JP6046995B2 - Method for manufacturing sodium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a sodium secondary battery having excellent cycle characteristics.
ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウム資源が豊富にあることから、資源リスクを回避でき安定的に電池を供給できることが期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。 Sodium secondary batteries using sodium ion insertion and desorption reactions are more abundant in sodium resources than lithium secondary batteries currently in widespread use. It is expected that it can be supplied, and research and development on electrode materials and electrolyte materials are underway.
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3が、有機電解液中で正極、水系電解液中で負極として使用でき、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の放電の場合、両電解液とも約１２０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
Park et al., In Non-Patent
また、非特許文献２では、松浦らが、有機電解液中でハードカーボンを負極とし、容量約２５０ｍＡｈ／ｇで３０サイクルにわたり安定な可逆容量を示すことを報告している。
In Non-Patent
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、上記文献のように十分なサイクル特性が得られないという問題があった。 As described above, a discharge capacity at a level comparable to that of a lithium secondary battery has been reported so far, but there has been a problem that sufficient cycle characteristics cannot be obtained as in the above-mentioned document.
本発明は、上記の課題に対して、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sodium secondary battery excellent in cycling characteristics with respect to said subject.
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極の物質が、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。 An example of means for solving the problems of the present invention includes a positive electrode including a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, a negative electrode including a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, and sodium ion conductivity. A sodium secondary battery including an electrolyte having a negative electrode material containing vanadium borate (VBO 3 ).
ここで、前記負極物質の導電性向上のために、前記負極は、ホウ酸バナジウムをカーボン粒子と混合して、ボールミル処理を行った材料を含むことが好ましい。この場合、より優れた電池を作製することができる。 Here, in order to improve the conductivity of the negative electrode material, the negative electrode preferably contains a material obtained by mixing vanadium borate with carbon particles and performing a ball mill treatment. In this case, a more excellent battery can be manufactured.
また、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることが好ましく、或いは、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。水系電解液の使用により安全性が高く大幅なコスト削減が可能となる。 The electrolyte is preferably an organic electrolytic solution containing sodium ions, or the electrolyte is preferably an aqueous electrolytic solution containing sodium ions. The use of aqueous electrolytes is highly safe and can greatly reduce costs.
本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sodium secondary battery excellent in cycling characteristics can be provided.
以下に、本発明によるナトリウム二次電池の実施形態の一例を説明する。 Below, an example of embodiment of a sodium secondary battery by the present invention is explained.
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極および電解質を含む。正極はナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含むものであり、負極はナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン電導性を有するものである。 The sodium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The positive electrode includes a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, the negative electrode includes a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, and the electrolyte has sodium ion conductivity.
正極は、（貴な電位で）ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む。正極の材料としては、例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類のようなカーボン粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、およびナトリウム複合酸化物などの正極活物質を混合したものを用いることができる。このような正極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。 The positive electrode contains a substance capable of inserting and removing sodium ions (at noble potential). Examples of the positive electrode material include carbon powders such as carbon blacks such as acetylene black powder, binder powders such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), and sodium composite oxides. A mixture of positive electrode active materials can be used. Such positive electrode materials are mixed, then rolled with a roll press, cut into a predetermined size, and formed into a pellet shape, whereby a positive electrode can be produced.
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末、および正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。 Alternatively, a mixture of the above-described carbon powder, binder powder, and positive electrode active material is dispersed in a solvent such as an organic solvent (eg, NMP) to form a slurry, and then applied onto a metal foil such as an aluminum foil. However, the positive electrode can also be produced by drying.
負極は、（卑な電位で）ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む。本発明において負極の物質は、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含む。負極の材料としては、Ｎａが脱挿入可能なホウ酸バナジウムと、例えばカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末とを混合したものを用いることができる。このような負極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を作製することができる。なお、ホウ酸バナジウムと同等の機能を有する物質として、ＣｒＢＯ3を挙げることができる。 The negative electrode contains a substance capable of inserting and removing sodium ions (at a base potential). In the present invention, the negative electrode material contains vanadium borate (VBO 3 ). As a material for the negative electrode, a mixture of vanadium borate from which Na can be inserted and removed, for example, carbon powder, and binder powder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used. be able to. Such negative electrode materials are mixed, then rolled with a roll press, cut into a predetermined size, and formed into a pellet shape, whereby a negative electrode can be produced. Incidentally, as a substance having a function equivalent to boric acid vanadium, it can be exemplified CrBO 3.
負極中でのホウ酸バナジウムとカーボン粉末との均一性・分散性を向上し電池性能を改善するために、ホウ酸バナジウムとカーボン粉末とをボールミル（ＢＭ）により粉砕混合し、得られた混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のようにペレット状に圧延成形またはスラリー化し金属箔上に塗布することにより負極を作製することができる。 In order to improve the uniformity and dispersibility of vanadium borate and carbon powder in the negative electrode and improve battery performance, vanadium borate and carbon powder were pulverized and mixed with a ball mill (BM), and the resulting mixture was mixed. Further, after the binder powder is further mixed, the negative electrode can be produced by rolling or slurrying into a pellet form as described above and applying it onto a metal foil.
任意選択的に添加される負極活物質として、ナトリウムを主成分として含む合金（たえば、ナトリウム−スズ合金）を挙げることができる。このような負極活物質を含む負極は、例えば、アルミ箔のような金属箔に、負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で作製することができる。 As an optionally added negative electrode active material, an alloy containing sodium as a main component (for example, a sodium-tin alloy) can be given. A negative electrode including such a negative electrode active material is, for example, a metal foil such as an aluminum foil and a negative electrode active material and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) such as N-methyl-pyrrolidone (NMP). The slurry dispersed in an organic solvent can be applied and dried.
電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液、ナトリウムイオンを含む水系電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。 If the electrolyte is a substance having sodium ion conductivity and a substance not having electronic conductivity, an organic electrolyte containing sodium and an aqueous electrolyte containing sodium ions can be used. Moreover, solid electrolytes, such as a solid electrolyte containing a sodium ion and a polymer electrolyte, can also be used.
有機電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる。水系電解液としては、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、ＮａＣｌＯ4水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。 Examples of the organic electrolyte include metal salts containing sodium ions such as sodium bistrifluoromethanesulfonylimide (NaTFSI), sodium perchlorate (NaClO 4 ), and sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), such as ethylene carbonate (EC ) And dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1), organic solvents dissolved in a mixed solvent such as EC and diethyl carbonate (DEC), or a single solvent such as propylene carbonate. it can. Examples of the aqueous electrolytic solution include an aqueous solution (aqueous electrolytic solution) in which a metal salt containing sodium ions such as an aqueous NaOH solution, an aqueous Na 2 SO 4 solution, or an aqueous NaClO 4 solution is dissolved.
他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質（例えば、７５Ｎａ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質）、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質）などをあげることができる。 Other electrolytes include solid electrolytes having sodium ion conductivity (for example, glassy substances such as 75Na 2 S · 25P 2 S 5 ), polymer electrolytes having sodium ion conductivity (for example, a composite of the above organic electrolyte and polyethylene oxide) Material).
本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を更に含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。 The sodium secondary battery of the present invention may further include other elements such as a structural material such as a separator and a battery case. Also for these elements, various materials used in conventionally known secondary batteries can be used, and there is no particular limitation.
本発明のナトリウム二次電池の形状は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状を採用することができる。そして、ナトリウム二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。 As the shape of the sodium secondary battery of the present invention, a conventional shape such as a coin shape, a cylindrical shape or a laminate shape can be adopted. And the manufacturing method of a sodium secondary battery can also use the method similar to the past.
本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極（作用極）及び負極（対極）と、これら両極に接する電解質から形成することができる。さらに図１には明記していないが、正極および負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質または水系電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。有機電解質または水系電解質をポリマー電解質等に含浸させてもよい。固体電解質またはポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。さらに、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。 The sodium secondary battery of the present invention can be formed, for example, from a positive electrode (working electrode) and a negative electrode (counter electrode) as shown in FIG. 1 and an electrolyte in contact with both electrodes. Further, although not clearly shown in FIG. 1, a separator may be included between the positive electrode and the negative electrode. When using an organic electrolyte or an aqueous electrolyte as the electrolyte, for example, a separator can be used by impregnating the electrolyte. A polymer electrolyte or the like may be impregnated with an organic electrolyte or an aqueous electrolyte. When a solid electrolyte or a polymer electrolyte is used, the electrodes may be arranged so that both electrodes are in contact with them. Furthermore, the sodium secondary battery of the present invention can include a battery case that covers a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and the like.
より具体的な一実施形態としては、ナトリウム二次電池として図２に示されるようなコインセル型ナトリウム二次電池を用いることができる。この二次電池は、正極１および負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらにこの二次電池は、正極ケース４、ガスケット５、および負極ケース６を含む。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、および電解液含有セパレータ２を、正極ケース４および負極ケース６に所望の通りに配置し、両ケースを固定することで作製することができる。
As a more specific embodiment, a coin cell type sodium secondary battery as shown in FIG. 2 can be used as the sodium secondary battery. This secondary battery includes a
本発明では、セパレータに代えてまたは加えて、上述したような固体電解質またはポリマー電解質等を使用することができる。 In the present invention, a solid electrolyte or a polymer electrolyte as described above can be used instead of or in addition to the separator.
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明およびその趣旨の範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, embodiments of the sodium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following Example, It can implement by changing suitably in this invention and the range of the meaning.
［実施例１］
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
[Example 1]
(I) Production of sodium secondary battery A sodium secondary battery was produced by the following procedure.
正極は、次のように作製した。まず、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ2Ｏ3（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ2を合成し、これを正極活物質とした。ＮａＣｒＯ2、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を、７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕して混合し、次いでロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。 The positive electrode was produced as follows. First, 10.6 g of commercially available reagent sodium carbonate Na 2 CO 3 (manufactured by Kanto Chemical) and 15.2 g of chromium oxide Cr 2 O 3 (manufactured by Kanto Chemical) are mixed and baked in an argon atmosphere at 1000 ° C. for 6 hours. Thus, sodium chromate NaCrO 2 was synthesized and used as a positive electrode active material. NaCrO 2 , acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder (manufactured by Daikin Co., Ltd.) are sufficiently pulverized at 70: 25: 5 using a roughing machine. Then, roll forming was performed to prepare a sheet pellet-shaped electrode (thickness: 0.5 mm). This sheet-like electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm.
負極は、次のように作製した。まず、市販の試薬である酸化バナジウム（III）Ｖ2Ｏ3（高純度化学製）１５．０ｇとホウ酸Ｈ3ＢＯ3（関東化学製）１２．４ｇを混合し、７００℃で２４時間、還元雰囲気（アルゴン９５％、水素５％）中で仮焼成したのち、１２００℃で４８時間、還元雰囲気中で焼成を行うことによりＶＢＯ3を合成した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、不純物の生成がなく、図３に示すように、単相の回折パターンが得られた。また、粉末のＩＣＰ分析により、粉末の組成比（モル比）は、Ｖ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３であることが分かった。以上の結果より、得られた粉末がＶＢＯ3であることを確認した。合成したＶＢＯ3、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．２５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。 The negative electrode was produced as follows. First, 15.0 g of vanadium oxide (III) V 2 O 3 (manufactured by High-Purity Chemical), which is a commercially available reagent, and 12.4 g of boric acid H 3 BO 3 (manufactured by Kanto Chemical) are mixed together at 700 ° C. for 24 hours. After preliminary firing in a reducing atmosphere (argon 95%, hydrogen 5%), VBO 3 was synthesized by firing in a reducing atmosphere at 1200 ° C. for 48 hours. When the X-ray diffraction measurement of the obtained powder was performed, there was no production | generation of an impurity and as shown in FIG. 3, the single phase diffraction pattern was obtained. Further, ICP analysis of the powder revealed that the composition ratio (molar ratio) of the powder was V: B: O = 1: 1: 3. From the above results, it was confirmed that the obtained powder was VBO 3 . The synthesized VBO 3 , acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polyfuccavinylidene (PVDF) powder are sufficiently pulverized and mixed using a milling machine in a weight ratio of 70: 25: 5, and then rolled. Molding was performed to prepare a sheet pellet-shaped electrode (thickness: 0.25 mm). This sheet-like electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm.
電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。 The electrolyte was sodium bistrifluoromethane at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical) and dimethyl carbonate (DMC) (manufactured by Kishida Chemical) at a volume ratio of 1: 1. It was prepared by dissolving methanesulfonylimide (NaTFSI) (manufactured by Kishida Chemical).
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。 The separator was made of polypropylene (made by Celgard) for lithium secondary batteries.
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極として上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して負極を調整した。次に、上記ペレット電極を固定した正極ケース４に、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４および負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
The sodium secondary battery was manufactured as a 2320 coin type as shown in FIG. The above-mentioned pellet electrode was set in the positive electrode case 4 as a positive electrode, covered with a titanium mesh (manufactured by Niraco) (not shown), and the peripheral edge thereof was fixed by spot welding. A titanium mesh (manufactured by Niraco) (not shown) was fixed to the
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極（もしくは負極）の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
(Ii) Charge / Discharge Test The discharge test of the sodium secondary battery was performed by using a commercially available charge / discharge measurement system (made by Hokuto Denko), and the current density per effective area of the positive electrode (or negative electrode) was 0.5 mA / cm 2. And a charge / discharge test was conducted in a voltage range of a charge end voltage of 3.0 V and a discharge end voltage of 2.0 V. The battery charge / discharge test was performed in a thermostatic chamber at 25 ° C. (atmosphere was in a normal atmospheric environment).
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図４より、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）も小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量３１８ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧２．２Ｖを示した。第１表に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。第１表より、１サイクル当たり約０．４％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。 A charge / discharge curve of the sodium secondary battery produced in this example is shown in FIG. From FIG. 4, the irreversible capacity (the difference between the charge capacity and the discharge capacity) is also small, the sodium secondary battery according to the present invention can be charged and discharged, and the initial discharge capacity is 318 mAh / g (standardized per weight of the negative electrode active material), The average discharge voltage was 2.2V. Table 1 shows the discharge capacity retention rates at the 20th and 50th cycles. From Table 1, it can be seen that only a capacity decrease of about 0.4% per cycle is observed, and the cycle characteristics are stable.
上記のように、本実施例により、ホウ酸バナジウムを使用したナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。 As described above, according to this example, it was found that the sodium secondary battery using vanadium borate has excellent cycle characteristics and can be charged and discharged.
［実施例２〜５］
ホウ酸バナジウムＶＢＯ3粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。
[Examples 2 to 5]
An attempt was made to improve battery performance by pulverizing and mixing vanadium borate VBO 3 powder and acetylene black powder with a ball mill (BM) (ball mill treatment).
ホウ酸バナジウム粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度、混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間［実施例２］、６時間［実施例３］、１０時間［実施例４］、１２時間［実施例５］のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、ホウ酸バナジウム−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。 Vanadium borate powder and acetylene black powder (weight ratio 70:25) were mixed in a mixer for about several minutes. A zirconia ball having a diameter of 7 mm was added to this mixture, and BM treatment was performed for 3 hours [Example 2], 6 hours [Example 3], 10 hours [Example 4], and 12 hours [Example 5]. . In any of the BM treatments, the mixing ratio of the vanadium borate-acetylene black mixture and the ball was 1:10 by weight, and the rotation speed during the BM treatment was 300 rpm.
得られたＢＭ処理後のホウ酸バナジウム−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１と同様にして負極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。 The obtained vanadium borate-acetylene black mixture after the BM treatment was further added with a PTFE binder and mixed with a cracker to prepare a negative electrode pellet in the same manner as in Example 1. Using this pellet, a coin cell was produced in the same manner as in Example 1. The charge / discharge test was also performed in the same manner as in Example 1.
充放電試験の結果を、第１表に示す。ＢＭ処理時間が、６ｈまでは特性が改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の放電容量維持率も９１％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、ホウ酸バナジウムとアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１２ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、ホウ酸バナジウムの変性が起こったためであると考えられる。このように、ホウ酸バナジウムを含む混合物のＢＭ処理により、電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、試料の粒子サイズや使用するボールの材質や大きさによって最適条件が異なるため、それぞれの場合で最適化を行う必要があると考えられる。 The results of the charge / discharge test are shown in Table 1. The characteristics improved until the BM treatment time was 6 hours. In addition, in the BM treatment for 6 hours, the discharge capacity retention rate after 50 cycles achieved a high value of 91%. This is presumably because the contact property between vanadium borate and acetylene black powder was improved by BM treatment, and the interfacial resistance between the powders was reduced. On the other hand, in the 12 h BM treatment, battery performance such as discharge capacity decreased. This is considered to be due to the modification of vanadium borate due to local heat generation during BM treatment. Thus, it became clear that battery performance improved by BM treatment of the mixture containing vanadium borate. However, the optimum conditions for BM treatment differ depending on the particle size of the sample and the material and size of the ball to be used.
［実施例６］
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、正極材料としてＮａＣｕＰＯ4をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
[Example 6]
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using 8 mol / L NaOH aqueous solution as the aqueous electrolyte and NaCuPO 4 as the positive electrode material.
負極として実施例３の条件で作製したホウ酸バナジウムＶＢＯ3／アセチレンブラック混合物を用いた。 A vanadium borate VBO 3 / acetylene black mixture prepared under the conditions of Example 3 was used as the negative electrode.
電池の充放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極（もしくは負極）の有効面積当たりの電流密度で２ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧１．４Ｖ、放電終止電圧０．３Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。 In the charge / discharge test of the battery, in the same manner as in Example 1, a charge / discharge measurement system was used, and a current density per effective area of the positive electrode (or negative electrode) of 2 mA / cm 2 was applied, and the end-of-charge voltage was 1.4V. The charge / discharge test was conducted in the voltage range of the discharge end voltage of 0.3V.
充放電試験の結果を、第１表に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８４％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるホウ酸バナジウムが、水系電解液中でも負極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。更に、水系電解液は不燃性であるために安全性向上に有利であると考えられる。 The results of the charge / discharge test are shown in Table 1. Since the aqueous electrolyte solution is used, the discharge voltage is 1 V class, but the discharge capacity retention rate after 50 cycles also achieved a high value of 84%. Also in acidic 1mol / L Na 2 SO 4 aqueous solution, was confirmed to show similar results. These results indicate that the vanadium borate according to the present invention can function as a negative electrode material even in an aqueous electrolyte. The aqueous electrolyte solution is generally less expensive than the organic electrolyte solution, so it is considered advantageous for reducing the cost of the sodium secondary battery. Furthermore, since the aqueous electrolyte is nonflammable, it is considered advantageous for improving safety.
［比較例］
比較例として、ナトリウム金属を負極材料に用いたナトリウム二次電池を作製した。
[Comparative example]
As a comparative example, a sodium secondary battery using sodium metal as a negative electrode material was produced.
コインセルは、本発明による実施例と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、第２表に実施例３と比較して示す。 Coin cells were produced and evaluated in the same manner as the examples according to the present invention. The results are shown in Table 2 in comparison with Example 3.
本比較例による電池は、実施例３による電池と比較して、初期特性においては、電圧について優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約４７％の放電容量しか得られなかった。 Compared with the battery according to Example 3, the battery according to this comparative example showed excellent characteristics in terms of voltage in the initial characteristics. However, the capacity decrease due to the cycle was remarkable, and only about 47% of the initial discharge capacity was obtained after 50 cycles.
一方、実施例３の場合、比較例よりも電圧の初期性能は劣るものの、５０サイクル後でも約９１％の放電容量が維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ナトリウム金属の場合、充電の際に不均一なナトリウムの析出が起こり、電極からの剥離などにより失活したために、容量が減少したのではないかと考えられる。 On the other hand, in Example 3, although the initial voltage performance was inferior to that of the comparative example, the discharge capacity of about 91% was maintained even after 50 cycles, indicating that the stability was high. In the case of sodium metal, it is considered that the capacity was reduced because non-uniform precipitation of sodium occurred during charging and was deactivated by peeling from the electrode.
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。 As described above, it has been found that the sodium secondary battery according to the present invention is a high-performance battery having excellent cost performance and further having stable charge / discharge cycle characteristics.
本発明により、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。 According to the present invention, a sodium secondary battery excellent in cost and cycle characteristics can be manufactured, and can be used as a drive source for various electronic devices.
１ 正極（作用極）
２ セパレータ（電解質を含浸）
３ 負極（対極）
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 負極ケース
1 Positive electrode (working electrode)
2 Separator (impregnated with electrolyte)
3 Negative electrode (counter electrode)
4 Positive electrode case 5
Claims (3)
前記負極の物質が、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含み、
前記負極の製造工程が、ホウ酸バナジウムをカーボン粒子と混合してボールミル処理を行うことにより、ホウ酸バナジウム−カーボン混合物を得る工程を含み、
前記ボールミル処理が、３時間以上６時間以下行われることを特徴とするナトリウム二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a sodium secondary battery including a positive electrode including a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, a negative electrode including a substance capable of inserting and desorbing sodium ions, and an electrolyte having sodium ion conductivity ,
The negative electrode material includes vanadium borate (VBO 3 ),
The negative electrode of the manufacturing process, by performing the ball milling a mixture of boric acid vanadium and carbon particles, borate vanadium - see including the step of obtaining the carbon mixture,
The method for producing a sodium secondary battery, wherein the ball mill treatment is performed for 3 hours or more and 6 hours or less .
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