JP2014091672A - ハフニア及び／又はジルコニアゾル、その製造方法及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】アモルファスでありながら高硬度のＨｆＯ_２及び／又はＺｒＯ_２膜を低エネルギーで形成することのできるＨｆＯ_２ゾル及び／又はＺｒＯ_２ゾル、その製造方法及びアモルファスでありながら高硬度のＨｆＯ_２及び／又はＺｒＯ_２膜である硬質膜を提供することを課題とする。
【解決手段】粒子成長調整剤の不存在下にＨｆ化合物及び／又はＺｒ化合物をＮＨ_３水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を、熟成せずに、ＨｆＯ_２及び／又はＺｒＯ_２１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することにより得られ、有機酸を含み、かつアモルファスのＨｆＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含むことを特徴とするＨｆＯ_２ゾル及び／又はＺｒＯ_２ゾルであり、その製造方法であり、その硬化膜。
【選択図】図１

Description

この発明は、ハフニア及び／又はジルコニアゾル、その製造方法及び硬化膜に関し、更に詳しくはアモルファスでありながら高硬度の硬化膜を低エネルギーで形成することのできるハフニア及び／又はジルコニアゾル、その製造方法、及び高硬度の硬化膜に関する。

従来、特許文献１により「ジルコニア微粒子が分散したゾルの製造方法」が提案されている。

この特許文献１に記載されたゾルの製造方法は、
次の工程(a)〜(e)からなることを特徴とする、平均粒子径が5〜100nmの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルの製造方法である。

(a)粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程、
(b)前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、
(c)前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程、
(d)前記熟成したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、および、
(e)粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
前記請求項１における(a)工程における「粒子成長調整剤」としてカルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩の用いられることが、開示されている（段落番号００１１）。

請求項１における(c)工程における熟成は、１００〜２５０℃に加熱して行われる（段落番号００１６、００１７参照）。

請求項１における(e)工程における粒子成長調整剤は前記(a)工程における粒子成長調整剤と同じであり、ジルコニウム水酸化物をジルコニアに換算した場合に、ジルコニア１モルに対して粒子成長調整剤が０．０５〜０．８モルの範囲内で使用されることが好ましいとされ、粒子成長調整剤の添加量が０．８モルを越えると粒子成長あるいは結晶化が大きく抑制されるために所望の粒子径に成長させるのに長時間を要したり、結晶化が不十分なためか所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難になることがある、とされている（段落番号００１９参照）。

特許文献１に開示されるジルコニアゾルは、結晶となっているジルコニアを含む（段落番号００２８参照）。

この特許文献１には、この特許文献１に開示されるジルコニアゾルから形成されるジルコニアゲルの硬化膜の硬度についての記載がない。
ハフニアゾル又はジルコニアゾルに関する背景技術を示す文献として以下の文献が知られている。
特許文献２には、a)水酸化ジルコニウムゾルを用意する工程、b)無機酸を添加する工程、c)このゾルを水熱処理する工程、d)ジルコニア粒子のコロイド溶液を回収する工程、により非凝集ジルコニア粒子のコロイド溶液を調製する方法が開示されている。この特許文献２に記載の調製方法は、水熱処理工程で無機酸を必須とし（特許文献２の段落番号００２４参照）、最終的に生成するゾルは正方晶系及び単斜晶系ジルコニアである（特許文献２の段落番号００２７参照）。
特許文献３には、金属塩及び希土類元素を有する塩と第四級アンモニウム塩との中和反応を用いてアニオン性塩基性無機錯体を含む水溶液を製造する第１工程と、前記水溶液を水熱処理することで前記希土類元素がドープされた金属酸化物を生成する第２工程とを有する塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法が、開示されている。特許文献３に記載の製造方法で得られるゾルには希土類元素が必ず包含されている。
特許文献４には、下記の工程(a)〜(d)からなり、平均粒径が5〜30nmの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルの製造方法が、開示されている。
(a)ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ成分を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程、
(b)前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、
(c)前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲル分散液にアルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加してジルコニウム水酸化物ゲルを溶解する工程、
(d)ついで、40〜300°Ｃで水熱処理する工程。
特許文献４に開示されるジルコニアゾルの製造方法では、ジルコニウム水酸化物ゲル分散液に、アルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加して得られるゾルを水熱処理する。
特許文献５には、第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩(B2)を60〜110°Ｃで加熱する工程(i)及び工程(i)に続いて110〜250°Ｃで水熱処理を行う工程(ii)を含む方法で得られたアルカリ性ジルコニアゾル(A)と、塩基性炭酸ジルコニウム塩(B1)とを混合する工程(I)を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法が、開示されている。
特許文献６には、下記の(A)工程及び(B)工程からなるジルコニアゾルの製造方法が、開示されている。
(A):ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを、水性媒体中でジルコニウム化合物のジルコニウム原子1モルに対してジカルボン酸化合物が1モルを超え10モル以下の割合で混合する工程、
(B):(A)工程で得られた混合物に含まれるジカルボン酸化合物1モルに対して水溶性有機塩基を0.7〜2.5モルの割合で該混合物に添加し、次いで水熱処理する工程。
また、特許文献７には、プラスチック表面上に形成されてなる硬質膜であって、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層を有することを特徴とする硬質膜及びその製造方法が開示されている。

本発明は、ハフニア又はジルコニアが結晶性でなくても高硬度のハフニアゲル又はジルコニアゲルが高硬度になり得るとの発見に基づいて完成された。

特開２００６−１４３５３５号公報 特表２０１０−５２３４５１号公報 特開２０１０−２４７０１４号公報 特開２００９−１６７０８５号公報 ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００７／０００９２６号公報 特開２００８−２９０８９６号公報 特開２００５−３３６４６６号公報

この発明の課題は、アモルファスでありながら高硬度のハフニア及び／又はジルコニア膜を低エネルギーで形成することのできるハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを提供することである。この発明の他の課題は、アモルファスでありながら高硬度のハフニア及び／又はジルコニア膜を低エネルギーで形成することのできるハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを製造することのできる製造方法を提供することである。この発明の更に他の課題は、低エネルギーで形成されることのできる、アモルファスでありながら高硬度のハフニア及び／又はジルコニア膜である硬質膜を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、
（１） 粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、前記水性液を、ハフニア及び／又はジルコニア１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することにより得られ、有機酸を含み、かつアモルファスのハフニア及び／又はアモルファスのジルコニアを含むことを特徴とするハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルであり、
（２） 前記ハフニウム化合物がハフニウムアルコキシド又はハフニウム塩であり、前記ジルコニア化合物がジルコニウムアルコキシド又はジルコニウム塩である前記（１）に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルであり、
（３） 前記有機酸が蟻酸又は酢酸であり、水熱処理はその加熱温度が８０〜１４０℃である前記（１）又は（２）に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルであり、
（４） 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1に吸収を有する前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルであり、
（５） 粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、前記水性液を、ハフニア及び／又はジルコニア１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することを特徴とするハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法であり、
（６） 前記ハフニウム化合物がハフニウムアルコキシド又はハフニウム塩であり、前記ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシド又はジルコニウム塩である前記（５）に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法であり、
（７） 前記有機酸が蟻酸又は酢酸であり、水熱処理はその加熱温度が８０〜１４０℃である前記（５）又は（６）に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法であり、
（８） 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1に吸収を有する前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法であり、
（９） 前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを基板上に塗布することにより形成された塗膜を、紫外線照射及び／又は加熱により硬化することを特徴とする硬化膜であり、
（１０） 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1に吸収を有する前記（９）に記載の硬化膜である。

本発明のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、アモルファスのハフニア及び／又はジルコニアを含むとともに有機酸を含有する。本発明に係るアモルファスのハフニア及び／又はジルコニアは有機酸の存在下に水熱合成することにより製造されるので、ハフニア及び／又はジルコニアのイオン同士がより秩序立って配列され、結晶構造ではないが結晶構造に近いアモルファス状態になっている。また、硬質膜としたときに、ハフニアと他のハフニアとの間及び／又はジルコニアと他のジルコニアとの間に有機酸が存在する。有機酸の存在によりハフニア粒子とハフニア粒子との結合、ジルコニア粒子とジルコニア粒子との結合、あるいはハフニア粒子とジルコニア粒子との結合が強固になり、またはハフニア粒子及び／又はジルコニア粒子と基板との結合が強固になる。ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル中に存在する有機酸は、基板状にハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを塗布する際の塗布性を向上させる。したがって、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを基板上に塗布する作業が容易であり、しかも基板上にハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの塗工膜を均一に形成することができる。この発明に係るハフニアゾル及び／、又はジルコニアゾルは、低エネルギーで硬質膜を形成することができる。ここで、低エネルギーとは、例えばエネルギー源が紫外線及び／又は熱であるときには、従来よりも短時間の紫外線照射又は短時間の加熱を意味する。かくして、本発明に係る硬質膜は、基板に対して容易に剥離せず、鉛筆硬度が６Ｈ以上である硬度を有するに至る。

なお、鉛筆硬度で硬度を測定する場合、その硬度は、膜の表面硬度と膜と基板との密着性との両方による寄与として評価される。つまり、膜の表面が固くても膜と基板との密着性が低い膜は、鉛筆の芯で引っかかれると容易に剥離してしまい、硬度の低い膜であると評価される。したがって、鉛筆硬度の大きい膜は、その膜の表面硬度が大きいと共に膜と基板との密着性も大きい。

本発明のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法はアモルファスのハフニア及び／又はジルコニアを製造する方法であり、アモルファスのハフニア及び／又はジルコニアからなる膜は鉛筆硬度が低いのであるが、６Ｈ以上の鉛筆硬度を有する膜を形成することのできるハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを得ることができる。

本発明の硬質膜は、アモルファスのハフニア及び／又はジルコニアでありながら、有機酸を含有することによりハフニア及び／又はジルコニアのイオンが秩序立って配列されることにより結晶構造に近いアモルファス構造となっているので、表面硬度が大きく、しかも基板との密着性が高くて、それが故に全体として６Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。

図１は、実施例１で得られたジルコニアゾルから溶媒を除去して得られるジルコニアゲルのＦＴ−ＩＲスペクトル及び比較例１で得られたジルコニアゾルから溶媒を除去して得られるジルコニアゲルの薄膜のＦＴ-ＩＲスペクトルを合わせて示すＩＲチャート図である。

先ずこの発明に係るハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法について説明する。

この発明に係る製造方法は、粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、前記水性液を、ハフニア及び／又はジルコニア１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することを特徴とする。

前記粒子成長調整剤は、前記特許文献１の段落番号００１１欄に記載された化合物であり、具体的には、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩である。この発明に係る製造方法では、前記粒子成長調整剤を使用することがない。前記特許文献１には、「ジルコニウム化合物のモル数（Ｚｍ）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃｍ）とのモル比（Ｃｍ／Ｚｍ）・・・・が０．０１未満である場合には不均一なジルコニウム水酸化物ヒドロゲルが生成し、このため、後述する(e)工程で水熱処理して得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一であったり、平均粒子径１００ｎｍ以下とならないことがある」ことが示されている。本発明の製造方法では、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの結晶を成長させるのではなく、したがって結晶の粒子径に着目するのではないから、前記粒子成長調整剤を特に添加する必要がない。

前記ハフニウム化合物としてはハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等を挙げることができる。好適なハフニウム化合物はハフニウム塩である。前記ハフニウム塩としては、例えば塩化酸化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、及び四ヨウ化ハフニウム等を挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウム及び塩化酸化ハフニウムが好ましい。

前記ジルコニウム化合物としてはジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等を挙げることができる。好適なジルコニウム化合物はジルコニウム塩である。前記ジルコニウム塩が、ジルコニアゾルを製造する原料としてジルコニアアルコキシドと同様に好適であることは、例えば特許文献７により周知である。
前記ジルコニウム塩の一例であるジルコニウムのハロゲン化物としては、塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、及び二塩化酸化ジルコニウム・八水和物等を挙げることができる。中でも、二塩化酸化ジルコニウム・八水和物が特に好ましい。

この発明の製造方法においては、粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、水熱処理をする。
アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１〜２９質量％である。

特許文献１においては、工程(c)として「ジルコニア水酸化物を熟成する」ことが開示されている。特許文献１における熟成は、その段落番号００１６及び００１７欄に記載されているように、粗大粒子を形成させないようにし、粒子径分布を均一にすることを目的とすることが示唆されている。特許文献１における熟成は、その段落番号００１９欄に記載されているように粒子成長を抑制することにより均一な結晶化を達成する。一方、本発明の製造方法は、結晶化したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを製造するのではない。したがって、本発明の製造方法では、ハフニア水酸化物及び／又はジルコニア水酸化物を熟成する必要がなく、むしろ熟成を行うと結晶性のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを形成してしまうので好ましくない。よって、本発明の製造方法では、熟成工程を経ることなく、水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液が次の水熱処理工程に供される。

この発明の製造方法における水熱合成は、前記水性液を有機酸の存在下に８０〜１４０℃に加熱することにより行われる。加熱時間は通常の場合、２〜１５時間である。水熱合成は加圧容器又は封管を用いて行われる。

前記有機酸としてはアルキルカルボン酸を挙げることができ、好ましくは蟻酸及び酢酸を挙げることができる。有機酸の添加量は、水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムに対して過剰量である。ここで過剰量は、水性液中に水酸化ハフニウムだけが存在するときには水酸化ハフニウム１モルに対して有機酸が１モル以上であり、好ましくは１〜５０モルであり、水性液中に水酸化ジルコニウムだけが存在するときには水酸化ジルコニウム１モルに対して有機酸が１モル以上であり、好ましくは１〜５０モルであり、水性液中に水酸化ハフニウムと水酸化ジルコニウムとが存在するときには、水酸化ハフニウム及び水酸化ジルコニウムの合計１モルに対して有機酸が１モル以上であり、好ましくは１〜５０モルであることを意味する。有機酸が過剰量で水性液中に存在すると水熱合成によりハフニア及び／又はジルコニアに有機酸が配位することにより、有機酸の不存在下にゾルゲル法で製造したアモルファスのハフニア及び／又はアモルファスのジルコニアに比べてハフニア及び／又はジルコニアが秩序立った構造のアモルファス状態となる。

この発明の製造方法における水熱合成では、アモルファスのハフニア及び／又はアモルファスのジルコニアを生成し、しかもそのアモルファスとなっているハフニアとハフニアとの間に有機酸が配位し、及び／又はアモルファスとなっているジルコニアとジルコニアとの間に有機酸が配位する。アモルファスのハフニアとハフニアとの間に有機酸が配位することによりアモルファスのハフニアとハフニアとの結合が強化されるとともに、基材に対する密着性が強化される。アモルファスのジルコニアとジルコニアとの間に有機酸が配位することによる効果も同様である。この発明の製造方法で製造されるハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの中にハフニア同士或いはジルコニア同士を結合する有機酸が存在することにより、このハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを基材に均一に塗布することができ、しかも塗布により得られる硬化膜の表面が傷つきにくくなると共に、硬化膜自体が基板と強く密着するので、前記硬化膜の鉛筆硬度が６Ｈ以上になる。

ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル中に有機酸が含まれていることは、このハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルから溶媒を除去して得られるハフニアゲル及び／又はジルコニアゲルをＦＴ−ＩＲスペクトル測定することにより得られるスペクトル中に１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1に特有の吸収が観測されることからも明らかである。なお、本発明において「１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1に吸収が観測」されるとは、現象論的には「１０１３ｃｍ^-1を含むその近辺に吸収が観測され、また８７８ｃｍ^-1を含むその近辺に吸収が観測されること」を意味し、「１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-1」から少しでも外れることのないことを意味しない。

この発明に係る硬質膜は、そのハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを硬化させることにより得られるこの発明に係る硬質膜は、そのハフニアゾル及びジルコニアゾルから溶媒を除去して得られるゲルのＦＴ−ＩＲスペクトル測定をして得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^-1及び８７８±１５ｃｍ^-１にピークを有することも一つの特徴である。

この発明に係る製造方法により製造された、この発明に係るハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、少ないエネルギーで、つまり短い加熱時間又は紫外線照射時間例えば短くても１分でハフニア及び／又はジルコニアの硬質膜とすることができる。

（実施例１）
塩化酸化ジルコニウム八水和物（ZrOCl₂・8H₂O）5.48g(0.017 mol)をH₂O 32.0gに溶解した。この溶液に29%アンモニア水3.5 mLをゆっくり添加し、白色沈殿物（水酸化ジルコニウム）を得た。この白色沈殿物を吸引ろ過し、pH7以下になるまでH₂Oで洗浄した。洗浄済みの白色沈殿物にH₂O 20.0gを加えた後、98％ギ酸（HCOOH）24.0g（30倍 mol）を撹拌しながら添加した。続いて、ジルコニアゾルの全量を80.0 g となるようにH₂Oを加え、これをテフロン(登録商標)内筒に入れ、さらにオートクレーブに入れて密封した。これを120 ℃で4時間加熱して水熱合成し、冷却して水熱ジルコニアゾルを得た。

このジルコニアゾルを、スピンナー（K-3959D-1、共和理研）を用いて塗布条件500rpm／5sec→2000rpm／30secで、高湿度下（湿度99 ％）で洗浄済みの無アルカリガラス上に塗布し、ジルコニアゲル膜を作製した。

ジルコニアゲル膜を、高圧水銀灯（H1000L、東芝ライテック）を用いて1、5および10分紫外線照射して、ジルコニア薄膜Aを得た。
一方、前記水熱ジルコニアゾルの一部につき溶媒を除去することによりジルコニアゲルを得、そのジルコニアゲルについてＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行い、得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。

（実施例２）
実施例１における水熱時間を6時間に変えた他は、実施例1と同様に行い、ジルコニア薄膜Bを得た。

（実施例３）
実施例１におけるギ酸量を14.36 gに変え、水熱時間を6時間に変えた他は、実施例１と同様に行い、ジルコニア薄膜Cを得た。

（実施例４）
実施例１におけるギ酸量を4.79 gに変え、水熱時間を6時間に変えた他は、実施例１と同様に行い、ジルコニア薄膜Dを得た。

（実施例５）
実施例１におけるギ酸量を14.36 gに変え、水熱時間を15時間に変えた他は、実施例１と同様に行い、ジルコニア薄膜Eを得た。

（実施例６）
実施例１における塩化酸化ジルコニウム八水和物に変えて塩化ハフニウム 5.44 gを用いた他は、実施例１と同様に行い、ハフニア薄膜Fを得た。

（実施例７）
実施例６における水熱時間を6時間に変えた他は、実施例６と同様に行い、ハフニア薄膜Gを得た。

（実施例８）
実施例６におけるギ酸量を14.36 gに変え、水熱時間を6時間に変えた他は、実施例６と同様に行い、ハフニア薄膜Hを得た。

（実施例９）
実施例６におけるギ酸量を4.79 gに変え、水熱時間を6時間に変えた他は、実施例６と同様に行い、ハフニア薄膜Iを得た。

（実施例１０）
実施例６におけるギ酸量を14.36 gに変え、水熱時間を15時間に変えた他は、実施例６と同様に行い、ハフニア薄膜Jを得た。

（比較例１）
塩化酸化ジルコニウム八水和物（ZrOCl₂・8H₂O）5.48 g(0.017 mol)をH₂O 32.0 gに溶解した。この溶液に29%アンモニア水3.5 mLをゆっくり添加し、白色沈殿物（水酸化ジルコニウム）を得た。この白色沈殿物を吸引ろ過し、pH7以下になるまでH₂Oで洗浄した。洗浄済みの白色沈殿物にH₂O 20.0 gを加えた後、98％ギ酸（HCOOH） 24.0 gを撹拌しながら添加した。続いて、ジルコニアゾルの全量を80.0gとなるようにH₂Oを加え、80±3℃で3時間加熱撹拌した後、冷却してジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルは、ゾル−ゲル法により製造されたゾルである。

得られたジルコニアゾルを実施例1と同様にガラス基板上に塗布し、紫外線を照射して、ジルコニア薄膜（比較A）を得た。
一方、前記ゾルゲル法により得られたジルコニアゾルの一部につき溶媒を除去することによりジルコニアゲルを得、そのジルコニアゲルについてＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行い、得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。

（比較例２）
塩化ハフニウム（HfCl₄）5.44 g(0.017 mol)をH₂O 30.0 gに溶解した。この溶液に29%アンモニア水9 mLをゆっくり添加し、白色沈殿物（水酸化ハフニウム）を得た。この白色沈殿物を吸引ろ過し、pH7以下になるまでH₂Oで洗浄した。洗浄済みの白色沈殿物にH₂O 30.0 gを加えた後、98％ギ酸（HCOOH） 24.0 gを撹拌しながら添加した。続いて、ハフニアゾルの全量を80.0gとなるようにH₂Oを加え、80±3℃で3時間加熱撹拌した後、冷却してハフニアゾルを得た。

得られたハフニアゾルを実施例１と同様にガラス基板上に塗布し、紫外線を照射して、ハフニア薄膜（比較B）を得た。

（比較例３）
塩化酸化ジルコニウム八水和物（ZrOC1₂・8H₂O） 5.48g(0.017mol)をH₂O 32.0gに溶解した。この溶液に29%アンモニア水 35mLをゆっくり添加し、白色沈殿物（水酸化ジルコニウム）を得た。この白色沈殿物を吸引ろ過し、pH7以下になるまでH₂Oで洗浄した。洗浄済みの白色沈殿物にH₂O 20.0gを加えた後、35%HCl 2.5gを撹拌しながら添加した。続いて、ジルコニアゾルの全量を80.OgとなるようにH₂Oを加え、これをテフロン内筒に入れ、さらにオートクレープに入れて密封した。これを120℃で4時間加熱して水熱合成し、冷却して水熱ジルコニアゾルを得た。
このジルコニアゾルを、スピンナー（K-3959D-1、共和理研）を用いて塗布条件500rpm/15sec → 2000rpm/30secで、高湿度下（湿度99%）で洗浄済みの無アルカリガラス上に塗布した。塗布を均一にすることができず、塗布ムラの激しいジルコニアゲル膜となった。
このジルコニアゲル膜を、高圧水銀灯(HlOOOL、東芝ライテック)を用いて1、5および10分の紫外線照射をして、ジルコニア薄膜（比較C）を得た。
（比較例４）
比較例３において、洗浄済みの白色沈殿物にH₂O 20.0gを加えた後、H₂Oのみを加えて全量を80.0gとして、水熱合成して、白色粉体を含む反応液を得た。
この反応液を、スピンナー（K-3959D-1、共和理研）を用いて塗布条件500rpm/15sec → 2000rpm/30secで、高湿度下（湿度99%）で洗浄済みの無アルカリガラス上に塗布したが、反応液はガラス基板から弾かれてしまって塗布することができなかった。
（比較例５）
比較例３の塩化酸化ジルコニウム八水和物に変えて、塩化ハフニウム 5.44gを用いた他は、比較例３と同様に行い、塗布ムラの激しいハフニア薄膜（比較D）を得た。
（比較例６）
比較例４において、塩化酸化ジルコニウム八水和物に変えて、塩化ハフニウム 5.44gを用いた他は、比較例４と同様に行った。水熱合成後白色粉体を含む反応液が得られ、これをスピンナー法で無アルカリガラス基板上に塗布すると、反応液はガラス基板から弾かれてしまい塗布不可であった。
＜鉛筆硬度の測定＞
作製した薄膜試料の鉛筆硬度を、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機P−TYPE（東洋精機製作所）を用いて、鉛筆硬度試験JIS K 5600−5−4に基づき測定した。測定の方法は、鉛筆硬度試験の6B〜9Hの硬さの鉛筆を複合膜に対して45度の角度、及び荷量750gで押しつけて、7mm以上の線を3本で走査し、肉眼で膜表面を検査し、少なくとも3mm以上の傷跡が2本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆硬度をその複合膜の鉛筆硬度とした。

＜ゾルの外観検査＞
作製したジルコニアゾル及びハフニアゾルの外観を目視で検査した。

ゾルの外観及び試料の鉛筆硬度を、表１にまとめた。

註：＊は「塗布ムラが激しいので測定できなかった。」ことを意味する。

この発明に係る硬質膜は、例えば時計のプラスチック製カバー、携帯電話の表示画面、合成樹脂製品、双眼鏡及び望遠鏡等の光学機器におけるレンズやプリズム等の表面を保護する保護膜として利用することができる。

Claims (10)

1. 粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、前記水性液を、ハフニア及び／又はジルコニア１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することにより得られ、有機酸を含み、かつアモルファスのハフニア及び／又はアモルファスのジルコニアを含むことを特徴とするハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル。
2. 前記ハフニウム化合物がハフニウムアルコキシド又はハフニウム塩であり、前記ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシド又はジルコニウム塩である前記請求項１に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル。
3. 前記有機酸が蟻酸又は酢酸であり、水熱処理はその加熱温度が８０〜１４０℃である前記請求項１又は２に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル。
4. 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^−１及び８７８±１５ｃｍ^−１に吸収を有する前記請求項１〜３のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル。
5. 粒子成長調整剤の不存在下にハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアンモニア水で水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムにし、得られた水酸化ハフニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む水性液を熟成することなく、前記水性液を、ハフニア及び／又はジルコニア１モルに対して過剰量の有機酸の存在下に水熱処理することを特徴とするハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法。
6. 前記ハフニウム化合物がハフニウムアルコキシド又はハフニウム塩であり、前記ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシド又はジルコニウム塩である前記請求項５に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法。
7. 前記有機酸が蟻酸又は酢酸であり、水熱処理はその加熱温度が８０〜１４０℃である前記請求項５に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法。
8. 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^−１及び８７８±１５ｃｍ^−１に吸収を有する前記請求項５〜７のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルの製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルを基板上に塗布することにより形成された塗膜を、紫外線照射及び／又は加熱により硬化することを特徴とする硬化膜。
10. 前記ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルは、そのゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０１３±１５ｃｍ^−１及び８７８±１５ｃｍ^−１に吸収を有する前記請求項９に記載の硬化膜。

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