JP2014019868A - ビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物、これから製造された絶縁フィルム、及びこれを備えた多層プリント基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い誘電率および誘電正接を有するビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物、これから製造された絶縁フィルム、及びこれを備えた多層プリント基板を提供する。
【解決手段】本発明のビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤(B)と、無機充填材(C)と、硬化促進剤(D)と、を含んでなるものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤(B)と、無機充填材(C)と、硬化促進剤(D)と、を含んでなるものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、ビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物、これから製造された絶縁フィルム、及びこれを備えた多層プリント基板に関する。
電子機器技術の発達と複雑な機能の要求により、電子機器の高性能化が進むにつれて、高密度化、高機能化、小型化、薄膜化および低重量化が求められるとともに、高周波数で使用可能な設計が求められる。さらに、プリント基板において、ビルドアップ層が複層化されて配線の微細化、高密度化が求められる。これにより、絶縁層も高性能化、高密度化され、電気的、機械的、熱的特性から要求される基準が益々厳しくなっている。
集積回路(IC、Integrated Circuit)の発展は、小型化と共に高集積化を実現して多機能化および高性能化を可能とした。よって、このような高集積ICを実装して別の素子との電気的接続を目的とするインターポーザー、パッケージ、プリント基板などは、高集積化を目指すべきである。
従来の多層基板は、内部回路を構成し、基板の上層部に全ての部品を実装したが、多数または一部の部品を多層基板に内蔵することにより、集積度をさらに高めかつ小型化・高性能化を達成するエンベデッド基板の開発が強く求められている。部品の3次元実装/内蔵で実装密度を増加させてサイズの減少および高周波における電気的性能の向上を実現する基板及びパッケージを、エンベデッドプリント基板(embedded PCB)という。エンベデッドプリント基板は、半導体や受動部品を内蔵する多層基板であって、高密度化、高機能化および高周波特性を目的とする。
セット機器の小型化、軽量化に伴って関連大規模集積回路(LSI)の小型化も進んでおり、集積回路の微細化などで大規模集積回路の小型化が可能であるが、低消費電力やチップ部品の実装などの面から困るため、受動部品への採用方法と基板内層への直接受動素子(L、C、R)加工の方法を取るエンベデッド基板に進化している。低損失絶縁材は、エンベデッドプリント基板において、配線間または機能性素子間の絶縁材の役割を果たしながら、パッケージの剛性を保つ構造体として機能する。
一方、大規模集積回路では、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が高くなる。パッケージにおいてもさらに高い配線密度を要求しており、微細配線を使用するにつれて伝送損失が高くなり、信号の遅延時間が長くなるという問題がある。これは、配線間のノイズの可能性をさらに高め、よって使用する絶縁材の誘電率を低めて寄生容量(parasitic capacitance)を減らさなければならず、絶縁損失を減らすために材料の誘電損失が低くならなければならない。また、このような低損失絶縁材は、RF(Radio Frequency)フィルター、シグナルマッチング用キャパシタなどの機能性素子を埋め込む(embedding)ための素材として用いることができる。有機システムモジュールが実用化されるためには、このような低損失の絶縁材の開発が必須である。
かかる問題を解決するために、特許文献1では、シアネートエステル樹脂にナフタレンエーテル型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の誘電特性を改善したと開示しており、特許文献2でも、液晶ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレンコポリマーを含む樹脂組成物の誘電特性を改善したと開示している。ところが、最近は、絶縁材にさらに低い誘電率と誘電正接の向上した誘電特性が求められている。
そこで、本発明者は、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤としてモル分極率/モル体積が0.6以下の酸無水物硬化剤を用いて前記エポキシ樹脂組成物を硬化させると、誘電損失が低くなり、絶縁材の絶縁損失を減らすことができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、低い誘電率および誘電正接を有するビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物から製造されて微細回路パターンの形成が可能な絶縁フィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、前記絶縁フィルムを備えた多層プリント基板を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、エポキシ樹脂(A);モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤(B);無機充填材(C);および硬化促進剤(D)を含んでなるビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂100重量部、酸無水物硬化剤80〜120重量部、無機充填材60〜160重量部、および硬化促進剤0.1〜1.5重量部を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤は、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、および1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から1種以上選ばれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記無機充填材(C)は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから1種以上選ばれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤(D)は、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−エチル−4−メチルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、2−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウムクロリド、およびイミダゾール含有ポリアミドから1種以上選ばれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂から1種以上をさらに含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、およびポリエステル樹脂から1種以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含む。
本発明の他の観点によれば、前記エポキシ樹脂組成物から製造される絶縁フィルムを提供する。
本発明の別の観点によれば、前記絶縁フィルムを備える多層プリント基板を提供する。
本発明によれば、硬化剤としてモル分極率/モル体積が0.6以下の酸無水物系硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁フィルムを製造する場合、誘電率が低くなり、誘電正接が低くなるなどの向上した誘電特性を示す。よって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、絶縁フィルムまたはプリント基板などの製品に適する。
本発明の特徴および利点は、添付図面に基づいた以降の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
図1は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物で製造されたビルドアップ絶縁フィルムが適用できる一般なプリント基板の断面図である。
図1を参照すると、プリント基板100は、電子部品を内蔵しているエンベデッド基板であってもよい。
具体的に、プリント基板100は、キャビティを備えた絶縁体110と、キャビティの内部に配置された電子部品120と、電子部品120を含む絶縁体110の上面および下面の少なくとも一面に配置されたビルドアップ層130とを含んでなるものである。
ビルドアップ層130は、絶縁体110の上面および下面の少なくとも一面に配置された絶縁層131と、絶縁層131上に配置され、層間接続をなす回路層132とを含むことができる。
ここで、電子部品120の例としては、半導体素子などの能動素子が挙げられる。これに加えて、プリント基板100は、一つの電子部品120のみを内蔵しているのではなく、少なくとも一つの付加電子部品、例えば、キャパシタ140および抵抗素子150などをさらに内蔵していてもよい。本発明の実施例は、電子部品の種類または個数について限定するのではない。
ここで、絶縁体110および絶縁層131は、回路層間または電子部品間の絶縁性を与える役割を果たすとともに、パッケージの剛性を保つための構造材の役割を果たすことができる。
この際、プリント基板100の配線密度が高くなる場合、回路層間のノイズを減らすとともに寄生容量(parasitic capacitance)を減らすために、絶縁体110および絶縁層131は、低い誘電率特性を要求し、かつ、絶縁体110および絶縁層131は、絶縁特性を高めるために、低い誘電損失特性を要求する。
このように、絶縁体110および絶縁層131の少なくとも一つは、誘電率および誘電損失などを低め、剛性を有しなければならない。前記絶縁層の誘電正接、誘電定数、誘電率、誘電損失および熱膨張率などを低めるために、本発明に係る絶縁フィルムは、エポキシ樹脂(A)と、モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤(B)と、無機充填材(C)と、硬化促進剤(D)とを含むエポキシ樹脂組成物から形成できる。
[エポキシ樹脂(A)]
本発明によれば、乾燥後の樹脂組成物の取扱性を高めるために、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に制限されないが、分子内にエポキシ基が1つ以上含まれていることを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が2つ以上、さらに好ましくはエポキシ基が4つ以上である。
本発明によれば、乾燥後の樹脂組成物の取扱性を高めるために、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に制限されないが、分子内にエポキシ基が1つ以上含まれていることを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が2つ以上、さらに好ましくはエポキシ基が4つ以上である。
本発明に使用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性エポキシ樹脂、およびリン(phosphorous)系エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明では、エポキシ樹脂を1種または2種以上混合して使用することができる。
前記エポキシ樹脂以外に、選択的に熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、アクリル、アルキッド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシメチルフラン、イソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、不飽和ポリエステルイミドなど、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくはシアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂から1種以上を選択的にさらに含むことができる。
[シアネートエステル(cyanate ester)樹脂]
本発明で使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型(フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など)シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型など)シアネートエステル樹脂、およびこれらが一部のトリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは500〜4500であり、さらに好ましくは600〜3000である。
本発明で使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型(フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など)シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型など)シアネートエステル樹脂、およびこれらが一部のトリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは500〜4500であり、さらに好ましくは600〜3000である。
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート))、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアネートフェニル)エーテルなどの二官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂などから誘導される多官能シアネート樹脂、これらのシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。
シアネートエステル樹脂の市販品としては、下記化学式1で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、PT30、シアネート当量124)、下記化学式2で表されるビスフェノールAジシアネートの一部または全部がトリアジン化して3量体となったプレポリマー(ロンザジャパン(株)製、BA230、シアネート当量232)、下記化学式3で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、DT−4000、DT−7000)などを挙げることができる。
式中、nは平均値であって、任意の整数(好ましくは0〜20)である。
式中、nは平均値であって、0〜5の整数である。
本発明の樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量の上限値は、メッキ導体層との剥離強度の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに一層好ましい。一方、樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量の下限値は、耐熱性の低下、熱膨張率の増加および誘電正接の増加を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対して、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、8質量%以上がより好ましい。
[ビスマレイミド樹脂]
適切なビスマレイミドとしては、下記化学式4で表されるものを含む。
適切なビスマレイミドとしては、下記化学式4で表されるものを含む。
式中、Mは原子価がn、炭素原子数が2〜40のラジカルであり、それぞれのZは独立に水素、ハロゲン、または芳香族または脂肪族ラジカルであり、nは0〜10の整数である。
前記化学式4において、Mは、脂肪族、脂環族、芳香族または複素環であってもよい。好ましいビスイミド部類は、脂肪族または芳香族ジアミンから誘導された二官能性ビスマレイミドである。不飽和イミドの具体例としては、1,2−ビスマイレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、2,4−ビスマレイミドトルエン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、3,5−ビス(4−マレイミドフェニル)ピリジン、2,6−ビスマレイミドピリジン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,1−ビス(4−マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ジクロロマレイミド)ベンゼン、4,4’−ビスシトラコンイミドジフェニルメタン、2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、1−フェニル−1,1−ビス(4−マレイミドフェニル)エタン、α,α−ビス(4−マレイミドフェニル)トルエン、3,5−ビスマレイミド−1,2,4−トリアゾール、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−α,α’−4,4’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−m−キシレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、およびN,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミド、多様なマレイミド、およびこれらの混合物を挙げることができる。
[酸無水物硬化剤(B)]
本発明に使用される酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂との架橋反応によってエポキシ樹脂との複合体(complex)を形成して硬化させるために使用される。
本発明に使用される酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂との架橋反応によってエポキシ樹脂との複合体(complex)を形成して硬化させるために使用される。
本発明に使用される酸無水物硬化剤は、液相または固相であり、モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなすことが好ましい。
モル分極率/モル体積の値が小さいほど誘電率または誘電損失が減少し、本発明で要求される低誘電率または低誘電損失を満足させることができる。よって、このようにモル分極率が小さいほど或いはモル体積が大きいほど、誘電率または誘電損失が低くなる。誘電率とは、誘電体に電圧がかかったとき、分子内における陽電荷と陰電荷の偏在現象によって分子が電荷を蓄積し得る程度を示す。すなわち、誘電率は、分極の大小を示す。よって、低誘電率化のためには、分極が発生しないようにし、或いは最小化しなければならない。
モル分極率を低めるためには、分子内の極性基の減少、フッ素原子の導入、メチル基の導入、多孔質化などが考慮できる。たとえば、特に、フッ素原子は、すべての元素の中でも電気陰性度が最も大きく、最外殻電子が核の量子側に最も強く引っ張られるため、フッ素原子の導入によって分子内の分極を減少させることができる。
モル分極率を低めるための別の方法としては、分子の屈折率を低める方法がありうる。低屈折率の高分子は、分極率が低く、電場によって誘起される単位体積当たり双極子モーメントが小さい。
モル分極率を低めるための別の方法としては、モル体積を増加させる方法があり、バルキ(bulky)な構造を用いてモル体積を増加させることができる。モル体積を増加させるにつれて立体障害などによって分極現象を防止し、極性が示されることを減らすことができる。また、分子の対称構造を導入することにより、分極が互いに相殺して減少する構造の酸無水物硬化剤を導入して極性を減らすことができる。例えば、特にメタ(meta)結合によって対称性の向上が可能であり、トリアジン構造、シアネート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン(syndiotactic polystyren)などの導入によって、分極を減殺させることができる。環状オレフィンなどの導入、分岐状構造などの導入、またはバルキな−CF3などの導入といった方法がありうる。但し、この中でも、モル体積当たりモル分極率が大きい構造は、導入しないことが好ましく、その例として、−OH、−COOH、−CONHなどがある。
誘電体高分子の誘電率は、下記数式1で表されるClausius−Mossotiの式で求められ、モル分極率/モル体積の値が小さいほど誘電率が減少する。
εは誘電率、Φiはモル分極率、Viはモル体積(cm3/mol)である。
本発明に使用できる酸無水物硬化剤としては、例えば、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(2,2’−Bis−(3,4−Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride)、ピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(4,4’−Oxydiphthalic acid anhydride)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−Diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride)、4,4’−ビスフェノールA二無水物(4,4’−Bisphenol A dianhydride)、ヒドロキノンジフタル酸無水物(Hydroquinone diphthalic anhydride)、エチレングリコールビス(トリメリット酸二無水物)(Ethylene glycol bis(trimellitic anhydride))、エチレンテトラカルボン酸二無水物(Ethylenetetracarboxylic dianhydride)、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物(Benzoquinonetetracarboxylic acid dianhydride)、ペリレンテトラカルボン酸二無水物(Perylenetetracarboxylic acid dianhydride)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、1,6,7,12−テトラクロロペリレンテトラカルボン酸二無水物(1,6,7,12−Tetrachloroperylene tetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(1,2,3,4−Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(1,2,3,4−Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(1,2,4,5−Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(1,4,5,8−Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(3,4,9,10−Perylenetetracarboxylic acid dianhydride)、2,3,3’,4’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物(2,3,3’,4’−Biphenyl−tetracarboxylic acid dianhydride)などを使用することができ、これらを単独で或いは2種以上混合して使用することができる。好ましくは、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、および/または1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
本発明に使用できる前記酸無水物硬化剤は、前記エポキシ樹脂100重量部に対して、80〜120重量部、好ましくは70〜110重量部、さらに好ましくは60〜100重量部である。酸無水物硬化剤の含量が80重量部未満の場合は、硬化速度が低下し、酸無水物硬化剤の含量が120重量部を超える場合は、未反応硬化剤が存在して絶縁フィルムの吸湿率が高くなって電気的特性が低下するという傾向がある。
[無機充填材(C)]
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数(CTE)を低めるために、無機充填材を含む。前記無機充填材(D)は、熱膨張係数を低めるもので、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、前記エポキシ樹脂100重量部に対して60〜160重量部であることが好ましい。60重量部未満の場合、熱膨張率が低くなり、160重量部を超える場合、接着強度が低下するという傾向がある。
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数(CTE)を低めるために、無機充填材を含む。前記無機充填材(D)は、熱膨張係数を低めるもので、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、前記エポキシ樹脂100重量部に対して60〜160重量部であることが好ましい。60重量部未満の場合、熱膨張率が低くなり、160重量部を超える場合、接着強度が低下するという傾向がある。
本発明に使用される無機充填材の具体例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独で或いは2種以上混合して使用する。特に、シリカが好ましい。
しかも、無機充填材は、平均粒径が5μmを超える場合、導体層に回路パターンを形成するときに微細パターンを安定的に形成することが困るので、平均粒径5μm以下のものが好ましい。また、無機充填材は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。さらに好ましくは直径0.2〜2μmのシリカが好ましい。
[硬化促進剤(D)]
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤(E)を含有させることにより効率よく硬化させることができる。本発明で使用される硬化促進剤は、例えば、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などを挙げることができ、これらを1種または2種以上組み合わせて、当業界で使用される通常の量で添加して使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤(E)を含有させることにより効率よく硬化させることができる。本発明で使用される硬化促進剤は、例えば、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などを挙げることができ、これらを1種または2種以上組み合わせて、当業界で使用される通常の量で添加して使用することができる。
前記金属系硬化促進剤としては、特に限定されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩を挙げることができる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などを挙げることができる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。金属系硬化促進剤としては、硬化性および溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、亜鉛(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄(III)アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されないが、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロキシ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロリド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物、およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体を挙げることができる。イミダゾール硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
前記アミン系硬化促進剤としては、特に限定されないが、トリエチルアミンやトリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン(以下、「DBU」という)などのアミン化合物などを挙げることができる。アミン系硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
前記硬化促進剤の含量は、前記エポキシ樹脂100重量部に対して、0.1〜1.5重量部、好ましくは0.2〜1重量部である。硬化促進剤の含量が0.1重量部未満の場合、所定の硬化促進効果を得ることができず、硬化促進剤の含量が1.5重量部を超える場合、硬化速度の調節が容易ではないか、或いは硬化物の物理的、化学的物性を低下させて好ましくない。
[熱可塑性樹脂(E)]
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のフィルム性を向上させ或いは硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、および/またはポリエステル樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、5000〜200,000の範囲であることが好ましい。前記分子量が5,000より小さい場合、フィルム成形性や機械強度向上効果が十分に発揮されない傾向があり、前記分子量が200,000より大きい場合、液晶オリゴマーおよびエポキシ樹脂との相溶性が十分ではなく、硬化後に表面凸凹が大きくなり、高密度微細パターンの形成が難しくなるという問題点がある。重量平均分子量は、具体的に、測定装置として(株)島津製作所製のLC−9A/RID−6A、カラムとして(株)昭和電工製のShodex K−800P/K−804L/K−804L、移動相としてクロロホルム(CHCl3)などを用いて40℃のカラム温度で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出した。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のフィルム性を向上させ或いは硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、および/またはポリエステル樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、5000〜200,000の範囲であることが好ましい。前記分子量が5,000より小さい場合、フィルム成形性や機械強度向上効果が十分に発揮されない傾向があり、前記分子量が200,000より大きい場合、液晶オリゴマーおよびエポキシ樹脂との相溶性が十分ではなく、硬化後に表面凸凹が大きくなり、高密度微細パターンの形成が難しくなるという問題点がある。重量平均分子量は、具体的に、測定装置として(株)島津製作所製のLC−9A/RID−6A、カラムとして(株)昭和電工製のShodex K−800P/K−804L/K−804L、移動相としてクロロホルム(CHCl3)などを用いて40℃のカラム温度で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出した。
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分100重量%に対して0.1〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜5重量%である。熱可塑性樹脂の含量が0.1重量%未満の場合は、フィルム成形性や機械強度向上効果が発揮されないという傾向があり、熱可塑性樹脂の含量が10重量%を超える場合は、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大するという傾向がある。
[その他の添加剤(F)]
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、選択的に表面湿潤剤をさらに含むことができる。表面湿潤剤は、コーティング工程の際にエポキシ組成物がチップと基板間の隙間に流れ込む性質を増強させ、かつ付加的に隙間の空間が生成されることを防止するために使用され、例えば、BYK018、BYK019、BYK021、BYK024、BYK066、BYK909などを使用することができるが、これに限定されず、また、前記物質を単独で或いは2つ以上混合して使用することが可能である。前記表面湿潤剤の含量は、前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。表面湿潤剤の含量が0.1重量部未満の場合、所定の効果を得ることができず、表面湿潤剤の含量が5重量部を超える場合、あまり流れ性が増加して物性の低下をもたらすおそれがあるので好ましくない。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、選択的に表面湿潤剤をさらに含むことができる。表面湿潤剤は、コーティング工程の際にエポキシ組成物がチップと基板間の隙間に流れ込む性質を増強させ、かつ付加的に隙間の空間が生成されることを防止するために使用され、例えば、BYK018、BYK019、BYK021、BYK024、BYK066、BYK909などを使用することができるが、これに限定されず、また、前記物質を単独で或いは2つ以上混合して使用することが可能である。前記表面湿潤剤の含量は、前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。表面湿潤剤の含量が0.1重量部未満の場合、所定の効果を得ることができず、表面湿潤剤の含量が5重量部を超える場合、あまり流れ性が増加して物性の低下をもたらすおそれがあるので好ましくない。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて選択的に接着増進剤をさらに含むことができる。接着増進剤は、エポキシ樹脂組成物がチップと基板に対して接着する能力を増進させるためのもので、シラン系、イソシアネート系、スルフィド系、アミン系接着増進剤が使用できる。例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリス−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート、テトラエチルオルソシリケート、エチルポリシリケート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−2−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシルセスキオキサン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ノーマル−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン、δ−アミノネオヘキシルトリメトキシシラン、ノーマル−(β)−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、δ−アミノネオヘキシルメチジメトキシシラン、ノーマル−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどが接着増進剤として使用できる。これらは、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。前記接着増進剤の含量は、前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.5〜3重量部、好ましくは1〜2重量部である。接着増進剤の含量が0.5重量部未満の場合、接着増進効果が十分発現せず、3重量部を超える場合、エポキシ樹脂の硬化に参加して熱的、化学的、機械的特性を低下させるおそれがある。特に、シラン系接着増進剤の場合、エポキシ樹脂の熱的特性低下を防ぐために、2重量部を超えないことが好ましい。
本発明に係る絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒の存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に用いられる樹脂およびその他の添加剤の溶解性および混和性を考慮して2−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが使用できるが、特にこれに限定されない。
この他にも、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の技術的思想内で、上述した成分以外に、他の樹脂、レベリング剤、難燃剤、希釈剤、触媒、脱泡剤、消泡剤、イオン除去剤、分散剤などを選択的にさらに含むことができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該技術分野における公知の一般な方法で半固状のドライフィルムに製造できる。例えば、ロールコーター(Roll Coater)またはカーテンコーター(Curtain Coater)などを用いてフィルム状に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板製造の際に絶縁層(または絶縁フィルム)として使用される。
このように、本発明のエポキシ樹脂組成物から製造された絶縁フィルムをプリント基板製造の際に内層として用いられるCCL(copper clad laminate)上にラミネートしてプリント基板の製造に使用される。例えば、前記エポキシ樹脂組成物から製造された絶縁フィルムをパターン加工させた内層回路基板上にラミネートさせた後、80〜110℃の温度で20〜30分間硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気メッキ工程によって形成させて、多層プリント基板を製造することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範疇は、これらの例に限定されない。
(実施例1)
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)の2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物硬化剤1,787.04gを、MEK(Methyl Ethyl Ketone)316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)の2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物硬化剤1,787.04gを、MEK(Methyl Ethyl Ketone)316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
(比較例1)
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤787.04gを、MEK316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤787.04gを、MEK316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
(比較例2)
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)のビスフェノールノボラック硬化剤800gを、MEK316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
平均エポキシ樹脂当量151のナフタレン変形エポキシ樹脂1000g、平均エポキシ樹脂当量206のクレゾールノボラックエポキシ樹脂250g、平均エポキシ樹脂当量590のリン系エポキシ樹脂500g、および66.7重量%(溶媒:2−メトキシエタノール)のビスフェノールノボラック硬化剤800gを、MEK316.54gと2−メトキシエタノール464.64gの混合溶媒に添加し、常温で300rpmにて攪拌した後、平均粒子径0.3μmのサイズ分布を有するシリカを65重量%添加し、しかる後に、400rpmで3時間攪拌した。最後に、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.25重量部を添加した後、1時間攪拌して絶縁材料組成物を製造した。こうして製造された絶縁材料組成物を、PETフィルムにフィルムキャストして、ロール型の製品に製造した。
酸無水物系硬化剤として2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を添加した場合(実施例1)と、アミノトリアジン系ノボラック硬化剤(比較例1)、ビスフェノールノボラック硬化剤(比較例2)を添加した場合の誘電率およびロスタンジェントを比較したとき、酸無水物硬化剤を添加した場合に誘電率が8.5%、ロスタンジェントが37%程度ずつ減少したことを確認することができる(表1参照)。
前記誘電定数とロスタンジェント値は、前記実施例1および比較例1、2によって製造された組成物から日本産業規格(JIS C 2565)に基づいてサンプルを製造した後、ネットワーク分析器(Network analyzer)を用いて5.8GHzで測定した。
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。
本発明は、ビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物、これから製造された絶縁フィルム、及びこれを備えた多層プリント基板に適用可能である。
100 プリント基板
110 絶縁体
120 電子部品
130 ビルドアップ層
131 絶縁層
132 回路層
140 キャパシタ
150 抵抗素子
160 半田レジスト
170 外部接続手段
180 パッド
110 絶縁体
120 電子部品
130 ビルドアップ層
131 絶縁層
132 回路層
140 キャパシタ
150 抵抗素子
160 半田レジスト
170 外部接続手段
180 パッド
Claims (9)
- エポキシ樹脂(A)と、
モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤(B)と、
無機充填材(C)と、
硬化促進剤(D)と、を含んでなるビルドアップ絶縁フィルム用エポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂100重量部、酸無水物硬化剤80〜120重量部、無機充填材60〜160重量部、および硬化促進剤0.1〜1.5重量部を含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記モル分極率/モル体積が0.6以下であり、分子内にフッ素基またはメチル基を有しかつ分子が対称構造をなす酸無水物硬化剤は、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、および1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から1種以上選ばれることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材(C)は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムよりなる群から1種選ばれることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤(D)は、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−エチル−4−メチルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾール−(1’))−エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、2−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウムクロリド、およびイミダゾール含有ポリアミドから1種以上選ばれることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、およびポリエステル樹脂から1種以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂から1種以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項のエポキシ樹脂組成物から製造された絶縁フィルム。
- 請求項8の絶縁フィルムを備える多層プリント基板。
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