JP2014031417A - Modified conjugated diene rubber composition, rubber composition for tire, and tire using rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノファイバーを含む変性共役ジエン系ゴム組成物、車両用のタイヤに用いるタイヤ用ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a modified conjugated diene rubber composition containing carbon nanofibers, a tire rubber composition for use in a vehicle tire, and a tire using the rubber composition.
例えば自動車などの車両において、近年の社会的な環境意識の向上から車両の低燃費化に対する高い要求があった。車両における低燃費化の一つの手段として、タイヤの転がり抵抗を小さくする方法があるが、制動性能を向上させるためにはグリップ性能やウエット性能を向上させる要求もあった。そのため、シリカをスチレン−ブタジエンゴムに配合することで耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗とウエット性能とをバランスよく向上させたゴム組成物が提案された（例えば、特許文献１）。また、変性スチレン−ブタジエンゴムを含むことによって、タイヤの転がり抵抗を小さくして耐摩耗性を向上する提案があった（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
For example, in vehicles such as automobiles, there has been a high demand for lower fuel consumption of vehicles due to the recent improvement in social environmental awareness. One means for reducing fuel consumption in vehicles is to reduce the rolling resistance of tires. However, in order to improve braking performance, there has been a demand to improve grip performance and wet performance. Therefore, a rubber composition has been proposed in which the rolling resistance and the wet performance are improved in a well-balanced manner without impairing the wear resistance by blending silica with styrene-butadiene rubber (for example, Patent Document 1). In addition, there has been a proposal to reduce the rolling resistance of the tire and improve the wear resistance by including a modified styrene-butadiene rubber (see, for example,
また、ランフラット用タイヤのサイドウォールへの応用を目的とし、特に高温における弾性率の向上のためにカーボンナノチューブを補強材として使用することが提案されていた（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このようにカーボンナノチューブを用いたタイヤが転がり抵抗を小さくすることができるかどうかは判っていなかった。 Further, for the purpose of application to run-flat tire sidewalls, it has been proposed to use carbon nanotubes as a reinforcing material in order to improve the elastic modulus particularly at high temperatures (see, for example, Patent Document 4). However, it has not been known whether a tire using carbon nanotubes can reduce rolling resistance.
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを含む変性共役ジエン系ゴム組成物、車両用のタイヤの転がり抵抗を低減させることができるタイヤ用ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene rubber composition containing carbon nanofibers, a tire rubber composition that can reduce rolling resistance of a vehicle tire, and a tire using the rubber composition. It is in.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含むことを特徴とする。 The modified conjugated diene rubber composition according to the present invention comprises 20 to 100 parts by weight of carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 to 500 nm with respect to 100 parts by weight of a conjugated diene polymer having an amino group in the molecule. It is characterized by including less than.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物によれば、非変性スチレン−ブタジエンゴムに比べてカーボンナノファイバーによる補強効果に優れ、特に耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性を向上させることができる。 According to the modified conjugated diene rubber composition according to the present invention, the reinforcing effect by the carbon nanofibers is superior to that of the unmodified styrene-butadiene rubber, and in particular, wear resistance and tear fatigue durability can be improved.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体が有機リチウム開始剤を用いて、共役ジエン系化合物を重合、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合することで得られることができる。 In the modified conjugated diene rubber composition according to the present invention, the conjugated diene polymer is obtained by polymerizing a conjugated diene compound or copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organolithium initiator. Can be done.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体が少なくと
も一方の分子末端にアミノ基が導入されることができる。
In the modified conjugated diene rubber composition according to the present invention, an amino group can be introduced into at least one molecular terminal of the conjugated diene polymer.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体の活性末端に少なくとも分子中に１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体であることができる。 In the modified conjugated diene rubber composition according to the present invention, a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an active terminal of a conjugated diene polymer with a modifier having at least one nitrogen atom in the molecule. Can be.
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることができる。 In the modified conjugated diene rubber composition according to the present invention, the carbon nanofiber may have an average diameter of 0.5 to 100 nm.
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことができる。 The tire rubber composition according to the present invention may include the modified conjugated diene rubber composition.
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物によれば、タイヤの燃費性能、耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性を向上させることができる。 According to the rubber composition for a tire according to the present invention, the fuel efficiency performance, wear resistance and tear fatigue durability of the tire can be improved.
本発明にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることができる。 The tire according to the present invention can be obtained by using the tire rubber composition.
本発明にかかるタイヤによれば、タイヤの燃費性能、耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性ことができる。 According to the tire of the present invention, the fuel efficiency performance, wear resistance, and tear fatigue durability of the tire can be achieved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含むことを特徴とする。 The modified conjugated diene rubber composition according to one embodiment of the present invention has 20 weight parts of carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 to 500 nm with respect to 100 parts by weight of a conjugated diene polymer having an amino group in the molecule. Part or more and less than 100 parts by weight.
本発明の一実施の形態にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことを特徴とする。 A tire rubber composition according to one embodiment of the present invention includes the modified conjugated diene rubber composition.
本発明の一実施の形態にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることを特徴とする。 A tire according to an embodiment of the present invention is obtained using the tire rubber composition.
本発明の変性共役ジエン系重合は分子中に少なくとも一つのアミノ基を有している重合体である。アミノ基は重合開始末端、重合停止末端、主鎖および／または側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に導入することができる。 The modified conjugated diene polymerization of the present invention is a polymer having at least one amino group in the molecule. The amino group can be introduced into at least one position selected from a polymerization initiation terminal, a polymerization termination terminal, a main chain and / or a side chain.
本発明の変性共役ジエン系（共）重合体の好ましい製造例としてリビングアニオン重合法があげられる。具体的には有機リチウム系アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを（共）重合させ、又は共役ジエン化合物を重合させた後、（共）重合体の活性末端に、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させることで製造される。特定のアミノ基を分子中に有しているため、本発明の変性共役ジエン系ゴム組成
物はカーボンナノファイバーとの相互作用が強く、所望の効果を発現することができる。
A preferred example of production of the modified conjugated diene (co) polymer of the present invention is a living anion polymerization method. Specifically, an organolithium anionic polymerization initiator is used to (co) polymerize a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or polymerize a conjugated diene compound, and then to the active terminal of the (co) polymer. It is produced by reacting a compound having one or more nitrogen atoms. Since it has a specific amino group in the molecule, the modified conjugated diene rubber composition of the present invention has a strong interaction with the carbon nanofibers and can exhibit a desired effect.
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene etc. are mentioned, It uses 1 type or in combination of 2 or more types. Preferred compounds include 1,3-butadiene and isoprene.
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, and the like, and one or a combination of two or more types is used. A preferred compound is styrene.
共役ジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。 The conjugated diene (co) polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Examples of the random copolymer include a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer. The composition distribution of each monomer in the copolymer chain includes a completely random copolymer having a statistically random composition, or a tapered random copolymer having a tapered composition distribution. The bonding mode of the conjugated diene, that is, the composition such as 1,4-bond and 1,2-bond may be uniform or distributed.
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。 Examples of the block copolymer include a 2-type block copolymer comprising 2 blocks, a 3-type block copolymer comprising 3 blocks, and a 4-type block copolymer comprising 4 blocks. For example, a block composed of an aromatic vinyl compound such as styrene is represented by S, and a block composed of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene and / or a block composed of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is represented by B. And an S—B2 type block copolymer, an S—B—S3 type block copolymer, a S—B—S—B4 type block copolymer, and the like. In the above equation, the boundaries of each block need not be clearly distinguished. When the block B is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the block B, a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is uniformly distributed and / or a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is distributed in a tapered shape may coexist. In the block B, a plurality of segments having different aromatic vinyl compound contents may coexist. When a plurality of blocks S and blocks B are present in the copolymer, their structures such as molecular weight and composition may be the same or different.
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ、 Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ、
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていても良い。）
As an example of the block copolymer, more generally, for example, a structure represented by the following general formula can be given.
(SB) n, S- (BS) n, B- (SB) n, (SB) m-X,
[(SB) n] m-X, [(BS) n-B] m-X, [(SB) n-S] m-X
(N is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. X is the residue of the coupling agent or the remainder of the polyfunctional initiator. And the structure of the polymer chain bonded to X may be the same or different.)
本発明において、変性共役ジエン系共重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。 In the present invention, the modified conjugated diene copolymer may be any mixture having the structure represented by the above general formula.
本実施形態の共役ジエン系共重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性
のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
The amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the amount of bonded aromatic vinyl is within the above range, a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and satisfying wear resistance and fracture strength can be obtained. Here, the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bonded conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it can measure by the method according to the Example mentioned later.
また、本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。 In addition, the conjugated diene-aromatic vinyl copolymer of the present embodiment preferably has few or no blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked. Specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the method described in Kolthoff (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). In a known method for decomposing a polymer and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol, a block in which 30 or more aromatic vinyl units are chained is preferably 5% by mass or less, more preferably based on the amount of polymer. 3% by mass or less.
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。 Moreover, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 75 mol%, and more preferably 25 to 65 mol%. When the vinyl bond amount is in the above range, a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and satisfying wear resistance and fracture strength can be obtained. Here, when the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of butadiene and styrene, it is determined by the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). A vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined.
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。 When the microstructure (the amount of each bond in the modified conjugated diene copolymer) is in the above range, and the glass transition temperature of the copolymer is in the range of −45 to −15 ° C., low hysteresis loss and A better vulcanizate can be obtained due to the balance of wet skid resistance. Regarding the glass transition temperature, in accordance with ISO 22768: 2006, a DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is defined as the glass transition temperature.
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、一個以上の窒素原子を有する化合物を反応させることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。 The modified conjugated diene polymer of the present embodiment is obtained by obtaining a conjugated diene polymer having an active end by the method as described above and then reacting a compound having one or more nitrogen atoms to the active end. Can be obtained.
具体的な化合物としては、
（１）４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
Specific compounds include
(1) 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, epoxy group-containing tertiary amines such as 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetra Examples thereof include diglycidylamino compounds such as glycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane.
（２）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノチオケトン類、及び分子中に下記の構造を有する化合物。 (2) N-substituted aminoaldehydes, N-substituted aminothioaldehydes, N-substituted aminoketones, N-substituted aminothioketones, and compounds having the following structure in the molecule.
（式中、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）
から選ばれる化合物であり、具体的には、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等が挙げられる。
(In the formula, M represents an oxygen atom or a sulfur atom)
Specifically, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4-di-t-butylaminobenzophenone, 4-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (di-t-butylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone, 4,4′-bis (divinylamino) N-substituted aminoketones such as benzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis- (methylethylamino) -4-heptanone, And the corresponding N-substituted aminothioketones; 4- N-substituted aminoaldehydes such as ethylaminobenzaldehyde, 4-divinylaminobenzaldehyde and the corresponding N-substituted aminothioaldehydes; N-methyl-β-propiolactam, Nt-butyl-β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam, N-methoxyphenyl-β-propiolactam, N-naphthyl-β-propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N -Phenyl-pyrrolidone, N-methoxyphenyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N-naphthyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,3′-dimethyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-3,3′-dimethyl-2-pyrrolidone Don, N-phenyl-3,3′-dimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, Nt-butyl-2-piperidone, N-phenyl-piperidone, N-methoxyphenyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-benzyl-2-piperidone, N-naphthyl-2-piperidone, N-methyl-3,3′-dimethyl-2-piperidone, N-phenyl-3,3′-dimethyl- 2-piperidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam, N-methoxyphenyl-ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam, N-benzyl-ε-caprolactam, N-naphthyl-ε Caprolactam, N-methyl-ω-laurylactam, N-phenyl-ω-laurylactam, Nt-butyl-laurylactam N-substituted lactams such as N-vinyl-ω-laurylactam, N-benzyl-ω-laurylactam and their corresponding thiolactams; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3 -Diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1 -Methyl-3-til-2-imidazolidinone, 1-methyl-3--2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone, etc. N-substituted ethylene ureas and corresponding N-substituted thioethylene ureas.
（３）少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類またはチオベンゾフェノン類である化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４'−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンである。 (3) A compound selected from compounds which are benzophenones or thiobenzophenones having at least one amino group, alkylamino group or dialkylamino group, specifically 4,4′-bis (dimethylamino) -Benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4'-bis (dibutylamino) -benzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone and the corresponding thiobenzophenone Benzophenone and thiobenzophenone having at least one amino group, alkylamino group or dialkylamino group on one or both benzene rings.
（４）
（式中、Ａ１は三級アミン、ピリジン、シアン、イミン、スルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。ｄは１〜３の整数であり、Ｒ３Ｏが複数ある場合は、各Ｒ３Ｏは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
式（２）で表される化合物としては、例えば、[３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル]トリエトキシシシラン、[２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（１−ピロリジニル）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−[１０−（トリエトキシシリル）デシル]−４−オキサゾリン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
(In the formula, A 1 is a monovalent group having at least one functional group selected from tertiary amine, pyridine, cyan, imine and sulfide, and R 1 is a single bond or a C 1-20 carbon atom. R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, d is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R 3 Os. each R 3 O or different and be identical to one another, when R 2 are a plurality, each R 2 may being the same or different.)
Examples of the compound represented by the formula (2) include [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [(1-hexamethyleneimino) methyl] triethoxysilane, [2- (1 -Hexamethyleneimino) ethyl] triethoxysilane, [3- (1-pyrrolidinyl) propyl] triethoxysilane, [3- (1-heptamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-dodecamethyleneimino) ) Propyl] triethoxysilane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline and their triethoxysilyl compounds Trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, methyl Trimethoxysilyl compound, ethyl dimethoxy silyl compounds, and the like.
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができ、さらに平均直径が４〜２５０ｎｍであることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、チューブの外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。カーボンナノファイバーは、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部未満含む。 The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and may further have an average diameter of 4 to 250 nm. The average diameter of the carbon nanofiber is the outer diameter of the tube. The carbon nanofibers can be straight fibers or curved fibers. The average diameter of the carbon nanofibers is obtained by, for example, measuring 200 or more diameters from an image taken with an electron microscope at a magnification of 5,000 (the magnification can be appropriately changed depending on the size of the carbon nanofibers), and calculating the arithmetic average value thereof. be able to. The carbon nanofiber is contained in an amount of 20 parts by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene polymer having an amino group in the molecule.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (single wall carbon nanotubes: SWNT) in which one surface of graphite having a carbon hexagonal mesh surface is wound in one layer, and double-walled carbon nanotubes (double wall carbon nanotubes: DWNT) in two layers. Multi-walled carbon nanotubes (MWNT: multiwall carbon nanotubes) wound in three or more layers are used as appropriate. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”. Carbon nanofibers that have been graphitized at about 2300 ° C. to 3200 ° C. with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, and silicon may be used.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、共役ジエン系重合体と混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理な
どを行うことによって、共役ジエン系重合体との接着性やぬれ性を改善することができる。
Single-wall carbon nanotubes or multi-wall carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like. The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel. The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes. The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified. In addition, the carbon nanofiber is subjected to surface treatment, for example, ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. in advance before being kneaded with the conjugated diene polymer, thereby adhering to the conjugated diene polymer. The wettability can be improved.
（変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法）
変性共役ジエン系ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という）は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体（以下、単に「共役ジエン系重合体」という）とカーボンナノファイバーとを均質に混合することができれば公知の方法を採用することができる。ゴム組成物の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。
(Method for producing modified conjugated diene rubber composition)
The modified conjugated diene rubber composition (hereinafter simply referred to as “rubber composition”) is composed of a conjugated diene polymer having an amino group in the molecule (hereinafter simply referred to as “conjugated diene polymer”), carbon nanofibers, As long as they can be mixed homogeneously, a known method can be employed. The manufacturing method of a rubber composition is demonstrated in detail using FIGS. 1-3.
図１〜図３は、オープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。図１〜図３に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた共役ジエン系重合体３０の素練りを行ない、共役ジエン系重合体分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成された共役ジエン系重合体のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
1-3 is a figure which shows typically the manufacturing method of the rubber composition by an open roll method. As shown in FIGS. 1 to 3, the
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた共役ジエン系重合体３０のバンク３４に、添加剤とカーボンナノファイバー８０とを投入し、混練して図３に示す混合物３６を得ることができる。共役ジエン系重合体３０と添加剤とカーボンナノファイバー８０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
Next, as shown in FIG. 2, an additive and
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物５０は、さらに共役ジエン系重合体３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際に共役ジエン系重合体３０と共にカーボンナノファイバー８０が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。共役ジエン系重合体３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、共役ジエン系重合体３０の弾性を利用してカーボンナノファイバー８０を分散することができる。このようにして得られた剪断力により、共役ジエン系重合体３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー８０が共役ジエン系重合体分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、共役ジエン系重合体３０中に分散される。特に、共役ジエン系重合体３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー８０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー８０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー８０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物５０を得ることができる。
Further, as shown in FIG. 3, the roll interval d between the
より具体的には、オープンロールで共役ジエン系重合体とカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する共役ジエン系重合体がカーボンナノファイバーの相互に侵入し
、かつ、共役ジエン系重合体の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特に共役ジエン系重合体分子と結合し易くできる。次に、共役ジエン系重合体に強い剪断力が作用すると、共役ジエン系重合体分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による共役ジエン系重合体の復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、共役ジエン系重合体中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、共役ジエン系重合体の弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを共役ジエン系重合体中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、共役ジエン系重合体との化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
More specifically, when a conjugated diene polymer and carbon nanofiber are mixed with an open roll, the viscous conjugated diene polymer penetrates into the carbon nanofibers, and the identification of the conjugated diene polymer is specified. Are bonded to the highly active portion of the carbon nanofiber by chemical interaction. When the surface of the carbon nanofiber is moderately high by, for example, oxidation treatment, it can be easily bonded to a conjugated diene polymer molecule. Next, when a strong shearing force acts on the conjugated diene polymer, the carbon nanofibers move with the movement of the conjugated diene polymer molecule, and further, due to the restoring force of the conjugated diene polymer due to elasticity after shearing, Aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the conjugated diene polymer. According to the present embodiment, when the rubber composition is extruded from between narrow rolls, the rubber composition is deformed thicker than the roll interval due to the restoring force due to the elasticity of the conjugated diene polymer. The deformation can be presumed to cause the rubber composition on which a strong shear force has been applied to flow more complicatedly and to disperse the carbon nanofibers in the conjugated diene polymer. And once disperse | distributed carbon nanofiber is prevented from reaggregating by the chemical interaction with a conjugated diene polymer, and it can have favorable dispersion stability.
共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を十分な弾性を有した共役ジエン系重合体に与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。 The step of dispersing the carbon nanofibers in the conjugated diene polymer by shearing force is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multiaxial extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating the aggregated carbon nanofibers can be given to the conjugated diene polymer having sufficient elasticity. In particular, the open roll method is preferable because it can measure and manage not only the roll temperature but also the actual temperature of the mixture.
このようにして得られたゴム組成物は、共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体中に均一に分散したカーボンナノファイバーと、添加剤と、を含むことができる。ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。ゴム組成物の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスである共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、共役ジエン系重合体がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた共役ジエン系重合体分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、ゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない共役ジエン系重合体単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。また、共役ジエン系重合体分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって共役ジエン系重合体の分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない共役ジエン系重合体単体の場合より小さくなる。したがって、ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。 The rubber composition thus obtained can contain a conjugated diene polymer, carbon nanofibers uniformly dispersed in the conjugated diene polymer, and an additive. The rubber composition has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in a non-crosslinked body measured at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR and at 1 H of the observation nucleus. The component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time can be 0 to 0.2. T2n and fnn measured at 150 ° C. of the rubber composition can represent that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the conjugated diene polymer as a matrix. That is, the fact that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the conjugated diene polymer can be said to be in a state where the conjugated diene polymer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the conjugated diene polymer molecule constrained by the carbon nanofiber is smaller than that in the case of not being constrained by the carbon nanofiber. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the rubber composition are conjugated diene-based weights that do not include carbon nanofibers. It becomes shorter than the case of the united simple substance, and in particular, it becomes shorter when the carbon nanofibers are uniformly dispersed. Further, in the state where the conjugated diene polymer molecule is constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. That is, when the molecular mobility of the conjugated diene polymer is reduced overall by the carbon nanofiber, the portion where the non-network component cannot easily move increases, and it becomes easier to behave in the same manner as the network component. Since the non-network component (terminal chain) is easy to move, the non-network component is considered to decrease due to the fact that the non-network component (terminal chain) is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, since the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is fn + fnn = 1, the component fraction is smaller than that of the conjugated diene polymer alone not including the carbon nanofiber. Therefore, it can be seen that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the rubber composition when the measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR is in the above range.
本発明の一実施の形態にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記実施の形態において説明した変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことができる。 The rubber composition for tires according to one embodiment of the present invention can include the modified conjugated diene rubber composition described in the above embodiments.
本発明の一実施の形態にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることができる。特に、タイヤのサイドウォール補強部、ビード部、またはトレッド部に使用することができる。タイヤは、通常の方法により製造することができる。例えば、前記添加剤を混合し均一に分散させた未架橋の段階のゴム組成物を所望のタイヤ形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより未加硫タイヤを成形する。そして、この未加硫タイヤを加硫気の中で加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。このようにして得られたタイヤは、耐摩耗性を向上したものとすることができる。 The tire according to one embodiment of the present invention can be obtained using the tire rubber composition. In particular, it can be used for a sidewall reinforcing part, a bead part, or a tread part of a tire. The tire can be manufactured by a usual method. For example, an uncrosslinked rubber composition in which the above additives are mixed and uniformly dispersed is extruded into a desired tire shape and molded by a conventional method on a tire molding machine. Mold the tire. And a tire can be manufactured by heat-pressing this unvulcanized tire in vulcanized air. The tire thus obtained can have improved wear resistance.
（１）分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体の作製
〔変性ＳＢＲ１の製造〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン６７５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン１９．２ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
開始剤としてｎ−ブチルリチウム６．７５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
重合反応終了後、反応器に３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランを６．７５ｍｍｏｌ添加して、７４℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、アミノアルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ１」で示した）を得た。
(1) Production of conjugated diene polymer having amino group in molecule [Production of modified SBR1]
An autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 675 g of butadiene, 225 g of styrene, 4800 g of cyclohexane, and 19.2 g of tetrahydrofuran as polar substances were removed from the reactor. The temperature in the reactor was kept at 42 ° C.
A cyclohexane solution containing 6.75 mmol of n-butyllithium as an initiator was fed to the reactor. After the start of the reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 75 ° C.
After completion of the polymerization reaction, 6.75 mmol of 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane was added to the reactor, and a denaturation reaction was performed for 5 minutes at a temperature of 74 ° C. After adding 2.1 g of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-p-cresol: BHT) to this polymer solution, the solvent is removed by steam stripping and a drying process is performed by a dryer. An aminoalkoxysilyl-modified styrene-butadiene rubber (shown as “modified SBR1” in Tables 1 to 11) was obtained.
〔変性ＳＢＲ２の製造〕
変性剤をジグリシジルアニリンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミノエポキシ変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ２」で示した）を得た。
[Production of modified SBR2]
An aminoepoxy-modified styrene-butadiene rubber (shown as “modified SBR2” in Tables 1 to 11) was obtained in the same manner as the production method (modified SBR1) except that the modifier was changed to diglycidylaniline.
〔変性ＳＢＲ３の製造〕
変性剤を４−ジメチルアミノベンゾフェノンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミン変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ３」で示した）を得た。
[Production of modified SBR3]
An amine-modified styrene-butadiene rubber (shown as “modified SBR3” in Tables 1 to 11) was obtained in the same manner as the above-described production method (modified SBR1) except that the modifier was changed to 4-dimethylaminobenzophenone. .
〔変性ＳＢＲ４の製造〕
変性剤を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミン変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ４」で示した）を得た。
[Production of modified SBR4]
Except for changing the modifier to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, amine-modified styrene-butadiene rubber ("Modified SBR4" in Tables 1 to 11) was used in the same manner as the production method (modified SBR1) described above. Obtained).
〔非変性ＳＢＲの製造〕
変性剤を加えなかったこと以外、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法で非変性のスチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「非変性ＳＢＲ」で示した）を得た。
[Production of non-modified SBR]
A non-modified styrene-butadiene rubber (shown as “non-modified SBR” in Tables 1 to 11) was obtained in the same manner as the above-described production method (modified SBR1) except that the modifier was not added.
（２）実施例１〜４及び比較例１〜１１のゴム組成物サンプルの作成
まず、マトリックスゴムとして非変性スチレン−ブタジエンゴムと各種変性スチレン−ブタジエンゴム、フィラーとしてカーボンブラックと多層カーボンナノチューブを用いて変性共役ジエン系ゴム組成物を作製した。具体的には、６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜６に示す所定量のスチレン−ブタジ
エンゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜６に示す量のフィラーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。
(2) Preparation of rubber composition samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 First, non-modified styrene-butadiene rubber and various modified styrene-butadiene rubbers were used as matrix rubber, and carbon black and multi-walled carbon nanotubes were used as fillers. Thus, a modified conjugated diene rubber composition was prepared. Specifically, a predetermined amount of styrene-butadiene rubber (100 parts by weight (phr)) shown in Tables 1 to 6 is put into a 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C., roll interval: 1.5 mm). After wrapping around a roll and masticating for 5 minutes, the amount of filler shown in Tables 1 to 6 was added, and the mixture was taken out from the open roll. And the roll space | interval was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, the mixture was again thrown into the open roll, and thinning was repeated 5 times. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Further, the rubber composition obtained through thinning was set by setting the roll gap to 1.1 mm and dispensed.
この分出しされた変性共役ジエン系ゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物に架橋剤及び架橋促進剤を配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を真空加圧プレス機で１４０℃、２０分間プレス架橋し、厚さ１ｍｍのゴム組成物サンプルを成形した。 The extracted modified conjugated diene rubber composition was press-molded at 90 ° C. for 5 minutes, and molded into a sheet-like uncrosslinked rubber composition sample having a thickness of 1 mm. Moreover, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator were blended into the dispensed rubber composition, mixed with an open roll, and the roll gap was dispensed at 1.1 mm. The dispensed rubber composition was press-crosslinked at 140 ° C. for 20 minutes with a vacuum pressure press to form a rubber composition sample having a thickness of 1 mm.
表１〜６において、「非変性ＳＢＲ」、「変性ＳＢＲ１」、「変性ＳＢＲ２」、「変性ＳＢＲ３」及び「変性ＳＢＲ４」はそれぞれ前記（１）で作製されたスチレン−ブタジエンゴムであり、「ＭＷＣＮＴ１」は平均直径が約９０ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。なお、表１〜６における各成分の配合割合は重量部（ｐｈｒ）で示した。 In Tables 1 to 6, “Non-modified SBR”, “Modified SBR1”, “Modified SBR2”, “Modified SBR3” and “Modified SBR4” are the styrene-butadiene rubbers prepared in the above (1) and “MWCNT1” “Is a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of about 90 nm, and“ HAF ”is a HAF grade carbon black. In addition, the mixture ratio of each component in Tables 1-6 was shown by the weight part (phr).
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
前記（２）で得られた無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表４〜６に示した。
(3) Measurement Using Pulse Method NMR The uncrosslinked rubber composition sample obtained in the above (2) was measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time were determined for each sample. The measurement results are shown in Tables 4-6.
（４）物理試験
実施例及び比較例の架橋体のゴム組成物サンプルについて、室温における硬度、１０％、５０％及び１００％モジュラス、引裂き強さ、貯蔵弾性率、転がり抵抗指数、耐摩耗指数、及び引裂き疲労回数を測定した。測定結果を表４〜６に示した。
(4) Physical test About the rubber composition samples of the crosslinked products of Examples and Comparative Examples, hardness at room temperature, 10%, 50% and 100% modulus, tear strength, storage elastic modulus, rolling resistance index, abrasion resistance index, And the number of tear fatigue was measured. The measurement results are shown in Tables 4-6.
ゴム硬度（表４〜６において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。 The rubber hardness (shown as “Hs (JIS-A)” in Tables 4 to 6) was measured based on JIS K 6253.
１０％伸び時の応力（表４〜６において「σ１０（ＭＰａ）」で示した。）、５０％伸び時の応力（表４〜６において「σ５０（ＭＰａ）」で示した。）及び１００％伸び時の応力（表４〜６において「σ１００（ＭＰａ）」で示した。）は、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。なお、「σ１０」、「σ５０」及び「σ１００」は、「１０％モジュラス（Ｍ１０）」、「５０％モジュラス（Ｍ５０）」及び「１００％モジュラス（Ｍ１００）」と呼ばれることがある。 Stress at 10% elongation (shown as “σ10 (MPa)” in Tables 4 to 6), Stress at 50% elongation (shown as “σ50 (MPa)” in Tables 4 to 6), and 100% The stress at the time of elongation (shown as “σ100 (MPa)” in Tables 4 to 6) was 23 ±± using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation for the test piece punched into a JIS No. 6 dumbbell shape. A tensile test was performed based on JIS K6251 at 2 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Note that “σ10”, “σ50”, and “σ100” may be referred to as “10% modulus (M10)”, “50% modulus (M50)”, and “100% modulus (M100)”.
引裂き強さ（表４〜６において「ＴＲ（Ｎ／ｍｍ）」で示した。）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して、引裂き強さ（ＴＲ（Ｎ／ｍｍ））を測定した。 Tear strength (shown in Table 4-6 in the "T R (N / mm)".) Is punched into the angle shape test piece JIS K 6252 cuts without using Shimadzu Corp. Autograph AG-X performs compliance with tear test JIS K 6252 at a tensile rate of 500 mm / min, the maximum tearing force (N) was measured, by dividing the measurement result by 1mm thick specimens, tear strength (T R (N / mm)).
貯蔵弾性率（表４〜６において「Ｅ’／２５℃（ＭＰａ）」〜「Ｅ’／２００℃（ＭＰ
ａ）」で示した。）及び６０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、短冊形（４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ幅）に打ち抜いた試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−７０℃〜３００℃、周波数１Ｈｚ、動的ひずみ±０．０５％でＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して動的粘弾性試験を行い測定した。なお、表４〜６に示した転がり抵抗指数は、比較例１〜５の場合は比較例１の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、比較例６〜１０の場合は比較例６の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、比較例１１及び実施例１〜４の場合は比較例１１の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、それぞれ示し、転がり抵抗の指数が小さいほど６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が低く、タイヤに使用した時の燃費性能が優れることを意味する。
Storage elastic modulus (in Tables 4 to 6, “E ′ / 25 ° C. (MPa)” to “E ′ / 200 ° C. (MP
a) ". ) And a loss tangent (tan δ) at 60 ° C. were measured for a test piece punched into a strip (40 mm × 1 mm × 2 mm width) using a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by SII, with a chuck distance of 20 mm. A dynamic viscoelasticity test was performed according to JIS K6394 at a temperature of -70 ° C to 300 ° C, a frequency of 1 Hz, and a dynamic strain of ± 0.05%. In addition, the rolling resistance index shown in Tables 4 to 6 is an index in which the loss tangent (tan δ) at 60 ° C. of Comparative Example 1 is 100 in Comparative Examples 1 to 5, and the Comparative Examples 6 to 10 are comparative. In Example 6, the loss tangent (tan δ) at 60 ° C. is 100, and in Comparative Examples 11 and Examples 1-4, the loss tangent (tan δ) at 60 ° C. of Comparative Example 11 is 100. As shown, the smaller the rolling resistance index, the lower the loss tangent (tan δ) at 60 ° C., which means that the fuel efficiency when used in a tire is better.
耐摩耗指数は、直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状試験を加圧成型し、安田精機製作所社製の恒温槽付きＤＩＮ摩耗試験機Ｎｏ．１５１−ＯＶを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に従って、空気中、室温、Ｂ法（回転あり）、摩耗距離４０ｍ、荷重１０Ｎで試験を行い、摩耗試験前後の試験片の体積（ｃｍ３）を計測した。この計測結果に基づいて、比較例１〜５の場合は比較例１の摩耗した体積を１００としたときの指数で、比較例６〜１０の場合は比較例６の摩耗した体積を１００としたときの指数で、比較例１１及び実施例１〜４の場合は比較例１１の摩耗した体積を１００としたときの指数で、それぞれ示した。耐摩耗指数が大きいほど摩耗しにくく耐摩耗性に優れていることを意味する。 The wear resistance index was obtained by press-molding a cylindrical test having a diameter of 16 mm and a height of 10 mm, and using a DIN abrasion tester No. 1 with a thermostatic bath manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho. Using 151-OV, in accordance with JIS K-6264, the test is performed in air, at room temperature, method B (with rotation), wear distance of 40 m, load of 10 N, and the volume (cm 3 ) of the test piece before and after the wear test is measured. did. Based on this measurement result, in the case of Comparative Examples 1 to 5, it is an index when the worn volume of Comparative Example 1 is 100, and in the case of Comparative Examples 6 to 10, the worn volume of Comparative Example 6 is 100. In the case of Comparative Example 11 and Examples 1 to 4, the index is shown by the index when the worn volume of Comparative Example 11 is 100. Higher wear resistance index means less wear and better wear resistance.
引裂き疲労寿命（表４〜６では「疲労（回）」で示した。）は、長さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、７０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数を測定した。引張回数が多い方が疲労耐久性に優れていることを意味する。 The tear fatigue life (shown as “fatigue (times)” in Tables 4 to 6) was punched into a strip-shaped test piece having a length of 10 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 1 mm, and from the center of the long side of the test piece. A 1 mm depth incision is made in the width direction, and a tensile load (0 N / mm to 0 N / mm) is used in an air atmosphere at 70 ° C., a maximum tensile stress of 4 N / mm, and a frequency of 1 Hz using a SII TMA / SS6100 testing machine. 4N / mm), a tear fatigue test was performed, and the number of tensions until the test piece broke was measured. A higher number of pulls means better fatigue durability.
１０％伸び時の応力、５０％伸び時の応力または１００％伸び時の応力は、フィラーを
配合していない比較例１〜５よりもＨＡＦカーボンブラックを配合した比較例６〜１０の方が高く、比較例６〜１０よりもＭＷＣＮＴ１を配合した実施例１〜４の方が高い値を示した。また、ＭＷＣＮＴ１を配合した場合であっても、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。
The stress at the time of 10% elongation, the stress at the time of 50% elongation, or the stress at the time of 100% elongation is higher in Comparative Examples 6 to 10 containing HAF carbon black than in Comparative Examples 1 to 5 not containing filler. The values of Examples 1 to 4 in which MWCNT1 was blended were higher than those of Comparative Examples 6 to 10. Even when MWCNT1 was blended, Examples 1 to 4 using modified styrene-butadiene rubber showed higher values than Comparative Example 11 using unmodified styrene-butadiene rubber.
引裂き強さは、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。 The tear strength was higher in Comparative Examples 6 to 10 than in Comparative Examples 1 to 5, and higher in Examples 2 to 4 than in Comparative Examples 7 to 10. Moreover, the value of Examples 1-4 using modified styrene-butadiene rubber showed a higher value than Comparative Example 11 using unmodified styrene-butadiene rubber.
貯蔵弾性率は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりもアミノアルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１の方が高い値を示した。 The storage elastic modulus was higher in Comparative Examples 6 to 10 than in Comparative Examples 1 to 5, and higher in Examples 2 to 4 than in Comparative Examples 7 to 10. Further, Example 1 using the aminoalkoxysilyl-modified styrene-butadiene rubber showed a higher value than Comparative Example 11 using the unmodified styrene-butadiene rubber.
転がり抵抗指数は、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が低い値を示し、同じ変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた場合で比較すると、ＨＡＦカーボンブラックを配合したときよりも多層カーボンナノチューブを配合したときの方が非変性スチレン−ブタジエンゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとの差が大きい。 The rolling resistance index was lower in Examples 1 to 4 using modified styrene-butadiene rubber than Comparative Example 11 using unmodified styrene-butadiene rubber, and the same modified styrene-butadiene rubber was used. In comparison, the difference between the unmodified styrene-butadiene rubber and the modified styrene-butadiene rubber is greater when the multi-walled carbon nanotubes are blended than when HAF carbon black is blended.
耐摩耗性指数は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。 The abrasion resistance index was higher in Comparative Examples 6 to 10 than in Comparative Examples 1 to 5, and higher in Examples 2 to 4 than in Comparative Examples 7 to 10. Moreover, the value of Examples 1-4 using modified styrene-butadiene rubber showed a higher value than Comparative Example 11 using unmodified styrene-butadiene rubber.
引裂き疲労寿命は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が破断するまでの回数が多かった。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が破断するまでの回数が多かった。 The tear fatigue life was higher in Comparative Examples 6 to 10 than in Comparative Examples 1 to 5, and more frequent in Examples 2 to 4 than in Comparative Examples 7 to 10. Moreover, the frequency | count until the fracture | rupture of Examples 1-4 using a modified styrene-butadiene rubber was larger than the comparative example 11 using an unmodified styrene-butadiene rubber.
（５）実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルの作成
次に、実施例１〜４で耐摩耗指数及び引裂き疲労寿命において最も効果の高かった実施例３のアミン変性スチレン−ブタジエンゴムを用いて、フィラー充填量による変性の効果を評価した。実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルは、表７〜８に示す配合で、前記（２）の実施例１〜４及び比較例１〜１１のゴム組成物サンプルの作成と同様に作成した。
(5) Preparation of rubber composition samples of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 12 to 14 Next, the amine-modified styrene of Example 3 that was most effective in the abrasion resistance index and tear fatigue life in Examples 1 to 4 -The effect of modification by filler filling amount was evaluated using butadiene rubber. The rubber composition samples of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 12 to 14 were formulated as shown in Tables 7 to 8, and the rubber composition samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 of (2) were prepared. Created in the same way.
なお、表７〜８において、「非変性ＳＢＲ」及び「変性ＳＢＲ３」は前記（１）で作製されたスチレン−ブタジエンゴムであり、「ＭＷＣＮＴ２」は平均直径が約９ｎｍの多層カーボンナノチューブであった。なお、表７〜８における各成分の配合割合は重量部（ｐｈｒ）で示した。 In Tables 7 to 8, “Non-modified SBR” and “Modified SBR3” are the styrene-butadiene rubbers prepared in (1) above, and “MWCNT2” is a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of about 9 nm. . In addition, the mixture ratio of each component in Tables 7-8 was shown by the weight part (phr).
また、実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルを前記（３）及び（４）の各種測定方法に従って測定され、その結果を表９〜表１１に示した。 Moreover, the rubber composition samples of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 12 to 14 were measured according to the various measurement methods of (3) and (4), and the results are shown in Tables 9 to 11.
１０％伸び時の応力、５０％伸び時の応力または１００％伸び時の応力は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１２〜１４よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例５〜７の方が高い値を示した。 The stress at the time of 10% elongation, the stress at the time of 50% elongation, or the stress at the time of 100% elongation is the same as that of the unmodified styrene-butadiene rubber when the blending amount of MWCNT2 is 20 parts by weight, 40 parts by weight or 60 parts by weight. Examples 5-7 using modified styrene-butadiene rubber showed higher values than Comparative Examples 12-14 used.
引裂き強さは、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。 The tear strength was higher in Examples 5 to 7 than in Comparative Examples 12 to 14 when the blending amount of MWCNT2 was 20 parts by weight, 40 parts by weight, or 60 parts by weight, respectively.
貯蔵弾性率は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。 The storage elastic modulus was higher in Examples 5 to 7 than Comparative Examples 12 to 14 when the blending amount of MWCNT2 was 20 parts by weight, 40 parts by weight, or 60 parts by weight, respectively.
転がり抵抗指数は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が低い値を示した。 The rolling resistance index was lower in Examples 5 to 7 than in Comparative Examples 12 to 14 when the blending amount of MWCNT2 was 20 parts by weight, 40 parts by weight, or 60 parts by weight, respectively.
耐摩耗性指数は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。 The abrasion resistance index was higher in Examples 5 to 7 than in Comparative Examples 12 to 14 when the blending amount of MWCNT2 was 20 parts by weight, 40 parts by weight, or 60 parts by weight, respectively.
引裂き疲労寿命は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が破断するまでの回数が多かった。 With respect to the tear fatigue life, the number of times until Examples 5 to 7 broke more than Comparative Examples 12 to 14 when the blending amount of MWCNT2 was 20 parts by weight, 40 parts by weight, or 60 parts by weight, respectively.
２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ 共役ジエン系重合体、５０ ゴム組成物、８０ カーボンナノファイバー、ｄ ロール間隔、Ｖ１ 第１のロールの表面速度、Ｖ２ 第２のロールの表面速度 2 Open roll, 10 1st roll, 20 2nd roll, 30 Conjugated diene polymer, 50 Rubber composition, 80 Carbon nanofiber, d Roll interval, V1 Surface speed of 1st roll, V2 2nd Roll surface speed
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004231861A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nissin Kogyo Co Ltd | Tread rubber and pneumatic tire |
| JP2005082640A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and method for producing the same, and carbon fiber composite molded product |
| JP2005232351A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using it |
| WO2008013090A1 (en) * | 2006-07-24 | 2008-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified conjugated diene polymer and method for producing the same |
| JP2009046547A (en) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP2009287020A (en) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2010024414A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire using the same |
| JP2012021100A (en) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Univ Of Tokushima | Ionic hyperbranched polymer and carbon nanomaterial-dispersing agent |
| CN102634106A (en) * | 2012-04-12 | 2012-08-15 | 上海交通大学 | Preparation method of graphene oxide nanobelt/polar rubber composite material |
| JP2012520224A (en) * | 2009-03-13 | 2012-09-06 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Method for dispersing graphite-like nanoparticles |
-
2012
- 2012-08-02 JP JP2012171987A patent/JP2014031417A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004231861A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nissin Kogyo Co Ltd | Tread rubber and pneumatic tire |
| JP2005082640A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and method for producing the same, and carbon fiber composite molded product |
| JP2005232351A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using it |
| WO2008013090A1 (en) * | 2006-07-24 | 2008-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified conjugated diene polymer and method for producing the same |
| JP2009046547A (en) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP2009287020A (en) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2010024414A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire using the same |
| JP2012520224A (en) * | 2009-03-13 | 2012-09-06 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Method for dispersing graphite-like nanoparticles |
| JP2012021100A (en) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Univ Of Tokushima | Ionic hyperbranched polymer and carbon nanomaterial-dispersing agent |
| CN102634106A (en) * | 2012-04-12 | 2012-08-15 | 上海交通大学 | Preparation method of graphene oxide nanobelt/polar rubber composite material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6014023569; 熊谷隆秀 他: '気相成長法炭素繊維と各種スチレン系熱可塑性エラストマーの複合化とその諸物性' 第３９回中部化学関係学協会支部連合秋季大会講演予稿集 , 2008, ｐ．４０ * |
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