JP2014037464A - ポリエーテルポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、カルボジイミド化合物及び分子内に2個以上のエポキシ基を含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の分子鎖延長剤(B)0.01〜15質量部を配合したポリエーテルポリアミド組成物である。
(式中、x+zは1〜30、yは1〜50を表し、R1はプロピレン基を表す。)
【選択図】なし
Description
ポリアミド樹脂の耐加水分解性等を改良するために、ポリアミド樹脂に脂肪族カルボジイミド化合物を配合したポリアミド樹脂組成物が知られている(特許文献1)。このようなポリアミド樹脂組成物は耐加水分解性に優れるという特性を有しているが、柔軟性や耐衝撃性が不足することがある。
<1>ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、カルボジイミド化合物及び分子内に2個以上のエポキシ基を含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の分子鎖延長剤(B)0.01〜15質量部を配合したポリエーテルポリアミド組成物。
<2>ポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、分子鎖延長剤(B)を0.01〜15質量部配合し、溶融混練することを特徴とする、上記<1>に記載のポリエーテルポリアミド組成物の製造方法。
<3>上記<1>に記載のポリエーテルポリアミド組成物を含む成形品。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物は、ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、カルボジイミド化合物及び分子内に2個以上のエポキシ基を含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の分子鎖延長剤(B)0.01〜15質量部を配合したものである。
ポリエーテルポリアミド(A)は、ジアミン構成単位が上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。該ポリエーテルポリアミド(A)を用いることで、柔軟性、引張破断伸び等の機械的特性に優れるポリエーテルポリアミド組成物とすることができる。
ポリエーテルポリアミド(A)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)に由来する。
ポリエーテルポリアミド(A)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)に由来する構成単位を含む。上記一般式(1)における(x+z)は1〜30であり、好ましくは2〜25、より好ましくは2〜20、更に好ましくは2〜15である。また、yは1〜50であり、好ましくは1〜40、より好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20である。x、y、zの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式(1)におけるR1はいずれもプロピレン基を表す。−OR1−で表されるオキシプロピレン基の構造は、−OCH2CH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、−OCH2CH(CH3)−のいずれであってもよい。
ポリエーテルポリアミド(A)を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン(a−2)に由来する構成単位を含む。キシリレンジアミン(a−2)としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物であることがより好ましい。
キシリレンジアミン(a−2)がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン(a−2)が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
ポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
ポリエーテルポリアミド(A)を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド(A)の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸とのモル比(炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸/イソフタル酸)は、50/50〜99/1が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。
ポリエーテルポリアミド(A)は、キシリレンジアミン(a−2)と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物(a−1)由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。さらに得られたポリエーテルポリアミドは強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性等に優れている。
ポリエーテルポリアミド(A)の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分(ポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)等のジアミン)とジカルボン酸成分(炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド(A)を製造することができる。また、ジアミン成分(ポリエーテルジアミン化合物(a−1)及びキシリレンジアミン(a−2)等のジアミン)を溶融状態のジカルボン酸成分(炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド(A)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
この際、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物(a−1)については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込んでおいてもよい。ポリエーテルジアミン化合物(a−1)を予め反応槽内に仕込んでおくことで、ポリエーテルジアミン化合物(a−1)の熱劣化を抑制することができる。その場合もまた、反応系を均一な液状態で保つために、ポリエーテルジアミン化合物(a−1)以外のジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
また、セバシン酸に含まれるモノカルボン酸(オクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等)は、0〜1質量%が好ましく、0〜0.5質量%がより好ましく、0〜0.4質量%が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミドの品質が良好になり、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
本発明に用いられる分子鎖延長剤(B)は、カルボジイミド化合物及び分子内に2個以上のエポキシ基を含有する化合物から選ばれる少なくとも1種である。
前記ポリエーテルポリアミド(A)に分子鎖延長剤(B)を配合すると、溶融混練時に分子鎖延長剤(B)の一部又は全部が前記ポリエーテルポリアミド(A)と反応して、耐加水分解性が高く、かつ高分子量のポリエーテルポリアミド組成物とすることができる。ポリエーテルポリアミド(A)を高分子量化するには溶融重縮合を長時間行う必要があり、その際に前記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a−1)の熱劣化が起こる場合があるが、ポリエーテルポリアミド(A)に分子鎖延長剤(B)を所定量配合して加熱溶融することで、短時間の加熱溶融で高分子量のポリエーテルポリアミド組成物を得ることができる。
本発明で分子鎖延長剤(B)として用いられるカルボジイミド化合物は、分子内に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、芳香族、脂肪族のカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中では、耐加水分解性の効果の発現の度合い、押出時の溶融混練性、及び得られるフィルムの透明性の点から、脂肪族カルボジイミド化合物を用いることが好ましく、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族ポリカルボジイミド化合物を用いることがより好ましく、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドを用いることが更に好ましい。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドとしては、日清紡ホールディングス株式会社製「カルボジライトLA−1」等が挙げられる。
本発明で分子鎖延長剤(B)として用いられる、分子内に2個以上のエポキシ基を含有する化合物(以下、単に「エポキシ基含有化合物」ともいう)は、エポキシ基を2個以上含有する化合物であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれも用いることができる。
エポキシ基含有化合物がポリマーである場合には、その重量平均分子量は、耐加水分解性により優れ、組成物がゲル化しにくく、取り扱い性に優れるという観点から、2,000〜1,000,000であるのが好ましく、3,000〜500,000であるのがより好ましく、4,000〜250,000であるのが更に好ましい。
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化植物油、ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、グリセリン・エピクロルヒドリン−0〜1モル付加物のポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−エピクロルヒドリン−0〜2モル付加物のポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、Joncryl ADR−4368(アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量6,800、エポキシ当量285g/当量、BASF社製)、マープルーフG−0150M(アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量8,000〜10,000、エポキシ当量310g/当量、日油株式会社製)、マープルーフG−2050M(アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量200,000〜250,000、エポキシ当量340g/当量、日油株式会社製)が挙げられる。
エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフG−1010S(スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量100,000、エポキシ当量1,700g/当量、日油株式会社製)が挙げられる。
エポキシ化植物油の市販品としては、例えば、エポキシ化大豆油であるニューサイザー510R(日油株式会社製)等が挙げられる。
分子鎖延長剤(B)の配合量は、耐加水分解性により優れ、組成物がゲル化しにくいという観点から、ポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対して、0.01〜15質量部であり、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.4〜4質量部であるのがより好ましい。
上記配合量が0.01質量部以上であれば、耐加水分解性の改善効果を十分に発揮することができ、配合量を15質量部以下とすることにより、ポリエーテルポリアミド組成物を製造する際に急激な増粘が生じることを避けることができる。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは1.1〜3.5の範囲、より好ましくは1.1〜3.3の範囲、更に好ましくは1.1〜3.0の範囲である。当該相対粘度は実施例に記載の方法により測定される。
耐加水分解性試験600時間経過後の引張破断伸び保持率(%)=〔耐加水分解性試験600時間経過後のフィルムの引張破断伸び率(%)/100℃の蒸留水中にて72時間状態調整した後のフィルムの引張破断伸び率(%)〕×100
ここで、100℃の蒸留水中にて72時間状態調整した後のフィルムの引張破断伸び率、及びフィルムの耐加水分解性試験600時間経過後の引張破断伸び率は実施例に記載の方法により測定される。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物は、前記ポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、分子鎖延長剤(B)0.01〜15質量部、及び必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混練することにより製造することが好ましい。分子鎖延長剤(B)の配合の方法は特に限定されず、反応槽内で溶融状態のポリエーテルポリアミド(A)に分子鎖延長剤(B)等を添加する手法や、ポリエーテルポリアミド(A)に対し分子鎖延長剤(B)等をドライブレンドし、押出機にて溶融混練する手法などが挙げられる。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリエーテルポリアミド(A)の融点以上〜融点より80℃高い温度範囲に設定することが好ましく、該(A)成分の融点より10〜60℃高い温度範囲に設定することがより好ましい。溶融混練温度をポリエーテルポリアミド(A)の融点以上とすることで、該(A)成分の固化を抑制することができ、融点より80℃高い温度以下とすることで、該(A)成分の熱劣化を抑制することができる。
溶融混練における滞留時間は1〜10分の範囲に調整することが好ましく、2〜7分の範囲に調整することがより好ましい。滞留時間を1分以上とすることで、ポリエーテルポリアミド(A)と分子鎖延長剤(B)との分散が十分となり、滞留時間を10分以下とすることでポリエーテルポリアミド(A)の熱劣化を抑制することができる。
二軸押出機のスクリューは少なくとも1箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び/又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリエーテルポリアミド組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
溶融混練したポリエーテルポリアミド組成物は、そのまま押出成形し、フィルム等の成形品としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成型、射出成型等を行って種々の成形品としてもよい。
本発明の成形品は、前記ポリエーテルポリアミド組成物を含むものであり、本発明のポリエーテルポリアミド組成物を従来公知の成形方法により、各種形態に成形して得られる。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
本発明のポリエーテルポリアミド組成物を含む成形品は、優れた耐加水分解性及び透明性に加え、柔軟性、引張破断伸び等の機械的特性を有し、自動車部品、電機部品、電子部品等として好適である。特に、ポリエーテルポリアミド組成物を含んでなる成形品としては、ホース、チューブ又は金属被覆材が好ましい。
試料0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
まず試料をフェノール/エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:アミノ末端基濃度(μeq/g)
[COOH]:カルボキシル末端基濃度(μeq/g)
示差走査熱量の測定はJIS K7121、K7122に準じて行った。示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、各試料をDSC測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で300℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度10℃/分で、300℃で5分保持した後、降温速度−5℃/分で100℃まで測定を行い、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tch及び融点Tmを求めた。
Haze及びYIの測定はJIS K7105に準じて行った。作製した厚さ約100μmのフィルムを50mm×50mmに切出して試験片とした。測定装置は、曇価測定装置(日本電色工業(株)製、型式:COH−300A)を使用した。
(引張弾性率及び引張破断伸び率の測定)
引張弾性率及び引張破断伸び率の測定はJIS K7161に準じて行った。作製した厚さ約100μmのフィルムを10mm×100mmに切り出して試験片とした。引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ)を用いて、測定温度23℃、湿度50%RH、チャック間距離50mm、引張速度50mm/分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率及び引張破断伸び率を求めた。
作製した厚さ約100μmのフィルムを、100℃の蒸留水中にて72時間状態調整を行った。次に、状態調整を行ったフィルムを100℃の蒸留水中に入れ、この時間を耐加水分解試験の開始時間とし、状態調整後のフィルム及び、耐加水分解性試験を開始して200,400及び600時間経過後のフィルムについてJIS K7127に準じて引張試験を行い、引張破断伸び率(%)を求めた。なお、装置は引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ)を使用し、試験片幅を10mm、チャック間距離を50mm、引張速度を50mm/分とし、測定温度を23℃、測定湿度を50%RHとして測定した。状態調整後のフィルムならびに、耐加水分解性試験を開始して所定時間経過後のフィルムの引張破断伸び率の比を引張破断伸び保持率とし、下記式より引張破断伸び保持率(%)を算出した。この引張破断伸び保持率が高いほど耐加水分解性に優れることを意味する。
耐加水分解性試験600時間経過後の引張破断伸び保持率(%)=〔耐加水分解性試験開始後所定時間経過後のフィルムの引張破断伸び率(%)/100℃の蒸留水中にて72時間状態調整した後のフィルムの引張破断伸び率(%)〕×100
各例で用いたセバシン酸をプレス機で錠剤成形し、蛍光X線分析(XRF)を実施した。蛍光X線分析装置((株)リガク製、商品名:ZSX Primus)を用い、管球はRh管球(4kw)を使用した。分析窓用フィルムはポリプロピレンフィルムを使用し、真空雰囲気下で、照射領域30mmφでEZスキャンを実施した。
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にセバシン酸505.6g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.499g、酢酸ナトリウム0.348gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。ジアミン成分の滴下終了時の重合温度を240℃に設定し、該温度まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)306.4gとポリエーテルジアミン(米国HUNTSMAN社製、商品名:XTJ−542)250.0gの混合液を滴下し、ジアミン成分を滴下し始めてから約2時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.29、[COOH]=110.8μeq/g、[NH2]=38.4μeq/g、Mn=14368、Tg=29.2℃、Tch=58.0℃、Tm=185.0℃。
次に、得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤として脂肪族ポリカルボジイミド化合物(B1)(日清紡ホールディングス(株)製、商品名:カルボジライトLA−1)2質量部とをドライブレンドし、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、オープンベントならびにTダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度240℃で溶融混練し、温度240℃に設定したTダイからフィルム状に押出成形し、温度40℃に設定した金属ロールで冷却することで、ポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、メタキシリレンジアミンの量を272.4g、ポリエーテルジアミン(米国HUNTSMAN社製、商品名:XTJ−542)の量を500.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.20、[COOH]=112.7μeq/g、[NH2]=67.2μeq/g、Mn=11119、Tg=13.7℃、Tch=46.0℃、Tm=182.7℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、カルボジライトLA−1の配合量を10質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、メタキシリレンジアミン306.4gを、メタキシリレンジアミン214.5g及びパラキシリレンジアミン(PXDA)(三菱ガス化学(株)製)91.9gに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.31、[COOH]=81.6μeq/g、[NH2]=69.0μeq/g、Mn=13283、Tg=12.9℃、Tch=69.5℃、Tm=204.5℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、メタキシリレンジアミン306.4gを、メタキシリレンジアミン91.9g及びパラキシリレンジアミン214.5gに変更し、ジアミン成分の滴下終了時の重合温度を270℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.29、[COOH]=64.6μeq/g、[NH2]=62.8μeq/g、Mn=15704、Tg=38.0℃、Tch=68.0℃、Tm=253.0℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、シリンダーならびにTダイの温度を280℃とした以外は実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸584.6g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.683g及び酢酸ナトリウム0.476gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。ジアミン成分の滴下終了時の重合温度を260℃に設定し、該温度まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)490.3gとポリエーテルジアミン(米国HUNTSMAN社製、商品名:XTJ−542)400.00gの混合液を滴下し、ジアミン成分を滴下し始めてから約2時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.38、[COOH]=110.17μeq/g、[NH2]=59.57μeq/g、Mn=11783、Tg=71.7℃、Tch=108.3℃、Tm=232.8℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、シリンダーならびにTダイの温度を260℃とした以外は実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例6において、メタキシリレンジアミン490.3gを、メタキシリレンジアミン343.2g及びパラキシリレンジアミン147.1gに変更し、ジアミン成分の滴下終了時の重合温度を270℃としたこと以外は、実施例6と同様にしてポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.36、[COOH]=64.8μeq/g、[NH2]=100.7μeq/g、Mn=12083、Tg=79.3℃、Tch=107.1℃、Tm=251.4℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例6において、メタキシリレンジアミン490.3gを、メタキシリレンジアミン294.2g及びパラキシリレンジアミン196.1gに変更し、ジアミン成分の滴下終了時の重合温度を270℃としたこと以外は、実施例6と同様にしてポリエーテルポリアミドを得た。ηr=1.36、[COOH]=84.5μeq/g、[NH2]=85.6μeq/g、Mn=11760、Tg=61.2℃、Tch=104.8℃、Tm=262.1℃。
得られたポリエーテルポリアミド100質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とを用いて、シリンダーならびにTダイの温度を280℃とした以外は実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、分子鎖延長剤の種類と量を各々表1に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルポリアミド組成物からなる厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表1に示す。
ナイロン−6(宇部興産(株)製、商品名:UBEナイロン 1024B)100質量部と、分子鎖延長剤として脂肪族ポリカルボジイミド化合物(B1)(日清紡ホールディングス(株)製、商品名:カルボジライトLA−1)2質量部とをドライブレンドし、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、オープンベントならびにTダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度240℃で溶融混練し、温度240℃に設定したTダイからフィルム状に押出成形し、温度50℃に設定した金属ロールで冷却することで、厚さ約100μmの無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、前記評価を行った。結果を表2に示す。
分子鎖延長剤を配合しなかったこと以外は、比較例1と同様にして厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表2に示す。
分子鎖延長剤を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして厚さ約100μmの無延伸フィルムを得、前記評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、カルボジライトLA−1の配合量をポリエーテルポリアミド100質量部に対し20質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得ようと試みたが、粘度の増加が著しく、押出し性が不良で製膜できなかった。結果を表2に示す。
ポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン S6001、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂)90質量部と、ナイロン−12(宇部興産(株)製、商品名:UBESTA 3030XA)10質量部と、分子鎖延長剤としてカルボジライトLA−1 2質量部とをドライブレンドし、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、オープンベントならびにTダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度240℃で溶融混練し、温度240℃に設定したTダイからフィルム状に押出成形し、温度40℃に設定した金属ロールで冷却することで、厚さ約100μmの無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、前記評価を行った。結果を表2に示す。
XTJ−542:米国HUNTSMAN社製のポリエーテルジアミン。米国HUNTSMAN社のカタログによれば、前記一般式(1)におけるx+zの概数は6.0、yの概数は9.0、概略重量平均分子量は1000である。
脂肪族ポリカルボジイミド化合物(B1):日清紡ホールディングス(株)製、商品名:カルボジライトLA−1
脂肪族モノカルボジイミド化合物(B2):東京化成工業(株)製、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド
芳香族ポリカルボジイミド化合物(B3):Rhein Chemie製、商品名:Stabaxol P400
エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー(B4):BASF社製、商品名:Joncryl ADR−4368、重量平均分子量6,800、エポキシ当量285g/当量
Claims (14)
- キシリレンジアミン(a−2)が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項1に記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- キシリレンジアミン(a−2)が、メタキシリレンジアミンである、請求項1に記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- キシリレンジアミン(a−2)が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物である、請求項1に記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が90モル%以下である、請求項4に記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- 炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- ジアミン構成単位中のキシリレンジアミン(a−2)に由来する構成単位の割合が、50〜99.8モル%である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- 分子鎖延長剤(B)が、脂肪族カルボジイミド化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- 分子鎖延長剤(B)が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマーである、請求項1〜7のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- ポリエーテルポリアミド組成物の相対粘度が1.1〜3.5である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- ポリエーテルポリアミド組成物の融点が170〜270℃である、請求項1〜10のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- 測定温度23℃、湿度50%RHにおける引張破断伸び率が100%以上である、請求項1〜11のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物。
- ポリエーテルポリアミド(A)100質量部に対し、分子鎖延長剤(B)を0.01〜15質量部配合し、溶融混練することを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド組成物を含む成形品。
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