the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group are preferable.

分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基が、好ましい。 As the branched hydrocarbon group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl, a t-butyl group, a 2-ethylbutyl group, a 3-ethylbutyl group, and a 2,2-diethylpropyl group are preferable.

環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が、好ましい。 As the cyclic hydrocarbon group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclohexenylethyl group, cyclooctanyl group, cyclopentadienyl group, bicycloheptenyl group, bicycloheptyl group, adamantyl group Is preferred.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が、好ましい。 As the aromatic hydrocarbon group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, cinnamyl group, styryl group, trityl group, toluyl group, naphthyl group, cumenyl group, mesyl group, xylyl group, methoxybenzyl group, preferable.

これらの炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。原料入手の容易さから、メチル基が、さらにより好ましい。 Among these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, phenyl, benzyl and methoxybenzyl are more preferred. preferable. From the viewpoint of easy availability of raw materials, a methyl group is even more preferable.

グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、好ましい。 The glycidyl group is preferably a 3-glycidyloxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.

Ｒ^３において、炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。 In R ³ , the hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a branched hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably a methyl group.

分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。 As the branched hydrocarbon group, a hydrocarbon group such as an iso-propyl group is preferable.

したがって、式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジメトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジエトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジメトキシシラン、ジビシクロヘプチルジエトキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、ジフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェネチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシンナミルジメトキシシラン、ジシンナミルジエトキシシラン、ジシンナミルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシンナミルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジスチリルジエトキシシラン、ジスチリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジスチリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトリチルジメトキシシラン、ジトリチルジエトキシシラン、ジトリチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトリチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトルイルジメトキシシラン、ジトルイルジエトキシシラン、ジトルイルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトルイルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジクメニルジメトキシシラン、ジクメニルジエトキシシラン、ジクメニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジクメニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメシルトリメトキシシラン、ジメシルジエトキシシラン、ジメシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジキシリルジメトキシシラン、ジキシリルジエトキシシラン、ジキシリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジキシリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。 Therefore, specific examples of the compound represented by the formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi -N-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyltrimethoxysilane, di-n-propyl Triethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-pentyldi-n-propoxysilane, di-n-pentyldi- iso-propoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso-propoxysilane, di-iso-butyldimethoxy Silane, di-iso-butyldiethoxysilane, di-iso-butyldi-n-propoxysilane, di-iso-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, Di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-t-butyldiethoxysilane, di-t-butyldi-n-propoxysilane, di-t-butyldi-iso-propoxy Silane, di-2-ethylbutyldimethoxysilane, di-2-ethylbutyldiethoxysilane, di-2-ethylbutyldi-n-propoxysilane, di-2-ethylbutyldi-iso-propoxysilane, di-3-ethylbutyldimethoxy Silane, di-3-ethylbutyldiethoxysilane, di-3-ethylbutyldi-n-propoxysilane, di-3-ethylbutyldi-iso-propoxysilane, di-2,2-diethylpropyldimethoxysilane, di-2,2 -Diethylpropyldiethoxysilane, di-2,2-diethyldi-n -Propoxysilane, di-2,2-diethylpropyldi-iso-propoxysilane, dicyclopropyldimethoxysilane, dicyclopropyldiethoxysilane, dicyclopropyldi-n-propoxysilane, dicyclopropyldi-iso-propoxy Silane, dicyclobutyldimethoxysilane, dicyclobutyldiethoxysilane, dicyclobutyldi-n-propoxysilane, dicyclobutyldi-iso-propoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclopentyldi-n-propoxysilane, di Cyclopentyldi-iso-propoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclohexyldi-n-propoxysilane, dicyclohexyldi iso-propoxysilane, dicyclohexenyldimethoxysilane, dicyclohexenyldiethoxysilane, dicyclohexenyldi-n-propoxysilane, dicyclohexenyldi-iso-propoxysilane, dicyclohexenylethyldimethoxysilane, dicyclohexenylethyldi Ethoxysilane, dicyclohexenylethyl di-n-propoxysilane, dicyclohexenylethyl di-iso-propoxysilane, dicyclooctanyldimethoxysilane, dicyclooctanyldiethoxysilane, dicyclooctanyldi-n-propoxysilane Dicyclooctanyldi-iso-propoxysilane, dicyclopentadienylpropyldimethoxysilane, dicyclopentadienylpropyldiethoxysilane, dicyclopentadienylpro Rudi-n-propoxysilane, dicyclopentadienylpropyldi-iso-propoxysilane, dibicycloheptenyldimethoxysilane, dibicycloheptenyldiethoxysilane, dibicycloheptenyl di-n-propoxysilane, dibicycloheptenyl Di-iso-propoxysilane, dibicycloheptyldimethoxysilane, dibicycloheptyldiethoxysilane, dibicycloheptyldi-n-propoxysilane, dibicycloheptyldi-iso-propoxysilane, diadamantyldimethoxysilane, diadamantyldiethoxysilane , Diadamantyl di-n-propoxysilane, diadamantyl di-iso-propoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, di Phenyldi-iso-propoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, dibenzyldi-n-propoxysilane, dibenzyldi-iso-propoxysilane, diphenethyldimethoxysilane, diphenethyldiethoxysilane, diphenethyldi-n-propoxysilane, Diphenethyldi-iso-propoxysilane, diphenylpropyldimethoxysilane, diphenylpropyldiethoxysilane, diphenylpropyldi-n-propoxysilane, diphenylpropyldi-iso-propoxysilane, dicinnamyldimethoxysilane, dicinnamyldiethoxysilane, dicinnamyldi-n -Propoxysilane, disinnamyl di-iso-propoxysilane, distyryldimethoxysilane, distyryldiethoxysila , Distyryldi-n-propoxysilane, distyryldi-iso-propoxysilane, ditrityldimethoxysilane, ditrityldiethoxysilane, ditrityldi-n-propoxysilane, ditrityldi-iso-propoxysilane, ditoluyldimethoxysilane, ditoluyldiethoxysilane , Ditoluyl di-n-propoxysilane, ditoluyl di-iso-propoxysilane, dinaphthyldimethoxysilane, dinaphthyldiethoxysilane, dinaphthyldi-n-propoxysilane, dinaphthyldi-iso-propoxysilane, dicumenyldimethoxysilane, dicumenyldiethoxysilane Dicumenyl di-n-propoxysilane, Dicumenyl di-iso-propoxysilane, Dimesyltrimethoxysilane, Dimesyldiethoxysilane, Dimethyl Rudi-n-propoxysilane, dimesyldi-iso-propoxysilane, dixylyldimethoxysilane, dixylyldiethoxysilane, dixylyldi-n-propoxysilane, dixylyldi-iso-propoxysilane, dimethoxybenzyldimethoxysilane, dimethoxybenzyldiethoxysilane, Dimethoxybenzyldi-n-propoxysilane, dimethoxybenzyldi-iso-propoxysilane, di-3-glycidoxypropyldimethoxysilane, di-3-glycidoxypropyldiethoxysilane, di-3-glycidoxypropyldi N-propoxysilane, di-3-glycidoxypropyldi-iso-propoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) Xyl) ethyldiethoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldi-n-propoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldi-iso-propoxysilane, di-3-methacryl Examples include loxypropyldimethoxysilane, di-3-methacryloxypropyldiethoxysilane, di-3-methacryloxypropyldi-n-propoxysilane, di-3-methacryloxypropyldi-iso-propoxysilane, and the like.

これらの中でも本発明においては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。 Among these, in the present invention, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso -Propoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi- n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, dicyclopropyldimethoxysilane, dicyclopropyldiethoxysilane, dicyclopropyldi-n-propoxysila , Dicyclopropyldi-iso-propoxysilane, dicyclobutyldimethoxysilane, dicyclobutyldiethoxysilane, dicyclobutyldi-n-propoxysilane, dicyclobutyldi-iso-propoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, di Cyclopentyldi-n-propoxysilane, dicyclopentyldi-iso-propoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclohexyldi-n-propoxysilane, dicyclohexyldi-iso-propoxysilane, diadamantyldimethoxysilane, diadamantyldi Ethoxysilane, diadamantyl di-n-propoxysilane, diadamantyl di-iso-propoxysilane, dipheny Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, dibenzyldi-n-propoxysilane, dibenzyldi-iso-propoxysilane, di Naphthyldimethoxysilane, dinaphthyldiethoxysilane, dinaphthyldi-n-propoxysilane, dinaphthyldi-iso-propoxysilane, dimethoxybenzyldimethoxysilane, dimethoxybenzyldiethoxysilane, dimethoxybenzyldi-n-propoxysilane, dimethoxybenzyldi-iso- Propoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) dimethoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) diethoxysila Di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) di-n-propoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) di-iso-propoxysilane, di-3-glycidoxypropyldimethoxysilane Di-3-glycidoxypropyldiethoxysilane, di-3-glycidoxypropyldi-n-propoxysilane, di-3-glycidoxypropyldi-iso-propoxysilane, di-3-methacryloxypropyl Dimethoxysilane, di-3-methacryloxypropyldiethoxysilane, di-3-methacryloxypropyldi-n-propoxysilane, and di-3-methacryloxypropyldi-iso-propoxysilane are preferably used.

式（１）で表される化合物は、より好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシランである。式（１）で表される化合物は、さらにより好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、または、ジフェニルジエトキシシランである。 The compound represented by the formula (1) is more preferably dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, Di-n-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dinaphthyldimethoxysilane, dinaphthyldiethoxysilane, dimethoxybenzyldimethoxysilane, dimethoxybenzyldiethoxysilane, di-2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) dimethoxysilane, di-2- (3,4-epoxycyclohexyl) diethoxysilane, di-3-glycidoxypropyldimethoxysilane, di-3-glycidoxypropyldiethoxysilane, di 3-methacryloxypropyl dimethoxy silane, di-3-methacryloxypropyl diethoxy silane. The compound represented by the formula (1) is still more preferably dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, or diphenyldiethoxysilane.

式（２）の化合物について説明する。 The compound of formula (2) will be described.

Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（２）
Ｒ^４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基である。 R ⁴ Si (OR ⁵ ) ₃ (2)
R ⁴ is a hydrocarbon group, a glycidyl group, or an alkenyl group.

炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。 The hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-pentyl group.

分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。 The branched hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl, t-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, and 2,2-diethylpropyl group. .

環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。 Cyclic hydrocarbon group is cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclohexenylethyl group, cyclooctanyl group, cyclopentadienyl group, bicycloheptenyl group, bicycloheptyl group, adamantyl group Is preferred.

芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, cinnamyl group, styryl group, trityl group, toluyl group, naphthyl group, cumenyl group, mesyl group, xylyl group or methoxybenzyl group.

これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。 Among these hydrocarbon groups, methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, phenyl group, benzyl group, and methoxybenzyl group are more preferable. .

グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。 The glycidyl group is preferably a 3-glycidyloxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.

アルケニル基は、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、８−メタクリロキシオクチル基などが挙げられ、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基が好ましく用いられる。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 3-methacryloxypropyl group, a 3-acryloxypropyl group, and an 8-methacryloxyoctyl group, and a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group are preferably used.

式（２）のＲ^５は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。 R ^{5 in the} formula (2) is a hydrocarbon group. As a hydrocarbon group, a C1-C20 linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group are preferable.

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、または、エチル基がより好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。 Accordingly, specific examples of the compound represented by the formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. , Ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxy N-butyltri-iso-propoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-pentyltri-n-propoxysilane, n-pentyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, iso-butyltri-n-propoxysilane, iso-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxy , T-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, 2-ethylbutyltrimethoxysilane, 2-ethylbutyltriethoxysilane, 2-ethylbutyltri-n-propoxysilane, 2-ethylbutyltri-iso-propoxysilane, 3-ethylbutyltrimethoxysilane, 3-ethylbutyltriethoxysilane, 3-ethylbutyltri-n-propoxysilane, 3 -Ethylbutyltri-iso-propoxysilane, 2,2-diethylpropyltrimethoxysilane, 2,2-diethylpropyltriethoxysilane, tri-n-propoxysilane, 2,2-diethylpropyltri-iso-propoxysilane, Cyclopropyltrimeth Xysilane, cyclopropyltriethoxysilane, cyclopropyltri-n-propoxysilane, cyclopropyltri-iso-propoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, cyclobutyltriethoxysilane, cyclobutyltri-n-propoxysilane, cyclobutyltri -Iso-propoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyltri-n-propoxysilane, cyclopentyltri-iso-propoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, Cyclohexyltri-iso-propoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, Chlohexenyltri-n-propoxysilane, cyclohexenyltri-iso-propoxysilane, cyclohexenylethyltrimethoxysilane, cyclohexenylethyltriethoxysilane, cyclohexenylethyltri-n-propoxysilane, cyclohexenylethyltri-iso-propoxy Silane, cyclooctanyltrimethoxysilane, cyclooctanyltriethoxysilane, cyclooctanyltri-n-propoxysilane, cyclooctanyltri-iso-propoxysilane, cyclopentadienylpropyltrimethoxysilane, cyclopentadienylpropyl Triethoxysilane, cyclopentadienylpropyltri-n-propoxysilane, cyclopentadienylpropyltri-iso-propoxysilane, bicyclohexane Tenenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenyltri-n-propoxysilane, bicycloheptenyltri-iso-propoxysilane, bicycloheptyltrimethoxysilane, bicycloheptyltriethoxysilane, bicycloheptyltri-n- Propoxysilane, bicycloheptyltri-iso-propoxysilane, adamantyltrimethoxysilane, adamantyltriethoxysilane, adamantyltri-n-propoxysilane, adamantyltri-iso-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri -N-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzine Rutri-n-propoxysilane, benzyltri-iso-propoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, phenethyltri-n-propoxysilane, phenethyltri-iso-propoxysilane, phenylpropyltrimethoxysilane, phenylpropyltriethoxysilane, Phenylpropyltri-n-propoxysilane, phenylpropyltri-iso-propoxysilane, cinnamyltriethoxysilane, cinnamyltri-n-propoxysilane, cinnamyltri-iso-propoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri-n- Propoxysilane, styryltri-iso-propoxysilane, trityltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane , Styryltri-n-propoxysilane, styryltri-iso-propoxysilane, toluyltrimethoxysilane, toluyltriethoxysilane, tolutritri-n-propoxysilane, toluyltri-iso-propoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, naphthyltri -N-propoxysilane, naphthyltri-iso-propoxysilane, cumenyltrimethoxysilane, cumenyltriethoxysilane, cumenyltri-n-propoxysilane, cumenyltri-iso-propoxysilane, mesyltrimethoxysilane, mesyltriethoxysilane, mesyltri -N-propoxysilane, mesyltri-iso-propoxysilane, xylyltrimethoxysilane, xylyltriethoxysilane, xylylate -N-propoxysilane, xylyltri-iso-propoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 4-methoxybenzyltri-n-propoxysilane, 4-methoxybenzyltri-iso-propoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-n-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-iso-propoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (3,4 -Epoxy Rohexyl) ethyltri-iso-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-iso-propoxysilane Etc.

これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。 Among these, in the present invention, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri -Iso-propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n -Propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, cyclopropyltrimethoxysilane, cyclopropyltriethoxysilane, cyclopropyltri-n-propoxysilane, cycl Propyltri-iso-propoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, cyclobutyltriethoxysilane, cyclobutyltri-n-propoxysilane, cyclobutyltri-iso-propoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyltri N-propoxysilane, cyclopentyltri-iso-propoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, cyclohexyltri-iso-propoxysilane, adamantyltrimethoxysilane, adamantyltriethoxysilane, Adamantyltri-n-propoxysilane, adamantyltri-iso-propoxysilane, phenyltrimeth Sisilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltri-n-propoxysilane, benzyltri-iso-propoxysilane, naphthyltrimethoxy Silane, naphthyltriethoxysilane, naphthyltri-n-propoxysilane, naphthyltri-iso-propoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 4-methoxybenzyltri-n-propoxysilane, methoxybenzyl Tri-iso-propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) tri-n-propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) tri-iso-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-n-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-iso-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane 3-methacryloxypropyltri-n-propoxysilane and 3-methacryloxypropyltri-iso-propoxysilane are preferably used.

式（２）で表される化合物は、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。式（２）で表される化合物は、さらにより好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 The compound represented by the formula (2) is more preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxy. Silane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Down, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane. More preferably, the compound represented by the formula (2) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. is there.

式（３）の化合物について説明する。 The compound of formula (3) will be described.

Ｓｉ（ＯＲ^６）_４（３）
Ｒ^６は、炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。 Si (OR ⁶ ) ₄ (3)
R ⁶ represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a branched hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.

分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。 The branched hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group such as an iso-propyl group.

Ｒ^６は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ^６は、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。 R ⁶ is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁶ is particularly preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials.

したがって、式（３）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく用いられる。 Accordingly, the compound represented by the formula (3) is preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, or tetra-iso-propoxysilane. Among these, in the present invention, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used because of easy availability of raw materials.

式（１）、式（２）、または、式（３）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。 Only 1 type can also be used for the compound shown by Formula (1), Formula (2), or Formula (3), and 2 or more types of compounds may be used simultaneously. In addition, two or more kinds of compounds may be mixed before use.

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、第４級アンモニウム塩の存在下で反応を行う。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, the reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt.

第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。 As quaternary ammonium salts, tetrabutylammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltri-n- Butylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, n-octyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium Mubromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetra-n-propylammonium iodide, trimethylphenylammonium iodide, benzyltrimethylammonium hydroxide, phenyl Trimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium thiocyanate, tetramethyl Ammoniu -p- toluenesulfonate, and 2-hydroxyethyl trimethylammonium hydroxide and the like.

なかでも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩が好ましく、さらに、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。 Of these, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide are preferable, and the price is low. Tetramethylammonium hydroxide or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide is preferred.

第４級アンモニウム塩の量は、加水分解性シラン化合物１モルに対して、０．００１〜１．０モルが好ましく、０．００５〜０．５モルがさらに好ましい。０．００１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、含有水分量が少ないシリコーン重合体を生産することができ、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。 The amount of the quaternary ammonium salt is preferably 0.001 to 1.0 mol and more preferably 0.005 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable silane compound. If it is 0.001 mol or more, the reaction proceeds rapidly, and if it is within 1.0 mol, a silicone polymer having a low water content can be produced, and the productivity of the silicone polymer is good and economical. Is preferable.

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、水を使用する。水の量は、加水分解性シラン化合物量を１モルとしたとき、１．０〜５．０モルが好ましく、１．３〜２．０モルがさらに好ましい。０．０１モル以上であれば反応が速やかに進行し、５．０モル以内の添加では、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, water is preferably used. The amount of water is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.3 to 2.0 mol, when the amount of hydrolyzable silane compound is 1 mol. If it is 0.01 mol or more, the reaction proceeds rapidly, and if it is added within 5.0 mol, the productivity of the silicone polymer is good, which is economically preferable.

第４級アンモニウム化合物の存在下で、シリコーン重合体を製造する反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水に可溶なアルコール溶媒を加えて反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。 In the reaction for producing a silicone polymer in the presence of a quaternary ammonium compound, an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include aprotic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Can be used. Moreover, when an aprotic solvent is used, you may make it react by adding the alcohol solvent soluble in water. Two or more organic solvents may be used.

反応の条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。 As reaction conditions, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C or higher, the reaction is completed in a short time, and if it is 100 ° C or lower, industrialization is easy.

反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ましくは１〜３０時間である。０．５時間以上だと反応が十分に進行し、４８時間以内の場合、シリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。 The reaction time may be a time for obtaining a silicone polymer having a desired molecular weight, and is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 30 hours. When the reaction time is 0.5 hours or longer, the reaction proceeds sufficiently. When the reaction time is within 48 hours, the production time of the silicone polymer is short, which is economically preferable.

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式 In the silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention, the following three-dimensional structure may be included in the three-dimensional structure of the molecule. Typical saddle type structure is the following general formula

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式 (In the formula, R represents a general organic group.)
A T8 structure having eight silicon atoms represented by the following general formula:

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式 (In the formula, R represents a general organic group.)
A T10 structure having 10 silicon atoms represented by the following general formula:

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式 (In the formula, R represents a general organic group.)
The T12 structure which has 12 silicon atoms shown by these is mentioned. Their structures are not fully condensed, but silanols remain partially

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
の構造も含まれる。 (In the formula, R represents a general organic group.)
Is also included.

シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは８００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜５０００の範囲である。 The weight average molecular weight (Mw) of the silicone polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined by standard polystyrene conversion. The silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 500 to 20000 by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is the range of 800-10000, More preferably, it is the range of 800-5000.

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応が終了した後に、第４級アンモニウム塩を除去することができる。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, the quaternary ammonium salt can be removed after the reaction is completed.

第４級アンモニウム塩を除去する方法としては、第４級アンモニウム塩と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した第４級アンモニウム塩に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは１回以上実施することができる。 Examples of the method for removing the quaternary ammonium salt include a method of neutralizing with an acid equal to or more than the quaternary ammonium salt, a method of washing with ion exchange water, and a method using an ion exchange resin. These methods can be carried out alone or in combination according to the quaternary ammonium salt used in the reaction, or one or more times.

酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。 The acid is not particularly limited, but for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, Decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid , Salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid Acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid and the like can be mentioned. Among these, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid and the like are preferable, and oxalic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid are more preferable. Succinic acid, glutaric acid and the like.

本発明では、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒に溶解し水成分と分離する。本発明では、シリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒に溶解し水成分と分離する操作を抽出という。水成分は、水でも酸性水溶液でもよい。 In the present invention, the obtained silicone polymer is dissolved in an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and separated from the water component. In the present invention, the operation of dissolving the silicone polymer in an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less and separating it from the water component is called extraction. The water component may be water or an acidic aqueous solution.

得られたシリコーン重合体は、沸点１００℃以下のエーテル溶媒に抽出することで精製を行うことが出来る。 The obtained silicone polymer can be purified by extraction into an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.

低沸点溶媒への置換を行うためにエーテル溶媒の沸点は低い方が好ましいが、沸点が低すぎると工業的に生産する上で安全上問題が生じるため、エーテル溶媒の沸点は好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。沸点１００℃以下のエーテル溶媒の例としてはジエチルエーテル（沸点３５℃）、エチルイソプロピルエーテル（沸点５１℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６２℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、メチル tert-ブチルエーテル（沸点５５℃）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点７０℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８２℃）、エチルブチルエーテル（沸点９１℃）、テトラヒドロキシフラン（沸点６６℃）、３,３−ジメチルオキセタン（沸点８１℃）、３−(クロロメチル)−３−メチルオキセタン（沸点８８℃）が挙げられ、工業的利用と濃縮の容易さを勘案するとジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点７０℃）が好ましい。これらの溶媒は２種以上を同時に使用してもよい。 In order to perform substitution with a low boiling point solvent, it is preferable that the boiling point of the ether solvent is low. However, if the boiling point is too low, a safety problem arises in industrial production. Therefore, the boiling point of the ether solvent is preferably 40 to 90. ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Examples of ether solvents having a boiling point of 100 ° C. or lower include diethyl ether (boiling point 35 ° C.), ethyl isopropyl ether (boiling point 51 ° C.), ethyl propyl ether (boiling point 62 ° C.), diisopropyl ether (boiling point 69 ° C.), methyl tert-butyl ether ( Boiling point 55 ° C), ethyl tert-butyl ether (boiling point 70 ° C), 1,2-dimethoxyethane (boiling point 82 ° C), ethyl butyl ether (boiling point 91 ° C), tetrahydroxyfuran (boiling point 66 ° C), 3,3-dimethyloxetane (Boiling point 81 ° C.), 3- (chloromethyl) -3-methyloxetane (boiling point 88 ° C.), and taking into account industrial use and ease of concentration, diisopropyl ether (boiling point 69 ° C.), ethyl tert-butyl ether ( A boiling point of 70 ° C.) is preferred. Two or more of these solvents may be used simultaneously.

沸点１００℃以下のエーテル溶媒の使用量は、シリコーン重合体の重量に対して、好ましくは、０．５〜１０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。 The amount of the ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 0.5 to 10 times by weight, more preferably 1 to 6 times by weight with respect to the weight of the silicone polymer.

また、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出する場合、本発明の効果を損なわない範囲で沸点１００℃以下のエーテル溶媒にその他の溶剤を添加しても良い。 In addition, when the obtained silicone polymer is extracted with an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, another solvent may be added to the ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as long as the effects of the present invention are not impaired.

その他の溶剤としてはモノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アミド系溶媒、エステル系溶媒が例示できる。 Examples of other solvents include monoalcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, polyhydric alcohol partial ether solvents, ketone solvents, amide solvents, and ester solvents.

モノアルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。 Monoalcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, fe Lumpur, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, and diacetone alcohol.

多価アルコール系溶媒としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Polyhydric alcohol solvents include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol -2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and the like.

多価アルコール部分エーテル系溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。 Polyhydric alcohol partial ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.

ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどが挙げられる。抽出溶媒に含まれるケトン系溶剤は、沸点１００℃以下のケトン系溶剤が好ましい。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, and methyl n-hexyl ketone. , Di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptane Dione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-heptane On 1,1,1,5,5,5 etc. hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. The ketone solvent contained in the extraction solvent is preferably a ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.

アミド系溶剤としてはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like It is done.

エステル系溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。 As ester solvents, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxy acetate Butyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl propionate, propionate N-butyl acid, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate , Γ-butyrolactone, γ-vale Examples include lolactone.

これらの溶媒は、好ましくは沸点が１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物であり、より好ましくは沸点がアセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）など１００℃以下のケトン化合物である。 These solvents are preferably alcohols, ketones, and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or less, and more preferably ketone compounds having a boiling point of 100 ° C. or less, such as acetone (boiling point 57 ° C.) and methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.).

本発明では、抽出されたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解する。 In the present invention, the extracted silicone polymer is dissolved only in at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower.

抽出されたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解する場合、まず、沸点１００℃以下のエーテル溶剤を除去し、低沸点溶媒にシリコーン重合体を溶解させることができる。さらに、沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出されたシリコーン重合体に、沸点１００℃以下のエーテル溶媒が共存下で、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加え、後で、沸点１００℃以下のエーテル溶媒を除いてもよい。 When the extracted silicone polymer is dissolved only in at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower, first, the ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is removed, The silicone polymer can be dissolved in the solvent. Further, at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower in the presence of an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower in the silicone polymer extracted with an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower. The ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower may be removed later.

抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のアルコールは、好ましくは、エタノールまたは２−プロパノールである。 Examples of alcohols having a boiling point of 100 ° C. or lower that dissolve the extracted silicone polymer include methanol (boiling point 65 ° C.), ethanol (boiling point 78 ° C.), 2-propanol (boiling point 82 ° C.), and 1-propanol (boiling point 97 ° C.). Can be mentioned. The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably ethanol or 2-propanol.

抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のケトンとしては、アセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のケトンは、好ましくは、メチルエチルケトンである。 Examples of the ketone having a boiling point of 100 ° C. or lower that dissolves the extracted silicone polymer include acetone (boiling point 57 ° C.) and methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.). The ketone having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably methyl ethyl ketone.

抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のエステル化合物としては、蟻酸エチル（沸点５４℃）、蟻酸プロピル（沸点８１℃）、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のエステル化合物は、好ましくは、蟻酸プロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルである。 Examples of ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower that dissolve the extracted silicone polymer include ethyl formate (boiling point 54 ° C.), propyl formate (boiling point 81 ° C.), methyl acetate (boiling point 57 ° C.), ethyl acetate (boiling point 77 ° C.). , Methyl propionate (boiling point 79 ° C.) and ethyl propionate (boiling point 99 ° C.). The ester compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably propyl formate, ethyl acetate, or methyl propionate.

沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒の中でも、不純物である水との共沸混合物を形成する溶媒が好ましい。溶媒と水との共沸点が低いと、水を除去する際にシリコーン重合体を高濃度にする必要が無く安定に保ったまま低沸点溶媒に置き換えることができるため、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒としては、水との共沸点が１００℃以下である溶媒が好ましい。沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒としては、メチルエチルケトン（水との共沸点７３℃）、エタノール（水との共沸点７８℃）、２−プロパノール（水との共沸点８０℃）、１−プロパノール（水との共沸点８８℃）がより好ましく、水との共沸点が最も低いメチルエチルケトンが、さらにより好ましい。 Among at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower, a solvent that forms an azeotropic mixture with water as an impurity is preferable. When the azeotropic point of the solvent and water is low, it is not necessary to make the silicone polymer high when removing water, and it can be replaced with a low boiling point solvent while keeping it stable. The at least one solvent selected from the group consisting of ketones and ester compounds is preferably a solvent having an azeotropic point with water of 100 ° C. or lower. As at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower, methyl ethyl ketone (73 ° C. azeotropic point with water), ethanol (78 ° C. azeotropic point with water), 2-propanol (Equivalent boiling point with water 80 ° C.) and 1-propanol (equivalent boiling point 88 ° C. with water) are more preferable, and methyl ethyl ketone having the lowest azeotropic point with water is even more preferable.

このようにして得られた沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解したシリコーン重合体は、シリコーン重合体の安定性が良く、低温成膜プロセスでの加工時に塗膜中に水が残存しないようにするため、水分の含有量は少ないほうが好ましく、水分量が２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。 The silicone polymer dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones, and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or less thus obtained has good stability of the silicone polymer and is formed at low temperature. In order to prevent water from remaining in the coating film during processing in the process, the water content is preferably as small as possible, and the water content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.

シリコーン重合体は、安定性を保ち、塗膜の設計を容易にするため、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒の量は、シリコーン重合体の重量に対し、好ましくは０．５〜２０倍であり、より好ましくは１〜１０倍である。 In order for the silicone polymer to maintain stability and to facilitate the design of the coating film, the amount of at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is the amount of the silicone polymer. Preferably it is 0.5-20 times with respect to a weight, More preferably, it is 1-10 times.

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、より好ましくは、シリコーン重合体の重量に対し、０．５〜２０重量倍の沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒に溶解したシリコーン重合体溶液の水分が２％未満である。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, more preferably, at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower that is 0.5 to 20 times the weight of the silicone polymer. The water content of the silicone polymer solution dissolved in the kind of solvent is less than 2%.

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。 In the following examples, the following apparatus is used for measurement, and raw materials are purchased from reagent manufacturers (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The general reagents used were used.

[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。 [Weight average molecular weight (Mw) measurement]
An HLC-8220 GPC system (manufactured by Tosoh Corporation) was used. TSKgelSuperHZ3000, TSKgelSuperHZ2000, and TSKgel1000 (all manufactured by Tosoh) were used for the column. Detection was performed by RI, and TSKgelSuperH-RC was used as a reference column. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the flow rate between the column and the reference column was 0.35 mL / min. The measurement temperature was 40 ° C. for both the plunger pump and the column. For sample preparation, about 0.025 g of a silicone polymer was diluted with 10 ml of tetrahydrofuran and 1 μL was injected. For molecular weight distribution calculation, TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F -40, F-80) were used as standard substances.

［水分率測定］
カールフィッシャー水分計ＡＰＢ−６００（ＫＥＭ社製）を使用した。カールフィッシャー試薬にはＨＹＤＲＡＮＬコンポジット５Ｋ（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
３０質量％のシリコーン重合体と低沸点溶媒の混合物を１〜２ｇをＨＡＹＡＳＨＩ−ＳｏｌｖｅｎｔＣＥ（林純薬工業株式会社製）に溶解し均一に撹拌しながら、カールフィッシャー試薬を用い滴下した。 [Moisture content measurement]
A Karl Fischer moisture meter APB-600 (manufactured by KEM) was used. As the Karl Fischer reagent, HYDRANL composite 5K (manufactured by Sigma-Aldrich) was used.
1 to 2 g of a mixture of 30% by mass of a silicone polymer and a low boiling point solvent was dissolved in HAYASHI-Solvent CE (manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) and added dropwise using a Karl Fischer reagent while stirring uniformly.

［高沸点溶媒濃度測定］
ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０（島津株式会社製）を使用した。カラムには、ＤＢ−５（アジレント社製）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用い、測定温度は４０℃を５分間維持し、その後１０℃／分での昇温速度で２５０℃まで温度を上げた。サンプルの調製にはシリコーン重合体の３０％溶液約０．１ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、スプリット比２０．０で１．０μＬ注入した。溶媒組成計算には、対象となるトリデカンを標準物質として算出した。 [High boiling point solvent concentration measurement]
Gas chromatography GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. DB-5 (made by Agilent) was used for the column. Helium was used as the carrier gas, and the measurement temperature was maintained at 40 ° C. for 5 minutes. For sample preparation, about 0.1 g of a 30% silicone polymer solution was diluted with 10 ml of tetrahydrofuran, and 1.0 μL was injected at a split ratio of 20.0. For the solvent composition calculation, the target tridecane was calculated as a standard substance.

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１４３．０９ｇ、メチルトリメトキシシラン５４．４９ｇ、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６７ｇ、テトラメトキシシラン１５．２２ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１１５．７１ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。 [Example 1]
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 143.09 g of methyl ethyl ketone, 54.49 g of methyltrimethoxysilane, 59.49 g of phenyltrimethoxysilane, 49.49 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 67 g and 15.22 g of tetramethoxysilane were charged. After raising the temperature to 25 ° C., 115.71 g of a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., water content 52% by weight) was added dropwise over 60 minutes using a dropping funnel. Thereafter, the reaction was carried out at 25 ° C. for 4 hours.

続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２１９．６８ｇ、イオン交換水１３３．５１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル５３６．６０ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。 Subsequently, in another 1000 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 219.68 g of 30% aqueous citric acid solution, 133.51 g of ion-exchanged water, an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as an extraction solvent Was charged with 536.60 g of diisopropyl ether. The reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and tetramethoxysilane was dropped into a 1000 mL flask charged with citric acid or extraction solvent. Summed and separated. 143.09 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and separated. The same operation was performed once more.

溶媒置換は３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン４４７．１７ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液２０１．０３ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４６０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 For solvent substitution, after diisopropyl ether was concentrated at 30 ° C. and 220 Torr, 447.17 g of methyl ethyl ketone which is a ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. or less was added and dissolved. Thereafter, methyl ethyl ketone and water were concentrated at 30 ° C. and 120 Torr to obtain 201.03 g (30% solid content solution) of a silicone polymer solution. When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1460 and the water content was 0.4%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１１２．８２ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．３５ｇ、テトラメトキシシラン４５．６７ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１２３．１７ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。 [Example 2]
A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 112.82 g of methyl ethyl ketone, 95.35 g of methyltrimethoxysilane, and 45.67 g of tetramethoxysilane. After raising the temperature to 25 ° C., 123.17 g of a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., water content: 52% by weight) was added dropwise over 60 minutes using a dropping funnel. Thereafter, the reaction was carried out at 25 ° C. for 4 hours.

続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２３３．８５ｇ、イオン交換水６３．１１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル４２３．０６ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１１２．８２ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。 Subsequently, in another 1000 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 233.85 g of a 30% aqueous citric acid solution, 63.11 g of ion-exchanged water, and an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as an extraction solvent. Was charged with 423.06 g of diisopropyl ether. The reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was neutralized by adding dropwise to a 1000 mL flask charged with citric acid, extraction solvent, and the like, and separated. 112.82 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and separated. The same operation was performed once more.

溶媒置換は、３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン３５２．５５ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液１７０．９０ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１７５０であり、水分は０．５％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 For solvent substitution, after diisopropyl ether was concentrated at 30 ° C. and 220 Torr, 352.55 g of methyl ethyl ketone, which is a ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, was added and dissolved. Thereafter, methyl ethyl ketone and water were concentrated at 30 ° C. and 120 Torr to obtain 170.90 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1750 and the water content was 0.5%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１０８．３４ｇ、メチルトリメトキシシラン４７．６８ｇ、ジメチルジメトキシシラン４２．０８ｇ、テトラメトキシシラン４５．６７ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１１０．１１ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。 [Example 3]
A 500 mL flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 108.34 g of methyl ethyl ketone, 47.68 g of methyltrimethoxysilane, 42.08 g of dimethyldimethoxysilane, and 45.67 g of tetramethoxysilane. After raising the temperature to 25 ° C., 110.11 g of a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., water content 52 wt%) was added dropwise over 60 minutes using a dropping funnel. Thereafter, the reaction was carried out at 25 ° C. for 4 hours.

続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２０９．０５ｇ、イオン交換水７１．３８ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル４０６．２６ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１０８．３４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。 Subsequently, in another 1000 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 209.05 g of 30% aqueous citric acid solution, 71.38 g of ion-exchanged water, an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as an extraction solvent. Was charged with 406.26 g of diisopropyl ether. The reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and tetramethoxysilane was neutralized by adding dropwise to a 1000 mL flask charged with citric acid or the like, and separated. To the separated oil layer, 108.34 g of ion-exchanged water was added and stirred for separation. The same operation was performed once more.

溶媒置換は３０℃、２２０Torrで濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン３３８．５５ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液１８０．０９ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１６３０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 After solvent substitution at 30 ° C. and 220 Torr, 338.55 g of methyl ethyl ketone, which is a ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, was added and dissolved. Thereafter, methyl ethyl ketone and water were concentrated at 30 ° C. and 120 Torr to obtain 180.09 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1630 and the water | moisture content was 0.4%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［実施例４］
抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテルの代わりにエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて、溶媒置換の１回目の濃縮を３０℃、１３０Torrで行った以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液１９８．９７ｇ（（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４８０であり、水分は０．２％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 [Example 4]
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl tert-butyl ether was used instead of diisopropyl ether, which is an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, as the extraction solvent, and the first concentration of solvent substitution was performed at 30 ° C. and 130 Torr. As a result, 198.97 g (30% solid content solution) of the silicone polymer solution was obtained. When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1480 and the water content was 0.2%. There were no high boiling solvents with boiling points above 100 ° C.

［実施例５］
溶媒置換で３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮後にメチルエチルケトンの代わりに沸点１００℃以下のアルコール溶媒である２−プロパノールを加えて、３０℃、７０Torrで２−プロパノールと水を濃縮すること以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液２０１．０１ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１６００であり、水分は０．８％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 [Example 5]
Except for concentrating diisopropyl ether at 30 ° C. and 220 Torr by solvent substitution, adding 2-propanol which is an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or less instead of methyl ethyl ketone, and concentrating 2-propanol and water at 30 ° C. and 70 Torr. This was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain 201.01 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1600 and the water content was 0.8%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［実施例６］
溶媒置換で３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮後にメチルエチルケトンの代わりに沸点１００℃以下のアルコール溶媒である１−プロパノールを加えて、３０℃、５０Torrで１−プロパノールと水を濃縮すること以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液１９６．９８ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１５１０であり、水分は０．９％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 [Example 6]
After concentrating diisopropyl ether at 30 ° C. and 220 Torr by solvent substitution, 1-propanol, which is an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, is added instead of methyl ethyl ketone, and 1-propanol and water are concentrated at 30 ° C. and 50 Torr. This was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain 196.98 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1510 and the water content was 0.9%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［実施例７］
実施例１と同様の反応を行った後、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２１９．６８ｇ、イオン交換水１３３．５１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル５３６．６０ｇを仕込んだ。反応後、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液とクエン酸等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇと抽出溶媒として１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン７１．５５ｇを添加し撹拌後、分液した。さらにイオン交換水１４３．０９ｇと抽出溶媒として１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン２８．６２ｇを添加し撹拌後、分液した。溶媒置換は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２３５．９２ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４１０であり、水分は０．３％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 [Example 7]
After performing the same reaction as in Example 1, 219.68 g of 30% aqueous citric acid solution, 133.51 g of ion-exchanged water, and extraction were added to another 1000 mL flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. As a solvent, 536.60 g of diisopropyl ether which is an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or less was charged. After the reaction, neutralized by dropping into a 1000 mL flask charged with a reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and citric acid. And separated. To the separated oil layer, 143.09 g of ion-exchanged water and 71.55 g of methyl ethyl ketone, which is a ketone solvent at 100 ° C. or lower, were added as an extraction solvent, and the mixture was stirred and separated. Further, 143.09 g of ion-exchanged water and 28.62 g of methyl ethyl ketone, which is a ketone solvent at 100 ° C. or lower, were added as an extraction solvent, and the mixture was stirred and separated. Solvent replacement was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 235.92 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1410 and the water content was 0.3%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［比較例１］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以下のエステル溶媒である酢酸エチルを用いて、実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を３０℃、１００Torrで行った以外は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２２２．９８ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１５８０であり、水分は１０．９％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 [Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, methyl trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetraacetate were used in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate which is an ester solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower was used instead of diisopropyl ether. Methoxysilane was reacted. In the same manner as in Example 1, 1000 mL of a reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and tetramethoxysilane was charged with citric acid or an extraction solvent. The mixture was neutralized by dropping into a flask and separated. Ion-exchanged water (143.09 g) was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and separated. The same operation was performed once more. Except that the concentration after washing with water was carried out at 30 ° C. and 100 Torr, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 222.98 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 1580 and the water content was 10.9%. There was no high boiling point solvent with a boiling point exceeding 100 ° C.

［比較例２］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以上のエーテル溶媒であるジ−ｎ−ブチルエーテル（沸点１４１℃）を用いて実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を５０℃、２０Torrで行った以外は実施例１と同様に実施した。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４０４０であり、水分は０．６％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒が９．０％であった。 [Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacrylic acid was used in the same manner as in Example 1 except that di-n-butyl ether (boiling point: 141 ° C) having a boiling point of 100 ° C or higher was used as the extraction solvent. Roxypropyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane were reacted. As in Example 1, 1000 mL of a reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and tetramethoxysilane was charged with citric acid or an extraction solvent. The mixture was neutralized by dropping into a flask and separated. 143.09 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and separated. The same operation was performed once more. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration after washing with water was performed at 50 ° C. and 20 Torr. When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 4040, and the water | moisture content was 0.6%. The high boiling point solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. was 9.0%.

［比較例３］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以上のエステル溶媒である酢酸ｎ−プロピル（沸点１０２℃）を用いて実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を３０℃、５０Torrで行った以外は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２２９．４４ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３４２０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒が１．１％であった。 [Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy were used in the same manner as in Example 1 except that n-propyl acetate (boiling point: 102 ° C), which is an ester solvent having a boiling point of 100 ° C or higher, was used instead of diisopropyl ether. Propyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane were reacted. As in Example 1, 1000 mL of a reaction solution obtained by reacting methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and tetramethoxysilane was charged with citric acid or an extraction solvent. The mixture was neutralized by dropping into a flask and separated. 143.09 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and separated. The same operation was performed once more. Except that the concentration after washing with water was carried out at 30 ° C. and 50 Torr, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 229.44 g of a silicone polymer solution (30% solid content solution). When the obtained silicone polymer was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 3420 and the water content was 0.4%. The high boiling point solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. was 1.1%.

それぞれの実施例、比較例で用いた化合物及びその混合比、得られたシリコーン重合体を表１、表２に示す。なお、表１、表２中の各表記は、以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：メチルトリメトキシシラン
（Ａ−２）：フェニルトリメトキシシラン
（Ａ−３）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−４）：ジメチルジメトキシシラン
（Ａ−５）：テトラメトキシシラン Tables 1 and 2 show the compounds used in Examples and Comparative Examples, their mixing ratios, and the resulting silicone polymers. In addition, each notation in Table 1 and Table 2 represents the following compounds.
(A-1): methyltrimethoxysilane (A-2): phenyltrimethoxysilane (A-3): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-4): dimethyldimethoxysilane (A-5): tetra Methoxysilane

表１、表２において、「低沸点溶媒」は、沸点１００℃以下の塗膜成型用溶媒であり、高沸点溶媒」は、沸点が１００℃より高い反応溶媒である。 In Tables 1 and 2, the “low boiling point solvent” is a coating film forming solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, and the “high boiling point solvent” is a reaction solvent having a boiling point higher than 100 ° C.

実施例１〜７にて作製したシリコーン重合体は低沸点溶媒に溶解しており、かつ水分が低く、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が存在しないため低温成膜プロセスに有効である。 The silicone polymers prepared in Examples 1 to 7 are effective in a low-temperature film forming process because they are dissolved in a low boiling point solvent and have a low moisture content and no high boiling point solvent having a boiling point higher than 100 ° C.

抽出溶媒として酢酸エチルを用いた比較例１は、溶媒置換後に水分の除去が十分ではなかった。抽出溶媒として沸点が１００℃より高い高沸点溶媒のエーテル溶媒であるジｎ−ブチルエーテルを用いた比較例２は、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が残存している。更に抽出溶媒として酢酸プロピルを用いた場合は水分の低減は達成することは出来たが、完全に沸点が１００℃より高い高沸点溶媒を除去することが出来なかった。 In Comparative Example 1 using ethyl acetate as the extraction solvent, water removal was not sufficient after solvent replacement. In Comparative Example 2 using di-n-butyl ether, which is an ether solvent having a high boiling point higher than 100 ° C., as the extraction solvent, the high boiling point solvent having a boiling point higher than 100 ° C. remains. Furthermore, when propyl acetate was used as the extraction solvent, the water content could be reduced, but the high boiling solvent having a boiling point higher than 100 ° C. could not be completely removed.

Claims

加水分解性シラン化合物を４級アンモニウム塩の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出し、さらに、抽出されたシリコーン重合体を、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解するシリコーン重合体の製造方法。 A hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of a quaternary ammonium salt to obtain a silicone polymer, and then the obtained silicone polymer is extracted with an ether solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, and the extracted silicone polymer is further extracted. Is a method for producing a silicone polymer in which at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is dissolved.

抽出溶媒に沸点１００℃以下のケトン系溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to claim 1, further comprising a ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. or less in the extraction solvent.

シリコーン重合体の重量に対して０．５〜２０重量倍の沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に溶解したシリコーン重合体の水分が２％未満である請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。 The water content of the silicone polymer dissolved in at least one solvent selected from alcohols, ketones and ester compounds having a boiling point of 100 ° C. or less, which is 0.5 to 20 times the weight of the silicone polymer, is less than 2%. Item 3. A method for producing a silicone polymer according to Item 1 or 2.

沸点１００℃以下のエーテル溶媒が、ジイソプロピルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ether solvent having a boiling point of 100 ° C or less is diisopropyl ether or ethyl tert-butyl ether.

加水分解性シラン化合物が式（１）で表される化合物
Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^１Ｒ^２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ^３は、炭化水素基を示す。）、
式（２）で表される化合物
Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（２）
（式中、Ｒ^４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基を示し、Ｒ^５は、炭化水素基を示す。）、
および、式（３）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_４（３）
（式中、Ｒ^６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 A compound in which the hydrolyzable silane compound is represented by the formula (1) R ¹ R ² Si (OR ³ ) ₂ (1)
^(Wherein, R 1, ^{R 2} is a hydrocarbon group, a glycidyl group or represents a methacryloyl ^group, R 1 ^{R 2} can be the same group, it may be a different group, wherein, ^{R 3} is Represents a hydrocarbon group).
Compound represented by formula (2) R ⁴ Si (OR ⁵ ) ₃ (2)
(Wherein R ⁴ represents a hydrocarbon group, a glycidyl group or an alkenyl group, and R ⁵ represents a hydrocarbon group),
And the formula (3)
Si (OR ⁶ ) ₄ (3)
(Wherein R ⁶ represents a hydrocarbon group.)
The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 4, which is selected from the group consisting of compounds represented by:

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 500 to 20,000.

沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物の水との共沸点が１００℃以下である請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the alcohol, ketone or ester compound having a boiling point of 100 ° C or less has an azeotropic point with water of 100 ° C or less.

沸点１００℃以下のケトンがメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the ketone having a boiling point of 100 ° C or lower is methyl ethyl ketone.

沸点１００℃以下のアルコールが、エタノールまたは２−プロパノールであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。 The method for producing a silicone polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the alcohol having a boiling point of 100 ° C or lower is ethanol or 2-propanol.