JP6601716B2 - Carbonaceous composite and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、グラフェンシートを含む炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散してなる炭素質複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbonaceous composite in which metal oxide magnetic particles are dispersed in a carbon matrix containing a graphene sheet, and a method for producing the same.
近年、炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が報告されている。 In recent years, a method for adding a new function to a carbonaceous material by chemically treating the carbonaceous material or combining a carbonaceous material and a metal compound has been reported.
特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。
特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）やヘマタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの酸化鉄磁性体も記載されている。特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。 Patent Document 2 discloses graphite-coated metal particles obtained by mixing a carbonaceous substance and a metal-containing substance and heating the mixture to 1600 ° C. to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere. There are also described iron oxide magnetic materials such as magnetite (Fe 3 O 4 ) and hematite (Fe 3 O 4 ) as an example of the metal-containing substance. The composite material disclosed in Patent Document 2 is obtained by covering iron oxide particles with graphite, and the main component thereof is iron oxide.
これまで本発明者は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散してなる炭素質複合を発明した（特許文献３）。この炭素質複合体は、特許文献１及び２に記載の物質と異なり、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散したものである。そして、この炭素質複合体は、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することができるものである。この炭素質複合体は多孔質体であり、ＢＥＴ比表面積は最も大きなもので１０８．６ｍ２／ｇである。さらに、特許文献３において、この炭素質複合体がセシウムイオンなどのアルカリ性の物質を効率良く吸着できることを報告した。
The present inventors have invented a carbonaceous composite in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix (Patent Document 3). Unlike the substances described in
本発明者らは、さらに検討した結果、比表面積のより大きい炭素質複合体を発明するに至った（特許文献４）。特許文献４に記載されている炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は最も大きなもので２４４．６ｍ２／ｇである。 As a result of further studies, the present inventors have invented a carbonaceous composite having a larger specific surface area (Patent Document 4). The BET specific surface area of the carbonaceous composite described in Patent Document 4 is the largest and is 244.6 m 2 / g.
このように、本発明者らが発明した炭素質複合体は、多孔質体であって比表面積が大きいので、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒として用いることができる。また、吸着材として用いることもできる。このとき、炭素質複合体の比表面積がより大きければ、触媒性能や吸着能力の向上が期待できる。そのため、比表面積のより大きな炭素質複合体が求められていた。また、外部磁場によって動きを制御しやすくするために、磁気特性の改善された炭素質複合体も求められていた。 Thus, since the carbonaceous composite invented by the present inventors is a porous body and has a large specific surface area, it is used as a catalyst by introducing a functional group or supporting a transition metal or an enzyme. be able to. It can also be used as an adsorbent. At this time, if the specific surface area of the carbonaceous composite is larger, improvement in catalyst performance and adsorption capacity can be expected. Therefore, a carbonaceous composite having a larger specific surface area has been demanded. In addition, in order to make it easier to control the movement by an external magnetic field, a carbonaceous composite having improved magnetic properties has been demanded.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、比表面積が大きく、磁気特性の良好な炭素質複合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a carbonaceous composite having a large specific surface area and good magnetic properties and a method for producing the same.
上記課題は、グラフェンシートを含む炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散してなる炭素質複合体であって、炭素原子の数に対する金属原子の数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．０００５〜０．５であり、飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇ以上であり、かつＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする炭素質複合体を提供することによって解決される。 The above problem is a carbonaceous composite in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in a carbon matrix containing a graphene sheet, and the ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) is 0. It is solved by providing a carbonaceous composite characterized in that it is .0005 to 0.5, the saturation magnetization is 5 emu / g or more, and the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more.
このとき、残留磁化（Ｍｒ）に対する飽和磁化（Ｍｓ）の比（Ｍｓ／Ｍｒ）が２０以上であることが好ましい。 At this time, the ratio (Ms / Mr) of saturation magnetization (Ms) to residual magnetization (Mr) is preferably 20 or more.
上記課題は、上記炭素質複合体の製造方法であって、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を炭化させて炭化物を得る第２工程と、得られた炭化物を賦活する第３工程とを備えることを特徴とする炭素質複合体の製造方法を提供することによって解決される。 The subject is a method for producing the carbonaceous composite, wherein at least one metal salt selected from the group consisting of iron salt, cobalt salt and nickel salt and water-soluble polysaccharide are mixed in the presence of water. A carbonaceous composite comprising: a first step, a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step to obtain a carbide, and a third step of activating the obtained carbide. Solved by providing a method.
このとき、第３工程における賦活が薬品賦活であることが好ましい。また、第３工程において、前記炭化物、薬品、水及びバインダーを混合して混合物を得てから該混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱することも好ましい。前記バインダーが水溶性の多糖であることが好ましい。 At this time, the activation in the third step is preferably chemical activation. In the third step, it is also preferable that the carbide, chemical, water and binder are mixed to obtain a mixture, and then the mixture is heated in an inert gas atmosphere. The binder is preferably a water-soluble polysaccharide.
本発明の好適な実施態様は上記炭素質複合体からなる吸着材である。 A preferred embodiment of the present invention is an adsorbent comprising the carbonaceous composite.
また、上記吸着材と被吸着物質を含む液体とを接触させて該液体に含まれる被吸着物質を吸着させた後、前記吸着材を磁力によって回収する被吸着物質の除去方法も本発明の好適な実施態様である。 Also, a method for removing an adsorbed material in which the adsorbent is recovered by a magnetic force after adsorbing the adsorbed material contained in the liquid by bringing the adsorbent into contact with a liquid containing the adsorbed material. Embodiment.
本発明によれば、比表面積の大きい炭素質複合体及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a carbonaceous composite with a large specific surface area and its manufacturing method can be provided.
本発明は、グラフェンシートを含む炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散してなる炭素質複合体に関する。本発明の炭素質複合体は、金属酸化物の磁性粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散しているので、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる。 The present invention relates to a carbonaceous composite in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in a carbon matrix containing a graphene sheet. In the carbonaceous composite of the present invention, metal oxide magnetic particles are dispersed in an amorphous carbon matrix, so that the movement can be controlled by an external magnetic field while the carbonaceous material is a main component. .
本発明の炭素質複合体における、炭素原子の数に対する金属原子の数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．０００５〜０．５である。炭素原子の数に対する金属原子の数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．０００５未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子の数に対する金属原子の数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００１以上であることが好適である。一方、炭素原子数に対する金属原子数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、吸着材として用いることができないおそれがある。炭素原子数に対する金属原子数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．０５以下であることが好適である。 In the carbonaceous composite of the present invention, the ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) is 0.0005 to 0.5. When the ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) is less than 0.0005, the magnetic property of the carbonaceous composite may be insufficient, and its movement may be difficult to control by an external magnetic field. . The ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.001 or more. On the other hand, when the ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) exceeds 0.5, it may not be used as an adsorbent. The ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.05 or less.
本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であることが重要である。このような大きいＢＥＴ比表面積を有することによって、触媒性能や吸着能力の向上が期待できる。ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。一方、比表面積が大きすぎると炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがあるため、ＢＥＴ比表面積は通常２０００ｍ２／ｇ以下である。 It is important that the BET specific surface area of the carbonaceous composite of the present invention is 300 m 2 / g or more. By having such a large BET specific surface area, improvement in catalyst performance and adsorption capacity can be expected. The BET specific surface area is preferably 400 m 2 / g or more, and more preferably 500 m 2 / g or more. On the other hand, if the specific surface area is too large, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered. Therefore, the BET specific surface area is usually 2000 m 2 / g or less.
本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ（Barrett, Joyner, and Halenda）法により求められる細孔容積は０．０２〜１ｃｍ３／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、細孔容積が１ｃｍ３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。 The pore volume determined by the BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) method of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 0.02 to 1 cm 3 / g. When the pore volume is less than 0.02 cm 3 / g, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. On the other hand, when the pore volume exceeds 1 cm 3 / g, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered.
本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ法により求められる平均細孔直径が１〜５０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合、炭素質複合体を吸着材として用いたとき、吸着能が低下するおそれがある。また、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれもある。より好適には２ｎｍ以上である。一方、平均細孔直径が５０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には２０ｎｍ以下である。 It is also preferable that the average pore diameter calculated | required by BJH method of the carbonaceous composite_body | complex of this invention is 1-50 nm. When the average pore diameter is less than 1 nm, when the carbonaceous composite is used as an adsorbent, the adsorbability may be reduced. Moreover, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. More preferably, it is 2 nm or more. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 50 nm, the mechanical strength of the carbonaceous composite may be lowered. More preferably, it is 20 nm or less.
本発明においてマトリックスを形成する炭素はグラフェンシートを含む。グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。ここで、炭素がグラフェンシートを含む場合、Ｇバンドと呼ばれる炭素原子の六角格子内振動に起因するピークと、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれる無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークとが観測される。 In the present invention, the carbon forming the matrix includes a graphene sheet. The graphene sheet has a structure in which aromatic rings are condensed and connected on a two-dimensional plane. Here, when carbon includes a graphene sheet, carbon atoms having a dangling bond such as an amorphous carbon called a D band near a peak caused by vibration in a hexagonal lattice of a carbon atom called a G band and a D band near 1350 cm −1. The resulting peak is observed.
グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願実施例１で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約５５ｎｍである。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。 The average size of the graphene sheet can be calculated based on the ratio (D / G) of the D band to the peak intensity of the G band according to the Raman spectrum. For example, in the carbonaceous composite obtained in Example 1 of the present application, the ratio (D / G) is about 0.88, and the average size of the graphene sheets contained therein is about 55 nm. The ratio (D / G) is preferably 0.1 to 2.25, and more preferably 0.5 to 2.0.
本発明の炭素質複合体は無定形炭素を含むことが好ましい。無定形炭素とは一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素のことをいう。炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。 The carbonaceous composite of the present invention preferably contains amorphous carbon. Amorphous carbon generally refers to carbon that does not have a clear crystal structure, such as diamond or graphite. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement that the carbonaceous composite contains amorphous carbon. Amorphous carbon does not detect a sharp peak in X-ray diffraction, or even if a peak is detected, the shape of the peak is broad.
本発明の炭素質複合体の飽和磁化（Ｍｓ）は５ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。飽和磁化は１０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｅｍｕ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、飽和磁化は通常２００ｅｍｕ／ｇ以下である。 The saturation magnetization (Ms) of the carbonaceous composite of the present invention is 5 emu / g or more. When the saturation magnetization is less than 5 emu / g, the responsiveness of the carbonaceous composite with respect to the external magnetic field is not preferable. The saturation magnetization is preferably 10 emu / g or more, more preferably 20 emu / g or more, and further preferably 30 emu / g or more. On the other hand, the saturation magnetization is usually 200 emu / g or less.
本発明の炭素質複合体の残留磁化（Ｍｒ）は１ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。残留磁化が１ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。残留磁化は、０．７ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｅｍｕ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The remanent magnetization (Mr) of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 1 emu / g or less. When the remanent magnetization exceeds 1 emu / g, the carbonaceous composites may be magnetically aggregated. The remanent magnetization is more preferably 0.7 emu / g or less, and further preferably 0.5 emu / g or less.
本発明において、外部磁場に対する応答性をより向上させ、なおかつ炭素質複合体同士が磁気的に凝集することを防ぐ観点から、炭素質複合体の残留磁化（Ｍｒ）に対する飽和磁化（Ｍｓ）の比（Ｍｓ／Ｍｒ）が２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。 In the present invention, the ratio of the saturation magnetization (Ms) to the remanent magnetization (Mr) of the carbonaceous composite from the viewpoint of further improving the responsiveness to the external magnetic field and preventing the carbonaceous composites from aggregating magnetically. (Ms / Mr) is preferably 20 or more, and more preferably 50 or more.
本発明の炭素質複合体は、保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、本発明の炭素質複合体の保磁力は５００Ｏｅ以下であることが好ましい。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が残りやすく、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。保磁力は２００Ｏｅ以下であることがより好ましく、１００Ｏｅ以下であることがさらに好ましく、５０Ｏｅ以下であることが特に好ましい。 The carbonaceous composite of the present invention preferably has a small coercive force, that is, a soft magnetic property. Specifically, the coercive force of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 500 Oe or less. If the coercive force exceeds 500 Oe, residual magnetization tends to remain, and the carbonaceous composites may be magnetically aggregated. Therefore, it is preferable that hysteresis is hardly seen in the magnetization curve of the carbonaceous composite of the present invention. The coercive force is more preferably 200 Oe or less, further preferably 100 Oe or less, and particularly preferably 50 Oe or less.
本発明における磁性粒子は、磁力に反応する粒子であり、外部からの磁力によって動きを制御することができるものである。本発明における磁性粒子は金属酸化物からなり、その種類は磁力に反応するものであれば特に限定されない。しかしながら、上述したように、磁性粒子の保磁力が大きいと残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集するおそれがある。保磁力が比較的小さく、なおかつ入手が容易な観点から、金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化鉄であることがより好ましい。酸化鉄の種類としては、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などが挙げられる。 The magnetic particles in the present invention are particles that react to a magnetic force, and the movement can be controlled by an external magnetic force. The magnetic particles in the present invention are made of a metal oxide and the type thereof is not particularly limited as long as it reacts with magnetic force. However, as described above, when the coercive force of the magnetic particles is large, the residual magnetization increases, and the carbonaceous composites may be magnetically aggregated. From the viewpoint of relatively small coercive force and easy availability, the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide, and more preferably iron oxide. preferable. Examples of the iron oxide include magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ), and maghemite (γ-Fe 2 O 3 ).
本発明の炭素質複合体の形状は特に限定されず、粉末であってもかまわないし、ペレットであってもかまわない。中でも、取り扱い性の観点から、炭素質複合体がペレットであることが好ましい。ペレットの形状は特に限定されず、球形、円盤、円柱、角柱形、円筒形などが挙げられる。ペレットの大きさは特に限定されないが、取り扱い性の観点から、球相当径が１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましい。 The shape of the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, and may be a powder or a pellet. Among these, from the viewpoint of handleability, the carbonaceous composite is preferably a pellet. The shape of the pellet is not particularly limited, and examples thereof include a sphere, a disk, a column, a prism, and a cylinder. The size of the pellet is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, the equivalent sphere diameter is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more.
本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を炭化させて炭化物を得る第２工程と、得られた炭化物を賦活する第３工程とを備えるものである。 The method for producing the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, but the preferred production method is at least one metal salt selected from the group consisting of iron salts, cobalt salts and nickel salts. A first step of mixing a water-soluble polysaccharide in the presence of water, a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step to obtain a carbide, and a third step of activating the obtained carbide. It is to be prepared.
上記金属塩のカチオン成分は特に限定されず、金属酸化物になったときにその金属酸化物が磁力に反応するものであればよい。上記金属塩のカチオン成分としては、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましく、鉄イオンであることがより好ましい。上記金属塩のアニオン成分は特に限定されず、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、カルボン酸等を挙げることができる。中でも上記金属塩のアニオン成分としては、分解温度が低くて分解後に当該アニオン成分が残存しない観点から硝酸イオンが好ましい。これらの観点から、上記第１工程において用いられる金属塩としては、硝酸鉄、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硝酸鉄であることがより好ましい。 The cation component of the metal salt is not particularly limited as long as the metal oxide reacts with magnetic force when it becomes a metal oxide. The cation component of the metal salt is preferably at least one ion selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and more preferably an iron ion. The anion component of the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include nitrate ion, chloride ion, sulfate ion, phosphate ion, carbonate ion, borate ion, and carboxylic acid. Among them, the anion component of the metal salt is preferably nitrate ion from the viewpoint that the decomposition temperature is low and the anion component does not remain after decomposition. From these viewpoints, the metal salt used in the first step is preferably at least one selected from the group consisting of iron nitrate, cobalt nitrate, and nickel nitrate, and more preferably iron nitrate.
第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。 The polysaccharide used in the first step is not particularly limited as long as it is a water-soluble polysaccharide. Examples of water-soluble polysaccharides include cellulose derivatives and salts thereof, starch, and dextrin. Among these, cellulose derivatives and salts thereof are preferred, and cellulose derivative salts are more preferred from the viewpoint of water solubility. Preferred examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, and examples of the salt include alkali metal salts.
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。第１工程において用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分に精製された水だけでなく水道水も使用可能である。 The mixing operation in the first step is not particularly limited. The polysaccharide powder may be added to and mixed with the metal salt aqueous solution, or the metal salt powder may be added to and mixed with the polysaccharide aqueous solution. Metal salt powder and polysaccharide powder may be added to water and mixed. An aqueous metal salt solution and an aqueous polysaccharide solution may be mixed. The kind of water used in the first step is not limited, and not only sufficiently purified water such as ion exchange water and distilled water but also tap water can be used.
第２工程において、炭化処理することにより炭化物を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定することができる。 In the second step, a carbide is obtained by carbonization. The carbonization is preferably performed by heating in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. Before the carbonization treatment in the second step, it is preferable to dry the mixture obtained in the first step in advance to remove moisture. The drying method is not particularly limited, and heat drying, reduced pressure drying, or the like can be employed. Although the drying temperature at the time of heat-drying will not be specifically limited if it is the temperature which can remove the water | moisture content in a mixture, It is suitable that it is 40 degreeC or more. When the drying temperature is less than 40 ° C., there is a possibility that water in the mixture cannot be sufficiently removed. The drying temperature is more preferably 60 ° C. or higher. Further, the drying temperature is usually 100 ° C. or less from the viewpoint of energy consumption and cost. The drying temperature at this time is a set temperature in the drying apparatus used for drying the mixture. The drying time is set in relation to the drying temperature, but can be set as appropriate so that water in the mixture can be sufficiently removed.
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、金属塩や乾燥状態にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎるおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定することができる。 The heating temperature in the second step is not particularly limited as long as the carbonization of the mixture proceeds, but is preferably 80 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 80 ° C., the carbonization of the polysaccharide becomes insufficient or the metal salt is not oxidized, and a carbonaceous composite in which magnetic particles of the metal oxide are dispersed in the carbon matrix is obtained. There is a risk that it will not be possible. The heating temperature at this time is a set temperature in the heating device used for carbonization of the mixture. Although the mixture obtained in the first step depends on the metal salt and the dry state, when it is heated to 80 ° C. or higher, self-combustion starts and the temperature of the mixture itself reaches 400 ° C. or higher and carbonization can proceed. The heating temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, it is also preferable that the heating temperature is 1000 ° C. or lower. When heating temperature exceeds 1000 degreeC, there exists a possibility that the graphene sheet in a carbonaceous composite body may grow too much as a result of progressing carbonization. From the viewpoint of energy consumption and cost, the heating temperature is more preferably 800 ° C. or less, and more preferably 600 ° C. or less. The heating time is set in relation to the heating temperature, but can be appropriately set so that the polysaccharide carbonization proceeds sufficiently.
加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。混合物の炭化により発生するガスや当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集じん装置が接続されていることが好ましい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置が採用される。加熱装置にスクラバーが接続されていてもよい。スクラバーも特に限定されず、溜水式のスクラバーや加圧水式のスクラバーが採用される。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好ましい。 The heating device is not particularly limited, and any heating device of an electric heating type, a hot air type, or a direct fire type can be used. In order to separate the gas generated by carbonization of the mixture and the solid particles contained in the gas, a dust collector is preferably connected to the heating device. The dust collector is not particularly limited, and a cyclone dust collector or a filter dust collector is employed. A scrubber may be connected to the heating device. The scrubber is not particularly limited, and a stored water scrubber or a pressurized water scrubber is employed. Industrially, it is preferable to carbonize the mixture using a rotary kiln from the viewpoint of uniformity of carbonization treatment and continuous productivity of carbide.
本発明の炭素質複合体の製造方法は、第２工程で得られた炭化物を水洗する工程を、さらに備えることが好ましい。第２工程で得られた炭化物に副生成物や金属塩が残留している場合、炭化物を水洗することで金属塩が除去され比表面積の大きな炭素質複合体を得ることができる。洗浄方法は特に限定はされず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩を抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。また、工業的な濾過法としては、フィルタープレス法、ベルトプレス法、スクリュープレス法などが挙げられる。洗浄に使用する水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。また、効率的に金属塩を除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。 The method for producing a carbonaceous composite of the present invention preferably further includes a step of washing the carbide obtained in the second step with water. When a by-product or a metal salt remains in the carbide obtained in the second step, the carbon salt composite having a large specific surface area can be obtained by removing the metal salt by washing the carbide with water. The washing method is not particularly limited, and examples include a method in which water and carbide are brought into contact with each other and a metal salt contained in the carbide is extracted, and a method in which water and carbide are mixed and then filtered using a filter medium. . A Soxhlet extractor or the like can be used for extraction, and a Kiriyama funnel, a Buchner funnel, or the like can be used for filtration. Examples of industrial filtration methods include a filter press method, a belt press method, and a screw press method. The water used for washing is not particularly limited, but distilled water, ion exchange water, and the like are preferable. Further, an aqueous solution containing a small amount of acid such as hydrochloric acid or acetic acid may be used in order to efficiently remove the metal salt.
第３工程において、得られた炭化物を賦活する。賦活方法としては、薬品賦活法やガス賦活法が挙げられる。薬品賦活法とは、原料と薬品とを混合し、これを不活性ガス雰囲気中で加熱することにより原料に細孔を形成する方法である。ガス賦活法とは、原料を高温の水蒸気、炭酸ガス（燃焼ガス）、酸素（空気）などと接させて原料に細孔を形成する方法である。第３工程においては、薬品賦活法、ガス賦活法のいずれの賦活法も採用でき、ガス賦活法と薬品賦活法とを組み合わせることもできる。 In the third step, the obtained carbide is activated. Examples of the activation method include a chemical activation method and a gas activation method. The chemical activation method is a method of forming pores in the raw material by mixing the raw material and the chemical and heating it in an inert gas atmosphere. The gas activation method is a method of forming pores in a raw material by bringing the raw material into contact with high-temperature steam, carbon dioxide gas (combustion gas), oxygen (air), or the like. In the third step, any of the chemical activation method and the gas activation method can be adopted, and the gas activation method and the chemical activation method can be combined.
中でも、炭化物を均質に賦活することができる観点から、第３工程における賦活は薬品賦活であることが好ましい。第３工程における賦活方法としては、炭化物、薬品及び水を混合して混合物を得てから該混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が好適である。このときの水の量は、炭化物及び薬品を混合することのできる量であれば特に限定されず、炭化物１００質量部に対して通常１０〜３００質量部である。 Especially, it is preferable that activation in a 3rd process is chemical activation from a viewpoint which can activate a carbide | carbonized_material uniformly. As the activation method in the third step, a method of mixing a carbide, a chemical and water to obtain a mixture and then heating the mixture in an inert gas atmosphere is preferable. The amount of water at this time is not particularly limited as long as it is an amount capable of mixing carbide and chemicals, and is usually 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbide.
賦活のための薬品としては、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、硫化カリウムなどの公知の薬品を用いることができる。このとき、薬品の量が少ないと炭化物を賦活することができないおそれがある。かかる観点から、薬品の量は、炭化物１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。一方、薬品の量が多いと賦活が進行しすぎて、得られる炭素質複合体の強度が低下するおそれがある。かかる観点から、賦活薬品の量は、炭化物１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。 As chemicals for activation, known chemicals such as zinc chloride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, phosphoric acid, and potassium sulfide can be used. At this time, if the amount of the chemical is small, the carbide may not be activated. From this viewpoint, the amount of the chemical is preferably 20 parts by mass or more and more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbide. On the other hand, if the amount of the chemical is large, the activation proceeds too much, and the strength of the obtained carbonaceous composite may be lowered. From this viewpoint, the amount of the activation chemical is preferably 1000 parts by mass or less and more preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbide.
加熱温度は、炭化物を賦活することのできる温度であれば特に限定されず、通常３００℃以上であり、好適には５００℃以上である。今回驚くべきことに、加熱温度によって炭素質複合体の磁気特性が変化することがわかった。飽和磁化の値を大きくして外部磁場に対する応答性をより向上させ、なおかつ保磁力の値を小さくして炭素質複合体同士が磁気的に凝集することを防ぐ観点から、加熱温度は６２０℃以上であることが好ましく、６７０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度が高すぎると炭化物中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、比表面積の大きい炭素質複合体が得られないおそれがある。加熱温度は１５００℃以下であることが好ましい。 The heating temperature is not particularly limited as long as it can activate the carbide, and is usually 300 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or higher. Surprisingly, it was found that the magnetic properties of the carbonaceous composite change depending on the heating temperature. The heating temperature is 620 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the saturation magnetization value to further improve the responsiveness to the external magnetic field and reducing the coercive force value to prevent the carbonaceous composites from aggregating magnetically. It is preferable that it is 670 degreeC or more. On the other hand, if the heating temperature is too high, the graphene sheet in the carbide grows too much and is chemically stabilized, and a carbonaceous composite having a large specific surface area may not be obtained. The heating temperature is preferably 1500 ° C. or less.
このようにして得られた炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。薬品賦活の場合、得られる炭素質複合体に金属塩が残留していることがある。この金属塩を除去するために炭素質複合体を水洗してもよい。このとき、効率的に金属塩を除去するために塩酸などの酸が含まれた水溶液を用いてもよい。また、賦活に用いる薬品の沸点以上の温度で加熱する場合、金属塩が揮発するので洗浄を省略できる場合がある。 The particle size of the carbonaceous composite thus obtained is usually about several μm to several hundred μm, but it can be made finer by pulverization. In the case of chemical activation, a metal salt may remain in the obtained carbonaceous composite. The carbonaceous composite may be washed with water to remove this metal salt. At this time, an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid may be used in order to efficiently remove the metal salt. In addition, when heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the chemical used for activation, the metal salt volatilizes, so that washing may be omitted.
また、このようにして得られた炭素質複合体を、取り扱い性の観点からペレットにすることが好ましい。炭素質複合体をペレットにする方法として、バインダーを用いて成形する方法が挙げられる。バインダーを用いて成形する方法としては、以下の方法（１）及び方法（２）が挙げられる。
方法（１）：第３工程で賦活して得られた炭素質複合体と、バインダーとを混合し成形して加熱する方法
方法（２）：第２工程で得られた炭化物と、バインダーとを混合し成形して、次の第３工程でこれを賦活する方法
加熱する回数が少なく、エネルギー面で有利な観点から、方法（２）が好適である。
Moreover, it is preferable to make the carbonaceous composite body obtained in this way into a pellet from the viewpoint of handleability. As a method for forming a carbonaceous composite into pellets, a method of forming using a binder may be mentioned. The following method (1) and method (2) may be mentioned as a method of molding using a binder.
Method (1): Method of mixing, molding and heating the carbonaceous composite obtained by activation in the third step and binder Method (2): Carbide obtained in the second step and binder Method of mixing and molding and activating this in the next third step The method (2) is preferred from the viewpoint of being advantageous in terms of energy because the number of times of heating is small.
方法（２）における賦活方法は特に限定されないが、炭化物を均質に賦活することができる観点から、薬品賦活であることが好ましい。この場合、炭化物、賦活のための薬品、水及びバインダーを混合して混合物を得てから該混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が好適である。この方法では、加熱する前に混合物を予め成形しておくと、その形状の炭素質複合体を得ることができる。 Although the activation method in the method (2) is not particularly limited, chemical activation is preferable from the viewpoint that the carbide can be activated uniformly. In this case, a method of mixing a carbide, a chemical for activation, water and a binder to obtain a mixture and then heating the mixture in an inert gas atmosphere is preferable. In this method, if the mixture is formed in advance before heating, a carbonaceous composite having that shape can be obtained.
方法（２）において、バインダーの量が少ないと所望の形状に成形することができないおそれがある。かかる観点から、バインダーの量は、炭化物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、バインダーの量が多いと比表面積の大きな炭素質複合体が得られないおそれがある。かかる観点から、バインダーの量は、炭化物１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。なお、方法（２）における薬品及び水は前記した量でかまわない。 In the method (2), if the amount of the binder is small, there is a possibility that it cannot be formed into a desired shape. From this viewpoint, the amount of the binder is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbide. On the other hand, if the amount of the binder is large, a carbon composite having a large specific surface area may not be obtained. From this viewpoint, the amount of the binder is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbide. In addition, the chemical | medical agent and water in a method (2) may be mentioned above.
前記バインダーは、炭素質複合体をペレットにすることのできるものであれば特に限定されないが、成形性や強度の観点から、水溶性の多糖であることが好ましい。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩などが挙げられる。水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適であり、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。 The binder is not particularly limited as long as it can form a carbonaceous composite into pellets, but is preferably a water-soluble polysaccharide from the viewpoint of moldability and strength. Examples of water-soluble polysaccharides include cellulose derivatives and salts thereof, starch, and dextrin. Of these, cellulose derivatives and salts thereof are preferred. Examples of cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt. From the viewpoint of water solubility, a salt of a cellulose derivative is more preferable, and an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose, particularly a sodium salt is preferable.
こうして得られる炭素質複合体は、多孔質体であって比表面積が大きい。そのため、官能基を導入したり金属を担持させたりすることができるので、触媒前駆体として用いることができるし、吸着材として用いることもできる。また、得られた炭素質複合体を硫酸などでスルホン化処理することもできる。こうすることにより固体酸として用いることができる。しかもこうして得られる炭素質複合体は磁気特性にも優れている。 The carbonaceous composite thus obtained is a porous body and has a large specific surface area. Therefore, since a functional group can be introduced or a metal can be supported, it can be used as a catalyst precursor or an adsorbent. Moreover, the obtained carbonaceous composite can be sulfonated with sulfuric acid or the like. By doing so, it can be used as a solid acid. Moreover, the carbonaceous composite obtained in this way is also excellent in magnetic properties.
中でも、本発明の好適な実施態様は、炭素質複合体からなる吸着材である。吸着させる物質（被吸着物質）は特に限定されない。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、アルカリ性の物質を吸着することができる。このような物質としては、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子などが挙げられる。 Among these, a preferred embodiment of the present invention is an adsorbent made of a carbonaceous composite. The substance to be adsorbed (adsorbed substance) is not particularly limited. Since the carbonaceous composite of the present invention often has an acidic functional group such as a carboxyl group on its surface, it can adsorb alkaline substances. Examples of such substances include alkali metal ions such as cesium ions, alkaline earth metal ions such as strontium ions, and basic molecules such as methylene blue.
また、本発明者はさらに検討した結果、この吸着材は表面に酸性の官能基を有するにもかかわらず、フッ素イオンを効率良く吸着することができることを見出した。したがって、フッ素吸着材も本発明の好適な実施態様である。フッ素イオンを吸着することができる理由は必ずしも明らかではないが、炭素のマトリックス中に分散した金属酸化物の磁性粒子がフッ素イオンの吸着に何らかの影響を与えているのではないかと推測される。 Further, as a result of further investigation, the present inventor has found that this adsorbent can adsorb fluorine ions efficiently despite having an acidic functional group on the surface. Therefore, a fluorine adsorbent is also a preferred embodiment of the present invention. The reason why fluorine ions can be adsorbed is not necessarily clear, but it is presumed that the magnetic particles of metal oxide dispersed in a carbon matrix have some influence on the adsorption of fluorine ions.
本発明の吸着材を用いて処理される液体は被吸着物質が含まれているものであれば特に限定されない。当該液体としては、水溶液であることが好ましく、被吸着物質を含む地下水や工業排水を挙げることができる。本発明の吸着材は磁石に吸着するため、吸着材のみを磁石で回収することができる。被吸着物質を含む液体が固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。この観点から、本発明の吸着材を用いて処理される液体は、被吸着物質及び固形分を含む水溶液であることが好ましい。当該水溶液に含まれる固形分としては、石、砂、土、灰などを挙げることができる。当該水溶液に有機溶媒が含まれていてもかまわない。 The liquid to be treated using the adsorbent of the present invention is not particularly limited as long as it contains an adsorbed substance. The liquid is preferably an aqueous solution, and examples thereof include groundwater and industrial wastewater containing an adsorbed substance. Since the adsorbent of the present invention is adsorbed to the magnet, only the adsorbent can be recovered by the magnet. When the liquid containing the substance to be adsorbed is an aqueous solution containing a solid content, it is difficult to recover only the adsorbent from the aqueous solution. From this viewpoint, the liquid to be treated using the adsorbent of the present invention is preferably an aqueous solution containing an adsorbed substance and a solid content. Examples of the solid content contained in the aqueous solution include stone, sand, earth, and ash. The aqueous solution may contain an organic solvent.
さらに、本発明の吸着材は、炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散しているものであり、磁性粒子と吸着剤とを結着剤で結着させたものではない。したがって、磁性粒子と吸着剤とが分離することはない。 Furthermore, the adsorbent of the present invention is one in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in a carbon matrix, and is not a binder obtained by binding magnetic particles and adsorbent with a binder. Therefore, the magnetic particles and the adsorbent are not separated.
前記炭素質複合体からなる吸着材と被吸着物質を含む液体とを接触させて該液体に含まれる被吸着物質を吸着させた後、前記吸着材を磁力によって回収する被吸着物質の除去方法も本発明の好適な実施形態である。 There is also a method for removing an adsorbed material, in which the adsorbent comprising the carbonaceous composite is brought into contact with a liquid containing the adsorbed substance to adsorb the adsorbed substance contained in the liquid, and then the adsorbent is recovered by magnetic force. It is a preferred embodiment of the present invention.
このとき、被吸着物質を含む液体が石、砂、土、灰などの固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。例えば、ろ過によって吸着材のみを回収することは非常に困難である。特に吸着材と固形分の大きさが同じ場合、ろ過では吸着材のみを回収することはできない。また、遠心分離によっても水溶液から吸着材のみを回収することはできず、吸着材とともに固形分も回収されてしまう。固形分と吸着材とを含む混合物から吸着材のみを分離することも困難である。 At this time, when the liquid containing the substance to be adsorbed is an aqueous solution containing solids such as stone, sand, earth, and ash, it is difficult to recover only the adsorbent from the aqueous solution. For example, it is very difficult to recover only the adsorbent by filtration. In particular, when the adsorbent and the solids have the same size, the adsorbent alone cannot be recovered by filtration. In addition, only the adsorbent cannot be recovered from the aqueous solution by centrifugation, and the solid content is recovered together with the adsorbent. It is also difficult to separate only the adsorbent from the mixture containing the solid content and the adsorbent.
しかしながら、本発明の除去方法では磁石に吸着する吸着材を用いるので、固形分が含まれている地下水や工業排水から吸着材のみを回収することができる。この観点から、本発明の除去方法では、前記吸着材と、被吸着物質及び固形分を含む水溶液とを接触させて当該水溶液に含まれる被吸着物質を吸着させることが好ましい。 However, since the adsorbent adsorbed on the magnet is used in the removal method of the present invention, only the adsorbent can be recovered from groundwater or industrial wastewater containing solids. From this viewpoint, in the removal method of the present invention, it is preferable that the adsorbent is brought into contact with the aqueous solution containing the adsorbed substance and the solid content to adsorb the adsorbed substance contained in the aqueous solution.
吸着材の回収には、通常、磁石が用いられる。磁石の種類は特に限定されず、永久磁石、電磁石、超電導磁石などを挙げることができる。 A magnet is usually used for collecting the adsorbent. The kind of magnet is not particularly limited, and examples thereof include a permanent magnet, an electromagnet, and a superconducting magnet.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１
［炭素質複合体シートの作製］
（炭化物の合成）
容量が２０Ｌの容器に硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２０ｇと水道水１６Ｌとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ・Ｎａと略記することがある。和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）２４０ｇを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて６５℃で３日間乾燥して、３００ｇの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて１０５℃、約２４時間乾燥し、炭化物を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が１５０μｍ以下の炭化物を用いた。
Example 1
[Production of carbon composite sheet]
(Synthesis of carbide)
Capacity placed in a container of 20L and iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 120g of tap water 16L, was stirred with a portable mixer. 240 g of powdered sodium carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as CMC · Na, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335) is charged into the obtained aqueous solution using a powder metering machine. The mixture was further stirred to obtain a gel-like mixture. The obtained gel-like mixture was dried at 65 ° C. for 3 days using a blow-type drying furnace until 300 g of the dried mixture was obtained. The dried mixture was finely pulverized using a pulverizer, and then placed in a heating container connected to a cyclone dust collector, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained carbide was washed with distilled water for 6 hours using a Soxhlet extractor and then dried at 105 ° C. for about 24 hours using a constant temperature drying furnace to obtain a carbide. In the following measurement, a carbide having a particle diameter of 150 μm or less obtained by sieving was used.
（ペーストの調製）
０．６４ｍＬの蒸留水に、賦活のための薬品である塩化亜鉛１．３２ｇと、バインダーのＣＭＣ・Ｎａ０．１ｇとを加え撹拌し水溶液を得てから、この水溶液に炭化物０．５８９ｇ加えて混練することで炭化物を含むペーストを得た（表１参照）。
(Preparation of paste)
To 0.64 mL of distilled water, 1.32 g of zinc chloride, which is a chemical for activation, and 0.1 g of CMC / Na as a binder are added and stirred to obtain an aqueous solution. Then, 0.589 g of carbide is added to this aqueous solution and kneaded. As a result, a paste containing carbide was obtained (see Table 1).
（賦活処理）
得られたペーストを３１．３ｍｍ×横１０．６ｍｍ×深さ３５．０ｍｍの金型に充填して成形した。金型から成形品を取り出してアルミナ磁器質の焼成ボート（東京硝子器械株式会社製「ACE97ボート ACE-CB」）に載せた。そして、この焼成ボートを石英管（内径４６ｍｍ×外径５０ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）に入れ、この石英管をプログラム管状電気炉（アズワン株式会社製「TMF-500N」）にセットした。昇温速度８．３℃／ｍｉｎ、窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎで炉内の加熱を開始し、炉内の温度が１０００℃に達したことを確認した後、３時間その温度に保持した。３時間経過後、自然冷却により炉内の温度を室温まで下げた。このようにして縦１０．６ｍｍ×横３１．３×厚さ２ｍｍの炭素質複合体シートを得た（以下、シート略記することがある）。また、得られたペーストを直径２ｍｍの孔から押出して円柱状に成形し、これを加熱することで円柱状の炭素質複合体ペレットを得ることもできた。これにより、ペーストを成形することで所望の形状の炭素質複合体ペレットが得られることがわかった。
(Activation processing)
The obtained paste was filled into a 31.3 mm × width 10.6 mm × depth 35.0 mm mold and molded. The molded product was taken out from the mold and placed on an alumina porcelain firing boat (“ACE97 boat ACE-CB” manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.). The fired boat was placed in a quartz tube (inner diameter 46 mm × outer diameter 50 mm × length 1200 mm), and this quartz tube was set in a programmed tubular electric furnace (“TMF-500N” manufactured by ASONE Corporation). Heating in the furnace was started at a temperature rising rate of 8.3 ° C./min and a nitrogen flow rate of 200 mL / min, and after confirming that the temperature in the furnace reached 1000 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. After 3 hours, the temperature in the furnace was lowered to room temperature by natural cooling. Thus, a carbonaceous composite sheet having a length of 10.6 mm, a width of 31.3, and a thickness of 2 mm was obtained (hereinafter, the sheet may be abbreviated). Moreover, the obtained paste was extruded from a hole having a diameter of 2 mm, formed into a cylindrical shape, and heated to obtain a cylindrical carbonaceous composite pellet. Thereby, it turned out that the carbonaceous composite pellet of a desired shape is obtained by shape | molding a paste.
［評価］
（Ｘ線分析）
シートを割りその断面を、走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）に接続されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて分析した。その結果、炭素原子の数に対する金属原子の数の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は、０．００４６であった。走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ/ＥＤＳ）は、日本電子株式会社製「JSM-6510」を用いた。
[Evaluation]
(X-ray analysis)
The sheet was divided and the cross section was analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) connected to a scanning electron microscope (SEM). As a result, the ratio of the number of metal atoms to the number of carbon atoms (Metal / C) was 0.0046. “JSM-6510” manufactured by JEOL Ltd. was used as the scanning electron microscope apparatus (SEM / EDS).
（ラマン分光法による分析）
ラマン分光測定装置を用いて、実施例１で得られたシートを粉砕し粉状にしてラマン測定を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比は約０．８８であり、これを根拠に、実施例１で得られたシートに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約５５ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、RENISHAW社製の顕微ラマン分光光度計「inVia Reflex St」を用いた。
(Analysis by Raman spectroscopy)
Using the Raman spectrometer, the sheet obtained in Example 1 was pulverized into powder and subjected to Raman measurement. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, a peak called G band around 1580 cm -1 is a peak called D band around 1350 cm -1 was confirmed, respectively. The G band is a peak caused by vibrations in the hexagonal lattice of carbon atoms, and the D band is a peak caused by carbon atoms having dangling bonds such as amorphous carbon. The ratio of the D band to the peak intensity of the G band was about 0.88. Based on this, it was found that the average size of the graphene sheet contained in the sheet obtained in Example 1 was about 55 nm. . As the Raman spectroscopic measurement apparatus, a micro Raman spectrophotometer “inVia Reflex St” manufactured by RENISHAW was used.
（破断強度）
図２に示すように、実施例１で得られたシートの中心に糸を巻き付け、その糸に重りをつるした。そして、このシートが破断したときの重りの重さを測定した。その結果、最大耐荷重は８１９．８ｇであった。
(Breaking strength)
As shown in FIG. 2, a yarn was wound around the center of the sheet obtained in Example 1, and a weight was hung on the yarn. And the weight of the weight when this sheet broke was measured. As a result, the maximum load capacity was 819.8 g.
（比表面積、細孔容積、細孔直径の測定）
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、得られたシートの吸着等温線を測定した。ＢＥＴ比表面積の値を表１に示す。また、ＢＪＨ（Barrett, Joyner, and Halenda）法による解析を行い、シートの平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。これらの結果も表１に示す。比表面積・細孔分布測定装置は、株式会社島津製作所製「トライスターII 3020」を用いた。
(Measurement of specific surface area, pore volume, pore diameter)
The adsorption isotherm of the obtained sheet was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area / pore distribution measuring device. The BET specific surface area values are shown in Table 1. Moreover, the analysis by the BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) method was performed, and the average pore diameter and the total pore volume of the sheet were calculated, respectively. These results are also shown in Table 1. As a specific surface area / pore distribution measuring apparatus, “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
（磁気特性の測定）
試料振動式磁力計を用いて、得られたシートを粉砕し粉状にして、そしてアクリル製の専用セルホルダーに詰めて磁気特性を測定した。結果を表１及び図３に示すに示す。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製の「VSM-15」を用いた。
(Measurement of magnetic properties)
Using the sample vibration type magnetometer, the obtained sheet was pulverized into powder and packed in an acrylic cell holder to measure the magnetic properties. The results are shown in Table 1 and FIG. As the vibrating sample magnetometer, “VSM-15” manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. was used.
（フッ素イオンの吸着試験）
得られたシートを２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍに切断してペレットを得た。そして、このペレットを用いて、以下に記載する方法によりフッ素イオンの吸着試験を行った。
(Fluorine ion adsorption test)
The obtained sheet was cut into 2 mm × 2 mm × 2 mm to obtain pellets. And the adsorption test of the fluorine ion was done by the method described below using this pellet.
（１）フッ化カリウム水溶液の調製
フッ化カリウム０．３ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶解した。この水溶液を蒸留水で１０倍に希釈して、本実験に用いるフッ化カリウム水溶液を調製した。得られた水溶液のフッ素イオン濃度を下記（３）の方法により測定したところ、フッ素イオン濃度は９９ｍｇ／Ｌ（濃度Ａとする）であった。
(1) Preparation of aqueous potassium fluoride solution 0.3 g of potassium fluoride was dissolved in 100 mL of distilled water. This aqueous solution was diluted 10 times with distilled water to prepare an aqueous potassium fluoride solution used in this experiment. When the fluorine ion concentration of the obtained aqueous solution was measured by the method (3) below, the fluorine ion concentration was 99 mg / L (concentration A).
（２）フッ素イオンの吸着試験
上記（１）の方法により調製した水溶液１００ｍＬと、前記ペレット１．０ｇとをビーカーに入れた。振とう機を用いて、室温、２４時間、回転数１７５ｒｐｍでビーカー内の水溶液を撹拌した。振とう終了後、ビーカーに磁石を近づけてみたところ、水溶液中のペレットは磁石に引き寄せられ、ビーカーの壁面を介して磁石に付いた。これにより磁石を用いてペレットを回収することができることが確認された。水溶液をろ過して水溶液中のペレットを除去してろ液を回収した。得られたろ液３０ｍＬを用いて、下記（３）の方法によりフッ素イオン濃度を測定した。その結果、ろ液のフッ素イオン濃度は７８ｍｇ／Ｌ（濃度Ｂとする）であった。
(2) Adsorption test of fluorine ions 100 mL of the aqueous solution prepared by the method of (1) above and 1.0 g of the pellets were placed in a beaker. Using a shaker, the aqueous solution in the beaker was stirred at room temperature for 24 hours at a rotation speed of 175 rpm. After the shaking, when the magnet was brought close to the beaker, the pellets in the aqueous solution were attracted to the magnet and attached to the magnet through the wall of the beaker. Thereby, it was confirmed that a pellet can be collect | recovered using a magnet. The aqueous solution was filtered to remove pellets in the aqueous solution, and the filtrate was recovered. Using 30 mL of the obtained filtrate, the fluorine ion concentration was measured by the following method (3). As a result, the fluorine ion concentration of the filtrate was 78 mg / L (concentration B).
（３）フッ素イオン濃度の測定
水溶液中のフッ素イオン濃度は、JIS K 0170-6(2011)に記載の「蒸留・ランタン−アリザリンコンプレキソン発色ＣＦＡ法」により測定した。吸光度の測定にはビーエルテック株式会社製の「Auto Analyzer 3」を用いた。
(3) Measurement of fluorine ion concentration The fluorine ion concentration in the aqueous solution was measured by the “distilled / lanthanum-alizarin complexone coloring CFA method” described in JIS K 0170-6 (2011). For the measurement of absorbance, “Auto Analyzer 3” manufactured by BLC was used.
得られた濃度Ａと濃度Ｂの値を用い下記式で、用いたペレット１ｋｇに吸着するフッ素イオン吸着量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素イオン吸着量（ｍｇ／ｋｇ）＝［（濃度Ａ（ｍｇ／Ｌ）−濃度Ｂ（ｍｇ／Ｌ））×試験に用いたフッ化カリウム水溶液の量（Ｌ）］／試験に用いたペレットの量（ｋｇ）
Using the values of concentration A and concentration B obtained, the amount of fluorine ion adsorbed on 1 kg of the pellets used was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Fluorine ion adsorption amount (mg / kg) = [(concentration A (mg / L) −concentration B (mg / L)) × amount of potassium fluoride aqueous solution used in the test (L)] / the pellet used in the test Amount (kg)
実施例２、４、比較例４、参考例１
炉内の温度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Examples 2 and 4, Comparative Example 4, Reference Example 1
Except for changing the temperature in the furnace as shown in Table 1, pellets were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
参考例２
ペーストの調製において、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Reference example 2
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1 in the preparation of the paste, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
参考例３〜５
炉内の温度を表１に示すように変更した以外は参考例２と同様にしてペレットを得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Reference Examples 3-5
Except for changing the temperature in the furnace as shown in Table 1, pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 2 . The results are shown in Table 1.
参考例６
ペーストの調製において、各成分の配合量を表１に示すように変更してペーストを得た。そして、上記「賦活処理」においてペーストを成形せずにそのまま賦活した以外は実施例１と同様に処理した。得られた炭素質複合体は粉末状であった（以下、単に粉末と略記することがある）を得た。そして、実施例１と同様にして粉末を評価した。結果を表１に示す。
Reference Example 6
In preparing the paste, the amount of each component was changed as shown in Table 1 to obtain a paste. And it processed similarly to Example 1 except having activated as it was, without shaping | molding a paste in said "activation process." The obtained carbonaceous composite was in the form of powder (hereinafter, sometimes simply abbreviated as powder). Then, the powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
参考例７〜９
炉内の温度を表１に示すように変更した以外は参考例６と同様にして粉末を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Reference Examples 7-9
A powder was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 6 except that the temperature in the furnace was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
参考例１０
ペーストの調製において、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は参考例６と同様にして粉末を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Reference Example 10
In the preparation of the paste, a powder was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
参考例１１〜１５
炉内の温度を表１に示すように変更した以外は参考例１０と同様にして粉末を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
Reference Examples 11-15
A powder was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 10 except that the temperature in the furnace was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
ペーストの調製において、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして成形体を得て、これを評価した。結果を表１に示す。ペーストの調製において塩化亜鉛を加えていないので比較例１で得られた成形体は賦活処理されていないものである。
Comparative Example 1
In the preparation of the paste, a molded body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Since no zinc chloride was added in the preparation of the paste, the molded body obtained in Comparative Example 1 was not activated.
比較例２
上記「ペーストの調製」及び「賦活処理」を行わずに、「炭素質複合体の合成」で得られた粉末状の炭化物をそのまま実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Without performing the above “preparation of paste” and “activation treatment”, the powdered carbides obtained in “synthesis of carbonaceous composite” were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例３
市販の活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製の活性炭「ホクエツＹ−１０Ｓ」）を用いて実施例１と同様にしてフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A fluorine ion adsorption test was conducted in the same manner as in Example 1 using commercially available activated carbon (activated carbon “Hokuetsu Y-10S” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
Claims (5)
炭素原子の数に対する鉄原子の数の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．０００５〜０．５であり、飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇ以上であり、残留磁化（Ｍｒ）に対する飽和磁化（Ｍｓ）の比（Ｍｓ／Ｍｒ）が５０以上であり、かつＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする炭素質複合体。 A carbonaceous composite in which magnetic particles of iron oxide are dispersed in a carbon matrix containing a graphene sheet;
The ratio of the number of iron atoms to the number of carbon atoms ( Fe / C) is 0.0005 to 0.5, the saturation magnetization is 5 emu / g or more, and the ratio of the saturation magnetization (Ms) to the residual magnetization (Mr) (Ms / Mr) is 50 or more, and BET specific surface area is 300 m < 2 > / g or more, The carbonaceous composite_body | complex characterized by the above-mentioned.
鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
第１工程で得られた混合物を８０〜１０００℃で炭化させて炭化物を得る第２工程と、
得られた炭化物１００質量部に対して、塩化亜鉛２０〜１０００質量部及び水１０〜３００質量部を混合して混合物を得てから該混合物を不活性ガス雰囲気下６２０〜１５００℃で加熱して薬品賦活する第３工程とを備えることを特徴とする炭素質複合体の製造方法。 A method for producing a carbonaceous composite according to claim 1 ;
A first step of mixing an iron salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water;
A second step of carbonizing the mixture obtained in the first step at 80 to 1000 ° C. to obtain a carbide,
To 100 parts by mass of the obtained carbide , 20 to 1000 parts by mass of zinc chloride and 10 to 300 parts by mass of water are mixed to obtain a mixture, and then the mixture is heated at 620 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. A method for producing a carbonaceous composite comprising a third step of chemical activation.
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