JP2014052401A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition.
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー等の表示装置に使用されるカラーフィルタは、感光性樹脂組成物を用いて製造される。このような感光性樹脂組成物としては、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。 A color filter used in a display device such as a liquid crystal display panel, an electroluminescence panel, a plasma display panel, or electronic paper is manufactured using a photosensitive resin composition. As such a photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition containing dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound is known (Patent Document 1).
プラスチック基板のような耐熱性が低い基板上にパターンを形成してカラーフィルタ等の用途に利用する場合、該用途で必要とされる耐溶剤性をもつパターンを、前記基板が変形しない程度の低い温度で形成する必要があり、このような温度でパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物の開発が求められていた。 When a pattern is formed on a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate and used for applications such as a color filter, the pattern having a solvent resistance required for the application is low enough not to deform the substrate. It is necessary to form at a temperature, and development of a photosensitive resin composition capable of forming a pattern at such a temperature has been demanded.
本発明は、以下の[１]〜[７]を提供するものである。
[１] バインダー樹脂（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物。
＜式（Ｉ）＞
[２] 重合開始剤（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）で示される構造を有する重合開始剤である[１]記載の感光性樹脂組成物。
[３] （Ｉ）で示される重合性化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である[１]または[２]記載の感光性樹脂組成物。
[５] さらに、着色剤（Ｄ）を含む[１]〜[４]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[６] [１]〜[５]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
[７] [６]記載のパターンを含む表示装置。
The present invention provides the following [1] to [7].
[1] A photosensitive resin composition comprising a binder resin (A), a polymerizable compound (B) represented by the following formula (I), and a polymerization initiator (C).
<Formula (I)>
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the polymerization initiator (C) is a polymerization initiator having a structure represented by the following formula (II).
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the polymerizable compound represented by (I) is a compound represented by the following formula (III).
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a colorant (D).
[6] A pattern formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] A display device including the pattern according to [6].
本発明によれば低い温度でパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of forming a pattern at a low temperature.
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含有する。
＜式（Ｉ）＞
<Formula (I)>
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を示す樹脂であることが好ましい。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。 It is preferable that binder resin (A) used for the photosensitive resin composition of this invention is resin which shows alkali solubility. Here, alkali solubility refers to the property of being dissolved in a developer which is an aqueous solution of an alkali compound.
前記のアルカリ溶解性を示す樹脂としては、
樹脂（Ａ−１）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と炭素数２〜４の環状エーテルを有する化合物（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−２）：（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、炭素数２〜４の環状エーテルは有さない。）（以下「（ｃ）」という場合がある）と、（ａ）と（ｂ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−３）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−４）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂（Ａ−５）：（ｂ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
As the resin showing alkali solubility,
Resin (A-1): At least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (a) (hereinafter sometimes referred to as “(a)”) and cyclic having 2 to 4 carbon atoms A copolymer obtained by polymerizing a compound (b) having ether (hereinafter sometimes referred to as “(b)”);
Resin (A-2): Monomer (c) copolymerizable with (a) and (b) (however, no cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms is included) (hereinafter referred to as “(c)”) A copolymer obtained by polymerizing (a) and (b),
Resin (A-3): a copolymer obtained by polymerizing (a) and (c),
Resin (A-4): a resin obtained by reacting (b) with a copolymer obtained by polymerizing (a) and (c),
Resin (A-5): a resin obtained by reacting (a) with a copolymer obtained by polymerizing (b) and (c), and the like.
（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
Specific examples of (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and alkali solubility.
（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル、例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）を有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルとエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。 (B) refers to a polymerizable compound having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms, such as at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring). (B) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond, and is a single monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group. A monomer is more preferable.
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基を有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。 Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxiranyl group (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), a monomer (b2) having an oxetanyl group (hereinafter referred to as “(b2)”) And a monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group (hereinafter sometimes referred to as “(b3)”).
オキシラニル基を有する単量体（ｂ１）とは、オキシラニル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１）としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（ｂ１−２）がさらに好ましい。
The monomer (b1) having an oxiranyl group refers to a polymerizable compound having an oxiranyl group. Examples of (b1) include a monomer (b1-1) having a structure obtained by epoxidizing a chain olefin and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1-1)”), cycloalkene And a monomer (b1-2) having an epoxidized structure and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1-2)”).
(B1) is preferably a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a monomer having an oxiranyl group and a (meth) acryloyloxy group, and (meth) acryloyloxy. (B1-2) having a group is more preferable.
（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。 Specific examples of (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl. Benzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis ( Glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris ( Glycidyl oxime Chill) styrene, 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4, Examples thereof include 6-tris (glycidyloxymethyl) styrene and compounds described in JP-A-7-248625.
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド（登録商標）２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ａ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ｍ１００；（株）ダイセル製）、式（ＩＶ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という場合がある）、式（Ｖ）で表される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という場合がある）等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ６−、＊−Ｒ６−Ｏ−、＊−Ｒ６−Ｓ−または＊−Ｒ６−ＮＨ−を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide (registered trademark) 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, Cyclomer (registered trademark) A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, Cyclomer (registered trademark) M100; manufactured by Daicel Corporation), represented by the formula (IV) (Hereinafter sometimes referred to as “compound (IV)”), a compound represented by formula (V) (hereinafter sometimes referred to as “compound (V)”), and the like.
X 1 and X 2 are each independently a single bond, -R 6 -, * - R 6 -O -, * - R 6 -S- or * -R represents a 6 -NH-.
R 6 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxy group include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, 1- Examples thereof include a hydroxy-1-methylethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。＊はＯとの結合手を表す。
Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- Examples include 1,6-diyl group.
X 1 and X 2 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a * —CH 2 —O— group, a * —CH 2 CH 2 —O— group, and more preferably a single bond, * — CH 2 CH 2 -O- group. * Represents a bond with O.
化合物（ＩＶ）としては、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−３）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−７）、式（ＩＶ−９）、式（ＩＶ−１１）〜式（ＩＶ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−７）、式（ＩＶ−９）、式（ＩＶ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
化合物（Ｖ）としては、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｖ−１）、式（Ｖ−３）、式（Ｖ−５）、式（Ｖ−７）、式（Ｖ−９）、式（Ｖ−１１）〜式（Ｖ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（Ｖ−１）、式（Ｖ−７）、式（Ｖ−９）、式（Ｖ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは化合物（ＩＶ）：化合物（Ｖ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。 Compound (IV) and Compound (V) can be used alone. They can also be mixed in any ratio. In the case of mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20:80 in compound (IV): compound (V). ~ 80: 20.
オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）とは、オキセタニル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ２）としては、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。 The monomer (b2) having an oxetanyl group refers to a polymerizable compound having an oxetanyl group. (B2) is preferably a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. Examples of (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane, Examples include 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.
テトラヒドロフリル基を有する単量体（ｂ３）とは、テトラヒドロフリル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
The monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group refers to a polymerizable compound having a tetrahydrofuryl group. (B3) is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated double bond, and more preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group.
Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
Examples of (c) include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. Alkyl esters;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
Aryl (meth) acrylates or aralkyl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類； Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2. .1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Bicyclo unsaturated compounds;
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類； N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Of these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and alkali solubility.
樹脂（Ａ−１）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−１）を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％。
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％。
樹脂（Ａ−１）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−１）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましい。
In resin (A-1), it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each monomer exists in the following ranges with respect to the total number of moles of the structural unit constituting the resin (A-1).
Structural unit derived from (a); 5-60 mol%, more preferably 10-50 mol%.
Structural unit derived from (b); 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%.
When the ratio of the structural unit of the resin (A-1) is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance and mechanical strength tend to be good.
As the resin (A-1), a resin in which (b) is (b1) is preferable, and a resin in which (b) is (b1-2) is more preferable.
樹脂（Ａ−１）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。 Resin (A-1) is, for example, a method described in the document “Experimental Method of Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Chemical Dojin Co., Ltd. It can manufacture with reference to the cited reference described in the said literature.
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。 Specifically, a method in which a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel, and oxygen is substituted with nitrogen, thereby deoxidizing, stirring, heating, and keeping warm. Is exemplified. In addition, the polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and any of those usually used in the field can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.). Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and a solvent described later can be used as a solvent for the colored photosensitive composition.
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｅ）と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。 In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used. In particular, by using the same solvent as the solvent (E) described later as the solvent during the polymerization, the solution after the reaction can be used as it is, and the production process can be simplified.
樹脂（Ａ−２）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−２）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％。
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％、より好ましくは５〜８０モル％。
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％、より好ましくは１〜６０モル％。
樹脂（Ａ−２）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−２）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましい。
樹脂（Ａ−２）は、樹脂（Ａ−１）と同様の方法により製造することができる。
In resin (A-2), it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each monomer exists in the following ranges with respect to the total number of moles of all structural units constituting the resin (A-2).
Structural unit derived from (a); 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
Structural unit derived from (b); 2-95 mol%, more preferably 5-80 mol%.
Structural unit derived from (c); 1 to 65 mol%, more preferably 1 to 60 mol%.
When the ratio of the structural unit of the resin (A-2) is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance and mechanical strength tend to be good.
As the resin (A-2), a resin in which (b) is (b1) is preferable, and a resin in which (b) is (b1-2) is more preferable.
Resin (A-2) can be manufactured by the same method as resin (A-1).
樹脂（Ａ−３）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−３）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％。
（ｃ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％。
樹脂（Ａ−３）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−３）は、樹脂（Ａ−１）と同様の方法により製造することができる。
In resin (A-3), it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each monomer exists in the following ranges with respect to the total number of moles of all structural units constituting the resin (A-3).
Structural unit derived from (a); 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
Structural unit derived from (c); 60-98 mol%, more preferably 65-95 mol%.
When the ratio of the structural unit of the resin (A-3) is in the above range, the storage stability, developability, and solvent resistance tend to be good.
Resin (A-3) can be manufactured by the same method as resin (A-1).
樹脂（Ａ−４）及び樹脂（Ａ−５）は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。 Resin (A-4) and resin (A-5) can be manufactured through a two-step process, for example. In this case as well, the method described in the above-mentioned document “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu Publishing Co., Ltd., Chemical Dojin Co., Ltd., First Edition, First Printing, published on March 1, 1972), It can be produced with reference to the method described in JP 89533.
樹脂（Ａ−４）は、まず、第一段階として、上述した樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様にして、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ａ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％。
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％。
First, the resin (A-4) is obtained as a first step in the same manner as in the method for producing the resin (A-1) described above to obtain a copolymer of (a) and (c).
In this case, in the same manner as described above, the obtained copolymer may be used as it is as the solution after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or a solid ( You may use what was taken out as a powder.
The ratio of the structural units derived from (a) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (a); 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%.
Structural unit derived from (c); 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%.
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、（ｂ）の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の（ｂ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応させ、樹脂（Ａ−４）を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、１０〜７５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％である。（ｂ）のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
Next, as a second step, the carboxylic acid (a) and a part of the carboxylic anhydride derived from the obtained copolymer are reacted with the cyclic ether (b). Since the reactivity of cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b), and (b1-1) is more preferable.
Specifically, following the above, the atmosphere in the flask was replaced from nitrogen to air, and 5 to 80 mol% (b) of a reaction catalyst of a carboxy group and a cyclic ether with respect to the number of moles of (a) ( For example, tris (dimethylaminomethyl) phenol) is 0.001 to 5% by mass with respect to the total amount of (a), (b) and (c), and a polymerization inhibitor (such as hydroquinone) is (a), 0.001-5 mass% is put in a flask with respect to the total amount of (b) and (c), for example, it is made to react at 60-130 degreeC for 1 to 10 hours, and resin (A-4) is obtained. be able to. In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
In this case, the number of moles of (b) is preferably 10 to 75 mole%, more preferably 15 to 70 mole%, with respect to the number of moles of (a). By setting the number of moles of (b) within this range, the balance between storage stability, solvent resistance and heat resistance tends to be good.
樹脂（Ａ−４）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂； Specific examples of the resin (A-4) include a resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / benzyl ( Resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylic acid / cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Resin obtained by reacting acid / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) Glycidyl (meth) acrylate was reacted with an acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer. Fat, resin made by reacting (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meta ) Resin prepared by reacting acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene copolymer glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / di Cyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimi Copolymer glycidyl (meth) resins obtained by reacting an acrylate, glycidyl on copolymers of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate (meth) resins obtained by reacting acrylate;
クロトン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂； Crotonic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid / Styrene copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid / Methyl crotonic acid copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with the polymer, resin obtained by reacting crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid / di Cyclopentanyl (meth) acrylate / A resin obtained by reacting a copolymer of chlorhexyl (meth) acrylate with glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting a copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene with glycidyl (meth) acrylate, Resin obtained by reacting crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, co-polymerization of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with the coalescence;
マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂； A resin obtained by reacting a maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and a resin obtained by reacting a maleic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting maleic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting maleic acid / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / maleic acid Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of methyl, resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of maleic acid / N-cyclohexylmaleimide, maleic acid / dicyclopentanyl (meth) Of acrylate / benzyl (meth) acrylate Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a polymer, resin obtained by reacting maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / Resin obtained by reacting dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate copolymer with glycidyl (meth) Resin in which acrylate is reacted, Resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide;
（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂； Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / benzyl (meth) Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of acrylate, resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / cyclohexyl (meth) acrylate, A resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of meth) acrylic acid / maleic anhydride / styrene, and glycidyl as a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / methyl (meth) acrylate Resin reacted with (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / N-Si Resin obtained by reacting copolymer of rohexylmaleimide with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer glycidyl Resin in which (meth) acrylate is reacted, Resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene resin reacted with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / di Cyclopentanyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid methyl A resin obtained by reacting a copolymer of glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide. Resin reacted with;
（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂； A resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a copolymer of (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate resin, (Meth) acrylic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate reaction resin, (Meth) acrylic acid / styrene A resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (3), a resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid / N-cyclohex A resin obtained by reacting a copolymer of rumaleimide with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate with 3,4-epoxy A resin obtained by reacting cyclohexylmethyl methacrylate, a resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meta ) A resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene, (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / (meta ) Methacrylic acid A resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of 3,4-epoxycyclohexylmethyl with a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide Resin reacted with methacrylate;
クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂； Crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; Crotonic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin in which methacrylate is reacted, Resin in which crotonic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer is reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Crotonic acid / styrene copolymer in 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin reacted with methacrylate, Crotonic acid / methyl crotonate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Crotonic acid / N-cyclohexyl maleimide copolymer treated with 3,4-epoxycyclohexyl Resin obtained by reacting til methacrylate, resin obtained by reacting crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, crotonic acid / dicyclopenta A resin obtained by reacting a copolymer of nyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, a copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene, Resin obtained by reacting 4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, resin obtained by reacting crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, crotonic acid / diethyl Kuropentaniru (meth) acrylate / N- cyclohexyl maleimide copolymer resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂； A resin prepared by reacting a maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a maleic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl A resin reacted with methacrylate, a resin reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of maleic acid / cyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl with a copolymer of maleic acid / styrene A resin reacted with methacrylate, a resin reacted with maleic acid / methyl maleate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a copolymer of maleic acid / N-cyclohexylmaleimide with 3,4-epoxycyclohexyl Resin in which butyl methacrylate is reacted, resin in which 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted with maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, maleic acid / dicyclopenta Nyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene copolymer Resin obtained by reacting 4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate, maleic acid / diethyl Kuropentaniru (meth) acrylate / N- cyclohexyl maleimide copolymer resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。 Resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / benzyl Resin obtained by reacting (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; (meth) acrylic acid / maleic anhydride / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexyl Resin in which methyl methacrylate is reacted, Resin in which 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / styrene, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / Copolymer of methyl (meth) acrylate with 3,4-epoxy Resin obtained by reacting cyclocyclohexylmethyl methacrylate, resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / maleic anhydride / N-cyclohexylmaleimide copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / A resin obtained by reacting a copolymer of maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / di Resin in which 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted with a copolymer of cyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) Acrylate / Styrene A resin prepared by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer, and a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate. 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer The resin etc. which made this react are mentioned.
樹脂（Ａ−５）は、第一段階として、上述した樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％。
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％。
Resin (A-5) obtains a copolymer of (b) and (c) as the first step in the same manner as in the method for producing resin (A-1) described above.
In this case, in the same manner as described above, the obtained copolymer may be used as it is as the solution after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or a solid ( You may use what was taken out as a powder.
The ratio of the structural units derived from (b) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (b); 5-95 mol%, more preferably 10-90 mol%.
Structural unit derived from (c); 5-95 mol%, more preferably 10-90 mol%.
さらに、樹脂（Ａ−４）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体中の（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）のモル数に対して５〜８０モル％であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
Further, in the same manner as in the production method of the resin (A-4), the cyclic ether derived from (b) in the copolymer of (b) and (c) is added to the carboxylic acid or carboxylic acid that (a) has. It can be obtained by reacting an anhydride. A carboxylic acid anhydride may be further reacted with a hydroxy group generated by the reaction of a cyclic ether with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride.
The amount of (a) used to react with the copolymer is preferably 5 to 80 mol% with respect to the number of moles of (b). Since the reactivity of cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b), and (b1-1) is more preferable.
樹脂（Ａ−５）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂； Specific examples of the resin (A-5) include a resin obtained by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate / glycidyl ( Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, styrene / glycidyl ( Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, N-cyclohexyl (Meth) acrylic acid was reacted with a maleimide / glycidyl (meth) acrylate copolymer Fatty, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer reacted with (meth) acrylic acid, dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meta ) Acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer reacted with (meth) acrylic acid; dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer (meth) acrylic acid , A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of (dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate), dicyclopentanyl (meth ) Acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (me ) A copolymer of acrylate (meth) resins obtained by reacting an acrylic acid;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／クロトン酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂； Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of styrene / glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate / glycidyl Resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of (meth) acrylate, resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate / glycidyl ( A) Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of acrylate, Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, di Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of cyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid / glycidyl (meth) acrylate And a resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／マレイン酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂； Resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, and resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting a cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer with maleic acid, a resin obtained by reacting a styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer with maleic acid, methyl maleate / glycidyl Resin in which maleic acid is reacted with copolymer of (meth) acrylate, resin in which maleic acid is reacted with copolymer of N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate / glycidyl ( A) a resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of acrylate, a resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, Resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of cyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate / glycidyl (meth) acrylate And a resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂； Resin prepared by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, copolymer of benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate Resin in which (meth) acrylic acid and maleic anhydride are reacted with, a resin in which (meth) acrylic acid and maleic anhydride are reacted with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, styrene / Glycidyl (meth) acrylate copolymer reacted with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate copolymer with (meth) acrylic acid and Resin reacted with maleic anhydride, (N-cyclohexylmaleimide / g Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of sidyl (meth) acrylate, copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid and maleic acid to a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate Resin obtained by reacting anhydride, resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) ) Resin obtained by reacting acrylate copolymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate copolymer (meth) A resin reacted with acrylic acid and maleic anhydride;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂； Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, copolymer of benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with the polymer, Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with the copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, styrene / 3,4-epoxy A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of cyclohexylmethyl methacrylate, a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of methyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide / 3, -A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of epoxycyclohexylmethyl methacrylate, a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate ( Resins in which (meth) acrylic acid is reacted, resins in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, di A resin obtained by reacting a copolymer of cyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid, dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 3,4-epoxy Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of cyclohexylmethyl methacrylate, (meth) in a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate A resin reacted with acrylic acid;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／クロトン酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂； A resin obtained by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with crotonic acid, and a copolymer of benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with croton Acid-reacted resin, cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, crotonic acid-reacted resin, styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, croton Resin reacted with acid, Resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of methyl crotonate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin obtained by reacting crotonic acid with a polymer, resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopenta Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of nyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexyl Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of methyl methacrylate, resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopenta Le (meth) acrylate / N- cyclohexyl maleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer resin obtained by reacting an crotonic acid;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／マレイン酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂； Dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer reacted with maleic acid, benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer Acid-reacted resin, cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, maleic acid-reacted resin, styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer Resin reacted with acid, Methyl maleate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer reacted with maleic acid, N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin obtained by reacting maleic acid with a polymer, resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopenta Resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of nyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexyl Resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of methyl methacrylate, resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopenta Le (meth) acrylate / N- cyclohexyl maleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer resin obtained by reacting maleic acid;
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。 Resin prepared by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexyl Resin prepared by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid and maleic acid with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate Resin obtained by reacting anhydride, resin obtained by reacting styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, methyl (meth) acrylate / 3,4- Of epoxy cyclohexyl methyl methacrylate Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with polymer, and (meth) acrylic acid and maleic anhydride reacted with N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer Resin, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer reacted with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dicyclopenta Resin obtained by reacting a copolymer of nyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dicyclopentanyl (meth) acrylate / Styrene / 3,4-epoxy A resin obtained by reacting a copolymer of hexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, and a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Resin obtained by reacting polymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, (meth) acrylic copolymer with dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Examples thereof include a resin obtained by reacting an acid and maleic anhydride.
バインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the binder resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the above range, the coating property tends to be good, the film is not easily reduced during development, and the unexposed part is easily removed during development. There is a tendency.
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the binder resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 4.0. When the molecular weight distribution is in the above range, the developability tends to be excellent.
バインダー樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価はバインダー樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of binder resin (A) becomes like this. Preferably it is 20-200 mg-KOH / g, More preferably, it is 50-180 mg-KOH / g, More preferably, it is 70-150 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the binder resin (A), and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution.
バインダー樹脂（Ａ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）および後述する重合性化合物（Ｂ２）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。 The content of the binder resin (A) is preferably 5 to 95 mass with respect to the total amount of the polymerizable compound (B) represented by the binder resin (A) and (I) and the polymerizable compound (B2) described later. %, More preferably, it is 20-90 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%. When the content of the resin (A) is in the above range, developability, adhesion, solvent resistance of the cured pattern, and mechanical properties tend to be improved.
本発明の感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。ここで、本明細書中における固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。 10-70 mass% is preferable with respect to solid content of the photosensitive resin composition, and, as for content of binder resin (A) in the photosensitive resin composition of this invention, 20-50 mass% is more preferable. Here, solid content in this specification means the total amount of the component remove | excluding the solvent from the photosensitive resin composition.
（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）としては、以下の表に示される化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−３６）などが挙げられる。
特に好ましい例としては、重合性化合物Ｉ-１４で表される
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）以外の重合性化合物（以下「重合性化合物（Ｂ２）」と記載することがある）を含んでいてもよい。かかる重合性化合物（Ｂ２）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound other than the polymerizable compound (B) represented by (I) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound (B2)”). Good. Examples of the polymerizable compound (B2) include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher polyfunctional monomers.
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Examples thereof include bis (acryloyloxyethyl) ether and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物は、単独でも二種以上併用してもよい。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate, a reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and an acid anhydride, a reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an acid anhydride, and the like. Of these, a trifunctional or higher polyfunctional monomer is preferably used. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）と重合性化合物（Ｂ２）との使用量の比（質量比、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）／重合性化合物（Ｂ２））は、１００／０〜１０／９０の範囲が好ましい。 The ratio of the amount used of the polymerizable compound (B) represented by (I) and the polymerizable compound (B2) (mass ratio, polymerizable compound (B) / polymerizable compound (B2) represented by (I)) is The range of 100/0 to 10/90 is preferable.
（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｂ２）の合計含有量は、バインダー樹脂（Ａ）の含有量を１００質量％としたときに質量分率で、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｂ２）の合計含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。 The total content of the polymerizable compound (B) and the polymerizable compound (B2) represented by (I) is a mass fraction when the content of the binder resin (A) is 100% by mass, preferably 10 to 10%. It is 90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%, More preferably, it is 30-70 mass%. When the total content of the polymerizable compound (B) and the polymerizable compound (B2) represented by (I) is in the above range, curing is sufficiently performed, and the film thickness ratio before and after development is improved, and the pattern It is preferable because the undercut is difficult to enter and the adhesiveness tends to be good.
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに重合開始剤（Ｃ）を含有する。
重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）の重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｃ）としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が挙げられる。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましく用いられる。
The photosensitive resin composition of the present invention further contains a polymerization initiator (C).
The polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical and an acid by the action of light and initiating polymerization of the polymerizable compound (B) represented by (I). A known polymerization initiator can be used.
Examples of the polymerization initiator (C) include biimidazole compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime compounds. Moreover, you may use the photocationic polymerization initiator (For example, what is comprised from the onium cation and the anion derived from a Lewis acid) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-181087. Of these, oxime compounds are preferably used in terms of sensitivity.
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールである。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxy) Phenyl) biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), and the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group. Imidazole compounds (see, for example, JP-A-7-10913) and the like, preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5'-tetraphenylbiimidazole.
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられ、イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。 Examples of the alkylphenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2. -Benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomers and the like Examples thereof include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one. Commercial products such as Irgacure 369, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) may also be used.
前記のトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Naphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2) -Methylphenyl) Sulfonyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。 Examples of the acylphosphine oxide initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan) may be used.
前記のオキシム化合物とは、下記式で示される構造を有する重合開始剤である。
かかるオキシム化合物を用いることにより、感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜は解像度及び耐溶剤性に優れパターンが良好となる。
The oxime compound is a polymerization initiator having a structure represented by the following formula.
By using such an oxime compound, the photosensitive resin composition has high sensitivity, and a film formed using this composition has excellent resolution and solvent resistance and a good pattern.
かかるオキシム化合物の具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられ、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。中でもＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（下記式）が好ましく用いられる。
さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等も挙げられる。 Furthermore, as the polymerization initiator (C), benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, Examples thereof include quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like.
重合開始剤（Ｃ）は、重合開始助剤（Ｃ−１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。重合開始助剤（Ｃ−１）とは、重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。 The polymerization initiator (C) is preferably used in combination with the polymerization initiation assistant (C-1) (particularly amines). The polymerization initiation assistant (C-1) is a compound or sensitizer that is used in combination with a polymerization initiator and is used to promote polymerization of a polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. .
重合開始助剤（Ｃ−１）としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiation assistant (C-1) include amine compounds, thiazoline compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく用いられるが、ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。 Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferably used, but commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
チアゾリン化合物としては、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。 Carboxylic acid compounds include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, chlorophenylsulfanyl acetic acid, dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８０質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。重合開始剤（Ｃ）の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。 The content of the polymerization initiator (C) is preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound (B) and the polymerizable compound (B2) represented by the binder resins (A) and (I). 1 to 80 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass. When the total amount of the polymerization initiator (C) is within this range, a pattern can be formed with high sensitivity, and the chemical resistance, mechanical strength, and surface smoothness of the pattern tend to be good.
重合開始助剤（Ｃ−１）を用いる場合、その使用量は、バインダー樹脂（Ａ）、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、重合開始剤（Ｃ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤（Ｃ−１）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。 When using the polymerization initiation assistant (C-1), the amount used is 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound (B) and the polymerizable compound (B2) represented by the binder resins (A) and (I). On the other hand, it is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass. Moreover, it is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol per mol of the polymerization initiator (C). When the amount of the polymerization initiation assistant (C-1) is within this range, the pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the pattern tends to be improved.
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｄ）としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で顔料を含むことが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a colorant (D). Examples of the colorant (D) include pigments and dyes, but it is preferable to include a pigment in terms of heat resistance and light resistance.
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and compounds classified as pigments by Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Specific examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265;
C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 58;
C. I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25;
C. I. And black pigments such as CI Pigment Black 1 and 7.
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく用いられる。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 Among them, C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment red 177, 242, 254, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment blue 15: 3, 15: 6 and C.I. I. Pigment Green 7, 36, and 58 are preferably used. These pigments may be used alone or in admixture of two or more.
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。 The pigment is optionally treated with rosin, surface treatment using a pigment derivative or pigment dispersant introduced with an acidic group or basic group, graft treatment on the pigment surface with a polymer compound, etc., sulfuric acid atomization Atomization treatment by a method or the like, cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment by ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed. The pigment preferably has a uniform particle size. By carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（登録商標、ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ社製）、アジスパー（登録商標、味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー社製）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独又は２種以上を組合せて用いることができる。 Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, non-ionic, amphoteric, polyester-based, polyamine-based, and acrylic-based. Surfactant etc. are mentioned. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Florene (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (registered trademark, manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by BASF), Ajisper (registered trademark, Ajinomoto) Fine Techno Co., Ltd.), Disperbyk (registered trademark, manufactured by Big Chemie) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。 When a pigment dispersant is used, the amount used is preferably 100% by mass or less, more preferably 5 to 50% by mass, based on the pigment. When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.
着色剤（Ｄ）としては特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、油溶性染料、酸性染料などが挙げられる。 It does not specifically limit as a coloring agent (D), A well-known dye can be used, For example, an oil-soluble dye, an acidic dye, etc. are mentioned.
これらの染料は、溶剤への溶解度や、該染料を含む着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成としたときの光褪色耐性や分光スペクトルに合わせて適宜選択される。 These dyes are appropriately selected in accordance with the solubility in a solvent and the light fading resistance and spectral spectrum when a color filter pattern is formed using a colored curable resin composition containing the dye.
着色剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。着色剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。 The content of the colorant (D) is preferably 5 to 60% by mass and more preferably 5 to 45% by mass with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. When the content of the colorant (D) is in the above range, a desired spectrum and color density can be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent (E). A solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field | area can be used. For example, ester solvents (solvents containing —COO—), ether solvents other than ester solvents (solvents containing —O—), ether ester solvents (solvents containing —COO— and —O—), ketones other than ester solvents A solvent (solvent containing —CO—), an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide, or the like can be selected and used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone and the like.
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。 Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, and the like methyl anisole.
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate,
Examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate.
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。 Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. Etc.
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましく中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。 Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferably used among organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and 120 ° C. or lower at 1 atm from the viewpoint of coating properties and drying properties.
溶剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。 Content of a solvent (E) becomes like this. Preferably it is 60-95 mass% with respect to the photosensitive resin composition, More preferably, it is 70-90 mass%. In other words, the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. When content of a solvent (E) exists in the said range, there exists a tendency for the flatness at the time of application | coating to become favorable.
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant. Examples of the surfactant include a silicone surfactant, a fluorine surfactant, a silicone surfactant having a fluorine atom, and the like. By including the surfactant, the flatness during application tends to be good.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。 Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH29PA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322 , KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (Momentive Performance Materials Japan GK) Manufactured) and the like.
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florinart (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, R183 (DIC) ), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Denkasei), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass) And E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned. Preferably, MegaFac (registered trademark) F475 is used.
界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、より好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。 The surfactant is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass or less, still more preferably, based on the photosensitive resin composition. It is 0.01 mass% or more and 0.05 mass% or less. By containing the surfactant in this range, the flatness of the coating film can be improved.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention contains various additives such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, chain transfer agents and the like as necessary. May be included.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により重合性化合物（Ｂ２）や重合開始助剤（Ｃ−１）や着色剤（Ｄ）や溶剤（Ｅ）やその他の成分の存在下、バインダー樹脂（Ａ）と（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を混合することにより得られる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a binder resin (B2), a polymerization initiation assistant (C-1), a colorant (D), a solvent (E) and other components as necessary. It is obtained by mixing the polymerizable compound (B) represented by A) and (I) with the polymerization initiator (C).
また、着色剤（Ｄ）として顔料を混合する場合、例えば、以下の手順で調製することが好ましい。
まず、顔料を予め溶剤（Ｅ）と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、バインダー樹脂（Ａ）の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、バインダー樹脂（Ａ）の残り、（Ｉ）で示される重合性化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｂ２）や重合開始剤（Ｃ）等、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
Moreover, when mixing a pigment as a coloring agent (D), it is preferable to prepare in the following procedures, for example.
First, the pigment is preliminarily mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle size of the pigment is about 0.2 μm or less. At this time, part or all of the pigment dispersant and the binder resin (A) may be blended as necessary. In the obtained pigment dispersion, the remainder of the binder resin (A), the polymerizable compound (B) represented by (I), the polymerizable compound (B2), the polymerization initiator (C), etc. are used as necessary. The photosensitive resin composition can be obtained by adding other components and, if necessary, additional solvent as necessary to a predetermined concentration.
本発明の感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。 Examples of the method for applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. Apply using a coating device such as a dip coater, roll coater, bar coater, spin coater, slit & spin coater, slit coater (sometimes called a die coater, curtain flow coater, or spinless coater) or inkjet. Also good. Especially, it is preferable to apply using a slit coater, a spin coater, a roll coater or the like.
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
Examples of the method for drying the film applied to the substrate include methods such as heat drying, natural drying, ventilation drying, and vacuum drying. A plurality of methods may be combined.
As drying temperature, 10-120 degreeC is preferable and 25-100 degreeC is more preferable. In addition, the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.
The vacuum drying is preferably performed at a temperature of 20 to 25 ° C. under a pressure of 50 to 150 Pa.
The film thickness of the coating film after drying is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the material used, application, etc., and is, for example, 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 6 μm.
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
The coating film after drying is exposed through a photomask for forming a target pattern. The pattern shape on the photomask at this time is not particularly limited, and a pattern shape corresponding to the intended application is used.
The light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light less than 350 nm can be cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm can be selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Specific examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, and a halogen lamp.
It is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper because the entire exposed surface can be irradiated with parallel light rays uniformly or the mask and the substrate can be accurately aligned.
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
After exposure, the coating film is brought into contact with a developer to dissolve a predetermined portion, for example, an unexposed portion, and developed, whereby a pattern can be obtained. As the developer, an organic solvent can be used, but it is preferable to use an aqueous solution of an alkaline compound because the exposed portion of the coating film is hardly dissolved or swollen by the developer and a pattern having a good shape can be obtained. .
The developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
After development, it is preferable to wash with water.
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられ、中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, Inorganic alkaline compounds such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia; tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, mono Examples include organic alkaline compounds such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Sodium hydrogen carbonate and tetramethylammonium hydroxide are preferred.
The density | concentration in the aqueous solution of these inorganic and organic alkaline compounds becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.03-5 mass%.
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
The aqueous solution of the alkaline compound may contain a surfactant.
Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine;
Anionic surfactants such as sodium lauryl alcohol sulfate, sodium oleyl alcohol sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylnaphthalenesulfonate;
And cationic surfactants such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
The concentration of the surfactant in the aqueous solution of the alkaline compound is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、通常、２５℃以上２３０℃以下、好ましくは２５℃以上２００℃以下である。ベーク時間としては、通常、１〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜６０分である。 By further baking the pattern obtained as described above, a cured pattern can be obtained. The baking temperature is usually 25 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The baking time is usually 1 to 300 minutes, preferably 1 to 180 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる塗膜又はパターンなどを形成するために好適に利用することができ、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板などを具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像装置、電子ペーパーなどに利用することができる。 The pattern thus obtained is useful as, for example, a photospacer used in a liquid crystal display device, a patternable overcoat, and a color filter. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a coating film or a pattern to be a pixel of a liquid crystal display device or an image sensor. Used as a part of a color filter, an array substrate, and a display device including the color filter and / or the array substrate, such as a liquid crystal display device, an organic EL device, a solid-state imaging device, and electronic paper. it can.
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。 Hereinafter, the colored photosensitive resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples are% by mass and parts by mass.
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ａ−１（固形分：３５．１％）を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
Synthesis example 1
After introducing 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and changing the atmosphere in the flask from air to nitrogen, the temperature was raised to 100 ° C., 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) And propylene glycol monomethyl ether acetate (136 g) in a solution obtained by adding 3.6 g of azobisisobutyronitrile to the flask from the dropping funnel over 2 hours, and further stirring at 100 ° C. for 5 hours. Next, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol, 0.5%. 9 g and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a resin solution A-1 having a solid content acid value of 79 mgKOH / g (solid content: 35.1%). The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 13,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
合成例２
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、滴下ポンプを用いて、該フラスコ内に、メタクリル酸１９重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「E-DCPA」、（株）ダイセル製）１７１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部に溶解した溶液を約５時間かけて滴下した。一方、別の滴下ポンプを用いて、重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）２６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部に溶解した溶液を約５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４３．５重量％の樹脂溶液Ａ−２を得た。生成した共重合体の重量平均分子量はMwは８０００、分散度は１．９８であった。
Synthesis example 2
An appropriate amount of nitrogen was flowed into a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to form a nitrogen atmosphere, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 85 ° C. with stirring. Next, using a dropping pump, 19 parts by weight of methacrylic acid and 171 parts by weight of epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Corporation) were added to the flask with propylene glycol monomethyl ether acetate 40 The solution dissolved in parts by weight was added dropwise over about 5 hours. On the other hand, using another dropping pump, a solution prepared by dissolving 26 parts by weight of the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) in 120 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was taken over about 5 hours. And dropped into the flask. After dropping of the polymerization initiator was completed, the temperature was maintained at the same temperature for about 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a resin solution A-2 having a solid content of 43.5 wt%. The produced copolymer had a weight average molecular weight of 8000 for Mw and a degree of dispersion of 1.98.
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in the synthesis example were measured under the following conditions using the GPC method.
Apparatus: K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI
The polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight ratio (Mw / Mn) obtained above was defined as molecular weight distribution.
実施例１
〔硬化性組成物１の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ４０部、
アクリル系顔料分散剤 １５部、
樹脂溶液Ａ−１ ３２部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−１ ２３２部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４０部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦジャパン社製） ６．６部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ２．７部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４２６部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物１を得た。
Example 1
[Preparation of curable composition 1]
Pigment: C.I. I. 40 parts of Pigment Red 254,
15 parts of acrylic pigment dispersant,
32 parts of resin solution A-1 and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
232 parts of resin solution A-1
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 40 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.7 parts,
Polymerization initiator: 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one (Irgacure 907; manufactured by BASF Japan Ltd.) 6.6 parts,
Polymerization initiation aid: diethylthioxanthone (KAYACURE DETX Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.7 parts,
Solvent: 426 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain curable composition 1.
実施例２
〔硬化性組成物２の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ３５部、
アクリル系顔料分散剤 ７．０部、
樹脂溶液Ａ−１ ４０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６９部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ２０部、
アクリル系顔料分散剤 ２．９部、
樹脂溶液Ａ−１ ２０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９１部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−１ １３４部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
８．５部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４４０部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物２を得た。
Example 2
[Preparation of curable composition 2]
Pigment: C.I. I. Pigment Green 58 35 parts,
7.0 parts of an acrylic pigment dispersant,
40 parts of resin solution A-1 and 169 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
Pigment: C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 138,
2.9 parts of acrylic pigment dispersant,
20 parts of resin solution A-1 and 91 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
134 parts of resin solution A-1
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 43 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
8.5 parts,
Solvent: 440 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain curable composition 2.
実施例３
〔硬化性組成物３の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３２部、
アクリル系顔料分散剤 ９．５部、
樹脂溶液Ａ−１ ２４部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４５部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−１ ２４７部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４１部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製） １４部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ６．８部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４７７部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部、
を混合して硬化性組成物３を得た。
Example 3
[Preparation of curable composition 3]
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 32 parts,
9.5 parts of acrylic pigment dispersant,
24 parts of resin solution A-1 and 145 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed, and a pigment dispersion in which the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill,
247 parts of resin solution A-1
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 41 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.7 parts,
Polymerization initiator: 14 parts of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by BASF Japan Ltd.)
Polymerization initiation aid: diethylthioxanthone (KAYACURE DETX Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6.8 parts,
Solvent: 477 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 parts, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Were mixed to obtain a curable composition 3.
実施例４
〔硬化性組成物４の調製〕
樹脂溶液Ａ−１ ３５３部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５６１部、及び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物４を得た。
Example 4
[Preparation of curable composition 4]
Resin solution A-1 353 parts,
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 83 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
3.1 parts
Solvent: 561 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain curable composition 4.
実施例５
〔硬化性組成物５の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ４０部、
アクリル系顔料分散剤 １５部、
樹脂溶液Ａ−２ ２６部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０７部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−２ １８７部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４０部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦジャパン社製） ６．６部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ２．７部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４７１部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物５を得た。
Example 5
[Preparation of curable composition 5]
Pigment: C.I. I. 40 parts of Pigment Red 254,
15 parts of acrylic pigment dispersant,
26 parts of resin solution A-2 and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
187 parts of resin solution A-2,
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 40 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.7 parts,
Polymerization initiator: 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one (Irgacure 907; manufactured by BASF Japan Ltd.) 6.6 parts,
Polymerization initiation aid: diethylthioxanthone (KAYACURE DETX Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.7 parts,
Solvent: 471 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain curable composition 5.
実施例６
〔硬化性組成物６の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ３５部、
アクリル系顔料分散剤 ７．０部、
樹脂溶液Ａ−２ ３２部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７６部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ２０部、
アクリル系顔料分散剤 ２．９部、
樹脂溶液Ａ−２ １６部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９５部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−１ ９９部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
８．５部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４６４部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物６を得た。
Example 6
[Preparation of curable composition 6]
Pigment: C.I. I. Pigment Green 58 35 parts,
7.0 parts of an acrylic pigment dispersant,
32 parts of resin solution A-2 and 176 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
Pigment: C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 138,
2.9 parts of acrylic pigment dispersant,
16 parts of resin solution A-2 and 95 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
And a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
99 parts of resin solution A-1
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 43 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
8.5 parts,
Solvent: 464 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and Surfactant: Polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain curable composition 6.
実施例７
〔硬化性組成物７の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３２部、
アクリル系顔料分散剤 ９．５部、
樹脂溶液Ａ−２ １９部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ａ−２ １９９部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ４１部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホフィンオキサイド
（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製） １４部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ６．８部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５２５部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部、
を混合して硬化性組成物７を得た。
Example 7
[Preparation of curable composition 7]
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 32 parts,
9.5 parts of acrylic pigment dispersant,
19 parts of resin solution A-2 and 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed, and a pigment dispersion in which the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill,
199 parts of resin solution A-2,
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 41 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.7 parts,
Polymerization initiator: 14 parts of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by BASF Japan Ltd.)
Polymerization initiation aid: diethylthioxanthone (KAYACURE DETX Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6.8 parts,
Solvent: 525 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 parts, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Were mixed to obtain a curable composition 7.
実施例８
〔硬化性組成物８の調製〕
樹脂溶液Ａ−２ ２８５部、
重合性化合物：デナコールアクリレートＤＡ−１１１
（ナガセケムテックス製）： ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６２９部、及び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；
東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物８を得た。
Example 8
[Preparation of curable composition 8]
285 parts of resin solution A-2,
Polymerizable compound: Denacol acrylate DA-111
(Manufactured by Nagase ChemteX): 83 parts,
Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure OXE-01; manufactured by BASF Japan Ltd.)
3.1 parts
Solvent: 629 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surfactant: polyether-modified silicone oil (Tore Silicone SH8400;
0.02 part of Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed to obtain a curable composition 8.
比較例９
〔硬化性組成物９の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ５．５１部
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ２．４３部
ポリエステル系顔料分散剤 １．２０部
樹脂溶液Ａ−１ ８．７７部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３７．６３部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
バインダー樹脂：樹脂溶液Ａ−１ １０部、
重合性化合物： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製） ５．７１部、
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製） １．４６部、
光重合開始剤：４，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）―ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土谷化学社製） ０．４９部、
添加剤：エポキシ樹脂（ＳＵＭＩ−ＥＰＯＸＹ ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ；住友化学社製）
０．６１部、並びに
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６．１９部、
を混合して硬化性組成物９を得た。
Comparative Example 9
[Preparation of curable composition 9]
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36 5.51 parts Pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 2.43 parts Polyester pigment dispersant 1.20 parts Resin Solution A-1 8.77 parts and propylene glycol monomethyl ether acetate 37.63 parts are mixed and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Pigment dispersion,
Binder resin: 10 parts of resin solution A-1
Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.71 parts,
Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone (Irgacure 369; manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.46 parts,
Photopolymerization initiator: 4,4-di (N, N-diethylamino) -benzophenone (EAB-F; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.49 parts,
Additive: Epoxy resin (SUMI-EPOXY ESCN-195XL; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
0.61 part, and solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate 26.19 parts,
Were mixed to obtain a curable composition 9.
＜パターンの作製＞
２インチ角のガラス板上にＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）を貼合して基板を作製した。基板のＰＥＴフィルム側に、硬化性組成物をスピンコート法により塗布し、到達圧６６Ｐａで減圧乾燥を行った後、ホットプレート上、６０℃で２分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、１０〜１００μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に、２３℃で４０秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターンを得た。さらに、表１に示す温度にて５分間加熱（ポストベーク）して硬化されたパターンを得た。得られたパターン又は硬化されたパターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
<Pattern preparation>
A PET film (Toray Lumirror 75-T60) was bonded onto a 2-inch square glass plate to prepare a substrate. The curable composition was applied on the PET film side of the substrate by spin coating, dried under reduced pressure at an ultimate pressure of 66 Pa, and then pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 2 minutes. After allowing to cool, the distance between the substrate coated with the curable composition and the quartz glass photomask is set to 150 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) is used in an air atmosphere at 150 mJ / cm. Light was irradiated with an exposure amount of 2 (based on 365 nm). Note that a photomask having a line and space pattern of 10 to 100 μm was used. After irradiation with light, the pattern was developed by immersing in an aqueous developer containing 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide at 23 ° C. for 40 seconds and washing with pure water. Got. Further, a cured pattern was obtained by heating (post-baking) at the temperature shown in Table 1 for 5 minutes. It was 2 micrometers when the film thickness of the obtained pattern or the hardened pattern was measured using the film thickness measuring apparatus (DEKTAK3; Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. product).
＜耐溶剤性評価＞
前記基板上に形成されたパターン又は硬化されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１ｍｌ滴下し、３０秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表１に示す。
（膜厚保持率）（％）＝（接触後の膜厚）／（接触前の膜厚）
<Solvent resistance evaluation>
1 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate is dropped on the pattern formed on the substrate or the cured pattern, and after standing still for 30 seconds, the spin coater is used to rotate at a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds, thereby propylene glycol monomethyl on the pattern. The ether acetate was shaken off.
The film thickness retention was calculated from the film thickness values measured before and after contact with propylene glycol monomethyl ether acetate according to the following formula. The higher the film thickness retention rate, the better the curability, and color mixing can be prevented when producing a color filter. The results are shown in Table 1.
(Thickness retention) (%) = (film thickness after contact) / (film thickness before contact)
＜解像度評価＞
得られたパターンをレーザー顕微鏡（Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ ＭＡＴ カールツァイス社製）にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタを作製することができる。結果を表１に示す。
<Resolution evaluation>
The obtained pattern was observed with a laser microscope (manufactured by Axio Imager MAT Carl Zeiss), and the minimum dimension resolved was taken as the resolution. The higher the resolution, the higher definition color filter can be produced. The results are shown in Table 1.
＜現像ムラ評価＞
得られたパターンをレーザー顕微鏡（Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ ＭＡＴ カールツァイス社製）にて観察し、パターン上に水シミがないものを○（現像ムラが見られない）、水シミがあるものを×（現像ムラが見られる）として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルターの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
<Development unevenness evaluation>
The obtained pattern was observed with a laser microscope (Axio Imager MAT, Carl Zeiss). A pattern having no water spots on the pattern was ○ (development unevenness was not seen), and a pattern having water spots was x (development unevenness). Can be seen). When development unevenness is observed, color unevenness occurs when used for manufacturing a color filter.
＜クロスカット試験＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じたテープ剥離試験（クロスカット試験）を行い、ＰＥＴフィルムとの密着性を評価した。結果を表１および２に示す。
<Cross cut test>
About the obtained coating film, the tape peeling test (cross cut test) according to JIS K5600-5-6 was performed, and adhesiveness with PET film was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明によれば、低い温度でパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。このようにして得られるパターンは、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー等の表示装置に使用されるカラーフィルタとして好適に利用可能である。 According to this invention, the photosensitive resin composition which can form a pattern at low temperature can be provided. The pattern thus obtained can be suitably used as a color filter used in display devices such as liquid crystal display panels, electroluminescence panels, plasma display panels, and electronic paper.
Claims (7)
＜式（Ｉ）＞
<Formula (I)>
Priority Applications (1)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2020033469A (en) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 信越化学工業株式会社 | (meth)acryloyl compound and method for producing the same |
| CN114945867A (en) * | 2020-01-21 | 2022-08-26 | 东丽株式会社 | Positive photosensitive resin composition, cured film, laminate, substrate with conductive pattern, method for producing laminate, touch panel, and organic EL display device |
-
2012
- 2012-09-05 JP JP2012194782A patent/JP2014052401A/en active Pending
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| JP7050630B2 (en) | 2018-08-30 | 2022-04-08 | 信越化学工業株式会社 | (Meta) Acryloyl compound and its production method |
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