JP2014024606A - 水素水の充填製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 缶容器に密封充填した水素水からの水素の放出を極めて少なくするようにした水素水の充填製品の新規な製造方法の開発を課題とする。
【解決手段】 本発明は、原水と水素ガスとの混合により水素を溶存させた水素水Ｗを生成し、この水素水Ｗを金属製の缶容器１０Ａに充填し、その後、缶容器１０Ａの缶胴部１１に缶蓋部１２を被せて、この缶蓋部１２を缶胴部１１に封着して、水素水の充填製品１０を製造する方法であり、缶容器１０Ａに充填する水素水Ｗは、缶蓋部１２を缶胴部１１に封着した密封状態において、水素以外の気体と接触しない状態に密封充填されるものであり、この密封充填にあたっては、水素水Ｗを充填した缶容器１０Ａに缶蓋部１２を取り付ける工程において水素水Ｗを缶体から溢水させる二次オーバーフローを生じさせ、水素水Ｗを金属缶体に満注充填するようにしたことを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、缶容器に水素水を充填した製品の製造手法に関するものであって、特に密封充填後の水素水が、水素以外の気体と接触することがないようにし、これにより未開封状態において水素水からの水素の放出を極めて少なくするようにした新規な充填製品の製造手法に係るものである。

健康維持に有効との認識から、水素水の製造販売がなされ注目を集めている。この理由として、様々な疾病の発生・悪化に関連している、いわゆる「酸化ストレス」除去への水素水の関与が挙げられる。生体内において常に発生する活性酸素は、体の免疫機能の一部としての役割を担っているが、必要以上に活性酸素が発生した場合（この状態を「酸化ストレス」と呼ぶ）、自分自身に障害を引き起こす要因として作用するため、過剰な活性酸素は日常的に除去する必要性があると言われている。また一口に「活性酸素」と言っても、その分子形態は様々であることから、活性酸素全ての分子種を一律に除去する仕組みは存在しないと言われている。
活性酸素除去の仕組みに関する最近の研究結果によると、「活性酸素」分子種の一部の除去に分子状水素が関与していることが提示されたことから、簡便に分子状水素を摂取する手法として、水素水の継続的な飲用を実践する人達が増えたのである。ただし生体中での分子状水素の機能・効果については、詳細に解明されたわけではなく、現在、様々な研究機関で鋭意研究中の段階であることから、ここではメカニズムについては記さない。

このような水素水への関心が高まるにつれ、水素水製造に関して種々の技術が開発・改良されており、具体的には以下の手法を例示することができる。
(1) 電気分解法
(2) 加圧溶解法
(3) 気液混合ノズル法
(4) マイクロ・ナノバブル法
(5) 気液分離中空糸膜法
いずれの製造手法においても、液温に対する飽和濃度（例えば２５℃であれば溶存水素濃度が１．６ｐｐｍ）、あるいは飽和濃度に近い高濃度の水素水を製造することができ、家庭用・工業用の水素水サーバや水素水製造装置として販売されている。

一般家庭でも普及してきた、いわゆる「水サーバ」ではあるが、水素水製造技術の発達により、飲料用途の家庭用「水素水サーバ」も数社から製造販売され、上記の健康志向の高まりを背景として普及し始めている。家庭用「水素水サーバ」の場合、サーバから供給された「高濃度水素水」は、時間をおかずに即座に消費することが前提となっているため、水素水の保存に関しての注意点や問題点は少ない。
一方、水素水を手軽に飲用する方法として、「容器に密封状態に詰められた水素水」（以下、これを「容器に充填された水素水」とする）を利用することも可能であり、この目的として幾つかのタイプが市販されている。ここで市販されている「容器に充填された水素水」の形態を分類すると、
(1) ペットボトル充填
(2) アルミパウチ充填
(3) アルミボトル充填
の３つに大きく分類できるが、いずれの形態の水素水であっても、その保存性に関して大きな問題が指摘されている。

すなわち、購入した時点で水素水つまり「容器に充填された水素水」の溶存水素濃度が著しく低い場合、あるいは水素が含まれていない場合が多く、事実、「購入時において容器に充填された水素水の濃度が低い」とか「水素が入っていない」等の多くの書き込み情報がインターネットでアップされており、水素の保存性に関する問題が顕在化している。
なお、このような実情を反映しているのか、水素水の製造方法に関する先行技術文献は、数多く開示されているものの、水素水を保存する方法に関しては、極めて先行技術文献が少ないのが現状である（例えば特許文献１・２参照）。
因みに、上記特許文献１・２は、水素水を生成した後、ただちに凍結保存することにより、水素の放出を抑えるようにしたものである。しかしながら、このような手法では、凍結保存していた水素水を融解させるのに長い時間を要し（例えば室温で１２時間）、飲用したい時にすぐ飲めないという大きな欠点がある。また、保存時に凍結を要するため、製造コストが高価となるばかりか、流通や各店舗での保存・陳列においても冷凍設備が必要となり、このような点においても実用上の不便さが解消し切れないという問題があった。

特開２００９−２０８０６７号公報 特開２００９−２０８０６３号公報

本発明は、このような背景を認識してなされたものであって、まず、凍結することなく、常温雰囲気における水素水の保存手法の開発を目指したものである。具体的には、生成した水素水は缶容器に充填することを前提とし、また水素水を充填した缶容器に蓋をした密封充填状態において、水素水が水素ガス以外の気体と接触しないようにすることで、水素水からの水素の放出を極めて抑えるようにした水素水の充填製品の新規な製造手法の開発を試みたものである。

また請求項１記載の、水素水の充填製品の製造方法は、
原水と水素ガスとの混合により水素を溶存させた水素水を生成し、この水素水を金属製の缶容器に充填し、その後、缶容器の缶胴部に缶蓋部を被せて、この缶蓋部を缶胴部に封着して、水素水の充填製品を製造する方法において、
前記缶体内に充填する水素水は、缶蓋部を缶胴部に封着した密封状態において、水素以外の気体と接触しない状態で密封充填されるものであり、
この密封充填にあたっては、
水素水を充填した缶容器に缶蓋部を取り付ける工程において水素水を缶体から溢水させる二次オーバーフローを生じさせ、水素水を金属缶体に満注充填するようにしたことを特徴として成るものである。

また請求項２記載の、水素水の充填製品の製造方法は、前記請求項１記載の要件に加え、
前記水素水を缶容器に充填するにあたっては、水素水の充填開始時を除き、注水ノズルの吐出口を、既に缶容器内に注入された水素水の水面下に位置させる水没状態で注入を行うようにしたことを特徴として成るものである。

これら各請求項記載の発明の構成を手段として前記課題の解決が図られる。
すなわち請求項１記載の発明によれば、製造後、ユーザが使用する（例えば飲料用であれば飲むという行為）までの間に、密封充填した水素水からの水素の放出を格段に低い割合に抑制することができ、流通過程における水素水の溶存水素濃度を高いレベルで維持することができる。また、水素水の充填製品の保存は、常温で行えるため、解凍する手間や時間が掛からず、ユーザが飲みたい時にすぐに飲むことができる。また凍結保存ではないため、流通コストも削減でき、これは販売店にとっても設備負担が少なくて済み、保存のためのコストも抑えられる（例えば、倉庫での保管や売り場ショーケース等において冷凍庫などの冷凍設備が不要となる）。なお、この点は、製造者・流通者・販売者（小売業者）・ユーザ等、全てにおいて充填製品が扱い易くなり、商品形態として利便性や手軽さ等を向上させるものである。
また、缶蓋部を取り付ける際の二次オーバーフローを生じさせるため、水素水を金属缶体に確実に満注充填することができる。

また請求項２記載の発明によれば、水素水を缶容器に充填する際、充填開始時を除き、注水ノズルが水没状態で充填を行うため、できる限り水素水が空気と接触し難い状況をつくることができ、水素の放出を抑える充填方法が得られるものである。なお、このような水没充填が好ましいとの結論は、本発明者が、充填位置の違いによる水素溶存量の相違について行った実験（充填速度は一定）から得たものである。因みに、この実験では、注水ノズルの吐出口を缶容器上端よりも高位置に設定した場合（ノズル吐出口が水没しない状態）、水素水の溶存濃度が水没充填よりも低下することが確認できており、これは、充填の際、空気を巻き込むために、水素中の溶存水素が抜けてしまったためと考えられた。

本発明に係る製造装置（水素水の充填製品を製造する装置）の一例を示す正面図並びに平面図である。 本発明に係る充填製品（水素水の充填製品）の一例を示す概観斜視図、並びに該製品の内部の様子を骨格的に示す二種の斜視図（ａ）・（ｂ）であるが、図（ｂ）は本発明に関連する参考例である。 水素水を缶容器に充填する際の様子（前半）を段階的に示す説明図である。 水素水を缶容器に充填する際の最終段階と、水素水を充填した缶容器に缶蓋部を取り付ける様子を段階的に示す説明図である。 既に市販されている水素水の充填製品（他社製品）について、溶存水素濃度の経時変化を６ヶ月にわたって示すグラフである。 空気に接触する面積を変えた２個の容器に水素水を満たし、それぞれの溶存水素濃度の経時変化を比較して示すグラフである。 水素水をペットボトルに満注充填した場合と、ヘッドスペースを設けるように充填した場合とにおいて、溶存水素濃度の経時変化を示すグラフである。 缶体（スチール缶）に満注充填された水素水（本発明に係る充填製品）を、夏場を想定した３７℃の恒温槽に保管し、１週間経過毎に水素水の溶存水素濃度を測定した結果を示すグラフである。

本発明を実施するための最良の形態は、以下の実施例に述べるものをその一つとするとともに、更にその技術思想内において改良し得る種々の手法を含むものである。
なお、説明にあたっては、生成された水素水の保存性に関する検討・考察から述べる。すなわち現状の「容器に充填された水素水（本発明に係る「水素水の充填製品１０」に相当）」の保存手法の実情と、常温雰囲気で水素水をどのように保存すれば水素水からの水素の放出が抑えられるのかという本発明の基本的な技術思想から示す。そして、その後、充填製品１０を製造する際の缶体の名称や水素水について説明（定義）した後、次いで充填製品の製造装置について説明しながら製造方法について併せて説明する。
ここで、本明細書では、容器（本発明では缶容器）に詰められた密封充填状態の水素水を「水素水の充填製品１０」とするが、これは単に「充填製品１０」と簡略的に称することもある。

〔水素水の保存性に関しての検討・考察〕
本発明者は、現状の水素水の保存性の問題点を把握する第一歩として、まず市販されている「容器に充填された水素水」の濃度を経時的（ここでは約１ヶ月毎、６ヶ月にわたる）に測定した。得られた結果を図５に示す。ここで、Ａ〜Ｋの各社製品は、同一ロットの商品（同じ条件で製造された商品）を使用したものである。またサンプルとして購入した「容器に充填された水素水」は、
(1) ペットボトル充填
(2) アルミパウチ充填
(3) アルミボトル充填
の３形態であるが、(1) ペットボトルタイプの製品は、測定時に溶存水素濃度が「０（ゼロ）」のものがあり（例えば他社製品Ｈ・Ｋなど）、経時的に測定することができなかった。
また、市販されている他社製品Ａ〜Ｋの中には、購入直後であるにも係わらず溶存水素濃度が著しく低いものが存在したが、(2) アルミパウチ充填・(3) アルミボトル充填ともに経時的に溶存水素濃度が減少し、３ヶ月経過で初期濃度の約半分に減少する事例が確認でき、(2) アルミパウチ・(3) アルミボトルの形態では、「水素水」を長期間にわたって保存できないことが明らかになった。なお、溶存水素濃度の測定は、東亜ディーケーケー株式会社製の溶存水素計「ＤＨ−３５Ａ」を用いて行った。

また、図５の結果では、１ヶ月経過時点で初期測定濃度を上回るものや、２ヶ月経過時点で１ヶ月経過時点の数値（溶存水素濃度）を上回るものが存在するが、これは測定の都度、密閉状態の製品を開栓してしまうため、現実には１ヶ月経過時点と初期測定時点とで同じ製造メーカー・製品でありながら、違うサンプル（個体）を測定しているためである（一回、開栓してしまうと再び蓋をしても、空気接触により水素が逃げ易いため、全く同じサンプルで計測することは不可）。つまり、データ上は、溶存水素濃度が上がっていても、実際に上がっているのではなく、同じ製品の中で生じるサンプル誤差（個体差）がもともと存在していたためであり、全体的な傾向は本図５に示すように、例えば６ヶ月程度の長期にわたって測定したデータを全体的に見渡す必要がある。

次に、水素水の保存性に関して影響を与える因子を明らかにするため、空気に接触する面積を変えた２個の容器に水素水を満たし、溶存水素濃度が時間とともに、どのように変化するかを測定した。得られた結果を図６に示す。図６のグラフから分かることは、空気に触れる面積の広い方が、溶存水素濃度の減少が大きく、この実験では２時間（１２０分）経過すると、初期濃度の１／４以下にまで低下してしまう点である。この結果から「水素水」は空気と接触すると、「水素水」から水素が抜け出てしまうことが分かり、このため容器に充填された「水素水」を保存するには、空気との接触を遮断することが極めて有効と結論づけられた。

次に、ペットボトルに充填した水素水が空気に触れないようにした場合、具体的にはペットボトルに空気を入れないように（ヘッドスペースが生じないように）「水素水」を満注充填した場合に、「水素水」の保存が可能になるか否かの検証を行った。得られた結果を図７に示す。この図から、ペットボトルに水素水を満注充填しても、１０時間を経過すると、初期の溶存水素濃度の半分にまで減少してしまうことが分かった。もちろん、ヘッドスペースを設けたものは、満注充填したものよりも更に溶存水素濃度が低下することも明らかとなった。

ペットボトルにおいて水素水の溶存水素濃度が減少する点について考察を行ったところ、合成樹脂類の「ガス透過性」が関与していることが考えられた。例えば、ゴムのガス透過性を比較した文献によれば、下記のように水素は窒素の約５倍ものガス透過性を示し、酸素と比較しても約２倍、ゴムを透過してしまうことが分かった。
水素（ＭＷ＝２） １．４
ヘリウム（ＭＷ＝４） １．０
酸素（ＭＷ＝３２） ０．８
窒素（ＭＷ＝２８） ０．３

正確な比較データは入手できなかったが、ゴム同様、ペットボトルにもガス透過性があることは各種文献から明らかであり、特に、分子としての大きさが一番小さい水素では、ガス透過力が他のガス種と比較して、より強いことは明白である。そのため、ペットボトルに水素水を満注充填しても、数時間のうちに溶存水素濃度が減少したものと考えられた。

また、水素を透過させない金属で、一見、完全に密封（シール）されているように見えるアルミキャップボトルであっても溶存水素濃度が減少するものであり、この点について考察を行ったところ、アルミキャップボトルの場合、キャップの内側に貼られた合成樹脂製あるいはシリコン製のパッキンでシール（水素水が漏れないように密閉）しているため、水素水に含有されていた水素が、このパッキンを透過して微量ずつボトル外に抜け出てしまうと考えられた。

上記のようにして、水素水の保存性に関する要因を考慮した結果、水素水の保存においては、下記の３項目全てを採り入れた手法が有効であると結論づけ、本願発明に至ったものである。
(A) 水素が透過しない素材である金属缶（スチール製・アルミ製どちらでも可）を使用 する。
(B) 特に密封充填状態では、水素水が、空気等の水素以外の気体と接触しないようにす る。
(C) 缶をパッキンでシールする場合、ガス透過性のある合成樹脂類の使用量を極力少な くする。
その結果、本発明では、ヘッドスペースを生じさせないように、水素水を金属缶に満注充填して、密封充填後の水素水を水素以外のガスと接触させないようにしたものである。すなわち、本発明は、上記(A) 〜(C) の条件を満たす手法により充填製品１０を製造し、水素水の溶存水素濃度の低下を抑えるようにしたものである。

次に、充填製品１０や、充填製品１０を製造する際の缶体の名称について説明する。
なお、以下の説明では、図２（ａ）に示すように、生成後の水素水Ｗを缶容器に満注充填し、缶内（上部）にヘッドスペース１４を生じさせないようにした充填製品１０を例に挙げて説明する。
また、ここでは一例として図２に示すように、缶蓋を開ける際にプルタブが内容物（水素水Ｗ）中に入らないフルオープンエンド缶（フルオープン蓋）を想定するが、開栓時にプルタブが内容物中に入ってしまうステイオンタブ缶（ＳＯＴ缶）でも構わない。

充填製品１０は、水素水を缶容器１０Ａに充填した後、蓋をして水素水を外部から密封遮断した缶体を指すものである。ここで缶胴部・缶蓋部に、各々、符号「１１」・「１２」を付すものであり、また缶蓋部１２の開口面から、缶胴部１１の上端部までの立ち上がり部を「立ち上がり部１３」とするものである。
因みに、缶容器１０Ａとは、缶胴部１１に缶底（底蓋）を具えた有底筒状の状態（つまり缶蓋部１２が取り付けられていない状態）を示すものであり、この缶容器１０Ａを得るにあたっては、缶胴部１１と缶底部とを絞り加工で一体に形成しても構わないし（いわゆる２ピース缶）、缶胴部１１と缶底部とを別体で形成し接合しても構わないものである（いわゆる３ピース缶）。

また、水素水Ｗの用途としては、主に飲料用を想定しており、飲料用の場合には一旦開栓すると時間の経過とともに水素水Ｗから水素が抜け出てしまうことから、開栓後は時間をおかずに飲むことを前提としている。また、そのために水素水Ｗを充填する缶の容量も主に１００〜３５０ミリリットル程度の比較的小容量（いわゆる「飲みきりサイズ」）を想定している。しかしながら、水素水の用途としては、もちろん飲用のみに限定されるものではなく、例えば化粧品・化粧水への用途も想定される他、今後は、工業用用途も考えられる。このため容量としても上記「飲みきりサイズ」に限定されるものではなく、大容量の、いわゆるペール缶やドラム缶も缶体として想定でき、この場合には、缶蓋部１２を缶胴部１１に封着するにあたり、捲締だけなく、別途締め付け金具を用いて固定したり、溶接により固定することも考えられる。
また、このようなことから充填製品１０（缶体）としては、飲用であれば、通常、円筒状が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

なお、水素水Ｗは、例えば蒸留水等の原水に、水素ガスを溶存させて調整するものであり、できる限り高濃度つまり飽和濃度もしくは飽和濃度に近い状態まで水素を溶存させることが望ましい。また、原水としては、上述した蒸留水の他にも水道水などの適用が考えられる。
更に水素水Ｗの生成手法には、上述したように種々の手法があり、そのいずれでも飽和濃度に近い高濃度の水素水Ｗを生成することができるものである。しかしながら、せっかく高濃度に生成した水素水Ｗであっても、充填手法そのもの、つまりどのように缶容器１０Ａに詰めるのかによっても水素水Ｗの溶存水素濃度が変化するため、以下、充填時の好ましい手法（注意点）について説明する。

前述したように現在市販されている水素水の溶存水素濃度は、０．１〜１．０ｐｐｍ程度の製品が多い。しかしながら、水素の保存性の低い容器に充填すると、蓋を密封したままでも経時的に溶存水素濃度が下がり、水素水としての機能が著しく低下してしまう。しかも、水素は水から抜け出し易い性質を持っているため、いくら高濃度の水素水を製造しても充填時に水素を逃がしてしまっては意味がない。
そこで、本実施例では、水素水Ｗを缶容器１０Ａに充填する際には、他の気体との接触時間や接触面積を少なくし、また充填速度や充填する際の缶容器１０Ａと水素水Ｗの注水ノズル３１ｎとの位置関係を考慮するものである。更に、充填の際には、少なからず水素水Ｗが他の気体と接触してしまう場合があるが、この接触した水素水Ｗを缶容器１０Ａから溢水させることで（満注充填）、水素水Ｗをより高濃度のまま充填し、且つ密封することができるものである。

以下、このような充填製品１０を製造する装置（以下、「充填製品の製造装置１」とする）について説明しながら、併せて製造方法について説明する。
充填製品の製造装置１は、一例として図１に示すように、原水に水素を所望濃度になるまで溶存・含有させる水素水生成装置２と、生成した水素水Ｗを缶容器１０Ａに充填する（注入する）水素水充填装置３と、この缶容器１０Ａ（缶胴部１１）に缶蓋部１２を封着する（取り付ける）缶蓋封着装置４とを具えて成るものである。
ここで水素水Ｗを得るにあたっては、上述したように種々の手法が存在し、いずれでも採用できるため、以下の説明においては水素水生成装置２については省略し、水素水充填装置３と缶蓋封着装置４とについて説明する。

水素水充填装置３は、一例として図１に示すように、前段の水素水生成装置２により生成された水素水Ｗを缶容器１０Ａに注入する充填機本体３１と、水素水Ｗを該充填機本体３１に向けて移送するためのポンプ３２と、水素水Ｗを浄化するための濾過フィルタ等の浄化装置３３と、水素水Ｗを殺菌するための殺菌装置３４（例えばＵＶ殺菌装置）とを具えて成るものである。もちろん、本充填工程において用いられる缶容器１０Ａは、内容物である水素水Ｗの注入が行えるように、缶蓋部１２が封着されていない有底筒状を成すものである。

また、充填機本体３１は、このような缶容器１０Ａに、水素水Ｗを注ぎ込む注水ノズル３１ｎを具えるものであり、本実施例では、この注水ノズル３１ｎが昇降動自在に構成される。
更に、本発明では、水素水Ｗを缶容器１０Ａに充填する際と、充填後に缶容器１０Ａ（缶胴部１１）に缶蓋部１２を被せる際とのうち、後者において缶容器１０Ａに充填した水素水Ｗをオーバーフローさせ、水素水Ｗを満注充填するものである。もちろん、前者においても水素水Ｗをオーバーフローさせる場合には、充填機本体３１において缶容器１０Ａをセットする載置台部分に、ドレンパイプ等の排水設備を設けることが好ましい。なお、これらのオーバーフローを区別して示す場合には、充填時に水素水Ｗを缶容器１０Ａから溢水させることを一次オーバーフローとし、缶蓋部１２を取り付ける際に水素水Ｗを缶容器１０Ａから溢水させることを二次オーバーフローとするものである。

次に、水素水Ｗを缶容器１０Ａに充填する際の注入態様の一例と、その効果について説明する。
水素水Ｗを缶容器１０Ａに充填するにあたっては、水素水Ｗの充填開始時を除き、注水ノズル３１ｎの吐出口を、既に缶容器１０Ａに注入された水素水Ｗの水面下に位置させる水没状態（注入済の水素水Ｗに浸けた状態）で充填するものであり（言わば水没充填）、このために注水ノズル３１ｎを昇降動自在に形成するものである。
すなわち、実際の注水ノズル３１ｎの動作としては、例えば図３（ａ）・（ｂ）に示すように、まず注水ノズル３１ｎを缶容器１０Ａの底部付近まで下降させ（このときのノズル吐出口と缶底部との離開距離は、充填速度等によって異なり、缶底部からの跳ね返りを考慮して決定される）、この状態で水素水Ｗの充填を開始するものである。その後、図３（ｃ）・図４（ａ）に順次示すように、注水ノズル３１ｎの吐出口が缶容器１０Ａ内に注入された水素水Ｗに浸かるようにすることが好ましい。
なお、ここでは充填の進行に伴い、徐々に注水ノズル３１ｎ（吐出口）を上昇させて行く形態を図示しており、この際、例えば缶容器１０Ａ内に注がれた水素水Ｗの液面とノズル吐出口との距離を常に一定に維持するように、注水ノズル３１ｎを徐々に上昇させて行くことが可能である。
また、充填時に缶容器１０Ａをセットする載置台の方が昇降動自在であれば、載置台を昇降動させることで上記と同様の操作が可能となるため、この場合には、必ずしも注水ノズル３１ｎを昇降動自在に構成する必要はない。つまり、注水ノズル３１ｎの昇降動作は、充填時に缶容器１０Ａをセットする載置台に対して相対的に行えれば良いものである。

そして、このような注入態様（水没充填）を採ることにより、充填時に缶容器１０Ａに注入する水素水Ｗの衝撃、あるいは空気や他の気体との接触が抑えられ、水素水Ｗからの水素の抜けを極力防止できるものである。
因みに、本発明者は、上述した水没充填を、注水ノズル３１ｎ（吐出口）を缶容器１０Ａ（缶胴部１１）の上端よりも高い位置に設置した場合（つまり充填中にノズル吐出口が水素水Ｗに水没しない非水没充填）と比較する試験を行っており、水没充填の方が、水素の放出量が少ないことを確認している。これは、非水没充填では、ノズル吐出口が缶容器１０Ａの上端よりも常に高い位置に設定され、この高位置から水面を叩きながら充填することになるため、充填の際に水素水Ｗが空気を巻き込むのと同時に水素水Ｗから水素が抜けて行ったと考えられ、このために本実施例では水没充填を採用したものである。

因みに本発明者は充填速度の違いが水素溶存濃度の変化に及ぼす影響を調べる実験も行っている。この実験では、一例として２リットル／１分の充填速度と、１リットル／１分の充填速度という速度で比較したものであり、その結果、充填速度の違いによる顕著な差は出現しなかったものの、１リットル／１分という低速度の方が、幾らか高濃度を保てる傾向にあることが分かったものである。

次に、缶蓋封着装置４について説明する。缶蓋封着装置４は、充填後の缶容器１０Ａ（缶胴部１１）に缶蓋部１２を被せて封着（封緘）する装置であり、換言すれば缶体を密封し、内部に充填（ここでは満注充填）した水素水Ｗを外部空間から遮断する装置とも言え、ここでは缶詰に蓋をする際に用いられる二重捲締手法を採用する。このため本実施例における缶蓋封着装置４の実質としてはシーマー４１となる。因みに二重捲締とは、缶蓋部１２（周縁カール部分）を、缶胴部１１（上端縁）のフランジ部分に巻き込み、これらをともに圧着・接合する方法である。

なお、缶蓋部１２の封着時においては、一例として図４（ｂ）・（ｃ）に示すように、水素水Ｗを充填した缶容器１０Ａ（缶胴部１１）の上端縁に缶蓋部１２を載せた際に（被せた際に）、水素水Ｗを缶容器１０Ａからオーバーフローさせるものであり（上述した二次オーバーフロー）、この状態のまま、つまり缶体上部にヘッドスペース１４が存在しない状態のまま、缶蓋部１２の封着を行うものである。
また、このためシーマー４１においては缶容器１０Ａ（缶体）を直接あるいは間接的に支持するベース部分においても水素水充填装置３と同様に、二次オーバーフローを許容するためのドレンパイプなどの排水設備を設けることが好ましい。

本発明に係る充填製品の製造装置１は、以上のように構成されるものであり、以下、充填製品１０（缶体）の実使用における、好ましい缶体の形態（例えば満注充填のため上記図２に示すフルオープンエンド（フルオープン蓋）が好ましい）等について説明する。
ミネラル水等の粘度の低い内容物を満注充填した場合には、開栓する際、内容物の一部が飛び出ることがある。例えばＳＯＴ缶（ステイオンタブ缶）では、開栓する際にプルタブが内容物中に入り込むことにより、結果的に内容物を押し出し、飛沫状となって外部に飛び出して周囲を濡らしてしまうことがある。特に、ＳＯＴ缶では、ユーザ（飲用者）が、片手に缶を持ち、もう一方の手でプルタブの開栓操作をすることが多く、缶体を不安定な状態で持つために、よけいに内容物が飛散し易いと考えられる。

そして、開栓時におけるこのような内容物の飛散は、消費者からのクレームになることが想定され得る。この問題を解決する手段としては、上記図２に示すように、プルタブが内容物中に入らないフルオープンエンドが好ましいと考えられる。因みに、このフルオープンエンド方式であれば、開栓時に机やテーブル等に缶を安定した状態で置いてから開栓作業を行うことが多いため、より一層、内容物の周囲への飛散が防止できると考えられる。
なお、図２（ｂ）に示すような充填製品１０、つまり缶体内（上部）にヘッドスペース１４を設け、ここに水素ガスを充填した場合には、フルオープンエンドはもちろんＳＯＴ缶でも、開栓時の内容物飛散防止（こぼれ防止）がより確実に行い得るものである。

また、満注充填の充填製品１０では、図２に示す「立ち上がり部１３」の高さが低いと、開栓時の水素水Ｗの液面が、缶胴部１１の上端（缶の縁）とほぼ同じ高さになってしまい、一口目を飲む際に水素水Ｗを零さないようにするには、開栓した充填製品１０を水平の状態で口まで運ばなければならず、飲みにくいといった問題が起こることも考えられる。
これを解決する手段としては、立ち上がり部１３の寸法を、５〜１０ｍｍ程度確保すれば、これが堰の作用を担い、一口目を飲む際の飲みにくさを解消することができるものであり、更には開栓時の内容物の周囲への飛び散りも防止できるものと考えられる。

次に、本発明の製造方法によって製造された充填製品１０の保存性の実効性について説明する。
まず、マイクロバブル法により、溶存水素濃度を１．４ｐｐｍに高めた蒸留水（水素水Ｗ）を２００ミリリットル用のスチール製ＳＯＴ缶（ステイオンタブ缶）に満注充填した後、時間をあけずに、東洋製罐株式会社製のシーマーを用いて２重捲締を行った。
充填された水素水Ｗを３７℃の恒温槽に保管し（夏場を想定）、１週間毎にそのうちの２本を取り出して、溶存水素濃度を測定した。なお、溶存水素濃度の測定は、東亜ディーケーケー株式会社製の溶存水素計「ＤＨ−３５Ａ」を用いて実施した。
得られた結果を図８に示すものであり、このグラフから溶存水素濃度の減少は、ほとんど見られず、６ヶ月（１８０日）経過後においても溶存水素濃度は、１．０ｐｐｍ以上の値を示した。

また、この測定結果から以下の直線回帰式を求め、統計学的に６ヶ月間の水素濃度の変動を算出した。
ｙ＝−０．００１ｘ＋１．２５２８ （ｙ：水素濃度 ｘ：保存日数）
この回帰式の示すところは、初期値が１．２５ｐｐｍである場合、６ヶ月後の水素濃度の推定値は、１．０７ｐｐｍであり、６ヶ月保存における水素濃度の減少率は１４％程度にとどまることが分かった。このことは、充填時の溶存水素濃度が１．２５ｐｐｍ以上であれば、真夏の状況下においても１ｐｐｍ以上の高濃度の水素を保ったまま水素水Ｗが保存可能であることを示しており、本願発明が水素水Ｗの保存方法として優れていることが確認できた。
一方、上記図５は、上述したように室温保存した他社製品の溶存水素濃度を約１ヶ月毎に６ヶ月間にわたって測定した結果を示したものである。このうち測定開始時の溶存水素濃度が１ｐｐｍ以上の製品は、１１品目中２品目しかなく、溶存水素濃度を高濃度で保ったまま容器に充填することの難しさが客観的に示されていると同時に、１ｐｐｍ以上の高濃度を示した製品であっても、３ヶ月保存後には（１ｐｐｍをはるかに下回り）０．７〜０．８ｐｐｍ程度まで減少したことが示されている。本発明に係る充填製品１０と同様、上記２製品（上記２品目）の測定結果から各々の直線回帰式を求め、統計学的に３ヶ月保存後の２製品の水素濃度減少率を算出すると、２９〜３７％であり、６ヶ月保存の場合、５９〜７５％の水素濃度減少率となった。この点、上述したように本発明に係る充填製品１０の６ヶ月保存における水素濃度の減少率は１４％程度であり、本発明に係る充填製品１０は水素濃度の減少を他社製品と比較して１／４〜１／５に抑えることが明らかとなり、この点が本発明に係る充填製品１０の優れた効果である。
なお、初期水素濃度が０．４ｐｐｍ以下の低濃度の水素水の場合、保存期間における水素濃度の減少率が少なくなる傾向が見られ、保存期間における水素濃度の減少率を比較する場合、１ｐｐｍ以上の高濃度の水素水での比較が重要な点であることも判明した。

本発明は、飲用（飲料用）の水素水の保存手法として適用できることはもちろん、飲用以外にも化粧品（化粧水）用の水素水の保存手法としても適用でき、また工業用にも適用できるものである。

１ 充填製品の製造装置
２ 水素水生成装置
３ 水素水充填装置
４ 缶蓋封着装置

１０ 充填製品
１０Ａ 缶容器
１１ 缶胴部
１２ 缶蓋部
１３ 立ち上がり部
１４ ヘッドスペース

３ 水素水充填装置
３１ 充填機本体
３１ｎ 注水ノズル
３２ ポンプ
３３ 浄化装置
３４ 殺菌装置

４ 缶蓋封着装置
４１ シーマー

Ｗ 水素水

Claims (2)

1. 原水と水素ガスとの混合により水素を溶存させた水素水を生成し、この水素水を金属製の缶容器に充填し、その後、缶容器の缶胴部に缶蓋部を被せて、この缶蓋部を缶胴部に封着して、水素水の充填製品を製造する方法において、
   前記缶体内に充填する水素水は、缶蓋部を缶胴部に封着した密封状態において、水素以外の気体と接触しない状態で密封充填されるものであり、
   この密封充填にあたっては、
   水素水を充填した缶容器に缶蓋部を取り付ける工程において水素水を缶体から溢水させる二次オーバーフローを生じさせ、水素水を金属缶体に満注充填するようにしたことを特徴とする、水素水の充填製品の製造方法。
   
2. 前記水素水を缶容器に充填するにあたっては、水素水の充填開始時を除き、注水ノズルの吐出口を、既に缶容器内に注入された水素水の水面下に位置させる水没状態で注入を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の、水素水の充填製品の製造方法。

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