JP2014078393A - Sodium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を用いた、コスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。 The present invention relates to a sodium secondary battery. In particular, the present invention relates to a sodium secondary battery having excellent cost performance using Na 3 Cu 2 SbO 6 as a positive electrode material for a sodium secondary battery.
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れている。そして、今後、蓄電池として、大型化が可能になる二次電池として期待され、研究開発がすすめられている。 Sodium secondary batteries using sodium ion insertion and desorption reactions are superior to lithium secondary batteries currently in widespread use because of the superiority of sodium resources, and thus are superior in cost. In the future, it is expected to be a secondary battery that can be increased in size as a storage battery, and research and development are being promoted.
特許文献１には、正極材料としてＮａＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が約６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、この二次電池において、３回の安定した充放電サイクルが可能であることが報告されている。 In Patent Document 1, a secondary battery using NaCoO 2 as a positive electrode material and an organic electrolyte as an electrolyte exhibits a discharge capacity of about 60 mAh / g. In this secondary battery, three stable charge / discharge cycles are performed. Has been reported to be possible.
また、Ｘｉｎ Ｘｉａらは、非特許文献１において、正極材料としてＮａ０．６５ＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が、約７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。 Furthermore, Xin Xia et al. Reported in Non-Patent Document 1 that a secondary battery using Na 0.65 CoO 2 as a positive electrode material and an organic electrolyte as an electrolyte exhibits a discharge capacity of about 70 mAh / g. doing.
さらに、Ｊｏｎｇ−Ｓｅｏｎ Ｋｉｍらは、非特許文献２において、正極材料としてＮｉ３Ｓ２にＦｅをドープした材料を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が約４００ｍＡｈ／ｇの非常に高い放電容量を示すこと、そして、１５サイクル目には、この二次電池の放電容量が６４％維持されていることを報告している。
Furthermore, Jong-Seon Kim et al. In Non-Patent
上記のように、ナトリウム二次電池に対し、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、サイクル特性が低いという問題があった。 As described above, a discharge capacity at a level comparable to that of a lithium secondary battery has been reported so far with respect to a sodium secondary battery, but there is a problem that cycle characteristics are low.
本発明は、上記課題を解決するものであり、従来のナトリウム電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a sodium secondary battery excellent in cycle characteristics as compared with a conventional sodium battery.
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極が、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むことを特徴とする。 The present invention relates to a positive electrode including a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, a metallic sodium, a negative electrode including a sodium-containing substance or a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, and an electrolyte having sodium ion conductivity A secondary battery containing sodium, wherein the positive electrode contains Na 3 Cu 2 SbO 6 .
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。 In the sodium secondary battery of the present invention, the electrolyte is preferably an organic electrolytic solution containing sodium ions or an aqueous electrolytic solution containing sodium ions.
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sodium secondary battery excellent in cycling characteristics compared with the conventional sodium secondary battery can be provided.
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むものに関する。 The present invention relates to a sodium secondary battery, in particular, one containing Na 3 Cu 2 SbO 6 as a positive electrode material.
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。 Below, the embodiment of the sodium secondary battery of the present invention is described.
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。 The sodium secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The positive electrode contains a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, the negative electrode contains metallic sodium, a sodium-containing substance or a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, and the electrolyte is sodium ion conductive. It has sex.
本発明では、正極は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むものである。 In the present invention, the positive electrode contains Na 3 Cu 2 SbO 6 .
本発明で使用するＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６は、例えば、市販の酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）をＮａ：Ｃｕ：Ｓｂのモル比が３：２：１となるように秤量し、混合した後、得られた混合物を大気雰囲気下で加熱（例えば、１０００〜１２００℃の温度で、２〜５時間）することにより製造することができる。 Na 3 Cu 2 SbO 6 used in the present invention includes, for example, commercially available copper oxide (CuO), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in a mole of Na: Cu: Sb. After weighing and mixing so that the ratio is 3: 2: 1, the resulting mixture is heated in an air atmosphere (for example, at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours). Can do.
本発明のナトリウム二次電池の正極は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６とカーボン粉末のようなカーボン材料とを混合したものを含むことが好ましい。 The positive electrode of the sodium secondary battery of the present invention preferably contains a mixture of Na 3 Cu 2 SbO 6 and a carbon material such as carbon powder.
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。 The above-mentioned positive electrode can be prepared, for example, by the following means, but the present invention is not limited to these.
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。 First, carbon powder (for example, carbon blacks such as acetylene black powder), binder powder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and Na 3 Cu 2 SbO 6 are mixed, Subsequently, the positive electrode can be prepared by rolling with a roll press machine, cutting into a predetermined size, and forming into a pellet.
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。 Alternatively, after a mixture of the above-mentioned carbon powder, binder powder and Na 3 Cu 2 SbO 6 is dispersed in a solvent such as an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) to form a slurry, For example, a positive electrode can be prepared by applying on a metal foil such as copper foil and drying.
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液（例えば、ナトリウムイオンを含む金属塩を溶解した有機電解液又は水系電解液）を電解質溶液として用いることができる。 The positive electrode of the present invention uses both an organic electrolyte containing sodium ions and an aqueous electrolyte containing sodium ions (for example, an organic electrolyte or an aqueous electrolyte in which a metal salt containing sodium ions is dissolved) as an electrolyte solution. be able to.
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。 The negative electrode is not particularly limited as long as it contains metallic sodium, a sodium-containing substance, or a substance capable of inserting and removing sodium ions. For example, as an example of the negative electrode, a metal sodium sheet or a metal sodium sheet bonded to a metal foil such as nickel or stainless steel can be cited. The negative electrode of such a metal sodium sheet can be prepared by rolling metal sodium into a sheet shape with a press or the like and forming it into a desired shape. Moreover, what crimped | bonded the metal sodium sheet | seat to metal foil can be prepared by crimping | bonding the metal sodium sheet | seat prepared as mentioned above to metal foils, such as nickel and stainless steel.
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。 Moreover, as a negative electrode material other than metallic sodium as described above, an alloy containing sodium as a main component as a negative electrode active material (for example, a sodium-tin alloy) (sodium-containing material), or insertion and removal of sodium ions is possible. Examples thereof include amorphous carbon and other materials (substances capable of inserting and removing sodium ions). The negative electrode containing these negative electrode active materials is, for example, a metal foil such as copper foil and a negative electrode active material and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A slurry dispersed in a simple organic solvent can be applied and dried.
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えばポリカーボネート（ＰＣ）のような溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。 As an electrolyte, a metal salt containing sodium ions such as sodium bistrifluoromethanesulfonylimide (NaTFSI), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), for example, polycarbonate (PC) Solvents such as solvents, mixed solvents of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (1: 1 volume ratio), mixed solvents such as EC and diethyl carbonate (DEC), or single solvents such as propylene carbonate Or an aqueous solution (aqueous electrolyte solution) in which a metal salt containing sodium ions such as an aqueous NaOH solution, an aqueous Na 2 SO 4 solution, an aqueous NaCl solution, or an aqueous NaClO 4 solution is dissolved in water.
本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。 The sodium secondary battery of the present invention can also include other elements such as a structural material such as a separator and a battery case. Also for these elements, various materials used in conventionally known secondary batteries can be used, and there is no particular limitation.
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。 A battery using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, or the like as described above can be manufactured in a conventional shape such as a coin shape, a cylindrical shape, or a laminate shape. And the manufacturing method of these secondary batteries can also use the method similar to the past.
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。 For example, the sodium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode as shown in FIG. 1 and an electrolyte in contact with both electrodes. In the present invention, a separator may be included between the positive electrode and the negative electrode. When using an organic electrolyte or an aqueous electrolyte as the electrolyte solution, for example, a separator can be used by impregnating the electrolyte solution.
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を正極の材料として用いることが特に好ましい。 Further, although not explicitly shown in FIG. 1, a battery case covering a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and the like can be included. In the present invention, it is particularly preferable to use Na 3 Cu 2 SbO 6 as the positive electrode material.
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
As a more specific embodiment, the present invention can be applied as a coin cell type secondary battery as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the coin cell type secondary battery includes a positive electrode 1 and a negative electrode 3, and further includes a
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, embodiments of the sodium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to what was shown to the following Example, In the range which does not change the meaning and scope of this invention, it can change suitably and can implement.
Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の調製
はじめに、正極材料のＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の製造について説明する。
Introduction Preparation of Na 3 Cu 2 SbO 6, illustrating the preparation of Na 3 Cu 2 SbO 6 of cathode material.
原料である市販試薬の酸化銅（ＣｕＯ：関東化学株式会社製）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３：関東化学株式会社製）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３：関東化学株式会社製）をＣｕ：Ｎａのモル比が３：２：１となるように混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて大気雰囲気下において１１５０℃まで素早く昇温し、２時間加熱した。次いで、１０００℃まで２℃／ｈの速度でゆっくりと温度を下げ、さらに室温まで自然冷却した。以上の方法により、ナトリウム含有酸化銅（Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６）を得た。 Commercially available reagents such as copper oxide (CuO: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), antimony trioxide (Sb 2 O 3 : manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 : manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are Cu. : Na was mixed at a molar ratio of 3: 2: 1. The resulting mixture was quickly heated to 1150 ° C. in an air atmosphere using an electric furnace and heated for 2 hours. Next, the temperature was slowly lowered to 1000 ° C. at a rate of 2 ° C./h, and further naturally cooled to room temperature. By the above method, sodium-containing copper oxide (Na 3 Cu 2 SbO 6 ) was obtained.
上述のようにして得た試料を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）の＃５３−３４２とよく一致し、α−ＮａＦｅＯ２型の単斜晶の層状構造を有していることがわかった。 When the sample obtained as described above was identified using a powder X-ray diffraction measurement method, PDF (Powder Diffraction File: a database of compound diffraction patterns by powder X-ray diffraction) # 53-342 and It was in good agreement and was found to have a monoclinic layered structure of α-NaFeO 2 type.
下記実施例１は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例２は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。 Example 1 below is an example of producing a sodium secondary battery using an organic electrolyte using an organic solvent, and Example 2 is an example of producing a sodium secondary battery using an aqueous electrolyte solution. .
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
Example 1
(I) Production of sodium secondary battery A sodium secondary battery was produced by the following procedure.
正極の材料には、上記調製例で製造したＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６粉末、市販のアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で用いた。これらの材料を、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いて、正極を調製した。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって調製した。電解液は、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ科学株式会社製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。 As the material for the positive electrode, the Na 3 Cu 2 SbO 6 powder produced in the above preparation example, the commercially available acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder (manufactured by Daikin) are 70:25. : 5 weight ratio. These materials were sufficiently pulverized and mixed using a rough machine, and then roll-formed to produce a sheet pellet-shaped electrode (thickness: 0.5 mm). This sheet-like electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm to prepare a positive electrode. The negative electrode was prepared by pressing a sodium reagent (manufactured by Kanto Chemical), which is a commercially available reagent, to a thickness of 0.5 mm and molding it into a circular sheet shape having a diameter of 15 mm. As the electrolytic solution, a solution (manufactured by Kishida Kagaku Co., Ltd.) in which sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ) was dissolved in polycarbonate (PC) at a concentration of 1 mol / L was used. The separator was made of polypropylene (made by Celgard) for lithium secondary batteries.
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コインセル型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接して固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
The sodium secondary battery was manufactured as a 2320 coin cell type as shown in FIG. For the positive electrode, the above-mentioned pellet electrode was set in the positive electrode case 4, covered with a titanium mesh (manufactured by Niraco) (not shown), and the peripheral edge thereof was fixed by spot welding. The negative electrode was prepared by spot welding a titanium mesh (manufactured by Niraco) (not shown) to the
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖの電圧範囲で行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気中）で測定を行った。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の重量当たりで規格化した。
(Ii) Charging / discharging test The charging / discharging test of the sodium secondary battery was conducted using a commercially available charging / discharging measurement system (SD8 charging / discharging system, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) at a current density per effective area of the positive electrode of 0.5 mA / cm 2 was energized, and it was performed in a voltage range of a charge end voltage of 3.5 V and a discharge end voltage of 1.5 V. The charge / discharge test of the battery was performed in a constant temperature bath at 25 ° C. (atmosphere was normal air). The charge / discharge capacity (mAh / g) was normalized per weight of Na 3 Cu 2 SbO 6 .
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、本ナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量１０７ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧２．３Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。 A charge / discharge curve of the sodium secondary battery produced in this example is shown in FIG. From the figure, this sodium secondary battery can be charged and discharged, and showed an initial discharge capacity of 107 mAh / g and an average discharge voltage of 2.3V. Table 1 shows the discharge capacity retention rates at the 20th and 50th cycles.
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電可能であり、放電容量は理論値の８２％を示し、ある程度のサイクル安定性を有していることが分かった。 As described above, it was found that the sodium secondary battery according to this example was chargeable / dischargeable, the discharge capacity was 82% of the theoretical value, and had some cycle stability.
（実施例２）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、正極材料として上記調製例で製造したＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
(Example 2)
A coin cell was fabricated in the same manner as in Example 1, using an 8 mol / L NaOH aqueous solution as the aqueous electrolyte, Na 3 Cu 2 SbO 6 produced in the above preparation example as the positive electrode material, and amorphous carbon as the negative electrode material.
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．７Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で行った。 As in Example 1, the charge / discharge test of the battery was conducted by applying 0.5 mA / cm 2 at a current density per effective area of the positive electrode using the charge / discharge measurement system, and the charge end voltage was 1.7 V and the discharge end. The voltage range was 0.5V.
充放電試験の結果を、表１に実施例１と併せて示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８２％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
The results of the charge / discharge test are shown in Table 1 together with Example 1. Since the aqueous electrolyte solution is used, the discharge voltage is 1V class, but the discharge capacity maintenance rate after 50 cycles also achieved a high value of 82%. Also in acidic 1mol /
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料を用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料として既知の材料であるＮａＣｏＯ２を評価した。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
(Comparative example)
As a comparative example, a sodium secondary battery using a positive electrode material containing a rare metal was produced. NaCoO 2 which is a known material as a positive electrode material was evaluated. NaCoO 2 was synthesized by mixing Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 at a predetermined molar ratio (3: 2) and firing at 1000 ° C.
ＮａＣｏＯ２を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例１と比較して示す。 A coin cell using NaCoO 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 in comparison with Example 1.
本比較例による電池は、実施例１と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約２８％の放電容量しか得られなかった。 Compared with Example 1, the battery according to this comparative example showed excellent characteristics in terms of voltage and discharge capacity. However, the capacity decrease due to the charge / discharge cycle was remarkable, and only about 28% of the initial discharge capacity was obtained after 100 cycles.
一方、実施例１の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも約６６％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少をおこしたのではないかと考えられる。 On the other hand, in the case of Example 1, the initial performance is inferior to that of the comparative example (however, the characteristics as a secondary battery are sufficient), but the discharge capacity of about 66% is maintained even after 100 cycles. It was found that the stability is high. This is considered to be because in the case of NaCoO 2 , Co, which is a transition metal, was eluted, and the capacity was reduced.
以上のように、本発明によるＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を用いたナトリウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。 As described above, it has been found that the sodium secondary battery using Na 3 Cu 2 SbO 6 according to the present invention is a high-performance battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。 According to the present invention, a cost-effective sodium secondary battery can be manufactured, and the sodium secondary battery of the present invention can be used as a drive source for various electronic devices.
１ 正極
２ セパレータ（電解質液を含浸）
３ 負極
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 負極ケース
1
3 Negative electrode 4 Positive electrode case 5
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| JP2012225289A JP2014078393A (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Sodium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2015515719A (en) * | 2012-03-23 | 2015-05-28 | ファラディオン リミテッド | Metal salt electrode |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027538A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Kyushu Univ | Sodium secondary battery |
| JP2011009202A (en) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method of manufacturing sodium secondary battery, and sodium secondary battery |
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-
2012
- 2012-10-10 JP JP2012225289A patent/JP2014078393A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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