JP2014062277A - アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温湿潤環境にさらされても、脱脂後水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板１と、アルミニウム合金基板１の表面に形成されたアルミ酸化皮膜２とを備え、アルミ酸化皮膜２は、Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素を少なくとも１種と、０．０１〜１０原子％のジルコニウムと、０．１原子％以上１０原子％未満のマグネシウムとを含み、前記添加元素の総含有量が０．０１０〜５．０原子％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウム合金板に係り、自動車、船舶、航空機等の車両用、特に自動車パネルに好適に使用することができるアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材に関する。

従来から、自動車、船舶、航空機等の車両用部材として、各種アルミニウム合金板が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。特に、近年のＣＯ_２排出等の地球環境問題を意識して、部材の軽量化による燃費の向上が求められており、比重が鉄の約１／３であり、かつ優れたエネルギ吸収性を有するアルミニウム合金板の使用が増加している。

また、アルミニウム合金を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。アルミニウム合金を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→コロイダルチタン酸塩処理等よる表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。

一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金板自体が製造されてから、上述の自動車パネルから車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。自動車メーカにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的である。生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。

また、自動車用アルミニウム合金板の搬送経路は、これまで軽圧メーカから自動車メーカへの直納方式が主流であった。しかし、モジュール化が進めば部品会社経由とならざるを得ず、アルミニウム合金板自体が製造されてから上述の製造工程に入るまでの期間が、どうしてもこれまでより長くなる。

しかし、このような場合に、アルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、接着性、化成処理性、塗装性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。なかでも、経時変化に伴い化成処理の際、脱脂後水濡れ安定性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に耐食性に影響を及ぼすことが知られている。

このため、従来からマグネシウムを含有するアルミニウム合金表面のマグネシウム（以下、マグネシウムをＭｇとも言う）を除去することにより、化成処理性等を向上させることに注力している（特許文献１〜４参照）。

また、特に脱脂後の水濡れ性と接着性に優れたアルミニウム合金板を得るために、焼鈍後に４０℃以上のｐＨ調整した温水をかけることで、アルミニウム合金板の表面皮膜のＭｇ量とＯＨ量、または、Ｍｇ量とＳｉ量を調整し、表面調整後１４日以内に防錆油を塗布した自動車ボディーシート用アルミニウム合金板も提案されている（特許文献５、６参照）。

また、特性の経時変化の少ないアルミニウム合金板とするために、Ｍｇを２〜１０重量％含有するアルミニウム合金板の金属アルミニウム基体と、該基体上に形成されたアルミニウムのリン酸塩皮膜と、リン酸塩皮膜上に形成された酸化アルミニウム膜とを具備する自動車ボディー用アルミニウム合金板が提案されている（特許文献７参照）。

さらに、脱脂性、化成処理性および接着性に優れたアルミニウム合金板を得るために、アルミニウム合金板の表面に所定量のＭｇ、Ｚｒを含有し、ハロゲンおよびリンを含有しない皮膜を形成させた表面処理アルミニウム合金板が提案されている（特許文献８参照）。

特開平０６−２５６９８０号公報 特開平０６−２５６８８１号公報 特開平０４−２１４８３５号公報 特開平０２−１１５３８５号公報 特開２００６−２００００７号公報 特開２００７−２１７７５０号公報 特許第２７４４６９７号公報 特開２０１２−３１４７９号公報

上記特許文献１〜４では、冷間圧延後にアルミニウム合金表面のマグネシウムの除去が必要になるばかりか、このようなマグネシウムの除去だけでは、高温湿潤環境での表面特性の経時変化が少ない表面安定性、すなわち、高温湿潤環境での脱脂後水濡れ安定性に優れたものが得られるものではない。

また、上記特許文献５、６のように、表面調整後１４日以内に単に防錆油を塗布して表面を保護するだけでは、高温湿潤環境での表面特性の経時変化が少ない表面安定性、すなわち、高温湿潤環境での脱脂後水濡れ安定性に優れたものが得られるものではない。

また、上記特許文献７では、その実施例において、サンプル作製後一週間放置した後の材料を基準として比較評価を行っている。しかし、前述したアルミニウム合金の表面特性の経時変化は、サンプル作製直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、上記特許文献７に示された一週間放置した後の材料に対する評価結果をもって、高温湿潤環境での表面特性の安定性、すなわち、高温湿潤環境での脱脂後水濡れ安定性が保証されたことにはならない。

脱脂後水濡れ安定性の低下は、防錆油、プレス油中に含まれる有機物や保管中に吸着した環境中の有機物が、脱脂後にも表面に残存していることが原因と考えられている。自動車用アルミパネルなどで用いられる５０００系Ａｌ−Ｍｇ合金や６０００系Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は製造工程で高温にさらされると表面にＭｇが拡散・酸化する。Ｍｇ酸化物は金属Ｍｇに対しモル体積が小さいので、Ｍｇを含有するアルミ合金はＭｇを含まないアルミ合金に比べ、表面に細孔を有する酸化皮膜が形成していると考えられる。形成された細孔に吸着した有機成分（特にエステル等の油成分）は通常のアルカリ脱脂では十分に除くことが難しく、表面に細孔を有する酸化皮膜で覆われたアルミニウム合金板は保管中に吸着する有機成分によって、脱脂後水濡れ安定性が徐々に低下し、経時劣化する恐れがある。また、自動車メーカの製造工程では連続的に大量のアルミニウム合金板を脱脂していくので、脱脂液が建浴直後の新品の状態に比べ、アルカリ度が低下し、脱脂能力が低下してくる恐れがあり、そのことも、高温湿潤環境での脱脂後水濡れ安定性の経時劣化を促進させる。

さらに、上記特許文献８では、皮膜にＣａが不純物として含まれているため、皮膜に細孔が形成され、アルミニウム合金板は高温湿潤環境での保管中に吸着する有機成分によって、脱脂後水濡れ性が徐々に低下し、経時劣化する恐れがある。

本発明は、前記問題を解決するためのものであり、油を塗布して高温湿潤環境に長期間保管されても、優れた脱脂後水濡れ安定性を有するアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明に係るアルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成されたアルミ酸化皮膜とを備え、前記アルミ酸化皮膜は、Ｐ−Ｂ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｈ ｒａｔｉｏ）が１．００以上の添加元素を少なくとも１種と、０．０１〜１０原子％のジルコニウムと、０．１原子％以上１０原子％未満のマグネシウムとを含み、前記添加元素の総含有量が０．０１０〜５．０原子％であることを特徴とする。

このような構成によれば、アルミ酸化皮膜が所定量のジルコニウムを含有するため、長期の湿潤環境におけるアルミニウム合金基板の酸化が抑制される。これにより、長期間の表面安定性が得られ、長期間の保管後においても、脱脂後水濡れ安定性が維持される。また、アルミ酸化皮膜が所定量のマグネシウムおよびＰ−Ｂ比が１．００以上の添加元素を含有するため、アルミ酸化皮膜に細孔が形成されることがなく、組織が緻密化される。これにより、アルミ酸化皮膜に有機成分（特にエステル等の油成分）が取り込まれることがなく、脱脂工程で有機成分が容易に除かれる。その結果、長期間の保管後においても、脱脂後水濡れ安定性の低下が抑制される。

本発明に係るアルミニウム合金板は、前記アルミ酸化皮膜の表面に、接着剤からなる接着剤層をさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、アルミニウム合金板が接着剤層をあらかじめ備えるため、アルミニウム合金板を用いて接合体または自動車用部材を作製する際、アルミニウム合金板の表面での接着部材の形成作業を省略できる。

本発明に係るアルミニウム合金板は、前記アルミニウム合金基板が、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなることが好ましい。

このような構成によれば、アルミニウム合金基板が所定のアルミニウム合金からなるため、基板の強度が向上する。また、アルミ酸化皮膜のマグネシウム量が所定範囲に制御されるため、基板をマグネシウム含有量が比較的多い合金種で構成しても、脱脂後水濡れ安定性が向上する。

本発明に係る接合体は、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金同士が、接着剤からなる接着部材を介して、接合された接合体であって、前記接着部材は、２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜側に接合され、２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜のそれぞれは、前記接着部材を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする。

また、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、接着剤からなる接着部材を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、前記接着部材は、前記第１アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜側に接合されていることを特徴とする。

また、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えた前記アルミニウム合金板の接着剤層側に、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金板が接合された接合体であって、２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜のそれぞれは、前記接着剤層を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする。

さらに、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えた前記アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、前記第２アルミニウム合金板は、前記第１アルミニウム合金板の接着剤層側に接合されていることを特徴とする。

このような構成によれば、前記のような脱脂後水濡れ安定性が優れたアルミニウム合金板を用いるため、接着部材または接着剤層とアルミ酸化皮膜との界面の接着強度の低下が抑制され、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、接合体の接着耐久性が向上しやすくなる。

本発明に係る自動車用部材は、前記接合体から製造されることを特徴とする。
このような構成によれば、前記のような脱脂後水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を用いた接合体から製造されるため、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、自動車用部材が高温湿潤環境にさらされても、自動車部材の接着耐久性が向上しやすくなる。

本発明によれば、高温湿潤環境にさらされても、脱脂後水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を提供できる。また、本発明によれば、前記のようなアルミニウム合金板を用いることにより、接着耐久性が向上した接合体および自動車用部材を提供できる。

（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。 図１（ａ）、（ｂ）のアルミニウム合金板の製造方法を示す工程フローである。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る接合体の構成を模式的に示す断面図である。 実施例で作製した接着試験体の形状を示し、（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図である。

≪アルミニウム合金板≫
以下、本発明に係るアルミニウム合金板について、図１（ａ）を参照して具体的に説明する。図１（ａ）に示すように、アルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板１（以下、基板と称す）と、この基板１の表面に形成されたアルミ酸化皮膜２とを備えている。なお、アルミ酸化皮膜２は、後記するように、製造方法においては、初めに酸化皮膜を形成し、その後、形成した酸化皮膜を所定量のジルコニウムおよび添加元素を含有する表面処理液で表面処理することにより、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムおよび添加元素が付着あるいは入り込み、かつ、酸化皮膜のマグネシウム量が制御された皮膜として形成するようにしている。ここで、添加元素は、後記するように、Ｐ−Ｂ比（Pilling-Bedworth ratio）が１．００以上の元素である。
なお、ここで、基板１の表面とは、基板１の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる片面、両面が含まれる。
以下、アルミニウム合金板１０の各構成について説明する。

＜基板＞
基板１は、アルミニウム合金からなり、アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。

具体例を挙げると、アルミニウム合金板１０を自動車用部材に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度の基板であることが好ましい。このような特性を満足する基板を構成するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、２０００系、５０００系、６０００系、７０００系等のマグネシウムを比較的多く含有し、耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。

＜アルミ酸化皮膜＞
アルミ酸化皮膜２は、高温湿潤環境にさらされた場合でも脱脂後水濡れ安定性（以下、適宜、水濡れ安定性と称す）の向上を図るために、基板１の表面に形成され、所定量の添加元素、ジルコニウムおよびマグネシウムを含有するものである。
なお、アルミ酸化皮膜２の形成は、ここでは、後記するアルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２（図２参照）において、加熱処理により基板１の表面に酸化皮膜を形成した後に、酸化皮膜の表面を所定量のジルコニウムおよび添加元素を含有する表面処理液で表面処理を行った酸化皮膜の全体でアルミ酸化皮膜２を形成している。以下、アルミ酸化皮膜２に含有される化学成分について、ジルコニウム、マグネシウム、添加元素の順で説明する。

（ジルコニウム）
アルミ酸化皮膜２は、ジルコニウムを０．０１〜１０原子％の範囲で含有している。
アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％となるようにジルコニウムを含有させることで、長期の湿潤環境におけるアルミニウム合金基板の酸化が抑制される。これにより、長期間の表面安定性が得られ、長期間の保管後においても、脱脂後の水濡れ性が維持される。

アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１原子％未満であると、効果がなく、１０原子％を超えると効果が飽和する。ジルコニウム量は、０．０２〜８原子％が好ましく、０．０４〜６原子％がより好ましい。ジルコニウムをアルミ酸化皮膜２へ含有させる方法としては、例えば、硝酸ジルコニウム（正式名：二硝酸酸化ジルコニウム、慣用名：オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコン等）、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩の水溶液でアルミ酸化皮膜２を表面処理することが挙げられる。また、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量を調整するためには、後記するように、表面処理の処理時間、温度、表面処理液の濃度、ｐＨを調整することで所望のジルコニウム量にすることができる。

（マグネシウム）
アルミ酸化皮膜２は、マグネシウムを０．１原子％以上１０原子％未満の範囲で含有している。
基板１を構成するアルミニウム合金は、通常、合金成分としてマグネシウムを含有している。そして、基板１の表面に形成されたアルミ酸化皮膜２においては、その表面にマグネシウムが濃化した状態で存在し、マグネシウムは酸化により体積収縮する元素で、アルミニウム合金中にマグネシウムが含まれる場合、基板１の表面の酸化物はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物を形成する。酸化物中のマグネシウム成分量が多いとアルミ酸化皮膜２に細孔を形成しやすくなる。そして、油成分が細孔に取り込まれ、脱脂工程で除きにくくなり、脱脂後の水濡れ性が低下する。そのため、長期間の保管後における脱脂後の水濡れ性の確保のためには、マグネシウム量は規定の範囲にする必要がある。

したがって、アルミ酸化皮膜２の表面処理により、マグネシウム量を１０原子％未満に調整して水濡れ安定性を向上させる。マグネシウム量は、８原子％未満が好ましく、６原子％未満がより好ましい。マグネシウム量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上、好ましくは４原子％以上である。アルミ酸化皮膜２のマグネシウム量を調整する調整方法としては、例えば、硝酸、硫酸などの酸や、ジルコニウム塩など水溶液でアルミ酸化皮膜２を表面処理し、後記するように、表面処理の処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで所望のマグネシウム量にすることができる。すなわち、アルミ酸化皮膜２のマグネシウムが酸やジルコニウム塩水溶液に溶解することによって、アルミ酸化皮膜２のマグネシウム量が調整される。

（添加元素）
アルミ酸化皮膜２は、Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素を少なくとも１種含み、その添加元素の総含有量（添加元素量）が０．０１０〜５．０原子％の範囲である。
Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素は、マグネシウムと同様に、アルミ酸化皮膜２に細孔が形成されるのを抑制し、組織を緻密化させる。そのため、油成分がアルミ酸化皮膜２に取り込まれることがなく、脱脂工程で容易に除かれ、長期間の保管後における脱脂後の水濡れ性が確保される。アルミ酸化皮膜２の添加元素量が０．０１０原子％以上となるように添加元素を含有させることで、所望の水濡れ安定性が確保できることが判明した。好ましくは０．０１５原子％以上がよく、更に好ましくは０．０２０原子％以上がよく、０．５原子％以上が最良である。また、上限は製造性の観点で、５．０原子％以下がよく、好ましくは４．０原子％以上がよく、更に好ましくは３．０原子％以上がよい。

ここで、Ｐ−Ｂ比（Pilling-Bedworth ratio）は、金属酸化物のモル体積と金属のモル体積の比で表される指標で、Ｒ：Ｐ−Ｂ比、Ｖoxide：金属酸化物のモル体積、Ｖmetal：金属のモル体積とすると、Ｒは下式（１）であらわされる。
Ｒ＝Ｖoxide／Ｖmetal・・・（１）

Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素は、例えば、Ｃｅ（セリウム）：１．１６、Ｐｂ（鉛）：１．２８、Ｐｔ（白金）：１．５６、Ｚｎ（亜鉛）：１．５８、Ｂｅ（ベリリウム）：１．５９、Ｐｄ（パラジウム）：１．６０、Ｈｆ（ハフニウム）：１．６２、Ｎｉ（ニッケル）：１．６５、Ｃｕ（銅）：１．６８、Ｆｅ（鉄／ＦｅＯの場合）：１．７、Ｔｉ（チタン）：１．７３、Ｍｎ（マンガン）：１．７９、Ｃｏ（コバルト）：１．９９、Ｃｒ（クロム）：２．０７、Ｆｅ（鉄／Ｆｅ_３Ｏ_４の場合）：２．１、Ｆｅ（鉄／Ｆｅ_２Ｏ_３の場合）：２．１４、Ｓｉ（ケイ素）：２．１５等がある。この中で、コスト、安全性の観点で、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、がよい。

Ｐ−Ｂ比が１．００未満の添加元素は、例えば、Ｌｉ（リチウム）：０．５７、Ｎａ（ナトリウム）：０．５７、Ｋ（カリウム）：０．４５、Ｒｂ（ルビジウム）：０．５６、Ｃｓ（セシウム）：０．４７、Ｃａ（カルシウム）：０．６４、Ｍｇ（マグネシウム）：０．８１、Ｓｒ（ストロンチウム）：０．６５、Ｂａ（バリウム）：０．６９等がある。また、Ｍｇを除くＰ−Ｂ比が１未満の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は出来るだけ少ない方がよく、その総含有量（添加元素量）が０．１原子％未満であれば、Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素の添加によって緻密化されたアルミ酸化皮膜２が、細孔を有する酸化皮膜にならずに、水濡れ安定性の効果を阻害しない。

添加元素をアルミ酸化皮膜２へ含有させる方法としては、例えば、ジルコニウム塩水溶液に水溶性の添加元素塩を溶かして用いればよい。添加元素塩は、ｐＨ５未満の酸性水溶液に溶ける塩であればよく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを用いればよい。アルミ酸化皮膜２の添加元素量を調整するためには、後記するように、表面処理の処理時間、温度、表面処理液の濃度、ｐＨを調整することで所望の添加元素量にすることができる。

また、アルミ酸化皮膜２は、前記した所定量のジルコニウム、マグネシウムおよび添加元素を含有し、合わせて、不純物としてハロゲンおよびリンを含有する場合には、例えば、ハロゲンおよびリンを測定した際、フッ素：０．１原子％未満、塩素：０．１原子％未満、臭素：０．１原子％未満、ヨウ素：０．１原子％未満、アスタチン：０．１原子％未満、リン：０．１原子％未満であることが好ましい。そして、アルミ酸化皮膜２がハロゲンを０．１原子％以上含有する場合には、ハロゲンに対応する製造設備に負荷がかかる。また、アルミ酸化皮膜２がリンを０．１原子％以上含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。

なお、アルミ酸化皮膜２は、前記の元素（ジルコニウム、マグネシウムおよびＰ−Ｂ比が１．００以上の添加元素）のほかに、残部が酸素、アルミニウムからなり、ハロゲンおよびリン等の不純物からなる。酸素、アルミニウムの好ましい含有量はそれぞれ、１５〜８０原子％である。また、ハロゲンおよびリン以外の不純物が、Ｃであれば１０原子％未満、Ｎであれば１５原子％未満、その他の不純物であれば７原子％未満の含有量は許容される。

（膜厚）
このアルミ酸化皮膜２は、その膜厚が１〜３０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では、基板１を作製する際に使用される防錆油、および、アルミニウム合金板１０から接合体（図３（ａ）〜（ｄ）参照）および自動車用部材（図示せず）を作製する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。そのため、アルミ酸化皮膜２が無くても、アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性、接着耐久性が確保されるが、アルミ酸化皮膜２の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには過度の酸洗浄等が必要となり、生産性に劣り、実用性が低下し易い。一方、アルミ酸化皮膜２の膜厚が３０ｎｍを超える場合には、皮膜量が過剰のために表面に凹凸ができ易く、結果的に化成ムラが生じ易く、化成性が低下し易い。なお、膜厚のさらに好ましい範囲は１０〜２０ｎｍである。

なお、アルミ酸化皮膜２の膜厚は、後記するアルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２（図２参照）における加熱処理により形成される酸化皮膜によって決定される要因が大きい。そして、後記する添加元素を含有するジルコニウム塩水溶液による表面処理では、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムおよび添加元素が付着あるいは入り込み、かつ、酸化皮膜に含有されるマグネシウム量が制御されるため、大部分は加熱処理で形成された酸化皮膜の膜厚で決められる。なお、酸化皮膜の膜厚は加熱温度、加熱時間によって制御される。また、加熱処理により形成される酸化皮膜は、基板１の表面に形成される凸凹状の多孔質皮膜であり、酸化マグネシウムを主成分とする皮膜である。

（アルミ酸化皮膜中の元素量および膜厚測定法）
基板１の表面に形成されたアルミ酸化皮膜２中の元素量（ジルコニウム量、マグネシウム量、Ｐ−Ｂ比が１．００以上の添加元素、ハロゲン量、リン量等）は、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy））によって測定され、アルミ酸化皮膜２の深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さまで測定した際の所定元素の測定最大値を元素量の最大値とした。また、ＧＤ−ＯＥＳは、アルミ酸化皮膜２の膜厚についても測定することが可能である。すなわち、ＧＤ−ＯＥＳにより測定した、深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さをアルミ酸化皮膜２の膜厚とすることができる。なお、元素量および膜厚は、アルミ酸化皮膜２の表面における数箇所の測定結果の平均値とすることができるのはいうまでもない。なお、ジルコニウム量は、アルミ酸化皮膜２の二酸化ジルコニウム量から求めることもできる。つまり、二酸化ジルコニウム量を求め、その求めた二酸化ジルコニウム量から所定の演算によりジルコニウム量を算出する。

また、元素量および膜厚の測定法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度を持つ測定法であれば、特にＧＤ−ＯＥＳに限定されず、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等でもよい。

図１（ｂ）に示すように、本発明に係るアルミニウム合金板１０Ａは、アルミ酸化皮膜２の表面に、接着剤からなる接着剤層３をさらに備えることが好ましい。
＜接着剤層＞
この接着剤層３を構成する接着剤としては、特に限定されるものではなく、従来からアルミニウム合金板を接合する際に用いられてきた接着剤を用いることができる。例えば、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。接着剤層３の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着剤層３の厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム合金板１０Ａと、他の接着剤層を備えていないアルミニウム合金板１０（図１（ａ）参照）とを接着剤層３を介して高い接着耐久性で接合できない場合がある。すなわち、後記する図３（ｃ）の接合体２０Ｂの接着耐久性が低下する場合がある。接着剤層３の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。

≪アルミニウム合金板の製造方法≫
次に、前記したアルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、アルミニウム合金板の構成については、図１（ａ）、（ｂ）を参照する。

アルミニウム合金板１０の製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２とを含むものである。以下、各工程について説明する。

＜基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。

所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を製造する（熱間圧延工程）。次いで、熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板１）を製造する（冷間圧延工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件でよい。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。

＜アルミ酸化皮膜形成工程＞
アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２は、前工程Ｓ１で作製された基板１の表面にアルミ酸化皮膜２を形成させる工程である。そして、アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２は、基板１を加熱処理し、それに続いて表面処理を行うことによって、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量、マグネシウム量および添加元素量を所定範囲に調整する工程である。

（加熱処理）
アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２における加熱処理は、基板１を４００〜５８０℃に加熱して、基板１の表面に、アルミ酸化皮膜２を構成する酸化皮膜を形成するものである。また、加熱処理は、アルミニウム合金板１０の強度を調整するものでもある。なお、加熱処理は、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。

そして、加熱処理は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には溶体化処理であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。

加熱温度４００℃以上に急速加熱することで、アルミニウム合金板１０の強度、および、そのアルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度がより高くなる。加熱温度５８０℃以下に急速加熱することで、バーニングの発生による成形性の低下が抑制される。また、加熱温度４００〜５８０℃で加熱することで、基板１の表面に、アルミ酸化皮膜２を構成する膜厚：１〜３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。

（表面処理）
アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２における表面処理は、酸化皮膜が形成された基板１の表面に表面処理を行うもので、この表面処理によって、前記加熱処理で形成された酸化皮膜、すなわち、酸化皮膜が表面処理されたアルミ酸化皮膜２のジルコニウム量、マグネシウム量および添加元素量が所定範囲に調整される。

表面処理では、表面処理液として、ジルコニウム濃度が０．００１〜１ｇ／Ｌ、添加元素濃度が０．００１〜０．５ｇ／Ｌ、ｐＨが５未満の表面処理液を用い、添加元素を含有するジルコニウム塩水溶液が好ましい。また、表面処理では、ｐＨを調整するために硝酸、硫酸などの酸を添加してもよい。さらに、表面処理では、処理液温度が１０〜９０℃、処理時間が１〜２００秒である。なお、この表面処理液は、加熱処理によって高温になったアルミニウム合金板１０を冷却する冷却液でもある。

この表面処理では、例えば、酸化皮膜が形成された基板１に対して、シャワーや噴霧することで添加元素を含有するジルコニウム塩水溶液を吹き付けること、添加元素を含有するジルコニウム塩水溶液中を通過させること、または、添加元素を含有するジルコニウム塩水溶液に浸漬することにより、基板１の表面処理を行うようにしている。また、表面処理液（添加元素を含有するジルコニウム水溶液）としては、ハロゲン量：０．１原子％未満、および、リン量：０．１原子％未満であることが好ましい。

表面処理液として、ジルコニウム濃度：０．００１〜１ｇ／Ｌの表面処理液を用いることで、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、かつ、表面処理液にマグネシウムが溶解して、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満となる。ジルコニウム濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満では、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が少なく（０．０１原子％未満）、かつ、マグネシウム量が多くなり（１０原子％以上）、アルミニウム合金板１０の水濡れ安定性が確保できない。一方、ジルコニウム濃度が１ｇ／Ｌを超えると、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が多く（１０原子％を超える）、または、マグネシウム量が少なくなり（０．１原子％未満）、水濡れ安定性の向上効果が飽和する。したがって、ジルコニウム濃度は、０．００１〜１ｇ／Ｌとする。

表面処理液として、添加元素濃度：０．００１〜０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜０．１ｇ／Ｌの表面処理液を用いることで、アルミ酸化皮膜２の添加元素量が０．０１０〜５．０原子％となる。添加元素濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満では、アルミ酸化皮膜２の添加元素量が少なく（０．０１０原子％未満）、アルミニウム合金板１０の水濡れ安定性が確保できない。一方、添加元素濃度が０．５ｇ／Ｌを超えると、アルミ酸化皮膜２の添加元素量が多く（５．０原子％を超える）、製造性の観点で好ましくない。したがって、添加元素濃度は、０．００１〜０．５ｇ／Ｌとする。

表面処理液のｐＨが５以上では、表面処理液の安定性が低下し、表面処理液中に沈殿が発生し易くなる。表面処理液中に沈殿が発生すると、アルミニウム合金板１０の板表面に沈殿が異物として押し込まれ、外観不良となるため、好ましくない。したがって、表面処理液としてのジルコニウム塩水溶液のｐＨは５未満とする。

表面処理液の温度が１０℃未満または処理時間が１秒未満では、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１原子％未満、マグネシウム量が１０原子％以上、かつ、添加元素量が０．０１０原子％未満となり、アルミニウム合金板１０の水濡れ安定性が確保できない。一方、ジルコニウム塩水溶液の処理温度が９０℃を超えると、または、処理時間が２００秒を超えると、アルミ酸化皮膜２のジルコニウム量が１０原子％を超え、マグネシウム量が０．１原子％未満、かつ、添加元素量が５．０原子％を超え、水濡れ安定性の向上効果が飽和する。したがって、ジルコニウム塩水溶液の処理液温度は１０〜９０℃、処理時間は１〜２００秒とする。

表面処理液のハロゲン量が０．１原子％未満、および、リン量が０．１原子％未満であることは、ＧＤ−ＯＥＳ等でハロゲンおよびリンを測定した際、測定できないこと、すなわち、測定限界未満であることを意味する。なお、表面処理液におけるハロゲン量およびリン量の制御は、表面処理液のジルコニウム量、マグネシウム量および添加元素量を濃度や処理条件により制御する際に同時に行う。

また、前記したジルコニウム塩水溶液での表面処理に先立って、アルミ酸化皮膜２からのマグネシウム除去を目的として、すなわち、アルミ酸化皮膜２のマグネシウム量を０．１原子％以上１０原子％未満とするために、表面処理液として硝酸、硫酸等の酸を用いた表面処理、いわゆる酸洗浄を行ってもよい。そして、酸洗浄の条件としては、酸濃度が０．５〜６Ｎ、ｐＨが１未満、洗浄温度が２０〜８０℃、洗浄時間が１〜１００秒が好ましい。

次に、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａの製造方法について説明する。アルミニウム合金板１０Ａの製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２と、接着剤層形成工程Ｓ３とを含むものである。基板作製工程Ｓ１、アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２は前記のとおりであるので、説明を省略する。

＜接着剤層形成工程＞
接着剤層形成工程Ｓ３は、前記工程Ｓ２で形成されたアルミ酸化皮膜２の表面に、接着剤からなる接着剤層３を形成させる工程である。接着剤層３の形成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤が固体である場合には、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着剤が液状である場合にはそのまま、アルミ酸化皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。

アルミニウム合金板１０、１０Ａの製造方法は、以上説明したとおりであるが、アルミニウム合金板１０、１０Ａの製造を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記アルミ酸化皮膜形成工程Ｓ２または接着剤層形成工程Ｓ３の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えばアルミニウム合金板１０、１０Ａの板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。

そして、製造されたアルミニウム合金板１０、１０Ａは、接合体の作製前または自動車用部材への成形前、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係るアルミニウム合金板１０、１０Ａにプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金板１０、１０Ａを浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。

≪接合体≫
次に、本発明に係る接合体について説明する。なお、以下では、アルミニウム合金板１０、１０Ａは、片面にアルミ酸化皮膜２を備えるもの（図１（ａ）、（ｂ）参照）で説明する。
図３（ａ）に示すように、接合体２０は、２つのアルミニウム合金板１０、１０と、接着部材１１とを備える。具体的には、接合体２０は、アルミニウム合金板同士１０、１０が、接着部材１１を介して接合されている。そして、接着部材１１は、その一面は一方のアルミニウム合金板１０のアルミ酸化皮膜２側に接合され、その他面は他方のアルミニウム合金板１０のアルミ酸化皮膜２側に接合されている。その結果、２つのアルミニウム合金板１０、１０のアルミ酸化皮膜２、２のそれぞれは、接着部材１１を介して互いに対向するように配置されることとなる。

＜アルミニウム合金板＞
アルミニウム合金板１０については、前記したとおりであるので説明を省略する。
＜接着部材＞
接着部材１１は、接着剤からなるもので、前記した接着剤層３と同様なものである。具体的には、接着部材１１は、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤からなる。また、接着部材１１の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍである。

接合体２０では、前記したように、接着部材１１の両面が、所定量のジルコニウム、マグネシウムおよび添加元素を含有して水濡れ安定性が向上したアルミ酸化皮膜２に接合されている。そのため。接着部材１１とアルミ酸化皮膜２との界面での接着強度の低下が抑制される。そのため、接合体２０を自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境にさらされても、接着耐久性が向上しやすくなる。

図３（ｂ）に示すように、接合体２０Ａは、前記した接合体２０の２つのアルミニウム合金板１０、１０（図３（ａ）参照）の一方に第２アルミニウム合金板１２を用いたものである。具体的には、アルミニウム合金板１０からなる第１アルミニウム合金板１０ａに、接着部材１１を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板１２が接合され、接着部材１１は、第１アルミニウム合金板１０ａのアルミ酸化皮膜２側に接合されている。なお、第１アルミニウム合金板１０ａはアルミニウム合金板１０からなり、アルミニウム合金板１０は前記したとおりであるので、説明を省略する。

＜第２アルミニウム合金板＞
第２アルミニウム合金板１２は、前記した基板１と同様なもので、具体的には、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金からなる。

接合体２０Ａでは、接着部材１１の片面がアルミ酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に接着部材１１とアルミ酸化皮膜２との界面での接着強度の低下が抑制される。そのため、接合体２０Ａを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境にさらされても、接着耐久性が向上しやすくなる。

図３（ｃ）に示すように、接合体２０Ｂは、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａ（図１（ｂ）参照）と、接着剤層３を備えていないアルミニウム合金板１０とを備える。具体的には、アルミニウム合金板１０Ａの接着剤層３側に、アルミニウム合金板１０のアルミ酸化皮膜２が接合されたものである。その結果、２つのアルミニウム合金板１０Ａ、１０のアルミ酸化皮膜２、２のそれぞれは、アルミニウム合金板１０Ａの接着剤層３を介して互いに対向するように配置されることとなる。なお、２つのアルミニウム合金板１０Ａ、１０については、前記したとおりであるので説明を省略する。

接合体２０Ｂでは、接着剤層３の両面がアルミ酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に接着剤層３とアルミ酸化皮膜２との界面での接着強度の低下が抑制される。そのため、接合体２０Ｂを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境にさらされても、接着耐久性が向上しやすくなる。

図３（ｄ）に示すように、接合体２０Ｃは、前記した接合体２０Ｂの接着剤層３を備えていないアルミニウム合金板１０（図３（ｃ）参照）の代わりに第２アルミニウム合金板１２を用いたものである。具体的には、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａからなる第１アルミニウム合金板１０Ａａに、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板１２が接合されたものであって、第２アルミニウム合金板１２は、第１アルミニウム合金板１０Ａａの接着剤層３側に接合されている。なお、第１アルミニウム合金板１０Ａａはアルミニウム合金板１０Ａからなり、アルミニウム合金板１０Ａは前記したとおりであるので、説明を省略する。また、第２アルミニウム合金板１２は、前記したとおりであるので説明を省略する。

接合体２０Ｃでは、接着剤層３の片面がアルミ酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に接着剤層３とアルミ酸化皮膜２との界面での接着強度の低下が抑制される。そのため、接合体２０Ｃを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境にさらされても、接着耐久性が向上しやすくなる。

接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃの製造方法、具体的には接合方法は、従来公知の接合方法が用いられる。そして、接着部材１１の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着剤によって作製した接着部材１１を用いてもよいし、接着剤をアルミ酸化皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃは、アルミニウム合金板１０、１０Ａと同様に、自動車用部材への成形前、その表面にプレス油を塗布してもよい。

接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃにおいて、図示しないが、アルミニウム合金板１０、１０Ａ（第１アルミニウム合金板１０ａ、１０Ａａ）として両面にアルミ酸化皮膜２を備えるものを用いた場合には、接着部材１１または接着剤層３を介して、アルミニウム合金板１０、１０Ａ（第１アルミニウム合金板１０ａ、１０Ａａ）または第２アルミニウム合金板１２をさらに接合することが可能となる。

≪自動車用部材≫
次に、本発明に係る自動車用部材について説明する。
図示しないが、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるものである。そして、自動車用部材は、例えば、自動車用パネル等である。また、自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を用いる。例えば、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃに切断加工、プレス加工等を施して所定形状の自動車用部材を製造する。
なお、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるため、高温湿潤環境にさらされても、接着耐久性が向上しやすくなる。

次に、本発明のアルミニウム合金板について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。

ＪＩＳ規定の６０２２規格（Ｍｇ：０．５５質量％、Ｓｉ：０．９５質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前記した製造方法により、アルミニウム合金冷延板（板厚１ｍｍ）を作製した。この冷延板の０．２％耐力は２３０ＭＰａであった。そして、この冷延板を長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍに切断して基板とした。この基板をアルカリ脱脂し、基板を実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、以下の表面処理液で処理液温度：１０〜８０℃、処理時間：２〜２０秒となるように噴霧し、冷却した。そして、基板の片面にジルコニウム量、マグネシウム量および添加元素量が制御されたアルミ酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金板を作製し、供試材（Ｎｏ．１〜１９）とした。
なお、表面処理液として、供試材（Ｎｏ．１）は通常の水、供試材（Ｎｏ．２）はｐＨ３の硝酸を用いた。供試材（Ｎｏ．３）は、硝酸を添加してｐＨを４未満に調整した硝酸ジルコニウムを０．０５〜０．５ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いた。供試材（Ｎｏ．４〜１９）は、硝酸を添加してｐＨを４未満に調整した表１に示す添加元素を０．００１〜０．５ｇ／Ｌ、硝酸ジルコニウムを０．０５〜０．５ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いた。

前記の供試材（Ｎｏ．１〜１９）について、アルミ酸化皮膜のジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、添加元素、ハロゲン、リンの含有量、膜厚を高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ（ホリバ・ジョバンイボン社製、型式ＪＹ−５０００ＲＦ））によって測定した。その結果を表１に示す。
なお、供試材（Ｎｏ．１〜１９）の全てにおいて、アルミ酸化皮膜ではハロゲン、リンは検出されず、Ｍｇ、Ｚｒ、添加元素のほかに残部としてＯやＡｌ、微量不純物を含んでいる。また、アルミ酸化皮膜の膜厚は全て２５ｎｍ以下であった。さらに、添加元素において、「−」は検出されないことを示す。

次に、供試材（Ｎｏ．１〜１９）を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜水濡れ安定性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ安定性）＞
長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍの供試材（Ｎｏ．１〜１９）をプレス油に浸漬させた。次に、プレス油が塗布された試験片の表面の経時安定性について調べるために、以下のような試験を行った。上記プレス油が塗布されたままのものを１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に９ヶ月放置した。そして、９ヶ月後に、（１）建浴直後の自動車用の市販弱アルカリ脱脂液（建浴脱脂液）と、（２）自動車用の市販弱アルカリ脱脂液を建浴し、炭酸水素ナトリウムでｐＨを建浴直後に比べ、１．５下げた脱脂液（劣化脱脂液）とにそれぞれ温度４０℃で２分間浸漬した際の、試験片の面積に対する水濡れ面積率を測定した（良好な程、高い数値となる）。これにより、図１（ａ）に示すアルミニウム合金板の化成処理時の水濡れ性（脱脂後水濡れ安定性）を評価できる。
評価基準は、水濡れ面積率が４０％未満をかなり不良「××」、４０〜６０％未満を不良「×」、６０〜８０％未満をやや不良「△」、８０〜９０％未満を良好「○」、９０％以上をかなり良好「◎」とした。

＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、構成が同じ２枚の前記供試材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように、接着剤を介してアルミ酸化皮膜が互いに対向するように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０％）である。そして、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
作製した接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に１０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着剤の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記の式（２）の様に求めた。式（２）において、接着試験体の引張後の片側を試験片Ａ、もう片方を試験片Ｂとした。これにより、図３（ａ）に示す接合体の接着耐久性を評価できる。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（２）
なお、各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良「×」、６０％以上８０％未満をやや不良「△」、８０％以上９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。

＜水濡れ安定性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ安定性）の評価＞
表１に示すように、比較例（供試材Ｎｏ．１〜２）は、水または硝酸で冷却したため、建浴脱脂液、劣化脱脂液の両液での水濡れ安定性が不良であった。比較例（供試材Ｎｏ．３）は、アルミ酸化皮膜に添加元素が含有されていないため、劣化脱脂液での水濡れ安定性が不良であった。

比較例（供試材Ｎｏ．４、特許文献８に相当する）は、アルミ酸化皮膜に含有されている添加元素のＰ−Ｂ比が１未満であるため、劣化脱脂液での水濡れ安定性が不良であった。比較例（供試材Ｎｏ．５、特許文献８に相当する）は、アルミ酸化皮膜に含有されている添加元素量が下限値未満であるため、劣化脱脂液での水濡れ安定性が不良であった。比較例（供試材Ｎｏ．６）は、アルミ酸化皮膜に含有されている添加元素量が上限値を超えるため、建浴脱脂液、劣化脱脂液の両液での水濡れ安定性が不良であった。

一方、Ｚｒ、Ｍｇに加え、Ｐ−Ｂ比が１以上の添加元素を適量含有する実施例（供試材Ｎｏ．７〜１９）は、建浴脱脂液、劣化脱脂液の両液での水濡れ安定性が良好であった。

＜凝集破壊率（接着耐久性）の評価＞
表１に示すように、比較例（供試材Ｎｏ．１〜２）は、水または硝酸で冷却したため、高温湿潤後の接着耐久性が不良、やや不良であった。また、Ｚｒ、Ｍｇ量のみ制御した比較例（供試材Ｎｏ．３〜５）は、接着耐久性が良好であった。さらに、添加元素量が多い比較例（供試材Ｎｏ．６）は接着耐久性がやや不良であった。
一方、Ｚｒ、Ｍｇに加え、Ｐ−Ｂ比が１以上の添加元素を適量含有する実施例（供試材Ｎｏ．７〜１９）は、接着耐久性が良好以上の結果を示した。

以上、本発明に係るアルミニウム合金板、接合体および自動車用部材について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。

１ アルミニウム合金基板（基板）
２ アルミ酸化皮膜
３ 接着剤層
１０、１０Ａ アルミニウム合金板
１０ａ、１０Ａａ 第１アルミニウム合金板
１１ 接着部材
１２ 第２アルミニウム合金板
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 接合体

Claims (8)

1. アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成されたアルミ酸化皮膜とを備え、
   前記アルミ酸化皮膜は、Ｐ−Ｂ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ ｒａｔｉｏ）が１．００以上の添加元素を少なくとも１種と、０．０１〜１０原子％のジルコニウムと、０．１原子％以上１０原子％未満のマグネシウムとを含み、
   前記添加元素の総含有量が０．０１０〜５．０原子％であることを特徴とするアルミニウム合金板。
2. 前記アルミ酸化皮膜の表面に、接着剤からなる接着剤層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金板。
3. 前記アルミニウム合金基板が、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金板。
4. 請求項１に記載のアルミニウム合金板同士が、接着剤からなる接着部材を介して、接合された接合体であって、
   前記接着部材は、２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜側に接合され、２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜のそれぞれは、前記接着部材を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする接合体。
5. 請求項１に記載のアルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、接着剤からなる接着部材を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、
   前記接着部材は、前記第１アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜側に接合されていることを特徴とする接合体。
6. 請求項２に記載のアルミニウム合金板の接着剤層側に、請求項１に記載のアルミニウム合金板が接合された接合体であって、
   ２つの前記アルミニウム合金板のアルミ酸化皮膜のそれぞれは、前記接着剤層を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする接合体。
7. 請求項２に記載のアルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、
   前記第２アルミニウム合金板は、前記第１アルミニウム合金板の接着剤層側に接合されていることを特徴とする接合体。
8. 請求項４ないし請求項７のいずれか一項に記載の接合体から製造されることを特徴とする自動車用部材。

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