JP2014099493A - スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スパッタリングターゲット31a〜31fは、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)及びアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物からなり、この酸化物が、InAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物と、In2O3で表わされるビックスバイト構造化合物を含む。
【選択図】図1
Description
電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層(チャンネル層)の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶質性シリコン半導体(アモルファスシリコン)が用いられている。
一方、結晶性のシリコン系薄膜は、移動度は高いものの、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題や、大面積化が困難という問題があった。例えば、シリコン系薄膜を結晶化する際に800℃以上の高温や、高価な設備を使用するレーザーアニールが必要である。また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常TFTの素子構成がトップゲート構成に限定されるため、マスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。
例えば、一般式In2Ga2ZnO7、InGaZnO4で表されるホモロガス結晶構造を示す化合物からなるターゲットが知られている(特許文献1、2及び3)。しかしながら、このターゲットでは焼結密度(相対密度)を上げるために、酸化雰囲気で焼結する必要があるが、その場合、ターゲットの抵抗を下げるため、焼結後に高温での還元処理が必要であった。また、ターゲットを長期間使用していると、得られた膜の特性や成膜速度が大きく変化する、InGaZnO4やIn2Ga2ZnO7の異常成長による異常放電が起きる、成膜時にパーティクルの発生が多い等の問題があった。異常放電が頻繁に起きると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。
また、酸化スズを主成分としたIn2O3−SnO2−ZnO系酸化物に、TaやY、Siといった添加元素を含む光情報記録媒体の保護層用のスパッタリングターゲットが検討されている(特許文献5及び6)。しかしながら、これらターゲットは酸化物半導体用ではなく、また、絶縁性物質の凝集体が形成され易く、抵抗値が高くなってしまうことや異常放電が起こり易いという問題があった。
本発明の他の目的は、高い電界効果移動度及び高い信頼性を有する薄膜トランジスタを提供することである。
1.インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)及びアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物からなり、前記酸化物が、InAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物と、In2O3で表わされるビックスバイト構造化合物を含む、スパッタリングターゲット。
2.前記ホモロガス構造化合物が、InAlZn4O7、InAlZn3O6、InAlZn2O5及びInAlZnO4で表わされるホモロガス構造化合物から選択される1以上である1に記載のスパッタリングターゲット。
3.前記In、Sn、Zn及びAlの原子比が、下記式(1)〜(4)を満たす1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.75 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.70 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (4)
(式中、In、Sn、Zn及びAlはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。)
4.相対密度が98%以上である、1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5.バルク比抵抗が10mΩcm以下である、1〜4のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
6.Zn2SnO4で表わされるスピネル構造化合物を含まない、1〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
7.上記1〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる酸化物半導体薄膜。
8.水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される1以上と、希ガスを含有する混合気体の雰囲気下において、1〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する、酸化物半導体薄膜の製造方法。
9.前記酸化物半導体薄膜の成膜を、希ガスと、少なくとも水蒸気とを含有する混合気体の雰囲気下において行う、8に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
10.前記雰囲気中に含まれる水蒸気の割合が、分圧比で0.1%〜25%である、9に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
11.前記酸化物半導体薄膜の成膜を、真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された3枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも1つを、分岐して接続した2枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う、8〜10のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
12.前記交流電源の交流パワー密度を3W/cm2以上、20W/cm2以下とする、11に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
13.前記交流電源の周波数を10kHz〜1MHzとする、11又は12に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
14.上記8〜13のいずれかに記載の方法により成膜された酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
15.電界効果移動度が10cm2/Vs以上である、14に記載の薄膜トランジスタ。
本発明によれば、高い電界効果移動度及び高い信頼性を有する薄膜トランジスタが提供できる。
I.スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)及びアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物からなる。そして、酸化物がInAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物とIn2O3で表わされるビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とする。
本発明では、ターゲットが上記ホモロガス構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことにより、相対密度が高くかつバルク抵抗が低くなる。そのため、本発明のターゲットを用いてスパッタリングする際に、異常放電の発生を抑制することが出来る。また、本発明のターゲットは、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、かつ少ないエネルギーで成膜することが出来る。
InAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物において、mは0.1〜10であり、好ましくは0.5〜8であり、さらに好ましくは1〜7である。また、mは好ましくは整数である。
InAlZn2O5のホモロガス構造は、JCPDSデータベースのNo.40−0259のピークパターン、又は類似の(シフトした)パターンを示すものである。
InAlZn3O6のホモロガス構造は、JCPDSデータベースのNo.40−0260のピークパターン、又は類似の(シフトした)パターンを示すものである。
InAlZn4O7のホモロガス構造は、JCPDSデータベースのNo.40−0261のピークパターン、又は類似の(シフトした)パターンを示すものである。
In2O3のビックスバイト構造化合物は、X線回折で、JCPDSデータベースのNo.06−0416のピークパターンか、又は類似の(シフトした)パターンを示す。
また、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。
Zn2SnO4で表わされるスピネル構造化合物は、X線回折で、JCPDSデータベースのNo.24−1470のピークパターンか、あるいは類似の(シフトした)パターンを示すものである。
スピネル構造とは、「結晶化学」(講談社、中平光興著、1973)等に開示されている通り、通常AB2X4型あるいはA2BX4型の構造をいい、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
一般にスピネル構造では、陰イオン(通常は酸素)が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.75 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.70 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (4)
(式中、In、Sn、Zn及びAlはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。)
以上から、In元素の原子比[In/(In+Sn+Zn+Al)]は、0.10〜0.75であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.70であり、さらに好ましくは、0.25〜0.70である。
以上から、Sn元素の原子比[Sn/(In+Sn+Zn+Al)]は0.01〜0.30であることが好ましく、より好ましくは0.03〜0.25であり、さらに好ましくは0.05〜0.15である。
以上からZnの原子比[Zn/(In+Sn+Zn+Al)]は、0.10〜0.70であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.65であり、さらに好ましくは、0.25〜0.60である。
以上からAlの原子比[Al/(In+Sn+Zn+Al)]は、0.01〜0.40であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.30であり、さらに好ましくは、0.05〜0.25である。
具体的に、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ(約6000〜8000℃)に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は10−7〜10−8秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長(スペクトル線)を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる(定性分析)。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
ここで、「実質的」とは、スパッタリングターゲットの金属元素の95重量%以上100重量%以下(好ましくは98重量%以上100重量%以下)がIn、Sn、Zn及びAlであることを意味する。本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の効果を損なわない範囲でIn、Sn、Zn及びAlの他に不可避不純物を含んでいてもよい。
相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを100%とする。
相対密度が98%以上であれば、安定したスパッタリング状態が保たれる。大型基板でスパッタ出力を上げて成膜する場合は、相対密度が98%以上であれば、ターゲット表面が黒化しにくく、異常放電が発生しにくい。相対密度は好ましくは98.5%以上、より好ましくは99%以上である。
また、焼結後に、還元性雰囲気下での熱処理操作等の後処理工程等を行って密度を調整することもできる。還元性雰囲気は、アルゴン、窒素、水素等の雰囲気や、それらの混合気体雰囲気が用いられる。
スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。
これらのスパッタリングターゲットの結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点(1箇所)と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点(4箇所)の合計5箇所において100μm四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これらの5箇所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値で表す。粒径は、結晶粒の長径について測定する。結晶粒は走査型電子顕微鏡(SEM)により観察することができる。
(1)原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
(2)上記成形体を焼結する工程
(1)原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
原料化合物は特に制限されず、In、Sn、Zn及びAlの単体又は化合物であり、焼結体が下記式(1)〜(4)に示す原子比を有することができるように単体又は化合物を用いることが好ましい。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.75 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.70 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (4)
(式中、In、Sn、Zn及びAlはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。)
原料に単体金属を用いた場合、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及びアルミニウム金属の組み合わせを原料粉末として用いた場合、得られる焼結体中にアルミニウムの金属粒が存在し、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してターゲットから放出されないことがあり、得られる膜の組成と焼結体の組成が大きく異なってしまう場合がある。
原料粉末の平均粒径は、好ましくは0.1μm〜1.2μmであり、より好ましくは0.1μm〜1.0μmである。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
例えば、平均粒径が0.1μm〜1.2μmのIn2O3粉末、平均粒径が0.1μm〜1.2μmのSnO2粉末、平均粒径が0.1μm〜1.2μmのZnO粉末及び平均粒径が0.1μm〜1.2μmのAl2O3粉末を含んだ酸化物を原料粉末とし、これらを、上記式(1)〜(4)を満たす割合で調合する。
ボールミルによる混合時間は、好ましくは15時間以上、より好ましくは19時間以上とする。ボールミルによる混合時間が15時間以上であれば、最終的に得られる焼結体中にAl2O3等の高抵抗の化合物が生成しにくい。ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布が全て1μm以下と均一になるように適宜調整する。
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
急速乾燥造粒であれば、均一な造粒粉が得られる。即ち、原料粉末の比重差による沈降速度の差によって、In2O3粉末、SnO2粉末、ZnO粉末及びAl2O3粉末が分離することを防ぐことができる。均一な造粒粉から作成した焼結体であれば、Al2O3等の存在によるスパッタリング時の異常放電を防ぐことができる。
造粒粉に対して、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス(CIP)により、例えば1.2ton/cm2以上の圧力で成形を施して成形体を得る。
得られた成形物を1200〜1650℃の焼結温度で10〜50時間焼結して焼結体を得ることができる。焼結温度は、好ましくは1350〜1600℃、より好ましくは1400〜1600℃、さらに好ましくは1450〜1600℃である。焼結時間は好ましくは12〜40時間、より好ましくは13〜30時間である。
焼結温度が1200℃以上、焼結時間が10時間以上であると、Al2O3等がターゲット内部に形成することを抑制でき、異常放電を防ぐことができるため好ましい。一方、焼成温度が1650℃以下、焼成時間が50時間以下であると、著しい結晶粒成長による平均結晶粒径の増大を防ぐことができ、また、粗大空孔の発生を抑制できるため、焼結体強度の低下や異常放電を防ぐことができるため好ましい。
常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。酸化ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば10〜100体積%の雰囲気であることが好ましい。上記焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。
インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)及びアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物のスパッタリングターゲットにおいて800℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が0.1℃/分以上であると、過度の結晶粒成長を防ぐことができ、高密度化を達成できるため好ましい。一方、昇温速度が2.5℃/分以下であると、Al2O3等がターゲット内部に析出することを防ぐことができるため好ましい。
800℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは0.1〜2.0℃/分、より好ましくは0.1〜1.5℃/分である。
還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
以上をまとめると、本発明に用いる焼結体の製造方法は、例えば、酸化インジウム粉と酸化亜鉛粉及び酸化アルミニウム粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを12時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を酸素雰囲気中、800℃から焼結温度までの昇温速度を0.1〜2.5℃/分とし、1200〜1650℃で10〜50時間焼成し、焼成時の降温速度(冷却速度)を10℃/分以下とすることで本発明の焼結体を得ることができる。
尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数25〜300KHzの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数25〜300KHzの間で、25KHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが好ましい。
必要な場合は、上記のようにして得られたターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のターゲット素材を1つのバッキングプレートに取り付け、実質1つのターゲットとしてもよい。
本発明の酸化物半導体薄膜(酸化物薄膜)は、上記のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜して製造する。
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、酸素を含み、下記式(1)〜(4)の原子比を満たすと好ましい。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.75 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.70 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (4)
(式中、In、Sn、Zn及びAlはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。)
酸化物層のキャリア濃度が1019cm−3以下であると、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際の漏れ電流、ノーマリーオンや、on−off比の低下を防ぐことができ、良好なトランジスタ性能が発揮できる。キャリア濃度が1013cm−3以上であると、TFTとして問題なく駆動する。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の酸化物半導体薄膜は、上記焼結体を用いて、スパッタリング法の他に、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。
酸素分圧比は、より好ましくは0%〜30%であり、特に好ましくは0%〜20%である。
スパッタリング時の雰囲気中の水の分圧比は0.7〜13%がより好ましく、1〜6%が特に好ましい。
成膜時の基板温度が120℃以下であると、成膜時に導入する酸素等を十分に取り込むことができ、加熱後の薄膜のキャリア濃度の過度な増加を防ぐことができる。また、成膜時の基板温度が25℃以上であると、薄膜の膜密度が低下せず、TFTの移動度が低下することを防ぐことができる。
また、加熱時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、キャリア制御性の観点から、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。
酸化物薄膜の後処理アニール工程においては、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。
この距離が1cm以上であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎず、良好な膜特性を得ることができる。また、膜厚及び電気特性の面内分布等を防ぐことができる。
一方、ターゲットと基板との間隔が15cm以下であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎず、緻密な膜を得ることができる。また、良好な半導体特性を得ることができる。
尚、スパッタ圧力とは、アルゴン等の希ガス、水蒸気、酸素ガス等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された3枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
このとき、交流電源からの出力の少なくとも1つを、分岐して接続された2枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも1つを分岐して2枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。
ACスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れた酸化物層が得られると共に、ターゲットの利用効率の向上が期待できる。
また、1辺が1mを超える大面積基板にスパッタ成膜する場合には、たとえば特開2005−290550号公報記載のような大面積生産用のACスパッタ装置を使用することが好ましい。
各リング状磁石は、対応する1個のターゲット31a〜31fの真裏位置で、ターゲット31a〜31fの長手方向に対して平行に配置されている。上述したように、ターゲット31a〜31fは所定間隔を空けて平行配置されているので、リング状磁石もターゲット31a〜31fと同じ間隔を空けて配置されている。
ACスパッタの周波数は10kHz〜1MHzの範囲が好ましい。10kHz以上であると、騒音の問題が生じにくい。1MHz以下であると、プラズマが広がりすぎて所望のターゲット位置以外でスパッタが行われることを防ぐことができ、均一性を保てる。より好ましいACスパッタの周波数は20kHz〜500kHzである。
上記以外のスパッタリング時の条件等は、上述したものから適宜選択すればよい。
上記の酸化物半導体薄膜は、薄膜トランジスタ(TFT)に使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
本発明の薄膜トランジスタは、上記の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
また、上記の酸化物薄膜をTFTのチャネル層に用いることにより、電界効果移動度及び信頼性の高いTFTが得られる。本発明のTFTは、好ましくは電界効果移動度が10cm2/Vs以上、より好ましくは13cm2/Vs以上である。電界効果移動度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の薄膜トランジスタは、上記チャネル層上に保護膜を備えることが好ましい。本発明の薄膜トランジスタにおける保護膜は、少なくともSiNxを含有することが好ましい。SiNxはSiO2と比較して緻密な膜を形成できるため、TFTの劣化抑制効果が高いという利点を有する。
保護膜を形成する前に、チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような処理は、チャネル層を形成した後、保護膜を形成する前であれば、どのタイミングで行ってもよいが、保護膜を形成する直前に行うことが望ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層における酸素欠陥の発生を抑制することができる。
また、TFT駆動中に酸化物半導体膜中の水素が拡散すると、閾値電圧のシフトが起こりTFTの信頼性が低下するおそれがある。チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことにより、薄膜構造中においてIn−OHの結合が安定化され酸化物半導体膜中の水素の拡散を抑制することができる。
プラズマCVD法によりゲート絶縁膜を形成し、その上にチャネル層を成膜した場合、ゲート絶縁膜中の水素がチャネル層に拡散し、チャネル層の膜質低下やTFTの信頼性低下を招くおそれがある。チャネル層の膜質低下やTFTの信頼性低下を防ぐために、チャネル層を成膜する前にゲート絶縁膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層の膜質の低下やTFTの信頼性低下を防ぐことができる。
尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよく、例えば、SiO2でもSiOxでもよい。
ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極は、異なる2層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、AlやCu等の良導体をTiやMo等の密着性に優れた金属でサンドイッチして使用してもよい。
本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやZnOの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
[酸化物焼結体の製造]
原料粉体として下記の酸化物粉末を使用した。下記酸化物粉末の平均粒径としてメジアン径D50を採用し、当該平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−300V(島津製作所製)で測定した。
酸化インジウム粉 :平均粒径0.98μm
酸化スズ粉 :平均粒径0.98μm
酸化亜鉛粉 :平均粒径0.96μm
酸化アルミニウム粉:平均粒径0.98μm
このようにして得た成形体を、表1に示す昇温速度(800℃から焼結温度)、焼結温度、焼結時間及び降温速度で、焼結炉で焼結して焼結体を製造した。昇温中は酸素雰囲気、その他は大気中(雰囲気)とした。
得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。実施例1−6の焼結体は相対密度98%以上であることを確認した。
また、得られた焼結体のバルク比抵抗(導電性)を抵抗率計(三菱化学(株)製、ロレスタ)を使用して四探針法(JIS R 1637)に基づき測定した。結果を表1に示す。表1に示すように実施例1−6の焼結体のバルク比抵抗は、10mΩcm以下であった。
得られた焼結体についてICP−AES分析を行い、表1に示す原子比であることを確認した。
また、得られた焼結体についてX線回折測定装置(XRD)により結晶構造を調べた。実施例1−6で得られた焼結体のX線回折チャートをそれぞれ図2−7に示す。
また、焼結体に含まれる生成化合物(酸化物の結晶構造)を表2に示す。
InAlZnO4のホモロガス構造は、JCPDSデータベースのNo.40−0258のピークパターンである。In2O3のビックスバイト構造は、JCPDSデータベースのNo.06−0416のピークパターンである。
実施例2の焼結体には、InAlZn2O5のホモロガス構造及びIn2O3のビックスバイト構造が観測された。InAlZn2O5のホモロガス構造は、JCPDSデータベースのNo.40−0259のピークパターンである。
実施例3の焼結体には、InAlZn2O5のホモロガス構造、InAlZnO4のホモロガス構造及びIn2O3のビックスバイト構造及び観測された。
実施例4の焼結体には、InAlZn2O5のホモロガス構造及びIn2O3のビックスバイト構造が観測された。
実施例5の焼結体には、InAlZn2O5のホモロガス構造、InAlZnO4のホモロガス構造及びIn2O3のビックスバイト構造及び観測された。
実施例6の焼結体には、InAlZn2O5のホモロガス構造及びIn2O3のビックスバイト構造が観測された。
実施例1〜6の焼結体には、Zn2SnO4のスピネル構造は観測されなかった。
・装置:(株)リガク製Ultima−III
・X線:Cu−Kα線(波長1.5406Å、グラファイトモノクロメータにて単色化)
・2θ−θ反射法、連続スキャン(1.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・スリット DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
装置名:日本電子株式会社JXA−8200
加速電圧:15kV
照射電流:50nA
照射時間(1点当りの):50mS
実施例1〜6で得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、それぞれ直径4インチのスパッタリングターゲットを作製した。尚、実施例1,3,4については、それぞれ幅200mm、長さ1700mm、厚さ10mmの6枚のターゲットをACスパッタリング成膜用(後述する実施例13−15)に作製した。
得られた直径4インチのスパッタリングターゲットをDCスパッタリング装置に装着し、雰囲気としてアルゴンガスにH2Oガスを分圧比で2%添加した混合ガスを使用し、スパッタ圧0.4Pa、基板温度を室温とし、DC出力400Wにて、10kWh連続スパッタを行った。スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表2に示す。
尚、異常放電の有無は、電圧変動をモニターして異常放電を検出することにより行った。具体的には、5分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の10%以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が0.1秒間に±10%変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。
得られた直径4インチのスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気としてアルゴンガスに水素ガスを分圧比で3%添加した混合ガスを使用し、40時間連続してスパッタリングを行い、ノジュールの発生の有無を確認した。実施例1〜6のスパッタリングターゲット表面において、ノジュールは観測されなかった。
尚、スパッタ条件は、スパッタ圧0.4Pa、DC出力100W、基板温度は室温とした。水素ガスは、ノジュールの発生を促進するために雰囲気ガスに添加した。
ノジュールは、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により50倍に拡大して観察し、視野3mm2中に発生した20μm以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。発生したノジュール数を表2に示す。
表1に示す原子比で原料粉末を混合し、表1に示す昇温速度(800℃から焼結温度)、焼結温度、焼結時間で焼結を行い、降温速度を15℃/分とした他は、実施例1と同様に焼結体及びスパッタリングターゲットを製造し、評価した。結果を表2に示す。
尚、比較例1については、幅200mm、長さ1700mm、厚さ10mmの6枚のターゲットをACスパッタリング成膜用に作製した。
また、比較例1、2のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ時に異常放電が発生し、ターゲット表面にはノジュールが観測された。
比較例1,2の焼結体は、InAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物とIn2O3のビックスバイト構造の両方の化合物が形成されないために、焼結体の密度が低下し、バルク抵抗が増大することが分かった。その結果、ノジュールが発生したと考えられる。
[酸化物半導体薄膜の製造]
マグネトロンスパッタリング装置に、実施例1〜6で作製した表3又は4に示す組成の4インチターゲットを装着し、基板としてスライドガラス(コーニング社製♯1737)をそれぞれ装着した。DCマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件でスライドガラス上に膜厚50nmの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表3又は表4に示す分圧比(%)でArガス、O2ガス、及びH2Oガスを導入した。非晶質膜を形成した基板を大気中、300℃で60分加熱して酸化物半導体膜を形成した。
基板温度:25℃
到達圧力:8.5×10−5Pa
雰囲気ガス:Arガス、O2ガス、H2Oガス(分圧は表3,4を参照)
スパッタ圧力(全圧):0.4Pa
投入電力:DC100W
S(基板)−T(ターゲット)距離:70mm
ガラス基板上に成膜した基板を用いてResiTest8300型(東陽テクニカ社製)にセットし、室温でホール効果を評価した。具体的に、キャリア濃度を測定した。結果を表3又は4に示す。
また、ICP−AES分析により、酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
装置:(株)リガク製Ultima−III
X線:Cu−Kα線(波長1.5406Å、グラファイトモノクロメータにて単色化)
2θ−θ反射法、連続スキャン(1.0°/分)
サンプリング間隔:0.02°
スリット DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
基板として、膜厚100nmの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。
ゲート絶縁膜上に表3又は表4に示す条件でスパッタ成膜し、膜厚50nmの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてOFPR♯800(東京応化工業株式会社製)を使用し、塗布、プレベーク(80℃、5分)、露光した。現像後、ポストベーク(120℃、5分)し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後、熱風加熱炉内にて300℃で60分加熱処理(アニール処理)を行った。
その後、Mo(100nm)をスパッタ成膜により成膜し、リフトオフ法によりソース/ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。さらに表3又は表4に示すように保護膜を形成する前段階の処理として、酸化物半導体膜に対し、亜酸化窒素プラズマ処理を施した。その後、プラズマCVD法(PECVD)にてSiOxを100nm成膜し、さらにSiOxの上にプラズマCVD法(PECVD)にてSiNxを150nm成膜し保護膜とした。ドライエッチングを用いてコンタクトホールを開口し、薄膜トランジスタを作製した。
作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度(μ)、閾値電圧(Vth)及びS値を評価した。これらの特性値は、半導体パラメーターアナライザー(ケースレーインスツルメンツ株式会社製4200SCS)を用い、室温、遮光環境下(シールドボックス内)で測定した。
また、盛装したトランジスタについて、ドレイン電圧(Vd)を1V及びゲート電圧(Vg)を−15〜20Vとして伝達特性を評価した。結果を表3又は表4に示す。尚、電界効果移動度(μ)は、線形移動度から算出し、Vg−μの最大値で定義した。
実施例7−12の薄膜トランジスタは、閾値電圧の変動が非常に小さく、DCストレスに対して影響を受けにくいことが分かった。
比較例1、2で作製した4インチターゲットを用いてスパッタ条件、加熱(アニーリング)処理条件及び保護膜形成前処理を、表4に記載のものに変更した他は、実施例7〜12と同様にして酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表4に示す。
表4に示すように、比較例3、4の素子では閾値電圧がマイナスとなった。また、ストレス試験の結果、閾値電圧が1V以上変動して著しい特性の劣化が生じた。
特開2005−290550号公報に開示された成膜装置を用い、表5に示す条件でACスパッタリングを行い、下記条件で非晶質膜を成膜し、加熱処理を行い、ソース・ドレインパターニングをドライエッチングで行った他は、実施例7〜12と同様にして酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表5に示す。
ACスパッタリングは、具体的に、図1に示す装置を用いて下記のようにして行った。
実施例1、3又は4で作製した幅200mm、長さ1700mm、厚さ10mmの6枚のターゲット31a〜31fを用い、各ターゲット31a〜31fを基板の幅方向に平行に、距離が2mmになるように配置した。磁界形成手段40a〜40fの幅はターゲット31a〜31fと同じ200mmであった。ガス供給系からスパッタガスであるAr、H2O及び/又はO2をそれぞれ系内に導入した。
成膜速度を調べるために、以上の条件で10秒成膜し、得られた薄膜の膜厚を測定すると13nmであった。成膜速度は78nm/分と高速であり、量産に適している。
薄膜が形成されたガラス基板を電気炉に入れ、空気中300℃、60分(大気雰囲気下)の条件で熱処理後、1cm2のサイズに切出し、4探針法によるホール測定を行った。その結果、キャリア濃度が4.83×1017cm−3となり、十分半導体化していることが確認できた。
また、XRD測定から薄膜堆積直後は非晶質であり、空気中300℃、60分後も非晶質であることを確認した。
40a〜40f:磁界形成手段
17a〜17c:交流電源
Claims (15)
- インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)及びアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物からなり、
前記酸化物が、InAlO3(ZnO)m(mは0.1〜10)で表わされるホモロガス構造化合物と、In2O3で表わされるビックスバイト構造化合物を含む、スパッタリングターゲット。 - 前記ホモロガス構造化合物が、InAlZn4O7、InAlZn3O6、InAlZn2O5及びInAlZnO4で表わされるホモロガス構造化合物から選択される1以上である請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記In、Sn、Zn及びAlの原子比が、下記式(1)〜(4)を満たす請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.75 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.70 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (4)
(式中、In、Sn、Zn及びAlはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。) - 相対密度が98%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- バルク比抵抗が10mΩcm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- Zn2SnO4で表わされるスピネル構造化合物を含まない、請求項1〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる酸化物半導体薄膜。
- 水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される1以上と、希ガスを含有する混合気体の雰囲気下において、請求項1〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する、酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 前記酸化物半導体薄膜の成膜を、希ガスと、少なくとも水蒸気とを含有する混合気体の雰囲気下において行う、請求項8に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 前記雰囲気中に含まれる水蒸気の割合が、分圧比で0.1%〜25%である、請求項9に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 前記酸化物半導体薄膜の成膜を、真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された3枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも1つを、分岐して接続した2枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う、請求項8〜10のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 前記交流電源の交流パワー密度を3W/cm2以上、20W/cm2以下とする、請求項11に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 前記交流電源の周波数を10kHz〜1MHzとする、請求項11又は12に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
- 請求項8〜13のいずれかに記載の方法により成膜された酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
- 電界効果移動度が10cm2/Vs以上である、請求項14に記載の薄膜トランジスタ。
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