JP2014069973A - Carbonaceous composite and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無定形炭素と酸化鉄を含む炭素質複合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該炭素質複合体からなる触媒前駆体及び吸着材に関する。 The present invention relates to a carbonaceous composite containing amorphous carbon and iron oxide and a method for producing the same. The present invention also relates to a catalyst precursor and an adsorbent comprising the carbonaceous composite.
無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野において炭素質材料として利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。例えば、特許文献１には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃、５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。 Amorphous carbon is used as a carbonaceous material in various fields because it is excellent in thermal and chemical stability and can be produced at low cost. Amorphous carbon generally refers to carbon that does not have a clear crystal structure, such as diamond or graphite. Amorphous carbon can be obtained by a method of carbonizing an organic substance under relatively mild conditions. For example, Patent Document 1 describes that amorphous carbon can be obtained by using cellulose as an organic substance and carbonizing the cellulose at 450 ° C. for 5 hours.
ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。 By the way, in recent years, methods for adding new functions to carbonaceous materials by chemically treating carbonaceous materials such as amorphous carbon or by combining carbonaceous materials and metal compounds are known. ing.
特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。 Patent Document 1 describes that amorphous carbon containing graphene sheets obtained by carbonizing cellulose is subjected to heat treatment (sulfonation treatment) in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Thus, it is described that a sulfo group is introduced into the amorphous carbon to obtain a solid acid, and a metal catalyst is obtained by reacting it with a metal salt.
また、特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）やヘマタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの酸化鉄磁性体も記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。 Patent Document 2 discloses graphite-coated metal particles obtained by mixing a carbonaceous substance and a metal-containing substance and heating the mixture to 1600 ° C. to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere. . There are also described iron oxide magnetic materials such as magnetite (Fe 3 O 4 ) and hematite (Fe 3 O 4 ) as an example of the metal-containing substance. However, the composite material disclosed in Patent Document 2 is obtained by covering iron oxide particles with graphite (graphite), and the main component thereof is iron oxide.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのでき、かつ比表面積の大きい炭素質複合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and a carbonaceous composite having a large specific surface area and its movement can be controlled by an external magnetic field while the carbonaceous material is a main component. It is intended to provide a method.
上記課題は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることを特徴とする炭素質複合体を提供することによって解決される。 The above problem is that iron oxide particles are dispersed in an amorphous carbon matrix, the average particle diameter of the iron oxide particles is 2 to 100 nm, and the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is 0.00. It is solved by providing a carbonaceous composite characterized in that it is 001-0.5 and the BET specific surface area exceeds 150 m 2 / g.
このとき、前記無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることも好ましい。ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が１〜２０ｎｍであることも好ましい。炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好ましい。前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好ましい。 At this time, it is preferable that the amorphous carbon includes a graphene sheet. It is also preferable that the coercive force is 500 Oe or less and the saturation magnetization is 2 to 50 emu / g. It is also preferred that the pore volume determined by the BJH method is 0.02 to 0.5 cm 3 / g and the average pore diameter is 1 to 20 nm. It is also preferred that the ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (H / C) is less than 1. It is also preferable that the amorphous carbon is obtained by carbonizing a water-soluble polysaccharide.
上記課題は、上記炭素質複合体からなる触媒前駆体を提供することによっても解決される。また、上記課題は、上記炭素質複合体からなる吸着材を提供することによっても解決される。 The above problem can also be solved by providing a catalyst precursor comprising the carbonaceous composite. Moreover, the said subject is solved also by providing the adsorbent which consists of the said carbonaceous composite_body | complex.
上記課題は、上記炭素質複合体の製造方法であって；鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えることを特徴とする炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で８０℃以上の温度で加熱することが好ましい。 The above-mentioned problem is a method for producing the above carbonaceous composite; a first step of mixing an iron salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water, and a first step of carbonizing the mixture obtained in the first step. It is also solved by providing a method for producing a carbonaceous composite comprising two steps. At this time, in the second step, it is preferable to heat the mixture obtained in the first step at a temperature of 80 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散しているので、炭素質材料が主成分でありながら磁性を有し、外部磁場によってその動きを制御することができ、さらに比表面積も大きい。また、本発明の製造方法によれば、比表面積の大きな炭素質複合体を簡便に得ることができる。 In the carbonaceous composite of the present invention, particles of iron oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix, so that the carbonaceous material has magnetism while being a main component, and its movement is controlled by an external magnetic field. In addition, the specific surface area is large. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, a carbonaceous composite with a large specific surface area can be obtained simply.
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化鉄の粒子が分散したものである。このとき、微細な酸化鉄の粒子が、無定形炭素のマトリックス中に分散していることが重要であり、極めて微細な酸化鉄の粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散していることにより、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体を提供することができる。 The carbonaceous composite of the present invention is obtained by dispersing iron oxide particles having an average particle diameter of 2 to 100 nm in an amorphous carbon matrix. At this time, it is important that the fine iron oxide particles are dispersed in the amorphous carbon matrix, and the extremely fine iron oxide particles are dispersed in the amorphous carbon matrix. It is possible to provide a carbonaceous composite whose main component is a carbonaceous material and whose movement can be controlled by an external magnetic field.
ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。本発明の炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願合成例で得られた炭素質複合体の場合、炭素質複合体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、炭素質複合体が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。 Here, the amorphous carbon generally refers to a carbon material having no clear crystal structure such as diamond or graphite (graphite). It can be confirmed by measurement by X-ray diffraction that the carbonaceous composite of the present invention contains amorphous carbon. Amorphous carbon does not detect a sharp peak in X-ray diffraction, or even if a peak is detected, the shape of the peak is broad. For example, in the case of the carbonaceous composite obtained in the synthesis example of the present application, in the powder X-ray diffraction pattern of the carbonaceous composite, a broad peak is observed in the vicinity of the full width at half maximum (2θ) of 10 to 30 °. It can be seen that contains amorphous carbon and does not contain crystalline carbon material.
本発明の炭素質複合体はＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることが重要である。このように本発明の炭素質複合体は比表面積が大きいので、当該炭素質複合体を触媒前駆体や吸着材などに用いる場合に特にメリットが大きい。比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好適である。一方、比表面積が大きすぎると炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがあるため、通常、２０００ｍ２／ｇ以下である。 It is important that the carbonaceous composite of the present invention has a BET specific surface area of more than 150 m 2 / g. Thus, since the carbonaceous composite of the present invention has a large specific surface area, the merit is particularly great when the carbonaceous composite is used as a catalyst precursor or an adsorbent. The specific surface area is preferably 200 m 2 / g or more. On the other hand, if the specific surface area is too large, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered, so that it is usually 2000 m 2 / g or less.
本発明の炭素質複合体において、無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質複合体がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。 In the carbonaceous composite of the present invention, it is preferable that the amorphous carbon includes a graphene sheet. Here, the graphene sheet has a structure in which aromatic rings are condensed and connected on a two-dimensional plane. When the carbonaceous composite includes a graphene sheet, a peak called a D band due to a carbon atom having a dangling bond is detected in the vicinity of 1350 cm −1 in the Raman spectrum.
グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願合成例で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。 The average size of the graphene sheet can be calculated based on the ratio (D / G) of the D band to the peak intensity of the G band according to the Raman spectrum. For example, in the carbonaceous composite obtained in the synthesis example of the present application, the ratio (D / G) was about 0.8, and the average size of the graphene sheets contained therein was about 1 nm. In general, a small ratio (D / G) indicates that the graphene sheet is large in size, and the resulting amorphous carbon has a homogeneous and stable structure. On the other hand, when the ratio (D / G) is large, the resulting amorphous carbon is chemically active. The ratio (D / G) is preferably 0.1 to 2.25, and more preferably 0.5 to 2.0.
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。 In the carbonaceous composite of the present invention, the ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (H / C) is preferably less than 1, and more preferably 0.8 or less. When the ratio (H / C) is 1 or more, carbonization becomes insufficient, and amorphous carbon may not be obtained. On the other hand, the ratio (H / C) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. If the ratio (H / C) is less than 0.1, the graphene sheet in the carbonaceous composite may grow too much and be chemically stabilized, making it difficult to introduce functional groups into the carbonaceous composite. There is.
本発明の炭素質複合体がカルボキシル基及び水酸基を有することが好ましい。これによって、炭素質複合体に種々の官能基を導入することができる。ここで、カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。また、水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。 The carbonaceous composite of the present invention preferably has a carboxyl group and a hydroxyl group. As a result, various functional groups can be introduced into the carbonaceous composite. Here, the content of carboxyl is preferably 0.1 to 10 mmol / g, and more preferably 0.2 to 5 mmol / g. Moreover, it is suitable that content of a hydroxyl group is 0.1-10 mmol / g, and it is more suitable that it is 0.2-5 mmol / g.
本発明の炭素質複合体に含まれる酸化鉄の種類は特に限定されず、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）より好適にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などが例示される。そして、その平均粒径は、２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。ここで、酸化鉄の粒子の平均粒径は、炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。このような微細な酸化鉄の粒子を含むことによって、炭素質材料を主成分としつつ、外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体となる。 The kind of iron oxide contained in the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, and magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ), and more preferably maghemite (γ-Fe 2 O 3 ). Illustrated. And the average particle diameter is 2-100 nm, Preferably it is 5-50 nm. Here, the average particle diameter of the iron oxide particles is obtained by taking a transmission electron micrograph (TEM image) of the carbonaceous composite and measuring the diameter of the particles in the obtained photograph. If the particles are not circular, the equivalent circle diameter is the diameter. By including such fine iron oxide particles, a carbonaceous composite material whose main component is a carbonaceous material and whose movement can be controlled by an external magnetic field is obtained.
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．００１〜０．５である。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．５を超えると、例えば、本発明の炭素質複合体をスルホン化処理して固体酸とする場合、スルホ基が導入され難くなるおそれがある。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。 In the carbonaceous composite of the present invention, the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is 0.001 to 0.5. When the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is less than 0.001, the magnetism of the carbonaceous composite may be insufficient, and the movement may be difficult to control by an external magnetic field. The ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. On the other hand, when the ratio of iron atom to carbon atom (Fe / C) exceeds 0.5, for example, when the carbonaceous composite of the present invention is sulfonated to form a solid acid, it becomes difficult to introduce a sulfo group. There is a fear. The ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.1 or less.
本発明の炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。 The carbonaceous composite of the present invention preferably has a small coercive force, that is, a soft magnetic property. Specifically, the coercive force is preferably 500 Oe or less, more preferably 200 Oe or less, and further preferably 100 Oe or less. When the coercive force exceeds 500 Oe, the residual magnetization increases, and the carbon composites may be magnetically aggregated. Therefore, it is preferable that hysteresis is hardly seen in the magnetization curve of the carbonaceous composite of the present invention.
本発明の炭素質複合体の飽和磁化は２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とする炭素質複合体を作製し難くなるため好ましくない。 The saturation magnetization of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 2 to 50 emu / g, and more preferably 4 to 20 emu / g. When the saturation magnetization is less than 2 emu / g, the responsiveness of the carbonaceous composite with respect to the external magnetic field is not preferable. On the other hand, when the saturation magnetization exceeds 50 emu / g, it is difficult to produce a carbonaceous composite containing a carbonaceous material as a main component.
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる細孔容積は０．０２〜０．５ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。 The pore volume determined by the BJH method of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 0.02 to 0.5 cm 3 / g. When the pore volume is less than 0.02 cm 3 / g, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. On the other hand, when the pore volume exceeds 0.5 cm 3 / g, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered.
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる平均細孔直径は１〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｎｍ以下である。 The average pore diameter determined by the BJH method of the carbonaceous composite of the present invention is also preferably 1 to 20 nm. When the average pore diameter is less than 1 nm, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 20 nm, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered. More preferably, it is 10 nm or less.
本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、当該第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。 The production method of the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, but the preferred production method includes a first step of mixing an iron salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water, And a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step.
第１工程で用いられる鉄塩は、水の存在下で多糖と混合、加熱することにより酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。鉄塩としては、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄などが例示される。その中でも分解温度が低くて、分解後にアニオン成分が揮発して残らない点から鉄塩が硝酸鉄であることが好ましい。また、第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。 The iron salt used in the first step is not particularly limited as long as it becomes an oxide by mixing and heating with a polysaccharide in the presence of water. Examples of iron salts include iron nitrate, iron chloride, iron sulfate, and iron acetate. Among them, the iron salt is preferably iron nitrate because the decomposition temperature is low and the anion component does not volatilize and remain after decomposition. The polysaccharide used in the first step is not particularly limited as long as it is a water-soluble polysaccharide. Examples of water-soluble polysaccharides include cellulose derivatives and salts thereof, starch, and dextrin. Among these, cellulose derivatives and salts thereof are preferred, and cellulose derivative salts are more preferred from the viewpoint of water solubility. Preferred examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, and examples of the salt include alkali metal salts.
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に鉄塩の粉体を加えて混合してもよい。鉄塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、鉄塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。第１工程において用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分精製した水だけでなく水道水も使用可能である。 The mixing operation in the first step is not particularly limited. A polysaccharide powder may be added to and mixed with an aqueous metal salt solution, or an iron salt powder may be added to and mixed with an aqueous polysaccharide solution. Iron salt powder and polysaccharide powder may be added to water and mixed. Further, an aqueous solution of iron salt and an aqueous solution of polysaccharide may be mixed. The kind of water used in the first step is not limited, and not only sufficiently purified water such as ion exchange water and distilled water but also tap water can be used.
次に、第２工程において、炭化処理することで炭素質複合体を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定すればよい。 Next, in the second step, a carbonaceous composite is obtained by carbonization. The carbonization is preferably performed by heating in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. Before the carbonization treatment in the second step, it is preferable to dry the mixture obtained in the first step in advance to remove moisture. The drying method is not particularly limited, and heat drying, reduced pressure drying, or the like can be employed. Although the drying temperature at the time of heat-drying will not be specifically limited if it is the temperature which can remove the water | moisture content in a mixture, It is suitable that it is 40 degreeC or more. When the drying temperature is less than 40 ° C., there is a possibility that water in the mixture cannot be sufficiently removed. The drying temperature is more preferably 60 ° C. or higher. Further, the drying temperature is usually 100 ° C. or less from the viewpoint of energy consumption and cost. The drying temperature at this time is a set temperature in the drying apparatus used for drying the mixture. The drying time is set in relation to the drying temperature, but may be set as appropriate so that water in the mixture can be sufficiently removed.
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、鉄塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、乾燥状態にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて、官能基の導入が困難になるおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定すればよい。 The heating temperature in the second step is not particularly limited as long as the carbonization of the mixture proceeds, but is preferably 80 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 80 ° C., the carbonization of the polysaccharide becomes insufficient, or the iron salt is not oxidized, and a carbonaceous composite in which iron oxide particles are dispersed in an amorphous carbon matrix is obtained. There is a risk that it will not be possible. The heating temperature at this time is a set temperature in the heating device used for carbonization of the mixture. Although the mixture obtained in the first step depends on the dry state, when it is heated to 80 ° C. or higher, self-combustion starts and the temperature of the mixture itself reaches 400 ° C. or higher and carbonization can proceed. The heating temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, it is also preferable that the heating temperature is 1000 ° C. or lower. When heating temperature exceeds 1000 degreeC, as a result of progressing carbonization, the graphene sheet in a carbonaceous composite body will grow too much, and there exists a possibility that introduction of a functional group may become difficult. From the viewpoint of energy consumption and cost, the heating temperature is more preferably 800 ° C. or less, and more preferably 600 ° C. or less. The heating time is set in relation to the heating temperature, but may be set as appropriate so that the carbonization of the polysaccharide proceeds sufficiently.
また、加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。また、混合物の炭化により発生するガスと当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集塵装置が接続されていることが好ましい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置が採用される。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好ましい。さらに、発生したガスは予め水などで洗浄してから排出することが好ましい。 Moreover, a heating apparatus is not specifically limited, Any heating apparatus of an electric heating type, a hot air type, and a direct fire type can be used. In order to separate the gas generated by carbonization of the mixture from the solid particles contained in the gas, a dust collector is preferably connected to the heating device. The dust collector is not particularly limited, and a cyclone dust collector or a filter dust collector is employed. Industrially, it is preferable to carbonize the mixture using a rotary kiln from the viewpoint of uniformity of carbonization treatment and continuous productivity of carbide. Further, the generated gas is preferably exhausted after being previously washed with water or the like.
本発明の炭素質複合体の製造方法は、第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程を、さらに備えることが好ましい。第２工程で得られた炭化物に金属塩が残留している場合、炭化物を水洗することで金属塩が除去され比表面積の大きな炭素質複合体を得ることができる。洗浄方法は特に限定はされず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩を抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。洗浄に使用する水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。また、効率的に金属塩を除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。 The method for producing a carbonaceous composite of the present invention preferably further includes a third step of washing the carbide obtained in the second step with water. When the metal salt remains in the carbide obtained in the second step, the metal salt is removed by washing the carbide with water, and a carbonaceous composite having a large specific surface area can be obtained. The washing method is not particularly limited, and examples include a method in which water and carbide are brought into contact with each other and a metal salt contained in the carbide is extracted, and a method in which water and carbide are mixed and then filtered using a filter medium. . A Soxhlet extractor or the like can be used for extraction, and a Kiriyama funnel, a Buchner funnel, or the like can be used for filtration. The water used for washing is not particularly limited, but distilled water, ion exchange water, and the like are preferable. Further, an aqueous solution containing a small amount of acid such as hydrochloric acid or acetic acid may be used in order to efficiently remove the metal salt.
このようにして得られた本発明の炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。 The particle size of the carbonaceous composite of the present invention thus obtained is usually about several μm to several hundred μm, but it can also be made finer by grinding.
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は触媒前駆体である。本発明の炭素質複合体は、多孔質であって比表面積が大きいので、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒とすることができる。したがって、本発明の炭素質複合体は、このような触媒前駆体として好適である。 A preferred embodiment of the carbonaceous composite of the present invention is a catalyst precursor. Since the carbonaceous composite of the present invention is porous and has a large specific surface area, it can be used as a catalyst by introducing a functional group or supporting a transition metal or an enzyme. Therefore, the carbonaceous composite of the present invention is suitable as such a catalyst precursor.
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は吸着材である。本発明の炭素質複合体は、比表面積の大きい多孔質体であるため吸着材として用いることもできる。吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である A preferred embodiment of the carbonaceous composite of the present invention is an adsorbent. Since the carbonaceous composite of the present invention is a porous body having a large specific surface area, it can also be used as an adsorbent. The substance to be adsorbed is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as cesium ions, alkaline earth metal ions such as strontium ions, basic molecules such as methylene blue, and iodine. Since the carbonaceous composite of the present invention often has an acidic functional group such as a carboxyl group on the surface, an alkaline substance is suitable as the substance to be adsorbed.
以下、合成例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples.
合成例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
Synthesis example 1
Iron (III) nitrate nonahydrate the (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 0.5g was obtained an aqueous solution of iron nitrate dissolved in distilled water 100 mL. 1.0 g of powdered sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335, hereinafter sometimes abbreviated as CMC · Na) is added to the obtained aqueous solution and stirred to obtain a gel-like precipitate. I got a thing. And it dried at 60 degreeC for about 5 days using the constant temperature drying furnace until the water | moisture content of the obtained gel-like deposit was lost. Thereafter, the dried precipitate was transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere in the three-necked flask to obtain a carbonaceous composite.
合成例２
容量が２０Ｌの容器に硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２０ｇと水道水１６Ｌとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）２４０ｇを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて６５℃で３日間乾燥して、３００ｇの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて１０５℃、約２４時間乾燥し、炭素質複合体を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が１５０μｍ以下の炭素質複合体を用いた。
Synthesis example 2
Capacity placed in a container of 20L and iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 120g of tap water 16L, was stirred with a portable mixer. The obtained aqueous solution was charged with 240 g of powdered CMC · Na (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335) using a powder metering machine, and further stirred to obtain a gel-like mixture. . The obtained gel-like mixture was dried at 65 ° C. for 3 days using a blow-type drying furnace until 300 g of the dried mixture was obtained. The dried mixture was finely pulverized using a pulverizer, and then placed in a heating container connected to a cyclone dust collector, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained carbide was washed with distilled water for 6 hours using a Soxhlet extractor and then dried at 105 ° C. for about 24 hours using a constant temperature drying furnace to obtain a carbonaceous composite. In the following measurement, a carbonaceous composite having a particle size of 150 μm or less obtained by sieving was used.
［示差走査熱分析］
合成例１で得られた炭素質複合体３．５５４ｍｇについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、合成例１で得られた炭素質複合体では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のＴＧ８１２０を用いた。
[Differential scanning thermal analysis]
Using 3.554 mg of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, differential scanning calorimetry was performed using a differential heat / thermogravimetry apparatus (TG / DTA) under a temperature rise condition of 10 ° C./min in an air atmosphere. went. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, in the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, an exothermic peak considered to be caused by oxidative decomposition was confirmed at around 330 ° C. and 420 ° C. As the differential heat / thermogravimetric measuring apparatus, TG8120 manufactured by Rigaku Corporation was used.
［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、合成例１で得られた炭素質複合体について電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図２に示す。得られた写真から、数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３０００Ｎを用いた。
[SEM observation]
Using a scanning electron microscope apparatus (SEM), an electron micrograph (SEM image) of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was taken. The results are shown in FIG. From the obtained photograph, a large number of holes of several nm to several tens of nm were confirmed. As a scanning electron microscope apparatus, S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、合成例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。合成例１で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図３及び４に、合成例２で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図５に示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のＥＭ００２ＢＦを用いた。
[TEM observation]
An electron micrograph (TEM image) was taken for each of the carbonaceous composites obtained in Synthesis Examples 1 and 2 using a transmission electron microscope (TEM). 3 and 4 show the TEM images of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, and FIG. 5 shows the TEM images of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2. From the obtained photographs, it was found that particles of about 5 to 50 nm existed in the carbonaceous composite. Here, when the particles were not circular, the equivalent circle diameter was taken as the diameter. As the transmission electron microscope apparatus, EM002BF manufactured by Topcon Techno House Co., Ltd. was used.
［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、合成例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、合成例１及び２で得られた炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１００．６ｍ２／ｇ及び２４４．６ｍ２／ｇであった。また、合成例１及び２で得られた炭素質複合体について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は４．９８ｎｍ、全細孔容積は０．１２５ｃｍ３／ｇであった。合成例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．５７ｎｍ、全細孔容積は０．２１８ｃｍ３／ｇであった。合成例１で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図６に示す。
[Measurement of specific surface area, pore volume, pore diameter]
The adsorption isotherms of the carbonaceous composites obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus. As a result, BET specific surface area of the obtained carbonaceous composite in Synthesis Example 1 and 2 were respectively 100.6m 2 / g and 244.6m 2 / g. The carbonaceous composites obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were analyzed by the BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) method, and the average pore diameter and total pore volume of the carbonaceous composite were calculated. . As a result, the average pore diameter of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was 4.98 nm, and the total pore volume was 0.125 cm 3 / g. The carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2 had an average pore diameter of 3.57 nm and a total pore volume of 0.218 cm 3 / g. FIG. 6 shows a pore distribution curve obtained by analyzing the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 by the BJH method.
合成例１で得られた炭素質複合体について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、炭素質複合体の孔幅を算出したところ、孔幅が約０．８ｎｍであった。合成例１で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図７に示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮＯＶＥ ４２００ｅを用いた。 With respect to the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, the pore width of the carbonaceous composite was calculated from the analysis by the HK (Horvath-Kawazoe Method) method. The pore width was about 0.8 nm. FIG. 7 shows a pore distribution curve obtained by analyzing the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 by the HK method. The specific surface area / pore distribution measuring apparatus used was NOVE 4200e manufactured by Quantachrome Instruments.
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例１で得られた炭素質複合体について定性分析を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図８において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、合成例１の炭素質複合体は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、合成例１で得られた炭素質複合体において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
[Analysis by powder X-ray diffraction method]
Using the X-ray diffractometer, the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was qualitatively analyzed by the powder X-ray diffraction method using Cu-Kα rays. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, a broad peak was confirmed at a half width (2θ) of around 10 to 30 °, and it was found that the carbonaceous composite contains amorphous carbon in which graphene sheets are randomly assembled. In FIG. 8, it can be seen that the peak at a half width (2θ) of around 45-50 ° is derived from sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the carbonaceous composite of Synthesis Example 1 is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). It was found to contain. Further, in the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, peaks were confirmed at half-value widths (2θ) of around 30 °, 35 °, 43 °, 53 °, 57 °, and 63 °, respectively. Was also found to contain magnetite (Fe 3 O 4 ). Peaks were confirmed in the vicinity of the half-value width (2θ) of 33 °, 35 °, 40 °, and 63 °, respectively, and it was also found that the carbonaceous composite contained maghemite (γ-Fe 2 O 3 ).
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、合成例１で得られた炭素質複合体についてワイドスキャン測定を行った。合成例１で得られた炭素質複合体についての結果を図９に示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。 Wide scan measurement was performed on the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy using an X-ray photoelectron spectrometer. The results for the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 are shown in FIG. From the obtained results, the elements detected by the wide scan measurement were C 1s (carbon), N 1s (nitrogen), O 1s (oxygen), Fe 2p (iron), and Na 1s (sodium).
また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、図１０に示すように、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られた炭素質複合体についてはＮａ２ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られた炭素質複合体については確認されなかった。 Further, measurement was performed by narrow scanning, as shown in FIG. 10, from the O 1s spectrum, a peak derived from maghemite (γ-Fe 2 O 3) , a peak derived from the organic compound was confirmed respectively. As for the carbonaceous complex obtained in Synthesis Example 1 peak derived from Na 2 CO 3 was confirmed, the obtained carbonaceous composite in Synthesis Example 2 was not confirmed.
図１１に示すように、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られた炭素質複合体についてはＮａ２ＣＯ３の−ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られた炭素質複合体については確認されなかった。 As shown in FIG. 11, peaks derived from C—C (H) were confirmed from the C 1s spectrum. As for the carbonaceous complex obtained in Synthesis Example 1 peak attributable to -CO 3 of Na 2 CO 3 was confirmed, it was not confirmed for the carbonaceous complex obtained in Synthesis Example 2 .
図１２に示すように、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、合成例１及び２で得られた炭素質複合体について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。 As shown in FIG. 12, the presence of maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) was confirmed for the carbonaceous composites obtained in Synthesis Examples 1 and 2 from the value of the binding energy of the main peak of the Fe 2p spectrum. . Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used as the X-ray photoelectron spectrometer.
［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、合成例１で得られた炭素質複合体についてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図１３に示す。図１３に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、スペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。また、ブロードな磁気***ピークも観測された。合成例１で得られた炭素質複合体において、粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気***ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体においては、磁気***ピークが主要成分となった。
[Analysis by Mossbauer spectroscopy]
Mossbauer spectrum was measured for the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 by Mossbauer spectroscopy using a Mossbauer spectrometer. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 13, as a result of measurement at room temperature (293K), a broad apparent singlet peak was observed as a main peak near the center of the spectrum. A broad magnetic splitting peak was also observed. The carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 is greatly different from the component (γ-Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 ) that is expected to be contained from the measurement result by the powder X-ray diffraction method. Was found to occupy a lot. Considering from transmission electron micrographs, it was found that superparamagnetic material (particle size of 10 nm or less) was present in any carbonaceous composite. Moreover, in order to observe a magnetic splitting peak, it measured at liquid nitrogen temperature (78K). As a result, in the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1, the magnetic splitting peak became the main component.
また、合成例１で得られた炭素質複合体についてのピークの裾が全て磁気***によるものと仮定して解析を行った。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３）と解釈できた。 In addition, the analysis was performed on the assumption that all the tails of the peaks of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 were due to magnetic fission. As a result, the spectrum of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 could be interpreted as a substantially single magnetic component (γ-Fe 2 O 3 ).
［元素分析］
合成例１及び２でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、合成例１で得られた炭素質複合体については、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。
[Elemental analysis]
The carbonaceous composites obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were subjected to elemental analysis by a combustion method (Analysis A). Further, the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was also subjected to quantitative analysis by narrow scan measurement using the X-ray photoelectron spectrometer (Analysis B). The results are shown in Table 1.
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、合成例１で得られた炭素質複合体について赤外分光測定を行った。結果を図１４に示す。図１４に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、１４４８および８８０ｃｍ−１に炭酸ナトリウムに起因するピークが確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用いた。
[Analysis by infrared spectroscopy]
The carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was subjected to infrared spectroscopic measurement by the KBr method using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 14, a peak due to OH bending was observed at 1595 to 1603 cm −1 . In addition, peaks due to sodium carbonate were confirmed at 1448 and 880 cm −1 . As the Fourier transform infrared spectrometer, Nicolet 6700 FT-IR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used.
［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、合成例１で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、合成例１で得られた炭素質複合体に含まれるグラフィンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＴ−６４０００を用いた。
[Analysis by Raman spectroscopy]
Raman measurement was performed on the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 using a Raman spectrometer. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 15, a peak called G band around 1580 cm -1 is a peak called D band around 1350 cm -1 was confirmed, respectively. The G band is a peak caused by vibrations in the hexagonal lattice of carbon atoms, and the D band is a peak caused by carbon atoms having dangling bonds such as amorphous carbon. Therefore, the larger the D band / G band intensity ratio, the larger the size of the graphene sheet contained in the carbonaceous composite. The ratio of the D band to the peak intensity of the G band is about 0.8. Based on this, the average size of the graphene sheet contained in the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 is about 1 nm. I found out. The Raman spectroscopic measurement apparatus used was T-64000 manufactured by Jobin Yvon.
［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、合成例１得られた炭素質複合体１１．００ｍｇ及び合成例２で得られた炭素質複合体２７．２２ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果を図１６に示す。合成例１で得られた炭素質複合体の保磁力は約１００Ｏｅであった。合成例２で得られた炭素質複合体の保磁力は約５０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。合成例１で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、合成例２で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約１５ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のＶＳＭ−１５を用いた。
[Measurement of magnetic properties]
Using a sample vibration type magnetometer, 11.00 mg of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 and 27.22 mg of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2 were packed in an acrylic holder, and the magnetic properties were measured. . The result is shown in FIG. The coercive force of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was about 100 Oe. The coercive force of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2 was about 50 Oe. And it was found that almost no hysteresis was observed in any of the magnetic curves, and it was soft magnetic. The saturation magnetization of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 1 was about 12 emu / g, and the saturation magnetization of the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2 was about 15 emu / g. As a vibrating sample magnetometer, VSM-15 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. was used.
Claims (11)
鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えることを特徴とする炭素質複合体の製造方法。 It is a manufacturing method of the carbonaceous composite_body | complex in any one of Claims 1-6,
A first step of mixing an iron salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water;
And a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step.
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| JPN6013033729; Ｙｉｎｇ Ｘｉｏｎｇ ｅｔ ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／Ｃ ａｎｄ alpha-Ｆｅ／ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／Ｃ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．３２０, 2008, ｐ．１０７-１１２ * |
| JPN6013033731; Ｓｈｕ-Ｌｅｉ Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．: 'Ｈｉｇｈ-ｓｕｒｆａｃｅ-ａｒｅａ alpha-Ｆｅ２Ｏ３／ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ： ｏｎｅ-ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｅｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２０, 2010, ｐ．２０９２-２０９８ * |
| JPN6015031274; Ａ．-Ｈ． ＬＵ ｅｔ ａｌ．: 'Ｓｐａｔｉａｌｌｙ ａｎｄ Ｓｉｚｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ-Ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｓ Ｈ' Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２, 2010, １４１５２-１４１６２． * |
| JPN6015031276; Ｘ． ＤＯＮＧ ｅｔ ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ gamma-Ｆｅ２Ｏ３／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏ-ｃａｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏ' Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １９, 2007, ３４８４-３４９０． * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5751685B1 (en) * | 2014-06-17 | 2015-07-22 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | Fluorine adsorbent and method for producing the same |
| WO2015194530A1 (en) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | Fluorine-adsorbent and method for manufacturing same |
| CN111617740A (en) * | 2020-05-25 | 2020-09-04 | 齐鲁工业大学 | Layered carbon/titanium dioxide composite material and preparation method and application thereof |
Also Published As
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| JP5861206B2 (en) | 2016-02-16 |
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