JP2014080304A - 多孔質シリカ膜前駆体組成物、多孔質シリカ膜の製造方法及び多孔質シリカ膜並びに半導体素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テトラアルコキシシラン及びその重合体から選択される少なくとも一種のシリカ源Aと、アルキルアルコキシシランから選択される少なくとも一種のシリカ源Bと、界面活性剤と、主骨格に酸素原子を有さない包接化合物と、溶媒とを含有する多孔質シリカ膜前駆体組成物とする。
【選択図】なし
Description
(R1は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、R2は、水素、メチル基、エチル基、−COCH3、−COC2H5、−CH2COOCH3または−CH2COOC2H5であり、mは4〜8の整数である。)
(nは、3〜8の整数である。)
(uは、2〜8の整数である。)
(v及びwは、それぞれ独立に2〜6の整数である。)
(R3、R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基である。)
<多孔質シリカ膜前駆体組成物の作製>
テトラエトキシシラン(TEOS)0.012モルと、メチルトリメトキシシラン0.009モルと、フェニルトリメトキシシラン0.009モルと、非イオン性界面活性剤(商品名:エパン450、第一工業製薬株式会社製、平均分子量:2400、HO(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H) 0.00023モル、4−tert−ブチルカリックス[4]アレーン(上記式(1)において、R1=H、R2=tert−ブチル基) 0.009モルを、エタノール91mLに加え、25℃で30分間撹拌して、多孔質シリカ膜前駆体組成物を得た。
上記で得られた多孔質シリカ膜前駆体組成物に、0.5質量%硝酸18mLを加え、25℃で3時間撹拌した。その後さらに水酸化トリメチルアンモニウム0.0002モルのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液63mLを加えて、24時間撹拌することで、透明で均一な溶液(ゾル液)を得て、これを塗布液とした。
上記塗布液を用いて、シリコン基板上に1200rpmでスピンコートして膜を形成した。次いで、この膜が形成されたシリコン基板を、10−2〜10−3Paの真空雰囲気下、35秒で350℃まで昇温し、この温度で172nmの紫外線(照度:40mW/cm2)を20秒間照射して、多孔質シリカ膜を得た。
<多孔質シリカ膜前駆体組成物の作製>
テトラエトキシシラン(TEOS)0.024モルと、メチルトリメトキシシラン0.018モルと、フェニルトリメトキシシラン0.018モルと、非イオン性界面活性剤(商品名:エパン450、第一工業製薬株式会社製、平均分子量:2400、HO(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H) 0.0003モルを、エタノール111mLに加え、25℃で30分間撹拌して、多孔質シリカ膜前駆体組成物を得た。
上記で得られた多孔質シリカ膜前駆体組成物に、0.5質量%硝酸34mLを加え、25℃で3時間撹拌した。その後さらに水酸化トリメチルアンモニウム0.0002モルのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液21mLを加えて、24時間撹拌することで、透明で均一な溶液(ゾル液)を得て、これを塗布液とした。
上記塗布液を用いて、シリコン基板上に1200rpmでスピンコートして膜を形成した。次いで、この膜が形成されたシリコン基板を、10−2Paの真空雰囲気下、35秒で350℃まで昇温し、この温度で172nmの紫外線(照度:40mW/cm2)を20秒間照射して、多孔質シリカ膜を得た。
4−tert−ブチルカリックス[4]アレーン 0.009モルの代わりに、シクロデキストリン(トリメチル-β-シクロデキストリン)0.007モルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた多孔質シリカ膜の膜厚は191nm、比誘電率は2.5、ヤング率は7.5GPaであった。
実施例1及び比較例1〜2の多孔質シリカ膜をアッシング機構を備えたチャンバにセットし、O2:100sccm、圧力:10Pa、RFパワー:1kWで、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後の各多孔質シリカ膜の膜厚及び比誘電率を、実施例1と同様の方法で測定した。
この結果、酸素プラズマ処理後の実施例1の多孔質シリカ膜は、膜厚は197nm、比誘電率は2.5であり、酸素プラズマ処理前後での比誘電率の上昇は0.5であった。一方、酸素プラズマ処理後の比較例1の多孔質シリカ膜は、膜厚は182nm、比誘電率は4.8であり、酸素プラズマ処理前後での比誘電率の上昇は2.7であった。また、酸素プラズマ処理後の比較例2の多孔質シリカ膜は、膜厚は146nm、比誘電率は4.0であり、酸素プラズマ処理前後での比誘電率の上昇は1.5であった。
Claims (10)
- テトラアルコキシシラン及びその重合体から選択される少なくとも一種のシリカ源Aと、アルキルアルコキシシランから選択される少なくとも一種のシリカ源Bと、界面活性剤と、主骨格に酸素原子を有さない包接化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする多孔質シリカ膜前駆体組成物。
- 前記主骨格に酸素原子を有さない包接化合物が、カリックスアレーン、カリックスピロール、チアカリックスアレーン及びシクロファンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
- 前記主骨格に酸素原子を有さない包接化合物が、下記式(1)で表されるカリックス[m]アレーン、下記式(2)で表される[n]メタシクロファン、下記式(3)で表される[u]パラシクロファン及び下記式(4)で表される[v,w]パラシクロファンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
(R1は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、R2は、水素、メチル基、エチル基、−COCH3、−COC2H5、−CH2COOCH3または−CH2COOC2H5であり、mは4〜8の整数である。)
(nは、3〜8の整数である。)
(uは、2〜8の整数である。)
(v及びwは、それぞれ独立に2〜6の整数である。) - 前記シリカ源Aが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びメチルシリケートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
- 前記シリカ源Bが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン及びデシルトリメトキシシランから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
- ケイ素原子に結合したアリール基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項5に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
- 前記有機ケイ素化合物が、下記式(5)で表されるトリアルコキシフェニルシランであることを特徴とする請求項6に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物。
(R3、R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基である。) - 請求項1〜7のいずれか一項に記載する多孔質シリカ膜前駆体組成物を加水分解及び縮重合反応させた塗布液を基材上に塗布した後、加熱して焼成することを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
- 請求項8に記載する多孔質シリカ膜の製造方法により得られたことを特徴とする多孔質シリカ膜。
- 請求項9に記載する多孔質シリカ膜を層間絶縁膜として具備することを特徴とする半導体素子。
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JPN6016012339; C. LIU et al.: 'A Novel Family of Ordered, Mesoporous Inorganic/Organic Hybrid Polymers Containing Covalently and Mu' J. Am. Chem. Soc. 125, 2003, 6452-6461. * |
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