JP6052031B2 - ポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関し、詳しくは、キシリレン基を含有するポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。
剛性に優れるポリアミド樹脂として、キシリレン基を含有する芳香族性の高いポリアミドが知られている。しかし、芳香族性の高いポリアミドは、耐衝撃性が悪いという欠点を有している。この耐衝撃性を改質する手法として、ポリアミド樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等をブレンドした樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。
しかしながら、ポリアミド樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等をブレンドすると、弾性率が大きく低下し、ポリアミドが本来有している高剛性を十分に維持できないという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供することにある。
本発明は、以下のポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供する。
＜１＞ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）、並びに
ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（Ｂ）
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
＜２＞上記＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品。
＜１＞ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）、並びに
ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（Ｂ）
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞上記＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品。
本発明のポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品は、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、特に射出成形品として好適である。
Ａ．ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）、並びにジアミン構成単位が前記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（Ｂ）を含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）、並びにジアミン構成単位が前記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（Ｂ）を含有する。
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含む。ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むことで、弾性率が高く、剛性に優れる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含む。ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むことで、弾性率が高く、剛性に優れる。
１−１．ジアミン構成単位
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位はキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位中における、キシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
キシリレンジアミン（ａ−１）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物が更に好ましい。
キシリレンジアミン（ａ−１）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物は柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位はキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位中における、キシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
キシリレンジアミン（ａ−１）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物が更に好ましい。
キシリレンジアミン（ａ−１）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物は柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
キシリレンジアミン（ａ−１）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５〜７０モル％である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリアミド樹脂（Ａ）の融点が、該ポリアミド樹脂（Ａ）の分解温度に近接せず、好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、キシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
キシリレンジアミン（ａ−１）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
キシリレンジアミン（ａ−１）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
１−２．ジカルボン酸構成単位
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アジピン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アジピン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
１−３．ポリアミド樹脂（Ａ）の物性
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．７〜４．０の範囲、より好ましくは１．９〜３．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．７〜４．０の範囲、より好ましくは１．９〜３．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。
ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は、成形性及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）との溶融混合性の観点から、好ましくは６，０００〜５０，０００の範囲、より好ましくは１０，０００〜４５，０００の範囲である。なお、数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
１−４．ポリアミド樹脂（Ａ）の製造
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（キシリレンジアミン（ａ−１）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。また、ジアミン成分（キシリレンジアミン（ａ−１）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（キシリレンジアミン（ａ−１）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。また、ジアミン成分（キシリレンジアミン（ａ−１）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
２．ポリエーテルポリアミド（Ｂ）
本発明に用いられるポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む。該ポリエーテルポリアミド（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）と併用することで、ポリアミド樹脂（Ａ）が有する高弾性率及び高剛性を維持しながら、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
本発明に用いられるポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む。該ポリエーテルポリアミド（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）と併用することで、ポリアミド樹脂（Ａ）が有する高弾性率及び高剛性を維持しながら、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
２−１．ジアミン構成単位
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中における、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中における、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
２−１−１．ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位を含む。
上記一般式（１）における（ｘ＋ｚ）は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙは１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式（１）における−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位を含む。
上記一般式（１）における（ｘ＋ｚ）は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙは１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式（１）における−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）の数平均分子量は、好ましくは１８０〜７０００、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。ポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性等のエラストマーとしての機能を発現するポリマーを得ることができる。
上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物であることが好ましい。
（一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。）
一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。）
上記一般式（１−１）における（ｘ１＋ｚ１）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ１の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
上記一般式（１−２）における（ｘ２＋ｚ２）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ２の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
上記一般式（１−２）における（ｘ２＋ｚ２）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ２の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
上記一般式（１−１）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは２０４〜７０００、より好ましくは２５０〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
上記一般式（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは１８０〜５７００、より好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３０００、より更に好ましくは４００〜２０００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
なお、これらのポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは１８０〜５７００、より好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３０００、より更に好ましくは４００〜２０００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
なお、これらのポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位の割合は、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％、より更に好ましくは５〜２０モル％である。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位の割合が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂組成物は高弾性率を有し、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。
２−１−２．キシリレンジアミン（ｂ−２）
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。キシリレンジアミン（ｂ−２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物が更に好ましい。
キシリレンジアミン（ｂ−２）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ｂ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。キシリレンジアミン（ｂ−２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物が更に好ましい。
キシリレンジアミン（ｂ−２）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ｂ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
キシリレンジアミン（ｂ−２）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５〜７０モル％である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリエーテルポリアミドの融点が、該ポリエーテルポリアミドの分解温度に近接せず、好ましい。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中におけるキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位の割合は、好ましくは９９〜５０モル％、より好ましくは９７〜７０モル％、更に好ましくは９５〜７５モル％、より更に好ましくは９５〜８０モル％である。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中におけるキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位の割合が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂組成物は柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、前記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
２−２．ジカルボン酸構成単位
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む。ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
２−３．ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の物性
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、キシリレンジアミン（ｂ−２）と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。さらに得られたポリエーテルポリアミドは強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性等に優れる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、キシリレンジアミン（ｂ−２）と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。さらに得られたポリエーテルポリアミドは強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性等に優れる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、更に好ましくは１．１〜２．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
相対粘度＝ｔ／ｔ0
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度））は、柔軟性の観点から、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上、更に好ましくは３００％以上である。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性及び機械強度の観点から、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、更に好ましくは３００ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。
引張弾性率及び引張破断伸び率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて行われる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性及び機械強度の観点から、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、更に好ましくは３００ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。
引張弾性率及び引張破断伸び率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて行われる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、成形性及びポリアミド樹脂（Ａ）との溶融混合性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲、更に好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲、より更に好ましくは７，０００〜２２，０００である。なお、数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
２−４．ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の製造
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド（Ｂ）を製造することができる。また、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド（Ｂ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
この際、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込んでおいてもよい。ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）を予め反応槽内に仕込んでおくことで、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）の熱劣化を抑制することができる。その場合もまた、反応系を均一な液状態で保つために、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）以外のジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド（Ｂ）を製造することができる。また、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド（Ｂ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
この際、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込んでおいてもよい。ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）を予め反応槽内に仕込んでおくことで、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）の熱劣化を抑制することができる。その場合もまた、反応系を均一な液状態で保つために、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）以外のジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）と、ジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、更に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、更に好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。重合温度が上記温度範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリエーテルポリアミドの性状が良好なものとなる。
重合時間は、ジアミン成分を滴下し始めてから通常１〜５時間である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の分子量を十分に上げることができ、さらに得られたポリエーテルポリアミドの着色を抑えることができる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、常圧で溶融させたジカルボン酸成分中にジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。さらに、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込み溶融させておき、そこにキシリレンジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がより好ましい。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、その特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物を添加できる。添加できるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、良好な外観及び成形加工性の観点から、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）中のリン原子濃度換算で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
また、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリマーの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリマーのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５０〜１．００となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは０．６０〜０．９０である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を適度に抑制する効果があり、反応を抑制しすぎることにより重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５０〜１．００となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは０．６０〜０．９０である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を適度に抑制する効果があり、反応を抑制しすぎることにより重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
ポリエーテルポリアミド（Ｂ）の硫黄原子濃度は、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、製造時にポリエーテルポリアミドの黄色度（ＹＩ値）の増加を抑えることができるばかりでなく、ポリエーテルポリアミドを溶融成形する際のＹＩ値の増加を抑えることができ、得られるポリアミド樹脂組成物のＹＩ値を低くすることができる。
溶融重縮合で得られたポリエーテルポリアミド（Ｂ）は、一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
３．ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）を含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリエーテルポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％である。本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリエーテルポリアミド（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂組成物は高弾性率を有し、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは９５〜５０質量％、より好ましくは９５〜６０質量％、更に好ましくは９３〜６５質量％である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）を含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリエーテルポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％である。本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリエーテルポリアミド（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂組成物は高弾性率を有し、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは９５〜５０質量％、より好ましくは９５〜６０質量％、更に好ましくは９３〜６５質量％である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤、艶消剤、核剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を含んでもよい。また、本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を含んでもよい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が挙げられる。好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム若しくはブロック共重合体等のポリプロピレン；これらの２種以上の混合物等が挙げられる。ポリエチレンの多くは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。またポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド（ナイロン６ＴＩ）、ポリヘプタメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂（ナイロン１，３−／１，４−ＢＡＣ６（ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン成分単位を表す。））及びこれらの共重合アミド等が挙げられる。
４．ポリアミド樹脂組成物の物性
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が３３００ＭＰａ以上であり、かつ、シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。曲げ弾性率が上記範囲内であり、かつ、シャルピー衝撃強度が上記範囲内であれば、高弾性率及び高剛性であり、耐衝撃性にも優れる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が３３００ＭＰａ以上であり、かつ、シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。曲げ弾性率が上記範囲内であり、かつ、シャルピー衝撃強度が上記範囲内であれば、高弾性率及び高剛性であり、耐衝撃性にも優れる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率は、好ましくは３３００ＭＰａ以上、より好ましくは３４００ＭＰａ以上、３５００ＭＰａ以上である。本発明のポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率が上記範囲であれば弾性率が高く、剛性に優れる。当該曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定される。
本発明のポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、好ましくは７５ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは９０ｋＪ／ｍ2以上、１００ｋＪ／ｍ2以上である。本発明のポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度が上記範囲内であれば耐衝撃性に優れる。当該シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定される。
５．ポリアミド樹脂組成物の製造
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点以上、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点より１０℃高い温度以上、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より４０℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。溶融混練温度をポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。
溶融混練における滞留時間は１〜１０分の範囲に調整することが好ましく、２〜７分の範囲に調整することがより好ましい。滞留時間を１分以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）との分散が十分となり、滞留時間を１０分以下とすることでポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。
二軸押出機のスクリューは少なくとも１箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び／又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリアミド樹脂組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
溶融混練したポリアミド樹脂組成物は、そのまま押出成形し、フィルム等の成形品としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成型、射出成型等を行って種々の成形品としてもよい。
また本発明のポリアミド樹脂組成物に添加剤を添加する場合、ポリアミド（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）を溶融混練する際に、添加剤を同時に混練してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点以上、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点より１０℃高い温度以上、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より４０℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。溶融混練温度をポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。
溶融混練における滞留時間は１〜１０分の範囲に調整することが好ましく、２〜７分の範囲に調整することがより好ましい。滞留時間を１分以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）との分散が十分となり、滞留時間を１０分以下とすることでポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルポリアミド（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。
二軸押出機のスクリューは少なくとも１箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び／又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリアミド樹脂組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
溶融混練したポリアミド樹脂組成物は、そのまま押出成形し、フィルム等の成形品としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成型、射出成型等を行って種々の成形品としてもよい。
また本発明のポリアミド樹脂組成物に添加剤を添加する場合、ポリアミド（Ａ）とポリエーテルポリアミド（Ｂ）を溶融混練する際に、添加剤を同時に混練してもよい。
Ｂ．成形品
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を任意の成形方法により各種形態に成形することで得ることができる。
成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、特に射出成形品として好適である。射出成形品の中でも、自動車部品、電機部品、電子部品等として好適である。
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を任意の成形方法により各種形態に成形することで得ることができる。
成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、特に射出成形品として好適である。射出成形品の中でも、自動車部品、電機部品、電子部品等として好適である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）相対粘度（ηｒ）
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
まず試料を、フェノールとエタノールとの混合溶媒（フェノール／エタノール＝４／１（体積比））及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
まず試料を、フェノールとエタノールとの混合溶媒（フェノール／エタノール＝４／１（体積比））及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
（３）示差走査熱量測定（ガラス転移温度、結晶化温度及び融点）
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｈ及び融点Ｔｍを求めた。
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｈ及び融点Ｔｍを求めた。
（４）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
実施例１〜４及び比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物並びに比較例１で得られたポリアミド樹脂を、それぞれ１５０℃で５時間真空乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：「ＳＥ１３０ＤＵ」）にて、シリンダー温度をポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃とし試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。
得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＭＰａ）を求めた。なお、装置は引張試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：「ストログラフ」）を使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨ（相対湿度）として測定した。
測定結果を下記基準により評価した。
◎：曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上である。
○：曲げ弾性率が３３００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ未満である。
×：曲げ弾性率が３３００ＭＰａ未満である。
実施例１〜４及び比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物並びに比較例１で得られたポリアミド樹脂を、それぞれ１５０℃で５時間真空乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：「ＳＥ１３０ＤＵ」）にて、シリンダー温度をポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃とし試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。
得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＭＰａ）を求めた。なお、装置は引張試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：「ストログラフ」）を使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨ（相対湿度）として測定した。
測定結果を下記基準により評価した。
◎：曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上である。
○：曲げ弾性率が３３００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ未満である。
×：曲げ弾性率が３３００ＭＰａ未満である。
（５）シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
実施例１〜４及び比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物並びに比較例１で得られたポリアミド樹脂を用い、それぞれ射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：「ＳＥ１３０ＤＵ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１５℃の条件で、ＩＳＯ試験片を作製し、得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＩＳＯ１７９−１に準拠して評価を実施した。
測定結果を下記基準により評価した。
◎：シャルピー衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ2以上である。
○：シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2以上９０ｋＪ／ｍ2未満である。
×：シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2未満である。
実施例１〜４及び比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物並びに比較例１で得られたポリアミド樹脂を用い、それぞれ射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：「ＳＥ１３０ＤＵ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１５℃の条件で、ＩＳＯ試験片を作製し、得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＩＳＯ１７９−１に準拠して評価を実施した。
測定結果を下記基準により評価した。
◎：シャルピー衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ2以上である。
○：シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2以上９０ｋＪ／ｍ2未満である。
×：シャルピー衝撃強度が７５ｋＪ／ｍ2未満である。
製造例１
（ポリアミド樹脂Ａ−１の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４７６．７０ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０４．３０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂Ａ−１を得た。ηｒ＝２．０７、［ＣＯＯＨ］＝５５．７０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６６２３、Ｔｇ＝８９．０℃、Ｔｃｈ＝１３５．０℃、Ｔｍ＝２５７．０℃。
（ポリアミド樹脂Ａ−１の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４７６．７０ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０４．３０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂Ａ−１を得た。ηｒ＝２．０７、［ＣＯＯＨ］＝５５．７０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６６２３、Ｔｇ＝８９．０℃、Ｔｃｈ＝１３５．０℃、Ｔｍ＝２５７．０℃。
製造例２
（ポリエーテルポリアミドＢ−１の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸６８７．６５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２９１．７４ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２５．０３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−２）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ２＋ｚ２の概数が６．０、ｙ２の概数が１２．５であり、概略分子量は９００である。）３０６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−１を得た。ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝６６．３５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７４．１３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４２３７、Ｔｇ＝１６．９℃、Ｔｃｈ＝５２．９℃、Ｔｍ＝２０１．９℃。
（ポリエーテルポリアミドＢ−１の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸６８７．６５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２９１．７４ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２５．０３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−２）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ２＋ｚ２の概数が６．０、ｙ２の概数が１２．５であり、概略分子量は９００である。）３０６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−１を得た。ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝６６．３５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７４．１３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４２３７、Ｔｇ＝１６．９℃、Ｔｃｈ＝５２．９℃、Ｔｍ＝２０１．９℃。
製造例３
（ポリエーテルポリアミドＢ−２の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６６７．４３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２８３．１６ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２１．３５ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−１）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ１＋ｚ１の概数が６．０、ｙ１の概数が９．０であり、概略分子量は１０００である。）３３０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−２を得た。ηｒ＝１．３１、［ＣＯＯＨ］＝８１．６２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６８．９５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３２８３、Ｔｇ＝１２．９℃、Ｔｃｈ＝６９．５℃、Ｔｍ＝２０４．５℃。
（ポリエーテルポリアミドＢ−２の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６６７．４３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２８３．１６ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２１．３５ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−１）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ１＋ｚ１の概数が６．０、ｙ１の概数が９．０であり、概略分子量は１０００である。）３３０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−２を得た。ηｒ＝１．３１、［ＣＯＯＨ］＝８１．６２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６８．９５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３２８３、Ｔｇ＝１２．９℃、Ｔｃｈ＝６９．５℃、Ｔｍ＝２０４．５℃。
製造例４
（ポリエーテルポリアミドＢ−３の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸５４６．０８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０５．９３ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）８８．２６ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」）５４０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−２を得た。ηｒ＝１．２２、［ＣＯＯＨ］＝７５．２８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝８３．２８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２６１４、Ｔｇ＝１２．９℃、Ｔｃｈ＝５１．９℃、Ｔｍ＝１９８．８℃。
（ポリエーテルポリアミドＢ−３の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸５４６．０８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０５．９３ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）８８．２６ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」）５４０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ−２を得た。ηｒ＝１．２２、［ＣＯＯＨ］＝７５．２８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝８３．２８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２６１４、Ｔｇ＝１２．９℃、Ｔｃｈ＝５１．９℃、Ｔｍ＝１９８．８℃。
参考例１
ポリアミド樹脂Ａ−１及びポリエーテルポリアミドＢ−１を、Ａ−１／Ｂ−１＝９０／１０の配合比（質量％）でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物について、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
ポリアミド樹脂Ａ−１及びポリエーテルポリアミドＢ−１を、Ａ−１／Ｂ−１＝９０／１０の配合比（質量％）でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物について、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例２
参考例１において、ポリアミド樹脂Ａ−１及びポリエーテルポリアミドＢ−１の配合比（質量％）をＡ−１／Ｂ−１＝８０／２０に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例１において、ポリアミド樹脂Ａ−１及びポリエーテルポリアミドＢ−１の配合比（質量％）をＡ−１／Ｂ−１＝８０／２０に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例３
参考例２において、ポリエーテルポリアミドＢ−１をポリエーテルポリアミドＢ−２に変更したこと以外は参考例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例２において、ポリエーテルポリアミドＢ−１をポリエーテルポリアミドＢ−２に変更したこと以外は参考例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例４
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１をポリエーテルポリアミドＢ−３に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１をポリエーテルポリアミドＢ−３に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１を用いなかったこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１を用いなかったこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
比較例２
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１を無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名：「タフマーＭＰ−０６１０」）に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
参考例１において、ポリエーテルポリアミドＢ−１を無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名：「タフマーＭＰ−０６１０」）に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１より、ポリアミド樹脂Ａ−１単独では、曲げ弾性率が高いものの耐衝撃性が十分でないことがわかる。比較例２より、ポリアミド樹脂Ａ−１に無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を配合すると耐衝撃性を改善することができるが、曲げ弾性率が大きく低下することがわかる。
これに対し、実施例３〜４のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上であり、かつ、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定されたシャルピー衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ ２ 以上であって、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性にも優れることがわかる。
これに対し、実施例３〜４のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上であり、かつ、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定されたシャルピー衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ ２ 以上であって、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性にも優れることがわかる。
本発明のポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品は、高弾性率を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、特に射出成形品として好適である。
Claims (4)
- ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）、並びに
ジアミン構成単位が下記一般式（１−１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（Ｂ）を含有する、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記キシリレンジアミン（ａ−１）が、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が５〜７０モル％である、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であり、前記α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）がアジピン酸であって、
前記キシリレンジアミン（ｂ−２）が、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が５〜７０モル％である、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であり、前記α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）がセバシン酸であって、
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上であり、かつ、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定されたシャルピー衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ ２ 以上である、ポリアミド樹脂組成物。
（一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ 1 −は−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＯＣＨ(ＣＨ 3 )ＣＨ 2 −又は−ＯＣＨ 2 ＣＨ(ＣＨ 3 )−を表す。） - ポリエーテルポリアミド（Ｂ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位の割合が５〜５０モル％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂組成物中、ポリエーテルポリアミド（Ｂ）５〜５０質量％を含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品。
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