JP2014032776A - Positive electrode active material and use thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material capable of achieving a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in durability, and a method for producing the positive electrode active material.SOLUTION: A positive electrode active material 16 according to the present invention includes: a core part 17 substantially comprising a lithium transition metal oxide; and a covering part 18 mainly comprising a silicate 19 having a layer structure and covering at least a part of the surface of the core part. The lithium transition metal oxide in the core part 17 and the lamellar silicate 19 in the covering part 18 are phosphate cross-linked.

Description

本発明は、正極活物質および該正極活物質を利用した非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車載用の電源（車両駆動用電源）として好ましく用いられている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are smaller, lighter, and have higher energy density than conventional batteries, and are excellent in output density. For this reason, it is preferably used as a so-called portable power source such as a personal computer or a portable terminal, or an in-vehicle power source (vehicle power source).

車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池では、高エネルギー密度を実現するため、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が広く用いられている。しかし、このような正極活物質を用いた場合、充放電の繰り返しによって非水電解液が徐々に酸化分解し、それに伴って電池性能（例えば保存特性）が低下することがあった。これに関する技術として、特許文献１には、層状構造のケイ酸塩鉱物（以下、単に「層状ケイ酸塩」ということがある。）で表面の一部が被覆されたリチウム遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム）を正極活物質として用いることで、非水電解液との接触を制限し保存特性を向上し得る旨が記載されている。   In a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a vehicle driving power source or the like, a lithium transition metal oxide is widely used as a positive electrode active material in order to achieve a high energy density. However, when such a positive electrode active material is used, the nonaqueous electrolytic solution gradually undergoes oxidative decomposition due to repeated charge and discharge, and the battery performance (for example, storage characteristics) may decrease accordingly. As a technique related to this, Patent Document 1 discloses a lithium transition metal oxide (cobalt) partially coated with a layered silicate mineral (hereinafter sometimes simply referred to as “layered silicate”). It is described that the use of (lithium acid) as the positive electrode active material can limit the contact with the non-aqueous electrolyte and improve the storage characteristics.

特開平０９−１１５５０５号公報JP 09-115505 A

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術ではコバルト酸リチウムの表面に層状ケイ酸塩が少量しか存在しておらず、被覆が十分なものとはなっていなかった。さらに正極活物質は充放電（電荷担体の吸蔵および放出）にともなって膨張・収縮を繰り返すため、それによって被覆されている層状ケイ酸塩が徐々に剥離する場合があった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、より耐久性に優れた非水電解液二次電池を実現し得る正極活物質およびその製造方法の提供を目的とする。関連する他の目的は、かかる正極活物質を備えた非水電解液二次電池およびその製造方法の提供である。   However, according to the study of the present inventor, in the technique described in Patent Document 1, only a small amount of layered silicate is present on the surface of lithium cobaltate, and the coating has not been sufficient. Furthermore, since the positive electrode active material repeatedly expands and contracts with charge and discharge (occlusion and release of charge carriers), the layered silicate covered therewith may gradually peel off. This invention is made | formed in view of this point, and it aims at provision of the positive electrode active material which can implement | achieve the non-aqueous-electrolyte secondary battery excellent in durability, and its manufacturing method. Another related object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery including such a positive electrode active material and a method for producing the same.

本発明者は、上記課題を解決すべく、より確実に正極活物質の表面を層状ケイ酸塩で被覆すること、および該層状ケイ酸塩を正極活物質の表面に固定することによって膨張・収縮を繰り返しても層状ケイ酸塩の剥離が生じ難い正極活物質を実現しようと考えた。そして、鋭意検討の結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above problems, the present inventor more reliably coats the surface of the positive electrode active material with a layered silicate, and fixes and expands the layered silicate on the surface of the positive electrode active material. It was considered to realize a positive electrode active material in which exfoliation of layered silicate hardly occurs even when the above is repeated. As a result of intensive studies, a means that can solve the above-mentioned problems has been found and the present invention has been completed.

本発明により非水電解液二次電池に用いられる正極活物質が提供される。かかる正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物（好ましくはスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）を有するコア部と、上記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部であって層状ケイ酸塩を主体とする被覆部と、を備えている。そして、上記コア部のリチウム遷移金属酸化物と上記被覆部の層状ケイ酸塩とはリン酸架橋されている。   The present invention provides a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Such a positive electrode active material includes a core part substantially having a lithium transition metal oxide (preferably a lithium manganese composite oxide having a spinel structure) and a covering part covering at least a part of the surface of the core part. And a covering portion mainly composed of silicate. And the lithium transition metal oxide of the said core part and the layered silicate of the said coating | coated part are phosphoric acid bridge | crosslinked.

かかる構成の正極活物質では、電荷担体を吸蔵および放出し得るリチウム遷移金属酸化物の表面に、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）によって層状ケイ酸塩が固定化されている。このため、充放電を繰り返した場合であっても層状ケイ酸塩の剥離が生じ難く、該層状ケイ酸塩で被覆された状態が好適に保持され得る。したがって、ここで開示される正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、従来に比べて正極における非水電解液の酸化分解を抑制し得、優れた耐久性を発揮することができる。 In the positive electrode active material having such a structure, a layered silicate is immobilized by phosphate ions (PO 4 3− ) on the surface of a lithium transition metal oxide that can occlude and release charge carriers. For this reason, even if it is a case where charging / discharging is repeated, peeling of a layered silicate does not arise easily, and the state coat | covered with this layered silicate can be hold | maintained suitably. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material disclosed here, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode can be suppressed compared to the conventional case, and excellent durability can be exhibited. .

また、電池性能が劣化する一因として、正極活物質からの金属元素の溶出が挙げられる。本発明者らの検討によれば、かかる金属元素の溶出は、非水電解液が酸化分解された際に発生する酸（例えばフッ酸（ＨＦ））によって非水電解液が酸性になることで加速され得る。したがって、ここに開示される方法の好ましい一態様として、上記層状ケイ酸塩は陽イオン交換能を有しており、その層間に水素イオンよりイオン化傾向の大きな陽イオンを含むことが挙げられる。かかる構成の層状ケイ酸塩は、非水電解液の酸化分解に起因する酸性（酸（Ｈ＋）の濃度）を緩和し得、正極活物質からの金属元素の溶出を高度に抑制することができる。このため、上記正極活物質以上に耐久性が改善された非水電解液二次電池を実現し得る。さらに、水素イオンよりイオン径の大きな陽イオンを層間に含むことで、層状ケイ酸塩の層間距離が広がり、充放電に伴う電荷担体の吸蔵・放出がスムーズになり得る。このため、正極の抵抗を低減し得、電池性能（例えば電池容量や入出力特性）に優れた非水電解液二次電池を実現し得る。 Moreover, elution of the metal element from a positive electrode active material is mentioned as one cause for battery performance deterioration. According to the study by the present inventors, the elution of such a metal element is caused by the non-aqueous electrolyte becoming acidic due to an acid (for example, hydrofluoric acid (HF)) generated when the non-aqueous electrolyte is oxidatively decomposed. It can be accelerated. Therefore, as a preferred embodiment of the method disclosed herein, the layered silicate has a cation exchange ability and includes a cation having a greater ionization tendency than hydrogen ions between the layers. The layered silicate having such a structure can moderate acidity (acid (H + ) concentration) due to oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution, and can highly suppress elution of metal elements from the positive electrode active material. it can. For this reason, the non-aqueous-electrolyte secondary battery whose durability was improved more than the said positive electrode active material can be implement | achieved. Furthermore, by including a cation having an ion diameter larger than that of hydrogen ions between the layers, the interlayer distance of the layered silicate is increased, and the charge carrier can be smoothly occluded / released due to charge / discharge. For this reason, the resistance of the positive electrode can be reduced, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in battery performance (for example, battery capacity and input / output characteristics) can be realized.

上記層状ケイ酸塩は、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、緑泥石族の層状ケイ酸塩を含むことが好ましく、実質的にこれらの層状ケイ酸塩からなることがより好ましい。このような層状ケイ酸塩は全体に負の電荷を帯びており、陽イオン交換容量(Cation Exchangeable Capacity:ＣＥＣ)が大きい。換言すれば、正極活物質からの金属元素溶出の一因となり得る酸を好適に層間に捕捉し得る。したがって、非水電解液の酸性をより一層緩和することができ、より耐久性の高い非水電解液二次電池を実現し得る。   The layered silicate preferably contains a smectite group, vermiculite group, mica group, or chlorite group layered silicate, and more preferably substantially consists of these layered silicates. Such a layered silicate is negatively charged as a whole, and has a large cation exchangeable capacity (CEC). In other words, an acid that can contribute to elution of the metal element from the positive electrode active material can be suitably captured between the layers. Therefore, the acidity of the non-aqueous electrolyte can be further reduced, and a more durable non-aqueous electrolyte secondary battery can be realized.

上記リチウム遷移金属酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。かかる正極活物質を備えた非水電解液二次電池では、より正負極間の電圧を高く（高電圧の）設定し得、すなわち高エネルギー密度を実現し得る。   The lithium transition metal oxide preferably contains a lithium manganese composite oxide having a spinel structure. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including such a positive electrode active material, the voltage between the positive and negative electrodes can be set higher (high voltage), that is, a high energy density can be realized.

上記層状ケイ酸塩の電子顕微鏡観察に基づく平均長径は１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、リチウム遷移金属酸化物の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。換言すれば、上記正極活物質は、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定による体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。かかる態様の正極活物質を備えた非水電解液二次電池では、正極の抵抗が低減され、より高い電池性能（例えば電池容量や入出力特性）が実現され得る。 The average major axis of the layered silicate based on observation with an electron microscope is preferably 100 nm to 200 nm. Also, an average particle diameter (D 50) based on electron microscopic observation of the lithium transition metal oxide is preferably 1 m to 10 m. In other words, the positive electrode active material preferably has a volume-based average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 10 μm by particle size distribution measurement based on a laser diffraction / light scattering method. In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode active material of this aspect, the resistance of the positive electrode is reduced, and higher battery performance (for example, battery capacity and input / output characteristics) can be realized.

また、本発明によれば非水電解液二次電池に用いられる正極活物質を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、コアとなるリチウム遷移金属酸化物と、層状ケイ酸塩と、リン酸化合物と、を用意すること；上記用意した原料を混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面に、リン酸化合物由来のリン酸を介して、層状ケイ酸塩が被覆された正極活物質を作製すること；を包含する。好ましい一態様では、上記リン酸化合物は、上記層状ケイ酸塩１００質量部に対して、リン酸イオンの量が１質量部〜２０質量部となるよう添加する。
かかる製造方法により得られた正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、正極における電解液の酸化分解が好適に抑制され得る。したがって、耐久性が改善された非水電解液二次電池が実現され得る。 Moreover, according to this invention, the method of manufacturing the positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. Such a production method comprises preparing a core lithium transition metal oxide, a layered silicate, and a phosphoric acid compound; mixing the prepared raw materials, and adding phosphoric acid on the surface of the lithium transition metal oxide. Producing a positive electrode active material coated with a layered silicate via phosphoric acid derived from a compound. In a preferred embodiment, the phosphate compound is added so that the amount of phosphate ions is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered silicate.
In the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by such a manufacturing method, the oxidative decomposition of the electrolyte in the positive electrode can be suitably suppressed. Therefore, a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved durability can be realized.

ここに開示される方法の好ましい一態様において、上記層状ケイ酸塩の被覆後に、上記層状ケイ酸塩の層間イオンを置換することを更に包含する。好ましい一態様では、層間イオンの置換において、水素イオンよりもイオン化傾向の大きい陽イオンを用いる。
層間イオンを適切なイオンに置換することで、正極活物質における電荷担体の移動（挿入・脱離）がより一層スムーズに行われるようになり、すなわち正極の抵抗を低減し得る。このため、電池の初期容量を向上し得る。さらに、正極活物質からの金属元素溶出の一因となり得る酸（Ｈ＋）をイオン交換によって好適に層間に捕捉し得るため、非水電解液の酸性を緩和することができ、電池の耐久性を向上し得る。 In a preferred embodiment of the method disclosed herein, the method further includes replacing interlayer ions of the layered silicate after the layered silicate is coated. In a preferred embodiment, a cation having a higher ionization tendency than a hydrogen ion is used in the replacement of interlayer ions.
By replacing interlayer ions with appropriate ions, the movement (insertion / desorption) of charge carriers in the positive electrode active material can be performed more smoothly, that is, the resistance of the positive electrode can be reduced. For this reason, the initial capacity of the battery can be improved. Furthermore, since acid (H + ) that can contribute to elution of metal elements from the positive electrode active material can be suitably trapped between the layers by ion exchange, the acidity of the non-aqueous electrolyte can be relaxed, and the durability of the battery Can improve.

さらに、本発明によれば、ここに開示されるいずれかの正極活物質（ここに開示されるいずれかの製造方法により得られた正極活物質であり得る。以下同じ。）を含む正極が提供される。かかる正極は、非水電解液二次電池の構成要素として好ましく利用され得る。上記正極を用いた非水電解液二次電池は、典型的には、上記正極と負極と非水電解液とを備えている。
ここで開示される非水電解液二次電池は、非水電解液の酸化分解が高度に抑制された非水電解液二次電池となり得る。このような非水電解液二次電池によると、内部抵抗が低減され、且つ優れた電池性能（例えば高い電池容量や耐久性）が実現され得る。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a positive electrode including any positive electrode active material disclosed herein (which can be a positive electrode active material obtained by any of the production methods disclosed herein; the same shall apply hereinafter). Is done. Such a positive electrode can be preferably used as a component of a non-aqueous electrolyte secondary battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode typically includes the positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte is highly suppressed. According to such a non-aqueous electrolyte secondary battery, the internal resistance is reduced, and excellent battery performance (for example, high battery capacity and durability) can be realized.

なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、支持塩としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。   In this specification, “non-aqueous electrolyte secondary battery” refers to a non-aqueous electrolyte that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) (typically, an electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent). A battery equipped. Further, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as a supporting salt and is charged and discharged by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.

上記正極は、作動電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）であることが好ましい。換言すれば、上記正極活物質の作動電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上あることが好ましい。具体的な化合物としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を好ましく採用し得る。かかる正極を備えた非水電解液二次電池では、より正負極間の電圧を高く（高電圧の）設定し得、すなわち高エネルギー密度を実現し得る。 The positive electrode preferably has an operating potential of 4.5 V or higher with respect to metallic lithium (hereinafter, the potential based on metallic lithium may be expressed as “vs. Li / Li + ”). In other words, the operating potential of the positive electrode active material is preferably 4.5 V or more based on metallic lithium. As a specific compound, a spinel structure lithium manganese composite oxide can be preferably employed. In the non-aqueous electrolyte secondary battery including such a positive electrode, the voltage between the positive and negative electrodes can be set higher (high voltage), that is, a high energy density can be realized.

ここで、「正極の作動電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の非水電解液二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極の酸化還元電位（作動電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える領域にある非水電解液二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極活物質の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなる非水電解液二次電池としても把握され得る。なお、本明細書において「ＳＯＣ」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいい、典型的には端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が上限電圧（例えば、４．９Ｖ）〜下限電圧（例えば、３．５Ｖ）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。 Here, the “non-aqueous electrolyte secondary battery having an operating potential of the positive electrode of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher” means that the SOC (State of Charge) is in the range of 0% to 100%. A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the oxidation-reduction potential (operating potential) of the positive electrode is in a region exceeding 4.5 V (vs. Li / Li + ). Such a battery can also be grasped as a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the potential of the positive electrode active material is higher than 4.5 V (vs. Li / Li + ) in at least a part of SOC 0% to 100%. . In the present specification, “SOC” refers to a state of charge of a battery based on a voltage range in which the battery is normally used. Typically, a voltage between terminals (open circuit voltage (OCV)). ) Refers to a state of charge based on the rated capacity measured under conditions of an upper limit voltage (for example, 4.9 V) to a lower limit voltage (for example, 3.5 V).

上記非水電解液は、構成原子としてフッ素を含む有機溶媒（以下、「フッ素含有非水溶媒」と表記することがある。）を含んでいることが好ましい。好適例として、フッ素化カーボネートの一種または二種以上を含む電解液が挙げられる。ここで、「カーボネート」とは、分子内にカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を少なくとも１つ有する有機化合物をいい、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの双方を包含する。また、上記フッ素化カーボネートとして、少なくとも１種類のフッ素化環状カーボネートを含むことがより好ましい。好適例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）およびジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）のいずれか一方または両方を含む電解液が挙げられる。上記電解液はまた、典型的には支持塩および非水溶媒を含んでおり、該非水溶媒は実質的にフッ素含有非水溶媒からなることがより好ましい。
かかる組成の電解液は酸化側に広い電位窓を有している（すなわち耐酸化性が高い）。したがって、該電解液を用いて構築した非水電解液二次電池では正極における電解液の酸化分解が生じ難く、エネルギー密度と耐久性とをより高いレベルで両立し得る。 The non-aqueous electrolyte preferably contains an organic solvent containing fluorine as a constituent atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing non-aqueous solvent”). Preferable examples include an electrolytic solution containing one or more fluorinated carbonates. Here, “carbonate” refers to an organic compound having at least one carbonate structure (—O— (C═O) —O—) in the molecule, and includes both cyclic carbonates and chain carbonates. The fluorinated carbonate more preferably contains at least one fluorinated cyclic carbonate. Preferable examples include an electrolytic solution containing one or both of monofluoroethylene carbonate (MFEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC). The electrolytic solution also typically includes a supporting salt and a nonaqueous solvent, and it is more preferable that the nonaqueous solvent substantially consists of a fluorine-containing nonaqueous solvent.
The electrolytic solution having such a composition has a wide potential window on the oxidation side (that is, high oxidation resistance). Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery constructed using the electrolyte solution, the oxidative decomposition of the electrolyte solution in the positive electrode hardly occurs, and both energy density and durability can be achieved at a higher level.

また、本発明によれば非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を含む正極を用意すること；上記正極と負極と非水電解液とを用いて非水電解液二次電池を構築すること；を包含する。   Moreover, according to this invention, the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided. The manufacturing method includes preparing a positive electrode including any positive electrode active material disclosed herein; constructing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte. Include.

ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度や耐久性に優れたものとなり得る。例えば、初期容量が高く、且つ充放電を繰り返しても容量低下の少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。   The non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, lithium ion secondary battery) disclosed here can be excellent in energy density and durability. For example, the initial capacity is high, and even when charging and discharging are repeated, the capacity can be reduced little. Therefore, taking advantage of this feature, for example, it can be suitably used as a power source (drive power source) of a hybrid vehicle or an electric vehicle.

正極活物質の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of a positive electrode active material. 正極活物質の表面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the surface structure of a positive electrode active material. 一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the external shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment. 図３の非水電解液二次電池のIV−IV線における断面構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-sectional structure in the IV-IV line of the non-aqueous-electrolyte secondary battery of FIG. 一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the winding electrode body of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment. 耐久性評価（電池特性と金属元素の析出量）の結果を表すグラフである。It is a graph showing the result of durability evaluation (a battery characteristic and the precipitation amount of a metal element). 一実施形態に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Matters necessary for the implementation of the present invention other than matters specifically mentioned in the present specification can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and redundant descriptions may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.

≪正極活物質≫
図１は、ここで開示される正極活物質１６の典型的な構造を示した模式図である。また、図２はここで開示される正極活物質１６の表面構造を拡大して示した模式図である。図１および図２に示すように、正極活物質１６は、大まかにいって、実質的にリチウム遷移金属酸化物からなるコア部１７と、上記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部１８とから構成される。被覆部１８は、層状ケイ酸塩１９を主体とする。また、リチウム遷移金属酸化物（コア部）１７−層状ケイ酸塩１９間および／または層状ケイ酸塩１９−層状ケイ酸塩１９間は、リン酸を介して（共有結合、水素結合、ファンデルワールス力等によって）架橋されている。このリン酸架橋は、典型的には２つ以上のリン酸（リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）であり得る。）が直鎖状または環状に連なったポリリン酸の形態である。かかる構成の正極活物質では、コア部１７の表面に層状ケイ酸塩１９が固定化されているため、充放電を繰り返した場合であっても層状ケイ酸塩の剥離が生じ難く、コア部が層状ケイ酸塩で被覆された状態を好適に保持し得る。よって、かかる正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、従来に比べて正極における非水電解液の酸化分解を抑制し得、優れた耐久性を発揮し得る。 ≪Positive electrode active material≫
FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical structure of the positive electrode active material 16 disclosed herein. FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the surface structure of the positive electrode active material 16 disclosed herein. As shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode active material 16 is roughly composed of a core portion 17 substantially made of a lithium transition metal oxide and a covering portion that covers at least a part of the surface of the core portion. 18. The covering portion 18 is mainly composed of a layered silicate 19. Further, between the lithium transition metal oxide (core part) 17 and the layered silicate 19 and / or between the layered silicate 19 and the layered silicate 19 is via phosphoric acid (covalent bond, hydrogen bond, van der It is cross-linked (by Wars force etc.). This phosphate crosslinking is typically in the form of polyphosphoric acid in which two or more phosphoric acids (which may be phosphate ions (PO 4 3− )) are linked linearly or cyclically. In the positive electrode active material having such a structure, since the layered silicate 19 is fixed on the surface of the core part 17, even when charging and discharging are repeated, the layered silicate hardly peels off, and the core part is The state covered with the layered silicate can be suitably maintained. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode can be suppressed as compared with the conventional case, and excellent durability can be exhibited.

ここで開示される正極活物質の表面は、典型的には全表面積の５０％以上が層状ケイ酸塩で被覆されており、７０％以上（例えば８０％以上）が層状ケイ酸塩で被覆されていることが好ましく、実質的に層状ケイ酸塩で被覆されていることがより好ましい。コア部に用いるリチウム遷移金属酸化物は、理論容量が高い反面、非水電解液を酸化分解し易い場合がある。しかしながら、ここで開示される正極活物質では、該酸化物の表面が層状ケイ酸塩で被覆されているため、かかる酸化分解を好適に抑制することができる。このため、正極活物質からの遷移金属元素の溶出等を抑制することができ、電池の耐久性を向上し得る。上記理由から、被覆部が正極活物質全体に占める割合は、例えば２０質量％以下とすることができ、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが適当である。一方、被覆部を有することの効果を適切に発揮させるという観点からは、被覆部が正極活物質全体に占める割合が１質量％以上（例えば３質量％）であることが好ましい。   The surface of the positive electrode active material disclosed herein is typically coated with a layered silicate at 50% or more of the total surface area, and 70% or more (for example, 80% or more) is coated with a layered silicate. More preferably, it is substantially coated with a layered silicate. The lithium transition metal oxide used for the core part has a high theoretical capacity, but may easily oxidize and decompose the non-aqueous electrolyte. However, in the positive electrode active material disclosed here, since the surface of the oxide is coated with a layered silicate, such oxidative decomposition can be suitably suppressed. For this reason, the elution etc. of the transition metal element from a positive electrode active material can be suppressed, and the durability of a battery can be improved. For the above reason, the ratio of the covering portion to the whole positive electrode active material can be, for example, 20% by mass or less, and is usually 10% by mass or less (for example, 5% by mass or less). On the other hand, from the viewpoint of appropriately exhibiting the effect of having the covering portion, the ratio of the covering portion to the entire positive electrode active material is preferably 1% by mass or more (for example, 3% by mass).

なお、正極活物質の表面が層状ケイ酸塩で被覆されているか否かは、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により、少なくとも５個以上（例えば１０〜２０個、典型的には１０個）の粒子を観察することで概ね判断し得る。より具体的には、ここで用いられる正極活物質と、コア部として用いたリチウム遷移金属酸化物（すなわち層状ケイ酸塩で被覆されていない粒子）とをＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察画像をそれぞれＥＤＸで解析（例えばコア部にのみ含まれる遷移金属元素でマッピング）する。この結果を比較することで、粒子表面の被覆度合いを把握し得る。   Whether or not the surface of the positive electrode active material is coated with layered silicate is determined by, for example, a general scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). It can be generally judged by observing at least 5 particles (for example, 10 to 20, typically 10 particles) by -ray spectroscopy. More specifically, the positive electrode active material used here and the lithium transition metal oxide used as the core part (that is, particles not coated with the layered silicate) are observed by SEM, and the obtained SEM observation image Are each analyzed by EDX (for example, mapping with a transition metal element contained only in the core portion). By comparing these results, the degree of coverage of the particle surface can be grasped.

上記被覆部１８の厚みＴ（図１）は、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、通常は５ｎｍ〜１００ｎｍ（典型的には１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であることが好ましい。被覆部が厚すぎると、正極活物質のエネルギー密度が低下傾向となったり、正極の抵抗が上昇傾向となったりすることがあり得る。また、被覆部が薄すぎると、正極活物質の耐久性向上効果が少なくなったり、その効果の持続性が低下したりすることがあり得る。ここで、被覆部の厚さとは、正極活物質または該正極活物質を含む材料の断面ＳＥＭ観察画像において、被覆部の内側面の任意の位置から被覆部の外側面への最短距離の平均値をいう。より具体的には、被覆部の内側面の複数の位置について上記最短距離を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離を求めるポイントの数を多くするほど被覆部の厚さが平均値に収束し、被覆部の厚みＴを適切に評価することができる。通常は少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質に基づいて被覆部の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質層の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ観察画像に基づいて被覆部の厚さを求めることが好ましい。   The thickness T (FIG. 1) of the covering portion 18 can be set to, for example, 1 nm to 200 nm, and is preferably 5 nm to 100 nm (typically 10 nm to 50 nm). If the covering portion is too thick, the energy density of the positive electrode active material tends to decrease or the resistance of the positive electrode tends to increase. Moreover, when a coating | coated part is too thin, the durability improvement effect of a positive electrode active material may decrease, or the sustainability of the effect may fall. Here, the thickness of the covering portion is an average value of the shortest distance from an arbitrary position on the inner side surface of the covering portion to the outer surface of the covering portion in the cross-sectional SEM observation image of the positive electrode active material or the material containing the positive electrode active material. Say. More specifically, the shortest distance may be obtained for a plurality of positions on the inner surface of the covering portion, and the arithmetic average value thereof may be calculated. In this case, as the number of points for obtaining the shortest distance is increased, the thickness of the covering portion converges to the average value, and the thickness T of the covering portion can be appropriately evaluated. Usually, it is preferable to determine the thickness of the covering portion based on at least 10 (for example, 20 or more) positive electrode active materials. Moreover, it is preferable to obtain | require the thickness of a coating | coated part based on the SEM observation image in the cross section of arbitrary 3 places (for example, 5 places or more) of a sample (for example, positive electrode active material layer).

ここで開示される正極活物質の粒径としては、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する平均粒径Ｄ５０は、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とすることができ、１μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば２μｍ〜８μｍ）程度とすることが好ましい。換言すれば、コア部を構成するリチウム遷移金属酸化物の平均粒径Ｄ５０は、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とすることができ、１μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば２μｍ〜８μｍ）程度とすることが好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）に基づく比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば０．２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。
以下、正極活物質の構成要素について順に説明する。 The particle diameter of the positive electrode active material disclosed herein is an average particle diameter D 50 corresponding to a cumulative 50% from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a laser diffraction / light scattering method. Is usually about 0.5 μm to 50 μm, preferably about 1 μm to 20 μm (typically 1 μm to 10 μm, for example, 2 μm to 8 μm). In other words, the average particle diameter D50 of the lithium transition metal oxide constituting the core portion can be usually about 0.5 μm to 50 μm and can be 1 μm to 20 μm (typically 1 μm to 10 μm, for example, 2 μm to It is preferable to be about 8 μm). Further, BET method of the positive electrode active material (e.g. BET1 point method) The specific surface area based on (BET specific surface area) is usually 0.1m 2 / g~30m about 2 / g is suitable, 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g, for example, it is preferable to 0.2m 2 / g~3m 2 / g approximately.
Hereinafter, components of the positive electrode active material will be described in order.

＜コア部１７＞
コア部１７は、実質的にリチウム遷移金属酸化物から構成される。ここで「実質的に」とは、不可避的な不純物や極微量の添加剤等の混入を許容することを意味し、典型的にはコア部の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）がリチウム遷移金属酸化物であることをいう。 <Core part 17>
The core portion 17 is substantially composed of a lithium transition metal oxide. Here, “substantially” means that inevitable impurities or trace amounts of additives are allowed to be mixed, and typically 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more) of the core part. Is a lithium transition metal oxide.

リチウム遷移金属酸化物としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。例えば、以下（１）〜（５）の化合物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（１）一般式：ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４Ｚｗ；で表わされる、スピネル構造のリチウム遷移金属複合化合物（酸化物）。ここで、ｘは０≦ｘ＜２であり、典型的には０≦ｘ≦１（例えば０≦ｘ≦０．５）である。ｘが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素であり得、Ｍが遷移金属元素の少なくとも一種を含む組成のものが好ましい。また、ｗは０≦ｗ≦１であり、ｗが０より大きい場合、Ｚは、Ｆ，Ｃｌ等の任意のハロゲン元素であり得る。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
（２）一般式ＬｉＭＯ２で表わされる、層状構造のリチウム遷移金属複合化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を好ましく用いることができる。
（３）一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表わされる、層状構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表わされる組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表わされる組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物が挙げられる。
（５）一般式ＬｉＭＡＯ４Ｚｗで表わされる、ポリアニオン型（典型的にはオリビン構造）のリチウム遷移金属複合化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。またＡは、Ｐ，Ｓｉ，ＳまたはＶである。ｗは０≦ｗ≦１であり、ｗが０より大きい場合、Ｚは、Ｆ，Ｃｌ等の任意のハロゲン元素であり得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。 As the lithium transition metal oxide, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without particular limitation. For example, the following compounds (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more.
(1) A lithium transition metal composite compound (oxide) having a spinel structure represented by the general formula: LiMn 2−x M x O 4 Z w ; Here, x is 0 ≦ x <2, and typically 0 ≦ x ≦ 1 (for example, 0 ≦ x ≦ 0.5). When x is larger than 0, M can be any metal element other than Mn, and M preferably has a composition containing at least one transition metal element. Further, w is 0 ≦ w ≦ 1, and when w is greater than 0, Z can be any halogen element such as F and Cl. Specific examples include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCrMnO 4 .
(2) represented by the general formula LiMO 2, the lithium transition metal complex compound having a layered structure (oxide). Here, M includes at least one transition metal element such as Ni, Co, and Mn, and may further include another metal element or a non-metal element. Specific examples include lithium nickel oxides (typically LiNiO 2 ), lithium cobalt oxides (typically LiCoO 2 ), lithium manganese oxides (typically LiMn 2 O 4 ), and the like. Can be mentioned. Among these, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as constituent elements can be preferably used. .
(3) A lithium transition metal compound (oxide) having a layered structure represented by the general formula Li 2 MO 3 . Here, M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, Co, and may further include another metal element or a nonmetal element. Specific examples include Li 2 MnO 3 and Li 2 PtO 3 .
(4) A solid solution of LiMO 2 and Li 2 MO 3 . Here, LiMO 2 refers to the composition represented by the general formula described in (2) above, and Li 2 MO 3 refers to the composition represented by the general formula described in (3) above. As a specific example, a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide represented by 0.5LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 —0.5Li 2 MnO 3 can be given.
(5) represented by the general formula LiMAO 4 Z w, lithium transition metal composite compound of polyanion type (typically olivine structure) (oxide). Here, M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, Co, and Ni, and may further include another metal element or a nonmetal element. A is P, Si, S or V. w is 0 ≦ w ≦ 1, and when w is greater than 0, Z can be any halogen element such as F or Cl. Specific examples include LiMnPO 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiMnPO 4 F, and the like.

好ましい一態様では、上記正極活物質として、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的な非水電解液二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高いものを用いる。換言すれば、コア部を構成するリチウム遷移金属酸化物として、例えば作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）のものを好ましく使用することができる。このようなリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電位で作動する非水電解液二次電池を実現し得、すなわち高エネルギー密度を実現し得る。好適例として、上記（１）の一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物、例えば、一般式ＬｉＮｉｐＭ１ ｑＭｎ２−ｐ−ｑＯ４Ｚｗ；で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、０＜ｐであり、０≦ｑであり、ｐ＋ｑ＜２（典型的にはｐ＋ｑ≦１）である。好ましい一態様では、ｑ＝０であり、０．２≦ｐ≦０．６である。ｑ＜０である場合、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得、Ｍ１が３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、０＜ｑ≦０．３であり、１≦２ｐ＋ｑであることが好ましい。さらに、ｗは０≦ｗ≦１であり、ｗが０より大きい場合、Ｚは、Ｆ，Ｃｌ等の任意のハロゲン元素であり得る。具体例としては、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。 In a preferred embodiment, as the positive electrode active material, the operating potential (vs. Li / Li + ) is higher than that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery (the upper limit of the operating potential is about 4.1 V to 4.2 V). Use things. In other words, as the lithium transition metal oxide constituting the core portion, for example, one having an operating potential (vs. Li / Li + ) of 4.5 V or more (further 4.6 V or more, for example 4.7 V or more) is preferable. Can be used. By using such a lithium transition metal oxide, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode operates at a potential higher than 4.5 V (vs. Li / Li + ), that is, a high energy density. It can be realized. As preferable examples, compounds M comprises at least Ni in the general formula (1), for example, the general formula LiNi p M 1 q Mn 2- p-q O 4 Z w; lithium transition metal of the spinel structure represented by An oxide is mentioned. Here, 0 <p, 0 ≦ q, and p + q <2 (typically p + q ≦ 1). In a preferred embodiment, q = 0 and 0.2 ≦ p ≦ 0.6. When q <0, M 1 is any metal element or non-metal element other than Ni and Mn (for example, one or more selected from Ti, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, and Al) And M 1 preferably contains at least one of trivalent Fe and Co. Moreover, it is preferable that 0 <q ≦ 0.3 and 1 ≦ 2p + q. Further, w is 0 ≦ w ≦ 1, and when w is greater than 0, Z can be any halogen element such as F or Cl. Specific examples include LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .

正極活物質（またはコア部を構成するリチウム遷移金属酸化物）の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。すなわち測定対象を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、使用する非水電解液（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液）と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づいてＳＯＣ０％〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行い得る。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．５Ｖを超えるか否か）を把握することができる。 The operating potential of the positive electrode active material (or the lithium transition metal oxide constituting the core portion) can be measured, for example, as follows. That is, a positive electrode including a measurement object is used as a working electrode (WE), the working electrode, metallic lithium as a counter electrode (CE), metallic lithium as a reference electrode (RE), and a nonaqueous electrolyte solution used (for example, A tripolar cell is constructed using EC: EMC = 30: 70 (electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent) (volume basis). The SOC value of this cell is adjusted in increments of 5% from 0% to 100% SOC based on the theoretical capacity of the cell. Such SOC adjustment can be performed by constant current charging between WE and CE using, for example, a general charging / discharging device or a potentiostat. Then, the potential between WE and RE after the cells adjusted to the respective SOC values are left for 1 hour is measured, and the potential is determined based on the operating potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material at the SOC value. And In general, the operating potential of the positive electrode active material is highest in a range between SOC 0% and 100% in a range including SOC 100%. Therefore, normally, the operating potential of the positive electrode active material at SOC 100% (that is, fully charged state) is normal. Thus, the upper limit (for example, whether it exceeds 4.5 V) of the operating potential of the positive electrode active material can be grasped.

＜被覆部１８＞
被覆部１８はコア部１７の表面の少なくとも一部を被覆する部分であって、層状構造のケイ酸塩鉱物（層状ケイ酸塩）１９を主体として含む。ここで、「主体とする」とは被覆部の全質量の５０質量％以上が層状ケイ酸塩であることをいい、７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）が層状ケイ酸塩であることがより好ましい。 <Coating part 18>
The covering portion 18 is a portion covering at least a part of the surface of the core portion 17, and mainly includes a layered silicate mineral (layered silicate) 19. Here, “mainly” means that 50% by mass or more of the total mass of the covering portion is a layered silicate, and 70% by mass or more (preferably 80% by mass or more) is a layered silicate. It is more preferable.

層状ケイ酸塩１９は、シート状の層が、水素結合やファンデルワールス力の相互作用によって多数積層された構造を有する。この層は、ケイ素（Ｓｉ）原子を中心として４つの酸素（Ｏ）原子が正四面体を構成するケイ酸四面体が平面状に多数結合したケイ酸四面体シート、および／またはアルミニウム（Ａｌ）原子を中心として６つの酸素（Ｏ）原子（または水酸基）が正八面体を構成する水酸化アルミニウム八面体が平面状に多数結合した水酸化アルミニウム八面体シート、によって構成されている。例えば、ナトリウムモンモリロナイトの場合、Ｓｉを中心原子とするケイ酸四面体が平面状に多数結合したケイ酸四面体シートと、Ａｌおよび／またはＭｇを中心元素とする水酸化アルミニウム八面体が平面状に多数結合した水酸化アルミニウム八面体シートとが積層され構成される。   The layered silicate 19 has a structure in which a large number of sheet-like layers are stacked by the interaction of hydrogen bonds and van der Waals forces. This layer includes a silicate tetrahedron sheet in which a large number of silicate tetrahedrons in which four oxygen (O) atoms form a tetrahedron centered on silicon (Si) atoms are bonded in a plane, and / or aluminum (Al). It is composed of an aluminum hydroxide octahedron sheet in which a large number of aluminum hydroxide octahedrons in which six oxygen (O) atoms (or hydroxyl groups) form a regular octahedron are bonded in a plane. For example, in the case of sodium montmorillonite, a silicic acid tetrahedron sheet in which a large number of silicic acid tetrahedrons having Si as a central atom are bonded in a planar shape and an aluminum hydroxide octahedron having Al and / or Mg as a central element are planar. A large number of bonded aluminum hydroxide octahedron sheets are laminated.

層状ケイ酸塩としては特に限定されない。例えば、上述したケイ酸四面体シートとアルミナ八面体シートとの比が、１：１のもの（１：１型）や２：１のもの（２：１型）等を用いることができる。また、ケイ酸四面体層の中心元素は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり得、水酸化アルミニウム八面体層の中心元素は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ等であり得る。具体的な例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；バーミキュライトからなるバーミキュライト族；イライト，金雲母，黒雲母，白雲母等の雲母（マイカ）族；タルク，パイロフィライト等のタルク−パイロフィライト族；シャモサイト等の緑泥石族；カオリナイト，ハロイサイト等のカオリン族；等を用いることができる。このような層状ケイ酸塩は、天然物であっても、該天然物を処理（例えばフッ素化処理）したものであっても、人工的に合成（製造）されたものであってもよい。例えば合成スメクタイト等の人工的に合成されたものは、より均質な性状を有するため好ましく用いることができる。   The layered silicate is not particularly limited. For example, a silicate tetrahedron sheet and an alumina octahedron sheet having a ratio of 1: 1 (1: 1 type) or 2: 1 (2: 1 type) can be used. The central element of the silicate tetrahedral layer can be Si and / or Al, and the central element of the aluminum hydroxide octahedral layer can be Al, Mg, Fe, or the like. Specific examples include smectite families such as montmorillonite, beidellite, saponite, bentonite, hectorite, etc .; vermiculite family consisting of vermiculite; illite, phlogopite, biotite, mica, etc. A talc-pyrophyllite group such as light; a chlorite group such as chamosite; a kaolin group such as kaolinite and halloysite; Such a layered silicate may be a natural product, a product obtained by treating the natural product (for example, fluorination treatment), or an artificially synthesized (manufactured) product. For example, an artificially synthesized material such as synthetic smectite can be preferably used because it has a more homogeneous property.

また、上記非水電解液の酸性度を緩和するという観点からは、陽イオン交換容量(ＣＥＣ)ｍｅｑ／１００ｇが大きい層状ケイ酸塩を好ましく採用し得る。具体例として、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族および緑泥石族に属する層状ケイ酸塩が挙げられる。これらの層状ケイ酸塩は、シート状の層部分が負の電荷を有しており、電気的平衡を保つためにその層間部分に陽イオンを有し、全体として負の電荷を帯びている。このため相対的に大きいＣＥＣを有している。なお、かかるＣＥＣの値は、例えば測定対象としての層状ケイ酸塩を酢酸アンモニウム溶液に添加し、該層状ケイ酸塩の層間に含まれる陽イオンをアンモニウムイオンで交換飽和させた後、塩化カリウム溶液でアンモニウムイオンを交換溶出させ、かかるアンモニウムイオンを定量することによって測定し得る。   Further, from the viewpoint of alleviating the acidity of the non-aqueous electrolyte, a layered silicate having a large cation exchange capacity (CEC) meq / 100 g can be preferably employed. Specific examples include layered silicates belonging to the smectite group, vermiculite group, mica group and chlorite group. In these layered silicates, the sheet-like layer portion has a negative charge, and in order to maintain electrical balance, the layer portion has a cation, and is negatively charged as a whole. For this reason, it has a relatively large CEC. The CEC value is obtained by adding, for example, a layered silicate as an object to be measured to an ammonium acetate solution, exchanging and saturating cations contained in the layered layered silicate with ammonium ions, and then a potassium chloride solution. It is possible to measure by exchanging and eluting ammonium ions and quantifying the ammonium ions.

層状ケイ酸塩の長径Ｌ（図２）は、凡そ１０ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ）であることが好ましい。本発明者の知見によれば、長径Ｌが小さすぎると電池容量（初期容量）が低下傾向となることがあり得る。一方、長径Ｌが大きすぎるとリチウム遷移金属酸化物（コア部）表面との接触面積が低下するため、被覆が不十分となり、耐久性が低下する虞がある。層状ケイ酸塩の長径Ｌとしては、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭまたはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）のいずれも使用可能である。好ましくはＴＥＭ。）によって層状ケイ酸塩を観察し、得られた観察画像から最も長い長軸の長さ（長径）を計測する。この観察・計測を少なくとも３０個以上（例えば５０〜２００個、典型的には１００個）の層状ケイ酸塩に対して行い、かかる値の算術平均値を長径Ｌとして採用することができる。なお、正極活物質層内に含まれる層状ケイ酸塩の長径を測定する場合には、正極活物質層の断面に現れている層状ケイ酸塩について、その観察を行うとよい。   The major axis L (FIG. 2) of the layered silicate is preferably about 10 nm to 500 nm (preferably 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 200 nm). According to the knowledge of the present inventor, when the major axis L is too small, the battery capacity (initial capacity) may tend to decrease. On the other hand, if the major axis L is too large, the contact area with the surface of the lithium transition metal oxide (core part) is lowered, so that the coating becomes insufficient and the durability may be lowered. As the major axis L of the layered silicate, for example, either an electron microscope (SEM or TEM (Transmission Electron Microscope) can be used, preferably TEM) is used to observe the layered silicate, and an observation image obtained. Measure the length (major axis) of the longest long axis. This observation / measurement is performed on at least 30 (for example, 50 to 200, typically 100) layered silicates, and an arithmetic average value of these values can be adopted as the major axis L. In addition, when measuring the long diameter of the layered silicate contained in a positive electrode active material layer, it is good to observe the layered silicate which has appeared in the cross section of a positive electrode active material layer.

上記層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有することが好ましい。すなわち、層状ケイ酸塩は、その層間部分に交換可能な陽イオンを有していることが好ましい。層間部分に存在する陽イオンは、例えば、Ｈ＋（水素イオン）；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等の遷移金属のカチオン；Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ等のその他金属のカチオン；第４級アンモニウムイオン；等であり得る。好ましい一態様では、層間部分に存在する陽イオンのイオン化傾向が、水素イオンより大きい。より具体的には、該陽イオンは、Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，ＰｂまたはＮＨ４＋であり得る。層間イオンの交換はイオン半径の似たイオン間で生じ易いため、上記のなかでも特にイオン半径が水素イオンと似た、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを好ましく採用し得る。これらの陽イオンは、非水電解液が酸化分解されて酸（水素イオン）が発生した際に、該水素イオンを好適に捕捉（トラップ）し得る。換言すれば、非水電解液が酸化分解されて酸（例えばフッ酸）が発生した際に、層状ケイ酸塩の層間に含まれていた陽イオンが、水素イオンによって好適に置換され得る。このため、非水電解液の酸性度を緩和することができ、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制することができる。したがって、かかる層状ケイ酸塩を正極に有する非水電解液二次電池は優れた耐久性を発揮し得る。さらに、水素イオンよりイオン径の大きな陽イオンを層間に含むことで、層状ケイ酸塩の層間距離が広がり、充放電に伴う電荷担体の吸蔵・放出がスムーズになる。このため、正極の抵抗を低減し得、電池性能（例えば電池容量や入出力特性）に優れた非水電解液二次電池を実現し得る。 The layered silicate preferably has a cation exchange capacity. That is, the layered silicate preferably has exchangeable cations in the interlayer portion. The cations present in the interlayer part are, for example, H + (hydrogen ion); alkali metal cations such as Li, Na, K; alkaline earth metal cations such as Mg, Ca; Fe, Ni, Zn, Sn, etc. Transition metal cations; other metal cations such as Al, Sn, Pb; quaternary ammonium ions; In a preferred embodiment, the ionization tendency of cations existing in the interlayer portion is larger than that of hydrogen ions. More specifically, the cation can be Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb or NH 4+ . Intercalation ion exchange is likely to occur between ions having similar ionic radii, and among these, alkali metal ions and alkaline earth metal ions having ionic radii similar to hydrogen ions can be preferably employed. These cations can suitably trap (trap) the hydrogen ions when the nonaqueous electrolytic solution is oxidized and decomposed to generate an acid (hydrogen ion). In other words, when the nonaqueous electrolytic solution is oxidized and decomposed to generate an acid (for example, hydrofluoric acid), the cation contained between the layers of the layered silicate can be suitably replaced with hydrogen ions. For this reason, the acidity of a non-aqueous electrolyte can be relieved and the elution of the metal element from a positive electrode active material can be suppressed. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery having such a layered silicate on the positive electrode can exhibit excellent durability. Furthermore, by including a cation having an ion diameter larger than that of hydrogen ions between layers, the interlayer distance of the layered silicate is widened, and the charge carriers are smoothly occluded / released due to charge / discharge. For this reason, the resistance of the positive electrode can be reduced, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in battery performance (for example, battery capacity and input / output characteristics) can be realized.

なお、層間部分に存在する陽イオンは、例えば以下の手法によって分析し得る。まず測定対象としての層状ケイ酸塩を適当な溶媒（例えばエタノール溶液）で洗浄した後、塩酸を加えて強酸性に調整することによって、層間部分に存在する陽イオンを水性溶液中に溶解（溶出）させる。かかる溶液を、一般的な誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ‐ＡＥＳ）や、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィ等の手法によって分析することで、層間に含まれるイオン（原子）の種類と量を測定することができる。あるいは、一般的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の手法によって、層状ケイ酸塩の分布を観察（マッピング）することもできる。 In addition, the cation which exists in an interlayer part can be analyzed with the following methods, for example. First, the layered silicate as the measurement target is washed with an appropriate solvent (eg, ethanol solution), and then adjusted to strong acidity by adding hydrochloric acid, so that the cations present in the interlayer part are dissolved (eluted) in the aqueous solution. ) Such a solution is subjected to general inductively coupled plasma emission spectrometry (Inductively Coupled).
The type and amount of ions (atoms) contained between layers can be measured by analysis using techniques such as Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), atomic absorption analysis, and ion chromatography. Alternatively, the distribution of the layered silicate can be observed (mapped) by a general transmission electron microscope (TEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) technique.

≪正極活物質の製造方法≫
ここに開示される正極活物質は、例えば以下の（１），（２）の工程を包含する製造方法によって好ましく製造し得る。
（１）コアとなるリチウム遷移金属酸化物と、層状ケイ酸塩と、リン酸またはリン酸化合物と、を用意すること（用意工程）
（２）上記用意した原料を混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にリン酸を介して層状ケイ酸塩が被覆された正極活物質を作製すること（表面被覆工程）
また、好ましい一態様では、以下の（３）の工程を、さらに包含する。
（３）上記層状ケイ酸塩の層間イオンを置換する工程（イオン置換工程）
以下、各工程について順に説明する。 ≪Method for producing positive electrode active material≫
The positive electrode active material disclosed herein can be preferably produced by a production method including the following steps (1) and (2), for example.
(1) Preparing a lithium transition metal oxide as a core, a layered silicate, and phosphoric acid or a phosphoric acid compound (preparation process)
(2) Mixing the prepared raw materials to produce a positive electrode active material in which the surface of the lithium transition metal oxide is coated with layered silicate via phosphoric acid (surface coating step)
Moreover, in one preferable aspect, the process of the following (3) is further included.
(3) Step of replacing interlayer ions of the layered silicate (ion replacement step)
Hereinafter, each process is demonstrated in order.

＜用意工程＞
先ず、リチウム遷移金属酸化物と、層状ケイ酸塩と、リン酸またはリン酸化合物と、を用意する。リチウム遷移金属酸化物は、既に上述したものの中から１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば従来公知の方法で調製して用意することができる。具体的には、例えば、目的の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これを適宜粉砕、造粒、分級することによって、所望の性状を有する酸化物を調製することができる。また、層状ケイ酸塩は既に上述したものの中から１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。リン酸化合物は、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリン酸イオンを含有する化合物を用いることができる。具体的な化合物としては、例えばリン酸〔Ｈ３ＰＯ４〕；リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕等のリン酸水素アンモニウム；亜リン酸トリエチル〔Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ〕等が挙げられる。 <Preparation process>
First, a lithium transition metal oxide, a layered silicate, and phosphoric acid or a phosphoric acid compound are prepared. One or more lithium transition metal oxides can be used without any particular limitation from those already described above. Such a lithium transition metal oxide can be prepared and prepared, for example, by a conventionally known method. Specifically, for example, raw material compounds selected according to the target composition (for example, a lithium source and a transition metal element source) are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired by an appropriate means. By appropriately pulverizing, granulating, and classifying this, an oxide having a desired property can be prepared. Further, the layered silicate can be used without any particular limitation from one or more of those already described above. The phosphoric acid compound is not particularly limited as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in an aqueous solvent, and compounds containing various phosphate ions can be used. Specific examples of the compound include phosphoric acid [H 3 PO 4 ]; ammonium hydrogen phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate [NH 4 H 2 PO 4 ]; triethyl phosphite [C 6 H 15 O 3 P] Etc.

＜表面被覆工程＞
表面被覆の方法は特に限定されないが、例えば液相法（典型的には、いわゆるゾルゲル法）を好ましく採用し得る。すなわち、上記原料化合物を溶媒に分散させた状態のゾルを作製し、得られたゾルから溶媒を除去して流動性のないゲルに変える手法を好ましく採用し得る。かかる手法を用いることで、原子レベルでの結晶構造の制御が可能となる。より具体的には、上記用意した原料化合物を所望の組成比率となるよう秤量し、溶媒中に均一に溶解または分散させること（原料混合物の調製）；上記得られた原料混合物から溶媒を除去すること（溶媒の除去）；によって行い得る。 <Surface coating process>
The surface coating method is not particularly limited, but for example, a liquid phase method (typically, a so-called sol-gel method) can be preferably employed. That is, a method of preparing a sol in which the above raw material compound is dispersed in a solvent and removing the solvent from the obtained sol to change it to a non-fluid gel can be preferably employed. By using this method, the crystal structure can be controlled at the atomic level. More specifically, the raw material compounds prepared above are weighed so as to have a desired composition ratio, and uniformly dissolved or dispersed in the solvent (preparation of the raw material mixture); the solvent is removed from the obtained raw material mixture. (Removal of the solvent);

原料混合物の調製について説明する。ここで開示される好ましい一態様では、まず出発原料（リチウム遷移金属酸化物、層状ケイ酸塩、リン酸化合物）を所定の配合比となるように秤量し、これらを水系溶媒中で混合して溶解または分散させ、ゲル状の原料混合物を調製する。出発原料の混合比率は特に限定されないが、例えば層状ケイ酸塩１００質量部に対するリチウム遷移金属酸化物の量は、１０００質量部〜５０００質量部とすることができ、凡そ２０００質量部〜４０００質量部とすることが好ましい。また、リン酸化合物の量は、例えば層状ケイ酸塩１００質量部に対するリン酸イオンの量を０．５質量部〜５０質量部とすることができ、１質量部〜２０質量部（例えば１質量部〜１０質量部）とすることが好ましい。   The preparation of the raw material mixture will be described. In a preferred embodiment disclosed herein, first, starting materials (lithium transition metal oxide, layered silicate, phosphate compound) are weighed so as to have a predetermined blending ratio, and these are mixed in an aqueous solvent. Dissolve or disperse to prepare a gel-like raw material mixture. The mixing ratio of the starting materials is not particularly limited. For example, the amount of the lithium transition metal oxide with respect to 100 parts by mass of the layered silicate can be 1000 parts by mass to 5000 parts by mass, and about 2000 parts by mass to 4000 parts by mass. It is preferable that Moreover, the quantity of a phosphoric acid compound can make the quantity of the phosphate ion with respect to 100 mass parts of layered silicates into 0.5 mass part-50 mass parts, for example, 1 mass part-20 mass parts (for example, 1 mass) Part to 10 parts by mass).

ここで用いられる水系溶媒は、全体として水性を示すものであればよく、水以外の溶媒を含む水溶液（混合溶媒）であってもよい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。使用する溶媒の種類は、製造に用いる化合物（例えば、後述する有機化合物等）の性質等によって適宜選択することができ、例えば水への溶解性が乏しい化合物（典型的には長鎖状の有機化合物）を使用する際には、有機溶剤を併用してもよい。典型的には、該水系溶媒の５０質量％以上（典型的には６０質量％以上、例えば８０質量％以上）が水である水系溶媒を用いることができ、特に好ましい例として実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。   The aqueous solvent used here may be an aqueous solvent as a whole, and may be an aqueous solution (mixed solvent) containing a solvent other than water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. The kind of the solvent to be used can be appropriately selected depending on the properties of the compound used in the production (for example, an organic compound described later) and the like, for example, a compound having poor solubility in water (typically a long-chain organic compound). When using the compound, an organic solvent may be used in combination. Typically, an aqueous solvent in which 50% by mass or more (typically 60% by mass or more, for example, 80% by mass or more) of the aqueous solvent is water can be used. And an aqueous solvent.

水系溶媒の量は、特に限定されるものではないが、上記原料化合物を完全に溶解し得る量（即ち、飽和溶液よりも低濃度となり得る量）が好ましい。例えば、上記層状ケイ酸塩１００質量部に対して凡そ１０００質量部〜５０００質量部とすることができ、凡そ２０００質量部〜４０００質量部とすることが好ましい。上記溶媒量であれば原料化合物を均一に溶解（または分散）させることができ、より均質に目的物を製造し得る。   The amount of the aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably an amount that can completely dissolve the raw material compound (that is, an amount that can be lower than the saturated solution). For example, it can be about 1000 parts by mass to 5000 parts by mass, preferably about 2000 parts by mass to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered silicate. If it is the said solvent amount, a raw material compound can be melt | dissolved (or disperse | distributed) uniformly, and a target object can be manufactured more homogeneously.

水系溶媒中への原料化合物の添加方法は特に限定されず、原料化合物が粉末状（粉状、粒状等を含む）である場合は、そのまま水系溶媒に添加してもよく、先ず任意の溶媒（以下、第２の溶媒と呼ぶ。）に溶解させて溶液状にした後に、上記水系溶媒に添加してもよい。なお、ここで用いられる第２の溶媒としては、上記水系溶媒と均一に混合し得るものが好ましく、例えば上述した水系溶媒と同種の溶媒を用いることができる。また、出発原料の混合は、一度に全ての原料を水系溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて（例えば一種の原料を水系溶媒中に添加して溶解させた後に、他の原料を添加し溶解させて）行ってもよい。   The addition method of the raw material compound in the aqueous solvent is not particularly limited, and when the raw material compound is in a powder form (including powder form, granular form, etc.), it may be added to the aqueous solvent as it is. Hereinafter, it may be added to the aqueous solvent after being dissolved in a second solvent. In addition, as a 2nd solvent used here, what can mix uniformly with the said aqueous solvent is preferable, for example, the same kind of solvent as the aqueous solvent mentioned above can be used. In addition, mixing of starting materials may be performed by putting all the raw materials into an aqueous solvent at once, and divided into several times (for example, after adding a raw material to an aqueous solvent and dissolving it, You may carry out by adding a raw material and making it melt | dissolve.

なお、ここで用いられる水系溶媒中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記陽イオン源以外に各種添加剤（例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等）を適宜添加してもよい。   In addition, in the aqueous solvent used here, various additives (for example, a dispersant, a pH adjuster, a preservative, a colorant, etc.) other than the above cation source are used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. You may add suitably.

また、かかる混合の際には、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌により原料混合物の調製を短時間で安定して行うことができる。上記攪拌する操作は、例えばマグネティックスターラーや超音波等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。撹拌・混合に要する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数時間（典型的には５分〜１０時間、例えば１時間〜１０時間）とすることができる。これにより、より均質な正極活物質を作製することができる。   Moreover, you may stir as needed in the case of this mixing. The raw material mixture can be stably prepared in a short time by stirring. The stirring operation can be performed using an appropriate stirring means such as a magnetic stirrer or ultrasonic wave. Although the time required for stirring and mixing is not particularly limited, it can be, for example, several minutes to several hours (typically 5 minutes to 10 hours, for example, 1 hour to 10 hours). Thereby, a more uniform positive electrode active material can be produced.

次に、上記得られた原料混合物から溶媒を除去する。かかる方法は特に限定されないが、例えばろ過によって溶媒から分離し、洗浄（典型的には水洗）して乾燥させるとよい。乾燥手法としては、例えば熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。乾燥の条件（例えば乾燥手法や所要時間）は、溶媒の種類や溶媒量によって適宜決定することができる。   Next, the solvent is removed from the obtained raw material mixture. Such a method is not particularly limited, but may be separated from the solvent by, for example, filtration, washed (typically washed with water) and dried. As a drying method, for example, a hot air drying device, a low-humidity air drying device, a vacuum drying device, various infrared drying devices, an electromagnetic induction drying device, a microwave drying device, dry air, etc., and a drying accelerating means such as blowing, decompressing, heating, etc. They can be used alone or in combination. Drying conditions (for example, drying technique and required time) can be appropriately determined depending on the type of solvent and the amount of solvent.

＜イオン置換工程＞
好ましい一態様では、上記層状ケイ酸塩の被覆後に、該層状ケイ酸塩の層間イオンを置換すること（イオン置換工程）をさらに含む。層状ケイ酸塩の層間イオンを適切なイオンに置換することで、電荷担体の移動（挿入・脱離）がより一層スムーズに行われるようになり、正極の抵抗を低減し得る。このため、電池の初期容量を向上し得る。さらに、正極活物質からの金属元素溶出の一因となり得る酸（Ｈ＋）を、イオン交換によって好適に層間に捕捉し得る。このため、非水電解液の酸性を緩和することができ、電池の耐久性を向上し得る。イオン置換の方法は特に限定されないが、例えば、層間に挿入したい陽イオンを含む化合物を水性溶媒に溶解させて溶液を調製し、かかる溶液中に層状ケイ酸塩を分散させて所定の時間撹拌・混合することによって行い得る。 <Ion replacement process>
In a preferred embodiment, the method further includes substituting interlayer ions of the layered silicate (ion replacement step) after the layered silicate is coated. By replacing the interlayer ions of the layered silicate with appropriate ions, the movement (insertion / desorption) of the charge carriers can be performed more smoothly, and the resistance of the positive electrode can be reduced. For this reason, the initial capacity of the battery can be improved. Furthermore, an acid (H + ) that can contribute to elution of the metal element from the positive electrode active material can be suitably captured between the layers by ion exchange. For this reason, the acidity of a non-aqueous electrolyte can be relieve | moderated and durability of a battery can be improved. The method of ion substitution is not particularly limited. For example, a solution containing a cation to be inserted between layers is dissolved in an aqueous solvent to prepare a solution, and the layered silicate is dispersed in the solution and stirred for a predetermined time. This can be done by mixing.

好ましい一態様では、陽イオンとして、水素イオンよりもイオン化傾向の大きいものを用いる。また、好ましい他の一態様では、比較的イオン半径の小さなものを用いる。換言すれば、水素イオンに近いイオン半径を有する陽イオンを好ましく採用し得る。好適例として、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）等が挙げられる。このような陽イオンを含む化合物の陰イオンは所望の水溶性となるように適宜選択することができる。具体的には、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。 In a preferred embodiment, a cation having a higher ionization tendency than a hydrogen ion is used. In another preferred embodiment, one having a relatively small ionic radius is used. In other words, a cation having an ionic radius close to a hydrogen ion can be preferably employed. Preferable examples include alkali metal ions (Li + , Na + , K + ), alkaline earth metal ions (Mg 2+ , Ca 2+ ), ammonium ions (NH 4 + ), and the like. The anion of the compound containing such a cation can be appropriately selected so as to have a desired water solubility. Specifically, it can be chloride ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, hydroxide ion and the like.

ここで開示される非水電解液二次電池は、上述のような正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成である。以下、かかる電池の構成要素について順に説明する。   The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here has a configuration in which a positive electrode including the positive electrode active material as described above, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte are housed in a battery case. Hereinafter, the components of the battery will be described in order.

＜正極＞
好ましい一態様に係る正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された上述の正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）をシート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。 <Positive electrode>
A positive electrode according to a preferred embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including the above-described positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. Such a positive electrode includes a paste-like or slurry-like composition (dispersion for forming a positive electrode active material layer) in which a positive electrode active material and a conductive material or a binder used as necessary are dispersed in an appropriate solvent. It can preferably be produced by applying to a sheet-like positive electrode current collector and drying the composition. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。   As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, etc.) can be preferably used. The shape of the current collector may be different depending on the shape of the battery to be constructed, and is not particularly limited. For example, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In the battery provided with the wound electrode body, a foil-like body is mainly used. The thickness of the foil-like current collector is not particularly limited, but a thickness of about 5 μm to 50 μm (more preferably 8 μm to 30 μm) can be used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.

導電材としては、典型的には炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。   Typically, a carbon material can be used as the conductive material. More specifically, for example, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black), coke, activated carbon, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon fiber It may be one or more selected from carbon materials such as (PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber), carbon nanotube, fullerene, graphene and the like. Among these, carbon black (typically acetylene black) having a relatively small particle size and a large specific surface area can be preferably used.

バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水系溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用することができる。   As the binder, a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used. For example, in a positive electrode mixture composition using an aqueous solvent, cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC; typically sodium salt), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene Fluorine resins such as (PTFE); rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) can be preferably used. In the positive electrode mixture composition using a nonaqueous solvent, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), or the like can be preferably used.

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more (typically 50% to 95% by mass), and usually about 70% to 95% by mass. It is preferable that When the conductive material is used, the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, approximately 2% by mass to 20% by mass, and is generally preferably approximately 2% by mass to 15% by mass. . When using a binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is preferable. .

正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解液二次電池の出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。 The mass of the positive electrode active material layer provided per unit area of the positive electrode current collector (the total mass on both sides in the configuration having the positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector) is, for example, 5 mg / cm 2 to 40 mg / cm 2. (typically 10mg / cm 2 ~20mg / cm 2 ) it is appropriate to the degree. In the configuration having the positive electrode active material layers on both surfaces of the positive electrode current collector, the mass of the positive electrode active material layers provided on each surface of the positive electrode current collector is usually preferably approximately the same. Further, the density of the positive electrode active material layer can be, for example, about 1.5 g / cm 3 to 4 g / cm 3 (typically 1.8 g / cm 3 to 3 g / cm 3 ). By setting the density of the positive electrode active material layer within the above range, the diffusion resistance of lithium ions can be kept low while maintaining a desired capacity. For this reason, the output characteristics and energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be made compatible at a higher level.

ここで開示される技術における正極は、少なくともＳＯＣ０％〜１００％のうち一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的な非水電解液二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高く、凡そ４．５Ｖ以上（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）であることが好ましい。このような正極を用いることにより、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池が実現され得る。 The positive electrode in the technology disclosed herein is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the operating potential (vs. Li / Li + ) in a partial range of at least SOC 0% to 100% is general (the upper limit of the operating potential is 4). It is preferably about 4.5 V or higher (more preferably 4.6 V or higher, for example, 4.7 V or higher). By using such a positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density can be realized.

＜負極＞
ここで開示される非水電解液二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（負極活物質層）を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好ましく用いることができる。また負極集電体の形状は正極集電体と同様であり得る。 <Negative electrode>
The negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. Such a negative electrode includes a paste-like or slurry-like composition (a dispersion for forming a negative electrode active material layer) in which a negative electrode active material and a binder (binder) used as necessary are dispersed in a suitable solvent. ) Is applied to a sheet-like negative electrode current collector, and the composition is dried to form a negative electrode active material layer (negative electrode active material layer). As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, water can be used.
As the negative electrode current collector, a conductive material made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.) can be preferably used. The shape of the negative electrode current collector can be the same as that of the positive electrode current collector.

負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。 As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. Although not particularly limited, for example, carbon materials such as natural graphite (graphite), artificial graphite, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), carbon nanotubes; silicon oxide, titanium oxide , Vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, niobium oxide, tin oxide, lithium silicon composite oxide, lithium titanium composite oxide (LTO, for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 3 O 7 ), metal oxide materials such as lithium vanadium composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium tin composite oxide; metals such as lithium nitride, lithium cobalt composite nitride, lithium nickel composite nitride Nitride materials; metals such as tin, silicon, aluminum, zinc, lithium, or these Metal material comprising a metal alloy mainly comprising the metal element; and the like can be used.

ここに開示される技術における負極活物質としては、より高いエネルギー密度を有する非水電解液二次電池を実現し得るという観点から、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の負極活物質を好ましく採用し得る。かかる低電位となり得る材料として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が例示される。好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系のグラファイトが挙げられる。他の好適例として、そのようなグラファイトが非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の炭素粒子等が挙げられる。かかる炭素粒子は、その表面が非晶質な炭素材料によってコートされているため、非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いた非水電解液二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性が発揮され得る。 As the negative electrode active material in the technology disclosed herein, the reduction potential (vs. Li / Li + ) is about 0.5 V or less from the viewpoint of realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density. More preferably, a negative electrode active material of 0.2 V or less (for example, 0.1 V or less) can be preferably used. Examples of such a material that can be a low potential include a carbon material having a graphite structure at least partially. Preferable examples include graphite based graphite such as natural graphite and artificial graphite. Other suitable examples include carbon particles in a form in which such graphite is coated (coated) with an amorphous carbon material. Since the surface of such carbon particles is coated with an amorphous carbon material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is kept relatively low. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using such particles as a negative electrode active material, irreversible capacity can be suppressed and high durability can be exhibited.

負極活物質の形状は、通常、平均粒径１μｍ〜２０μｍ（典型的には０．５μｍ〜１５μｍ、例えば４μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば０．２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、非水電解液の還元分解が好適に抑制され得る。また、該負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、内部抵抗を低減することができる。 The shape of the negative electrode active material is usually preferably in the form of particles having an average particle size of about 1 μm to 20 μm (typically 0.5 μm to 15 μm, for example, 4 μm to 10 μm). Further, BET specific surface area of the negative electrode active material is generally suitably 0.1m 2 / g~30m about 2 / g, typically 0.5m 2 / g~10m 2 / g, for example 0.2m those of about 2 / g~3m 2 / g can be preferably used. When the property of the negative electrode active material is in the above range, the reductive decomposition of the nonaqueous electrolytic solution can be suitably suppressed. Moreover, since an appropriate space | gap can be hold | maintained in this negative electrode active material layer, a non-aqueous electrolyte can be easily immersed and internal resistance can be reduced.

バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。   As the binder, an appropriate material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode active material layer. Specifically, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are exemplified. In addition, various additives such as a dispersant and a conductive material can be used as appropriate.

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。   The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and preferably 90% by mass to 99% by mass (for example, 95% by mass to 99% by mass). When a binder is used, the proportion of the binder in the entire negative electrode active material layer can be set to, for example, approximately 1% by mass to 10% by mass, and usually approximately 1% by mass to 5% by mass is appropriate. is there.

負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。 The mass of the negative electrode active material layer provided per unit area of the negative electrode current collector (the total mass of both surfaces in the case of having a negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector) is, for example, 5 mg / cm 2 to 20 mg / cm 2. (typically 5mg / cm 2 ~10mg / cm 2 ) it is appropriate to the degree. In the configuration having the negative electrode active material layers on both surfaces of the negative electrode current collector, the mass of the negative electrode active material layers provided on each surface of the negative electrode current collector is usually preferably approximately the same. The density of the negative electrode active material layer, for example, (typically 1g / cm 3 ~1.5g / cm 3 ) 0.5g / cm 3 ~2g / cm 3 may be of the order. By setting the density of the negative electrode active material layer in the above range, the interface with the non-aqueous electrolyte can be suitably maintained, and both durability (cycle characteristics) and output characteristics can be achieved at a high level.

＜電極体＞
上記作製した正極と負極とを積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解液二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）のセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。 <Electrode body>
The prepared positive electrode and negative electrode are laminated to produce an electrode body. In a typical configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As this separator, the same separator as that for a general non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) can be used without particular limitation. For example, a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used. Preferable examples include a porous sheet (microporous resin sheet) having a single-layer or multilayer structure mainly composed of one or more polyolefin resins. For example, a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which PP layers are laminated on both sides of the PE layer, and the like can be suitably used. The thickness of the separator is preferably set within a range of approximately 10 μm to 40 μm, for example.

＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。 <Capacitance ratio between positive electrode and negative electrode>
Although not particularly limited, the positive electrode capacity (C c (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material. And the negative electrode capacity (C a (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the mass of the negative electrode active material (g) (C a / C c ) is usually suitably 1.0 to 2.0, for example, and preferably 1.2 to 1.9 (eg 1.7 to 1.9). The ratio of the positive electrode capacity and the negative electrode capacity facing each other directly affects the battery capacity (or irreversible capacity) and the energy density, and lithium is likely to be precipitated depending on the use conditions of the battery (for example, rapid charging). By setting the capacity ratio of the opposing positive and negative electrodes in the above range, it is possible to favorably suppress lithium deposition while maintaining good battery characteristics such as battery capacity and energy density.

＜非水電解液＞
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を溶解または分散させたものを用いる。
上記支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、電解液は、例えば上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 <Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a supporting salt is dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent is used.
As the above-mentioned supporting salt, those similar to general non-aqueous electrolyte secondary batteries can be appropriately selected and used. For example, examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3, and the like. Such a supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 may be mentioned as particularly preferred support salt. Moreover, it is preferable to prepare electrolyte solution so that the density | concentration of the said support salt may exist in the range of 0.7 mol / L-1.3 mol / L, for example.

上記非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   As the non-aqueous solvent, organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones used in the electrolyte of general non-aqueous electrolyte secondary batteries are particularly limited. Can be used. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), 1,2-dimethoxyethane, , 2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ -Butyrolactone etc. are mentioned. The carbonates mean to include cyclic carbonates and chain carbonates, and the ethers mean to include cyclic ethers and chain ethers. Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.

好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。電解液としてかかる非水溶媒を含む場合、後述するセルの充電時において負極活物質表面に良質な被膜を形成し得るため、好ましい。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。   As a preferred embodiment, a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates can be mentioned. The inclusion of such a nonaqueous solvent as the electrolytic solution is preferable because a good-quality film can be formed on the surface of the negative electrode active material when the cell described later is charged. Among them, EC having a high relative dielectric constant, DMC, EMC, or the like having a high oxidation potential (wide potential window) can be preferably used. For example, the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. That is, it may be substantially 100% by volume.) A non-aqueous solvent can be preferably used.

電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以上であることが望ましい。例えば、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とする。 The oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the electrolytic solution is desirably equal to or higher than the operating potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material. For example, the difference from the operating potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material is larger than 0 V (typically about 0.1 V to 3.0 V, preferably about 0.2 V to 2.0 V, for example, 0 An electrolytic solution of about 3 V to 1.0 V) can be preferably used.
The oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the electrolytic solution can be measured by the following method. First, a working electrode (WE) is produced using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the same manner as the positive electrode of the example described later. A tripolar cell is constructed using the produced WE, metallic lithium as the counter electrode (CE), metallic lithium as the reference electrode (RE), and the electrolyte solution to be measured. The triode cell is completely desorbed from WE. Specifically, at a temperature of 25 ° C., constant current charging is performed up to 4.2 V with a current value that is 1/5 of the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the WE. The constant voltage charging is performed until it becomes 1/50 of the value (that is, the current value of 1/5 of the battery capacity). Next, constant voltage charging for a predetermined time (for example, 10 hours) is performed at an arbitrary voltage in a voltage range (typically a voltage range higher than 4.2 V) predicted to include the oxidation potential of the electrolyte to be measured. And measure the current value. More specifically, the voltage is increased stepwise (for example, in steps of 0.2 V) within the above voltage range, and constant voltage charging is performed for a predetermined time (for example, about 10 hours) at each step. Measure the current value. The potential when the current value during constant voltage charging is greater than 0.1 mA is defined as the oxidation potential (oxidation decomposition potential) of the electrolytic solution.

＜フッ素含有非水溶媒＞
好ましい一態様では、上記電解液は、フッ素含有非水溶媒を含んでいる。このフッ素含有非水溶媒は、例えば、非水電解液二次電池の電解液に利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物であり得る。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒であり得る。上記「構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒」は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。また、上記カーボネート類とは環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素含有非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 <Fluorine-containing non-aqueous solvent>
In a preferred embodiment, the electrolytic solution contains a fluorine-containing nonaqueous solvent. This fluorine-containing non-aqueous solvent may be, for example, a fluorinated product of an organic solvent (organic compound) that is known to be usable for an electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery. In other words, it may be an organic solvent having a chemical structure in which at least one hydrogen atom of an organic solvent not containing fluorine as a constituent element is substituted with a fluorine atom. The “non-aqueous solvent containing no fluorine as a constituent element” may be various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones and the like. The carbonates mean to include cyclic carbonates and chain carbonates, and the ethers mean to include cyclic ethers and chain ethers. Such fluorine-containing non-aqueous solvents can be used singly or in appropriate combination of two or more.

上記フッ素含有非水溶媒におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素含有非水溶媒の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素含有非水溶媒の有する水素原子の個数）］の比を指す（以下、これを「フッ素置換率」ともいう）。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素含有非水溶媒を好ましく採用し得る。   The degree of fluorination in the fluorine-containing non-aqueous solvent is usually suitably 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more (for example, 40% or more). Here, the “degree of fluorination” refers to a ratio of [(number of fluorine atoms of fluorine-containing nonaqueous solvent) / (number of hydrogen atoms of corresponding non-fluorine-containing nonaqueous solvent)] (hereinafter, This is also referred to as “fluorine substitution rate”). The upper limit of the fluorine substitution rate is not particularly defined, and may be 100% (that is, a compound in which all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms). Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the electrolytic solution and improving ion conductivity, a fluorine-containing nonaqueous solvent having a fluorine substitution rate of 90% or less (typically 80% or less, for example 70% or less) is preferably employed. obtain.

＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、一種または二種以上のフッ素化カーボネート（フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。）を含有する。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む電解液によると、より高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。 <Fluorinated carbonate>
The electrolyte solution which concerns on one preferable aspect contains 1 type, or 2 or more types of fluorinated carbonate (A fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate can be preferably used.) As said fluorine-containing non-aqueous solvent. To do. Usually, it is preferable to use a fluorinated carbonate having one carbonate structure in one molecule. The fluorine substitution rate of such a fluorinated carbonate is usually suitably 10% or more, for example, 20% or more (typically 20% or more and 100% or less, eg 20% or more and 80% or less). According to an electrolytic solution containing a fluorinated carbonate having a fluorine substitution rate of 30% or more (typically 30% or more and 100% or less, for example, 30% or more and 70% or less), a higher oxidation potential (high oxidation resistance) is realized. obtain.

＜フッ素化環状カーボネート＞
ここで開示される技術における電解液の好適例として、上記フッ素含有非水溶媒として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電解液が挙げられる。上記電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。 <Fluorinated cyclic carbonate>
As a preferable example of the electrolytic solution in the technique disclosed herein, an electrolytic solution having a composition containing at least one fluorinated cyclic carbonate as the fluorine-containing nonaqueous solvent can be mentioned. Of all the components excluding the supporting salt from the electrolytic solution (hereinafter also referred to as “component other than the supporting salt”), the amount of the fluorinated cyclic carbonate can be, for example, 5% by mass or more, and usually 10% by mass. % Or more is suitable, and 20% by mass or more (for example, 30% by mass or more) is preferable. Substantially 100% by mass (typically 99% by mass or more) of the components other than the supporting salt may be a fluorinated cyclic carbonate. Usually, from the viewpoint of lowering the viscosity of the electrolyte, improving ion conductivity, etc., it is appropriate that the amount of the fluorinated cyclic carbonate in the components other than the supporting salt is 90% by mass or less, and 80% by mass or less. (For example, 70% by mass or less) is preferable. In addition, when the said electrolyte solution contains 2 or more types of fluorinated cyclic carbonates, the quantity of the said fluorinated cyclic carbonate points out those total amount.

上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。   The fluorinated cyclic carbonate is preferably one having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 6, for example 2 to 4, typically 2 or 3). When there are too many carbon atoms, the viscosity of electrolyte solution may become high or ion conductivity may fall. For example, a fluorine-containing carbonate represented by the following formula (C1) can be preferably used.

Figure 2014032776
Figure 2014032776

上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。 R 11 , R 12 and R 13 in the above formula (C1) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 (more preferably 1 or 2, typically 1) carbon atoms. And haloalkyl groups, and halogen atoms other than fluorine (preferably chlorine atoms). The haloalkyl group may be a group having a structure in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a fluorine atom). A compound in which one or two of R 11 , R 12 and R 13 are fluorine atoms is preferred. For example, a compound in which at least one of R 12 and R 13 is a fluorine atom is preferable. From the viewpoint of reducing the viscosity of the electrolytic solution, a compound in which R 11 , R 12 and R 13 are all fluorine atoms or hydrogen atoms can be preferably employed.

上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネートとしては、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ−ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。   Specific examples of the fluorinated cyclic carbonate represented by the above formula (C1) include monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, perfluoroethylene. Carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoro Methyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, -(Fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate, etc. Is mentioned. As difluoroethylene carbonate, any of trans-difluoroethylene carbonate (trans-DFEC) and cis-difluoroethylene carbonate (cis-DFEC) can be used. Usually, the use of trans-DFEC is more preferable. Since trans-DFEC exhibits a liquid state at normal temperature (for example, 25 ° C.), there is an advantage that it is superior in handling property compared to solid cis-DFEC at normal temperature.

＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここで開示される技術における電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。 <Fluorinated chain carbonate>
The electrolytic solution in the technology disclosed herein is, for example, the following formula (C2), instead of or in addition to the fluorinated cyclic carbonate as described above, as the fluorine-containing nonaqueous solvent. The fluorine chain carbonate represented can be used.

Figure 2014032776
Figure 2014032776

上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。 At least one (preferably both) of R 21 and R 22 in the formula (C2) is an organic group containing fluorine, and may be, for example, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group. It may be a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group further substituted with a halogen atom other than fluorine. One of R 21 and R 22 may be an organic group that does not contain fluorine (for example, an alkyl group or an alkyl ether group). Each of R 21 and R 22 is preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, for example 1 to 3, typically 1 or 2). When there are too many carbon atoms, the viscosity of electrolyte solution may become high or ion conductivity may fall. For the same reason, usually, it is preferable that at least one of R 21 and R 22 is linear, more preferably R 21 and R 22 are both linear. For example, a fluorine chain carbonate in which R 21 and R 22 are both fluorinated alkyl groups and the total number of carbon atoms thereof is 1 or 2 can be preferably used.

上記式（Ｃ２）で表わされるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the fluorinated chain carbonate represented by the above formula (C2) include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, fluoromethyl difluoromethyl carbonate (TFDMC), and bis (fluoromethyl) carbonate. Bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, (2-fluoroethyl) methyl carbonate, ethylfluoromethyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) methyl carbonate, (2-fluoroethyl) fluoromethyl carbonate , Ethyl difluoromethyl carbonate, (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) fluoromethyl carbonate (2-Fluoroethyl) difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- ( 2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′- Fluoroethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl fluoromethyl carbonate Pentafluoroethyl ethyl carbonate, bis (pentafluoroethyl) carbonate.

好ましい一態様に係る電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。   The electrolytic solution according to a preferred embodiment contains at least one fluorinated cyclic carbonate and at least one fluorinated chain carbonate as the fluorine-containing nonaqueous solvent. In the electrolytic solution having such a composition, the fluorinated chain carbonate (preferably, fluorinated linear carbonate) is used to make the electrolytic solution liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) or to reduce the viscosity of the electrolytic solution. Can help.

このようなフッ素含有非水溶媒は、電解液から支持塩を除いた全成分のうち、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で電解液に含有されることが好ましく、上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）であってもよい。或いは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒と、を両方とも含み得る。かかる場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、該電解液に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。   Such a fluorine-containing non-aqueous solvent is 1% by mass or more (typically 5% by mass to 100% by mass, for example, 30% by mass to 100% by mass, preferably among all components excluding the supporting salt from the electrolytic solution. Is preferably contained in the electrolytic solution at a ratio of 50% by mass to 100% by mass, and may be substantially 100% by mass (typically 99% by mass or more) of components other than the above-described supporting salt. Alternatively, both a fluorine-containing non-aqueous solvent and a non-aqueous solvent not containing fluorine as a constituent element can be included. In such a case, the proportion of the non-aqueous solvent containing no fluorine atom is preferably, for example, a proportion of 70% by mass or less of the components other than the supporting salt contained in the electrolytic solution, and more preferably 60% by mass (for example, 50%). Mass%) or less.

ここに開示される技術において用いられる電解液は、また、本発明の効果を大きく損なわない限度で非水溶媒および支持塩以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意成分の例としては、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等の各種の添加剤が挙げられる。   The electrolytic solution used in the technology disclosed herein can also contain components other than the nonaqueous solvent and the supporting salt as appropriate as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such optional components include film forming agents such as lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and fluoroethylene carbonate (FEC); biphenyl (BP) And various additives such as a compound capable of generating a gas upon overcharge, such as cyclohexylbenzene (CHB); a dispersant such as carboxymethylcellulose (CMC); a thickener;

＜電池ケース＞
そして、正極および負極を含む電極体と電解液とを適当な電池ケース内に収容し、前処理用セルを構築する。
電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。 <Battery case>
And the electrode body containing a positive electrode and a negative electrode, and electrolyte solution are accommodated in a suitable battery case, and the cell for pre-processing is constructed | assembled.
As the battery case, materials and shapes conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Examples of the material of the case include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin. Among them, a relatively light metal (for example, aluminum or aluminum alloy) can be preferably employed for the purpose of improving heat dissipation and increasing energy density. The shape of the case (outer shape of the container) is, for example, circular (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (rectangular shape, cubic shape), bag shape, and a shape obtained by processing and deforming them. It can be.

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図３〜５にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。   Although not intended to be particularly limited, as a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (wound electrode body), a nonaqueous electrolyte solution, Is a non-aqueous electrolyte secondary battery (single cell) in the form of being housed in a flat rectangular parallelepiped (rectangular) container, and its schematic configuration is shown in FIGS. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.

図３および図４に示すように、ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。   As shown in FIGS. 3 and 4, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 according to an embodiment of the technology disclosed herein includes a wound electrode body 80 together with a non-aqueous electrolyte solution (not shown). The battery case 50 is accommodated in a flat rectangular parallelepiped (square) battery case 50 corresponding to the shape of 80. The battery case 50 includes a flat rectangular parallelepiped (square) battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. A positive electrode terminal 70 and a negative electrode terminal 72 for external connection are provided on the upper surface (that is, the lid body 54) of the battery case 50 so that some of the terminals protrude from the lid body 54 to the outside of the battery. . The lid 54 is provided with a safety valve 55 for discharging gas generated inside the battery case to the outside of the case.

図４および図５に示すように、捲回電極体８０は、正極活物質を含む正極活物質層１４が長尺シート状の正極集電体１２の両面に保持された正極シート１０と、負極活物質を含む負極活物質層２４が長尺シート状の負極集電体２２の両面に保持された負極シート２０と、長尺シート状の２枚のセパレータ４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。図３に示す例では、捲回電極体８０の作製に際して、上記４枚のシートを、下からセパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０、正極シート１０の順に積層する。また、正極シート１０の正極活物質層１４の未塗工部と負極シート２０の負極活物質層２４の未塗工部とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた電極体を捲回し、捲回軸ＷＬに対して垂直な方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。そして、正極集電体１２の上記未塗工部に正極端子７０が、負極集電体２２の上記未塗工部には負極端子７２がそれぞれ接合される。   As shown in FIGS. 4 and 5, the wound electrode body 80 includes a positive electrode sheet 10 in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like positive electrode current collector 12, and a negative electrode A negative electrode sheet 20 in which a negative electrode active material layer 24 containing an active material is held on both surfaces of a long sheet-like negative electrode current collector 22 and two long sheet-like separators 40 are overlapped and wound to obtain The wound body is formed into a flat shape by pressing and curling it from the side. In the example illustrated in FIG. 3, when the wound electrode body 80 is manufactured, the four sheets are stacked in the order of the separator sheet 40, the negative electrode sheet 20, the separator sheet 40, and the positive electrode sheet 10 from the bottom. Further, the positive electrode sheet 10 and the positive electrode sheet 10 so that the uncoated portion of the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode sheet 10 and the uncoated portion of the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20 protrude from both sides in the width direction of the separator 40, respectively. The negative electrode sheet 20 is overlaid with a slight shift in the width direction. A flat wound electrode body 80 can be produced by winding the electrode bodies stacked in this way and crushing them from a direction perpendicular to the winding axis WL. A positive electrode terminal 70 is joined to the uncoated part of the positive electrode current collector 12, and a negative electrode terminal 72 is joined to the uncoated part of the negative electrode current collector 22.

かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から電解液９０を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことによって構築することができる。   For example, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 having such a configuration is provided in the lid 54 after the electrode body 80 is accommodated in the opening of the case 50 and the lid 54 is attached to the opening of the case 50. It can be constructed by injecting an electrolytic solution 90 from the electrolytic solution injection hole (not shown) and then closing the injection hole.

ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、正極活物質からの金属元素の溶出が好適に抑制され、従来に比べ電池性能（例えば、エネルギー密度や耐久性）が優れていることを特徴とする。したがってここで開示される非水電解液二次電池は、このような性質を利用して、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、あるいは電動アシスト自転車等であり得る。したがって、図７に示すように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両１が提供される。車両１は、複数個の非水電解液二次電池１００を、典型的にはそれらが接続された組電池の形態で備えるものであり得る。   The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here (typically a lithium ion secondary battery) can be used for various applications, but the elution of metal elements from the positive electrode active material is suitably suppressed, Compared with battery performance (for example, energy density and durability), the battery performance is superior. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle, for example, utilizing such properties. The vehicle is typically an automobile, and may be, for example, a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid automobile (PHV), an electric automobile (EV), a fuel cell automobile, an electric wheelchair, or an electric assist bicycle. Therefore, as shown in FIG. 7, a vehicle 1 provided with any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 100 disclosed herein, preferably as a power source, is provided. The vehicle 1 may include a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 100, typically in the form of an assembled battery to which they are connected.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。   Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to such examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜正極活物質の作製＞
（サンプル１）
原料化合物として、リチウム遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（スピネル構造、平均粒径が６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ）と、層状ケイ酸塩としてのモンモリロナイト（スメクタイト族、長径Ｌ２０〜４０ｎｍ）と、リン酸化合物としての８５％オルトリン酸と、溶媒としての水と、を用意した。
まず、層状ケイ酸塩と水とを１００：３０００の質量比で混合し、撹拌して層状ケイ酸塩が均一に分散した溶液を得た。これに、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を（層状ケイ酸塩１００に対し）３０００質量部加え、撹拌して均一溶液とした。さらに８５％オルトリン酸を（層状ケイ酸塩１質量部に対し）リン酸イオンの量が５質量部となるように加えて混合することで、原料混合物を調製した。この原料混合物を、ドライエアー雰囲気下に静置して室温乾燥させた後、２００℃で５時間真空乾燥して溶媒を除去し、正極活物質（サンプル１）を得た。また、層状ケイ酸塩の層間に含まれるイオンについて上述の方法で分析したところ、水素イオン（Ｈ＋）だった。
（サンプル２）
サンプル１と１０質量％の塩化リチウム水溶液とを、１：１００の質量比で混合し、５時間撹拌混合した。これをろ過して純水で洗浄後、２００℃で５時間真空乾燥して本例に係る正極活物質を得た。また、層状ケイ酸塩の層間に含まれるイオンについて上述の方法で分析したところ、水素イオン（Ｈ＋）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）で置換されていた。
（サンプル３）
サンプル１と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液とを、１：１００の質量比で混合し、５時間撹拌混合した。これをろ過して純水で洗浄後、２００℃で５時間真空乾燥して本例に係る正極活物質を得た。また、層状ケイ酸塩の層間に含まれるイオンについて上述の方法で分析したところ、水素イオン（Ｈ＋）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）で置換されていた。
（サンプル４）
サンプル１と１０質量％の塩化カリウム水溶液とを、１：１００の質量比で混合し、５時間撹拌混合した。これをろ過して純水で洗浄後、２００℃で５時間真空乾燥して本例に係る正極活物質を得た。また、層状ケイ酸塩の層間に含まれるイオンについて上述の方法で分析したところ、水素イオン（Ｈ＋）がナトリウムイオン（Ｋ＋）で置換されていた。
（サンプル５）
正極活物質の作製時に、リン酸化合物（オルトリン酸）を用いなかったこと以外はサンプル１と同様に、本例に係る正極活物質を得た。
（サンプル６）
正極活物質の作製時に、層状ケイ酸塩（モンモリロナイト）とリン酸化合物（オルトリン酸）を用いなかったこと以外はサンプル１と同様に、本例に係る正極活物質を得た。 <Preparation of positive electrode active material>
(Sample 1)
As a raw material compound, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (spinel structure, average particle diameter of 6 μm, BET specific surface area of 0.7 m 2 / g) as lithium transition metal oxide, and layered silicate as Montmorillonite (smectite group, major axis L20 to 40 nm), 85% orthophosphoric acid as a phosphoric acid compound, and water as a solvent were prepared.
First, layered silicate and water were mixed at a mass ratio of 100: 3000 and stirred to obtain a solution in which the layered silicate was uniformly dispersed. To this, 3000 parts by mass of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (based on the layered silicate 100) was added and stirred to obtain a homogeneous solution. Furthermore, a raw material mixture was prepared by adding and mixing 85% orthophosphoric acid so that the amount of phosphate ions was 5 parts by mass (relative to 1 part by mass of the layered silicate). This raw material mixture was allowed to stand in a dry air atmosphere and dried at room temperature, and then vacuum dried at 200 ° C. for 5 hours to remove the solvent, thereby obtaining a positive electrode active material (sample 1). Moreover, when it analyzed by the above-mentioned method about the ion contained between the layers of layered silicate, it was hydrogen ion (H <+> ).
(Sample 2)
Sample 1 and a 10% by mass lithium chloride aqueous solution were mixed at a mass ratio of 1: 100 and mixed with stirring for 5 hours. This was filtered, washed with pure water, and then vacuum dried at 200 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material according to this example. Moreover, when the ion contained between the layers of layered silicate was analyzed by the above-mentioned method, hydrogen ion (H < +> ) was substituted by lithium ion (Li <+> ).
(Sample 3)
Sample 1 and a 10% by mass sodium chloride aqueous solution were mixed at a mass ratio of 1: 100 and mixed with stirring for 5 hours. This was filtered, washed with pure water, and then vacuum dried at 200 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material according to this example. Moreover, when the ion contained between the layers of layered silicate was analyzed by the above-mentioned method, hydrogen ion (H < +> ) was substituted with sodium ion (Na <+> ).
(Sample 4)
Sample 1 and a 10% by mass potassium chloride aqueous solution were mixed at a mass ratio of 1: 100 and mixed with stirring for 5 hours. This was filtered, washed with pure water, and then vacuum dried at 200 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material according to this example. Moreover, when the ion contained between the layers of layered silicate was analyzed by the above-mentioned method, the hydrogen ion (H < +> ) was substituted by the sodium ion (K <+> ).
(Sample 5)
A positive electrode active material according to this example was obtained in the same manner as Sample 1, except that the phosphoric acid compound (orthophosphoric acid) was not used during the production of the positive electrode active material.
(Sample 6)
A positive electrode active material according to this example was obtained in the same manner as Sample 1, except that the layered silicate (montmorillonite) and the phosphoric acid compound (orthophosphoric acid) were not used during the production of the positive electrode active material.

＜非水電解液二次電池の構築＞
（正極シートの作製）
正極活物質として、上記作製した正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの質量比が８９：８：３となるようにＮＭＰに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層付き集電体をロールプレスして、上記正極活物質層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整して、理論容量（設計容量）ＣＣが６０ｍＡｈの正極シートを得た。 <Construction of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(Preparation of positive electrode sheet)
As the positive electrode active material, the above-prepared positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and PVdF (binder) are dispersed in NMP so that the mass ratio thereof is 89: 8: 3. A composition was prepared. This composition was applied to one side of a 15 μm thick long aluminum foil (positive electrode current collector) and dried to form a positive electrode active material layer. This current collector with a positive electrode active material layer was roll-pressed to adjust the density of the positive electrode active material layer to 2.3 g / cm 3 to obtain a positive electrode sheet having a theoretical capacity (design capacity) CC of 60 mAh. .

（負極シートの作製）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇの天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（バインダ）とを、これらの質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層付き集電体をロールプレスして、上記負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比（Ｃｃ／Ｃａ）が１．５となるように調整した。 (Preparation of negative electrode sheet)
A natural graphite material having an average particle diameter of 20 μm and a BET specific surface area of 2.5 m 2 / g was prepared as a negative electrode active material. This negative electrode active material, CMC (thickener), and SBR (binder) were mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio thereof was 98: 1: 1 to prepare a slurry composition. This composition was applied to one side of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) and dried to form a negative electrode active material layer. The current collector with the negative electrode active material layer was roll-pressed to adjust the density of the negative electrode active material layer to 1.4 g / cm 3 and cut into a rectangular shape having the same size as the positive electrode sheet to obtain a negative electrode sheet. The coating amount of the composition was adjusted so that the theoretical capacity ratio (C c / C a ) between the positive electrode and the negative electrode was 1.5.

上記作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムであって、上記電極シートよりやや大きい（上記電極シートより縦横の長さが其々凡そ１〜２ｍｍ長い）長方形状に切り出したものを用いた。）を介して対向させ、電極体を作製した。また、環状カーボネートとしてのＭＦＥＣと、鎖状カーボネートとしてのＴＦＤＭＣとを、体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液を調製した。なお、この非水電解液の酸化電位および還元電位を、上述した方法にしたがって測定したところ、酸化電位は４．９〜５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、還元電位は１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
この電極体と非水電解液とを適当なサイズのラミネート製の電池ケースに収容した後、封止して例１〜６に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。なお、上記正極シートおよび上記負極シートは、ラミネートフィルムの外部まで引き出された正極端子および負極端子にそれぞれ接続されている。 A positive electrode sheet and a negative electrode sheet produced as described above are separator sheets (here, a porous film having a three-layer structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) and having a thickness of 20 μm). The electrode body was made to face each other through a slightly larger sheet than the above sheet (the one cut into a rectangular shape whose length and width are approximately 1 to 2 mm longer than the electrode sheet). Further, LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing MFEC as a cyclic carbonate and TFDMC as a chain carbonate at a volume ratio of 1: 1, and non-aqueous electrolysis was performed. A liquid was prepared. In addition, when the oxidation potential and reduction potential of this non-aqueous electrolyte were measured according to the method described above, the oxidation potential was 4.9 to 5.1 V (vs. Li / Li + ), and the reduction potential was 1.9 V ( vs. Li / Li + ).
The electrode body and the non-aqueous electrolyte are accommodated in a battery case made of an appropriate size laminate and then sealed to construct a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) according to Examples 1-6. did. In addition, the said positive electrode sheet and the said negative electrode sheet are each connected to the positive electrode terminal and negative electrode terminal which were pulled out to the exterior of the laminate film.

＜性能評価＞
（初期容量）
温度２５℃にて、例１〜６に係る電池に対し、以下の充放電パターンでコンディショニング処理を行った。
（１）正極電位が４．８Ｖとなるまで１／２Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）正極電位が３．０Ｖとなるまで１／２ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止する。
上記操作を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量（初期放電容量）とした。 <Performance evaluation>
(Initial capacity)
At a temperature of 25 ° C., the batteries according to Examples 1 to 6 were subjected to a conditioning treatment with the following charge / discharge pattern.
(1) A constant current (CC) charge is performed at a rate of 1/2 C until the positive electrode potential becomes 4.8 V, and then the operation is stopped for 10 minutes.
(2) CC discharge is performed at a rate of 1/2 C until the positive electrode potential becomes 3.0 V, and then the operation is stopped for 10 minutes.
The above operation was repeated three cycles, and the discharge capacity at the third cycle was defined as the initial capacity (initial discharge capacity).

（サイクル特性試験）
次に、初期容量測定後の各電池に対し、温度２５℃にて以下の充放電操作（１）〜（４）を３００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．８ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止する。
（３）２Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
その後、上記初期容量と同様に放電容量を測定した。そして、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（（１００サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））を、サイクル特性の容量維持率（％）として算出した。結果を表１の「電池特性」の欄および図６に示す。 (Cycle characteristic test)
Next, the following charge / discharge operations (1) to (4) were repeated 300 cycles at a temperature of 25 ° C. for each battery after the initial capacity measurement.
(1) CC charge to 4.8V at 2C rate.
(2) Pause for 10 minutes.
(3) CC discharge to 3.0V at a rate of 2C.
(4) Pause for 10 minutes.
Thereafter, the discharge capacity was measured in the same manner as the initial capacity. The ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial capacity ((capacity after 100 cycles / initial capacity) × 100 (%)) was calculated as the capacity retention rate (%) of the cycle characteristics. The results are shown in the “Battery characteristics” column of Table 1 and FIG.

Figure 2014032776
Figure 2014032776

表１および図６から明らかなように、正極活物質に層状ケイ酸塩を含まない例６に比べ、例１〜５ではサイクル特性が向上しており、なかでもリチウム遷移金属酸化物と層状ケイ酸塩との間にリン酸架橋を行った例１〜４では６０％以上と高いサイクル特性を示した。これは、リン酸架橋によってリチウム遷移金属酸化物−層状ケイ酸塩間が固定化されているため、該層状ケイ酸塩の剥離が生じ難く、従来に比べて正極における非水電解液の酸化分解を抑制し得たためと考えられる。かかる結果は本発明と従来技術との差異を示すものである。なかでも特に、層状ケイ酸塩の層間イオンをＬｉ，Ｎａ，Ｋでそれぞれ置換した例２〜４では、凡そ７０％と最も高いサイクル特性を示した。これは、層状ケイ酸塩の層間イオンを適切なイオンに置換することで、酸（Ｈ＋）をイオン交換によって好適に層間に捕捉し得、正極活物質からの金属元素溶出を抑制し得たためと推察される。 As is clear from Table 1 and FIG. 6, the cycle characteristics are improved in Examples 1 to 5 as compared with Example 6 in which the positive electrode active material does not contain layered silicate, and in particular, lithium transition metal oxide and layered silica are improved. In Examples 1 to 4 in which phosphoric acid crosslinking was performed between the acid salt and the acid salt, high cycle characteristics of 60% or more were exhibited. This is because the transition between the lithium transition metal oxide and the layered silicate is fixed by phosphoric acid crosslinking, so that the layered silicate is less likely to be peeled off. This is thought to be due to the suppression of the above. This result shows the difference between the present invention and the prior art. In particular, Examples 2 to 4 in which the interlayer ions of the layered silicate were replaced with Li, Na, and K, respectively, showed the highest cycle characteristics of about 70%. This is because by replacing the interlayer ions of the layered silicate with appropriate ions, the acid (H + ) can be suitably trapped between the layers by ion exchange, and the elution of the metal element from the positive electrode active material can be suppressed. It is guessed.

（金属溶出量の測定）
そこで、さらに正極活物質からの金属元素の溶出について評価を行った。正極活物質から溶出した金属は、一般に非水電解液中を移動して負極上に析出する。このため、ここでは上記サイクル特性試験後の各電池から負極とセパレータとを取り出して、そこに析出した金属量を測定することで、正極からの金属溶出量の評価とした。具体的には、非水電解液として用いた非水溶媒で２〜３回軽く洗浄した後、この負極とセパレータとを任意の大きさに打ち抜いてＩＣＰ−ＡＥＳ分析用の測定用試料を得た。該測定用試料を酸溶媒中（ここでは硫酸を用いた。）に加熱溶解させ、かかる溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析することによって、ニッケル（Ｎｉ）原子とマンガン（Ｍｎ）原子の量（μｇ）を測定した。そして、得られた量（負極とセパレータとに含まれるＮｉとＭｎの総量）を例６の結果を１００として相対化した結果を、表１の「金属溶出」の欄および図６に示す。 (Measurement of metal elution amount)
Therefore, the elution of the metal element from the positive electrode active material was further evaluated. The metal eluted from the positive electrode active material generally moves in the non-aqueous electrolyte and precipitates on the negative electrode. For this reason, the negative electrode and the separator were taken out from each battery after the cycle characteristic test, and the amount of metal deposited thereon was measured to evaluate the amount of metal elution from the positive electrode. Specifically, after lightly washing 2 to 3 times with the nonaqueous solvent used as the nonaqueous electrolytic solution, the negative electrode and the separator were punched into arbitrary sizes to obtain a measurement sample for ICP-AES analysis. . The amount of nickel (Ni) atoms and manganese (Mn) atoms (μg) is obtained by dissolving the sample for measurement in an acid solvent (here, sulfuric acid is used) by heating and analyzing the solution by ICP-AES. Was measured. And the result of relativizing the obtained amount (total amount of Ni and Mn contained in the negative electrode and the separator) with the result of Example 6 as 100 is shown in the column of “Metal Elution” in Table 1 and FIG.

表１および図６から明らかなように、本例に係る例１〜４は、従来技術に係る例５および例６に比べて大きく金属溶出量が減少していた。特に層状ケイ酸塩の層間イオンをＬｉ，Ｎａ，Ｋでそれぞれ置換した例２〜４では、従来技術（例５）に比べ、凡そ１／３程度の金属溶出量に抑えられていた。かかる結果は、本発明と従来技術との差異を示すものである。
このように、ここで開示される構成の非水電解液二次電池では、非水電解液の酸化分解や正極活物質からの金属溶出が高度に抑制されており、優れた電池性能（例えば高い電池容量や耐久性）を発揮し得ることが示された。 As is apparent from Table 1 and FIG. 6, Examples 1 to 4 according to this example had a significantly reduced metal elution amount compared to Examples 5 and 6 according to the prior art. In particular, in Examples 2 to 4 in which the interlayer ions of the layered silicate were respectively replaced with Li, Na, and K, the metal elution amount was suppressed to about 1/3 as compared with the conventional technique (Example 5). This result shows the difference between the present invention and the prior art.
As described above, in the non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration disclosed herein, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte and metal elution from the positive electrode active material are highly suppressed, and excellent battery performance (for example, high Battery capacity and durability).

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here.

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質
１７ コア部
１８ 被覆部
１９ 層状ケイ酸塩
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池 1 Automobile (vehicle)
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive Electrode Current Collector 14 Positive Electrode Active Material Layer 16 Positive Electrode Active Material 17 Core Part 18 Covering Part 19 Layered Silicate 20 Negative Electrode Sheet (Negative Electrode)
22 Negative electrode current collector 24 Negative electrode active material layer 40 Separator sheet (separator)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 Battery case 52 Battery case main body 54 Cover body 55 Safety valve 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 80 Winding electrode body 100 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Claims (15)

非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、
実質的にリチウム遷移金属酸化物からなるコア部と、
前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部であって、層状構造のケイ酸塩を主体とする被覆部と、
を備えており、
前記コア部のリチウム遷移金属酸化物と前記被覆部の層状ケイ酸塩とは、リン酸架橋されていることを特徴とする、正極活物質。 A positive electrode active material used in a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The positive electrode active material is
A core portion substantially composed of a lithium transition metal oxide;
A covering portion covering at least a part of the surface of the core portion, the covering portion mainly comprising a layered silicate;
With
The positive electrode active material, wherein the lithium transition metal oxide in the core and the layered silicate in the covering are crosslinked by phosphoric acid. 前記層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有しており、
その層間に、水素イオンよりイオン化傾向の大きな陽イオンを含んでいる、請求項１に記載の正極活物質。 The layered silicate has a cation exchange capacity,
The positive electrode active material according to claim 1, wherein a cation having a greater ionization tendency than hydrogen ions is contained between the layers. 前記層状ケイ酸塩は、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族または緑泥石族からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the layered silicate includes one or more selected from the group consisting of a smectite group, a vermiculite group, a mica group, and a chlorite group. 前記層状ケイ酸塩の電子顕微鏡観察に基づく平均長径は１００ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein an average major axis of the layered silicate based on observation with an electron microscope is 100 nm to 200 nm. 前記リチウム遷移金属酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。   5. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide includes a spinel-structure lithium-manganese composite oxide. 6. レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定による体積基準の平均粒径が１μｍ〜１０μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 5, wherein a volume-based average particle size measured by particle size distribution measurement based on a laser diffraction / light scattering method is 1 µm to 10 µm. 非水電解液二次電池に用いられる正極活物質の製造方法であって：
コアとなるリチウム遷移金属酸化物と、層状構造のケイ酸塩と、リン酸化合物と、を用意すること；および
前記用意した原料を混合し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に前記リン酸化合物由来のリン酸を介して前記層状ケイ酸塩が被覆された正極活物質を作製すること；
を包含する、正極活物質製造方法。 A method for producing a positive electrode active material used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising:
Preparing a lithium transition metal oxide as a core, a silicate having a layered structure, and a phosphate compound; and mixing the prepared raw materials, and the phosphate compound on the surface of the lithium transition metal oxide Producing a positive electrode active material coated with the layered silicate via phosphoric acid derived therefrom;
A method for producing a positive electrode active material. 前記リン酸化合物は、前記層状ケイ酸塩１００質量部に対して、リン酸イオンの量が１質量部〜２０質量部となるよう添加する、請求項７に記載の正極活物質製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 7, wherein the phosphoric acid compound is added so that the amount of phosphate ions is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered silicate. 前記層状ケイ酸塩の被覆後に、前記層状ケイ酸塩の層間イオンを置換すること、を更に包含する、請求項７または８に記載の正極活物質製造方法。   The positive electrode active material manufacturing method according to claim 7 or 8, further comprising substituting interlayer ions of the layered silicate after the layered silicate is coated. 前記層間イオンの置換において、水素イオンよりもイオン化傾向の大きい陽イオンを用いる、請求項９に記載の正極活物質製造方法。   The positive electrode active material manufacturing method according to claim 9, wherein a cation having a higher ionization tendency than hydrogen ions is used in the replacement of the interlayer ions. 請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質、あるいは請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法で製造された正極活物質、を含む正極と、
負極と、
非水電解液と、
を用いて構築された、非水電解液二次電池。 A positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6, or the positive electrode active material produced by the method according to any one of claims 7 to 10, and
A negative electrode,
A non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery constructed using 前記非水電解液はフッ素化カーボネートを含む、請求項１１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, wherein the non-aqueous electrolyte includes a fluorinated carbonate. 前記正極の作動電位は金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である、請求項１１または１２に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 11 or 12, wherein an operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on metallic lithium. 非水電解液二次電池を製造する方法であって：
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質、あるいは請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法で製造された正極活物質、を含む正極を用意すること；および、
前記正極と負極と非水電解液とを用いて非水電解液二次電池を構築すること；
を包含する、非水電解液二次電池製造方法。 A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
Providing a positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6 or the positive electrode active material produced by the method according to any one of claims 7 to 10; and
Constructing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte;
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項１１から１３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池、あるいは請求項１４に記載の方法で製造された非水電解液二次電池、を備えた車両。   A vehicle comprising the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 11 to 13, or the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method according to claim 14.
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