JP2014034684A - Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same - Google Patents
Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014034684A JP2014034684A JP2012174858A JP2012174858A JP2014034684A JP 2014034684 A JP2014034684 A JP 2014034684A JP 2012174858 A JP2012174858 A JP 2012174858A JP 2012174858 A JP2012174858 A JP 2012174858A JP 2014034684 A JP2014034684 A JP 2014034684A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sputtering target
- powder
- target material
- based sputtering
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池等の背面電極の形成に用いられるモリブデン系スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a molybdenum-based sputtering target material used for forming a back electrode such as a chalcopyrite thin film solar cell and a method for manufacturing the same.
現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳという）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、モリブデン（以下、Ｍｏという）金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。
Currently, various solar cells such as silicon solar cells, thin film solar cells, and compound solar cells are being developed. Among them, thin film solar cells can be manufactured easily and with low energy as optical devices applying thin film technology. Commercialization is progressing because of the advantages. Among thin-film solar cells, a thin-film solar cell including a light-absorbing layer of Cu (InGa) Se 2 (hereinafter referred to as CIGS), which is a chalcopyrite compound, is promising.
A CIGS thin film solar cell is generally a multilayer composed of a soda lime glass substrate, a back electrode layer made of molybdenum (hereinafter referred to as Mo) metal, a light absorption layer made of a CIGS layer, and a front electrode made of a transparent conductive film. It is a laminated structure.
また、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、光吸収層であるＣＩＧＳ層内にアルカリ金属が適量存在すると、製造された太陽電池の発電効率が向上することが知られている。ＣＩＧＳ層内にナトリウム（以下、Ｎａという）等のアルカリ金属を含有させる方法としては、ソーダライムガラス基板に含まれるアルカリ金属を加熱することによりＣＩＧＳ層に拡散させる方法が一般的である。しかし、背面電極を介してソーダライムガラス基板からのアルカリ金属の拡散量を定量的にコントロールすることは難しいため、別途、背面電極上にアルカリ金属を含有する層を形成した上で、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属元素を拡散させ、含有量をコントロールする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、基板にソーダライムガラスを用いない場合はアルカリ金属の供給源としてＮａ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＦ等のＮａ化合物を用いてＮａをＣＩＧＳ層にドーピングする方法も知られている（例えば非特許文献１参照）。
Moreover, in the CIGS thin film solar cell, it is known that the power generation efficiency of the manufactured solar cell is improved when an appropriate amount of alkali metal is present in the CIGS layer as the light absorption layer. As a method for containing an alkali metal such as sodium (hereinafter referred to as Na) in the CIGS layer, a method of diffusing the CIGS layer by heating the alkali metal contained in the soda lime glass substrate is common. However, since it is difficult to quantitatively control the diffusion amount of the alkali metal from the soda lime glass substrate through the back electrode, a layer containing an alkali metal is separately formed on the back electrode and then transferred to the CIGS layer. A method of diffusing the alkali metal element and controlling the content has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, when soda lime glass is not used for the substrate, a method for doping Na into the CIGS layer using Na compounds such as Na 2 O 2 , Na 2 S, Na 2 Se, NaF as a source of alkali metal is also known. (For example, refer nonpatent literature 1).
一方で、ソーダライムガラスからのアルカリ金属の拡散を利用しない方法においては、アルカリ金属を含有する層を別途形成しなければならないため製造工程が増えるという問題がある。そこで、背面電極を形成するためのＭｏスパッタリングターゲット中へＮａ等のアルカリ金属元素を添加することで、一度のスパッタリングでアルカリ金属元素を含有したＭｏの背面電極形成する要望が高まっている。 On the other hand, in the method that does not utilize the diffusion of alkali metal from soda lime glass, there is a problem that the number of manufacturing steps increases because a layer containing alkali metal must be formed separately. Therefore, there is an increasing demand for forming an Mo back electrode containing an alkali metal element by a single sputtering by adding an alkali metal element such as Na into a Mo sputtering target for forming the back electrode.
Ｍｏは、融点が２６００℃を超える高融点金属であり、スパッタリングターゲット材を作製するのに溶解鋳造法を適用するのが困難であるため、Ｍｏ粉末を原料とした粉末焼結法が適用されている。
また、Ｎａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材を粉末焼結法で作製しようとすると、Ｎａを単体で使用する場合には、Ｎａ単体では水分と激しく反応するため、粉末を混合する際の扱いが困難であるという問題があることが知られている。また、Ｎａは融点が９７．６℃、沸点が８８３℃と低く、そのまま添加すると、Ｍｏの焼結が進行する温度域まで焼結温度を高く設定することが困難なため、緻密化が困難であり、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、スパッタリングターゲット材の製造時やスパッタリング中に割れや欠けが発生するという問題があった。
Mo is a refractory metal having a melting point exceeding 2600 ° C., and it is difficult to apply a melt casting method to produce a sputtering target material. Therefore, a powder sintering method using Mo powder as a raw material is applied. Yes.
In addition, when trying to produce a Mo-based sputtering target material containing Na by powder sintering, when Na is used alone, Na alone reacts violently with moisture, so handling when mixing powder is difficult. It is known that there is a problem of difficulty. Further, Na has a low melting point of 97.6 ° C. and a boiling point of 883 ° C. If added as it is, it is difficult to set the sintering temperature high up to the temperature range where Mo sintering proceeds, so that densification is difficult. In addition to causing abnormal discharge during sputtering, there are problems that cracks and chips occur during the production of the sputtering target material and during sputtering.
このような問題に対し、本願出願人は、Ｎａ源としてのＮａＦ粉末とＭｏ粉末の焼結体を作製し、相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０Ｎ／ｍｍ２以上のＭｏ系スパッタリングターゲット材を提案した。この技術によれば、スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはスパッタリングターゲット材の製造中やスパッタリング中の割れや欠けを防止できる緻密で高強度のＮａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材が得られるという点で有用な技術である。 In response to such a problem, the applicant of the present application produces a sintered body of NaF powder and Mo powder as a Na source, and a Mo-based sputtering target material having a relative density of 90% or more and a bending strength of 150 N / mm 2 or more. Proposed. According to this technique, it is possible to obtain a Mo-based sputtering target material containing dense and high-strength Na that can prevent abnormal discharge during sputtering, or prevent cracking and chipping during the production of the sputtering target material and during sputtering. This is a useful technology.
本発明者の新たな検討によると、特許文献２で提案したＮａＦ粉末とＭｏ粉末でなるＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いて純水浸漬実験を行った結果、純水浸漬後にはＮａが溶出して含有量が減少することを確認した。これにより、背面電極形成後の洗浄工程および後工程の影響を受け、十分なＮａ含有量を確保できない問題があることを確認した。
また、特許文献２で提案したＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタテストを行ったところ、異常放電が発生することも確認した。
According to a new study by the present inventor, as a result of a pure water immersion experiment using a Mo-based sputtering target material composed of NaF powder and Mo powder proposed in Patent Document 2, Na was eluted after immersion in pure water. It was confirmed that the content decreased. Thus, it was confirmed that there was a problem that sufficient Na content could not be secured due to the influence of the cleaning process and the post-process after the back electrode formation.
Further, when a sputtering test was performed using the Mo-based sputtering target material proposed in Patent Document 2, it was also confirmed that abnormal discharge occurred.
本発明の目的は、上記課題に鑑み、緻密で高強度であり、スパッタ時の安定的な放電を実現し、Ｎａ化合物の安定性を確保し、ＣＩＧＳ層へのＮａドープ効果が得られる、Ｍｏ系スパッタリングターゲット材を提供することである。 In view of the above problems, the object of the present invention is a dense, high strength, stable discharge during sputtering, ensuring the stability of the Na compound, and obtaining a Na doping effect on the CIGS layer. It is to provide a sputtering target material.
本発明者は、十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いチタン酸ナトリウム（以下、Ｔｉ酸Ｎａという）粉末とＭｏ粉末との焼結体とすることで、緻密で高強度のＮａ含有Ｍｏ系スパッタリングターゲット材が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末との焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、Ｎａを２．７〜１０．０質量％含有し、相対密度が９８％以上、且つ抗折力が１２０Ｎ／ｍｍ２以上であるＭｏ系スパッタリングターゲット材である。
前記Ｔｉ酸Ｎａ粉末がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７であることが好ましい。
The present inventor has a dense and high strength by ensuring a sufficient Na content and at the same time making a sintered body of sodium titanate (hereinafter referred to as Na titanate) powder having a high melting point and Mo powder as a Na source. It was found that a Na-containing Mo-based sputtering target material was obtained, and the present invention was reached.
That is, this invention is a sputtering target material which consists of a sintered compact of Mo powder and Ti-acid Na powder, Comprising: 2.7-10.0 mass% of Na, relative density is 98% or more, and resistance This is a Mo-based sputtering target material having a bending force of 120 N / mm 2 or more.
It is preferable that the Ti acid Na powder is Na 2 Ti 3 O 7 .
また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末とを混合した混合粉末を９００〜１１００℃、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。 In addition, the Mo-based sputtering target material of the present invention is obtained by pressure-sintering a mixed powder obtained by mixing Mo powder and Ti acid Na powder at 900 to 1100 ° C., 10 to 100 MPa, and 1 to 20 hours. be able to.
本発明によれば、Ｎａを含有した緻密で高強度のＭｏ系スパッタリングターゲット材を得ることが可能であり、スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはスパッタリングターゲット材の製造時やスパッタリング中の割れや欠けを防止できる。また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することでＮａを含有した太陽電池の背面電極が形成できるため、太陽電池の製造において有用な有効となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a dense and high-strength Mo-based sputtering target material containing Na, preventing abnormal discharge during sputtering, or cracking or chipping during sputtering target material production or sputtering. Can be prevented. Moreover, since the back electrode of the solar cell containing Na can be formed by sputtering film formation using the Mo-based sputtering target material of the present invention, it is useful and effective in the production of solar cells.
本発明の重要な特徴は、上述したように十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いＴｉ酸Ｎａ粉末を使用して、Ｍｏ粉末との焼結体とすることで緻密で高強度、安定的な放電、Ｎａ化合物の安定性を特徴とするスパッタリングターゲット材を得たことにある。 An important feature of the present invention is that, as described above, a sufficient Na content is ensured, and at the same time, a Ti-acid Na powder having a high melting point is used as a Na source, and a sintered body with Mo powder is formed into a dense body. A sputtering target material characterized by high strength, stable discharge, and stability of Na compound is obtained.
本発明において、Ｎａ源としてＴｉ酸Ｎａ粉末を適用する理由は、Ｔｉ酸Ｎａ粉末は、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２やＮａ２Ｓの粉末に比べて水に溶けにくく、扱いやすいためである。また、Ｔｉ酸Ｎａ粉末は、融点が１１３０℃と高く、Ｍｏ粉末との加圧焼結において、Ｍｏ粉末の焼結が進行する温度域へ焼結温度を上げることができ、Ｎａを含有するＭｏ焼結体の緻密化に効果的である。
また、Ｔｉ酸Ｎａ粉末としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末とＮａ２ＴｉＯ３粉末があり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末の方がＮａ２ＴｉＯ３粉末よりも融点が高く、得られる焼結体を緻密化できるため、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を用いることが好ましい。
In the present invention, the reason why the Ti acid Na powder is applied as the Na source is that the Ti acid Na powder is less soluble in water and easier to handle than NaF, Na 2 O, Na 2 O 2 and Na 2 S powders. It is. Further, the Ti acid Na powder has a high melting point of 1130 ° C., and in the pressure sintering with the Mo powder, the sintering temperature can be raised to a temperature range in which the sintering of the Mo powder proceeds. It is effective for densification of the sintered body.
As the Ti acid Na powder, Na 2 Ti 3 O 7 have powder and Na 2 TiO 3 powder, Na 2 Ti 3 O 7 towards the powder Na 2 TiO 3 higher melting point than the powder, sintering the resulting Since the body can be densified, it is preferable to use Na 2 Ti 3 O 7 powder.
また、本発明においては、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量を２．７〜１０．０質量％とする。それは、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．７質量％未満であると、スパッタリングターゲット材の相対密度が十分でなく、スパッタリング時に異常放電が発生する。また、スパッタ成膜したＭｏ背面電極中のＮａ量が十分でなく、ＣＩＧＳ層へのＮａドープ効果が十分に発揮されない場合がある。
一方、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が１０．０質量％を超えると、焼結体中のＭｏ粉末粒子間に多量のＴｉ酸Ｎａが存在することになるため、Ｍｏ粉末粒子同士の拡散結合が得られなくなり、スパッタリングターゲット材として必要な相対密度や抗折力を得づらくなる。
Moreover, in this invention, Na content in a sputtering target material shall be 2.7-10.0 mass%. That is, when the Na content in the sputtering target material is less than 2.7% by mass, the relative density of the sputtering target material is not sufficient, and abnormal discharge occurs during sputtering. Moreover, the amount of Na in the Mo back electrode formed by sputtering is not sufficient, and the Na doping effect on the CIGS layer may not be sufficiently exhibited.
On the other hand, if the Na content in the sputtering target material exceeds 10.0% by mass, a large amount of Ti acid Na is present between the Mo powder particles in the sintered body. Cannot be obtained, and it becomes difficult to obtain the relative density and bending strength necessary for the sputtering target material.
本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、相対密度を９８．０％以上とする。これにより本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリングするときに、異常放電の抑制が可能となる。
尚、本発明でいう相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。
また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、抗折力を１２０Ｎ／ｍｍ２以上とする。これにより、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、切削加工作業やボンディング作業の他、運搬作業等での割れや欠けの発生を抑制でき、ハンドリング性が確保できる。
The Mo-type sputtering target material of the present invention has a relative density of 98.0% or more. This makes it possible to suppress abnormal discharge when sputtering using the Mo-based sputtering target material of the present invention.
The relative density as used in the present invention is a theoretical density obtained as a weighted average of elemental elements calculated by a mass ratio obtained from the composition ratio of the Mo-based sputtering target material of the present invention by measuring the bulk density by the Archimedes method. A value obtained by multiplying the divided value by 100.
Further, the Mo-based sputtering target material of the present invention has a bending strength of 120 N / mm 2 or more. As a result, the Mo-based sputtering target material of the present invention can suppress the occurrence of cracks and chippings during transportation work, etc., in addition to cutting work and bonding work, and can ensure handling properties.
本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．７〜１０．０質量％となるように、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末とを秤量して混合した混合粉末を、９００〜１１００℃、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。これにより、緻密化したスパッタリングターゲット材を得ることができる。加圧焼結の方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出し等の方法を適用することができる。 The Mo-based sputtering target material of the present invention is a mixed powder obtained by weighing and mixing the Mo powder and the Ti acid Na powder so that the Na content in the sputtering target material is 2.7 to 10.0% by mass. , 900 to 1100 ° C., 10 to 100 MPa, and 1 to 20 hours. Thereby, the densified sputtering target material can be obtained. As a method of pressure sintering, methods such as hot pressing, hot isostatic pressing, energizing pressure sintering, hot extrusion and the like can be applied.
加圧焼結時の最高温度は、９００〜１１００℃とする。焼結温度が９００℃を下回ると、焼結が不十分となり緻密な焼結体が得にくくなる。一方、焼結温度が１１００℃を超えると、Ｔｉ酸Ｎａ粉末が溶融する可能性があり、加圧焼結の容器に使用される例えば軟鋼に含まれるＦｅと反応してしまい、容器が破損してしまうことが懸念される。
また、加圧焼結時の加圧力は、１０〜１００ＭＰａとする。加圧力が１０ＭＰａを下回ると、緻密な焼結体が得にくくなる。一方、加圧力が１００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１〜２０時間とする。焼結時間が１時間未満では、焼結を十分に進行させるのが難しい。一方、焼結時間が２０時間を超えると、製造効率において避ける方がよい。
The maximum temperature during pressure sintering is set to 900 to 1100 ° C. When the sintering temperature is below 900 ° C., the sintering is insufficient and it becomes difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1100 ° C., the Ti Ti Na powder may melt and react with, for example, Fe contained in mild steel used in the container for pressure sintering, resulting in damage to the container. There is a concern that
The pressure applied during pressure sintering is 10 to 100 MPa. When the applied pressure is less than 10 MPa, it becomes difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, when the applied pressure exceeds 100 MPa, there is a problem that the devices that can withstand are limited.
The sintering time is 1 to 20 hours. If the sintering time is less than 1 hour, it is difficult to sufficiently advance the sintering. On the other hand, if the sintering time exceeds 20 hours, it is better to avoid the production efficiency.
まず、Ｍｏ粉末として、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末Ａと、平均粒径１００μｍのＭｏ粉末Ｂを混合してＭｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、Ｔｉ酸Ｎａ粉末として平均粒径が３μｍのＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を選択し、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．８質量％となるように秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の加圧容器に充填した後、ホットプレス装置の炉体内部に設置して１０５０℃、５０ＭＰａ、１０時間の加圧焼結を実施し、カーボン製の加圧容器から取り出し焼結体を得た。
First, as the Mo powder, a commercially available Mo powder A having an average particle diameter of 6 μm and Mo powder B having an average particle diameter of 100 μm were mixed to prepare a Mo mixed powder.
Subsequently, Na 2 Ti 3 O 7 powder having an average particle diameter of 3 μm is selected as the Ti mixed Na powder as the Mo mixed powder, and the Na content in the sputtering target material is 2.8% by mass. Weighed and mixed with a cross rotary mixer to obtain a mixed powder. After filling this mixed powder into a pressurized container made of carbon, it is placed inside the furnace body of a hot press apparatus and subjected to pressure sintering at 1050 ° C., 50 MPa for 10 hours, and taken out from the pressurized container made of carbon. A sintered body was obtained.
得られた焼結体を、旋盤切削により板厚加工と外径加工を実施して、直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのＭｏ系スパッタリングターゲット材を２枚製作した。２枚の各スパッタリングターゲット材は、同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、抗折力を有しているものとみなすことができる。 The obtained sintered body was subjected to plate thickness processing and outer diameter processing by lathe cutting to produce two Mo-based sputtering target materials having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. Each of the two sputtering target materials is manufactured under the same raw material and under the same conditions, and can be regarded as having the same density and bending strength.
このようにして得たＭｏ合金スパッタリングターゲット材の内、１枚は分析用として用い、密度測定用に１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ、抗折力試験用に５ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍ、純水浸漬テスト用に１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの分析用試料を切り出し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。
相対密度は、得られた各焼結体から試験片を採取し、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、各焼結体の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値を求めた。表１に相対密度の測定結果を示す。
One of the Mo alloy sputtering target materials thus obtained was used for analysis, 10 mm × 20 mm × 5 mm for density measurement, 5 mm × 5 mm × 70 mm for bending strength test, and for pure water immersion test A 10 mm × 20 mm × 5 mm sample for analysis was cut out, and the relative density, bending strength, and Na elution rate by immersion in pure water were measured.
Relative density is obtained as a weighted average of elemental elements calculated by mass ratio obtained from the composition ratio of each sintered body, by taking a specimen from each obtained sintered body and measuring the bulk density measured by Archimedes method. The value obtained by multiplying the value divided by the theoretical density by 100 was obtained. Table 1 shows the measurement results of relative density.
抗折力の測定方法は、５０ｍｍの間隔で設置された２つの支えに試験片を乗せ、中央部に押し金を当てて、移動速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えて、静的に破断したときの荷重より算出した。表１に抗折力の測定結果を示す。
Ｎａ溶出率は、上記の試験片を純水１０ｍｌに１時間浸漬し、純水浸漬前後の試験片それぞれを走査型電子顕微鏡による組織観察、蛍光Ｘ線による定量分析によりＮａ量を測定した。そして、純水浸漬後試験片のＮａ質量を純水浸漬前のＮａ質量で除した値に１００を乗じて得た値で表した。表１にＮａ溶出率の測定結果を示す。
The bending strength is measured by placing a test piece on two supports installed at an interval of 50 mm, applying a pusher at the center, applying a load at a moving speed of 0.5 mm / min, and breaking statically. It calculated from the load at the time. Table 1 shows the measurement results of the bending strength.
For the Na elution rate, the amount of Na was measured by immersing the above test piece in 10 ml of pure water for 1 hour, and observing the structure of each test piece before and after immersion in pure water using a scanning electron microscope and quantitative analysis using fluorescent X-ray. And it represented by the value obtained by multiplying the value obtained by dividing the Na mass of the test piece after immersion in pure water by the Na mass before immersion in pure water by 100. Table 1 shows the measurement results of the Na elution rate.
次に上記で製作した残り１枚のＭｏ合金スパッタリングターゲット材でスパッタテストを実施した。スパッタは、株式会社アルバック製のＳＢＲ−１１０４Ｅを用いて、Ａｒガス圧力０．５Ｐａ、ＤＣ電力６００Ｗの条件で、積算時間で２時間のスパッタを実施した。本発明例のＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタすると、積算時間２時間の間で一度も異常放電は確認されなかった。 Next, a sputtering test was carried out with the remaining one Mo alloy sputtering target material produced above. Sputtering was performed using SBR-1104E manufactured by ULVAC, Inc. under the conditions of Ar gas pressure of 0.5 Pa and DC power of 600 W for a total time of 2 hours. When sputtering was performed using the Mo-based sputtering target material of the example of the present invention, no abnormal discharge was confirmed even within an integrated time of 2 hours.
次に、比較例１について説明する。
まず、Ｍｏ粉末として、本発明例で用いたものと同じ、Ｍｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が１．１質量％となるように、平均粒径が７μｍのＮａＦ粉末を秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填した後に４００℃で加熱しながら１×１０−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この封止した加圧容器を熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して９５０℃、１２０ＭＰａ、１時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後は、本発明例と同様の機械加工を施し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。表１に相対密度、抗折力、Ｎａ溶出率の測定結果を示す。
比較例１のスパッタリングターゲット材を用いて、Ａｒガス圧力８Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件でスパッタテストを実施したところ、開始して２０分で異常放電が発生した。
Next, Comparative Example 1 will be described.
First, the same Mo mixed powder as that used in the examples of the present invention was prepared as the Mo powder.
Subsequently, NaF powder having an average particle diameter of 7 μm is weighed into the above Mo mixed powder so that the Na content in the sputtering target material is 1.1 mass%, and mixed with a cross rotary mixer to obtain a mixed powder. Got. After filling this mixed powder into a pressurized vessel made of mild steel, it was deaerated under reduced pressure to 1 × 10 −3 Pa while being heated at 400 ° C. and sealed. This sealed pressurized container was installed inside the furnace body of a hot isostatic pressing apparatus and subjected to pressure sintering at 950 ° C., 120 MPa for 1 hour. After pressure sintering, the same machining as in the present invention was performed, and the relative density, bending strength, and Na elution rate by immersion in pure water were measured. Table 1 shows the measurement results of relative density, bending strength, and Na elution rate.
When a sputtering test was performed using the sputtering target material of Comparative Example 1 under the conditions of Ar gas pressure of 8 Pa and DC power of 300 W, abnormal discharge occurred 20 minutes after the start.
次に、比較例２について説明する。
まず、Ｍｏ粉末として、本発明例で用いたものと同じ、Ｍｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、Ｔｉ酸Ｎａとして平均粒径が５μｍのＮａ２ＴｉＯ３粉末を選択し、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．１質量％となるように秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の加圧容器に充填した後、ホットプレス装置の炉体内部に設置して９００℃、５０ＭＰａ、１０時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後は、本発明例と同様の機械加工を施し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。表１に相対密度、抗折力、Ｎａ溶出率の測定結果を示す。
比較例２のスパッタリングターゲット材を用いて、Ａｒガス圧力８Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件でスパッタテストを実施したところ、開始して２０分で異常放電が発生した。
Next, Comparative Example 2 will be described.
First, the same Mo mixed powder as that used in the examples of the present invention was prepared as the Mo powder.
Subsequently, Na 2 TiO 3 powder having an average particle diameter of 5 μm is selected for the Mo mixed powder, and the Na content in the sputtering target material is 2.1% by mass. A mixed powder was obtained by mixing with a cross rotary mixer. After filling this mixed powder into a pressurized container made of carbon, it was placed inside a furnace body of a hot press apparatus and subjected to pressure sintering at 900 ° C., 50 MPa for 10 hours. After pressure sintering, the same machining as in the present invention was performed, and the relative density, bending strength, and Na elution rate by immersion in pure water were measured. Table 1 shows the measurement results of relative density, bending strength, and Na elution rate.
When a sputtering test was performed using the sputtering target material of Comparative Example 2 under the conditions of Ar gas pressure of 8 Pa and DC power of 300 W, abnormal discharge occurred 20 minutes after the start.
表１に示すように、本発明例であるＭｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末との焼結体からなり、Ｎａを２．８質量％含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材は、相対密度が９９．０％以上、抗折力が１３０Ｎ／ｍｍ２以上にすることができ、Ｎａ溶出率が小さく、異常放電の発生はなく、本発明の有効性が確認できた。
一方、比較例１であるＭｏ粉末とＮａＦ粉末との焼結体からなり、Ｎａを１．１質量％含有するスパッタリングターゲット材は、抗折力が２２０Ｎ／ｍｍ２以上と本発明例より高い値を示したが、相対密度は９２．５％と低く、Ｎａ溶出率が大きく、異常放電が発生することを確認した。
また、比較例２であるＭｏ粉末とＮａ２ＴｉＯ３粉末との焼結体からなり、Ｎａ含有量が本発明の範囲から外れる２．１質量％含有するスパッタリングターゲット材は、相対密度が９０．０％以下で、抗折力も１２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、異常放電が発生することを確認した。
As shown in Table 1, the Mo-based sputtering target material comprising the sintered body of the Mo powder and the Ti-acid Na powder according to the present invention and containing 2.8% by mass of Na has a relative density of 99.0%. As described above, the bending strength can be increased to 130 N / mm 2 or more, the Na elution rate is small, no abnormal discharge occurs, and the effectiveness of the present invention has been confirmed.
On the other hand, the sputtering target material consisting of a sintered body of Mo powder and NaF powder, which is Comparative Example 1, and containing 1.1% by mass of Na has a bending strength of 220 N / mm 2 or higher, which is a higher value than the present invention example. However, it was confirmed that the relative density was as low as 92.5%, the elution rate of Na was large, and abnormal discharge occurred.
Further, since a sintered body of the Mo powder and Na 2 TiO 3 powder as a comparative example 2, the sputtering target material Na content contained 2.1 mass% outside the scope of the present invention, relative density 90. 0% or less and the bending strength were 120 N / mm 2 or less, and it was confirmed that abnormal discharge occurred.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012174858A JP2014034684A (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012174858A JP2014034684A (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014034684A true JP2014034684A (en) | 2014-02-24 |
Family
ID=50283863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012174858A Pending JP2014034684A (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014034684A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104057088A (en) * | 2014-06-19 | 2014-09-24 | 洛阳科威钨钼有限公司 | Preparation method of ultra-large fine-grain molybdenum flat target |
| WO2015192356A1 (en) * | 2014-06-19 | 2015-12-23 | 洛阳科威钨钼有限公司 | Method of manufacturing ultralong tubular fine-grained molybdenum tube target |
-
2012
- 2012-08-07 JP JP2012174858A patent/JP2014034684A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104057088A (en) * | 2014-06-19 | 2014-09-24 | 洛阳科威钨钼有限公司 | Preparation method of ultra-large fine-grain molybdenum flat target |
| WO2015192356A1 (en) * | 2014-06-19 | 2015-12-23 | 洛阳科威钨钼有限公司 | Method of manufacturing ultralong tubular fine-grained molybdenum tube target |
| US10047434B2 (en) | 2014-06-19 | 2018-08-14 | Kewei Molybdenum And Tungsten Co., Ltd | Method for preparing ultra-long-tube type fine-grain molybdenum tube target |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4793504B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
| JP4831258B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
| JP5818139B2 (en) | Cu-Ga alloy target material and method for producing the same | |
| WO2012147985A1 (en) | Sputtering target and method for producing same | |
| JP5418463B2 (en) | Method for producing Cu-Ga alloy sputtering target | |
| WO2013069710A1 (en) | Sputtering target and method for producing same | |
| JP5883022B2 (en) | Repair of alloy sputter targets containing copper and indium. | |
| JP5973041B2 (en) | Cu-Ga sputtering target and method for producing Cu-Ga sputtering target | |
| JP5153911B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
| JP2011074418A (en) | Mo-BASED SPUTTERING TARGET | |
| JP2014034684A (en) | Molybdenum based sputtering target material and method for manufacturing the same | |
| US20190039131A1 (en) | Sputtering target and method of manufacturing sputtering target | |
| JPWO2011010603A1 (en) | Target for ZnO-based transparent conductive film and method for producing the same | |
| JP2014122372A (en) | Na-CONTAINING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PRODUCTION METHOD THEREOF | |
| JP2012092438A (en) | Mo-based sputtering target and method of manufacturing the same, and cigs-based thin-film solar cell using the same | |
| JP2014037556A (en) | Sputtering target and method for manufacturing the same | |
| JP2012246574A (en) | Sputtering target and method for producing the same | |
| JP2014210943A (en) | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| JP6436006B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
| US20190271069A1 (en) | Cu-Ga SPUTTERING TARGET AND METHOD OF MANUFACTURING Cu-Ga SPUTTERING TARGET | |
| WO2020031635A1 (en) | Sputtering target | |
| JP2014097920A (en) | Zinc oxide-based powder and method for producing zinc oxide-based sintered compact | |
| JP5733357B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target | |
| JP5365544B2 (en) | Zinc oxide-based sintered tablet and method for producing the same | |
| JP2013213230A (en) | Sputtering target and process for production thereof |