JP2014051548A - Method for manufacturing polymer - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いて、所望とする分子量の重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and smoothly producing a polymer having a desired molecular weight in a short time using a microreactor.
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。 In recent years, a drastic review of the manufacturing method of chemical products has been urged due to soaring petroleum energy. Among them, interest in microreactors is increasing in the field of chemical synthesis. A microreactor is a device that performs chemical reactions in a small space using a micro container, and it is not necessary to introduce a large-scale device, and it is expected to reduce investment costs and manufacturing costs. Therefore, it is widely used for chemical reactions using microreactors. It has been studied.
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。 Specifically, the microreactor is a micro container provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, and an introduction path that communicates with the flow path and introduces the liquid into the flow path. A typical one is from several μm to several hundred μm. The plurality of liquids supplied through the introduction path of the microreactor are mixed together by the flow path to cause a reaction.
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 In the reaction using a microreactor, it is considered that precise flow control of the reaction solution, temperature control, and rapid mixing are possible, and the conversion rate and selectivity are compared with the batch-type reaction that has been carried out conventionally. Improvement is expected, and it is attracting attention as a highly efficient production method. A new technology for synthesizing polymers with a narrow molecular weight distribution using a microreactor, a method capable of producing a polymer efficiently and at a high conversion without using a special cooling device, and blocking in a continuous process A method capable of producing a copolymer is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計（特に分子量制御）が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。 On the other hand, living anion polymerization is considered to be one of the best polymerization methods because it allows precise polymer design (especially molecular weight control) as a polymer production method. Therefore, there is a problem that an ultra-low temperature cooling facility is required because the polymerizable monomer and the polymerization initiator must be mixed while being cooled to −78 ° C. or lower. In addition, in order to align the initiation reaction of living anion polymerization, the polymerizable monomer has to be added in a mist form or in a low concentration (for example, less than 1.5M), which is not suitable for mass production. .
また、グリシジルメタクリレートを重合性単量体としたリビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合も同様に、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。さらに、グリシジルメタクリレートは、重合性不飽和基とエポキシ基の２種類の反応性官能基を有しているため、副反応を生じやすく、その重合反応の制御が困難であり、副反応を抑えるため塩化リチウム等の添加が必須であった。 In addition, when living anionic polymerization using glycidyl methacrylate as a polymerizable monomer is performed in a batch manner, the polymerizable monomer and the polymerization initiator must be mixed while cooling to −78 ° C. or lower. There was a problem of requiring ultra-low temperature cooling equipment. Furthermore, since glycidyl methacrylate has two types of reactive functional groups, a polymerizable unsaturated group and an epoxy group, side reactions are likely to occur, the polymerization reaction is difficult to control, and side reactions are suppressed. Addition of lithium chloride or the like was essential.
本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度で、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a living anion polymerization of glycidyl methacrylate can be carried out at a reaction temperature that can be produced industrially, and the molecular weight of the produced polymer can be easily controlled. Is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を、マイクロリアクターを用いて行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量が制御されたグリシジルメタクリレートの重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted a living anion polymerization of glycidyl methacrylate using a microreactor, whereby the molecular weight was controlled at a reaction temperature at which it can be produced industrially. The inventors have found that a polymer of glycidyl methacrylate can be efficiently produced, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing a polymer, characterized in that living anion polymerization of glycidyl methacrylate is performed in the presence of a polymerization initiator using a microreactor having a flow channel capable of mixing a plurality of liquids. Is.
本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量が制御された重合体を製造することができる。製造されたグリシジルメタクリレートの重合体は、エポキシ基又は重合性不飽和基の反応性官能基を複数有するため、様々な用途での機能性材料として有用である。特に、グリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を重合させた複数のエポキシ基を有する重合体は、顔料の分散剤や表面処理剤として用いることができ、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環重合させた複数の重合性不飽和基を有する重合体は、活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、ＵＶ硬化型コーティング剤、ＵＶ硬化型インキ等）の材料として用いることができる。 By using the method for producing a polymer of the present invention, living anionic polymerization of glycidyl methacrylate can be carried out at a reaction temperature that can be produced industrially, and a polymer with a controlled molecular weight can be produced. Since the produced polymer of glycidyl methacrylate has a plurality of reactive functional groups such as epoxy groups or polymerizable unsaturated groups, it is useful as a functional material in various applications. In particular, a polymer having a plurality of epoxy groups obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated group of glycidyl methacrylate can be used as a pigment dispersant or a surface treatment agent, and a plurality of polymers obtained by ring-opening polymerization of epoxy groups of glycidyl methacrylate. The polymer having a polymerizable unsaturated group can be used as a material for an active energy ray-curable composition (for example, a UV curable coating agent, a UV curable ink, etc.).
本発明の重合体の製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させるものである。ここで、グリシジルメタクリレートは、重合に供することのできる官能基として、重合性不飽和基とエポキシ基の２種類を有するため、リビングアニオン重合に用いる重合性官能基として、重合性不飽和基及びエポキシ基のいずれか一方を選択することができる。 In the polymer production method of the present invention, glycidyl methacrylate is subjected to living anion polymerization in the presence of a polymerization initiator using a microreactor having a flow channel capable of mixing a plurality of liquids. Here, since glycidyl methacrylate has two types of polymerizable unsaturated groups and epoxy groups as functional groups that can be used for polymerization, polymerizable unsaturated groups and epoxy are used as polymerizable functional groups for living anionic polymerization. Either one of the groups can be selected.
まず、グリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を用いて、リビングアニオン重合を行う方法について説明する。この方法には、下記の２つの態様がある。 First, a method for conducting living anion polymerization using a polymerizable unsaturated group of glycidyl methacrylate will be described. This method has the following two aspects.
第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを必須成分とする重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法である。この際、重合性単量体としては、グリシジルメタクリレート単独で用いても、他の重合性単量体と併用しても構わない。 A first aspect of the present invention is a polymer in which living anion polymerization of a polymerizable monomer having glycidyl methacrylate as an essential component in the presence of a polymerization initiator is performed using a microreactor having a flow channel capable of mixing a plurality of liquids. It is a manufacturing method. In this case, as the polymerizable monomer, glycidyl methacrylate may be used alone or in combination with other polymerizable monomers.
前記の他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これら他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the other polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl (meth) acrylates; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; silane-based (meth) acrylates such as trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono Alkyl polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate; Fluorine-based (meth) acrylates such as perfluoroalkylethyl (meth) acrylate; Styrene, styrene derivatives (p-dimethylsilyls) Len, (p-vinylphenyl) methyl sulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α- Methyl styrene etc.), vinyl naphthalene, vinyl anthracene, aromatic vinyl compounds such as 1,1-diphenylethylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tetramethylene glycol tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy) (Meth) acrylate compounds such as ethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl (meth) acrylate tricyclodecanyl (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane (meth) acrylate; 1,3-butadiene, Examples thereof include conjugated dienes such as 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 1,3-cyclohexadiene. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate.
また、前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。 Further, the alkyl group in the perfluoroalkylethyl methacrylate is not particularly limited, and specific examples of perfluoroalkylethyl methacrylate include 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate and 2- (perfluorohexyl) ethyl. Methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate and the like.
上記の第１の態様による製造方法により、グリシジルメタクリレートの単独重合体又はグリシジルメタクリレートと他の重合性単量体とのランダム共重合体を得ることができる。 By the manufacturing method according to the first aspect, a homopolymer of glycidyl methacrylate or a random copolymer of glycidyl methacrylate and another polymerizable monomer can be obtained.
一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、１種以上の重合性単量体を含む第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、前記第１の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法である。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。
On the other hand, the second embodiment uses a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids, and the presence of a polymerization initiator containing the first polymerizable monomer containing one or more polymerizable monomers. A first step of underwent living anionic polymerization to form an intermediate polymer;
In addition, the intermediate polymer and a second polymerizable monomer containing one or more polymerizable monomers different in type or combination from the first polymerizable monomer are introduced into the microreactor. A second step of forming a block copolymer by living anionic polymerization of the second polymerizable monomer at the growth terminal of the intermediate polymer in the microreactor;
It is a manufacturing method of the polymer which has this. A block copolymer can be produced by the method for producing a polymer according to the second aspect.
上記の第２の態様における第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくともいずれかには、グリシジルメタクリレートを必須成分として含む。また、第１の態様と同様に、グリシジルメタクリレート以外の他の重合性単量体を用いることで、第１の重合性単量体と第２の重合性単量体との種類又は組み合わせを異なるものとすることができる。前記の他の重合性単量体としては、上記の第１の態様で挙げた他の重合性単量体と同様のものを用いることができる。 At least one of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer in the second aspect includes glycidyl methacrylate as an essential component. Moreover, the kind or combination of a 1st polymerizable monomer and a 2nd polymerizable monomer differs by using other polymerizable monomers other than a glycidyl methacrylate similarly to a 1st aspect. Can be. As said other polymerizable monomer, the thing similar to the other polymerizable monomer quoted in said 1st aspect can be used.
上記の第１の態様及び第２の態様におけるリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。 In the living anion polymerization in the first and second aspects, in addition to the polymerizable monomer and the polymerization initiator, lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N ′ -The presence of one or more additives selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine and pyridine makes it possible to perform living anionic polymerization, which usually needs to be performed at a low temperature, in a temperature range that can be industrially produced. Here, these additives are polymerization initiators for ester bonds existing in the structure of the polymerizable monomer used in the first aspect or the second aspect or the structure of the polymer obtained by the polymerization reaction ( It is thought that it has a function to prevent nucleophilic reaction of anion). The amount of these additives used can be adjusted as appropriate according to the amount of the polymerization initiator. However, since the polymerization reaction rate is increased and the molecular weight of the resulting polymer can be easily controlled, the polymerization is initiated. 0.05-10 mol is preferable with respect to 1 mol of agent, and 0.1-5 mol is more preferable.
上記の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることができるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。 In the second aspect, at least one of the polymerization reaction in the first step and the polymerization reaction in the second step, lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetra One or more additives selected from the group consisting of methylethylenediamine and pyridine can be present, but the additive is present only in the polymerization reaction in the first step and only in the polymerization reaction in the second step. Alternatively, it may be present in the polymerization reaction in both the first step and the second step.
また、上記の第２の態様において、第１工程での重合反応、第２工程での重合反応に加え、第２工程で得られた中間重合体と、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第３の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第３の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第３工程を行い、三元のブロック共重合体としても構わない。 In the second aspect, in addition to the polymerization reaction in the first step and the polymerization reaction in the second step, the intermediate polymer obtained in the second step, the first polymerizable monomer and A second polymerizable monomer and a third polymerizable monomer containing one or more kinds of polymerizable monomers different in type or combination are introduced into the microreactor, and the intermediate in the microreactor A ternary block copolymer may be obtained by performing a third step of living anion polymerization of the third polymerizable monomer at the growth terminal of the polymer to form a block copolymer.
また、重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。 The polymerizable monomer, the polymerization initiator, and the additive are preferably diluted or dissolved using an organic solvent and introduced into the microreactor as a solution.
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1, Examples include ether solvents such as 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and diglyme. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）の範囲が好ましく、０．０５〜３．０Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２．０Ｍの範囲が特に好ましい。 As the concentration of the polymerizable monomer in the organic solvent solution, the production amount of the polymer per unit time becomes good, and the heat of the polymerization reaction can be efficiently removed. Therefore, 0.01 to 4.0 M ( mol / L, the same shall apply hereinafter) is preferable, a range of 0.05 to 3.0M is more preferable, and a range of 0.1 to 2.0M is particularly preferable.
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 As the polymerization initiator, organic lithium can be used. For example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium, etc.) ), Alkyllithium such as pentyllithium and hexyllithium; alkoxyalkyllithium such as methoxymethyllithium and ethoxymethyllithium; α-methylstyryllithium; 1,1-diphenylhexyllithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentryl Diarylalkyllithium such as lithium and 3-methyl-1,1-diphenylpentyllithium; alkenyllithium such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium and butenyllithium; ethynyllithium Alkynyl lithium such as butynyl lithium, pentynyl lithium and hexynyl lithium; aralkyl lithium such as benzyl lithium and phenylethyl lithium; aryl lithium such as phenyl lithium and naphthyl lithium; 2-thienyl lithium, 4-pyridyl lithium, 2- Heterocyclic lithium such as quinolyl lithium; alkyl lithium magnesium complex such as tri (n-butyl) magnesium lithium and trimethylmagnesium lithium; Among these, alkyl lithium is preferable because the polymerization reaction can proceed efficiently, and sec-butyl lithium is particularly preferable. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。 Further, as described above, these polymerization initiators are preferably diluted or dissolved using an organic solvent and introduced into the microreactor as a solution. Examples of the organic solvent used include solubility of the polymerization initiator and Tetrahydrofuran (THF) is preferred because of its high solvation with respect to the counter cation and high polymerization rate.
前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。 The concentration of the polymerization initiator in the organic solvent solution is such that the polymerization reaction can proceed efficiently, and precipitation of insoluble substances during the polymerization that causes clogging of the microreactor flow path can be suppressed. A range of 001 to 1.0M is preferable, a range of 0.002 to 0.75M is more preferable, a range of 0.01 to 0.5M is further preferable, and a range of 0.02 to 0.2M is particularly preferable.
また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で第２の重合性単量体と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the intermediate polymer obtained in the first step is contacted with the second polymerizable monomer in the second step to perform a living anion polymerization reaction. The coalescence is preferably introduced into the microreactor in the form of a solution dissolved in an organic solvent.
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。 The microreactor used in the production method of the present invention is provided with a flow channel capable of mixing a plurality of liquids, but preferably has a heat transfer reaction vessel provided with a flow channel, and a microtubular flow channel is provided inside. What has the formed heat conductive reaction container is more preferable, and what has the heat conductive reaction container which laminated | stacked the heat conductive plate-shaped structure in which the several groove part was formed in the surface is especially preferable.
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。 The living anion polymerization reaction in the present invention can be carried out at a temperature of −78 ° C. or lower, which is the reaction temperature in the conventional batch method, in both the first and second aspects, but is industrially feasible. It can be performed even at a temperature of −40 ° C. or higher, and can be performed at −28 ° C. or higher. A reaction temperature of −40 ° C. or higher is preferable because a polymer can be produced using a cooling device having a simple structure, and the production cost can be reduced. Moreover, it is preferable that the temperature is −28 ° C. or higher because a polymer can be produced using a cooling device having a simpler configuration, and the production cost can be greatly reduced.
本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。 A micromixer is mentioned as a channel which can mix a plurality of liquids with which a microreactor used for the present invention is provided. As this micromixer, it is possible to use a commercially available micromixer, for example, a microreactor equipped with an interdigital channel structure, a single mixer manufactured by Institute, Futur, Microtechnique Mainz (IMM), and Caterpillar mixer; Microglass reactor manufactured by Microglass; Cytos manufactured by CPC Systems; YM-1 and YM-2 mixer manufactured by Yamatake Corporation; Mixing tee and tee (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; Examples include IMT chip reactor; Toray Engineering Development Micro-High Mixer, etc., any of which can be used in the present invention.
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。 Furthermore, as a preferred form of the micromixer system, a process plate having a flow path for a polymer and a process plate having a flow path for a polymerization initiator are stacked one above the other, and the two fluids are combined at the flow path outlet. It is preferable to combine a mixer and a micromixer having a flow path through which the fluid after joining passes.
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。 The reaction channel described in the above formation method is a combination of at least two members and the space formed between the members is used as the reaction channel. It may be used as a reaction channel. The flow rate of flowing the flow path is such that the Reynolds number in the reaction vessel of the fluid containing the polymerizable monomer, the polymerization initiator, and the additive is continuously controlled at 2 to 300, so that the polymerizable monomer Further, the mixing property of the fluid containing the polymerization initiator and the additive is further enhanced by the turbulent flow effect, whereby the production can be performed more efficiently.
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。 Here, by controlling the movement of the fluid in the flow path with a value larger than Reynolds number 2, the mixing property of the fluid containing the polymerizable monomer, the polymerization initiator, and the additive is not remarkably deteriorated. It is preferable because it is possible to prevent the problem that the production efficiency is deteriorated without causing a reaction in a short time, and the reaction is completed without increasing the residence time. Further, it is difficult to control the Reynolds number to be over 300.
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。 The Reynolds number in the present invention is calculated according to the following formula (1).
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
Reynolds number = (D × u × ρ) / μ (1)
Here, D (inner diameter of the flow path), u (average flow velocity), ρ (fluid density), and μ (fluid viscosity).
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。 As the reaction apparatus used in the production method of the present invention, a reaction apparatus in which a flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable. Since the flow path is a microtubule, heating can be quickly controlled. preferable. As the microtubular channel, a channel having a void size with a fluid cross-sectional area of 0.1 to 4.0 mm 2 is preferable for controlling the polymerization reaction temperature. In the present invention, “cross section” means a cross section perpendicular to the flow direction in the flow path, and “cross section” means the cross section.
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。 The cross-sectional shape of the channel is a square, a rectangle including a rectangle, a polygon including a trapezoid, a parallelogram, a triangle, a pentagon, etc. (a shape with rounded corners, a high aspect ratio, ie including a slit shape) It may be a star shape, a semicircle, a circle including an ellipse, or the like. The cross-sectional shape of the channel need not be constant.
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。 The method for forming the reaction channel is not particularly limited, but in general, the member (X) having a plurality of grooves on the surface is laminated and bonded to the other surface (Y) on the surface having the grooves. And is formed as a space between the member (X) and the member (Y).
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。 The channel may further be provided with a heat exchange function. In that case, for example, a groove for flowing the temperature adjusting fluid is provided on the surface of the member (X), and another member is bonded or laminated on the surface provided with the groove for flowing the temperature adjusting fluid. What is necessary is just to fix. In general, a member (X) having a groove on the surface and a member (Y) provided with a groove for flowing a temperature-controlled fluid include a surface provided with a groove, and a surface provided with a groove of another member. A flow path may be formed by fixing the opposite surface, and a plurality of these members (X) and members (Y) may be fixed alternately.
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。 At this time, the groove formed on the member surface may be formed as a so-called groove lower than the peripheral portion thereof, or may be formed between the walls standing on the member surface. The method of providing the groove on the surface of the member is arbitrary, and for example, methods such as injection molding, solvent casting method, melt replica method, cutting, etching, photolithography (including energy beam lithography), and laser ablation can be used.
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。 The layout of the flow paths in the member may be in the form of a straight line, a branch, a comb, a curve, a spiral, a zigzag, or any other arrangement according to the purpose of use.
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。 The flow path is, for example, a mixing field, an extraction field, a separation field, a flow rate measurement unit, a detection unit, a liquid storage tank, a membrane separation mechanism, a connection port to the inside or outside of the device, a tangential line, a development path for chromatography or electrophoresis, and the like. Further, it may be connected to a part of the valve structure (portion surrounding part), a pressurizing mechanism, a depressurizing mechanism, or the like.
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。 The outer shape of the member need not be particularly limited, and can take a shape according to the purpose of use. The shape of the member may be, for example, a plate shape, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, etc.), a coating film shape, a rod shape, a tube shape, and other complicated shapes. External dimensions such as thickness are preferably constant. The material of the member is arbitrary, and may be, for example, a polymer, glass, ceramic, metal, semiconductor, or the like.
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。 As described above, the reaction apparatus used in the production method of the present invention is preferably a reaction apparatus having a flow path installed in a heat transfer reaction vessel, and may be a tube immersed in an oil bath or a water bath. Furthermore, as a reaction apparatus comprising a heat transfer reaction vessel in which a channel is formed, a reaction apparatus having a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated can be used.
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。 Examples of such a reaction apparatus include an apparatus in which the channel (hereinafter sometimes simply referred to as “microchannel”) is provided in a member used as a chemical reaction device.
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。 Hereinafter, a schematic configuration example of a microreactor provided with a flow channel in a preferable form used in the present invention will be described with reference to FIGS.
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。 In the chemical reaction device 1, a plurality of first plates (2 in FIG. 1) and second plates (3 in FIG. 1) having the same rectangular plate shape in FIG. Configured. Each one first plate is provided with a flow path (4 in FIG. 1; hereinafter referred to as a reaction flow path) (hereinafter, the plate provided with the reaction flow path is referred to as a process plate). Further, the second plate is provided with a temperature control fluid channel (6 in FIG. 1; hereinafter referred to as a temperature control channel) (hereinafter, the plate provided with the temperature control channel is referred to as a temperature control plate). ). And as shown in FIG. 2, those supply ports and discharge ports are distributed and arranged in each region of the end surface 1b, 1c, side surface 1d, 1e of the device for chemical reaction 1, and in these regions, the polymerizable monomer The joint part 32 which consists of the connector 30 and the joint part 31 for flowing the fluid (alpha) containing a body, a polymerization initiator, and an additive, and the temperature control fluid (gamma) is each connected.
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。 Via these joints, a fluid α containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and an additive is supplied from the end surface 1b, discharged to the end surface 1c as a fluid β, and a temperature-controlled fluid γ is supplied from the side surface 1e. And is discharged to the side surface 1d. The planar view shape of the device for chemical reaction 1 is not limited to the rectangular shape as shown in the figure, and may be a square shape or a rectangular shape having a longer distance between the side surfaces 1d and 1e than between the end surfaces 1b and 1c.
次に、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いて、開環重合によるリビングアニオン重合を行う方法について説明する。このグリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合の場合は、上記で説明したグリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合の際に、重合開始剤として用いた有機リチウムに代え、有機アルミニウムの共存下でオニウム塩化合物を重合開始剤として用いる。なお、有機アルミニウムを共存させることで、エポキシ基中の酸素原子と有機アルミニウムとの相互作用により、開環重合反応を効率よく進行させることができる。 Next, a method for performing living anion polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of glycidyl methacrylate will be described. In the case of living anion polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of glycidyl methacrylate, the organic lithium used as a polymerization initiator in the living anion polymerization using the polymerizable unsaturated group of glycidyl methacrylate described above. Instead, an onium salt compound is used as a polymerization initiator in the presence of organic aluminum. In addition, by making organic aluminum coexist, ring-opening polymerization reaction can be efficiently advanced by interaction of the oxygen atom in an epoxy group, and organic aluminum.
前記オニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩化合物等が挙げられる。これらのオニウム塩化合物の具体例としては、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、イソプロポキシドナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の開環重合反応を効率よく進行させることができることから、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロライドが好ましい。これらのオニウム塩化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the onium salt compounds include ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salt compounds, and the like. Specific examples of these onium salt compounds include tetraoctylammonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and isopropoxide sodium salt. Among these, tetraoctylammonium bromide and tetrabutylphosphonium chloride are preferable because the ring-opening polymerization reaction of the epoxy group can efficiently proceed. These onium salt compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いて、開環重合によるリビングアニオン重合を行う際に、前記オニウム塩化合物と共存させる有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等の芳香族系有機アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、エポキシ基の開環重合反応を効率よく進行させることができ、工業的に用いる場合の入手の容易さから、アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウムは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 In addition, when living anionic polymerization by ring-opening polymerization is performed using an epoxy group of glycidyl methacrylate, examples of the organic aluminum that coexists with the onium salt compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n. -Trialkylaluminum such as butylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-hexylaluminum, ethyldiisobutylaluminum; diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum isopropoxide, dimethylaluminum butoxide, diisobutylaluminum isopropoxide, Dialkylaluminum alkoxides such as diisobutylaluminum butoxide; ethylbis (2,6-di- -Butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t) -Butylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2 , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, methoxy Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, methoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t) -Butylphenoxy)] aluminum, ethoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) Aluminum, isopropoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) ] Aluminum, t-butoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, t-butoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, t-butoxy [2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, tris (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum Organic aluminum compounds and the like can be mentioned. Among these organoaluminum compounds, the ring opening polymerization reaction of the epoxy group can be advanced efficiently, and alkyl aluminum is preferable from the viewpoint of availability when used industrially, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. . These organoaluminums can be used alone or in combination of two or more.
前記オニウム塩化合物と前記有機アルミニウムとの比率は、重合速度を十分なものにできることから、オニウム塩化合物１モルに対し、有機アルミニウム２．５〜１０モルの範囲が好ましく、３〜５モルの範囲がより好ましい。 Since the ratio of the onium salt compound to the organic aluminum can make the polymerization rate sufficient, the range of 2.5 to 10 mol of organic aluminum is preferable with respect to 1 mol of the onium salt compound, and the range of 3 to 5 mol. Is more preferable.
なお、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合において、グリシジルメタクリレート、重合開始剤として用いるオニウム塩化合物、有機アルミニウムは、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 In living anionic polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, an onium salt compound used as a polymerization initiator, and organic aluminum are diluted or dissolved using an organic solvent to form a micro-solution. It is preferable to introduce into the reactor. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
グリシジルメタクリレート、重合開始剤として用いるオニウム塩化合物、有機アルミニウムは、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、先にグリシジルメタクリレート、オニウム塩化合物をマイクロリアクター中に導入し、上記のマイクロミキサーで混合を行った後、その混合液と有機アルミニウムを下流側のマイクロミキサーで混合することにより重合反応を行うのが、副反応を抑制し重合反応を進行できることから好ましい。 Glycidyl methacrylate, onium salt compound used as a polymerization initiator, and organic aluminum are diluted or dissolved using an organic solvent, and glycidyl methacrylate and onium salt compound are first introduced into the microreactor and mixed with the above-described micromixer. It is preferable to perform the polymerization reaction by mixing the mixed solution and the organoaluminum with a downstream micromixer since the side reaction can be suppressed and the polymerization reaction can proceed.
また、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合において、グリシジルメタクリレートを他のエポキシ基を有する化合物を共存させることにより、これらの化合物と共重合することができる。このような他のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ベンジルオキシラン等が挙げられる。 In living anionic polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate can be copolymerized with these compounds by coexisting with a compound having another epoxy group. Examples of such other compounds having an epoxy group include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, benzyloxirane, and the like.
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。 前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
<Micromixer used in Examples>
The microreactor used in this example is configured to include a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer. As the micromixer, a special order product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request the manufacture based on the description of this example and obtain an equivalent product). Note that the micromixer used in this example has a part of the first introduction path, the second introduction path, and the flow path in which these are merged, and any of them is included in the micromixer. The inner diameter is the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as “the inner diameter of the micromixer”.
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
[Method for measuring number average molecular weight and weight average molecular weight]
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
[Measurement method of residual monomer amount]
The polymer solutions obtained in Examples and Comparative Examples were measured under the following conditions using gas chromatography (“GC-2014F type” manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the amount of residual monomers.
Column: Wide bore capillary column manufactured by Shimadzu Corporation Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Column temperature: 70-250 ° C
Injection volume: 1 μL (tetrahydrofuran diluted solution)
まず、下記の実施例１〜７及び比較例１において、ＧＭＡが有する重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合により、複数のエポキシ基を有するＧＭＡ重合体を得た。 First, in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 below, a GMA polymer having a plurality of epoxy groups was obtained by living anionic polymerization using a polymerizable unsaturated group possessed by GMA.
（実施例１）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）グリシジルメタクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）２１．６ｇ（２０．０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２８０．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン５．４６ｇ（５．３ｍＬ）及びＴＨＦ２８３．２ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液１１．５ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」と略記する。）の０．１Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（３）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
Example 1
The following four types of solutions were prepared.
(1) Glycidyl methacrylate (0.5M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 21.6 g (20.0 mL) of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “GMA”) and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “GMA”) were used. Hereinafter, it is abbreviated as “THF.”) 280.0 mL was collected and stirred to prepare 300 mL of a 0.5 M solution of GMA.
(2) 1,1-diphenylhexyllithium (0.1M) solution (polymerization initiator solution)
In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 5.46 g (5.3 mL) of diphenylethylene and 283.2 mL of THF were collected using a syringe, and then cooled by being immersed in a container immersed in ice water. After cooling, 11.5 mL of a 2.6 M hexane solution of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to obtain 0.1 M of 1,1-diphenylhexyllithium (hereinafter abbreviated as “DPHLi”). 300 mL of the solution was prepared.
(3) Methanol (0.33M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.53 g (0.64 mL) of methanol (hereinafter abbreviated as “MeOH”) and 49.4 mL of THF were added using a syringe. By collecting and stirring, 50 mL of a 0.33 M solution of GMA was prepared.
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を４ｇ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｇ／分の速度で送液して混合することにより、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、さらに菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器でＭｅＯＨ溶液を１．５ｇ／分の速度で送液して混合することにより重合反応を停止した。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。 Next, living anionic polymerization using a polymerizable unsaturated group of GMA was performed by the following operation. Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. From the upstream side of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, the GMA solution is fed at a rate of 4 g / min and the DPHLi solution at a rate of 2 g / min and mixed. Then, the living anionic polymerization of GMA was performed, and the MeOH solution was fed at a rate of 1.5 g / min in a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The polymerization reaction was stopped by mixing. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer. A simplified reaction procedure of Example 1 is shown in FIG.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９０４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，６９０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基が開環していないことが確認された。 From the amount of residual monomers in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.9%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1,904, the weight average molecular weight (Mw) was 2,190, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.15. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 1,690 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. Moreover, as a result of analyzing the obtained polymer by 13 C-NMR, it was confirmed that the epoxy group was not ring-opened.
（実施例２）
ＧＭＡ溶液を６ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３２５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，３７０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
(Example 2)
Living anionic polymerization of GMA was performed in the same manner as in Example 1 except that the GMA solution was fed at a rate of 6 mL / min. From the amount of residual monomer in the solution of the obtained polymer, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.8%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 2,820, the weight average molecular weight (Mw) was 3,325, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.18. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 2,370 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
（実施例３）
ＧＭＡ溶液を８ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の３，０８０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
(Example 3)
Living anionic polymerization of GMA was performed in the same manner as in Example 1 except that the GMA solution was fed at a rate of 8 mL / min. From the amount of residual monomers in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.9%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 3,900, the weight average molecular weight (Mw) was 4,770, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.22. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 3,080 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
（比較例１）
バッチ型反応容器を用いて、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。まず、アルゴンガスで置換した１００ｍｌナスフラスコに、実施例１で調製したＧＭＡの０．５Ｍ溶液８ｍＬを仕込み、ナスフラスコを−２８℃の恒温槽に浸して冷却した後、撹拌しながら実施例１で調製したＤＰＨＬｉの０．１Ｍ溶液２ｍＬを３秒かけて滴下し、−２８℃で５分間撹拌することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。
(Comparative Example 1)
Living anionic polymerization using a polymerizable unsaturated group of GMA was performed using a batch type reaction vessel. First, 8 mL of a 0.5M solution of GMA prepared in Example 1 was charged into a 100 ml eggplant flask substituted with argon gas, and the eggplant flask was immersed in a thermostatic bath at −28 ° C. to cool, and then Example 1 was stirred. The living anionic polymerization of GMA was performed by dropping 2 mL of a 0.1 M solution of DPHLi prepared in Step 3 over 3 seconds and stirring at −28 ° C. for 5 minutes.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は７２．５％と低いものであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，５４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４３０であり、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の３，０８０より非常に大きく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０と分子量分布の広い重合体しか得られなかった。 From the amount of residual monomer in the polymer solution obtained, the reaction rate (polymer pass-through rate) was as low as 72.5%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer is 5,540, the weight average molecular weight (Mw) is 9,430, and it is calculated from the amount of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. Only a polymer having a molecular weight much larger than 3,080 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 1.70 and a wide molecular weight distribution was obtained.
上記の実施例１〜３及び比較例１での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。また、実施例１〜３の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフを図４に示す。 Table 1 shows the polymerization reaction conditions in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the characteristic values of the obtained polymers. Moreover, the graph which shows the relationship between the measured number average molecular weight (Mn) of Examples 1-3 and a calculated molecular weight is shown in FIG.
（実施例４）
次に示す３種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ７．１１ｇ（６．８ｍＬ）及びＴＨＦ９６．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液１０３．４ｍＬを調製した。
（２）ｎ−ブチルメタクリレート（０．８Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）２６．１８ｇ（２９．５ｍＬ）及びＴＨＦ２０１ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎＢＭＡの０．８Ｍ溶液２３０．５ｍＬを調製した。
（３）ＤＰＨＬｉ（０．０５Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン１．０８ｇ（１．１ｍＬ）及びＴＨＦ１１６．６ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液２．３１ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．０５Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
Example 4
The following three types of solutions were prepared.
(1) GMA (0.5 M) solution GMA 7.11 g (6.8 mL) and THF 96.6 mL were collected using a syringe in a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, and stirred to obtain 0.5 M of GMA. 103.4 mL of solution was prepared.
(2) n-Butyl methacrylate (0.8M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 26.18 g (29.5 mL) of n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “nBMA”) was used using a syringe. ) And 201 mL of THF were collected and stirred to prepare 230.5 mL of a 0.8M solution of nBMA.
(3) DPHLi (0.05M) solution (polymerization initiator solution)
In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 1.08 g (1.1 mL) of diphenylethylene and 116.6 mL of THF were collected using a syringe, and then cooled by being immersed in a container immersed in ice water. After cooling, 2.31 mL of a 2.6 M hexane solution of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to prepare 120 mL of a 0.05 M solution of DPHLi.
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡとのリビングアニオン重合によるブロック共重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．６ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ重合体の溶液と、ｎＢＭＡ溶液を４ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡのブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 Next, a block copolymer was prepared by living anionic polymerization with nBMA using the polymerizable unsaturated group of GMA by the following operation. Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. First, a GMA solution is fed at a rate of 1.6 mL / min and a DPHLi solution is fed at a rate of 2 mL / min from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. Thus, living anionic polymerization of GMA was performed to obtain a GMA polymer solution. Next, the obtained GMA polymer solution and the nBMA solution were fed at a rate of 4 mL / min from the upstream of the reactor constituted by a micromixer with a spear joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 400 cm. As a result, a solution of a block copolymer of GMA-nBMA was obtained. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡともに１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体を得ることができた。 From the amount of residual monomer in the solution of the obtained polymer, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100% for both GMA and nBMA. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 7,510, the weight average molecular weight (Mw) was 9,340, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.24. From this, it was possible to obtain a GMA-nBMA block copolymer starting with GMA having a narrow molecular weight distribution.
（実施例５）
実施例４で調製したＧＭＡ溶液、ｎＢＭＡ溶液及びＤＰＨＬｉ溶液を用いて、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡとのリビングアニオン重合によるブロック共重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎＢＭＡ溶液を４．０ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．０ｍＬ／分の速度で送液することでｎＢＭＡのリビングアニオン重合を行い、ｎＢＭＡ重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｎＢＭＡの重合体溶液と、ＧＭＡ溶液を１．６ｍＬ／分の速度で送液することにより、ｎＢＭＡ−ＧＭＡブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
(Example 5)
Using the GMA solution, nBMA solution and DPHLi solution prepared in Example 4, the block copolymer was prepared by living anionic polymerization with nBMA using the polymerizable unsaturated group of GMA by the following operation. . Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. First, from the upstream side of a reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, an nBMA solution and a DPHLi solution at a rate of 2.0 mL / min. By sending the solution, living anionic polymerization of nBMA was performed to obtain an nBMA polymer solution. Next, the obtained nBMA polymer solution and the GMA solution were fed at a rate of 1.6 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 400 cm. The solution of nBMA-GMA block copolymer was obtained. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡともに１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，２４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。このことから、分子量分布の狭いｎＢＭＡを先頭とするｎＢＭＡ−ＧＭＡブロック共重合体を得ることができた。 From the amount of residual monomer in the solution of the obtained polymer, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100% for both GMA and nBMA. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 6,240, the weight average molecular weight (Mw) was 7,980, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.28. From this, an nBMA-GMA block copolymer starting from nBMA having a narrow molecular weight distribution could be obtained.
（実施例６）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ７．１１ｇ（６．８ｍＬ）及びＴＨＦ９６．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液１０３．４ｍＬを調製した。
（２）ｎＢＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｎＢＭＡ１０．６７ｇ（１２．５ｍＬ）及びＴＨＦ１３７．５ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎＢＭＡの０．５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（３）メチルメタクリレート（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１７．０２ｇ（１７．６ｍＬ）及びＴＨＦ１５２．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭＭＡの１．０Ｍ溶液１７０ｍＬを調製した。
（４）ＤＰＨＬｉ（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン１．９８ｇ（２．０ｍＬ）及びＴＨＦ１０３．８ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液４．２３ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．１Ｍ溶液１１０ｍＬを調製した。
(Example 6)
The following four types of solutions were prepared.
(1) GMA (0.5 M) solution GMA 7.11 g (6.8 mL) and THF 96.6 mL were collected using a syringe in a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, and stirred to obtain 0.5 M of GMA. 103.4 mL of solution was prepared.
(2) nBMA (0.5 M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, nBMA 10.67 g (12.5 mL) and THF 137.5 mL were collected using a syringe and stirred to obtain 0.5 M of nBMA. 150 mL of the solution was prepared.
(3) Methyl methacrylate (1.0 M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 17.02 g (17.6 mL) of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) and THF 152. By taking 4 mL and stirring, 170 mL of a MMA 1.0M solution was prepared.
(4) DPHLi (0.1M) solution (polymerization initiator solution)
In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 1.98 g (2.0 mL) of diphenylethylene and 103.8 mL of THF were collected using a syringe, and then cooled by being immersed in a container immersed in ice water. After cooling, 4.23 mL of a 2.6 M hexane solution of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to prepare 110 mL of a 0.1 M solution of DPHLi.
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡ及びＭＭＡとのリビングアニオン重合による三元ブロック共重合体の調製を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．９７ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡの重合体溶液と、ｎＢＭＡ溶液を３．１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することで、リビングアニオン重合によりＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液と、ＭＭＡ溶液を４．１ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 Next, a ternary block copolymer was prepared by living anionic polymerization with nBMA and MMA using the polymerizable unsaturated group of GMA by the following operation. Four syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer consisting of three T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the four types of solutions obtained above was set in the syringe pump. First, from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, the GMA solution is 1.97 mL / min and the DPHLi solution is 2.5 mL / min. By sending the solution, living anionic polymerization of GMA was performed to obtain a solution of GMA polymer. Subsequently, the GMA polymer solution and the nBMA solution were fed at a rate of 3.12 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The solution of GMA-nBMA block copolymer was obtained by living anionic polymerization. Next, 4.1 mL of the obtained GMA-nBMA block copolymer solution and 4.1 mL of the MMA solution from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with 500 μm diameter joint and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 400 cm. A solution of GMA-nBMA-MMA ternary block copolymer was obtained by feeding at a rate of / min. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡ及びＭＭＡのすべてが１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，１８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体を得ることができた。 From the amount of residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100% for all of GMA, nBMA and MMA. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4,180, the weight average molecular weight (Mw) was 5,060, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.21. From this, it was possible to obtain a GMA-nBMA-MMA ternary block copolymer starting with GMA having a narrow molecular weight distribution.
（実施例７）
実施例６で調製したＤＰＨＬｉ（０．１Ｍ）溶液に代えて、アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９９ｇ（１．０ｍＬ）及びＴＨＦ１０６．９ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液２．１２ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．０５Ｍ溶液１１０ｍＬを調製して用いた以外は、実施例６と同様に操作して、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。
(Example 7)
In place of the DPHLi (0.1M) solution prepared in Example 6, 0.99 g (1.0 mL) of diphenylethylene and 106.9 mL of THF were collected using a syringe in a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas. Then, it was cooled by immersing it in a container immersed in ice water. After cooling, 2.12 mL of a 2.6 M hexane solution of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to prepare 110 mL of a 0.05 M solution of DPHLi in the same manner as in Example 6. By operating, a solution of GMA-nBMA-MMA ternary block copolymer was obtained.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡ及びＭＭＡのすべてが１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体を得ることができた。 From the amount of residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100% for all of GMA, nBMA and MMA. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 11,580, the weight average molecular weight (Mw) was 15,380, and dispersity (Mw / Mn) was 1.33. From this, it was possible to obtain a GMA-nBMA-MMA ternary block copolymer starting with GMA having a narrow molecular weight distribution.
上記の実施例４〜７での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表２に示す。 Table 2 shows the polymerization reaction conditions in Examples 4 to 7 and the characteristic values of the obtained polymers.
次いで、下記の実施例８〜１２及び比較例２において、ＧＭＡが有するエポキシ基の開環重合をリビングアニオン重合により行い、複数の重合性不飽和基を有するＧＭＡ重合体を得た。 Next, in Examples 8 to 12 and Comparative Example 2 below, ring-opening polymerization of the epoxy group possessed by GMA was performed by living anion polymerization to obtain a GMA polymer having a plurality of polymerizable unsaturated groups.
（実施例８）
次に示す３種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ１０．６６ｇ（９．８ｍＬ）及びトルエン４０．２ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（２）テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２Ｍ）溶液
テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と略記する。）粉末５．４６ｇをアルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に入れ、次いで、注射器を用いてトルエン４４．５ｍＬを採取して加え撹拌することにより、ＴＢＡＢの０．２Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）イソブチルアルミニウム（０．３Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてイソブチルアルミニウム（以下、「ＩＢＡｌ」と略記する。）の１Ｍヘキサン溶液１８ｍＬ及びトルエン４２ｍＬを採取し撹拌することにより、ＩＢＡｌの０．３Ｍ溶液６０ｍＬを調製した。
(Example 8)
The following three types of solutions were prepared.
(1) GMA (1.5 M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 10.66 g (9.8 mL) of GMA and 40.2 mL of toluene were collected using a syringe and stirred to obtain 1. 50 mL of 5M solution was prepared.
(2) Tetrabutylammonium bromide (0.2 M) solution Put tetrabutylammonium bromide (hereinafter abbreviated as “TBAB”) powder in a 100 mL eggplant flask in which 5.46 g of the powder was replaced with argon gas, and then use a syringe. Then, 44.5 mL of toluene was collected and stirred to prepare 50 mL of a 0.2M solution of TBAB.
(3) Isobutylaluminum (0.3M) solution (polymerization initiator solution)
In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 18 mL of 1 M hexane solution of isobutylaluminum (hereinafter abbreviated as “IBAl”) and 42 mL of toluene were collected using a syringe and stirred to obtain a 0.3 M solution of IBAl. 60 mL was prepared.
次いで、次の操作により、ＧＭＡのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合によりＧＭＡ重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を２．５ｍＬ／分、ＴＢＡＢ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液して２つの溶液を充分混合した。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ溶液及びＴＢＡＢ溶液の混合溶液と、ＩＢＡｌ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液して混合した後、その混合液を、撹拌子を入れアルゴンガスで置換した１００ｍＬのナスフラスコに受けて３０分間２５℃で撹拌することで、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクターの下流部を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。 Next, a GMA polymer was prepared by living anion polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of GMA by the following operation. Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. First, from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, the GMA solution is 2.5 mL / min and the TBAB solution is 2.5 mL / min. The two solutions were mixed well by feeding. Next, from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a 500 mm joint diameter and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 400 cm, the obtained mixed solution of GMA solution and TBAB solution and IBAl solution were added at 2.5 mL / After feeding and mixing at a rate of minutes, the mixture was received in a 100 mL eggplant flask with a stir bar inserted and replaced with argon gas, and stirred for 30 minutes at 25 ° C. to obtain a GMA polymer solution. It was. The reaction temperature was adjusted to 25 ° C. by burying the downstream part of the microreactor in a constant temperature layer.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９８．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，１４４に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。なお、簡略化した実施例８の反応手順を図５に示す。 From the amount of residual monomers in the resulting polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 98.7%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1,820, the weight average molecular weight (Mw) was 2,310, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.27. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 1,144 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. A simplified reaction procedure of Example 8 is shown in FIG.
（実施例９）
ＴＢＡＢ溶液を３．７５ｍＬ／分の速度で、ＩＢＡｌ溶液を３．７５ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の７４０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
Example 9
Living anionic polymerization of GMA was performed in the same manner as in Example 8 except that the TBAB solution was fed at a rate of 3.75 mL / min and the IBAl solution was fed at a rate of 3.75 mL / min. From the amount of residual monomers in the resulting polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 97.5%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1,200, the weight average molecular weight (Mw) was 1,560, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.30. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 740 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
（実施例１０）
ＧＭＡ溶液を４ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，７４０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
(Example 10)
Living anionic polymerization of GMA was performed in the same manner as in Example 8 except that the GMA solution was fed at a rate of 4 mL / min. From the amount of residual monomer in the solution of the obtained polymer, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.5%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 2,340, the weight average molecular weight (Mw) was 2,670, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.14. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 1,740 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
（実施例１１）
ＧＭＡ溶液を６ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，５９０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
(Example 11)
Living anionic polymerization of GMA was performed in the same manner as in Example 8 except that the GMA solution was fed at a rate of 6 mL / min. From the amount of residual monomer in the solution of the obtained polymer, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.5%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 3,090, the weight average molecular weight (Mw) was 3,670, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.19. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the calculated molecular weight of 2,590 calculated from the amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
（比較例２）
バッチ型反応容器を用いて、ＧＭＡのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合を行った。まず、アルゴンガスで置換した１００ｍｌナスフラスコに、実施例１で調製したＧＭＡの０．５Ｍ溶液６ｍＬを仕込み、ナスフラスコを２５℃の恒温槽に浸した後、撹拌しながら実施例１で調製したＴＢＡＢの０．２Ｍ溶液２．５ｍＬを加えた。次いで、ＩＢＡｌの０．３Ｍ溶液を３秒かけて滴下し、２５℃で３０分間撹拌することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。
(Comparative Example 2)
Living anion polymerization by ring-opening polymerization using an epoxy group of GMA was performed using a batch type reaction vessel. First, 6 mL of a 0.5 M solution of GMA prepared in Example 1 was charged into a 100 ml eggplant flask substituted with argon gas, and the eggplant flask was immersed in a thermostat at 25 ° C. and then prepared in Example 1 with stirring. 2.5 mL of a 0.2M solution of TBAB was added. Next, a 0.3M solution of IBAl was added dropwise over 3 seconds, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to perform living anionic polymerization of GMA.
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，５９０より非常に大きく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０と分子量分布の広い重合体しか得られなかった。 From the amount of residual monomers in the resulting polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 97.5%. The obtained polymer has a number average molecular weight (Mn) of 4,200 and a weight average molecular weight (Mw) of 6,300, which is calculated from the amount of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. Only a polymer having a molecular weight much larger than 2,590 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 1.50 and a wide molecular weight distribution was obtained.
上記の実施例８〜１１及び比較例２での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表３に示す。また、実施例８〜１１の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフを図６に示す。 Table 3 shows the polymerization reaction conditions in Examples 8 to 11 and Comparative Example 2 and the characteristic values of the obtained polymer. Moreover, the graph which shows the relationship between the actually measured number average molecular weight (Mn) of Examples 8-11 and a calculated molecular weight is shown in FIG.
１……マイクロリアクター 1 …… Microreactor
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
<Micromixer used in Examples>
The microreactor used in this example is configured to include a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer. As the micromixer, a special order product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request the manufacture based on the description of this example and obtain an equivalent product). Note that the micromixer used in this example has a part of the first introduction path, the second introduction path, and the flow path in which these are merged, and any of them is included in the micromixer. The inner diameter is the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as “the inner diameter of the micromixer”.
（実施例１）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）グリシジルメタクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）２１．６ｇ（２０．０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２８０．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン５．４６ｇ（５．３ｍＬ）及びＴＨＦ２８３．２ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液１１．５ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」と略記する。）の０．１Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（３）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭｅＯＨの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
Example 1
The following four types of solutions were prepared.
(1) Glycidyl methacrylate (0.5M) solution In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 21.6 g (20.0 mL) of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “GMA”) and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “GMA”) were used. Hereinafter, it is abbreviated as “THF.”) 280.0 mL was collected and stirred to prepare 300 mL of a 0.5 M solution of GMA.
(2) 1,1-diphenylhexyllithium (0.1M) solution (polymerization initiator solution)
In a 300 mL eggplant flask substituted with argon gas, 5.46 g (5.3 mL) of diphenylethylene and 283.2 mL of THF were collected using a syringe, and then cooled by being immersed in a container immersed in ice water. After cooling, 11.5 mL of a 2.6 M hexane solution of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to obtain 0.1 M of 1,1-diphenylhexyllithium (hereinafter abbreviated as “DPHLi”). 300 mL of the solution was prepared.
(3) Methanol (0.33M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.53 g (0.64 mL) of methanol (hereinafter abbreviated as “MeOH”) and 49.4 mL of THF were added using a syringe. By collecting and stirring, 50 mL of a 0.33 M solution of MeOH was prepared.
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を４ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、さらに菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器でＭｅＯＨ溶液を１．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより重合反応を停止した。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。 Next, living anionic polymerization using a polymerizable unsaturated group of GMA was performed by the following operation. Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. Ｇ GMA solution is fed at a rate of 4 mL / min and DPHLi solution is fed at a rate of 2 mL / min from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, and mixed. Then, living anionic polymerization of GMA was performed, and the MeOH solution was fed at a rate of 1.5 mL / min in a reactor composed of a micromixer with a 500 μm gutter diameter and a tube reactor with a 1 mm inner diameter and a length of 100 cm. The polymerization reaction was stopped by liquid and mixing. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer. A simplified reaction procedure of Example 1 is shown in FIG.
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡ及びＭＭＡとのリビングアニオン重合による三元ブロック共重合体の調製を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．９７ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡの重合体溶液と、ｎＢＭＡ溶液を３．１２ｍＬ／分の速度で送液することで、リビングアニオン重合によりＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液と、ＭＭＡ溶液を４．１ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 Next, a ternary block copolymer was prepared by living anionic polymerization with nBMA and MMA using the polymerizable unsaturated group of GMA by the following operation. Four syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer consisting of three T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the four types of solutions obtained above was set in the syringe pump. First, from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm, the GMA solution is 1.97 mL / min and the DPHLi solution is 2.5 mL / min. By sending the solution, living anionic polymerization of GMA was performed to obtain a solution of GMA polymer. Subsequently, the obtained GMA polymer solution and the nBMA solution were fed at a rate of 3.12 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The solution of GMA-nBMA block copolymer was obtained by living anionic polymerization. Next, 4.1 mL of the obtained GMA-nBMA block copolymer solution and 4.1 mL of the MMA solution from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with 500 μm diameter joint and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 400 cm. A solution of GMA-nBMA-MMA ternary block copolymer was obtained by feeding at a rate of / min. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.
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