JP2014026800A - Seal material for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池用シール材料に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスの接着に好適な固体酸化物型燃料電池用シール材料に関するものである。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell sealing material, and more specifically to a solid oxide fuel cell sealing material suitable for bonding metals such as SUS and Fe, and high-expansion ceramics such as ferrite and zirconia. Is.
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは電解質に使用される物質によって分類される。例えば、工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）および固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でもＳＯＦＣは、内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、ＳＯＦＣは家庭用などの小規模用途から、発電所などの大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。 In recent years, a fuel cell has been attracting attention as an effective technology that has high energy efficiency and can greatly reduce CO 2 emissions. Fuel cell types are categorized by the materials used in the electrolyte. For example, there are four types used in industrial applications: phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC) and solid polymer type (PEFC). Among them, the SOFC has the characteristics that it has the highest power generation efficiency among fuel cells because of its low internal resistance, and the production cost can be reduced because it is not necessary to use a precious metal for the catalyst. Therefore, the SOFC is a system that can be widely applied from a small-scale use such as home use to a large-scale use such as a power plant, and expectations are high for its future potential.
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、および、（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに、燃料ガスの通り道である燃料チャネル４ａが形成され、かつ、アノードと接する第一の支持体基板４と、空気の通り道である空気チャネル５ａが形成され、かつ、カソードと接する第二の支持体基板５と、がセルの上下に固着されている。なお、第一の支持体基板４および第二の支持体基板５は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。支持体基板４、５はＳＵＳ等の金属で構成されている。 The structure of a general flat plate type SOFC is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a general plate-type SOFC includes an electrolyte 1 made of a ceramic material such as yttria stabilized zirconia (YSZ), an anode 2 made of Ni / YSZ, and (La, Ca) CrO 3. The cathode 3 made of the above has a cell integrated and laminated. Furthermore, a fuel channel 4a that is a passage for fuel gas is formed, and a first support substrate 4 that is in contact with the anode, and an air channel 5a that is a passage for air is formed, and a second support that is in contact with the cathode. The body substrate 5 is fixed to the top and bottom of the cell. The first support substrate 4 and the second support substrate 5 are fixed to the cells so that the gas passages are orthogonal to each other. The support substrates 4 and 5 are made of a metal such as SUS.
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣは、第一の支持体基板４における燃料チャネル４ａに水素や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々な燃料を流し、同時に第二の支持体基板５における空気チャネル５ａに空気または酸素を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−の反応が生じ、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ−の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお、高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは、図１のセル単位を複数層積層した構造を有している。 The flat plate SOFC having the above-described structure allows various fuels such as hydrogen, city gas, natural gas, biogas, and liquid fuel to flow through the fuel channel 4a of the first support substrate 4 and at the same time the second support substrate 5. Air or oxygen is allowed to flow through the air channel 5a. At this time, a reaction of 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− occurs at the cathode, and a reaction of H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − occurs at the anode. By this electrochemical reaction, chemical energy can be directly converted into electric energy to generate electricity. In order to obtain high output, the actual flat plate type SOFC has a structure in which a plurality of cell units shown in FIG. 1 are stacked.
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣを作製するに当たっては、ガスリークが生じないように、各部材同士（特に、支持体基板とセル）の気密シールが必要となる。ＳＯＦＣの場合、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。 In producing the flat plate-type SOFC having the above structure, an airtight seal between the members (particularly, the support substrate and the cell) is necessary so as not to cause gas leakage. In the case of SOFC, it is necessary to hermetically seal each constituent member so that the gas flowing to the anode side and the cathode side does not mix.
その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では、部材同士の接着は行われていないため、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣る。そこで、ガラスからなる接着材料を用いて各部材同士を接着する方法が検討されている。 For this purpose, a method of hermetically sealing by sandwiching a sheet-shaped gasket made of an inorganic material such as mica, vermiculite, or alumina has been proposed. However, in the said method, since adhesion | attachment of members is not performed, a trace amount gas leak generate | occur | produces and it is inferior to fuel use efficiency. Therefore, a method of bonding the members to each other using an adhesive material made of glass has been studied.
ところで、金属やセラミックからなる高膨張部材同士を接着するために、接着材料の熱膨張係数も、これらの部材に適合させる必要がある。また、良好な接着性を得るために、接着温度において十分な流動性が要求される。さらに、ＳＯＦＣでは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜８００℃程度と高温であり、しかも、この温度で長期間に亘って運転される。よって接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こらないように、高い耐熱性が求められる。 By the way, in order to adhere high expansion members made of metal or ceramic, it is necessary to adapt the thermal expansion coefficient of the adhesive material to these members. In addition, in order to obtain good adhesiveness, sufficient fluidity is required at the bonding temperature. Furthermore, in SOFC, the temperature range (operation temperature range) in which an electrochemical reaction occurs is as high as about 600 to 800 ° C., and operation is performed at this temperature for a long period of time. Therefore, even if the adhesive material is exposed to a high temperature for a long period of time, it has high heat resistance so that the gas tightness and adhesiveness are not lowered due to melting of the bonded portion, and the power generation characteristics of the fuel cell are not deteriorated due to evaporation of glass components. Is required.
上記要求特性を達成すべく、熱処理により高膨張結晶を析出するガラス組成物が特許文献１で提案されている。具体的には、特許文献１には、熱処理するとＭｇＯ系結晶が析出する結晶性ガラス組成物が記載されている。また、特許文献２には、熱処理により結晶を析出しない、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物からなる接着材料が記載されている。 In order to achieve the above required characteristics, Patent Document 1 proposes a glass composition in which highly expanded crystals are precipitated by heat treatment. Specifically, Patent Document 1 describes a crystalline glass composition in which MgO-based crystals precipitate when heat-treated. Patent Document 2 describes an adhesive material made of a SiO 2 —B 2 O 3 —SrO-based amorphous glass composition that does not precipitate crystals by heat treatment.
特許文献１および２で開示されているガラス組成物は、長期間高温に晒されると、ガラス中のホウ素が蒸発しやすく、燃料電池の発電特性が劣化するおそれがあった。 When the glass compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are exposed to a high temperature for a long period of time, boron in the glass tends to evaporate, and the power generation characteristics of the fuel cell may deteriorate.
以上に鑑み、本発明は、長期間高温に曝されても、ホウ素の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくい固体酸化物型燃料電池用シール材料を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell sealing material that is less likely to deteriorate the power generation characteristics of a fuel cell due to evaporation of boron even when exposed to high temperatures for a long period of time.
本発明者は種々の検討を行った結果、シール材としてＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末を使用した場合であっても、ＭｇＯ粉末を含有することで、封着時におけるホウ素の蒸発を抑制できることを見出した。 As a result of various investigations, the present inventor suppresses the evaporation of boron at the time of sealing by containing MgO powder even when glass powder containing B 2 O 3 is used as a sealing material. I found out that I can do it.
即ち、本発明は、質量％で、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ） ８０〜９９．９％およびＭｇＯ粉末 ０．１〜２０％を含有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用シール材料に関する。 That is, the present invention contains, in mass%, SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass powder (R is Mg, Ca, Sr or Ba) 80 to 99.9% and MgO powder 0.1 to 20%. The present invention relates to a sealing material for a solid oxide fuel cell.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、熱処理すると、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯおよび２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３のいずれかから選択される一種以上の結晶を析出することが好ましい。 Sealing material for a solid oxide fuel cell of the present invention, when the heat treatment, one selected from any of the 2MgO · SiO 2, BaO · 2MgO · 2SiO 2, 2SiO 2 · 2ZnO · BaO and 2MgO · B 2 O 3 It is preferable to precipitate the above crystals.
これらの結晶は高い熱膨張係数を有するため、封着後の高温安定性を担保することが可能となる。なお、本発明において、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。 Since these crystals have a high coefficient of thermal expansion, it becomes possible to ensure high temperature stability after sealing. In the present invention, “heat treatment” means heat treatment at a temperature of 800 ° C. or more for 10 minutes or more.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、実質的にＲ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属を示す）およびＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。 It is preferable that the sealing material for a solid oxide fuel cell of the present invention substantially does not substantially contain R ′ 2 O (R ′ represents an alkali metal) and P 2 O 5 .
Ｒ’２ＯおよびＰ２Ｏ５は、電気絶縁性を劣化させたり、高温下の使用で蒸発して発電特性の劣化の原因となる。よって、これらの成分を実質的に含有させないことにより、上記不具合の発生を抑制することができる。なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは、該当する成分を意図的に原料中に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。客観的には、該当する成分の含有量が各々０．１モル％未満であることを意味する。 R ′ 2 O and P 2 O 5 deteriorate the electrical insulation or evaporate when used at high temperatures, causing the power generation characteristics to deteriorate. Therefore, generation | occurrence | production of the said malfunction can be suppressed by not containing these components substantially. In the present invention, “substantially does not contain” means that the corresponding component is not intentionally contained in the raw material, and does not exclude the inclusion of inevitable impurities. Objectively, it means that the content of the corresponding component is less than 0.1 mol%.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０−７／℃以上であることが好ましい。 The sealing material for a solid oxide fuel cell of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 90 × 10 −7 / ° C. or higher in a temperature range of 30 to 700 ° C. after heat treatment.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末が、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜４０％、ＭｇＯ ５〜６０％、ＢａＯ ５〜６０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５％およびＹ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することが好ましい。 In the sealing material for a solid oxide fuel cell of the present invention, SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass powder is mol%, SiO 2 10 to 60%, B 2 O 3 2 to 40%, MgO 5. ~60%, BaO 5~60%, CaO 0~20%, SrO 0~20%, 0~60% ZnO, Al 2 O 3 0~10%, La 2 O 3 0~15% and Y 2 O 3 It is preferable to contain 0 to 15%.
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末が上記ガラス組成を有することにより、封着時における流動性に優れ、かつ、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、高温安定性を示す固体酸化物型燃料電池用シール材料を容易に得ることが可能となる。 The SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass powder has the above glass composition, so that it has excellent fluidity at the time of sealing, has a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and exhibits high-temperature stability. The fuel cell sealing material can be easily obtained.
本発明によれば、長期間高温に曝されても、ホウ素の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、かつ、封着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数特性および安定した耐熱性を有する固体酸化物型燃料電池用シール材料を提供することが可能となる。 According to the present invention, even when exposed to a high temperature for a long period of time, the power generation characteristics of the fuel cell are hardly deteriorated due to the evaporation of boron, and it has fluidity suitable for sealing, and has a high coefficient of thermal expansion after heat treatment. It is also possible to provide a solid oxide fuel cell sealing material having stable heat resistance.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）およびＭｇＯ粉末を含有することを特徴とする。 The solid oxide fuel cell sealing material of the present invention is characterized by containing SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass powder (R is Mg, Ca, Sr or Ba) and MgO powder.
ＭｇＯ粉末は、熱処理時におけるホウ素の蒸発を抑制する効果がある。固体酸化物型燃料電池用シール材料におけるＭｇＯ粉末の含有量は、質量％で、０．１〜２０％であり、好ましくは０．５〜１９．５％、より好ましくは１〜１９％である。ＭｇＯ粉末の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＭｇＯ粉末の含有量が多すぎると、流動性が低下する傾向がある。 MgO powder has the effect of suppressing the evaporation of boron during heat treatment. The content of MgO powder in the solid oxide fuel cell sealing material is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 19.5%, more preferably 1 to 19%. . If the content of the MgO powder is too small, the above effect is difficult to obtain. On the other hand, when there is too much content of MgO powder, there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall.
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末は、流動性、高膨張特性および耐熱性を付与する効果がある。固体酸化物型燃料電池用シール材料におけるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末の含有量は、質量％で、８０〜９９．９％であり、好ましくは８０．５〜９９．５％、より好ましくは８１〜９９％である。ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末の含有量が少なすぎると、上記特性が得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末の含有量が多すぎると、熱処理時のホウ素蒸発量が多くなる傾向がある。 The SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass powder has an effect of imparting fluidity, high expansion characteristics, and heat resistance. The content of the SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass powder in the solid oxide fuel cell sealing material is 80% to 99.9% by mass%, preferably 80.5% to 99.5%. More preferably, it is 81-99%. When the content of SiO 2 -B 2 O 3 -RO based glass powder is too small, the characteristics are difficult to obtain. On the other hand, if the content of SiO 2 -B 2 O 3 -RO based glass powder is too large, there is a tendency that boron evaporation amount of the heat treatment increases.
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末は、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜４０％、ＭｇＯ ５〜６０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ５〜６０％、ＺｎＯ ０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５％およびＹ２Ｏ３ ０〜１５％を含有するものであることが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。 SiO 2 -B 2 O 3 -RO based glass powder, in mol%, SiO 2 10~60%, B 2 O 3 2~40%, 5~60% MgO, CaO 0~20%, SrO 0~20 %, BaO 5~60%, 0~60% ZnO, Al 2 O 3 0~10%, it is preferable that the containing La 2 O 3 0~15% and Y 2 O 3 0~15%. The reason for limiting the glass composition in this way will be described below.
ＳｉＯ２は、熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。また、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくするとともに、耐水性や耐熱性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１１〜５９％、さらに好ましくは１１〜５５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理しても高膨張結晶が析出しにくくなる。また、溶融性が低下する傾向がある。 SiO 2 is a component for precipitating highly expanded crystals by heat treatment. In addition, it is a component that widens the vitrification range to facilitate vitrification and improves water resistance and heat resistance. The content of SiO 2 is preferably 10 to 60%, more preferably 11 to 59%, and still more preferably 11 to 55%. When the content of SiO 2 is too small, it is difficult to vitrify. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, highly expanded crystals are difficult to precipitate even after heat treatment. Moreover, there exists a tendency for a meltability to fall.
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２〜４０％、より好ましくは２〜３９％、さらに好ましくは２〜３８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下したり、ＭｇＯ粉末共存下においても、高温下の使用でＢ２Ｏ３が蒸発し、発電特性が劣化しやすくなる。 B 2 O 3 is a component for improving fluidity. The content of B 2 O 3 is preferably 2 to 40%, more preferably 2 to 39%, and still more preferably 2 to 38%. If the content of B 2 O 3 is too small, the above effect is difficult to obtain. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, water resistance and heat resistance are reduced, or even in the presence of MgO powder, B 2 O 3 evaporates when used at high temperatures, and power generation characteristics are likely to deteriorate. Become.
ＭｇＯは、高膨張結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜５９％、さらに好ましくは６〜５８％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、結晶化度が低くなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなって失透しやすくなり、また流動性が低下する傾向がある。 MgO is a constituent component of the high expansion crystal. The content of MgO is preferably 5 to 60%, more preferably 5 to 59%, and still more preferably 6 to 58%. When there is too little content of MgO, a crystallinity degree will become low and heat resistance will fall easily. On the other hand, if the content of MgO is too large, the vitrification range becomes narrow and the glass tends to devitrify, and the fluidity tends to decrease.
ＢａＯは、高膨張結晶の構成成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜５９％、さらに好ましくは６〜５８％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、結晶化度が低くなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなって失透しやすくなり、また流動性が低下する傾向がある。 BaO is a component of the high expansion crystal. The BaO content is preferably 5 to 60%, more preferably 5 to 59%, and still more preferably 6 to 58%. When there is too little content of BaO, a crystallinity degree will become low and heat resistance will fall easily. On the other hand, when there is too much content of BaO, the vitrification range will become narrow and it will become easy to devitrify, and there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall.
ＣａＯはガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０．１〜１９％、さらに好ましくは１〜１８％である。ＣａＯの含有量が多すぎると、高膨張結晶が析出しにくくなり、高膨張特性が得られにくくなる。また、流動性が低下する傾向がある。 CaO is a component that widens the vitrification range and facilitates vitrification. The content of CaO is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 19%, and still more preferably 1 to 18%. When there is too much content of CaO, it will become difficult to precipitate a high expansion crystal | crystallization and it will become difficult to obtain a high expansion characteristic. Moreover, there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall.
ＳｒＯはガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１８％、さらに好ましくは０〜１６％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、低膨張のＳｒＯ・ＳｉＯ２結晶が析出しやすくなり、高膨張の結晶性ガラスが得られにくくなる。また流動性が低下する傾向がある。 SrO is a component that widens the vitrification range and facilitates vitrification. The SrO content is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 18%, and still more preferably 0 to 16%. When the content of SrO is too large, low-expansion SrO.SiO 2 crystals are likely to precipitate, and it becomes difficult to obtain high-expansion crystalline glass. In addition, fluidity tends to decrease.
ＺｎＯは、高膨張結晶の構成成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０．１〜５９％、さらに好ましくは１〜５８％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、また流動性が低下する傾向がある。 ZnO is a constituent component of the high expansion crystal. The content of ZnO is preferably 0 to 60%, more preferably 0.1 to 59%, and further preferably 1 to 58%. When there is too much content of ZnO, it will become easy to devitrify and there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall.
Ａｌ２Ｏ３は粘性を調整するための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜９％、さらに好ましくは１〜８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、低膨張の２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯ結晶が析出しやすくなり、高膨張の結晶性ガラスが得られにくくなる。 Al 2 O 3 is a component for adjusting the viscosity. The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 9%, and further preferably 1 to 8%. When the content of Al 2 O 3 is too large, low-expansion of 2SiO 2 · Al 2 O 3 · BaO crystal is easily deposited, high expansion of the crystalline glass is difficult to obtain.
Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０．１〜１４％、さらに好ましくは１〜１３％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や封着時に失透しやすくなり、封着に適した流動性が得られにくくなる。 La 2 O 3 is a component for improving fluidity. The content of La 2 O 3 is preferably 0 to 15%, more preferably 0.1 to 14%, and still more preferably 1 to 13%. When the content of La 2 O 3 is too large, it watermarks easily lost during or during sealing melt flowability becomes difficult to obtain suitable sealing.
Ｙ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１４％、さらに好ましくは０〜１３％である。Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や封着時に失透しやすくなり、封着に適した流動性が得られにくくなる。 Y 2 O 3 is a component for improving fluidity. The content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 14%, and still more preferably 0 to 13%. When the content of Y 2 O 3 is too large, it watermarks easily lost during or during sealing melt flowability becomes difficult to obtain suitable sealing.
上記以外の成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはＷＯ３等をそれぞれ２モル％まで含有させても差し支えない。しかしながら、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属を示す）およびＰ２Ｏ５は電気絶縁性を劣化させたり、高温下の使用で蒸発しやすいため、実質的に含有しないことが好ましい。 As components other than the above, TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2, WO 3 or the like may be incorporated up to 2 mol%. However, it is preferable that R ′ 2 O (R ′ represents an alkali metal) and P 2 O 5 are not substantially contained because they deteriorate electrical insulating properties and easily evaporate when used at high temperatures.
本発明の固体酸化物型燃料電池シール材料は、熱処理することにより、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯまたは２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３といった高い熱膨張係数を示す結晶が析出しやすくなる。そのため、高い耐熱性が得られ、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に好適である。具体的には、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０−７／℃以上であることが好ましい。なお、熱処理後は比較的高い結晶化度が得られるために、再度熱処理を行っても流動しにくい。 Solid oxide fuel cell sealing material of the present invention, by heat treatment, exhibits a high thermal expansion coefficient such as 2MgO · SiO 2, BaO · 2MgO · 2SiO 2, 2SiO 2 · 2ZnO · BaO or 2MgO · B 2 O 3 Crystals are likely to precipitate. Therefore, high heat resistance is obtained, and it is suitable for use in bonding or coating high expansion materials such as metals and ceramics. Specifically, the crystalline glass composition of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 90 × 10 −7 / ° C. or higher in a temperature range of 30 to 700 ° C. after the heat treatment. In addition, since a relatively high degree of crystallinity is obtained after the heat treatment, it does not flow easily even if the heat treatment is performed again.
次に本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料の作製方法および使用方法の例について説明する。 Next, an example of a method for producing and using a sealing material for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described.
まず、上記した組成を有するように調合したガラス原料を約１３００〜１６００℃で０．５〜２時間程度溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級してガラス粉末を作製する。ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。 First, a glass material prepared to have the above composition is melted at about 1300 to 1600 ° C. for about 0.5 to 2 hours. Next, after the molten glass is formed into a film or the like, it is pulverized and classified to produce glass powder. The particle size (d50) of the glass powder is preferably about 2 to 20 μm.
また、ＭｇＯ粉末を準備する。ＭｇＯ粉末の粒径（ｄ５０）は０．１〜２０μｍ程度であることが好ましい。 Also, MgO powder is prepared. The particle diameter (d50) of the MgO powder is preferably about 0.1 to 20 μm.
ここで、ｄ５０とは、粒度分布測定装置（島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００）にて測定した体積粒径分布の累積値５０％の値である。測定はアルコール等の有機溶媒中で行うことが好ましい。 Here, d50 is a cumulative value of 50% of the volume particle size distribution measured with a particle size distribution measuring device (Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement is preferably performed in an organic solvent such as alcohol.
ガラス粉末とＭｇＯ粉末の混合粉末を、例えばペースト状に調製する。ペーストは、混合粉末に対し、有機溶剤、樹脂、さらには、可塑剤、分散剤等を添加して混錬することにより作製することができる。 A mixed powder of glass powder and MgO powder is prepared, for example, in a paste form. The paste can be prepared by adding an organic solvent, a resin, a plasticizer, a dispersant, and the like to the mixed powder and kneading.
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料である。具体例としては、ターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等が挙げられ、これらを単独でまたは混合して使用することができる。原料中における有機溶剤の含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。 The organic solvent is a material for pasting glass powder. Specific examples include terpineol (Ter), diethylene glycol monobutyl ether (BC), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate, dihydroterpineol and the like. These can be used alone or in combination. The content of the organic solvent in the raw material is preferably 10 to 40% by mass.
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。具体例としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは混合して使用することができる。原料中における樹脂の含有量は０．１〜２０質量％程度が一般的である。 The resin is a component that increases the film strength after drying and imparts flexibility. Specific examples include thermoplastic resins such as polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and ethyl cellulose, and these can be used alone or in combination. The resin content in the raw material is generally about 0.1 to 20% by mass.
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。具体例としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは混合して使用することができる。原料中における可塑剤の含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。 The plasticizer is a component that controls the drying speed and imparts flexibility to the dry film. Specific examples include butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like, and these can be used alone or in combination. The content of the plasticizer in the raw material is generally about 0 to 10% by mass.
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能である。イオン系分散剤としては、カルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸、アミン等が挙げられ、ノニオン系分散剤としては、縮合ポリエステルや多価アルコールエーテルが挙げられる。原料中における分散剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましい。 As the dispersant, an ionic or nonionic dispersant can be used. Examples of the ionic dispersant include polycarboxylic acids such as carboxylic acid and dicarboxylic acid, and amines. Examples of the nonionic dispersant include condensed polyesters and polyhydric alcohol ethers. The content of the dispersant in the raw material is preferably 0 to 5% by mass.
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに、金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜１０００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一および第二の部材を固着させる。結晶の析出は、ガラス粉末がある程度流動した段階で起こる。 Next, the paste is applied to the bonding location of the first member made of metal or ceramic and dried. Further, the second member made of metal or ceramic is fixed in a state where it is in contact with the paste dry film, and is heat-treated at 800 to 1000 ° C. By this heat treatment, the glass powder is once softened and fluidized to fix the first and second members. Crystal precipitation occurs when the glass powder flows to some extent.
なお、本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末状態、グリーンシート、タブレット等の形態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスの円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。また、グリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミック部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。 The solid oxide fuel cell sealing material of the present invention can be used for purposes such as coating and filling in addition to adhesion. Moreover, it can be used in forms other than paste, specifically in the form of powder, green sheets, tablets, and the like. For example, the form which fills glass powder with a lead wire in the cylinder of metal or ceramics, heat-processes, and performs airtight sealing is mentioned. In addition, a preform formed by green sheet molding, a tablet produced by powder press molding, or the like can be placed on a metal or ceramic member and heat-treated for coating.
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the sealing material for solid oxide fuel cells of the present invention will be described based on examples, the present invention is not limited to these examples.
表１および２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）および比較例（試料Ｎｏ．９〜１２）を示している。 Tables 1 and 2 show examples (samples Nos. 1 to 8) and comparative examples (samples Nos. 9 to 12) of the present invention.
各試料は、以下のようにして作製した。 Each sample was produced as follows.
表中の組成になるように調合したガラス原料を、１２００〜１６００℃で約１時間溶融した後、溶融ガラスを一対のローラー間に通してフィルム状に成形した。得られたフィルム状ガラスをボールミルにて粉砕し、分級して、粒度ｄ５０が約１０μｍのガラス粉末を得た。当該ガラス粉末に、対して表に示す割合でＭｇＯ粉末（粒度ｄ５０＝２μｍ）を混合して固体酸化物型燃料電池用シール材料を得た。 The glass raw material prepared so as to have the composition in the table was melted at 1200 to 1600 ° C. for about 1 hour, and then the molten glass was passed between a pair of rollers to form a film. The obtained film-like glass was pulverized with a ball mill and classified to obtain a glass powder having a particle size d50 of about 10 μm. MgO powder (particle size d50 = 2 μm) was mixed with the glass powder at a ratio shown in the table to obtain a sealing material for a solid oxide fuel cell.
各試料について、ガラス転移点、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度、結晶融点、熱処理時のホウ素蒸発の有無、熱処理後の熱膨張係数を評価した。結果を表に示す。 Each sample was evaluated for glass transition point, softening point, fluidity, precipitated crystal, crystallization temperature, crystal melting point, presence or absence of boron evaporation during heat treatment, and thermal expansion coefficient after heat treatment. The results are shown in the table.
表から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜８は、流動性に優れており、熱処理によるホウ素蒸発が無かった。一方、比較例である試料Ｎｏ．９、１０は熱処理時にホウ素蒸発が確認され、試料Ｎｏ．１１、１２は流動性に劣っていた。 As is apparent from the table, sample No. which is an example of the present invention is shown. 1-8 were excellent in fluidity, and there was no boron evaporation by heat processing. On the other hand, sample No. which is a comparative example. Nos. 9 and 10 were confirmed to have boron evaporation during the heat treatment. 11 and 12 were inferior in fluidity.
なお、各特性の評価は以下のようにして行った。 Each characteristic was evaluated as follows.
ガラス転移点、軟化点、結晶化温度、結晶融点は、マクロ型示差熱分析計を用いて、各試料を１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点として求めた。なお、結晶融点が高いほど、あるいは結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することから、耐熱性が高いと判断することができる。 The glass transition point, softening point, crystallization temperature, and crystal melting point are the values of the first inflection point in the chart obtained by measuring each sample up to 1050 ° C. using a macro-type differential thermal analyzer. The transition point and the fourth inflection point were determined as the softening point, the strong exothermic peak as the crystallization temperature, and the endothermic peak obtained after crystallization as the crystal melting point. Note that the higher the crystal melting point or if the crystal melting point is not confirmed, it means that crystals exist stably even at high temperatures, and therefore it can be determined that the heat resistance is high.
析出結晶は、ＸＲＤ測定を行って得られたチャートと、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種として、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」として表中に示した。 The precipitated crystal was identified by comparing the chart obtained by XRD measurement with the JCPDS card. As precipitated crystals species identified at this time, "A" and 2MgO · 2SiO 2, a BaO · 2MgO · 2SiO 2 "B" showed 2SiO 2 · 2ZnO · BaO in the table as "C".
ホウ素蒸発の有無は次のようにして評価した。比重分の粉末試料を直径２０ｍｍのアルミナ管に入れ、アルミナ管上にアルミナ板を置き、８００〜１０００℃にて２時間保持することにより熱処理を行い、ガラス粉末からの蒸発物をアルミナ板に付着させた。アルミナ板に付着した蒸発物を酸溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行うことによりホウ素蒸発の有無を確認した。 The presence or absence of boron evaporation was evaluated as follows. A powder sample with a specific gravity is put in an alumina tube having a diameter of 20 mm, an alumina plate is placed on the alumina tube, and heat treatment is performed by holding at 800 to 1000 ° C. for 2 hours, and the evaporated material from the glass powder adheres to the alumina plate. I let you. The evaporate adhering to the alumina plate was dissolved in an acid solution, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to confirm the presence or absence of boron evaporation.
流動性は次のようにして評価した。比重分の粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレスし、タブレット上の成型体を得た。成型体をＳＵＳ４３０板上に載置し、８００〜１０００℃にて１５分保持することにより熱処理を行った。熱処理後において、１８ｍｍ以上の流動径を有するものを「◎」、１６〜１８ｍｍ未満の流動径を有するものを「○」、流動径が１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。 The fluidity was evaluated as follows. A powder sample having a specific gravity was placed in a 20 mm diameter mold and pressed to obtain a molded body on a tablet. The molded body was placed on a SUS430 plate and heat treated by holding at 800 to 1000 ° C. for 15 minutes. After the heat treatment, those having a flow diameter of 18 mm or more were evaluated as “◎”, those having a flow diameter of 16 to less than 18 mm were evaluated as “◯”, and those having a flow diameter of less than 16 mm were evaluated as “x”.
熱膨張係数は次のようにして測定した。各粉末試料を粉末プレス成型し、結晶化温度＋１０℃の温度を目安に８００〜１０００℃にて１５分熱処理して焼結体を得た。得られた焼結体を直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して測定用試料を作製し、当該測定用試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定を行い、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。 The thermal expansion coefficient was measured as follows. Each powder sample was powder press-molded, and heat-treated at 800 to 1000 ° C. for 15 minutes using a crystallization temperature of + 10 ° C. as a guide to obtain a sintered body. The obtained sintered body is polished into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a length of 20 mm to prepare a measurement sample, and measurement is performed based on JIS R3102 using the measurement sample. Values in the temperature range were determined.
本発明の固体酸化物型燃料電池用シール材料は、ＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。具体的には、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板、電解質、電極等を気密封止するための接着材料として好適である。 The solid oxide fuel cell sealing material of the present invention is suitable as an adhesive material for metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia. Specifically, it is suitable as an adhesive material for hermetically sealing a support substrate, an electrolyte, an electrode, and the like used when manufacturing an SOFC.
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル４ａ
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル５ａ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte 2 Anode 3 Cathode 4 First support substrate 4a Fuel channel 4a
5 Second support substrate 5a Air channel 5a
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