JP2014064041A - Semiconductor device manufacturing method, substrate processing method and substrate processing apparatus - Google Patents

Semiconductor device manufacturing method, substrate processing method and substrate processing apparatus Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form an insulation film having an extremely low concentration of an impurity such as carbon, hydrogen, nitrogen and chlorine in the film at low temperature.SOLUTION: A semiconductor device manufacturing method comprises a process of forming an oxide film with a predetermined film thickness on a substrate by repeatedly performing cycles each including: a process of forming a predetermined element-containing layer on the substrate by supplying a predetermined element-containing material gas into a processing chamber which houses the substrate; a first purge process of gas purging the inside of the processing chamber; a process of supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing chamber set at a pressure of less than an ambient pressure to produce oxidized species containing oxygen by reacting the oxygen-containing gas with the hydrogen-containing gas in the processing chamber and oxidizing the predetermined element-containing layer by the oxidized species and modifying the predetermined element-containing layer to the oxide layer; and a second purge process of gas purging the inside of the processing chamber. In the process of forming the predetermined element-containing layer, the hydrogen-containing gas is supplied into the processing chamber together with the material gas.

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a substrate processing apparatus including a step of forming a thin film on a substrate.

フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。 A flash memory has an electron storage region (floating gate) surrounded by an insulating film, and writes information by exchanging electrons through a thin tunnel oxide film, and at the same time uses the insulating properties of this thin oxide film. The principle of operation is to hold electrons for a long time and keep the memory. The information stored in the flash memory needs to be held for a long time of 10 years even if no operation is performed from the outside, and the demand for an insulating film surrounding a charge storage region called a floating gate is becoming strict. In an interlayer insulating film provided between the control gate for controlling the operation of the memory cell, an oxide film (SiO 2 ) / nitride film (Si 3 N 4 ) / oxide film (SiO 2 ) generally called ONO is laminated. The structure is used and is expected to have high leakage current characteristics.

従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温で行われてきたが、デバイスの更なる微細化に伴い、ＯＮＯ積層膜中の窒化膜の容量低下が起きるため、容量確保の観点から、窒化膜層に代わり高誘電体膜の採用が検討されている。高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜は高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜形成温度よりも低温で形成される必要がある。 Conventionally, the SiO 2 insulating film formation in the ONO laminated structure has been performed at a high temperature around 800 ° C. by a CVD method using, for example, SiH 2 Cl 2 gas and N 2 O gas, but for further miniaturization of devices. As a result, the capacity of the nitride film in the ONO multilayer film is reduced, and therefore, from the viewpoint of securing the capacity, the use of a high dielectric film instead of the nitride film layer has been studied. The SiO 2 insulating film formed on the high dielectric film needs to be formed at a temperature lower than the high dielectric film formation temperature in order to suppress crystallization of the high dielectric film.

ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子は、形成温度の低温化に伴い、膜中に不純物として残る傾向にある。そのため、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまう問題があった。また、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物として膜中に残ってしまう問題があった。これらの不純物は、形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化させるため、低温にて膜中不純物濃度が低い良質な絶縁膜を形成する技術が必要であった。 When forming the SiO 2 insulating film, atoms other than silicon (Si) and oxygen (O) contained in the raw material used for forming the film remain as impurities in the film as the formation temperature is lowered. There is a tendency. Therefore, when an SiO 2 insulating film is formed at a low temperature using an organic source gas, carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), etc. contained in the organic source gas molecules are contained as impurities in the SiO 2 insulating film. There was a problem that remained. Even when an inorganic source gas is used, there is a problem that hydrogen (H), chlorine (Cl), etc. contained in the source remain in the film as impurities. Since these impurities significantly deteriorate the quality of the formed insulating film, a technique for forming a high-quality insulating film having a low impurity concentration in the film at a low temperature is required.

従って本発明の目的は、上記課題を解決し、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device and a substrate processing apparatus capable of solving the above-described problems and forming an insulating film having an extremely low impurity concentration of carbon, hydrogen, nitrogen, chlorine, etc. in the film at a low temperature. It is to provide.

本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。   According to one aspect of the present invention, by supplying a raw material gas containing a predetermined element into a processing container containing a substrate, a step of forming a predetermined element-containing layer on the substrate and a pressure lower than atmospheric pressure are set. By alternately supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas into the processing container, the step of modifying the predetermined element-containing layer into an oxide layer is repeated, so that a predetermined film thickness is formed on the substrate. A step of forming an oxide film, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas or ozone gas, the hydrogen-containing gas is hydrogen gas or deuterium gas, and in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set. A method for manufacturing a semiconductor device at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is provided.

本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。   According to another aspect of the present invention, a raw material gas containing silicon is supplied into a processing vessel containing a substrate, thereby setting the step of forming a silicon-containing layer on the substrate and a pressure lower than atmospheric pressure. A process of reforming the silicon-containing layer into a silicon oxide layer by supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing container is alternately repeated, so that silicon having a predetermined film thickness is formed on the substrate. A step of forming an oxide film, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas or ozone gas, the hydrogen-containing gas is hydrogen gas or deuterium gas, and in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set. A method for manufacturing a semiconductor device at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is provided.

本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成すると共に、前記酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。   According to still another aspect of the present invention, a processing container that accommodates a substrate, a heater that heats the inside of the processing container, a source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element in the processing container, An oxygen-containing gas supply system for supplying oxygen gas or ozone gas as an oxygen-containing gas into the processing container; a hydrogen-containing gas supply system for supplying hydrogen gas or deuterium gas as a hydrogen-containing gas into the processing container; and the processing container A pressure adjusting unit that adjusts the pressure inside, and supplying the source gas into the processing container containing the substrate, thereby forming a predetermined element-containing layer on the substrate, and setting the pressure to less than atmospheric pressure By supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas into a processing container, the predetermined element-containing layer is modified into an oxide layer, and this is alternately repeated to oxidize a predetermined film thickness on the substrate. Membrane And the source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, the hydrogen-containing gas supply system, and the pressure adjustment so that the temperature of the substrate when forming the oxide film is 400 ° C. or more and 700 ° C. or less. And a controller for controlling the heater is provided.

本発明によれば、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device manufacturing method and a substrate processing apparatus capable of forming an insulating film having an extremely low impurity concentration of carbon, hydrogen, nitrogen, chlorine, or the like in the film at a low temperature.

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by this embodiment, and is a figure which shows a processing furnace part with a vertical cross section. 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ’線断面図で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by this embodiment, and is a figure which shows a processing furnace part with the sectional view on the A-A 'line of FIG. 本実施形態における成膜フロー図を示す図である。It is a figure which shows the film-forming flowchart in this embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はＨ２ガスを間欠的に供給する例を、（ｂ）はＨ２ガスを連続的に供給する例を示している。Is a diagram showing the timing of gas supply in the film forming sequence of the embodiment, (a) represents an example of supplying the H 2 gas intermittently, (b) shows an example of supplying the H 2 gas is continuously ing. 従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表す図である。It is a figure showing the film-forming rate ratio of the silicon oxide film formed by the sequence of a prior art, and the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment. 従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の膜厚分布均一性比率を表す図である。It is a figure showing the film thickness distribution uniformity ratio of the silicon oxide film formed by the sequence of a prior art, and the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment. 従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。It is a schematic diagram showing the SiO 2 deposition model in the sequence of the prior art. 本実施形態のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。It is a schematic diagram showing the SiO 2 deposition model in the sequence of the present embodiment. （ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。(A) is a graph showing the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in a silicon oxide film formed by a general CVD method, and (b) is a graph of this embodiment. It is a graph showing the density | concentration of the impurity (H, C, N, Cl) contained in the film | membrane of the silicon oxide film formed by the sequence. （ａ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像である。(A) is an SEM image showing the state of the wafer before the silicon oxide film is formed by the sequence of this embodiment, and (b) is the wafer after the silicon oxide film is formed by the sequence of this embodiment. It is a SEM image which shows a state. ウエハ面内膜厚均一性とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。It is a graph showing the relationship between wafer in-plane film thickness uniformity and wafer temperature. シリコン酸化膜の膜厚とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。It is a graph showing the relationship between the film thickness of a silicon oxide film and the temperature of a wafer. シリコン酸化膜の膜厚とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。It is a graph showing the relationship between the film thickness of a silicon oxide film and the temperature of a wafer. （ａ）は、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、パージガスとしてＡｒガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。(A) is a graph showing the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in the silicon oxide film when N 2 gas is used as the purge gas, and (b) is a graph showing the purge gas. It is a graph showing the density | concentration of the impurity (H, C, N, Cl) contained in the film | membrane of a silicon oxide film at the time of using Ar gas. （ａ）は、本発明の他の実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ｂ）は、図１５（ａ）に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by other embodiment of this invention, (b) is A- of the processing furnace shown to Fig.15 (a). It is A 'sectional drawing.

従来、酸化膜の低温成膜には有機系原料が使用されてきたが、発明者等は、無機系原料を用い低温で酸化膜を形成する方法について鋭意研究を行った。その結果、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、基板上に原料の吸着層または所定元素の層（以下、所定元素含有層）を形成する工程と、処理容器内の圧力を大気圧よりも低い圧力に設定した状態で処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、基板上に形成された所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。ここで、原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。所定元素の層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。   Conventionally, organic raw materials have been used for low-temperature formation of oxide films, but the inventors have conducted extensive research on methods for forming oxide films at low temperatures using inorganic raw materials. As a result, a raw material gas containing a predetermined element is supplied into a processing container containing the substrate, thereby forming a raw material adsorption layer or a predetermined element layer (hereinafter referred to as a predetermined element-containing layer) on the substrate; By supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing vessel with the pressure inside the vessel set to a pressure lower than the atmospheric pressure, the predetermined element-containing layer formed on the substrate is modified into an oxide layer. It was found that an oxide film having a predetermined film thickness can be formed on a substrate by performing this cycle at least once or more as one cycle. Here, the raw material adsorption layer includes a continuous adsorption layer of raw material molecules and a discontinuous adsorption layer. The predetermined element layer includes a continuous layer composed of the predetermined element, a discontinuous layer, and a thin film formed by overlapping these layers. In addition, the continuous layer comprised with a predetermined element may be called a thin film.

基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する工程は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層を形成する。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上に所定元素の層が形成される。   The step of forming the predetermined element-containing layer (raw material adsorption layer or predetermined element layer) on the substrate is performed under conditions where an ALD (Atomic Layer Deposition) reaction or a CVD (Chemical Vapor Deposition) reaction occurs. A predetermined element-containing layer of less than one atomic layer to several atomic layers is formed. In addition, the layer less than 1 atomic layer means the atomic layer formed discontinuously. Under conditions where an ALD reaction occurs, a raw material adsorption layer is formed on the substrate, and under conditions where a CVD reaction occurs, a layer of a predetermined element is formed on the substrate.

また、所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。所定元素含有層を酸化層に改質する工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。   Further, in the step of modifying the predetermined element-containing layer into the oxide layer, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted in a processing vessel under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure to generate an oxygen-containing oxidizing species, The predetermined element-containing layer is oxidized by this oxidizing species to be modified into an oxide layer. According to this oxidation treatment, the oxidizing power can be greatly improved as compared with the case where the oxygen-containing gas is supplied alone. That is, by adding a hydrogen-containing gas to an oxygen-containing gas in a reduced-pressure atmosphere, a significant effect of improving the oxidizing power can be obtained compared to the case of supplying an oxygen-containing gas alone. The step of modifying the predetermined element-containing layer into the oxide layer is performed in a non-plasma reduced pressure atmosphere.

そして、この手法により酸化膜を形成すれば、成膜レート、基板面内における膜厚均一性は、有機系原料を用いたＣＶＤ法による成膜の場合よりも良好なものとなることが判明した。また、この手法により形成した酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系原料を用いたＣＶＤ法による成膜の場合よりも極めて低くなることが判明した。また、この手法によれば、有機系原料を用いた場合であっても、成膜レート、基板面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることが判明した。   And if an oxide film is formed by this method, it has been found that the film formation rate and the film thickness uniformity in the substrate surface are better than the film formation by the CVD method using an organic material. . Further, it has been found that the impurity concentration in the oxide film formed by this method is extremely lower than that in the case of film formation by the CVD method using an organic material. Further, according to this method, it has been found that even when an organic material is used, the film formation rate, the film thickness uniformity in the substrate surface, and the impurity concentration in the film are good.

本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。   The present invention has been made based on such knowledge obtained by the inventors. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は、図１に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention, and shows a processing furnace 202 portion in a vertical sectional view. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of the processing furnace shown in FIG. 1. The present invention is not limited to the substrate processing apparatus according to the present embodiment, and can be suitably applied to a substrate processing apparatus having a single wafer type, hot wall type, or cold wall type processing furnace.

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。   As shown in FIG. 1, the processing furnace 202 includes a heater 207 as a heating means (heating mechanism). The heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。 Inside the heater 207, a process tube 203 as a reaction tube is disposed concentrically with the heater 207. The process tube 203 is made of a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened. A process chamber 201 is formed in a cylindrical hollow portion of the process tube 203 so that wafers 200 as substrates can be accommodated by a boat 217, which will be described later, in a horizontal posture and aligned in multiple stages in the vertical direction.

プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器（処理容器）が形成される。   A manifold 209 is disposed below the process tube 203 concentrically with the process tube 203. The manifold 209 is made of, for example, stainless steel and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened. The manifold 209 is engaged with the process tube 203 and is provided to support the process tube 203. An O-ring 220a as a seal member is provided between the manifold 209 and the process tube 203. Since the manifold 209 is supported by the heater base, the process tube 203 is installed vertically. A reaction vessel (processing vessel) is formed by the process tube 203 and the manifold 209.

マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理室２０１内へは複数種類、ここでは３種類の処理ガスを供給するガス供給路として、３本のガス供給管が設けられている。   The manifold 209 includes a first nozzle 233a as a first gas introduction part, a second nozzle 233b as a second gas introduction part, and a third nozzle 233c as a third gas introduction part. A first gas supply pipe 232a, a second gas supply pipe 232b, and a third gas supply pipe 232c are connected to the first nozzle 233a, the second nozzle 233b, and the third nozzle 233c, respectively. ing. Thus, three gas supply pipes are provided in the processing chamber 201 as gas supply paths for supplying a plurality of types, here three types of processing gases.

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ａが設けられている。このガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａにより第１ガス供給系が構成され、主に、第１不活性ガス供給管２３４ａ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。   The first gas supply pipe 232a is provided with a mass flow controller 241a as a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243a as an on-off valve in order from the upstream direction. A first inert gas supply pipe 234a that supplies an inert gas is connected to the downstream side of the valve 243a of the first gas supply pipe 232a. The first inert gas supply pipe 234a is provided with a mass flow controller 241c that is a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243c that is an on-off valve in order from the upstream direction. The first nozzle 233a is connected to the tip of the first gas supply pipe 232a. The first nozzle 233a is placed in an arcuate space between the inner wall of the process tube 203 constituting the processing chamber 201 and the wafer 200 along the upper direction from the lower part of the inner wall of the process tube 203, in the loading direction of the wafer 200. It is provided to rise upward. A gas supply hole 248a that is a supply hole for supplying a gas is provided on a side surface of the first nozzle 233a. The gas supply holes 248a have the same opening area from the lower part to the upper part, and are provided at the same opening pitch. A first gas supply system is mainly configured by the first gas supply pipe 232a, the mass flow controller 241a, the valve 243a, and the first nozzle 233a. The first gas supply pipe 234a, the mass flow controller 241c, and the valve 243c are mainly used. A first inert gas supply system is configured.

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。このガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂにより第２ガス供給系が構成され、主に、第２不活性ガス供給管２３４ｂ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。   The second gas supply pipe 232b is provided with a mass flow controller 241b as a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243b as an on-off valve in order from the upstream direction. A second inert gas supply pipe 234b that supplies an inert gas is connected to the downstream side of the valve 243b of the second gas supply pipe 232b. The second inert gas supply pipe 234b is provided with a mass flow controller 241d as a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243d as an on-off valve in order from the upstream direction. The second nozzle 233b is connected to the tip of the second gas supply pipe 232b. The second nozzle 233b is placed in an arc-shaped space between the inner wall of the process tube 203 constituting the processing chamber 201 and the wafer 200, along the upper portion from the lower portion of the inner wall of the process tube 203, in the loading direction of the wafer 200. It is provided to rise upward. A gas supply hole 248b, which is a supply hole for supplying gas, is provided on the side surface of the second nozzle 233b. The gas supply holes 248b have the same opening area from the lower part to the upper part, and are provided at the same opening pitch. A second gas supply system is mainly configured by the second gas supply pipe 232b, the mass flow controller 241b, the valve 243b, and the second nozzle 233b, and is mainly configured by the second inert gas supply pipe 234b, the mass flow controller 241d, and the valve 243d. A second inert gas supply system is configured.

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３４ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３４ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｃが設けられている。このガス供給孔２４８ｃは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃにより第３ガス供給系が構成され、主に、第３不活性ガス供給管２３４ｃ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。   The third gas supply pipe 232c is provided with a mass flow controller 241e as a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243e as an on-off valve in order from the upstream direction. Further, a third inert gas supply pipe 234c for supplying an inert gas is connected to the downstream side of the valve 243e of the third gas supply pipe 232c. The third inert gas supply pipe 234c is provided with a mass flow controller 241f as a flow rate controller (flow rate control means) and a valve 243f as an on-off valve in order from the upstream direction. The third nozzle 233c described above is connected to the tip of the third gas supply pipe 232c. The third nozzle 233c is placed in the arc-shaped space between the inner wall of the process tube 203 constituting the processing chamber 201 and the wafer 200, along the upper portion from the lower portion of the inner wall of the process tube 203, in the loading direction of the wafer 200. It is provided to rise upward. A gas supply hole 248c, which is a supply hole for supplying gas, is provided on the side surface of the third nozzle 233c. The gas supply holes 248c have the same opening area from the lower part to the upper part, and are provided at the same opening pitch. A third gas supply system is mainly configured by the third gas supply pipe 232c, the mass flow controller 241e, the valve 243e, and the third nozzle 233c, and is mainly configured by the third inert gas supply pipe 234c, the mass flow controller 241f, and the valve 243f. A third inert gas supply system is configured.

第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。 From the first gas supply pipe 232a, for example, oxygen (O 2 ) gas is supplied as oxygen-containing gas (oxygen-containing gas) into the processing chamber 201 via the mass flow controller 241a, the valve 243a, and the first nozzle 233a. The That is, the first gas supply system is configured as an oxygen-containing gas supply system. At the same time, the inert gas may be supplied from the first inert gas supply pipe 234a into the first gas supply pipe 232a via the mass flow controller 241c and the valve 243c.

また、第２ガス供給管２３２ｂからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。 Further, from the second gas supply pipe 232b, for example, hydrogen (H 2 ) gas as hydrogen-containing gas (hydrogen-containing gas) enters the processing chamber 201 via the mass flow controller 241b, the valve 243b, and the second nozzle 233b. Supplied. That is, the second gas supply system is configured as a hydrogen-containing gas supply system. At the same time, the inert gas may be supplied from the second inert gas supply pipe 234b into the second gas supply pipe 232b via the mass flow controller 241d and the valve 243d.

また、第３ガス供給管２３２ｃからは、原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコンを含むガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３４ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。 Further, from the third gas supply pipe 232c, for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviated as HCD) gas as a raw material gas, that is, a gas containing silicon as a predetermined element (silicon-containing gas) is a mass flow controller 241e, It is supplied into the processing chamber 201 through the valve 243e and the third nozzle 233c. That is, the third gas supply system is configured as a source gas supply system (silicon-containing gas supply system). At the same time, the inert gas may be supplied from the third inert gas supply pipe 234c into the third gas supply pipe 232c via the mass flow controller 241f and the valve 243f.

なお、本実施形態では、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＨＣＤガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、例えば、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。このように、複数種類のガスでノズルを共用とすれば、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易となる等のメリットがある。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガスとは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。 In this embodiment, O 2 gas, H 2 gas, and HCD gas are supplied into the processing chamber 201 from separate nozzles. For example, H 2 gas and HCD gas are supplied from the same nozzle. You may make it supply in the process chamber 201. FIG. Alternatively, O 2 gas and H 2 gas may be supplied into the processing chamber 201 from the same nozzle. As described above, if the nozzles are shared by a plurality of types of gases, the number of nozzles can be reduced, the apparatus cost can be reduced, and maintenance can be facilitated. In the deposition temperature range to be described later, but do not react with HCD gas and H 2 gas, since it is considered to react with HCD gas and O 2 gas, from different nozzles and HCD gas and O 2 gas It is better to supply it into the processing chamber 201.

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２４２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６により排気系が構成される。   The manifold 209 is provided with a gas exhaust pipe 231 that exhausts the atmosphere in the processing chamber 201. A vacuum pump 246 as an evacuation device is connected to the gas exhaust pipe 231 via a pressure sensor 245 as a pressure detector and an APC (Auto Pressure Controller) valve 242 as a pressure regulator (pressure regulator). Yes. The APC valve 242 is an open / close valve configured to open / close the valve to stop evacuation / evacuation in the processing chamber 201 and to adjust the pressure by adjusting the valve opening. By adjusting the opening degree of the APC valve 242 based on the pressure detected by the pressure sensor 245 while operating the vacuum pump 246, the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (degree of vacuum). It is configured to be evacuated. An exhaust system is mainly configured by the gas exhaust pipe 231, the pressure sensor 245, the APC valve 242, and the vacuum pump 246.

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。   Below the manifold 209, a seal cap 219 is provided as a furnace port lid that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209. The seal cap 219 is configured to contact the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction. The seal cap 219 is made of a metal such as stainless steel and has a disk shape. On the upper surface of the seal cap 219, an O-ring 220b is provided as a seal member that contacts the lower end of the manifold 209. On the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201, a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 as a substrate holder described later is installed. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217. The rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217. The seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism that is vertically installed outside the process tube 203. The boat elevator 115 is configured such that the boat 217 can be carried into and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.

基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することにより、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。   A boat 217 as a substrate holder is made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, and holds a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and in a state where the centers are aligned with each other and held in multiple stages. It is configured. A heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. . The heat insulating member 218 may be constituted by a plurality of heat insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, and a heat insulating plate holder that supports the heat insulating plates in a horizontal posture in multiple stages. A temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the process tube 203, and the temperature in the processing chamber 201 is adjusted by adjusting the degree of energization to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263. Is configured to have a desired temperature distribution. The temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the process tube 203, similarly to the first nozzle 233a, the second nozzle 233b, and the third nozzle 233c.

制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆによるガス流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。   The controller 280 serving as a control unit (control means) includes mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, pressure sensor 245, APC valve 242, heater 207, The temperature sensor 263, the vacuum pump 246, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, etc. are connected. The controller 280 adjusts the gas flow rate by the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, the opening / closing operation of the valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, the opening / closing of the APC valve 242 and the pressure based on the pressure sensor 245. Control such as adjustment operation, temperature adjustment of the heater 207 based on the temperature sensor 263, start / stop of the vacuum pump 246, adjustment of the rotation speed of the rotation mechanism 267, raising / lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, and the like are performed.

次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。   Next, an example of a method for forming an oxide film as an insulating film on a substrate as a process of manufacturing a semiconductor device (device) using the above-described processing furnace of the substrate processing apparatus will be described. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 280.

図３に、本実施形態における成膜フロー図を、図４に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に所定元素としてのシリコンを含む原料ガスを供給することで、基板上に原料の吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。ここで、原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。シリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。   FIG. 3 shows a flow chart of film formation in the present embodiment, and FIG. 4 shows a timing chart of gas supply in the film formation sequence of the present embodiment. In the film forming sequence of the present embodiment, a raw material gas containing silicon as a predetermined element is supplied into a processing container containing a substrate, whereby a raw material adsorption layer or silicon layer (hereinafter referred to as a silicon-containing layer) is formed on the substrate. A step of forming, a step of modifying the silicon-containing layer formed on the substrate into an oxide layer by supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into a processing vessel set to a pressure lower than atmospheric pressure, and By performing this cycle at least once as one cycle, a silicon oxide film having a predetermined thickness is formed on the substrate. Here, the raw material adsorption layer includes a continuous adsorption layer of raw material molecules and a discontinuous adsorption layer. The silicon layer includes a continuous layer made of silicon, a discontinuous layer, and a silicon thin film formed by overlapping these layers. A continuous layer made of silicon may be referred to as a silicon thin film.

基板上にシリコン含有層（原料の吸着層またはシリコン層）を形成する工程は、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層を形成する。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上にシリコン層が形成される。   The step of forming a silicon-containing layer (raw material adsorption layer or silicon layer) on the substrate is performed under conditions where an ALD reaction or a CVD reaction occurs. At this time, silicon containing less than one atomic layer to several atomic layers is contained on the substrate Form a layer. In addition, the layer less than 1 atomic layer means the atomic layer formed discontinuously. Under conditions where an ALD reaction occurs, a raw material adsorption layer is formed on the substrate, and under conditions where a CVD reaction occurs, a silicon layer is formed on the substrate.

また、シリコン含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種によりシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に改質する。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。シリコン含有層を酸化層に改質する工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。なお、水素含有ガスは、図４（ａ）に示すように間欠的に、すなわち、シリコン含有層を酸化層に改質する工程においてのみ供給してもよいし、図４（ｂ）に示すように連続的に、すなわち、基板上にシリコン含有層を形成する工程とシリコン含有層を酸化層に改質する工程とを繰り返す間中、常時供給するようにしてもよい。   Further, in the step of modifying the silicon-containing layer into an oxide layer, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted in a processing vessel under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure to generate an oxygen-containing oxidizing species. The silicon-containing layer is oxidized with an oxidizing species to be modified into a silicon oxide layer. According to this oxidation treatment, the oxidizing power can be greatly improved as compared with the case where the oxygen-containing gas is supplied alone. That is, by adding a hydrogen-containing gas to an oxygen-containing gas in a reduced-pressure atmosphere, a significant effect of improving the oxidizing power can be obtained compared to the case of supplying an oxygen-containing gas alone. The step of modifying the silicon-containing layer into an oxide layer is performed in a non-plasma reduced pressure atmosphere. The hydrogen-containing gas may be supplied intermittently as shown in FIG. 4 (a), that is, only in the step of modifying the silicon-containing layer into an oxide layer, or as shown in FIG. 4 (b). In other words, it may be supplied continuously, that is, while repeating the step of forming the silicon-containing layer on the substrate and the step of modifying the silicon-containing layer into the oxide layer.

以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてシリコンを含む原料ガスであるＨＣＤガスを、酸素を含むガスとしてＯ２ガスを、水素を含むガスとしてＨ２ガスを用い、図４（ａ）のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。 This will be specifically described below. In the present embodiment, the HCD gas as a source gas containing silicon as a raw material gas, O 2 gas as a gas containing oxygen, using H 2 gas as a gas containing hydrogen, by a sequence of FIGS. 4 (a) An example of forming a silicon oxide film (SiO 2 film) as an insulating film on a substrate will be described.

複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。   When a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge), as shown in FIG. 1, the boat 217 holding the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and processed in the processing chamber 201. It is carried in (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.

処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。   The processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 242 is feedback-controlled based on the measured pressure (pressure adjustment). Further, the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature. At this time, the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment). Subsequently, the wafer 200 is rotated by rotating the boat 217 by the rotation mechanism 267. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.

［ステップ１］
第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅ、第３不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２４３ｆを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨＣＤガス、第３不活性ガス供給管２３４ｃに不活性ガス（例えばＮ２ガス）を流す。不活性ガスは、第３不活性ガス供給管２３４ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整された不活性ガスと第３ガス供給管２３２ｃ内で混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。 [Step 1]
The valve 243e of the third gas supply pipe 232c and the valve 243f of the third inert gas supply pipe 234c are opened, the HCD gas is supplied to the third gas supply pipe 232c, and the inert gas (for example, N 2 is supplied to the third inert gas supply pipe 234c). Gas). The inert gas flows from the third inert gas supply pipe 234c, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241f. The HCD gas flows from the third gas supply pipe 232c and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241e. The HCD gas whose flow rate has been adjusted is mixed with the inert gas whose flow rate has been adjusted in the third gas supply pipe 232c, and is heated from the gas supply hole 248c of the third nozzle 233c into the heated processing chamber 201 in a reduced pressure state. While being supplied, the gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 (HCD gas supply).

このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃、特に７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜７００℃とするのが好ましい。   At this time, the APC valve 242 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in a range of 10 to 1000 Pa. The supply flow rate of the HCD gas controlled by the mass flow controller 241e is set, for example, within a range of 10 to 1000 sccm. The time for exposing the wafer 200 to the HCD gas is, for example, a time within a range of 1 to 180 seconds. The temperature of the heater 207 is set so that an ALD reaction or a CVD reaction occurs in the processing chamber 201. That is, the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 is, for example, in the range of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C. When the temperature of the wafer 200 is less than 300 ° C., it becomes difficult for HCD to be adsorbed on the wafer 200. Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 650 ° C., particularly 700 ° C., the CVD reaction becomes strong, and the uniformity tends to deteriorate. Therefore, the temperature of the wafer 200 is preferably 300 to 700 ° C.

上述の条件にてＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層のＨＣＤの吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤが表面吸着してＨＣＤの吸着層が形成される。ＣＶＤ反応が生じる条件下ではＨＣＤが自己分解することでウエハ２００上にシリコン分子が堆積してシリコン層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。   By supplying the HCD gas into the processing chamber 201 under the above-described conditions, an HCD adsorption layer or silicon layer (hereinafter referred to as a silicon-containing layer) of less than one atomic layer to several atomic layers on the wafer 200 (underlayer film on the surface). ) Is formed. Note that, under conditions where an ALD reaction occurs, HCD is adsorbed on the surface of the wafer 200 to form an HCD adsorption layer. Under conditions where a CVD reaction occurs, the HCD self-decomposes to deposit silicon molecules on the wafer 200 to form a silicon layer. When the thickness of the silicon-containing layer formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the oxidation action in step 3 described later does not reach the entire silicon-containing layer. The minimum value of the silicon-containing layer that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the silicon-containing layer is preferably less than one atomic layer to several atomic layers.

Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。 As raw materials containing Si, not only HCD but also inorganic raw materials such as TCS (tetrachlorosilane, SiCl 4 ), DCS (dichlorosilane, SiH 2 Cl 2 ), SiH 4 (monosilane), and aminosilane-based 4DMAS (tetrakis) Dimethylaminosilane, Si (N (CH 3 ) 2 )) 4 ), 3DMAS (trisdimethylaminosilane, Si (N (CH 3 ) 2 )) 3 H), 2DEAS (bisdiethylaminosilane, Si (N (C 2 H 5) ) 2 ) 2 H 2 ), BTBAS (Bicterary butylaminosilane, SiH 2 (NH (C 4 H 9 )) 2 ) or the like may be used.

不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、不活性ガスとして窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる。よって、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いるのが好ましい。後述するステップ２、３、４においても同様なことが言える。 As the inert gas, a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas. Note that the use of a rare gas such as Ar or He that does not contain nitrogen (N) as the inert gas can reduce the N impurity concentration in the formed silicon oxide film. Therefore, it is preferable to use a rare gas such as Ar or He as the inert gas. The same can be said for steps 2, 3, and 4 described later.

［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＨＣＤガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるように設定する。 [Step 2]
After the silicon-containing layer is formed on the wafer 200, the valve 243e of the third gas supply pipe 232c is closed, and the supply of HCD gas is stopped. At this time, the APC valve 242 of the gas exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the remaining HCD gas is removed from the processing chamber 201. At this time, if an inert gas is supplied into the processing chamber 201, the effect of removing the remaining HCD gas is further enhanced (residual gas removal). At this time, the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 is in the range of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., as in the case of supplying the HCD gas.

［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき同時に、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス及びＨ２ガス供給）。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。 [Step 3]
After the residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243a of the first gas supply pipe 232a and the valve 243c of the first inert gas supply pipe 234a are opened, and O 2 gas and the first inert gas are supplied to the first gas supply pipe 232a. An inert gas is allowed to flow through the active gas supply pipe 234a. The inert gas flows from the first inert gas supply pipe 234a, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241c. The O 2 gas flows from the first gas supply pipe 232a and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241a. The O 2 gas whose flow rate has been adjusted is mixed with the inert gas whose flow rate has been adjusted in the first gas supply pipe 232a, and is heated from the gas supply hole 248a of the first nozzle 233a into the heated processing chamber 201 in a reduced pressure state. Is exhausted from the gas exhaust pipe 231. At the same time, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b and the valve 243d of the second inert gas supply pipe 234b are opened, the H 2 gas is supplied to the second gas supply pipe 232b, and the inert gas is supplied to the second inert gas supply pipe 234b. Flow gas. The inert gas flows from the second inert gas supply pipe 234b, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241d. The H 2 gas flows from the second gas supply pipe 232b and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241b. The H 2 gas whose flow rate has been adjusted is mixed with the inert gas whose flow rate has been adjusted in the second gas supply pipe 232b, and is heated from the gas supply hole 248b of the second nozzle 233b into the heated processing chamber 201 in a reduced pressure state. Are exhausted from the gas exhaust pipe 231 (O 2 gas and H 2 gas supply). Note that the O 2 gas and the H 2 gas are supplied into the processing chamber 201 without being activated by plasma.

このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同一の温度となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。 At this time, the APC valve 242 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in a range of 1 to 1000 Pa. The supply flow rate of O 2 gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, a flow rate in the range of 1 sccm to 20 slm. The supply flow rate of H 2 gas controlled by the mass flow controller 241b is set to a flow rate in the range of 1 sccm to 20 slm, for example. Note that the time for exposing the wafer 200 to the O 2 gas and the H 2 gas is, for example, a time within a range of 1 to 180 seconds. The temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a temperature within a range of 350 to 1000 ° C., for example. Note that it was confirmed that the effect of improving the oxidizing power by adding H 2 gas to the O 2 gas under a reduced pressure atmosphere can be obtained at a temperature within this range. It has also been confirmed that if the temperature of the wafer 200 is too low, the effect of improving the oxidizing power cannot be obtained. However, in consideration of the throughput, the temperature of the wafer 200 is a temperature at which the effect of improving the oxidizing power can be obtained and is the same as that at the time of supplying the HCD gas in Step 1, that is, in Step 1 and Step 3. It is preferable to set the temperature of the heater 207 so that the temperature in the chamber 201 is kept at the same temperature. In this case, the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 in step 1 and step 3, that is, the temperature in the processing chamber 201 becomes a constant temperature in the range of 350 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C. Set. Furthermore, it is more preferable that the temperature of the heater 207 is set so that the temperature in the processing chamber 201 is maintained at the same temperature in steps 1 to 4 (described later). In this case, the temperature of the heater 207 is set so that the temperature in the processing chamber 201 becomes a constant temperature in the range of 350 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C. in steps 1 to 4 (described later). Incidentally, in order to obtain the effect of the oxidizing power improvement by H 2 gas added to the O 2 gas under a reduced pressure atmosphere, although the temperature in the processing chamber 201 is required to be 350 ° C. or higher, the temperature in the processing chamber 201 Is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. If the temperature in the processing chamber 201 is 400 ° C. or higher, an oxidizing power exceeding the oxidizing power by the O 3 oxidation treatment performed at a temperature of 400 ° C. or higher can be obtained, and the temperature in the processing chamber 201 is set to 450 ° C. or higher. For example, an oxidizing power exceeding the oxidizing power by the O 2 plasma oxidation treatment performed at a temperature of 450 ° C. or higher can be obtained.

上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと改質される。 By supplying O 2 gas and H 2 gas into the processing chamber 201 under the above-described conditions, the O 2 gas and H 2 gas are activated and reacted with non-plasma in a heated reduced pressure atmosphere, thereby Oxidized species containing O, such as atomic oxygen, are generated. Then, an oxidation process is performed on the silicon-containing layer formed on the wafer 200 in Step 1 mainly by this oxidation species. By this oxidation treatment, the silicon-containing layer is modified into a silicon oxide layer (SiO 2 layer, hereinafter also referred to simply as “SiO layer”).

酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。 As the oxygen-containing gas, in addition to oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas or the like may be used. In addition, when the hydrogen-containing gas addition effect to the nitrogen monoxide (NO) gas and the nitrous oxide (N 2 O) gas was tried in the above temperature range, the NO gas alone supply and the N 2 O gas alone supply were performed. It was confirmed that the effect of improving the oxidizing power was not obtained. That is, it is preferable to use a nitrogen-free oxygen-containing gas (a gas that does not contain nitrogen but contains oxygen) as the oxygen-containing gas. As the hydrogen-containing gas, deuterium (D 2 ) gas or the like may be used in addition to hydrogen (H 2 ) gas. Note that when ammonia (NH 3 ) gas, methane (CH 4 ) gas, or the like is used, nitrogen (N) impurities or carbon (C) impurities may be mixed into the film. That is, as the hydrogen-containing gas, it is preferable to use a hydrogen-containing gas that does not contain other elements (a gas that does not contain other elements and contains hydrogen or deuterium). That is, as the oxygen-containing gas, at least one gas selected from the group consisting of O 2 gas and O 3 gas can be used, and as the hydrogen-containing gas, selected from the group consisting of H 2 gas and D 2 gas At least one gas can be used.

［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと改質した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。 [Step 4]
After modifying the silicon-containing layer into a silicon oxide layer, the valve 243a of the first gas supply pipe 232a is closed, and the supply of O 2 gas is stopped. Further, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is closed, and the supply of H 2 gas is stopped. At this time, the APC valve 242 of the gas exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the remaining O 2 gas and H 2 gas are removed from the processing chamber 201. At this time, if the inert gas is supplied into the processing chamber 201, the effect of removing the remaining O 2 gas and H 2 gas is further enhanced (residual gas removal). The temperature of the heater 207 at this time is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 is 350 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., as in the case of supplying O 2 gas and H 2 gas. .

上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。   By repeating steps 1 to 4 described above as one cycle and repeating this cycle a plurality of times, a silicon oxide film having a predetermined thickness can be formed on the wafer 200.

所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜すると、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。   When a silicon oxide film having a predetermined thickness is formed, the inside of the processing chamber 201 is purged with the inert gas (purge) by being exhausted while being supplied into the processing chamber 201. Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas, and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).

その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。   Thereafter, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, the lower end of the manifold 209 is opened, and the processed wafer 200 is carried out from the lower end of the manifold 209 to the outside of the process tube 203 while being held by the boat 217. (Boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).

上述のステップ３では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、酸化種の持つエネルギーがシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成・ＢＲ＞ノ必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。 In Step 3 described above, O 2 gas and H 2 gas are reacted in a heated reduced pressure atmosphere to generate an oxidizing species containing O such as atomic oxygen, and the silicon-containing layer is formed using this oxidizing species. By performing a reforming step for reforming the silicon oxide layer, the energy of the oxidizing species separates the Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C bonds contained in the silicon-containing layer. Since the energy for forming the Si—O bond is higher than that of Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C, the formation of Si—O bond and BR> no necessary energy is oxidized. By providing the target silicon-containing layer, Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C bonds in the silicon-containing layer are cut off. N, H, Cl, and C from which the bond with Si has been removed are removed from the film and discharged as N 2 , H 2 , Cl 2 , HCl, CO 2, and the like. Further, the bond of N, H, Cl, and C is cut, so that the remaining Si bonds are combined with O contained in the oxidized species to be modified into a SiO 2 layer. The SiO 2 film formed by the film forming sequence of this embodiment has a very low concentration of nitrogen, hydrogen, chlorine, and carbon, and a Si / O ratio that is very close to the stoichiometric composition of 0.5. It was confirmed that

なお、このステップ３の酸化処理と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理とを比較したところ、４５０℃以上７００℃以下における低温雰囲気下においては、このステップ３の酸化処理の酸化力が最も強力であることを確認した。正確には、４００℃以上７００℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理による酸化力を上回り、４５０℃以上７００℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。これにより、このステップ３の酸化処理は、このような低温雰囲気下では非常に有効であることが判明した。なお、Ｏ２プラズマ酸化処理の場合、プラズマ発生器が必要となり、Ｏ３酸化処理の場合、オゾナイザが必要となるが、このステップ３の酸化処理によれば、これらが不要となり、装置コストを低減することができる等のメリットがある。ただし、本実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３やＯ２プラズマを用いるという選択肢もあり、これらのガスの使用を否定するものではない。Ｏ３やＯ２プラズマに水素含有ガスを添加することで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。 In addition, when the oxidation treatment in step 3 is compared with the O 2 plasma oxidation treatment and the O 3 oxidation treatment, the oxidizing power of the oxidation treatment in step 3 is lower in a low temperature atmosphere at 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Confirmed to be the most powerful. Precisely, at 400 ° C. or more and 700 ° C. or less, the oxidizing power by the oxidation treatment in Step 3 exceeds the oxidizing power by O 3 oxidation treatment, and at 450 ° C. or more and 700 ° C. or less, the oxidizing power by Step 3 oxidation treatment is It was confirmed that the oxidizing power by O 3 oxidation treatment and O 2 plasma oxidation treatment was exceeded. As a result, it was found that the oxidation treatment in Step 3 is very effective under such a low temperature atmosphere. Note that in the case of O 2 plasma oxidation treatment, a plasma generator is required, and in the case of O 3 oxidation treatment, an ozonizer is required. There are merits such as being able to do. However, in this embodiment, there is an option of using O 3 or O 2 plasma as the oxygen-containing gas, and the use of these gases is not denied. By adding a hydrogen-containing gas to O 3 or O 2 plasma, it is possible to generate oxidized species with higher energy. By performing oxidation treatment with this oxidized species, effects such as improved device characteristics are also considered. It is done.

また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の窒素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。 Further, if the silicon oxide film is formed by the film forming sequence of the present embodiment, the film forming rate and the film thickness uniformity in the wafer surface are better than the case of forming the silicon oxide film by a general CVD method. It was confirmed that Note that the general CVD method refers to a method of simultaneously forming DCS and N 2 O, which are inorganic materials, and forming a silicon oxide film (HTO (High Temperature Oxide) film) by the CVD method. . Further, it was confirmed that the concentration of impurities such as nitrogen and chlorine in the silicon oxide film formed by the film forming sequence of the present embodiment is extremely lower than that of a silicon oxide film formed by a general CVD method. Further, it was confirmed that the impurity concentration in the silicon oxide film formed by the film forming sequence of this embodiment is extremely lower than that of the silicon oxide film formed by the CVD method using an organic silicon raw material. Further, according to the film forming sequence of the present embodiment, even when an organic silicon raw material is used, the film forming rate, the film thickness uniformity in the wafer surface, and the impurity concentration in the film are good. It was confirmed.

上記実施形態では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４（ａ）に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、図４（ｂ）に示すように連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。 In the above embodiment, the example in which the H 2 gas as the hydrogen-containing gas is supplied intermittently as shown in FIG. 4A, that is, only in step 3, has been described, but as shown in FIG. May be continuously supplied, that is, while the steps 1 to 4 are repeated. Further, even when intermittently supplying the H 2 gas, only may be supplied in step 1 and 3, it may be supplied toward the step 1-3. Moreover, you may make it supply over step 2-3, and may make it supply over step 3-4.

ステップ１において、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、選択的にシリコンに酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。 In Step 1, that is, by supplying H 2 gas at the time of supplying the HCD gas, it is conceivable to extract Cl from the HCD gas, thereby improving the film formation rate and reducing Cl impurities in the film. In step 2, that is, it may be effective to control the film thickness uniformity by starting the supply of H 2 gas ahead of O 2 gas after stopping the supply of HCD gas. Also, in step 2, that is, by starting the supply of H 2 gas before O 2 gas, for example, an oxide film can be selectively formed on silicon for a portion where metal and silicon are exposed. It is possible to become. Further, in Step 4, that is, after the supply of O 2 gas is stopped and before the supply of HCD gas is started, the surface of the SiO layer formed in Step 3 is terminated with hydrogen by supplying H 2 gas. It can be considered that the HCD gas supplied in the next step 1 can be easily adsorbed on the surface of the SiO layer.

（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび従来技術のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、成膜速度および膜厚分布均一性を測定した。なお、従来技術のシーケンスとは、本実施形態のシーケンスのステップ３において、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを用いる代わりにＯ２ガスをプラズマ励起して得られた酸素活性種（Ｏ＊）を含むガスを用いるシーケンスである。また、本実施形態のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。従来技術のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、ステップ１、２、４での処理条件は本実施形態のシーケンスと同様とし、ステップ３での処理条件は、処理室内の圧力：１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力、Ｏ２ガスの供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量、Ｏ２ガス供給時間：１〜１８０秒間の範囲内の時間、ウエハ温度：３５０〜６５０℃の範囲内の温度、高周波電力：５０〜４００Ｗの範囲内の電力とした。 (First embodiment)
Next, the first embodiment will be described.
A silicon oxide film was formed by the sequence of this embodiment and the sequence of the prior art, and the deposition rate and film thickness distribution uniformity were measured. Note that the sequence of the prior art refers to oxygen active species (O * ) obtained by plasma-exciting O 2 gas instead of using O 2 gas and H 2 gas in Step 3 of the sequence of the present embodiment. This is a sequence using a gas containing the same. In addition, the film forming conditions (processing conditions at each step) in the sequence of the present embodiment are the conditions within the condition range described in the above embodiment. The film formation conditions (processing conditions at each step) in the sequence of the prior art are the same as the processing conditions in this embodiment in the processing conditions in steps 1, 2, and 4, and the processing conditions in step 3 are the pressure in the processing chamber. : pressure in the range of 10-100 Pa, the supply flow rate of O 2 gas: flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, the O 2 gas supply time: time in the range of 1 to 180 seconds, the wafer temperature: 350 to 650 of ℃ Temperature within range, high frequency power: Power within range of 50 to 400 W.

その結果を図５、図６に示す。図５は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度を１とした場合の、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表している。図６は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性を１とした場合の、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性比率を表している。なお、膜厚分布均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。   The results are shown in FIGS. FIG. 5 shows the deposition rate ratio of the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment when the deposition rate of the silicon oxide film formed by the sequence of the prior art is 1. FIG. 6 shows the film thickness of the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment in the wafer surface when the uniformity of film thickness distribution in the wafer surface of the silicon oxide film formed by the sequence of the prior art is 1. It represents the thickness distribution uniformity ratio. The film thickness distribution uniformity indicates the degree of variation of the film thickness distribution in the wafer surface, and the smaller the value, the better the film thickness distribution uniformity in the wafer surface.

図５に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、成膜速度が格段に高いことが分かる。本実施形態のシーケンスによれば、従来技術のシーケンスによる成膜速度の５倍もの成膜速度が得られることが分かる。なお、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する際の成膜速度は２Å／サイクル程度であった。   As shown in FIG. 5, it can be seen that the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment has a significantly higher deposition rate than the silicon oxide film formed by the sequence of the prior art. According to the sequence of the present embodiment, it can be seen that a film formation rate as high as 5 times the film formation rate by the sequence of the prior art can be obtained. It should be noted that the film formation rate when forming the silicon oxide film by the sequence of this embodiment was about 2 cm / cycle.

また、図６に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、膜厚分布均一性も大幅に改善されていることが分かる。本実施形態のシーケンスによれば、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／２０程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。なお、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性は１．５％程度だった。   Further, as shown in FIG. 6, the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment has greatly improved film thickness distribution uniformity compared to the silicon oxide film formed by the sequence of the prior art. I understand. According to the sequence of this embodiment, it can be seen that a very good film thickness distribution uniformity of about 1/20 of the film thickness distribution uniformity of the silicon oxide film formed by the sequence of the prior art can be obtained. Note that the film thickness distribution uniformity of the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment was about 1.5%.

ここで、本実施形態のシーケンスにおいて、基板上に形成したシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）を、従来技術のシーケンスのようにＯ２ガスをプラズマ励起して得られたＯ＊で酸化するのではなく、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られたＯを含む酸化種で酸化するメリットについて説明する。 Here, in the sequence of this embodiment, the silicon-containing layer (HCD adsorption layer or silicon layer) formed on the substrate is O * obtained by plasma-exciting O 2 gas as in the conventional sequence. The merit of not oxidizing but oxidizing with oxidizing species containing O obtained by reacting O 2 gas and H 2 gas in a heated reduced pressure atmosphere will be described.

図７に従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを、図８に本実施形態のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す。なお、いずれのシーケンスも、ステップ１でシリコンウエハ表面に原料としてのＨＣＤの吸着層が形成される場合を示している。 FIG. 7 shows a SiO 2 deposition model in the sequence of the prior art, and FIG. 8 shows a SiO 2 deposition model in the sequence of the present embodiment. Each sequence shows a case where an adsorption layer of HCD as a raw material is formed on the surface of the silicon wafer in step 1.

図７の従来技術のシーケンスの場合、まず原料ガスとしてのＨＣＤガスを供給すると、図７（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。   In the case of the sequence of the prior art of FIG. 7, when HCD gas is first supplied as a source gas, as shown in FIG. 7A, HCD is adsorbed on the silicon wafer surface, and an HCD adsorption layer is formed on the silicon wafer. Is done.

この状態でＯ２ガスをプラズマ励起して得られた酸素活性種（Ｏ＊）を含むガスを供給すると、図７（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＯ２ガス（Ｏ＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。一方、ウエハ面内におけるＯ２ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離を起こす。これは、Ｏ２ガスをプラズマ励起することで得られたＯ＊にはＨＣＤ分子を酸化させるだけでなく、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうだけのエネルギーがあるからと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができず、シリコンウエハ表面上にＳｉが固定されない領域が生じることとなる。さらに、図７（ｃ）に示すように、Ｏ＊は、形成したＳｉＯ２層の下地であるシリコンウエハの表面をも酸化してしまう。 When a gas containing oxygen active species (O * ) obtained by plasma-exciting O 2 gas in this state is supplied, the O 2 gas (O * ) flow in the wafer surface is supplied as shown in FIG. The oxidation of HCD molecules adsorbed on the silicon wafer surface proceeds from upstream to downstream. On the other hand, HCD molecules downstream of the O 2 gas flow in the wafer surface cause desorption from the silicon wafer surface. This is probably because O * obtained by plasma-exciting O 2 gas not only oxidizes HCD molecules but also has energy to break Si—O bonds and Si—Si bonds. . That is, in this case, Si cannot be sufficiently fixed on the silicon wafer surface, and a region where Si is not fixed is generated on the silicon wafer surface. Furthermore, as shown in FIG. 7C, O * also oxidizes the surface of the silicon wafer that is the base of the formed SiO 2 layer.

このため、シリコンウエハを回転させつつ従来技術のシーケンスによりＳｉＯ２膜を形成すると、そのＳｉＯ２膜の外周部の膜厚が厚くなり、ウエハ面内における膜厚分布均一性が悪化してしまう（図６参照）。また、シリコンウエハ表面から脱離したＨＣＤ分子は処理室内の下流へと流れ、処理室内におけるＯ２ガス流の下流、すなわち、ウエハ配列領域下部のウエハに再吸着し、酸化するため、ウエハ間における膜厚分布均一性も悪化してしまうことが考えられる。 For this reason, when the SiO 2 film is formed by the sequence of the conventional technique while rotating the silicon wafer, the film thickness of the outer peripheral portion of the SiO 2 film becomes thick, and the film thickness distribution uniformity in the wafer surface deteriorates ( (See FIG. 6). Further, HCD molecules desorbed from the surface of the silicon wafer flow downstream in the processing chamber, and are re-adsorbed and oxidized on the wafer downstream of the O 2 gas flow in the processing chamber, that is, below the wafer arrangement region. It is conceivable that the uniformity of the film thickness distribution also deteriorates.

これに対し、図８の本実施形態のシーケンスの場合、まずＨＣＤガスを供給すると、図８（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。   On the other hand, in the case of the sequence of this embodiment in FIG. 8, when HCD gas is first supplied, as shown in FIG. 8A, HCD is adsorbed on the silicon wafer surface, and an HCD adsorption layer is formed on the silicon wafer. It is formed.

この状態で加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られたＯを含む酸化種を含むガスを供給すると、図８（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＯ２ガス及びＨ２ガス（酸化種）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。このときウエハ面内におけるＯ２ガス及びＨ２ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離することはない。すなわち従来技術のシーケンスにおいて生じていたＨＣＤ分子のシリコンウエハ表面からの脱離は抑制される。これは、Ｏ２ガスをプラズマ励起して得られたＯ＊やＯ３を用いる場合、シリコンウエハに加えられた余分なエネルギーがＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうのに対し、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られた酸化種を用いる場合、シリコンウエハに新たなエネルギーを加えるのではなく、シリコンウエハ近傍においてＯ２ガスとＨ２ガスとの反応により生成された酸化種によりＨＣＤ分子を酸化させていくためである。すなわち、本実施形態における酸化処理の場合、Ｏ２プラズマ酸化処理やＯ３酸化処理による酸化力を上回る酸化力にて酸化が行われるが、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうような余分なエネルギーは生じないのである。この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができ、シリコンウエハ表面上に均一にＳｉが固定されることとなる。このため、図８（ｃ）に示すように、シリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子はウエハ面内にわたり均一に酸化されてＳｉＯ２層へ改質され、シリコンウエハ表面上にＳｉＯ２層がウエハ面内にわたり均一に形成される。そして、これらが繰り返されることで、ウエハ上に形成されるＳｉＯ２膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好なものとなる（図６参照）。なお、Ｏ２プラズマにＨ２を添加した場合、Ｏ２とＨ２との反応により生成される酸化種による酸化が支配的となる。また、Ｏ３にＨ２を添加した場合、Ｏ３とＨ２との反応により生成される酸化種による酸化が支配的となる。すなわち、Ｏ２プラズマやＯ３を用いる場合でも、Ｈ２を添加することで、本実施形態における酸化処理と同様な効果が得られることとなる。 When a gas containing an oxidizing species containing O obtained by reacting O 2 gas and H 2 gas in a reduced-pressure atmosphere heated in this state is supplied, as shown in FIG. The oxidation of HCD molecules adsorbed on the surface of the silicon wafer proceeds from the upstream to the downstream of the O 2 gas and H 2 gas (oxidation species) flow. At this time, the HCD molecules downstream of the O 2 gas and the H 2 gas flow in the wafer surface are not desorbed from the silicon wafer surface. That is, desorption of HCD molecules from the silicon wafer surface, which has occurred in the sequence of the prior art, is suppressed. This is because, when O * or O 3 obtained by plasma excitation of O 2 gas is used, excess energy applied to the silicon wafer cuts Si—O bonds and Si—Si bonds. When using an oxidized species obtained by reacting O 2 gas and H 2 gas in a heated reduced-pressure atmosphere, new energy is not applied to the silicon wafer, but O 2 gas and H 2 are adjacent to the silicon wafer. This is because the HCD molecules are oxidized by the oxidizing species generated by the reaction with the gas. That is, in the case of the oxidation treatment in the present embodiment, the oxidation is performed with an oxidizing power exceeding the oxidizing power by the O 2 plasma oxidation treatment or the O 3 oxidation treatment, but the Si—O bond or the Si—Si bond is broken. No extra energy is generated. In this case, Si can be sufficiently fixed on the silicon wafer surface, and Si is fixed uniformly on the silicon wafer surface. For this reason, as shown in FIG. 8C, the HCD molecules adsorbed on the silicon wafer surface are uniformly oxidized over the wafer surface and reformed into the SiO 2 layer, and the SiO 2 layer is formed on the silicon wafer surface. It is uniformly formed throughout. Then, when they are repeated, the film thickness uniformity in the SiO 2 film on the wafer surface in which is formed on the wafer becomes excellent (see FIG. 6). When H 2 is added to the O 2 plasma, the oxidation by the oxidizing species generated by the reaction between O 2 and H 2 becomes dominant. Also, when H 2 is added to the O 3, oxidation by oxidizing species generated by the reaction between O 3 and H 2 is dominant. That is, even when O 2 plasma or O 3 is used, the same effect as the oxidation treatment in the present embodiment can be obtained by adding H 2 .

なお、図７の従来技術のシーケンスおよび図８の本実施形態のシーケンスでは、第１ステップでシリコンウエハ表面にＨＣＤの吸着層が形成される場合について説明したが、第１ステップで供給したＨＣＤガスが自己分解してシリコンウエハ表面にシリコン層が形成される場合についても同様なことが言える。その場合、図７、図８のＨＣＤ分子をＳｉ分子に置き換えれば、同様に説明することができる。   In the prior art sequence of FIG. 7 and the sequence of the present embodiment of FIG. 8, the case where the HCD adsorption layer is formed on the silicon wafer surface in the first step has been described. However, the HCD gas supplied in the first step is described. The same can be said for the case where the silicon layer is formed on the silicon wafer surface by self-decomposition. In that case, the same explanation can be made by replacing the HCD molecules of FIGS. 7 and 8 with Si molecules.

（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成する方法であり、成膜温度は７８０℃とした。また、本実施形態のシーケンスの各ステップにおける成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。 (Second embodiment)
Next, a second embodiment will be described.
A silicon oxide film was formed by the sequence of this embodiment and a general CVD method, and the concentration of impurities in the film was measured. Note that the general CVD method is a method in which DCS and N 2 O are simultaneously supplied to form a silicon oxide film (HTO film) by the CVD method, and the film formation temperature is 780 ° C. In addition, the film formation temperature in each step of the sequence of the present embodiment is fixed at 600 ° C., and other film formation conditions (processing conditions in each step) are the conditions within the condition range described in the above embodiment. . The measurement of impurities in the film was performed using SIMS.

その結果を図９に示す。図９（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図９（ｂ）は、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。 The result is shown in FIG. FIG. 9A shows the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in a silicon oxide film formed by a general CVD method. FIG. 9B shows the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment. In each figure, the horizontal axis indicates the depth (nm) from the surface of the SiO 2 film, and the vertical axis indicates the concentration of H, C, N, and Cl (atoms / cm 3 ).

図９（ａ）、図９（ｂ）に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＨの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＨの濃度と同等であることが分かる。しかしながら本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣｌの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＣｌの濃度よりも３桁程度も低いことが分かる。また、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＮの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＮの濃度よりも１桁程度も低いことが分かる。なお、膜中不純物のうちＣの濃度については、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜も、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜も、共に検出下限以下であった。すなわち、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物のうち特にＣｌ、Ｎの濃度が低く、中でも特にＣｌの濃度が極めて低いことが分かる。なお、第２実施例で用いた実験装置の制約上、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中には、ｐｐｍオーダーでのＮ不純物の混入が見られるが、パージガスをＮ２ガスからＡｒガス等の希ガスに変更することで、Ｎ濃度がバックグラウンドレベル（未検出）となることを確認した。 As shown in FIGS. 9A and 9B, the concentration of H among impurities contained in the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment is formed by a general CVD method. It can be seen that it is equivalent to the concentration of H contained in the silicon oxide film. However, the concentration of Cl among the impurities contained in the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment is 3 than the concentration of Cl contained in the silicon oxide film formed by a general CVD method. It can be seen that the order of magnitude is low. Further, the concentration of N among impurities contained in the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment is higher than the concentration of N contained in the silicon oxide film formed by a general CVD method. It can be seen that it is as low as an order of magnitude. Regarding the impurity concentration in the film, both the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment and the silicon oxide film formed by the general CVD method were below the lower detection limit. That is, the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment has a lower concentration of Cl and N among impurities compared to a silicon oxide film formed by a general CVD method, and in particular, the concentration of Cl is extremely high. It turns out that it is low. Note that, due to the limitations of the experimental apparatus used in the second example, the silicon oxide film formed by the sequence of this embodiment contains N impurities in the order of ppm, but the purge gas is N 2 gas. It was confirmed that the N concentration became the background level (undetected) by changing from noble gas such as Ar gas to noble gas.

（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにより、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出しているウエハに対し、シリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。ウエハ（Ｓｉ ｓｕｂ）としては、表面にゲート酸化膜（Ｇａｔｅ Ｏｘ）としてのシリコン酸化膜が形成され、その上にゲート電極としてのポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびタングステン膜（Ｗ）が形成され、その上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成されているウエハを用いた。なお、シリコン原子を含む膜とはシリコン酸化膜やポリシリコン膜やシリコン窒化膜のことであり、金属原子を含む膜とはタングステン膜のことである。このウエハに対し、すなわち、シリコン酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン膜およびシリコン窒化膜上に本実施形態のシーケンスにより、サイドウォールスペーサとしてのシリコン酸化膜を形成した。本実施形態のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは、水素リッチな条件、すなわち、Ｏ２ガスの供給流量よりもＨ２ガスの供給流量の方が大きくなるようにして処理室内に供給した。 (Third embodiment)
Next, a third embodiment will be described.
By the sequence of this embodiment, a silicon oxide film was formed on a wafer having a film containing silicon atoms and a film containing metal atoms exposed on the surface, and SEM observation of the cross-sectional structure was performed. As a wafer (Si sub), a silicon oxide film as a gate oxide film (Gate Ox) is formed on the surface, and a polysilicon film (Poly-Si) and a tungsten film (W) as gate electrodes are formed thereon. A wafer having a silicon nitride film (SiN) formed thereon was used. The film containing silicon atoms is a silicon oxide film, a polysilicon film, or a silicon nitride film, and the film containing metal atoms is a tungsten film. A silicon oxide film as a side wall spacer was formed on the wafer, that is, on the silicon oxide film, the polysilicon film, the tungsten film, and the silicon nitride film by the sequence of this embodiment. The film formation conditions (processing conditions at each step) in the sequence of the present embodiment were set within the condition ranges described in the above-described embodiments. Note that the O 2 gas and the H 2 gas were supplied into the processing chamber under hydrogen-rich conditions, that is, the supply flow rate of the H 2 gas was larger than the supply flow rate of the O 2 gas.

そのＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０（ａ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を示しており、図１０（ｂ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示している。図１０によれば、本実施形態のシーケンスにより、上述の処理条件で、シリコン酸化膜を形成することにより、タングステン膜の側壁を酸化させることなく、シリコン酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン膜およびシリコン窒化膜上に、一様にシリコン酸化膜を堆積させることができることが分かる。   The SEM image is shown in FIG. FIG. 10A shows the state of the wafer before the silicon oxide film is formed by the sequence of this embodiment, and FIG. 10B shows the state after the silicon oxide film is formed by the sequence of this embodiment. The state of the wafer is shown. According to FIG. 10, the silicon oxide film, the polysilicon film, the tungsten film, and the silicon film are formed by forming the silicon oxide film under the above-described processing conditions without oxidizing the sidewall of the tungsten film by the sequence of the present embodiment. It can be seen that a silicon oxide film can be uniformly deposited on the nitride film.

（第４実施例）
次に第４実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜をそれぞれ形成し、ウエハ面内膜厚均一性（ＷＩＷ Ｕｎｉｆ）を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成する方法であり、成膜温度は８００℃とした。また、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度は４５０〜８００℃の間で変化させた。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。 (Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment will be described.
A silicon oxide film was formed by the sequence of this embodiment and a general CVD method, and the film thickness uniformity (WIW Unif) was measured. Note that the general CVD method is a method in which DCS and N 2 O are simultaneously supplied to form a silicon oxide film (HTO film) by the CVD method, and the film formation temperature is set to 800 ° C. Further, the film forming temperature in the sequence of the present embodiment was changed between 450 and 800 ° C. The other film forming conditions (processing conditions at each step) were set within the condition range described in the above embodiment.

その結果を図１１に示す。図１１は、ウエハ面内膜厚均一性と成膜温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１１の横軸は成膜温度（℃）を示しており、縦軸はウエハ面内膜厚均一性（任意単位）を示している。図１１の黒丸（●）は、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。また、白丸（〇）は、一般的なＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。   The result is shown in FIG. FIG. 11 is a graph showing the relationship between wafer in-plane film thickness uniformity and film formation temperature (wafer temperature). The horizontal axis in FIG. 11 indicates the film forming temperature (° C.), and the vertical axis indicates the in-wafer in-plane film thickness uniformity (arbitrary unit). A black circle (●) in FIG. 11 represents the in-wafer thickness uniformity of the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment. A white circle (◯) represents the in-wafer thickness uniformity of a silicon oxide film formed by a general CVD method. The film thickness uniformity within the wafer surface indicates the degree of variation in the film thickness distribution within the wafer surface, and the smaller the value, the better the film thickness uniformity within the wafer surface.

図１１より、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が７００℃を超えると、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも悪化し、７００℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも良好となることが分かる。また、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が６５０℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の１／２程度となり、成膜温度が６３０℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の１／３程度となり、極めて良好となることが分かる。特に、成膜温度が６５０℃以下、特に６３０℃以下となると、急激にウエハ面内膜厚均一性が良好なものとなり、しかも安定化することが読み取れる。   As shown in FIG. 11, the wafer in-plane film thickness uniformity of the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment is a silicon oxide film wafer formed by a general CVD method when the film forming temperature exceeds 700 ° C. It is found that the film thickness is worse than the in-plane film thickness uniformity, and is 700 ° C. or less, which is better than the in-plane film thickness uniformity of a silicon oxide film formed by a general CVD method. In addition, the film thickness uniformity within the wafer surface of the silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment is that the film surface of the silicon oxide film formed by a general CVD method is 650 ° C. or less. If the film forming temperature is about 630 ° C. or less, the film thickness is about ３ of the wafer surface film thickness uniformity of a silicon oxide film formed by a general CVD method. It turns out that it becomes very favorable. In particular, it can be read that when the film forming temperature is 650 ° C. or lower, particularly 630 ° C. or lower, the in-wafer in-plane film thickness uniformity is rapidly improved and stabilized.

これらのことから、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度（ウエハ温度）は、形成されるシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の観点からいうと、７００℃以下が好ましく、さらなる均一性確保のためには６５０℃以下、さらには６３０℃以下がより好ましい。   For these reasons, the film formation temperature (wafer temperature) in the sequence of the present embodiment is preferably 700 ° C. or lower from the viewpoint of film thickness uniformity in the wafer surface of the silicon oxide film to be formed, ensuring further uniformity. Therefore, 650 ° C. or lower, more preferably 630 ° C. or lower is more preferable.

（第５実施例）
次に第５実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理）と、本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理をプラズマを併用して行った場合（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理）と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理と、Ｏ２酸化処理との酸化力を比較した。なお、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理とは、Ｏ２にＨ２を添加したものをプラズマで活性化して酸化処理するケースを指す。酸化力は、シリコンに対する酸化量、すなわち、シリコンに対する酸化処理により形成されるシリコン酸化膜の膜厚で判定した。酸化処理温度（ウエハの温度）は３０〜６００℃の間で変化させた。それ以外の酸化処理条件は、上述の実施形態に記載のステップ３の酸化処理条件範囲内の条件とした。 (5th Example)
Next, a fifth embodiment will be described.
When the oxidation process of step 3 in the sequence of the present embodiment (hereinafter referred to as O 2 + H 2 addition oxidation process) and the oxidation process of step 3 in the sequence of the present embodiment are performed using plasma (hereinafter referred to as O 2 + H). (2 addition plasma oxidation treatment), O 2 plasma oxidation treatment, O 3 oxidation treatment, and O 2 oxidation treatment were compared in terms of oxidizing power. Note that the O 2 + H 2 -added plasma oxidation treatment refers to a case where O 2 added with H 2 is activated by plasma and oxidized. The oxidizing power was determined by the amount of oxidation with respect to silicon, that is, the thickness of the silicon oxide film formed by the oxidation treatment for silicon. The oxidation treatment temperature (wafer temperature) was varied between 30-600 ° C. The other oxidation treatment conditions were set within the oxidation treatment condition range of Step 3 described in the above embodiment.

その結果を図１２に示す。図１２は、シリコン酸化膜の膜厚と酸化処理温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１２の横軸は酸化処理温度（℃）を示しており、縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Å）を示している。図１２の黒丸（●）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量を示しており、黒三角（▲）は、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量を示している。また、黒菱形（◆）、黒四角（■）、白丸（〇）は、それぞれＯ２プラズマ酸化処理、Ｏ３酸化処理、Ｏ２酸化処理による酸化量を示している。 The result is shown in FIG. FIG. 12 is a graph showing the relationship between the thickness of the silicon oxide film and the oxidation treatment temperature (wafer temperature). The horizontal axis of FIG. 12 indicates the oxidation treatment temperature (° C.), and the vertical axis indicates the thickness (Å) of the silicon oxide film. The black circles (●) in FIG. 12 indicate the oxidation amount by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment, and the black triangles (▲) indicate the oxidation amounts by the O 2 + H 2 addition plasma oxidation treatment. Further, black diamonds (♦), black squares (■), and white circles (◯) indicate amounts of oxidation by O 2 plasma oxidation treatment, O 3 oxidation treatment, and O 2 oxidation treatment, respectively.

図１２より、３００℃以下の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２プラズマ酸化処理やＯ３酸化処理による酸化量よりも小さく、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量と同等であることが分かる。しかしながら、３００℃を超える温度、特に３５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量を上回る。また、４００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量を上回る。さらに、４５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回ることが分かる。 From FIG. 12, at a temperature of 300 ° C. or less, the oxidation amount by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment is smaller than the oxidation amount by the O 2 plasma oxidation treatment or the O 3 oxidation treatment, and by the O 2 oxidation treatment performed by O 2 alone. It turns out that it is equivalent to the amount of oxidation. However, at temperatures exceeding 300 ° C., particularly at temperatures of 350 ° C. or higher, the amount of oxidation by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment exceeds the amount of oxidation by the O 2 oxidation treatment performed by O 2 alone. Further, at a temperature of 400 ° C. or higher, the amount of oxidation by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment exceeds the amount of oxidation by the O 3 oxidation treatment. Furthermore, at a temperature of 450 ° C. or higher, it can be seen that the oxidation amount by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment exceeds the oxidation amount by the O 3 oxidation treatment and the oxidation amount by the O 2 plasma oxidation treatment.

これらのことから、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度（ウエハ温度）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理における酸化力の観点からいうと、３００℃以上、特に３５０℃以上が好ましく、さらなる酸化力向上のためには４００℃以上、さらには４５０℃以上がより好ましい。なお、この酸化処理によれば、４５０℃以上であれば、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができる。また、この酸化処理によれば、６５０℃、７００℃においても、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができることを確認した。 From these points, the film formation temperature (wafer temperature) in the sequence of the present embodiment is preferably 300 ° C. or higher, particularly 350 ° C. or higher from the viewpoint of the oxidizing power in the O 2 + H 2 addition oxidation treatment. For improvement, it is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. Incidentally, according to the oxidation treatment, if 450 ° C. or higher, it is possible to obtain the O 3 oxidizing power exceeding the oxidizing power due to the oxidation power and O 2 plasma oxidation treatment with an oxidizing process. Further, according to this oxidation treatment, it was confirmed that even at 650 ° C. and 700 ° C., an oxidation power that exceeds the oxidation power by the O 3 oxidation treatment and the oxidation power by the O 2 plasma oxidation treatment can be obtained.

３００℃を超える温度では、Ｏ２とＨ２とが反応することによって形成される水分（Ｈ２Ｏ）や、その時に生成される高エネルギーを有する酸素、およびシリコン酸化膜中において拡散速度の速い水素イオン（Ｈ＋）のシリコン酸化膜中における拡散による酸素イオン（Ｏ２−）の拡散促進により、強い酸化力を有するものと考えられる。なお、酸素分子（Ｏ−Ｏ）の結合エネルギーや水素分子（Ｈ−Ｈ）の結合エネルギーよりも、水（Ｈ−Ｏ−Ｈ）の結合エネルギーの方が大きい。このことは、酸素原子同士が結合して酸素分子となった状態よりも、酸素原子と水素原子とが結合して水となった状態の方が安定状態にあるといえる。また、炉内圧力特性によれば、Ｏ２とＨ２とが反応して水が生じていることは明白である。これらのことから、Ｏ２へのＨ２の添加により酸化力が向上するものと考えられる。 At temperatures exceeding 300 ° C., moisture (H 2 O) formed by the reaction of O 2 and H 2 , high energy oxygen generated at that time, and a high diffusion rate in the silicon oxide film It is considered to have a strong oxidizing power by promoting diffusion of oxygen ions (O 2− ) due to diffusion of hydrogen ions (H + ) in the silicon oxide film. Note that the bond energy of water (H—O—H) is larger than the bond energy of oxygen molecules (O—O) and the bond energy of hydrogen molecules (H—H). This can be said that the state in which oxygen atoms and hydrogen atoms are combined to form water is more stable than the state in which oxygen atoms are combined to form oxygen molecules. Further, according to the pressure characteristics in the furnace, it is apparent that water is produced by the reaction of O 2 and H 2 . From these facts, it is considered that to improve the oxidizing power by addition of H 2 to O 2.

なお、３００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量、Ｏ３酸化処理による酸化量、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回り、これらの中で最も大きい。よって、本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理は、プラズマを併用して行う場合でも有効と言える。また、６５０℃、７００℃においても、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化力は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化力、Ｏ３酸化処理による酸化力、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。なお、Ｏ２にＨ２を添加したものをプラズマで活性化して酸化処理する場合だけでなく、Ｏ２プラズマにＨ２を添加して酸化処理するようにしてもよく、Ｏ２にＨ２プラズマを添加して酸化処理するようにしてもよい。すなわち、Ｏ２およびＨ２のうち、何れかまたは両方をプラズマで活性化して酸化処理するようにしてもよい。これらの場合でも、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理と同様な効果が得られる。 Note that at a temperature of 300 ° C. or higher, the oxidation amount by the O 2 + H 2 addition plasma oxidation treatment is the oxidation amount by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment, the oxidation amount by the O 3 oxidation treatment, and the oxidation amount by the O 2 plasma oxidation treatment. And the largest of these. Therefore, it can be said that the oxidation process of step 3 in the sequence of the present embodiment is effective even when plasma is used in combination. In addition, even at 650 ° C. and 700 ° C., the oxidizing power by the O 2 + H 2 addition plasma oxidation treatment is the oxidizing power by the O 2 + H 2 addition oxidation treatment, the oxidizing power by the O 3 oxidation treatment, and the oxidation power by the O 2 plasma oxidation treatment. It was confirmed that the power was exceeded. Incidentally, not only when activated those H 2 is added to the O 2 plasma oxidation process, the O 2 plasma may be oxidized by the addition of H 2, H 2 plasma O 2 May be added for oxidation treatment. That is, one or both of O 2 and H 2 may be activated by plasma and oxidized. Even in these cases, the same effect as the O 2 + H 2 addition plasma oxidation treatment can be obtained.

（第６実施例）
次に第６実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理をＮ２Ｏで行った場合（以下、Ｎ２Ｏ酸化処理）、Ｎ２ＯにＨ２を添加して行った場合（以下、Ｎ２Ｏ＋Ｈ２酸化処理）、ＮＯにＨ２を添加して行った場合（以下、ＮＯ＋Ｈ２酸化処理）の酸化力を比較した。酸化力の比較は第５実施例と同様な方法で行った。酸化処理温度は６００℃とし、それ以外の酸化処理条件は、上述の実施形態に記載のステップ３の酸化処理条件範囲内の条件とした。 (Sixth embodiment)
Next, a sixth embodiment will be described.
If oxidation process in step 3 in the sequence of this embodiment were performed in N 2 O (hereinafter, N 2 O oxidation), when done with the addition of H 2 to N 2 O (hereinafter, N 2 O + H 2 oxidation Treatment), the oxidizing power of H 2 added to NO (hereinafter referred to as NO + H 2 oxidation treatment) was compared. The comparison of the oxidizing power was performed by the same method as in the fifth example. The oxidation treatment temperature was 600 ° C., and the other oxidation treatment conditions were those within the oxidation treatment condition range of Step 3 described in the above embodiment.

その結果を図１３に示す。図１３は、シリコン酸化膜の膜厚と酸化処理温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１３の横軸は酸化処理温度（℃）を示しており、縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Å）を示している。図１３の白四角（□）は、Ｎ２Ｏ酸化処理による酸化量を示しており、白菱形（◇）は、Ｎ２Ｏ＋Ｈ２酸化処理による酸化量を示しており、白三角（△）は、ＮＯ＋Ｈ２酸化処理による酸化量を示している。また、図１３には、比較のため、図１２の実験結果も併記している。すなわち、黒丸（●）、黒三角（▲）、黒菱形（◆）、黒四角（■）、白丸（〇）は、それぞれ、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理、Ｏ２プラズマ酸化処理、Ｏ３酸化処理、Ｏ２酸化処理による酸化量を示している。 The result is shown in FIG. FIG. 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the silicon oxide film and the oxidation processing temperature (wafer temperature). The horizontal axis of FIG. 13 indicates the oxidation treatment temperature (° C.), and the vertical axis indicates the thickness (Å) of the silicon oxide film. The white square (□) in FIG. 13 indicates the amount of oxidation by N 2 O oxidation treatment, the white rhombus (◇) indicates the amount of oxidation by N 2 O + H 2 oxidation treatment, and the white triangle (Δ) indicates The oxidation amount by NO + H 2 oxidation treatment is shown. FIG. 13 also shows the experimental results of FIG. 12 for comparison. That is, a black circle (●), a black triangle (▲), a black rhombus (◆), a black square (■), and a white circle (◯) are respectively O 2 + H 2 addition oxidation treatment, O 2 + H 2 addition plasma oxidation treatment, The amounts of oxidation by O 2 plasma oxidation treatment, O 3 oxidation treatment, and O 2 oxidation treatment are shown.

図１３より、Ｎ２ＯやＮＯにＨ２を添加しても酸化力は向上せず、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理やＮ２Ｏ単独で行うＮ２Ｏ酸化処理による酸化力と同等であることが分かる。また、酸化処理温度が３００℃、４５０℃、６５０℃、７００℃においても、同様な傾向を示すことを確認している。 Than 13, oxidizing power be added with H 2 to N 2 O and NO are not improved, equivalent oxidizing power by N 2 O oxidation process carried out in O 2 oxidation treatment or N 2 O alone carried out in O 2 alone It turns out that it is. In addition, it has been confirmed that the same tendency is exhibited at oxidation treatment temperatures of 300 ° C., 450 ° C., 650 ° C., and 700 ° C.

これらのことから、このような温度帯では、酸素含有ガスとして、Ｎ２ＯやＮＯを用いても酸化力向上の効果はなく、酸化力向上効果を得るためには、Ｏ２等の窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いる必要がある。窒素非含有の酸素含有ガスとしては、Ｏ２の他Ｏ３等の酸素原子単独で構成される物質が挙げられる。なお、第５実施例で説明したように、酸素含有ガスとしては、Ｏ２をプラズマで活性化したガスを用いてもよい。 From these, in such a temperature range, as the oxygen-containing gas, no effect of N 2 O and NO may enhance oxidizing power using, to obtain the oxidizing power improvement is, O 2, etc. nitrogen- It is necessary to use a contained oxygen-containing gas (a gas not containing nitrogen but containing oxygen). Examples of the nitrogen-free oxygen-containing gas include substances composed of oxygen atoms alone such as O 3 in addition to O 2 . As described in the fifth embodiment, a gas obtained by activating O 2 with plasma may be used as the oxygen-containing gas.

（第７実施例）
次に第７実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合と、Ａｒガスを用いた場合の膜中不純物の濃度、特にＮ濃度を比較した。本実施形態のシーケンスの各ステップにおける成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。 (Seventh embodiment)
Next, a seventh embodiment will be described.
A silicon oxide film was formed by the sequence of this embodiment, and the concentration of impurities in the film was measured. Note that the concentration of impurities in the film, particularly the N concentration, was compared when N 2 gas was used as the purge gas and when Ar gas was used. The film forming temperature in each step of the sequence of the present embodiment was fixed at 600 ° C., and the other film forming conditions (processing conditions in each step) were set within the condition range described in the above embodiment. The measurement of impurities in the film was performed using SIMS.

その結果を図１４に示す。図１４（ａ）は、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図１４（ｂ）は、パージガスとしてＡｒガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。 The result is shown in FIG. FIG. 14A shows the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in the silicon oxide film when N 2 gas is used as the purge gas. FIG. 14B shows the concentration of impurities (H, C, N, Cl) contained in the silicon oxide film when Ar gas is used as the purge gas. In each figure, the horizontal axis indicates the depth (nm) from the surface of the SiO 2 film, and the vertical axis indicates the concentration of H, C, N, and Cl (atoms / cm 3 ).

図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すように、パージガスとしてＡｒガスを使用することにより、パージガスとしてＮ２ガスを使用する場合よりも、シリコン酸化膜中のＮ濃度を低減できることが分かる。なお、処理条件によっては、Ｎ濃度がバックグラウンドレベル（未検出）となることも確認している。 As shown in FIGS. 14A and 14B, it can be seen that the use of Ar gas as the purge gas can reduce the N concentration in the silicon oxide film as compared with the case where N 2 gas is used as the purge gas. . It has been confirmed that the N concentration becomes a background level (undetected) depending on the processing conditions.

本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜は、上述のように不純物が少なく、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）等と比べても良質であり、それらの特性を活かし、半導体製造工程のＩＰＤやＳＷＳなどの工程へ適応できるものと考えられる。   The silicon oxide film formed by the sequence of the present embodiment has less impurities as described above, and is better in quality than a silicon oxide film (HTO film) formed by a general CVD method, and makes use of these characteristics. It is considered that it can be applied to processes such as IPD and SWS in the semiconductor manufacturing process.

また、一般的に３ＤＭＡＳ、ＢＴＢＡＳ等のアミン系原料を用いてシリコン酸化膜を形成する場合、形成されたシリコン酸化膜にはＣやＮなどの膜中不純物が多くなる。この場合に、ウエハに対してアミン系原料ガスを供給することで、ウエハ上にＳｉ含有層を形成し、このＳｉ含有層に対して窒素含有ガスをプラズマや熱で活性化して供給することで、このＳｉ含有層を窒化して一旦ＳｉＮ層に改質し、このＳｉＮ層に対して酸素含有ガスをプラズマ等で活性化して供給することで、このＳｉＮ層をＳｉＯ層に改質し、これを繰り返すことでＳｉＯ膜を形成する方法もあるが、その場合にも、ＳｉＯ膜中にはＮなどの不純物が残りやすい。本実施形態のシーケンスによれば、アミン系原料を用いる場合でも、膜中不純物Ｎ、Ｃの少ないＳｉＯ膜を形成できる。また、上述のように、膜中不純物Ｃｌも一般的なＣＶＤ法により形成したＳｉＯ膜（ＨＴＯ膜）よりも３桁程度も低いＳｉＯ膜を形成できる。また、ウエハに対して原料ガスを供給することで、ウエハ上にＳｉ含有層を形成し、このＳｉ含有層に対して窒素含有ガスをプラズマや熱で活性化して供給することで、このＳｉ含有層を窒化して一旦ＳｉＮ層に改質し、このＳｉＮ層に対して酸素含有ガスをプラズマ等で活性化して供給することで、このＳｉＮ層を酸化してＳｉＯ層に改質し、これを繰り返すことでＳｉＯ膜を形成する手法を用いる場合において、ＳｉＮ層を酸化してＳｉＯ層に改質する際に、本実施形態のシーケンスのステップ３の酸化処理を行うようにしてもよい。このようにしても、膜中不純物Ｎ、Ｃの少ないＳｉＯ膜を形成できる。   In general, when an amine-based material such as 3DMAS or BTBAS is used to form a silicon oxide film, impurities in the film such as C and N increase in the formed silicon oxide film. In this case, by supplying an amine-based source gas to the wafer, a Si-containing layer is formed on the wafer, and a nitrogen-containing gas is activated and supplied to the Si-containing layer by plasma or heat. The Si-containing layer is nitrided to be temporarily modified into a SiN layer, and an oxygen-containing gas is activated and supplied to the SiN layer by plasma or the like to modify the SiN layer into a SiO layer. There is also a method of forming the SiO film by repeating the above, but in this case also, impurities such as N tend to remain in the SiO film. According to the sequence of this embodiment, even when an amine-based material is used, a SiO film with few impurities N and C in the film can be formed. Further, as described above, it is possible to form a SiO film whose impurity Cl in the film is about three orders of magnitude lower than a SiO film (HTO film) formed by a general CVD method. Further, by supplying a raw material gas to the wafer, a Si-containing layer is formed on the wafer, and a nitrogen-containing gas is activated and supplied to the Si-containing layer by plasma or heat to thereby supply the Si-containing layer. The layer is nitrided to be temporarily modified into a SiN layer, and an oxygen-containing gas is activated and supplied to the SiN layer by plasma or the like to oxidize the SiN layer and modify it into a SiO layer. In the case of using the method of forming the SiO film by repeating, when oxidizing the SiN layer and modifying it to the SiO layer, the oxidation process in Step 3 of the sequence of this embodiment may be performed. Even in this case, a SiO film with few impurities N and C in the film can be formed.

また、ゲートの加工では、例えば、ゲートの側壁エッチング後に、プラズマ酸化や高温での減圧酸化により修復酸化・選択酸化を行い、その後に、サイドウォールスペーサとしてのＳｉＯ膜をＡＬＤ法やＣＶＤ法等により堆積させることが行われるが、本実施形態のシーケンスを用い、ステップ３での酸化処理条件中の水素の供給量、時間を最適化することで、Ｉｎ−Ｓｉｔｕで連続的に修復酸化とサイドウォールスペーサとしてのＳｉＯ膜の堆積が可能であることを確認した。   In the gate processing, for example, after the side wall etching of the gate, repair oxidation / selective oxidation is performed by plasma oxidation or low-pressure oxidation at high temperature, and then the SiO film as the side wall spacer is formed by ALD method, CVD method or the like. Although deposition is performed, by using the sequence of the present embodiment and optimizing the supply amount and time of hydrogen during the oxidation treatment conditions in Step 3, in-situ continuously repairs oxidation and sidewalls. It was confirmed that a SiO film as a spacer can be deposited.

また、バリア膜であるＳｉＮ膜を酸化させることなくＳｉＯ膜を堆積させることが求められるが、その場合には、本実施形態のシーケンスを用い、ステップ３での水素供給条件や酸化処理時間を最適化し、ステップ１で供給したＳｉソースのみを酸化するような条件としてＳｉＯ膜を堆積させればよい。また、この場合にレートが必要な場合は、下地ＳｉＮ膜へ影響がでない程度のソフトな条件でＳｉＯ膜を堆積させてから、レートの速い条件、すなわち酸化力の強い条件でＳｉＯ膜を成膜するのもよい。すなわち、本実施形態のシーケンスを用い、レートの遅いソフトな条件で下地ＳｉＮ膜上へ第１のＳｉＯ膜を形成する第１工程（初期成膜工程）と、レートの速い条件で第２のＳｉＯ膜を形成する第２工程（本成膜工程）と、の２段階でＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。   Further, it is required to deposit the SiO film without oxidizing the SiN film as the barrier film. In this case, the hydrogen supply conditions and the oxidation processing time in step 3 are optimized by using the sequence of this embodiment. The SiO film may be deposited under the condition that only the Si source supplied in step 1 is oxidized. If a rate is required in this case, the SiO film is deposited under a soft condition that does not affect the underlying SiN film, and then the SiO film is formed under a fast rate condition, that is, a strong oxidizing power condition. It is good to do. That is, using the sequence of this embodiment, the first step (initial film formation step) for forming the first SiO film on the underlying SiN film under a soft condition with a low rate, and the second SiO under a condition with a high rate. The SiO film may be formed in two stages, that is, a second process for forming a film (main film forming process).

また、ＳＴＩのライナーおよび埋め込みの形成でも、同様に拡散系の酸化とＣＶＤ系のＳｉＯ成膜が別々に行われているが、本実施形態のシーケンスを用い、各ステップでの成膜温度を含む条件をＩｎ−Ｓｉｔｕで変更することで、これらを連続的に行うことも可能である。   In addition, in the formation of the STI liner and embedding, diffusion-type oxidation and CVD-type SiO film formation are performed separately, but the sequence of this embodiment is used and the film formation temperature in each step is included. These can be performed continuously by changing the conditions in In-situ.

また、本実施形態のシーケンスによりＳｉＯ膜を形成後に、このＳｉＯ膜に対してさら
に高温酸化、アニールを行い、ＳｉＯ膜の膜質を改質する工程を設け、更に良質なＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。 In addition, after forming the SiO film by the sequence of this embodiment, the SiO film is further subjected to high-temperature oxidation and annealing to improve the film quality of the SiO film, thereby forming a higher-quality SiO film. May be.

また、本実施形態のシーケンスでは、ステップ１で、Ｓｉ含有層を形成し、最終的にＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、Ｓｉ含有層（半導体元素を含む層）の代わりにＴｉ、Ａｌ、Ｈｆ等の金属元素を含む層を形成し、最終的に金属酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、ＴｉＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層（Ｔｉ原料の吸着層またはＴｉ層）を形成し、ステップ３でＴｉ含有層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。また例えば、ＡｌＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＡｌ含有層（Ａｌ原料の吸着層またはＡｌ層）を形成し、ステップ３でＡｌ含有層をＡｌＯ層に改質することも考えられる。また例えば、ＨｆＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＨｆ含有層（Ｈｆ原料の吸着層またはＨｆ層）を形成し、ステップ３でＨｆ含有層をＨｆＯ層に改質することも考えられる。このように、本実施形態のシーケンスは、メタル酸化物を形成する工程にも適用できる。すなわち、本実施形態のシーケンスは、所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用できる。ただし、ステップ３での酸化処理を行うには、すなわち、加熱された減圧雰囲気下において酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、酸化処理を行うには、少なくとも処理室内の温度（ウエハの温度）を３５０℃以上の温度とする必要がある。３５０℃未満の温度では、十分な酸化処理を行うことができなくなる。   In the sequence of the present embodiment, the example in which the Si-containing layer is formed in step 1 and the SiO film is finally formed has been described. However, instead of the Si-containing layer (layer containing the semiconductor element), Ti, Al Alternatively, a layer containing a metal element such as Hf may be formed, and a metal oxide film may be finally formed. For example, when forming a TiO film, a Ti-containing layer (Ti raw material adsorption layer or Ti layer) may be formed on the wafer in Step 1, and the Ti-containing layer may be modified to a TiO layer in Step 3. It is done. Further, for example, when an AlO film is formed, an Al-containing layer (an Al source adsorption layer or an Al layer) is formed on the wafer in Step 1, and the Al-containing layer is modified into an AlO layer in Step 3. Conceivable. Further, for example, when forming an HfO film, an Hf-containing layer (an Hf raw material adsorption layer or an Hf layer) is formed on the wafer in Step 1, and the Hf-containing layer is modified to an HfO layer in Step 3. Conceivable. As described above, the sequence of the present embodiment can also be applied to a process of forming a metal oxide. That is, the sequence of the present embodiment can be applied not only when the predetermined element is a semiconductor element but also when it is a metal element. However, in order to perform the oxidation treatment in Step 3, that is, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted in a heated reduced-pressure atmosphere to generate an oxidizing species containing O such as atomic oxygen, and this oxidation. In order to perform an oxidation process using seeds, at least the temperature in the processing chamber (wafer temperature) needs to be 350 ° C. or higher. If the temperature is lower than 350 ° C., sufficient oxidation treatment cannot be performed.

上記実施形態では、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＨＣＤガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給する例について説明したが、図１５に示すように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。 In the above embodiment, O 2 gas, H 2 gas, the HCD gas, an example has been described to be supplied to each processing chamber 201 from separate nozzles, as shown in FIG. 15, the O 2 gas and H 2 gas May be supplied into the processing chamber 201 from the same nozzle.

図１５（ａ）は、本発明の他の実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。   FIG. 15A is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in another embodiment of the present invention, and shows a processing furnace 202 portion in a vertical sectional view. FIG. 15B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of the processing furnace shown in FIG.

本実施形態の基板処理装置が図１、２の基板処理装置と異なるのは、本実施形態では、図１、２の第１ノズル２３３ａと第２ノズル２３３ｂとを共用のノズル２３３ａとしており、第２ガス供給管２３２ｂを第１ガス供給管２３２ａに接続している点である。その他の点は図１、２と同様である。なお、図１５（ａ）、図１５（ｂ）において、図１、２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。   The substrate processing apparatus of the present embodiment is different from the substrate processing apparatus of FIGS. 1 and 2 in the present embodiment in that the first nozzle 233a and the second nozzle 233b of FIGS. The second gas supply pipe 232b is connected to the first gas supply pipe 232a. Other points are the same as in FIGS. 15A and 15B, elements that are substantially the same as those described in FIGS. 1 and 2 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.

本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを、第１ガス供給管２３２ａおよびノズル２３３ａ内で混合させてから処理室２０１内に供給することとなる。この場合、ノズル２３３ａ内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にあるノズル２３３ａ内で反応し、このノズル２３３ａ内で酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、ノズル２３３ａ内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、ノズル２３３ａ内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となり、酸化力をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前にノズル２３３ａ内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノズル２３３ａ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化でき、ウエハ２００間における酸化力の均一化を図ることも可能となる。 In the present embodiment, the O 2 gas and the H 2 gas are mixed in the first gas supply pipe 232a and the nozzle 233a and then supplied into the processing chamber 201. In this case, the inside of the nozzle 233a is heated to the same temperature as that in the processing chamber 201. For this reason, the O 2 gas and the H 2 gas react in the nozzle 233a under a heated pressure atmosphere less than atmospheric pressure, and oxidized species including oxygen are generated in the nozzle 233a. The pressure in the nozzle 233a is higher than that in the processing chamber 201. Therefore, the reaction between the O 2 gas and the H 2 gas in the nozzle 233a is promoted, and it becomes possible to generate more oxidized species generated by the reaction between the O 2 gas and the H 2 gas, thereby further improving the oxidizing power. It will be possible to. In addition, since the O 2 gas and the H 2 gas can be evenly mixed in the nozzle 233a before being supplied into the processing chamber 201, the O 2 gas and the H 2 gas are caused to react evenly in the nozzle 233a. Therefore, the concentration of the oxidizing species can be made uniform, and the oxidizing power between the wafers 200 can be made uniform.

これらのことから、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果を得るためには、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するのが好ましい。 For these reasons, it is preferable to supply the O 2 gas and the H 2 gas into the processing chamber 201 from the same nozzle in order to obtain a higher oxidizing power improvement effect and an oxidizing power uniform effect.

以下、本発明の好ましい形態を付記する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.

本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。     According to one aspect of the present invention, by supplying a raw material gas containing a predetermined element into a processing container containing a substrate, a step of forming a predetermined element-containing layer on the substrate and a pressure lower than atmospheric pressure are set. By alternately supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas into the processing container, the step of modifying the predetermined element-containing layer into an oxide layer is repeated, so that a predetermined film thickness is formed on the substrate. A step of forming an oxide film, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas or ozone gas, the hydrogen-containing gas is hydrogen gas or deuterium gas, and in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set. A method for manufacturing a semiconductor device at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is provided.

好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４５０℃以上７００℃以下とする。   Preferably, in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set to 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４５０℃以上６５０℃以下とする。   Preferably, in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set to 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.

また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を一定の温度に保持する。   Preferably, in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is maintained at a constant temperature.

また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを、同一ノズルを介して供給する。   Preferably, in the step of modifying the predetermined element-containing layer into an oxide layer, the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas are supplied into the processing container through the same nozzle.

また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する。   Preferably, in the step of modifying the predetermined element-containing layer into an oxide layer, an oxygen-containing oxidizing species is produced by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in the processing vessel under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure. The predetermined element-containing layer is oxidized by this oxidizing species to be modified into an oxide layer.

また好ましくは、前記所定元素が半導体元素または金属元素である。   Preferably, the predetermined element is a semiconductor element or a metal element.

また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程と、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返す間に、前記処理容器内を窒素非含有の不活性ガスを用いてガスパージする工程を有する。   Preferably, an inert gas containing no nitrogen is added to the inside of the processing vessel while alternately repeating the step of forming the predetermined element-containing layer and the step of modifying the predetermined element-containing layer into an oxide layer. And using a gas purge step.

また好ましくは、前記窒素非含有の不活性ガスが希ガスである。   Preferably, the nitrogen-free inert gas is a rare gas.

また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内に前記原料ガスと一緒に前記水素含有ガスを供給する。   Preferably, in the step of forming the predetermined element-containing layer, the hydrogen-containing gas is supplied into the processing container together with the source gas.

また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記水素含有ガスを常時供給する。   Preferably, in the step of forming the oxide film, the hydrogen-containing gas is constantly supplied into the processing container.

また好ましくは、前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスで
ある。 Preferably, the oxygen-containing gas is oxygen gas, and the hydrogen-containing gas is hydrogen gas.

本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。   According to another aspect of the present invention, a raw material gas containing silicon is supplied into a processing vessel containing a substrate, thereby setting the step of forming a silicon-containing layer on the substrate and a pressure lower than atmospheric pressure. A process of reforming the silicon-containing layer into a silicon oxide layer by supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing container is alternately repeated, so that silicon having a predetermined film thickness is formed on the substrate. A step of forming an oxide film, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas or ozone gas, the hydrogen-containing gas is hydrogen gas or deuterium gas, and in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set. A method for manufacturing a semiconductor device at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is provided.

本発明の更に他の態様によれば、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出している基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを、前記酸素含有ガスの供給流量よりも前記水素含有ガスの供給流量の方が大きくなるようにして供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。   According to still another aspect of the present invention, by supplying a source gas containing silicon into a processing container containing a substrate having a film containing silicon atoms and a film containing metal atoms exposed on the surface thereof, A step of forming a silicon-containing layer thereon, and an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in the processing vessel set at a pressure lower than atmospheric pressure, the supply flow rate of the hydrogen-containing gas rather than the supply flow rate of the oxygen-containing gas. A step of forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate by alternately repeating the step of modifying the silicon-containing layer into a silicon oxide layer by supplying the layer so as to be larger And the oxygen-containing gas is oxygen gas or ozone gas, the hydrogen-containing gas is hydrogen gas or deuterium gas, and in the step of forming the oxide film, the temperature of the substrate is set to 400 ° C. or more and 7 The method of manufacturing a semiconductor device according to 0 ℃ or less is provided.

好ましくは、前記金属原子を含む膜がタングステン膜である。   Preferably, the film containing metal atoms is a tungsten film.

本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前
記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成すると共に、前記酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a processing container that accommodates a substrate, a heater that heats the inside of the processing container, a source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element in the processing container, An oxygen-containing gas supply system for supplying oxygen gas or ozone gas as an oxygen-containing gas into the processing container; a hydrogen-containing gas supply system for supplying hydrogen gas or deuterium gas as a hydrogen-containing gas into the processing container; and the processing container A pressure adjusting unit that adjusts the pressure inside, and supplying the source gas into the processing container containing the substrate, thereby forming a predetermined element-containing layer on the substrate, and setting the pressure to less than atmospheric pressure By supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas into a processing container, the predetermined element-containing layer is modified into an oxide layer, and this is alternately repeated to oxidize a predetermined film thickness on the substrate. Membrane And the source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, the hydrogen-containing gas supply system, and the pressure adjustment so that the temperature of the substrate when forming the oxide film is 400 ° C. or more and 700 ° C. or less. And a controller for controlling the heater is provided.

本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成すると共に、前記シリコン酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。   According to still another aspect of the present invention, a processing container that accommodates a substrate, a heater that heats the inside of the processing container, a source gas supply system that supplies a source gas containing silicon in the processing container, and the processing An oxygen-containing gas supply system for supplying oxygen gas or ozone gas as an oxygen-containing gas into the container, a hydrogen-containing gas supply system for supplying hydrogen gas or deuterium gas as a hydrogen-containing gas into the processing container, and the inside of the processing container A pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the substrate, and the processing vessel in which a silicon-containing layer is formed on the substrate by supplying the source gas into the processing vessel containing the substrate, and the pressure is set to a pressure lower than atmospheric pressure. By supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas inside, the silicon-containing layer is modified into a silicon oxide layer, and by repeating this alternately, a predetermined film thickness is formed on the substrate. The source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, and the hydrogen-containing gas supply so that the temperature of the substrate when forming the silicon oxide film is 400 ° C. or more and 700 ° C. or less while forming the recon oxide film. There is provided a substrate processing apparatus having a system, the pressure adjusting unit, and a controller for controlling the heater.

本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出している基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを、前記酸素含有ガスの供給流量よりも前記水素含有ガスの供給流量の方が大きくなるようにして供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成すると共に、前記シリコン酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。   According to still another aspect of the present invention, a processing container that accommodates a substrate, a heater that heats the inside of the processing container, a source gas supply system that supplies a source gas containing silicon in the processing container, and the processing An oxygen-containing gas supply system for supplying oxygen gas or ozone gas as an oxygen-containing gas into the container, a hydrogen-containing gas supply system for supplying hydrogen gas or deuterium gas as a hydrogen-containing gas into the processing container, and the inside of the processing container Supplying the source gas into the processing container containing a substrate having a surface containing a silicon atom-containing film and a metal atom-containing film exposed on the surface; A silicon-containing layer is formed, and the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas are contained in the processing vessel set at a pressure lower than atmospheric pressure, and the hydrogen-containing gas is supplied more than the supply flow rate of the oxygen-containing gas. By supplying the supply flow rate to be larger, the silicon-containing layer is modified into a silicon oxide layer, and this is alternately repeated to form a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate. And the source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, the hydrogen-containing gas supply system, and the pressure adjusting unit so that the temperature of the substrate when forming the silicon oxide film is 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. And a controller for controlling the heater.

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ ガス排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管 121 controller 200 wafer 201 processing chamber 202 processing furnace 203 reaction tube 207 heater 231 gas exhaust pipe 232a first gas supply pipe 232b second gas supply pipe 232c third gas supply pipe

Claims (5)

基板を収容した処理容器内へ所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内をガスパージする第１パージ工程と、
大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する工程と、
前記処理容器内をガスパージする第２パージ工程と、
を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内へ前記原料ガスと一緒に前記水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法。 Forming a predetermined element-containing layer on the substrate by supplying a raw material gas containing the predetermined element into a processing vessel containing the substrate;
A first purge step of purging the inside of the processing vessel with a gas;
Oxygen-containing oxidation by reacting the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas in the processing vessel by supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing vessel set to a pressure lower than atmospheric pressure. Generating a seed, oxidizing the predetermined element-containing layer with the oxidized seed, and modifying the oxide-containing layer;
A second purge step for purging the inside of the processing vessel with gas;
By repeating this cycle as one cycle, there is a step of forming an oxide film with a predetermined thickness on the substrate,
In the step of forming the predetermined element-containing layer, a semiconductor device manufacturing method of supplying the hydrogen-containing gas together with the source gas into the processing container. 前記第１パージ工程では、前記処理容器内へ前記水素含有ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。   The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein in the first purge step, the hydrogen-containing gas is supplied into the processing container. 前記第２パージ工程では、前記処理容器内へ前記水素含有ガスを供給する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。   The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein, in the second purge step, the hydrogen-containing gas is supplied into the processing container. 基板を収容した処理容器内へ所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内をガスパージする第１パージ工程と、
大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する工程と、
前記処理容器内をガスパージする第２パージ工程と、
を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内へ前記原料ガスと一緒に前記水素含有ガスを供給する基板処理方法。 Forming a predetermined element-containing layer on the substrate by supplying a raw material gas containing the predetermined element into a processing vessel containing the substrate;
A first purge step of purging the inside of the processing vessel with a gas;
Oxygen-containing oxidation by reacting the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas in the processing vessel by supplying an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas into the processing vessel set to a pressure lower than atmospheric pressure. Generating a seed, oxidizing the predetermined element-containing layer with the oxidized seed, and modifying the oxide-containing layer;
A second purge step for purging the inside of the processing vessel with gas;
By repeating this cycle as one cycle, there is a step of forming an oxide film with a predetermined thickness on the substrate,
In the step of forming the predetermined element-containing layer, a substrate processing method of supplying the hydrogen-containing gas together with the source gas into the processing container. 基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内へ所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内へパージガスを供給するパージガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内へ前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理容器内へパージガスを供給して前記処理容器内をガスパージする第１パージ処理と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内へ前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する処理と、前記処理容器内へパージガスを供給して前記処理容器内をガスパージする第２パージ処理と、を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成し、前記所定元素含有層を形成する処理では、前記処理容器内へ前記原料ガスと一緒に前記水素含有ガスを供給するように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記パージガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するよう構成されるコントローラと、
を有する基板処理装置。 A processing container for containing a substrate;
A heater for heating the substrate in the processing container;
A source gas supply system for supplying a source gas containing a predetermined element into the processing vessel;
An oxygen-containing gas supply system for supplying an oxygen-containing gas into the processing vessel;
A hydrogen-containing gas supply system for supplying a hydrogen-containing gas into the processing vessel;
A purge gas supply system for supplying a purge gas into the processing vessel;
A pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the processing container;
Supplying the source gas into the processing container containing the substrate, forming a predetermined element-containing layer on the substrate, supplying a purge gas into the processing container, and purging the inside of the processing container. 1 purge process and supplying the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas into the processing container set to a pressure lower than the atmospheric pressure, thereby allowing the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas to flow in the processing container. Oxidation species including oxygen are generated by reaction, the predetermined element-containing layer is oxidized by the oxidation species and reformed to an oxide layer, and a purge gas is supplied into the processing vessel to purge the inside of the processing vessel In the process of forming an oxide film having a predetermined film thickness on the substrate and forming the predetermined element-containing layer by repeating this cycle with the second purge process as one cycle, the processing capacity The raw material gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, the hydrogen-containing gas supply system, the purge gas supply system, the pressure adjusting unit, and the hydrogen-containing gas together with the raw material gas. A controller configured to control the heater;
A substrate processing apparatus.
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