JP2014040526A - 官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温で流動性を有し、かつ、常温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系材料を提供する。
【解決手段】α−オレフィン重合体主鎖末端に（無水）カルボン酸残基を有し、かつ、下記（１）〜（６）を満たす官能化α−オレフィン重合体。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
（５）１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数が０．５〜２．５個である。
（６）１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が０．５〜２．５個である。
【選択図】なし

Description

本発明は、官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物に関する。

近年、地球規模での環境問題、作業者の作業環境、安全・健康に対する意識が高まりを見せている。かかる状況の中、例えば、ホットメルト接着剤の分野では、従来のホットメルト接着剤は、１５０℃以上の融点であり、加熱が必要であるので、低温塗工が可能な物質が求められている。
接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤（エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系）、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。

このようなオレフィン系材料として、特許文献１には、高接着性、高強度及び軟質性の改質プロピレン系重合体を効率良く製造する目的で、プロピレン系重合体を、ラジカル開始剤とマレイン酸などの極性基含有オレフィン系化合物により、改質処理する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオレフィンの改質剤、異種材料間の分散性向上剤、相溶化剤などとして有用な材料として、マレイン酸などの単量体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体が開示されている。

特開２００７−２０４７００ ＷＯ０８／０６６１６８

接着剤やシーリング材の分野では、常温で流動性がある（取扱い性が良好である）ことが求められている。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に１６０℃以上の温度が必要であり、取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。

また、共重合やラジカル開始剤を用いた付加重合の場合、カルボン酸残基量の制御が困難であり、カルボン酸残基量が多い部分と少ない部分の差が大きくなる。その結果、極性の強い分子と極性の弱い分子が混在することになり、極性材料と非極性材料の相溶化剤としての機能が低下したり、１つの分子鎖に多くのカルボン酸残基が存在することにより、ポリアミンやポリオール等の化合物との反応による架橋反応の制御が困難となる場合がある。
本発明が解決しようとする課題は、比較的低温で流動性を有し、比較的低温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系材料を提供することである。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、末端に不飽和基を有するα−オレフィン重合体に対し、（無水）カルボン酸残基を付加して得られる、末端に（無水）カルボン酸残基を有する官能化α−オレフィン重合体により上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は、以下の官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物を提供する。
［１］α−オレフィン重合体末端に（無水）カルボン酸残基を有し、かつ、下記（１）〜（６）を満たす官能化α−オレフィン重合体。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
（５）１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数が０．５〜２．５個である。
（６）１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が０．５〜２．５個である。
［２］前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１Ｊ／ｇ以下である［１］に記載の官能化α−オレフィン重合体。
［３］［１］又は［２］に記載の官能化α−オレフィン重合体及び架橋剤を含む硬化性組成物。
［４］［３］に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［５］下記（１’）〜（５’）を満たすα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とを反応させることを特徴とする［１］又は［２］に記載の官能化α−オレフィン重合体の製造方法。
（１’）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（２’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
（３’）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（４’）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
（５’）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。

本発明の官能化α−オレフィン重合体は、比較的低温での流動性に優れたポリオレフィン材料であり、また、架橋剤と混合して硬化性組成物とすることで、比較的低温で硬化反応を実施できる。

［官能化α−オレフィン重合体］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、α−オレフィン重合体末端に（無水）カルボン酸残基を有し、かつ、下記（１）〜（６）を満たす。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
（５）１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数が０．５〜２．５個である。
（６）１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が０．５〜２．５個である。

（ａ）（無水）カルボン酸残基
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、上述のように、１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基の数は０．５〜２．５個であり、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、０．５〜１．５個であることが好ましく、０．８〜１．２個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、硬化性能が重要であり、架橋構造を得る観点から、１．２〜２．５個であることが好ましく、１．５〜２．１個であることがさらに好ましい。１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基の数が０．５個未満であると、架橋剤との架橋硬化反応が起こらず、また、２．５個を超えると、架橋剤を用いて得られる硬化物の架橋間分子量が小さくなり、ゴム弾性を示す硬化物が得られない。
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、後述するように、主鎖末端に炭素−炭素間二重結合を有するα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とのエン反応により製造することができる。この反応により得られる本発明の官能化α−オレフィン重合体は、主鎖の片末端又は両末端に（無水）カルボン酸残基を有するものとなるため、（無水）カルボン酸残基の数の制御は、原料のα−オレフィン重合体の末端不飽和基数を制御することで容易に行うことができる。
上記末端（無水）カルボン酸残基は、カルボン酸又は無水カルボン酸より１つの水素原子を除いてなる置換基であれば特に限定されないが、炭素数１〜２０の（無水）カルボン酸の残基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数１〜５のものがさらに好ましく、具体的には、プロピオン酸残基、酪酸残基や（無水）コハク酸残基が挙げられる。

上記１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
変性する前のαオレフィン重合体と不飽和（無水）カルボン酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスして赤外分光測定（ＩＲ）を行い、特徴的なカルボルニル（１７００〜１８００ｃｍ^−１）の吸収量と不飽和（無水）カルボン酸の仕込量とから検量線を作成し、次いで測定対象となる官能化α−オレフィン重合体のプレス板のＩＲ測定を行い、下記式により、１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数を決定した。
一分子あたりの（無水）カルボン酸残基の数＝［（無水）カルボン酸残基濃度］／１００×Ｍｎ／モノマーの分子量（個）
モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量
（無水）カルボン酸残基濃度：測定対象となる官能化α−オレフィン重合体のプレス板のＩＲ測定を行い、検量線と１７００〜１８００ｃｍ^−１の吸収量の関係から、（無水）カルボン酸残基の濃度を算出した。
上記ＩＲ測定に用いられる測定器としては、例えば、日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」を用いることができる。

また、本明細書において「末端に（無水）カルボン酸残基を有する」とは、（無水）カルボン酸残基がポリマー主鎖末端（ポリマー主鎖の少なくとも一方の末端、好ましくはポリマー主鎖の両末端）にあること示すことである。具体的には、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、１７００〜１７５０ｃｍ^−１のピークが観測され、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造に由来する４．８５〜５．５０ｐｐｍのピークを有することを示す。
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、末端に（無水）カルボン酸残基を有することで、硬化反応における硬化効率が向上するなどの利点がある。ポリマーの末端以外のポリマーの内部（側鎖）に（無水）カルボン酸残基が存在すると、１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数が２．５個を超えてしまい、この結果、架橋時に架橋間分子量（架橋点と架橋点との間の分子量）が小さくなり、もとの重合体本来の性能が維持されなくなり、架橋後の硬化物は脆性を有するものとなる。また、（無水）カルボン酸残基が末端に存在することで、架橋剤との架橋硬化反応の際に、容易に架橋剤と接触することができ、より硬化速度、硬化効率が向上するという利点がある。

（ｂ）融解吸熱量ΔＨ−Ｄ
本発明に用いられる官能化α−オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であり、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。 融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇを超えると、結晶性成分が多くなり、比較的低温での流動性が悪化し、施工時の省エネ性や、安全環境面の観点で問題が生じる。
なお、ΔＨ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。
融解吸熱量を５０Ｊ／ｇ以下に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を８０モル％以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。

（ｃ）立体規則性
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体主鎖末端や１−ブテン単独重合体主鎖末端に（無水）カルボン酸残基を有する場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
一方、プロピレン−１−ブテン共重合体の主鎖末端に（無水）カルボン酸残基を有する場合、メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を低く制御したり、メソダイアッド分率［ｍ］を中程度に制御したりして、低規則性、完全非晶にすることで常温での取り扱いが可能となり、より低い温度での硬化が可能となる。それにより、従来用いることが困難であったシーリング、反応性接着の分野において特にポリオレフィン系基材との密着性が要求される分野で使用することが可能となる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われ、例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。

本発明の官能化α−オレフィン重合体は、２，１−結合分率が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．２モル％未満である。
２，１−結合分率の制御は、原料として用いられるα−オレフィン重合体における２，１−結合分率を後述する方法で制御することで行われる。

本発明の官能化α−オレフィン重合体は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．１モル％未満である。
上記「１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計」とは、本発明の官能化α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体主鎖を有する場合には１，３−結合分率を意味し、ブテン単独重合体主鎖を有する場合には１，４−結合分率を意味し、プロピレン−１−ブテン共重合体主鎖を有する場合には１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を意味する。
１，３−結合分率及び１，４−結合分率の制御は、原料として用いられるα−オレフィン重合体における１，３−結合分率及び１，４−結合分率を後述する方法で制御することで行われる。

本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ． Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリマー連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

（ｄ）重量平均分子量・分子量分布
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、４，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。硬化後の接着強度や、容易に剥がれないなどの耐久性の観点からは、分子量は大きい方が好ましい。

本発明の官能化α−オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満であることが好ましく、１．４〜３．０であることがより好ましく、１．６〜２．５であることが更に好ましい。

なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

（ｅ）Ｂ粘度
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、３０℃におけるＢ粘度（流動性）が５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、上記Ｂ粘度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９８６０−９１に従って測定されるものを示す。

（ｆ）末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、後述するように、主鎖末端に炭素−炭素間二重結合を有するα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とのエン反応により製造される。この反応により得られる本発明の官能化α−オレフィン重合体は、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造を有するものとなる。この内部二重結合の数は、１分子当り０．５〜２．５個であり、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、０．５〜１．５個であることが好ましく、０．８〜１．２個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、１．２〜２．５個であることが好ましく、１．５〜２．１個であることがさらに好ましい。

上記１分子当りの内部二重結合の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
まず、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られる４．８５〜５．５０ｐｐｍに出現する末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造における内部二重結合の水素原子、０．７０〜１．８０ｐｐｍに出現するα−オレフィン主鎖の水素原子に基づいて、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が算出できる。
末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造における内部二重結合のＣＨ（ｉ）：４．８５〜５．５０ｐｐｍの積分値
α−オレフィン主鎖の水素原子（ｉｉ）：０．７０〜１．８０ｐｐｍの積分値
モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
モノマー単位の平均水素数（Ｈｎｕｍ）＝プロピレン単位比率×６＋１−ブテン単位比率×８
内部二重結合の濃度＝［（ｉ）／（（ｉｉ）／（Ｈｎｕｍ））
上記方法により算出した内部二重結合の濃度（モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）から、下記式により１分子当りの内部二重結合の数を算出することができる。
内部二重結合の数（個）＝（Ｍｎ）／（Ｍｍ）×［内部二重結合の濃度］

［官能化α−オレフィン重合体の製造方法］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、主鎖末端に炭素−炭素間二重結合を有するα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とを反応させる製造方法により得られる。原料として用いられるα−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、１−ブテン系重合体、及びジエン系共重合体から選択される。該１−ブテン系重合体は、１−ブテン単独重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体から選択され、該ジエン系共重合体は、プロピレン−ジエン共重合体及び１−ブテン−ジエン共重合体から選択される。

（α−オレフィン重合体）
本発明の官能化α−オレフィン重合体の製造方法において、原料として用いられるα−オレフィン重合体は、下記特性（１’）〜（５’）を有し、下記特性（６’）〜（８’）を有することが好ましい。
（１’）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（２’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
（３’）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（４’）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
（５’）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。
（６’）（６’−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であるか、（６’−２）メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％である。
（７’）２，１−結合分率が０．５モル％未満である。
（８’）１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．５モル％未満である。

（１’）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体におけるものと同様である。

（２’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満であることが好ましく、１．４〜２．２であることがより好ましく、１．６〜２．１であることが更に好ましい。
α−オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体におけるものと同様である。

（３’）融解吸熱量ΔＨ−Ｄ
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であることを要し、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
α−オレフィン重合体の融解吸熱量ΔＨ−Ｄの詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体と同様である。
（４’）α−オレフィン重合体
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
プロピレン−１−ブテン共重合体の場合、プロピレンに由来する構造単位が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが好ましい。
プロピレン−ジエン共重合体の場合、プロピレンに由来する構造単位が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。
１−ブテン−ジエン共重合体の場合、１−ブテンに由来する構造単位が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。
中でも、粘接着組成物として用いる場合の相溶性や、基材との接着強度の観点で、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体が好ましい。

（５’）１分子当りの末端不飽和基の数
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、ジエン系重合体の場合には、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。また、α−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、１−ブテン系重合体及びジエン系共重合体のいずれであっても、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．０個であることが好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、１分子当りの珪素含有基の数が０．５〜１．５個であることが好ましく、０．８〜１．２個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、１．２個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがさらに好ましい。
１分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大２．０個であり、２．０個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで１分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。

１分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件（重合温度、水素濃度等）によって行われる。
触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）を選択することで、１分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０〜５０００の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）は、好ましくは２００〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、最も好ましくは４００〜３０００である。このモル比が５０００以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα−オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα−オレフィン重合体を得ることができる。

なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
本発明に用いられるα−オレフィン重合体における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。

上述の末端不飽和基濃度や１分子当りの末端不飽和基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）が算出できる。
ビニリデン基のＣＨ_２（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ_３（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００ モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００ モル％
末端不飽和基濃度＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）

（６’−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン単独重合体や１−ブテン単独重合体の場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに更に好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。

（６’−２）メソダイアッド分率［ｍ］
一方、本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン−１−ブテン共重合体である場合、メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。

また、本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン単独重合体や１−ブテン単独重合体の場合、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１モル％超かつ２０モル％未満であり、更に好ましくは２モル％超かつ１５モル％未満であり、特に好ましくは３モル％超かつ１０モル％未満である。
一方、本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン−１−ブテン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率［ｒ］が１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４５モル％であることがより好ましく、２〜４０モル％であることが更に好ましい。

（７’）２，１−結合分率
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、２，１−結合分率が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．２モル％未満である。α−オレフィン重合体の２，１−結合分率が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
２，１−結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで２，１−結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで２，１−結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、２，１−結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、２，１−結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも２重架橋したメタロセン触媒で３位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ２，１−結合の非常に少ない重合体を得ることができる。

（８’）１，３−結合分率及び１，４−結合分率
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．１モル％未満である。α−オレフィン重合体の１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
上記「１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計」とは、本発明に用いられるα−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体である場合には１，３−結合分率を意味し、ブテン単独重合体である場合には１，４−結合分率を意味し、プロピレン−１−ブテン共重合体である場合には１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を意味する。
１，３−結合分率及び１，４−結合分率の制御は、上述の２，１−結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。

本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

＜プロピレン単独重合体の場合＞
上記１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝{（Ａ＋Ｂ）／２}／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値

＜ブテン単独重合体の場合＞
上記１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値

（α−オレフィン重合体の製造方法）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、例えば下記成分（Ｐ−ａ）、（Ｐ−ｂ）及び（Ｐ−ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、ＷＯ２００８／０４７８６０に開示の方法で製造できる。
（Ｐ−ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｐ−ｃ）有機アルミニウム化合物

＜（Ｐ−ａ）成分＞
（Ｐ−ａ）成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第３〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から周期律表第４族の金属元素が好ましく、特にチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α−オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。Ｅ¹及びＥ²は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹及びＥ²としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ¹及びＥ²のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。

炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。

炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。

一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。

エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。

ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。

次に、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。

（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
上記一般式（ａ）で表される構造の具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。

一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ^１ａ及びＡ^２ａは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ_２，ＣＨ_２ＣＨ_２，（ＣＨ_３）_２Ｃ，（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ及び（Ｃ_６Ｈ_５）２Ｓｉが好ましい。Ａ^１ａ及びＡ^２ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ^４及びＲ^５としては水素原子、ハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、Ｒ^４及びＲ^５としては水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ^６〜Ｒ^１３としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。

上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうち、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。

一方、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ^５が水素原子で、Ｒ^４が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。

＜（Ｐ−ｂ）成分＞
上記（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。

＜（Ｐ−ｃ）成分＞
本発明に用いられるα−オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分に加えて（Ｐ−ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｐ−ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。

（Ｐ−ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０^-6〜１．５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０^-6〜１．３×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０^-6〜１．２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０^-6〜１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌである。（Ｐ−ａ）成分の使用量が０．１×１０^-6ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα−オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｃ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、更に好ましくは１／１０〜１／１０００である。（Ｐ−ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｐ−ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα−オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。

本発明に用いられるα−オレフィン重合体の製造方法においては、上述した（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分、あるいは（Ｐ−ａ）成分、（Ｐ−ｂ）成分及び（Ｐ−ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（Ｐ−ａ）成分に、例えば（Ｐ−ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｐ−ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。

本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、上記製造方法により得られるα−オレフィン重合体を原料とし、更に熱分解反応やラジカル分解反応を介して得られる末端不飽和α−オレフィン重合体であってもよい。熱分解反応やラジカル分解反応により、１分子当りの末端不飽和基の数を増加させることができる。

熱分解反応は、上記製造方法により得られた原料α−オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは３１０〜３９０℃である。加熱温度が３００℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が４００℃超の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
また、熱分解時間（加熱処理時間）は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは６０〜２４０分である。熱分解時間が３０分未満の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が１０時間超の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体が劣化するおそれがある。

上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。

ラジカル分解反応は、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体に対して０．０５〜２．０質量％添加することで実施できる。
上記分解温度は、好ましくは１７０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２８０℃である。分解温度が１６０℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が３００℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。

添加する有機過酸化物は、好ましくは１分間半減期温度が１４０〜２７０℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる：ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘササン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、３，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｓ ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド。

有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α−オレフィン重合体に対して０．０５〜２．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．８質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．７質量％である。添加量が０．０５質量％以上であると、分解反応速度が促進されて生産効率が向上する。一方、添加量が２．０質量％以下であると、有機過酸化物の分解に起因する臭気が発生しにくくなる。

分解反応の分解時間は、例えば３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜１時間である。分解時間が３０秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が１０時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるα−オレフィン重合体が黄変するおそれがある。

ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。

ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α−オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。

有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。

また、分解の際、原料α−オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。原料α−オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。

ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば２０秒〜１０分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、Ｌ／Ｄ＝１０以上である押出機である。

溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体に含浸させる方法、又は原料α−オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。

有機過酸化物の原料α−オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α−オレフィン重合体に添加し、室温〜４０℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α−オレフィン重合体（含浸ペレット）を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α−オレフィン重合体に添加して分解することで末端不飽和α−オレフィン重合体が得られる。
尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α−オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α−オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。

原料α−オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α−オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。

［官能化α−オレフィン重合体の製造方法］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、上述のα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とを反応させることで製造することができる。

（不飽和（無水）カルボン酸）
不飽和（無水）カルボン酸としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。

α−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸との反応においては、反応温度を５０〜２３０℃にすることが重要である。反応温度を５０℃以上とすることで、重合体の粘度を適切な領域まで下げることが可能になると同時に反応時間の短縮が可能となり好適である。一方、反応温度の高い方が成分重合体の粘度を低くでき好ましいが、あまり反応温度を高くすると成分重合体の主鎖が切断されることがある。上記反応温度は、７０〜２１０℃が好ましく、特に８０〜２００℃が好適である。
上記反応における反応時間は、０．５〜１２時間程度が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
また、α−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸との反応においては、炭化水素溶剤等で希釈しても良い。希釈することで常温での粘度をより低下させることができ、反応の効率化および反応時間の短縮が可能となる。溶剤で希釈する場合は、ＶＯＣ対策等の観点から、上記α−オレフィン重合体と不飽和（無水）カルボン酸との合計量に対する溶剤量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）上記官能化α−オレフィン重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有し、さらに（Ｃ）重合促進剤、（Ｄ）粘着性付与剤及び（Ｅ）希釈剤をも含有していてもよい。

（Ｂ）架橋剤
架橋剤としては、官能化α−オレフィン重合体の（無水）カルボン酸残基と反応して架橋硬化し得るものであればよく、例えば、ポリアミン、ポリオール等が挙げられる。
ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンや、メラミン、スペルミン、スペルミジン、プトレシン等が挙げられる。
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールあるいは水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、ポリテトラヒドロフラン等がある。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）架橋剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。

（Ｃ）重合促進剤
重合促進剤としては、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートなどが用いられる。
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）重合促進剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％である。

（Ｄ）粘着性付与剤
粘着性付与剤（粘着性付与樹脂）としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着性付与剤の中から、官能化α−オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与剤の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
好ましい粘着性付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）粘着性付与剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。

（Ｅ）希釈剤
希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性組成物における（Ｅ）希釈剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。

（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料や酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。

上記フィラーには、無機フィラー及び有機フィラーがある。
無機フィラーとしては、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、マイカ、ベントナイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、珪藻土、ガラスビーズ又はガラス繊維、金属粉又は金属繊維等が挙げられる。
有機フィラーとしては、でんぷん（例えば粉末状でんぷん）、繊維状皮革（例えば綿、麻等のセルロースからなる天然有機繊維）、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる繊維等が挙げられる。

上記顔料には、無機顔料、有機顔料（例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料）がある。
無機顔料としては、酸化物（二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として：アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等）、硫化物（硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等）、クロム酸塩（黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等）、珪酸塩（ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等）、硫酸塩（沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として：炭酸カルシウム、鉛白等）が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物（紺青）、燐酸塩（マンガンバイオレット）、炭素（カーボンブラック）等も用いることができる。
有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ（カーミン６Ｂ、レーキレットＣ等）、不溶性アゾ（ジスアゾエロー、レーキレット４Ｒ等）、縮合アゾ（クロモフタルエロー３Ｇ、クロモフタルスカーレットＲＮ等）、アゾ錯塩（ニッケルアゾエロー等）、ペンズイダゾロンアゾ（パーマネントオレンジＨＬ等）が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト−ピロロ−ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。

フィラー及び／又は顔料の含有量は、フィラー及び／又は顔料の含有量を（ａ）とし、本発明の官能化α−オレフィン重合体の含有量を（ｂ）とした場合、例えば（ａ）／（ｂ）＝０．００５〜２０であり、好ましくは０．０１〜１０である。
（ａ）／（ｂ）が０．００５未満ではフィラー又は顔料表面の濡れ性、接着性の改良が不十分で、硬化性組成物において、フィラー又は顔料の分散性及び、界面接着性が不足するおそれがある。一方、（ａ）／（ｂ）が２０を超えると、表面処理に関与しない（ｂ）成分が存在し、製造コストが上昇して好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、樹脂相溶化剤、分散体又はコーティング剤として好適に用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、ホットメルト接着剤基材として使用できる。ホットメルト接着剤の他成分としては、オイル、粘着付与材、酸化防止剤等の添加剤等を通常の範囲で使用する。
本発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、本発明の硬化性組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、本発明の硬化性組成物をシート状又はフイルム状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。

本発明の硬化性組成物は、ポリオレフィンを必須成分とする樹脂組成物に対して例えば０．００５〜１５質量％添加することで、樹脂相溶化剤として使用できる。

本発明の硬化性組成物は、溶媒に室温又は加熱して溶解させることで、官能化α−オレフィン重合体が微分散した分散体とすることができる。官能化α−オレフィン重合体の濃度は５〜３０質量％の範囲である。
上記溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
溶媒に極性溶媒を用いることでエマルジョンとすることができる。極性溶媒としては水；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等が挙げられる。

分散体の製造方法としては、硬化性組成物を溶媒に溶解した溶液を上記極性溶媒に攪拌しながら添加して固体微粒子成分を生成した後、溶媒を留去し、極性溶媒の分散体を製造する例等を例示することができる。
具体的には、テトラヒドロフランの２０〜３０質量％の溶液を２０〜５０℃の水に少量ずつ添加した後、減圧状態でテトラヒドロフランを除去し、水の量を所望の濃度に調整して製造する方法等を例示できる。他の方法としては、高速攪拌又は高せん断場で極性溶媒に直接分散する方法等、公知の方法を挙げることができる。必要に応じて、アニオン、カチオン、ノニオンタイプの界面活性剤や水溶性高分子化合物を添加剤として用いてもよい。

上記分散体を基材上に塗布又は噴霧し、溶媒を除去することによりコートすることができる。また、フィルム又はシートを基材上に置き、加熱冷却によりコートすることができる。これらのほか、溶融した官能化α−オレフィン重合体を基材上に均一に塗布し冷却固化工程によりコートすることができる。

本発明の官能化α−オレフィン重合体は、上記と同様に接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いることができるほか、反応性ホットメルト接着剤、シール材及びポッティング材としても用いることができる。

反応性ホットメルト接着剤は、アルコキシ珪素を含む官能化α−オレフィン重合体、本発明のα−オレフィン重合体を主成分とし、必要に応じてオイル及び粘着付与剤、無機フィラー、シラノール縮合触媒を含む。

上記オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

粘着付与剤（粘着性付与樹脂）としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化α−オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。

無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。

無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。

シラノール縮合触媒は、混和して使用するのがよい。添加方法は予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の反応性ホットメルト成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫金属化合物；有機塩基、エチルアミン酸等の有機酸、脂肪酸等であり、特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はα−オレフィン重合体変性物に対して、０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

反応性ホットメルト接着剤の硬化方法としては、シラノール縮合触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。
水分又は湿気を接触させるには、例えば反応性ホットメルト接着剤を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は常温でもよいが、高温にすると短時間で架橋させるので好ましい。

官能化α−オレフィン重合体は、シール材、ポッティング材に用いることができ、架橋性能を要求する場合は上記反応性ホットメルト接着剤と同様に調製することができる。
架橋性能を必要としない場合は官能化α−オレフィン重合体、本発明のα−オレフィン重合体を主成分とした溶融物をシール又はポッティングに用い冷却固化により固定化する。

［硬化物］
本発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。
本発明の硬化性組成物は、比較的低温で硬化反応を実施できる。具体的には、本発明の硬化性組成物を１００℃以下の比較的低温で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、架橋剤と混合して上述の硬化性組成物とし、加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。

［変性体］
本発明はさらに、上記官能化α−オレフィン重合体の末端（無水）カルボン酸基を変性してなる変性体をも提供する。
変性体の具体例としては、ハロゲン化してなる酸ハロゲン化物、アルコールと反応させてなるエステル、アミンと反応させてなるアミド等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
下記の装置及び条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

［ＤＳＣ測定］
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇや融点Ｔｍ−Ｄを求めた。融点Ｔｍ−Ｄは、融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点Ｔｍ−Ｄとした。

［ＧＰＣ測定］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量 ：１６０μｌ
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

［末端不飽和基濃度］
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）を算出した。
ビニリデン基のＣＨ₂（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ₃（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００ モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００ モル％
末端不飽和基濃度（Ｃ）＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］

［１分子当りの末端不飽和基の数］
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）

［１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数］
＜変性量定量法＞
変性する前のαオレフィン重合体と不飽和（無水）カルボン酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスして赤外分光測定（ＩＲ）を行い、特徴的なカルボルニル（１７００〜１８００ｃｍ^−１）の吸収量と不飽和（無水）カルボン酸の仕込量とから検量線を作成し、次いで測定対象となる官能化α−オレフィン重合体のプレス板のＩＲ測定を行い、下記式により、１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数を決定した。
一分子あたりの（無水）カルボン酸残基の数＝［（無水）カルボン酸残基濃度］／１００×Ｍｎ／モノマーの分子量（個）
モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量
（無水）カルボン酸残基濃度：測定対象となる官能化α−オレフィン重合体のプレス板のＩＲ測定を行い、検量線と１７００〜１８００ｃｍ^−１の吸収量の関係から、（無水）カルボン酸残基の濃度を算出した。
測定器は、ＩＲ測定機器：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」を用いた。

［１分子当りの内部二重結合の数］
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られる４．８５〜５．５０ｐｐｍに出現する末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造における内部二重結合の水素原子、０．７０〜１．８０ｐｐｍに出現するα−オレフィン主鎖の水素原子に基づいて、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合の数を以下のようにして算出した。
末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造のＣＨ（ｉ）：４．８５〜５．５０ｐｐｍの積分値
α−オレフィン主鎖の水素原子（ｉｉ）：０．７０〜１．８０ｐｐｍの積分値
モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
モノマー単位の平均水素数（Ｈｎｕｍ）＝プロピレン単位比率×６＋１−ブテン単位比率×８
末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度＝［（ｉ）／（（ｉｉ）／（Ｈｎｕｍ））
上記方法により算出した末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）から、下記式により１分子当りの末端（無水）カルボン酸−内部二重結合構造の数を算出した。
１分子当りの末端（無水）カルボン酸−内部二重結合構造の数（個）＝（Ｍｎ）／（Ｍｍ）×［末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度］

［流動性］
官能化α−オレフィン重合体の流動性を目視で確認し、以下の基準で評価した。
５ｇのサンプルを３０ｍＬのサンプル瓶に採取し、蓋を閉めた後、８０℃の恒温槽に縦向きに設置した。１０分後に目視で確認した際に、サンプルが底部まで移動（流動）し、その表面が水平になっている場合に流動性ありと評価した。

製造例１
［（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ａ）の製造］
５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２−ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２−ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２）で抽出し、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、−３０℃で１，２−ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ａ）を得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ_２−），０．６２３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ_２−），３．６５−３．７４，４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０−７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）

製造例２
［（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ）の製造］
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ_８）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）

窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）

製造例３（１−ブテン単独重合体の製造）
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン（６００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．３ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）、錯体Ａのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．６ｍＬ、０．４μｍｏｌ）、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液（２ｍＬ、３Ｍ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに水素を０．０５ＭＰａで導入した。撹絆しながら温度を７０℃にすると同時に１−ブテンを導入することにより、０．２０ＭＰａまで昇圧した。その後、全圧が０．２５ＭＰａを維持するように連続的に１−ブテンを供給し、２時間重合を行った。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を２１０ｇ得た（重合体Ａ）。

製造例４（プロピレン単独重合体の製造）
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン（６００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．３ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）、錯体Ａのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１ｍＬ、１．０μｍｏｌ）、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．３３ｍＬ、３Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０４ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にすると同時にプロピレンを導入することにより、０．７０ＭＰａまで昇圧した。その後、全圧が０．７０ＭＰａを維持するように連続的にプロピレンを供給し、１時間重合を行った。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を１７０ｇ得た（重合体Ｂ）。

製造例５（１−ブテン−プロピレン共重合体の製造）
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン（１８０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、ブテン−１（１８０ｍＬ）、錯体Ｂのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０２ｍＬ、０．２μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０６ｍＬ、０．６μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６０℃にすると同時にプロピレンを導入することにより、全圧を０．６ＭＰａとした。その後、２０分間重合した後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン−プロピレン共重合体を７５ｇ得た（重合体Ｃ）。

製造例６（１−ブテン単独重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（２００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、ブテン−１（２００ｍＬ）、錯体Ｂのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍＬ、０．４μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１２ｍＬ、１．２μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５２℃にした後、３０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を８０ｇ得た（重合体Ｄ）。

製造例３〜６で得られた重合体Ａ〜Ｄについて、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率及び１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。

製造例７
［１−ブテン単独重合体の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に製造例３で製造した重合体Ａ ７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１６０℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ２５Ｂ０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、１−ブテン単独重合体を得た（重合体Ａ’）。

製造例８〜１０
製造例７において、重合体Ａに代えて重合体Ｂ、重合体Ｃ、重合体Ｄを使用した以外は同様にしてプロピレン単独重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体又は１−ブテン単独重合体を得た（重合体Ｂ’〜Ｄ’）。

製造例７〜１０で得られたプロピレン単独重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体又は１−ブテン単独重合体について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率及び１，４−結合分率を測定した。結果を第２表に示す。

実施例１（官能化ポリプロピレンの製造）
撹拌翼付１００ｍＬのセパラブルフラスコに重合体Ａ’ １０ｇ、無水マレイン酸２．０ｇ、シュウ酸０．０１２ｇ、マレイン酸０．０４ｇを投入後、窒素雰囲気下にてマントルヒーターで２００℃に加熱し、５時間撹拌した。室温に降温した後、アセトン２０ｍＬにて４回、反応物を洗浄し、加熱乾燥することにより、末端にマレイン酸が付加した重合体を得た（重合体Ａ”）。

実施例２〜４
実施例１において重合体Ａ’に代えて重合体Ｂ’〜Ｄ’を用いた以外は実施例と同様にして末端にマレイン酸が付加した重合体を得た（重合体Ｂ”〜Ｄ”）。

実施例１〜４で得られた官能化α−オレフィン重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、メソダイアッド分率［ｍ］、融点Ｔｍ−Ｄ、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、１分子当りの（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を測定し、また流動性を評価した。結果を第３表に示す。

比較例１
［従来触媒によるプロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン２０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム４ｇ、及びフタル酸ジブチル１．６ｇを加え、系内を９０℃に保ち、攪拌下、四塩化チタン４ミリリットルを滴下した。さらに、四塩化チタン１１１ミリリットルを滴下投入して１１０℃に昇温した。得られた固相部に四塩化チタン１１５ミリリットルを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン１００ミリリットルで数回洗浄して固体触媒成分を得た。

（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン３００ミリリットル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分１０ｇを加えた。系内を１５℃にした後、トリエチルアルミニウム４．２ミリモル、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＳ）１．１ミリモルを加え、撹拌しながらプロピレンを導入した。２時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、プロピレン２ｋｇ、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＳ）３．０ミリモルを加え、６５℃に昇温した。次いで、上記（２）で調製した予備重合触媒成分０．１２ｇを投入し、７０℃で３時間重合した。その結果、プロピレン重合体９６０ｇの重合体パウダーを得た。この重合反応を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体の原料となるプロピレン重合体を合成した。

［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（３）で合成したプロピレン重合体１００重量部に、無水マレイン酸：０．３重量部、パーヘキシン２５Ｂ／４０：０．１重量部を加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用い、１８０℃で溶融混練した。得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン０．５ｋｇと、ヘプタン０．７ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱撹拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、ペレットを回収し、これを１．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、ペレットを回収し、風乾した後、９０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た（重合体Ｅ）。
尚、重合体Ｅはエン反応での無水マレイン酸付加反応でないため、下記方法にて１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数を算出した。
＜変性量定量法＞
変性する前のポリオレフィンと有機酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスしＩＲを測定し、特徴的なカルボルニル（１６００〜１９００ｃｍ^−１）の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行い、１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数を決定した。
ＩＲ測定機器：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」

また、比較例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、融点Ｔｍ−Ｄ、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、１分子当りの（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数を測定した。上記で測定した変性率と共に、結果を第４表に示す。

実施例６（硬化性組成物及び硬化物の製造）
３０ｍＬのサンプル瓶中で、実施例１で得られた重合体Ａ”（３ｇ）およびハンツマン社製トリアミン（ジェファーミンＴ４０３）（０．２ｇ）を室温下で混合して硬化性組成物を得た。
次いで、この硬化性組成物を１００℃に加熱したところ、３０分以内に粘度の上昇が観察された。得られた反応物（１ｇ）をトルエン（５ｍＬ）とともに２０ｍＬのサンプル瓶に入れ、４０℃の水浴に５時間浸したところ、溶媒には不溶であり、またゴム弾性を示すものであった。

比較例２
実施例６において、重合体Ａに代えて比較例１で得られた重合体Ｅ（３ｇ）用いた以外は同様にして組成物を製造し、次いでこれを１００℃まで加熱したところ、３０分経過しても重合体Ｅが溶融せず、重合（架橋）反応が進行しなかった。

本発明の官能化α−オレフィン重合体及びそれを含む硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途や原料として幅広く利用できる。

Claims (5)

1. α−オレフィン重合体末端に（無水）カルボン酸残基を有し、かつ、下記（１）〜（６）を満たす官能化α−オレフィン重合体。
   （１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
   （２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
   （３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
   （４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
   （５）１分子当りの（無水）カルボン酸残基の数が０．５〜２．５個である。
   （６）１分子当りの末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が０．５〜２．５個である。
2. 前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の官能化α−オレフィン重合体。
3. 請求項１又は２に記載の官能化α−オレフィン重合体及び架橋剤を含む硬化性組成物。
4. 請求項３に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
5. 下記（１’）〜（５’）を満たすα−オレフィン重合体と、不飽和（無水）カルボン酸とを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能化α−オレフィン重合体の製造方法。
   （１’）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
   （２’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である。
   （３’）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
   （４’）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ジエン共重合体又は１−ブテン−ジエン共重合体である。
   （５’）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。