JP2014024717A - GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR CELL, SOLAR CELL USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass substrate for a Cu-In-Ga-Se solar cell, improving solar cell efficiency.SOLUTION: A glass substrate for a Cu-In-Ga-Se solar cell contains 50 to 75 mol% SiO, 1 to 25 mol% AlO, 0 to 3 mol% BO, 0 to 15 mo% MgO, 0 to 15 mol% CaO, 0 to 12 mol% SrO, 0 to 12 mol% BaO, 0 to 5 mol% ZrO, 5 to 30 mol% NaO, 0 to 20 mol% KO. Here, 10 mol% or more of 1.5 NaO+3KO-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25AlOis contained when at least 1 and less than 7 mol% of AlOis contained, 10 mol% or more of NaO+3KO-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5AlOis contained when at least 7 and less than 15 mol% of AlOis contained, and 10 mo% or more of 1.25 NaO+3KO-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25AlOis contained when at least 15 and less than 25 mol% of AlOis contained.

Description

本発明は、ガラス板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板とガバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a glass plate for a solar cell in which a photoelectric conversion layer is formed between glass plates and a solar cell using the same. More specifically, a glass plate typically includes a glass substrate and a cover glass, and a photoelectric conversion layer mainly composed of a group 11, group 13, or group 16 element is formed between the glass substrate and the governor glass. The present invention relates to a glass plate for a Cu-In-Ga-Se solar cell and a solar cell using the same.

カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」または「ＣＩＧＳ」とも記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。 Group 11-13, 11-16 compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure and cubic or hexagonal 12-16 group compound semiconductors have a large absorption coefficient for light in the visible to near-infrared wavelength range. have. Therefore, it is expected as a material for high-efficiency thin film solar cells. Typical examples include Cu (In, Ga) Se ₂ (hereinafter also referred to as “Cu—In—Ga—Se” or “CIGS”) and CdTe.

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）のＣＩＧＳの結晶配向を制御する技術として、ＣＩＧＳ層の成膜中のＳｅ圧を制御する方法（非特許文献１参照）や、下部電極としてのＭｏ層の成膜条件を変えてＭｏ層の膜質を制御する方法（非特許文献２参照）も提案されている。 In CIGS thin film solar cells, soda lime glass is used as a substrate because of its low cost and thermal expansion coefficient close to that of CIGS compound semiconductors, and solar cells are obtained.
In order to obtain an efficient solar cell, as a technique for controlling the CIGS crystal orientation of a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as “CIGS layer”), a CIGS layer is being formed. A method for controlling the Se pressure (see Non-Patent Document 1) and a method for controlling the film quality of the Mo layer by changing the deposition conditions of the Mo layer as the lower electrode (see Non-Patent Document 2) have also been proposed.

Thin Solid Films, 511−512, p.51-54 (2006)Thin Solid Films, 511−512, p.51-54 (2006) Journal of The Electrochemical Society, 159 (1), p.B1-B5 (2012)Journal of The Electrochemical Society, 159 (1), p.B1-B5 (2012)

ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンを見ると、ピークとして主に（１１２）、（２２０）または（２０４）、（３１２）または（１１６）の３つが観測されるが、この中で（２２０）または（２０４）方向に優先配向されたＣＩＧＳ太陽電池は高い電池効率を有することが報告されている。
しかし、非特許文献１で報告されているように、ＣＩＧＳ層の成膜中のＳｅ圧を上げることは、材料コストを考えると生産性が良いとはいえない。
また、非特許文献２で報告されているように、下部電極であるＭｏ層の成膜中のスパッタ圧を上げることは、スパッタレートの低下を招き、生産性を低下させるという問題があった。
本発明は、ＣＩＧＳ層の成膜やＭｏ層の成膜の条件を変えることによらず、ＣＩＧＳ層のＣＩＧＳ結晶配向が制御されたＣＩＧＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池の製造方法、並びにＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を提供することを目的とする。 Looking at the XRD pattern of the CIGS crystal, three main peaks (112), (220) or (204), (312) or (116) are observed, and among these, (220) or (204) CIGS solar cells preferentially oriented in the direction are reported to have high cell efficiency.
However, as reported in Non-Patent Document 1, raising the Se pressure during the formation of the CIGS layer cannot be said to be productive in view of material costs.
Further, as reported in Non-Patent Document 2, raising the sputtering pressure during the formation of the Mo layer, which is the lower electrode, has a problem in that the sputtering rate is lowered and the productivity is lowered.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a CIGS solar cell in which the CIGS crystal orientation of the CIGS layer is controlled without changing the conditions for forming the CIGS layer and the Mo layer, and a method for manufacturing the CIGS solar cell, and for the CIGS solar cell. The object is to provide a glass plate.

そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に用いるガラス基板として、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＡｌ₂Ｏ₃の組成を特定の組成となるように調整したガラス板を用いてＣＩＧＳ層を成膜することにより、ＣＩＧＳ層のＣＩＧＳ結晶配向を制御できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor, as a glass substrate used when manufacturing a CIGS solar cell, the composition of alkali metal, alkaline earth metal and Al ₂ O ₃ as a specific composition. It discovered that the CIGS crystal orientation of a CIGS layer was controllable by forming a CIGS layer into a film using the glass plate adjusted so that it might become.
That is, the present invention is as follows.

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５０〜７５％、
Ａｌ₂Ｏ₃を１〜２５％、
Ｂ₂Ｏ₃を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ₂を０〜５％、
Ｎａ₂Ｏを５〜３０％、
Ｋ₂Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を提供する。 The present invention is expressed in mole percentages based on the following oxides:
The SiO ₂ 50~75%,
1 to 25% of Al ₂ O ₃ ,
0 to 3% of B ₂ O ₃ ,
0-15% MgO
0-15% CaO,
0-12% SrO,
BaO 0-12%,
0 to 5% of ZrO ₂
5-30% Na ₂ O,
0 to 20% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{1~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{15~25%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies more than 10%, Cu-In- A glass plate for a Ga-Se solar cell is provided.

また本発明は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池を提供する。 The present invention also includes a glass substrate, a cover glass, and a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer disposed between the glass substrate and the cover glass,
A Cu—In—Ga—Se solar cell in which at least the glass substrate of the glass substrate and the cover glass is the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is provided.

本発明は、ガラス基板の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層を成膜する工程を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法であって、
上記工程において、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおける（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}を、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を前記ガラス基板として用いることにより制御することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法を提供する。 The present invention is a method for manufacturing a Cu-In-Ga-Se solar cell having a step of forming a Cu-In-Ga-Se photoelectric conversion layer on a glass substrate,
In the above process, the value I _{220/112 obtained} by dividing the peak intensity of (220) or (204) by the (112) peak intensity in the XRD pattern of the CIGS crystal is the glass for Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention. Provided is a method for manufacturing a Cu—In—Ga—Se solar cell, characterized in that the control is performed by using a plate as the glass substrate.

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳ層の成膜やＭｏ層の成膜の条件を変えることによらず、組成を調整したガラス板を用いてＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ層を成膜することにより、ＣＩＧＳ結晶配向が制御されたＣＩＧＳ太陽電池を製造することができ、低コストで高効率なＣＩＧＳ太陽電池が得られる。   The glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is a CIGS solar cell using a glass plate with an adjusted composition, without changing the conditions for forming a CIGS layer or a Mo layer. By forming the CIGS layer, a CIGS solar cell in which the CIGS crystal orientation is controlled can be manufactured, and a low-cost and high-efficiency CIGS solar cell can be obtained.

図１は本発明のＣＩＧＳ太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the CIGS solar cell of the present invention. 図２は、実施例において評価用ガラス板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。FIG. 2 shows a solar cell (a) produced on a glass plate for evaluation in the example and a cross-sectional view (b) thereof. 図３は、図２に示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。FIG. 3 shows an evaluation CIGS solar cell on an evaluation glass plate in which eight solar cells shown in FIG. 2 are arranged. 図４は、評価用ＣＩＧＳ太陽電池においてＸＲＤ評価した際のＸＲＤパターンの一例を示す。FIG. 4 shows an example of an XRD pattern when XRD evaluation is performed in the evaluation CIGS solar cell.

＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板＞
以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５０〜７５％、
Ａｌ₂Ｏ₃を１〜２５％、
Ｂ₂Ｏ₃を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ₂を０〜５％、
Ｎａ₂Ｏを５〜３０％、
Ｋ₂Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。 <The glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells of this invention>
Hereinafter, the glass plate for Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention will be described.
The glass plate for a Cu-In-Ga-Se solar cell of the present invention is a molar percentage display based on the following oxide,
The SiO ₂ 50~75%,
1 to 25% of Al ₂ O ₃ ,
0 to 3% of B ₂ O ₃ ,
0-15% MgO
0-15% CaO,
0-12% SrO,
BaO 0-12%,
0 to 5% of ZrO ₂
5-30% Na ₂ O,
0 to 20% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{1~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{15~25%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies more than 10%, Cu-In- It is a glass plate for Ga-Se solar cells.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、高温における光電変換層（ＣＩＧＳ層）の形成を担保するため、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５７０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６１０℃以上である。   The glass plate for CIGS solar cell of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 550 ° C. or higher in order to ensure the formation of a photoelectric conversion layer (CIGS layer) at a high temperature. More preferably, it is 570 degreeC or more, More preferably, it is 600 degreeC or more, Most preferably, it is 610 degreeC or more.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板はガラス基板として用いる場合、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０^-7〜１２０×１０^-7／℃であることが好ましい。７０×１０^-7／℃未満または１２０×１０^-7／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。より好ましくは７５×１０^-7／℃〜１１０×１０^-7／℃、さらに好ましくは８０×１０^-7〜１０５×１０^-7／℃、特に好ましくは８３×１０^-7〜１００×１０^-7／℃である。 When the CIGS solar cell glass plate of the present invention is used as a glass substrate, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 70 × 10 ^{−7 to} 120 × 10 ⁻⁷ / ° C. If it is less than 70 × 10 ⁻⁷ / ° C. or more than 120 × 10 ⁻⁷ / ° C., the difference in thermal expansion from the CIGS layer becomes too large, and defects such as peeling tend to occur. More preferably 75 × 10 ⁻⁷ / ° C. to 110 × 10 ⁻⁷ / ° C., still more preferably 80 × 10 ^{−7 to} 105 × 10 ⁻⁷ / ° C., particularly preferably 83 × 10 ^{−7 to} 100 × 10 ^−7. / ° C.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、密度が２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。   The glass plate for CIGS solar cell of the present invention preferably has a density of 2.7 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.55 or less.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ₂：ガラスの骨格を形成する成分で、５０モル％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラス板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。５５〜７２％が好ましく、５８〜６８％であることがより好ましく、６０〜６５％がさらに好ましい。 The reason for limiting to the said composition in the glass plate for CIGS solar cells of this invention is as follows.
SiO ₂ : A component that forms a glass skeleton. If it is less than 50 mol% (hereinafter simply referred to as “%”), the heat resistance and chemical durability of the glass plate may be reduced, and the average thermal expansion coefficient may be increased. There is. However, if it exceeds 75%, the high-temperature viscosity of the glass increases, which may cause a problem that the solubility is deteriorated. 55 to 72% is preferable, 58 to 68% is more preferable, and 60 to 65% is more preferable.

Ａｌ₂Ｏ₃：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上させる。その含有量が１％未満ではガラスが分相する、またはガラス転移点温度が低下するおそれがある。さらに平均熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、２５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、成形性が悪くなるおそれがある。またＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、ガラス基板からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量を抑制する傾向があるため、電池効率が低下するおそれがある。３〜１７％が好ましく、５〜１５％であることがより好ましく、６〜１３％がさらに好ましい。 Al ₂ O ₃ : raises the glass transition temperature, and improves weather resistance (solarization), heat resistance and chemical durability. If the content is less than 1%, the glass may undergo phase separation or the glass transition temperature may be lowered. Further, the average thermal expansion coefficient may increase. However, if it exceeds 25%, the high-temperature viscosity of the glass increases, and the solubility may deteriorate. Moreover, there exists a possibility that a moldability may worsen. Moreover, when manufacturing a CIGS solar cell, since it tends to reduce the orientation of (220) or (204) of the CIGS crystal and suppress the amount of alkali diffusion from the glass substrate to the CIGS layer, the battery efficiency decreases. There is a fear. 3 to 17% is preferable, 5 to 15% is more preferable, and 6 to 13% is more preferable.

Ｂ₂Ｏ₃は、溶解性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなる、さらにＣＩＧＳ層の形成時にこれらの層に硼素イオンが拡散し、電池効率の低下を招くおそれがある等の理由から、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。好ましくは含有量が０．５％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。 B ₂ O ₃ may be contained up to 3% in order to improve the solubility. If the content exceeds 3%, the glass transition temperature decreases or the average coefficient of thermal expansion decreases, and boron ions may diffuse into these layers during formation of the CIGS layer, leading to a decrease in battery efficiency. For this reason, it is not preferable for the process of forming the CIGS layer. The content is preferably 0.5% or less. More preferably, it does not contain substantially.

なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味し、これ以降、特に断りがなければ具体的には、０．１％以下であることとする。   In the present invention, “substantially does not contain” means that it is not contained other than unavoidable impurities mixed from raw materials, that is, it is not intentionally contained, and hereinafter, unless otherwise specified. Specifically, it is 0.1% or less.

ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１５％まで含有してもよい。しかし、１５％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１２％以下が好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。   MgO: Since there exists an effect which lowers | hangs the viscosity at the time of melt | dissolution of glass and accelerate | stimulates melt | dissolution, you may contain up to 15%. However, if it exceeds 15%, the average thermal expansion coefficient may increase. Furthermore, when manufacturing a CIGS solar cell, the (220) or (204) orientation of a CIGS crystal | crystallization may be reduced and battery efficiency may fall. It is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, further preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.

ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１５％まで含有してもよい。しかし、１５％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。   CaO: Since there exists an effect which lowers | hangs the viscosity at the time of melt | dissolution of glass and accelerate | stimulates melt | dissolution, you may contain up to 15%. However, if it exceeds 15%, the average thermal expansion coefficient may increase. Furthermore, when manufacturing a CIGS solar cell, the (220) or (204) orientation of a CIGS crystal | crystallization may be reduced and battery efficiency may fall. It is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.

ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１２％まで含有してもよい。しかし、１２％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、密度が大きくなるおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を特に低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。   SrO: Since there is an effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it may be contained up to 12%. However, if it exceeds 12%, the average thermal expansion coefficient may increase. Further, the density may increase. Furthermore, when manufacturing a CIGS solar cell, the orientation of the (220) or (204) of the CIGS crystal is particularly lowered, and the battery efficiency may be lowered. It is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.

ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１２％まで含有してもよい。しかし、１２％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、密度が大きくなるおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を特に低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。   BaO: Since there exists an effect which lowers | hangs the viscosity at the time of melt | dissolution of glass and accelerate | stimulates melt | dissolution, you may contain up to 12%. However, if it exceeds 12%, the average thermal expansion coefficient may increase. Further, the density may increase. Furthermore, when manufacturing a CIGS solar cell, the orientation of the (220) or (204) of the CIGS crystal is particularly lowered, and the battery efficiency may be lowered. It is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.

ＺｒＯ₂：ガラスの溶解時の粘性を下げ、電池効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると電池効率が低下、すなわち後述するアルカリ拡散量が低下し、またガラス板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。 ZrO ₂ : It can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass, increasing the battery efficiency, and promoting the melting. However, if it exceeds 5%, the battery efficiency decreases, that is, the amount of alkali diffusion described later decreases, and the average thermal expansion coefficient of the glass plate may increase. 3% or less is preferable.

Ｎａ₂Ｏ：Ｎａ₂ＯはＣＩＧＳの太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させ、電池効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので５〜３０％含有させる。Ｎａはガラス板上に構成されたＣＩＧＳの太陽電池の光電変換層（ＣＩＧＳ層）中に拡散し、電池効率を高めるが、含有量が５％未満ではガラス板上のＣＩＧＳの太陽電池の光電変換層へのＮａ拡散が不十分となり、電池効率も不十分となるおそれがある。含有量が７％以上であると好ましく、含有量が１０％以上であるとより好ましく、含有量が１２％以上であるとさらに好ましく、含有量が１４％以上であると特に好ましい。 Na ₂ O: Na ₂ O is a component for improving the orientation of CIGS crystals (220) or (204) and contributing to improving battery efficiency when manufacturing a CIGS solar cell, and is an essential component . Moreover, since there exists an effect which lowers | hangs the viscosity in glass melting temperature and makes it easy to melt | dissolve, it is made to contain 5 to 30%. Na diffuses into the photoelectric conversion layer (CIGS layer) of the CIGS solar cell formed on the glass plate to increase the cell efficiency, but if the content is less than 5%, the photoelectric conversion of the CIGS solar cell on the glass plate There is a possibility that Na diffusion into the layer becomes insufficient and the battery efficiency becomes insufficient. The content is preferably 7% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 12% or more, and particularly preferably 14% or more.

Ｎａ₂Ｏ含有量が３０％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化するおそれがある。さらにガラス転移点温度が低下するおそれがある。含有量が２５％以下であると好ましく、含有量が２２％以下であるとより好ましく、含有量が２０％以下であるとさらに好ましく、含有量が１８％以下であると特に好ましい。 If the Na ₂ O content exceeds 30%, the average thermal expansion coefficient may increase or the chemical durability may deteriorate. Further, the glass transition temperature may be lowered. The content is preferably 25% or less, more preferably 22% or less, even more preferably 20% or less, and particularly preferably 18% or less.

Ｋ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏと同様の効果があり、特にＣＩＧＳの太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させる寄与が大きいため、０〜２０％含有させる。しかし、２０％超では電池効率が低下、すなわちアルカリ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、含有量が７％以下であると特に好ましい。含有する場合は１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。 K ₂ O: Has the same effect as Na ₂ O, and contains 0 to 20% because the contribution of improving the (220) or (204) orientation of the CIGS crystal is particularly great when manufacturing CIGS solar cells. Let However, if it exceeds 20%, the battery efficiency is lowered, that is, the alkali diffusion amount is lowered, the glass transition temperature is lowered, and the average thermal expansion coefficient may be increased. It is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 7% or less. When contained, it is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板において、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＡｌ₂Ｏ₃は以下の条件を満たすことが必須である。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量による場合分けが必要なのは、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量により、下部電極であるＭｏ層または、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属やアルカリ土類金属の拡散量に与える影響が変化し、そのアルカリ金属やアルカリ土類金属の拡散量が、ＣＩＧＳ結晶成長、しいては結晶の優先配向に影響を及ぼすからである。 In the glass plate for CIGS solar cell of the present invention, in order to improve the orientation of (220) or (204) of the CIGS crystal, the alkali metal, alkaline earth metal and Al ₂ O ₃ must satisfy the following conditions. It is essential. Here, it is necessary to classify the cases according to the content of Al ₂ O ₃ , depending on the content of Al ₂ O ₃ , which is given to the diffusion amount of alkali metal or alkaline earth metal to the Mo layer or CIGS layer as the lower electrode. This is because the influence changes, and the diffusion amount of the alkali metal or alkaline earth metal affects the CIGS crystal growth and, therefore, the preferential orientation of the crystal.

Ａｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たすことが必須である。 If al ₂ O ₃ is less than 1-7%, it is essential to _{1.5Na 2 O + 3K 2 O-} 0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more .

１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満では、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。 When 1.5Na ₂ O + 3K ₂ O—0.5MgO—0.75CaO—SrO—BaO—0.25Al ₂ O ₃ is less than 10%, the peak intensity of (220) or (204) is obtained in the XRD pattern of the CIGS crystal. (112) The value I _220/112 divided by the peak intensity is 0.55 or less, which may reduce the battery efficiency. _{Preferably, 1.5Na 2 O + 3K 2 O} -0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 is 12% or more, more preferably 15% or more, further preferably 18% or more.

Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たすことが必須である。
Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満では、I_{２２０／１１２}が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。 If al ₂ O ₃ is less than 7-15%, it is essential that _{Na 2 O + 3K 2 O-} 0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 10% or more.
The _{Na 2 O + 3K 2 O-} 0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 is less than 10%, I _220/112 becomes a 0.55 or less, there is a possibility that the battery efficiency is reduced . _{Preferably, Na 2 O + 3K 2 O} -0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 is 12% or more, more preferably 15% or more, further preferably 18% or more.

Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たすことが必須である。 If al ₂ O ₃ is less than 15-25%, it is essential to _{1.25Na 2 O + 3K 2 O-} 0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more .

１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満では、I_{２２０／１１２}が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。 1.25Na is less than _{2 O + 3K 2 O-0.5MgO} -0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 is 10%, a possibility that I _220/112 becomes a 0.55 to decrease cell efficiency There is. _{Preferably, 1.25Na 2 O + 3K 2 O} -0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 is 12% or more, more preferably 15% or more, further preferably 18% or more.

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５５〜７２％、
Ａｌ₂Ｏ₃を３〜１７％、
Ｂ₂Ｏ₃を０〜０．５％、
ＭｇＯを０〜１２％、
ＣａＯを０〜１０％、
ＳｒＯを０〜１０％、
ＢａＯを０〜１０％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを７〜２５％、
Ｋ₂Ｏを１〜１５％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜１７％以下の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。 The glass plate for a Cu-In-Ga-Se solar cell of the present invention is a molar percentage display based on the following oxide,
The SiO ₂ 55~72%,
Al ₂ O ₃ 3-17%,
0 to 0.5% of B ₂ O ₃ ,
0-12% MgO
0-10% of CaO,
0-10% SrO,
BaO 0-10%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 7-25%,
1 to 15% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{3~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 12% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 12% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{15~17%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies more than 12% Cu-In-Ga -Se solar cell glass plate.

また、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５８〜６８％、
Ａｌ₂Ｏ₃を５〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０〜７％、
ＳｒＯを０〜７％、
ＢａＯを０〜７％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを１０〜２２％、
Ｋ₂Ｏを２〜１２％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１５％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１５％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。 In addition, the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is expressed in terms of a molar percentage based on the following oxide,
The SiO ₂ 58~68%,
Al ₂ O ₃ 5-15%,
0-10% MgO
0-7% of CaO,
0-7% SrO,
BaO 0-7%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 10-22%,
₂ to 12% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{3~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 15% or more,
When Al ₂ O ₃ is less than 7 to 15%, Na ₂ O + 3K ₂ O—0.5MgO—0.75CaO—SrO—BaO—0.5Al ₂ O ₃ satisfies Cu—In—Ga—Se satisfying 15% or more. It is a glass plate for solar cells.

さらに、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を６０〜６５％、
Ａｌ₂Ｏ₃を６〜１３％、
ＭｇＯを０〜７％、
ＣａＯを０〜５％、
ＳｒＯを０〜５％、
ＢａＯを０〜５％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを１２〜２０％、
Ｋ₂Ｏを３〜１０％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が６〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１８％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１３％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１８％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。 Furthermore, the glass plate for a Cu-In-Ga-Se solar cell of the present invention is a molar percentage display based on the following oxide,
The SiO ₂ 60~65%,
6-13% Al ₂ O ₃ ,
0-7% MgO
CaO 0-5%,
0 to 5% of SrO,
BaO 0-5%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 12-20%,
3 to 10% K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{6~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 18% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~13%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies more than 18% Cu-In-Ga- Se It is a glass plate for solar cells.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＴｌＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい場合がある。 The glass plate for CIGS solar cell of the present invention consists essentially of the above-mentioned mother composition, but may contain other components in a total amount of 5% or less as long as the object of the present invention is not impaired. For example, ZnO, Li ₂ O, WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , MoO ₃ , TlO ₂ are used for the purpose of improving weather resistance, solubility, devitrification, and ultraviolet shielding. , P ₂ O ₅ or the like may be contained.

また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス板中にＳＯ₃、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ₂を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。 In addition, in order to improve the solubility and clarity of the glass, these raw materials are added to the mother composition raw material so that the total amount of SO ₃ , F, Cl and SnO ₂ is not more than 2% in the glass plate. Also good.

また、ガラス板の化学的耐久性向上のため、ガラス板中にＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂は、ガラス転移点温度を上げ、ヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ₂は、電池効率の向上にも寄与しうる。 In order to improve the chemical durability of the glass plate, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , TiO ₂ and SnO ₂ may be contained in the glass plate in a total amount of 5% or less. Among these, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ and TiO ₂ raise the glass transition temperature and contribute to the improvement of Young's modulus. TiO ₂ can also contribute to improving battery efficiency.

また、ガラス板の色調を調整するため、ガラス板中にＦｅ₂Ｏ₃等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。 Further, in order to adjust the color tone of the glass sheet, it may contain a colorant such as Fe ₂ O ₃ in the glass plate. The total content of such colorants is preferably 1% or less.
The glass plate for a CIGS solar cell of the present invention, considering the environmental burden, it is preferred not to contain _{As 2 O 3, Sb 2 O} 3 substantially. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.

＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）を含有するアルカリガラス板であるため、清澄剤としてＳＯ₃を効果的に用いることができ、成形方法としては特に限定しないが、フロート法に適している。 <The manufacturing method of the glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells of this invention>
The manufacturing method of the glass plate for CIGS solar cells of this invention is demonstrated.
When manufacturing the glass plate for CIGS solar cells of this invention, a melt | dissolution and clarification process and a shaping | molding process are implemented similarly to the time of manufacturing the glass plate for conventional solar cells. In addition, since the glass plate for CIGS solar cells of the present invention is an alkali glass plate containing an alkali metal oxide (Na ₂ O, K ₂ O), SO ₃ can be effectively used as a fining agent, Although it does not specifically limit as a shaping | molding method, It is suitable for the float glass process.

太陽電池用のガラス板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。   In the manufacturing process of a glass plate for a solar cell, as a method for forming glass into a plate shape, a float method capable of easily and stably forming a large-area glass plate with the enlargement of the solar cell is used. preferable.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板を本発明で特定する組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。 The preferable aspect of the manufacturing method of the glass plate for CIGS solar cells of this invention is demonstrated.
First, molten glass obtained by melting raw materials is formed into a plate shape. For example, raw materials are prepared so that the obtained glass plate has a composition specified by the present invention, the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and heated to about 1450 to 1650 ° C. to obtain molten glass. The molten glass is formed into a ribbon-like glass plate by applying, for example, a float process.

次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を得る。
太陽電池の製造工程において、ガラス板表面にＭｏ層等の下部電極やその下地層（例えばＳｉＯ_２等）等を成膜する際、ガラス板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあるため、太陽電池の製造工程等の前にガラス板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。 Next, after pulling out the ribbon-shaped glass plate from the float forming furnace, it is cooled to room temperature by cooling means, and after cutting, a glass plate for CIGS solar cell is obtained.
In the manufacturing process of a solar cell, when forming a lower electrode such as a Mo layer or an underlying layer (such as SiO ₂ ) on the glass plate surface, there is a possibility that the film cannot be formed normally if the glass plate surface is dirty. Therefore, it is preferable to wash the glass plate before the solar cell manufacturing process or the like. The cleaning method is not particularly limited, and examples include cleaning with water, cleaning with a cleaning agent, and scrubbing with a brush while spraying a slurry containing cerium oxide. In the case of washing with a cerium oxide-containing slurry, it is preferably washed with an acidic detergent such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

洗浄後のガラス板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、電池効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。   It is preferable that the glass plate surface after washing is free from dirt and irregularities on the surface of the glass plate due to the deposits such as cerium oxide. If there are irregularities, irregularities on the surface of the film, film thickness deviation, pinholes in the film, etc. may occur during the film formation, which may reduce battery efficiency. The unevenness is preferably 20 nm or less with a height difference.

＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の用途＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板に適用する場合、ガラス板の厚さは３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。 <Use of the glass plate for CIGS solar cell of the present invention>
The glass plate for CIGS solar cells of the present invention is suitable as a glass substrate and cover glass for CIGS solar cells.
When applying the glass plate for CIGS solar cells of this invention to a glass substrate, it is preferable that the thickness of a glass plate shall be 3 mm or less, More preferably, it is 2 mm or less.
When the CIGS solar cell glass plate of the present invention is used as a cover glass, the thickness of the cover glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less. The method for assembling the cover glass on the glass substrate having the photoelectric conversion layer is not particularly limited.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。   When the glass plate for CIGS solar cells of the present invention is used in combination with a glass substrate for CIGS solar cells and a cover glass, the average thermal expansion coefficient is equivalent, so that thermal deformation or the like during solar cell assembly does not occur.

＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法＞
次に、本発明の太陽電池およびその製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明の太陽電池用ガラス板である。 <CIGS solar cell and manufacturing method thereof in the present invention>
Next, the solar cell of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
The CIGS solar cell of the present invention has a glass substrate, a cover glass, and a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer disposed between the glass substrate and the cover glass.
Of the glass substrate and the cover glass, at least the glass substrate is the glass plate for solar cell of the present invention.

以下添付の図面を使用して本発明の太陽電池を詳細に説明する。なお、本発明は添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本発明の太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板からなることが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ層の下部電極を有し、その上にＣＩＧＳ層９である光電変換層を有する。 Hereinafter, the solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the solar cell of the present invention.
In FIG. 1, a solar cell (CIGS solar cell) 1 of the present invention has a glass substrate 5, a cover glass 19, and a CIGS layer 9 between the glass substrate 5 and the cover glass 19. It is preferable that the glass substrate 5 consists of the glass plate for CIGS solar cells of this invention demonstrated above. The solar cell 1 has a lower electrode of a Mo layer that is a plus electrode 7 on a glass substrate 5, and a photoelectric conversion layer that is a CIGS layer 9 thereon.

下部電極の厚みは３００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。下部電極の厚みが３００ｎｍ以上であれば、電極の直列抵抗が大きくならず、後述する実施例に記載の手順で測定される曲線因子（ＦＦ）が高くなる傾向があるため、電池効率が良好となる。より好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは４５０ｎｍ以上である。   The thickness of the lower electrode is preferably in the range of 300 to 800 nm. If the thickness of the lower electrode is 300 nm or more, the series resistance of the electrode does not increase, and the fill factor (FF) measured by the procedure described in the examples described later tends to increase, so that the battery efficiency is good. Become. More preferably, it is 400 nm or more, More preferably, it is 450 nm or more.

また、下部電極の厚みが８００ｎｍ以下であれば、ガラス板からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量が低下せず、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が高くなり、また、電池効率が良好となる。より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以下である。なお、下部電極の成膜方法は特に限定されないが、下部電極がＭｏ層である場合、スパッタ法で形成するのが好適である。   If the thickness of the lower electrode is 800 nm or less, the amount of alkali diffusion from the glass plate to the CIGS layer does not decrease, the (220) or (204) orientation of the CIGS crystal is increased, and the battery efficiency is improved. It becomes good. More preferably, it is 700 nm or less, More preferably, it is 650 nm or less. The film formation method of the lower electrode is not particularly limited, but when the lower electrode is a Mo layer, it is preferable to form by a sputtering method.

ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ_1-XＧａ_x）Ｓｅ₂が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＩＧＳ層の組成は、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性、後述する実施例に記載の手順で測定される開放電圧（Ｖ_ｏｃ）や短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）に大きな影響を及ぼす。 The composition of the CIGS layer can be exemplified by Cu (In _1-X Ga _x ) Se ₂ . x represents the composition ratio of In and Ga, and 0 <x <1. The composition of the CIGS layer is determined by the orientation of (220) or (204) of the CIGS crystal, the open-circuit voltage (V _oc ) or short-circuit current density (J _sc ) measured by the procedure described in the examples described later, the _fill factor ( FF) is greatly affected.

具体的に、Ｃｕのモル％をＩｎとＧａのモル％の合量で除した値、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．７５〜１．０の範囲にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．７５以上であれば、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が高く、Ｖ_ｏｃが良好で、電池効率が良好となる。より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上である。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．０超では、Ｊ_ｓｃが低下するおそれがある。より好ましくは０．９５以下である。 Specifically, Cu / (In + Ga), which is a value obtained by dividing mol% of Cu by the total amount of mol% of In and Ga, is preferably in the range of 0.75 to 1.0. If Cu / (In + Ga) is 0.75 or more, the orientation of (220) or (204) of the CIGS crystal is high, the V _oc is good, and the battery efficiency is good. More preferably, it is 0.8 or more, More preferably, it is 0.85 or more. If Cu / (In + Ga) exceeds 1.0, J _sc may decrease. More preferably, it is 0.95 or less.

また、Ｇａのモル％をＩｎとＧａのモル％の合量で除した値、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．３５〜０．４５の範囲にあることが好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３５以上であれば、Ｖ_ｏｃが良好で、電池効率が良好となる。より好ましくは０．３６以上、さらに好ましくは０．３７以上である。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．４５超では、Ｊ_ｓｃが低下するおそれがある。より好ましくは０．４３以下、さらに好ましくは０．４２以下である。 Further, Ga / (In + Ga), which is obtained by dividing the mol% of Ga by the total amount of In and Ga, is preferably in the range of 0.35 to 0.45. When Ga / (In + Ga) is 0.35 or more, V _oc is good and battery efficiency is good. More preferably, it is 0.36 or more, More preferably, it is 0.37 or more.
If Ga / (In + Ga) exceeds 0.45, J _sc may be reduced. More preferably, it is 0.43 or less, More preferably, it is 0.42 or less.

本発明においては、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板として、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いてＣＩＧＳ層を形成することで、下部電極の膜厚、ＣＩＧＳ層の組成に関わらず、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が良好なもの（具体的には、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値Ｉ_{２２０／１１２}を０．５５以上とすることができる。
本発明においてＣＩＧＳ層の形成方法は、特に制限はないが、後述する実施例に記載の三段階法に代表される蒸着法にて実施されることが好ましい。 In the present invention, as a glass substrate of a CIGS solar cell, a CIGS layer is formed using the CIGS solar cell glass plate of the present invention, so that the CIGS crystal is formed regardless of the film thickness of the lower electrode and the composition of the CIGS layer. (220) or (204) having good orientation (specifically, in an XRD pattern of a CIGS crystal, a value obtained by dividing the peak intensity of (220) or (204) by (112) peak intensity I _{220 / 112} can be 0.55 or more.
In the present invention, the CIGS layer forming method is not particularly limited, but it is preferably carried out by a vapor deposition method represented by a three-stage method described in Examples described later.

ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。   On the CIGS layer 9, a CdS (cadmium sulfide) layer or a ZnS (zinc sulfide) layer as the buffer layer 11 is provided. A transparent conductive film 13 such as ZnO, ITO, or Al doped ZnO (AZO) is provided through the buffer layer 11, and an extraction electrode such as an Al electrode (aluminum electrode) that is a negative electrode 15 is further provided thereon. Have. An antireflection film may be provided at a necessary place between these layers. In FIG. 1, an antireflection film 17 is provided between the transparent conductive film 13 and the negative electrode 15.

またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いてもよい。
本発明において光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。 Further, a cover glass 19 may be provided on the minus electrode 15, and if necessary, the minus electrode and the cover glass are sealed with a resin or bonded with a transparent resin for bonding. As the cover glass, the glass plate for CIGS solar cell of the present invention may be used.
In this invention, the edge part of a photoelectric converting layer or the edge part of a solar cell may be sealed. As a material for sealing, the same material as the glass plate for CIGS solar cells of this invention, other glass, and resin are mentioned, for example.
Note that the thickness of each layer of the solar cell shown in the accompanying drawings is not limited to the drawings.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値Ｉ_{２２０／１１２}が、０．５５以上であることが好ましい。この値であれば、後述する実施例に記載の手順で測定されるＣＩＧＳ太陽電池の電池効率が１５．０％以上となる。
また、Ｉ_{２２０／１１２}は０．９以上であることがより好ましい。 In the CIGS solar cell of the present invention, in the XRD pattern of the CIGS crystal, a value I _{220/112 obtained} by dividing the peak intensity of (220) or (204) by the (112) peak intensity is preferably 0.55 or more. . If it is this value, the battery efficiency of the CIGS solar cell measured by the procedure as described in the Example mentioned later will be 15.0% or more.
Further, I _220/112 is more preferably 0.9 or more.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池の電池効率は、後述する実施例に記載の手順で測定され、その電池効率が１５．０％以上であることが好ましく、１５．５％以上であることがより好ましく、１６．０％以上であることがより好ましく、１６．５％以上であることがさらに好ましく、１７．０％以上であることが特に好ましい。
電池効率を１５．０％以上とするには、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板として用いてＣＩＧＳ太陽電池を製造すればよい。 The battery efficiency of the CIGS solar battery of the present invention is measured by the procedure described in the examples described later, and the battery efficiency is preferably 15.0% or more, more preferably 15.5% or more, It is more preferably 16.0% or more, further preferably 16.5% or more, and particularly preferably 17.0% or more.
In order to set the battery efficiency to 15.0% or more, a CIGS solar cell may be manufactured using the CIGS solar cell glass plate of the present invention as a glass substrate.

なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、後述する実施例に記載の手順で測定される開放電圧（Ｖ_ｏｃ）が０．６Ｖ以上であることが好ましく、０．６３Ｖ以上であることがより好ましく、０．６５Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．７Ｖ以上であることが特に好ましい。
また、後述する実施例に記載の手順で測定される短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）が２７．５ｍＡ／ｃｍ²以上であることが好ましく、２８ｍＡ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、２９ｍＡ／ｃｍ²以上であることがさらに好ましく、３０ｍＡ／ｃｍ²以上であることが特に好ましい。 In addition, the CIGS solar cell of the present invention preferably has an open circuit voltage (V _oc ) of 0.6 V or more, more preferably 0.63 V or more, which is measured by the procedure described in the examples described later. More preferably, it is 0.65 V or more, and particularly preferably 0.7 V or more.
Also, preferably the short circuit current density measured at the procedure described in the examples below _{(J sc)} is 27.5mA / cm ² or more, more preferably 28 mA / cm ² or more, 29 mA / cm ² or more is more preferable, and 30 mA / cm ² or more is particularly preferable.

また、後述する実施例に記載の手順で測定される曲線因子（ＦＦ）が０．６５以上であることが好ましく、０．６７以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。
Ｖ_ｏｃ、Ｊ_ｓｃおよびＦＦを上記範囲とするには、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板として用いてＣＩＧＳ太陽電池を製造すればよい。 Moreover, it is preferable that the fill factor (FF) measured by the procedure described in the examples described later is 0.65 or more, more preferably 0.67 or more, and further preferably 0.7 or more. preferable.
In order to make V _oc , J _sc and FF within the above ranges, a CIGS solar cell may be manufactured using the glass plate for CIGS solar cell of the present invention as a glass substrate.

以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a manufacture example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples and a manufacture example.

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）および比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）を示す。なお表中の「―」は、未評価であることを示している。   The Example (Examples 1, 2, 4, 6-8, 12-20) and comparative example (Examples 3, 5, 9-11, 21-23) of the glass plate for CIGS solar cells of this invention are shown. Note that “-” in the table indicates that it has not been evaluated.

表１〜３で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス母組成１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．３質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解し、溶融ガラスを得た。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。 The raw materials of each component were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and 100 parts by mass of the glass matrix composition was added with sulfate to 0.3 parts by mass of the raw material in terms of SO _3. It was heated and melted at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours to obtain a molten glass. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 1 hour to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then cooled to obtain a glass plate.

こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）、転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、密度を測定し、表１〜３に示した。 The average thermal expansion coefficient (unit: × 10 ^-7 / ° C), transition temperature Tg (unit: ° C), and density of the glass plate thus obtained were measured and shown in Tables 1 to 3.

以下に各物性の測定方法を示す。
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。 The measuring method of each physical property is shown below.
(1) Tg: Tg is a value measured using TMA, and was determined according to JIS R3103-3 (fiscal 2001).
(2) Average thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C .: measured using a differential thermal dilatometer (TMA) and determined from JIS R3102 (1995).

（３）密度：アルキメデス法により求めた。
（４）電池効率：実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）および比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）のガラス板を約３ｃｍ×３ｃｍ角、厚さ１〜２ｍｍのガラス板とした後、両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板（評価用ガラス板）とした。その後、以下の手順で評価用ＣＩＧＳ太陽電池を製造して、電池効率を測定し、表１〜３に示した。 (3) Density: Determined by Archimedes method.
(4) Battery efficiency: about 3 cm × 3 cm square of the glass plates of Examples (Examples 1, 2, 4, 6-8, 12-20) and Comparative Examples (Examples 3, 5, 9-11, 21-23) After making a glass plate having a thickness of 1 to 2 mm, both surfaces were mirror-polished with cerium oxide, washed with calcium carbonate and a neutral detergent, and then used as a glass plate for CIGS solar cell (glass plate for evaluation). Then, the CIGS solar cell for evaluation was manufactured in the following procedures, battery efficiency was measured, and it showed to Tables 1-3.

［評価用ＣＩＧＳ太陽電池の製造手順］
評価用ＣＩＧＳ太陽電池の作製について、図２、３およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用ＣＩＧＳ太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。 [Procedure for Manufacturing CIGS Solar Cell for Evaluation]
The production of the evaluation CIGS solar cell is described below with reference to FIGS. The layer configuration of the evaluation CIGS solar cell is substantially the same as the layer configuration of the solar cell shown in FIG. 1 except that it does not have the cover glass 19 and the antireflection film 17 of the solar cell of FIG.

作製したＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板（ガラス基板５ａ）上に、下部電極としてスパッタにてＭｏ層７ａを成膜した。成膜条件は成膜前加熱１２０℃にて膜厚４５０〜６００ｎｍのＭｏ層を成膜した。
その後、多元蒸着装置の試料交換室にてＭｏ層付きガラス板を成膜前に２００℃にて３０分間加熱後、三段階法を用いＣＩＧＳ層９ａを成膜した。成膜条件は基板温度５００〜６００℃、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜した。 On the produced CIGS solar cell glass plate (glass substrate 5a), a Mo layer 7a was formed as a lower electrode by sputtering. As the film forming conditions, a Mo layer having a film thickness of 450 to 600 nm was formed at 120 ° C. before film formation.
Then, after heating the glass plate with Mo layer for 30 minutes at 200 degreeC before film-forming in the sample exchange chamber of a multi-source vapor deposition apparatus, the CIGS layer 9a was formed into a film using the three-step method. Film formation was performed such that the substrate temperature was 500 to 600 ° C. and the film thickness was 1.8 μm or more.

三段階法とは多元蒸着装置を使用し、一段階目に基板温度を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ層を形成する。その後第二段階目は基板温度を５００〜５５０℃に上昇させ始めてから、Ｃｕ、Ｓｅを膜全体の組成がＣｕ過剰になるまで供給する。さらに第三段階目としてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを再度供給し、最終的な組成がＩｎ、Ｇａ過剰（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率＜１）、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜する。   In the three-stage method, a multi-source deposition apparatus is used, and the substrate temperature is heated to about 400 ° C. in the first stage to form In, Ga, and Se layers. Thereafter, in the second stage, after the substrate temperature starts to be raised to 500 to 550 ° C., Cu and Se are supplied until the composition of the entire film becomes excessive Cu. Further, as a third stage, In, Ga, and Se are supplied again, and a film is formed so that the final composition is In, Ga excess (Cu / (In + Ga) ratio <1), and the film thickness is 1.8 μm or more.

そのＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液を使用し、ＣｄＳ層を７０〜１２０ｎｍ成膜した。   A CdS layer was formed as the buffer layer 11a on the CIGS layer 9a by the CBD (Chemical Bath Deposition) method. The film formation conditions were 0.015M cadmium sulfate, 1.5M thiourea, and 15M aqueous ammonia solution, and a CdS layer was formed to a thickness of 70 to 120 nm.

ＣｄＳ層上にスパッタにてＺｎＯターゲットおよびＡＺＯターゲット（Ａｌ₂Ｏ₃を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用して、透明導電膜１３ａとしてのＺｎＯ層およびＡＺＯ層を成膜した。ＺｎＯを約２００ｎｍ、ＡＺＯを約２００ｎｍ成膜した。
ＡＺＯ層上にＵ字型のマイナス電極１５ａとしてのアルミ電極を加熱蒸着法により成膜した。 A ZnO layer and an AZO layer as the transparent conductive film 13a were formed on the CdS layer by sputtering using a ZnO target and an AZO target (ZnO target containing 1.5 wt% Al ₂ O ₃ ). A film of about 200 nm of ZnO and about 200 nm of AZO was formed.
An aluminum electrode as a U-shaped minus electrode 15a was formed on the AZO layer by a heat evaporation method.

その後尖った金属板を用いて、透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削りＭｏ層７ａの下部電極を残し、図２に示すようなセル化を行った。セル化および下部電極作製を行い、図３に示すような、一定の面積(アルミ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ²)のセルが両側に各４個、合計８個、１枚のガラス基板５ａ上に並んだＣＩＧＳ太陽電池を作製した。 Thereafter, using a pointed metal plate, the transparent conductive film 13a side to the CIGS layer 9a were scraped to leave the lower electrode of the Mo layer 7a, and cell formation as shown in FIG. 2 was performed. Cell formation and lower electrode fabrication were performed. As shown in FIG. 3, four cells of a certain area (the area excluding the aluminum electrode was about 0.5 cm ² ) on both sides, a total of eight, one glass CIGS solar cells arranged on the substrate 5a were produced.

なお、図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ’の断面図である。   2A is a view of one solar battery cell as viewed from above, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG.

［ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率の測定］
外部の光を遮断する一辺約３０ｃｍの箱であり、内部反射光を抑えるため可能な限り黒くした箱内にＣＩＧＳ太陽電池を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤(オーミック接触のため)を塗布したＭｏ層である下部電極にはプラス端子、８個のセル表面の上部アルミ電極にマイナス端子をそれぞれ電圧／電流発生器に接続した。箱内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。箱内から外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプを１０秒間照射した後、６０秒保持し、電池の温度が安定するのを待ち、キセノンランプの未照射時と照射時にて電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から電池効率を算出した。 [Measurement of battery efficiency of CIGS solar cells]
It is a box with a side of about 30cm that blocks external light. A CIGS solar cell is installed in a black box as much as possible in order to suppress internal reflection light, and a Mo layer pre-coated with InGa solvent (for ohmic contact). A positive terminal was connected to a certain lower electrode, a negative terminal was connected to an upper aluminum electrode on the surface of eight cells, and a voltage / current generator was connected thereto. The temperature inside the box was controlled at a constant temperature of 25 ° C. with a temperature controller. After blocking the external light from the inside of the box and irradiating the xenon lamp from the upper part of the battery for 10 seconds, holding it for 60 seconds, waiting for the battery temperature to stabilize, and setting the voltage to -1 V when the xenon lamp is not irradiated and irradiated The current value was measured by changing from 0 to +1 V at intervals of 0.015 V. The battery efficiency was calculated from the current and voltage characteristics during irradiation.

電池効率は、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求められる。
電池効率［％］＝Ｖ_ｏｃ［Ｖ］×Ｊ_ｓｃ［Ａ／ｃｍ²］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ²］ 式（１） The battery efficiency is obtained by the following equation (1) from the open circuit voltage (V _oc ), the short circuit current density (J _sc ), and the fill factor (FF).
Battery efficiency [%] = V _oc [V] × J _sc [A / cm ² ] × FF [dimensionless] × 100 / illuminance [W / cm ² ] of the light source used in the test Equation (1)

ここで、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉ_ｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖ_ｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉ_ｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖ_ｏｃ）と短絡電流（Ｉ_ｓｃ）との積で割ったものである。表１〜３に記載の電池効率、Ｖ_ｏｃ、Ｊ_ｓｃ、ＦＦの値は、それぞれ８個のセルの平均値を示している。 Here, the open circuit voltage (V _oc ) is an output when the terminal is opened, and the short circuit current density (J _sc ) is obtained by dividing the short circuit current (I _sc ), which is the current when the terminal is shorted, by the effective area. The fill factor (FF) is the maximum output point voltage (maximum voltage value (V _max )) and the maximum output point current (maximum current value (I _max )), which are the points that give the maximum output. _Is divided by the product of the open circuit voltage (V _oc ) and the short circuit current (I _sc ). The values of battery efficiency, V _oc , J _sc , and FF described in Tables 1 to 3 indicate average values of 8 cells, respectively.

［ＣＩＧＳ太陽電池のＸＲＤの評価］
電池評価した太陽電池のうち、実施例（例１、２、４、６〜８、１５）および比較例（例３、５、９〜１１、２１、２２）において、ＸＲＤ評価を行った。ＸＲＤは評価する太陽電池を１００ｒｐｍで回転させながら、θ/２θスキャンで１０〜８０°まで測定した。これにより得られたＸＲＤパターンの一例を図４に示している。得られたＸＲＤパターンの（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}を表１〜３に示した。 [XRD evaluation of CIGS solar cell]
XRD evaluation was performed in the Example (Examples 1, 2, 4, 6-8, 15) and the comparative examples (Examples 3, 5, 9-11, 21, 22) among the solar cells evaluated for the battery. XRD was measured from 10 to 80 ° by θ / 2θ scan while rotating the solar cell to be evaluated at 100 rpm. An example of the XRD pattern thus obtained is shown in FIG. Values I _{220/112 obtained} by dividing the peak intensity of (220) or (204) of the obtained XRD pattern by (112) peak intensity are shown in Tables 1 to 3.

表１〜３より明らかなように、実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、いずれも、Ａｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たすため、ＣＩＧＳの結晶配向性I_{２２０／１１２}が０．５５以上となり、電池効率も１５％以上と高い。
また、例４、６〜８、１６、１９ガラスは、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０^-7〜１２０×１０^-7／℃であり、かつガラス転移点温度５５０℃以上であることから、ＣＩＧＳの光電変換層を形成する場合により高温まで温度を上げることが可能であり、より高い電池効率が期待できる。 As is clear from Tables 1 to 3, the CIGS solar cell glass plates of Examples (Examples 1, ₂ , 4, 6 to 8, and 12 to 20) all have Al ₂ O ₃ of less than 1 to 7%. _{cases, 1.5Na 2 O + 3K 2 O} -0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more, when Al ₂ O ₃ is less than 7 to 15% Na _{2 O + 3K 2 O-0.5MgO} -0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 10% or more, when Al ₂ O ₃ is less than _{15~25%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O Since -0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al ₂ O ₃ satisfies 10% or more, the crystal orientation I _{220/112 of} CIGS is 0.55 or more, and the battery efficiency is 15% or more. high.
In Examples 4, 6-8, 16, and 19 glasses, the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 70 × 10 ^{−7 to} 120 × 10 ⁻⁷ / ° C., and the glass transition temperature is 550 ° C. or higher. Therefore, the temperature can be increased to a higher temperature when a CIGS photoelectric conversion layer is formed, and higher battery efficiency can be expected.

一方、比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）のガラスは、いずれもＡｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満であり、Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満であり、Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％未満であるため、ＣＩＧＳの結晶配向性I_{２２０／１１２}が０．５５未満となり、電池効率も１５％未満と低い。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板として好適であるが、カバーガラスとしても使用することができる。
また、他の太陽電池用ガラス基板やカバーガラスに使用することもできる。 On the other hand, the glass of Comparative Examples (Examples ₃ , 5, 9 to 11, 21 to 23) is 1.5Na ₂ O + 3K ₂ O-0.5MgO-0 when Al ₂ O ₃ is less than 1-7%. _{.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2} O 3 is less than 10%, when Al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO -0.5Al ₂ O ₃ is less than 10%, when Al ₂ O ₃ is less than _{15~25%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al _{Since 2} O ₃ is less than 10%, the crystal orientation I _{220/112 of} CIGS is less than 0.55, and the battery efficiency is also less than 15%.
Although the glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells of the present invention is suitable as a glass substrate for CIGS solar cells, it can also be used as a cover glass.
Moreover, it can also be used for other glass substrates for solar cells and cover glasses.

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。   Although the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池のガラス基板として用いたときに、電池効率が向上するため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造に好適に用いることができる。   When the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is used as a glass substrate of a Cu—In—Ga—Se solar cell, the cell efficiency is improved, so that the Cu—In—Ga—Se solar cell is improved. It can use suitably for manufacture of a battery.

１ ＣＩＧＳ太陽電池
５、５ａ ガラス基板
７、７ａ プラス電極（下部電極）
９、９ａ ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ バッファ層
１３、１３ａ 透明導電膜
１５、１５ａ マイナス電極
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス 1 CIGS solar cell 5, 5a Glass substrate 7, 7a Plus electrode (lower electrode)
9, 9a CIGS layers 11, 11a Buffer layers 13, 13a Transparent conductive films 15, 15a Negative electrode 17 Antireflection film 19 Cover glass

Claims (12)

下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５０〜７５％、
Ａｌ₂Ｏ₃を１〜２５％、
Ｂ₂Ｏ₃を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ₂を０〜５％、
Ｎａ₂Ｏを５〜３０％、
Ｋ₂Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。 In mole percentage display based on the following oxides:
The SiO ₂ 50~75%,
1 to 25% of Al ₂ O ₃ ,
0 to 3% of B ₂ O ₃ ,
0-15% MgO
0-15% CaO,
0-12% SrO,
BaO 0-12%,
0 to 5% of ZrO ₂
5-30% Na ₂ O,
0 to 20% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{1~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 10% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{15~25%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies more than 10%, Cu-In- A glass plate for Ga-Se solar cells. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５５〜７２％、
Ａｌ₂Ｏ₃を３〜１７％、
Ｂ₂Ｏ₃を０〜０．５％、
ＭｇＯを０〜１２％、
ＣａＯを０〜１０％、
ＳｒＯを０〜１０％、
ＢａＯを０〜１０％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを７〜２５％、
Ｋ₂Ｏを１〜１５％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜１７％以下の場合、１．２５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１２％以上を満たす、請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。 In mole percentage display based on the following oxides:
The SiO ₂ 55~72%,
Al ₂ O ₃ 3-17%,
0 to 0.5% of B ₂ O ₃ ,
0-12% MgO
0-10% of CaO,
0-10% SrO,
BaO 0-10%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 7-25%,
1 to 15% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{3~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 12% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 12% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{15~17%, 1.25Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-1.25Al 2 O 3 satisfies 12% or more, in claim 1 The glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells as described. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を５８〜６８％、
Ａｌ₂Ｏ₃を５〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０〜７％、
ＳｒＯを０〜７％、
ＢａＯを０〜７％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを１０〜２２％、
Ｋ₂Ｏを２〜１２％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１５％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１５％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１５％以上を満たす、請求項１または２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。 In mole percentage display based on the following oxides:
The SiO ₂ 58~68%,
Al ₂ O ₃ 5-15%,
0-10% MgO
0-7% of CaO,
0-7% SrO,
BaO 0-7%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 10-22%,
₂ to 12% of K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{3~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 15% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~15%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 15% or more, in claim 1 or 2 The glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells as described. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ₂を６０〜６５％、
Ａｌ₂Ｏ₃を６〜１３％、
ＭｇＯを０〜７％、
ＣａＯを０〜５％、
ＳｒＯを０〜５％、
ＢａＯを０〜５％、
ＺｒＯ₂を０〜３％、
Ｎａ₂Ｏを１２〜２０％、
Ｋ₂Ｏを３〜１０％、を含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃が６〜７％未満の場合、１．５Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ₂Ｏ₃が１８％以上を満たし、
Ａｌ₂Ｏ₃が７〜１３％未満の場合、Ｎａ₂Ｏ＋３Ｋ₂Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ₂Ｏ₃が１８％以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。 In mole percentage display based on the following oxides:
The SiO ₂ 60~65%,
6-13% Al ₂ O ₃ ,
0-7% MgO
CaO 0-5%,
0 to 5% of SrO,
BaO 0-5%,
0 to 3% of ZrO ₂ ,
Na ₂ O 12-20%,
3 to 10% K ₂ O,
If al ₂ O ₃ is less than _{6~7%, 1.5Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.25Al 2 O 3 satisfies 18% or more,
If al ₂ O ₃ is less than _{7~13%, Na 2 O + 3K} 2 O-0.5MgO-0.75CaO-SrO-BaO-0.5Al 2 O 3 satisfies 18% or more, of claims 1 to 3 The glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells given in any 1 paragraph. ガラス転移点温度が５５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。   The glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells of any one of Claims 1-4 whose glass transition temperature is 550 degreeC or more. 平均熱膨張係数が７０×１０^-7〜１２０×１０^-7／℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。 The glass plate for a Cu-In-Ga-Se solar cell according to any one of claims 1 to 5, having an average coefficient of thermal expansion of 70 x ^{10-7 to} 120 x ^10-7 / ° C. ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。 A glass substrate, a cover glass, and a photoelectric conversion layer of Cu—In—Ga—Se disposed between the glass substrate and the cover glass,
The Cu-In-Ga-Se solar cell which is a glass plate for Cu-In-Ga-Se solar cells in any one of Claims 1-6 at least among the said glass substrate and the said cover glass. 前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}が０．５５以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。 In the XRD pattern of the CIGS crystal, the Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer has a value I _220/112 of 0.55 or more _obtained by dividing the peak intensity of (220) or (204) by the (112) peak intensity. The Cu—In—Ga—Se solar cell according to claim 7. 前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}が０．９以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。 In the XRD pattern of the CIGS crystal, the Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer has a value I _220/112 of 0.9 or more _obtained by dividing the peak intensity of (220) or (204) by the (112) peak intensity. The Cu—In—Ga—Se solar cell according to claim 7. 前記ガラス基板と前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層との間に、膜厚３００〜８００ｎｍの下部電極を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。   Cu-In-Ga- as described in any one of Claims 7-9 which has a 300-800-nm-thick lower electrode between the said glass substrate and the said photoelectric conversion layer of Cu-In-Ga-Se. Se solar cell. 前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、Ｃｕ（Ｉｎ_1-XＧａ_x）Ｓｅ₂の組成を有し、前記式中、Ｘは０＜Ｘ＜１を満たし、且つＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．７５〜１．０およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．３５〜０．４５を満たす組成である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。 The photoelectric conversion layer of Cu—In—Ga—Se has a composition of Cu (In _1−X Ga _x ) Se ₂ , wherein X satisfies 0 <X <1 and Cu / (In + Ga The Cu-In-Ga-Se solar cell according to any one of claims 7 to 10, which has a composition satisfying 0.75 to 1.0 and Ga / (In + Ga) satisfying 0.35 to 0.45. . ガラス基板の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層を成膜する工程を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法であって、
前記工程において、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおける（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I_{２２０／１１２}を、請求項１〜６に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を前記ガラス基板として用いることにより制御することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法。 A method for producing a Cu-In-Ga-Se solar cell comprising a step of forming a Cu-In-Ga-Se photoelectric conversion layer on a glass substrate,
In the said process, value _{I220 /} 112 which remove _| divided the peak intensity of (220) or (204) in the XRD pattern of CIGS crystal | crystallization by (112) peak intensity _| strength is Cu-In-Ga- of Claims 1-6. It controls by using the glass plate for Se solar cells as the said glass substrate, The manufacturing method of the Cu-In-Ga-Se solar cell characterized by the above-mentioned.

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