JP2014017419A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element that can be used as a display device such as a display unit of an electronic device, a lighting device, or the like.
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良されている。
An organic electroluminescent element (organic EL element) is expected as a new light emitting element applicable to a display device or illumination.
An organic EL element has a structure in which one or a plurality of organic compounds containing a light-emitting organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined. The light-emitting organic compound is excited using the energy of time to obtain light emission. An organic EL element is a current-driven element, and various element structures have been improved in order to more efficiently utilize a flowing current.
最も基本的で数多く検討されている有機ＥＬ素子の構造は、安達らによって提案された３層構造のものであり（非特許文献１参照。）、陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で挟んだ構造をとっている。この提案以降、有機ＥＬ素子は３層構造を基本とし、より役割を分担することで、効率、寿命等の性能向上を目指して数多くの研究がなされている。この基本的な考えは、注入される電子はその時点で（電極中において）高いエネルギーを有していることに起因している。
それ故、有機ＥＬ素子は一般的に酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠であった。劣化の原因としては、有機化合物への電子注入の容易さから、陰極として用いることができる材料がアルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さなものに限られていることや、使われる有機化合物自体が酸素・水と反応しやすいことが挙げられる。厳密な封止を施すことにより、有機ＥＬ素子は他の発光素子と比べて優位となったが、同時に安価、フレキシブルといった特長を損なうものであった。
The structure of the organic EL element most fundamentally studied is a three-layer structure proposed by Adachi et al. (See Non-Patent Document 1), a hole transport layer between the anode and the cathode, The light emitting layer and the electron transport layer are sandwiched in this order. Since this proposal, organic EL elements have been based on a three-layer structure, and many studies have been conducted with the aim of improving performance such as efficiency and lifetime by sharing more roles. This basic idea stems from the fact that the injected electrons have a high energy at that time (in the electrode).
Therefore, the organic EL element is generally easily deteriorated by oxygen or water, and strict sealing is indispensable in order to prevent these intrusions. The cause of the deterioration is that the materials that can be used as the cathode are limited to those with a small work function, such as alkali metals and alkali metal compounds, due to the ease of electron injection into the organic compounds, and the organic compounds used It is easy to react with oxygen and water. By applying strict sealing, the organic EL element is superior to other light emitting elements, but at the same time, the features such as low cost and flexibility are impaired.
本発明者に含まれる森井らは上記状況を鑑み、そして来たるべきフィルム素子を想定して、原理的に封止することなしに用いることができる発光素子を研究そして提案している（特許文献２参照。）。この素子では正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。結果、アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要がなくなり、厳密な封止無しで発光させることが可能になった。すなわち、従来の有機ＥＬ素子とは全く異なる、有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）となった。 In view of the above situation, Morii et al. Included in the present inventor have studied and proposed a light-emitting element that can be used without being sealed in principle, assuming an upcoming film element (Patent Document) 2). In this element, by changing the hole transport layer and the electron transport layer to inorganic oxides, it became possible to use FTO or ITO, which are conductive oxide electrodes, as the cathode, and gold as the anode. As a result, it is not necessary to use a metal having a small work function such as an alkali metal or an alkali metal compound, and it is possible to emit light without strict sealing. That is, an organic-inorganic hybrid electroluminescent element (HOILED element) that is completely different from the conventional organic EL element is obtained.
ＨＯＩＬＥＤ素子の基本構造は、特許文献１に記載されているように、陽極と有機化合物層との間および陰極と有機化合物層の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層と電子注入製金属酸化物層を介挿してなる。好ましくは、正孔注入性金属酸化物層は酸化バナジウムまたは酸化モリブデンから成り、電子注入性酸化物層は酸化チタンから成る。
このうち、電子注入性金属酸化物層については種々検討がなされ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム等を用いた素子でも発光が確認されている（非特許文献２、３、４参照。）。しかしながら、いずれも電子注入能は十分ではなく、その結果、効率そして寿命も実用的には不十分であった。
As described in
Among these, various studies have been made on the electron-injecting metal oxide layer, and light emission has been confirmed even in elements using zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, and the like (see
また、電子注入性金属酸化物層と有機化合物層の間に正孔阻止性金属化合物層を設けることも検討されている。特許文献２には、電子注入性金属酸化物層である酸化チタン層の上に、正孔阻止性金属化合物層としてセシウム化合物層を形成する方法により、効率が向上したと報告されている。この事実も電子注入性能が不十分であるという証拠であるともいえる。結果、予想通り、セシウム化合物層を用いたＨＯＩＬＥＤ素子は、初期特性は優れているものの駆動寿命が短いことが問題点として知られている。以上のことから、高効率でかつ長寿命のＨＯＩＬＥＤ素子を実現するには、大気安定性が損なわれないように、電子注入性を向上させる必要がある。
In addition, providing a hole blocking metal compound layer between the electron injecting metal oxide layer and the organic compound layer has been studied.
上記のように、有機ＥＬ素子について種々の検討がなされ、封止することなしに用いることができるＨＯＩＬＥＤ素子についても、素子の構成や各層を構成する材料について種々の検討がなされている。しかしながら、ＨＯＩＬＥＤ素子は従来の有機ＥＬ素子に比べ、輝度、発光効率や駆動寿命等の特性の点で未だ充分とはいえないものである。元来、有機電界発光素子は薄く、表示装置として用いた場合には、現在主流となっている液晶やプラズマの表示装置に比べ、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有しているため、今後テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が見込まれ、さらに、昨今のフレキシブルデバイスへの機運の高まりもあり、封止構造を劇的に軽減できるＨＯＩＬＥＤ素子の特性向上は急激に求められてきている。 As described above, various studies have been made on organic EL devices, and various studies have been conducted on the HOILED devices that can be used without sealing, as well as the constitution of the devices and the materials constituting each layer. However, the HOILED element is still not sufficient in terms of characteristics such as luminance, light emission efficiency, and driving life as compared with the conventional organic EL element. Originally, the organic electroluminescent element is thin, and when used as a display device, it is possible to display with high brightness and high definition compared with the liquid crystal and plasma display devices which are currently mainstream, compared with the liquid crystal display device. In addition, it has excellent features such as a wide viewing angle, so it is expected that it will be used as a display for TVs and mobile phones in the future. Improvement in the characteristics of HOILED elements that can dramatically reduce the structure has been rapidly demanded.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、輝度、発光効率や駆動寿命に優れる有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object thereof is to provide an organic-inorganic hybrid organic electroluminescent element that is excellent in luminance, luminous efficiency, and driving life.
本発明者は、有機電界発光素子の構成や用いる材料について種々検討したところ、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を配置し、この金属化合物層を仕事関数が４．０ｅＶ以下の、仕事関数の低い金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有するものとすると、輝度が高く、高い発光効率を示し、かつ駆動寿命の長い有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。 The inventor has made various studies on the configuration and materials used for the organic electroluminescent device. In the organic electroluminescent device having one or more organic compound layers between the anode and the cathode, the anode, the organic compound layer, And / or a metal compound layer disposed between the cathode and the organic compound layer, the metal compound layer having a work function of 4.0 eV or less, a simple substance, oxide, and sulfide of a metal having a low work function Assuming that at least one of them has a structure sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide, an organic electroluminescent device having high luminance, high luminous efficiency, and long driving life can be obtained. And the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、上記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有し、更に上記陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有し、上記金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, and the organic electroluminescent device has one or more layers between the anode and the cathode. An organic compound layer, and a metal compound layer between the anode and the organic compound layer and / or between the cathode and the organic compound layer, and the metal compound layer has a work function of 4.0 eV or less. An organic electroluminescence device having a structure in which at least one of a simple metal, an oxide, and a sulfide is sandwiched between two layers of a metal oxide or a sulfide.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、１層又は複数層の有機化合物層、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種（以下においては、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種ともいう）が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有する金属化合物層（以下においては、積層金属化合物層ともいう）を有するものである。
本発明の有機電界発光素子は、積層金属化合物層を陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に有することで、発光のために必要な陰極や陽極からの電子や正孔の移動を円滑にすすめることができるため、優れた発光効率を示すことができ、その結果として駆動寿命も長いものである。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、１層又は複数層の有機化合物層、及び、積層金属化合物層を有する限り、これらの各層の間にその他の層を有していてもよい。
The organic electroluminescent device of the present invention comprises at least one of an anode, a cathode, one or more organic compound layers, a simple substance of a metal having a work function of 4.0 eV or less, an oxide, and a sulfide (hereinafter referred to as “a”). , A metal compound layer having a structure sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide (hereinafter also referred to as a laminated metal compound layer) It is what has.
The organic electroluminescent device of the present invention has a laminated metal compound layer between the anode and the organic compound layer and / or between the cathode and the organic compound layer, so that electrons from the cathode and the anode necessary for light emission can be obtained. And the movement of holes can be promoted smoothly, so that excellent luminous efficiency can be exhibited. As a result, the driving life is also long.
The organic electroluminescent element of the present invention may have other layers between these layers as long as it has an anode, a cathode, one or more organic compound layers, and a laminated metal compound layer.
上記積層金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有するものであるが、ここで、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造とは、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって形成される層があり、当該層によって金属酸化物又は硫化物の２つの層が隔てられ、金属酸化物又は硫化物の２つの層が直接には接触していない構造であってもよく、金属酸化物又は硫化物の一方の層上に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が点在した海島構造を形成している場合のように、金属酸化物又は硫化物の一方の層上に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種で覆われている箇所と覆われていない箇所とがあり、このような金属酸化物又は硫化物の一方の層がもう一方の金属酸化物又は硫化物の層で覆われているような構造、すなわち、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種で覆われていない箇所では金属酸化物又は硫化物の２つの層が接触しているような構造であってもよい。したがって、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在する限り、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造に該当する。重要なことは、有機化合物層側には仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種は直接は接しておらず、界面での劣化を受けづらい一方、金属酸化物又は硫化物内で酸化物もしくは硫化物に変化することで生じる新規な電子準位が、周りの金属酸化物又は硫化物の補間準位として働くことである。
このように、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在することで、有機電界発光素子が高い輝度を有するものとなる。また、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれた積層金属化合物層を有することで、有機電界発光素子が駆動寿命に優れたものとなる。
The laminated metal compound layer has a structure in which a metal species having a work function of 4.0 eV or less is sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide. The structure sandwiched between two layers is a layer formed by a metal species having a work function of 4.0 eV or less between two layers of metal oxide or sulfide. Alternatively, the structure may be such that the two layers of sulfide are separated and the two layers of metal oxide or sulfide are not in direct contact, and the work function is on one of the layers of metal oxide or sulfide. Is covered with a metal species having a work function of 4.0 eV or less on one layer of a metal oxide or sulfide as in the case of forming a sea-island structure dotted with metal species of 4.0 eV or less. There are places that are covered and parts that are not covered. In which one layer is covered with another metal oxide or sulfide layer, that is, where the work function is not covered with a metal species of 4.0 eV or less, the metal oxide or sulfide The two layers may be in contact with each other. Therefore, as long as a metal species having a work function of 4.0 eV or less exists between the two layers of metal oxide or sulfide, this corresponds to a structure sandwiched between the two layers of metal oxide or sulfide. What is important is that the metal compound having a work function of 4.0 eV or less is not in direct contact with the organic compound layer side, and is not easily deteriorated at the interface, while the oxide or sulfide in the metal oxide or sulfide. A new electronic level generated by changing to an object acts as an interpolated level of the surrounding metal oxide or sulfide.
Thus, the presence of a metal species having a work function of 4.0 eV or less between the two layers of metal oxide or sulfide makes the organic electroluminescent device have high luminance. In addition, the organic electroluminescence device has an excellent driving life by having a laminated metal compound layer in which a metal species having a work function of 4.0 eV or less is sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide. Become.
上記のとおり、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種は、金属酸化物又は硫化物の層の全体を覆う層を形成していてもよく、海島構造のものであってもよいが、金属酸化物又は硫化物の層の面積の５０％以上が、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われていることが好ましい。このような割合であると、有機電界発光素子が輝度に優れたものとなる。より好ましくは、金属酸化物又は硫化物の層の面積の８０％以上が、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われていることである。
また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われている部分において、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種の層の厚みは、５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以下である。
仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種の層の厚みは、厚膜の触針式段差計による測定から見積もった値を用いた水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することで決定できる。
As described above, the metal species having a work function of 4.0 eV or less may form a layer covering the entire metal oxide or sulfide layer, and may have a sea-island structure. It is preferable that 50% or more of the area of the product or sulfide layer is covered with a metal species having a work function of 4.0 eV or less. With such a ratio, the organic electroluminescent element is excellent in luminance. More preferably, 80% or more of the area of the metal oxide or sulfide layer is covered with a metal species having a work function of 4.0 eV or less.
Further, in a portion covered with a metal species having a work function of 4.0 eV or less, the thickness of the metal species layer having a work function of 4.0 eV or less is preferably 5 nm or less. More preferably, it is 1 nm or less.
The thickness of the metal seed layer having a work function of 4.0 eV or less can be determined by measuring at the time of film formation with a crystal thickness meter using a value estimated from the measurement with a stylus type step gauge of the thick film.
本発明の有機電界発光素子においては、陽極と有機化合物層との間、陰極と有機化合物層との間のいずれか又は両方に金属化合物層（積層金属化合物層）を有していればよいが、陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有することが好ましい。この場合、積層金属化合物層は、電子輸送層として機能することになる。仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造の金属化合物層は、このような電子の受け渡しを効率的に行うことができるため、陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有する有機電界発光素子は、発光効率により優れたものとなる。 In the organic electroluminescent element of the present invention, a metal compound layer (laminated metal compound layer) may be provided between the anode and the organic compound layer, or between or both of the cathode and the organic compound layer. It is preferable to have a metal compound layer between the cathode and the organic compound layer. In this case, the laminated metal compound layer functions as an electron transport layer. A metal compound layer having a structure in which a metal species having a work function of 4.0 eV or less is sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide can efficiently perform such electron transfer. An organic electroluminescent device having a metal compound layer between the organic compound layer and the organic compound layer is superior in luminous efficiency.
上記積層金属化合物層が電子輸送層として機能する場合、電子輸送層は、積層金属化合物層のみからなってもよく、積層金属化合物層と有機電子輸送層とを同時に用いるものであってもよい。積層金属化合物層と有機電子輸送層とを同時に用いるものである場合、積層金属化合物層と有機電子輸送層との積層の順番は特に制限されず、また、積層金属化合物層と有機電子輸送層とは、それぞれ１層であってもよく、２層以上であってもよい。
有機電子輸送層を形成する有機化合物の具体例については、後述する。
When the multilayer metal compound layer functions as an electron transport layer, the electron transport layer may consist of only the multilayer metal compound layer, or may use the multilayer metal compound layer and the organic electron transport layer at the same time. When the laminated metal compound layer and the organic electron transport layer are used at the same time, the order of lamination of the laminated metal compound layer and the organic electron transport layer is not particularly limited, and the laminated metal compound layer and the organic electron transport layer Each may be a single layer or two or more layers.
Specific examples of the organic compound forming the organic electron transport layer will be described later.
上記金属酸化物又は硫化物の層を構成する金属酸化物又は硫化物は、金属元素を１種含む単一酸化物や単一硫化物であってもよく、２種以上含む複合酸化物や複合硫化物であってもよい。また、金属酸化物又は硫化物の層は、１種類の金属酸化物又は硫化物からなるものであってもよく、２種以上の金属酸化物又は硫化物を含むものであってもよい。上記金属酸化物又は硫化物の層は、金属元素を１種含む単一酸化物や単一硫化物によって構成されることが好ましい。 The metal oxide or sulfide constituting the metal oxide or sulfide layer may be a single oxide or single sulfide containing one kind of metal element, or a composite oxide or composite containing two or more kinds. It may be a sulfide. In addition, the metal oxide or sulfide layer may be composed of one kind of metal oxide or sulfide, or may contain two or more kinds of metal oxide or sulfide. The metal oxide or sulfide layer is preferably composed of a single oxide or single sulfide containing one kind of metal element.
上記金属酸化物又は硫化物の層を形成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれることが好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
金属酸化物又は硫化物の２つの層を形成する金属元素は同一の元素であってもよく、異なっていてもよい。また、いずれも酸化物又はいずれも硫化物であってもよく、一方が酸化物、他方が硫化物であってもよい。好ましくは、金属酸化物又は硫化物の２つの層の少なくとも一方が金属酸化物層であることであり、より好ましくは、金属酸化物又は硫化物の２つの層がともに金属酸化物層であることである。
The metal elements forming the metal oxide or sulfide layer include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel. It is preferably selected from the group consisting of copper, zinc, cadmium, aluminum and silicon, and one or more of these can be used.
The metal elements forming the two layers of metal oxide or sulfide may be the same element or different. In addition, both oxides or sulfides may be used, one of which may be an oxide and the other may be a sulfide. Preferably, at least one of the two metal oxide or sulfide layers is a metal oxide layer, and more preferably, the two metal oxide or sulfide layers are both metal oxide layers. It is.
上記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層のうち、少なくとも一方は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる群から選ばれる金属元素のいずれかの酸化物又は硫化物を含むことが好ましい。より好ましくは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物のいずれかを含むことである。
有機電界発光素子では、陰極から供給された電子は発光層のＬＵＭＯに入り、このＬＵＭＯの電子がＨＯＭＯに移る（正孔と再結合する）際に、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとのエネルギー差を光として放出し発光する。この発光のためには、陰極から発光層への電子の移動を円滑にすすめる必要があるため、陰極と発光層との間に金属化合物層（積層金属化合物層）が存在する場合、金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位が有機層のＬＵＭＯのエネルギー準位に近いことが必要となる。ここで、なるべく金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位が高いものを用いることで、有機層を形成する有機化合物の選択の幅も広げることができる。上記のような金属元素の酸化物、硫化物は伝導帯のエネルギー準位が高いものであるため、これらの金属元素を用いて形成した金属化合物層を電子輸送層として用いると、陰極から発光層への電子の移動を円滑にすすめることができ、有機電界発光素子を発光効率に優れたものとすることができ、また有機層を形成する有機化合物の選択の幅も広げることができる。
A metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zirconium, hafnium, silicon, titanium and zinc, at least one of the two layers of metal oxide or sulfide sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less It preferably contains any oxide or sulfide of the element. More preferably, it contains any metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
In the organic electroluminescence device, electrons supplied from the cathode enter LUMO of the light emitting layer, and when the LUMO electrons move to HOMO (recombine with holes), the energy difference between LUMO and HOMO is emitted as light. Emits light. For this light emission, it is necessary to smoothly move the electrons from the cathode to the light emitting layer. Therefore, when a metal compound layer (laminated metal compound layer) exists between the cathode and the light emitting layer, the metal compound layer It is necessary that the energy level of the conduction band is close to the LUMO energy level of the organic layer. Here, the range of selection of the organic compound forming the organic layer can be widened by using a metal compound layer having a conduction band energy level as high as possible. Since oxides and sulfides of metal elements as described above have high energy levels in the conduction band, when a metal compound layer formed using these metal elements is used as the electron transport layer, the cathode to the light emitting layer Therefore, the organic electroluminescence device can be made excellent in luminous efficiency, and the range of selection of the organic compound forming the organic layer can be expanded.
また仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層のうち、有機化合物層がある側の層が上記好ましい元素のいずれかを含むことが好ましく、これらの金属元素の酸化物を含むことがより好ましい。このような構造であることにより、金属化合物層から有機層への電子の移動をより円滑に行うことができる。
また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層の両方が上記金属元素のいずれかの酸化物又は硫化物を含むことが更に好ましく、金属酸化物又は硫化物の２つの層の両方が上記金属酸化物のいずれかを含むことが特に好ましい。
Of the two layers of metal oxide or sulfide sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less, the layer on the side having the organic compound layer preferably contains any of the above preferred elements. More preferably, an oxide of the element is included. With such a structure, electrons can be more smoothly transferred from the metal compound layer to the organic layer.
Further, it is more preferable that both of the two layers of metal oxide or sulfide sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less include any oxide or sulfide of the above metal element, It is particularly preferred that both of the two sulfide layers contain any of the above metal oxides.
上記金属酸化物又は硫化物の層は、１層のみからなってもよく、複数の層からなってもよい。すなわち、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の層は、それぞれ１層の金属酸化物又は硫化物の層からなってもよく、複数の金属酸化物又は硫化物の層からなってもよい。
本発明の有機電界発光素子が含む積層金属化合物層において、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせの例として、酸化物の例を挙げると、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素等のような二層のものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素等のような三層のものが挙げられる。硫化物の例としては、上記酸化物をそれぞれ硫化物に代えたものが挙げられる。
金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせが上記二層のものの場合、これら二層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれて本発明の積層金属化合物層が形成される。金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせが上記三層のものの場合、三層のうちのいずれかの二層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれて本発明の金属化合物層が形成される。
上述した金属酸化物又は硫化物の層を形成する金属元素の中でも、これらのものを用いることで、積層金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位をより高いものとすることができるため好ましい。
The metal oxide or sulfide layer may consist of only one layer or a plurality of layers. That is, the metal oxide or sulfide layer sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less may be composed of one metal oxide or sulfide layer, and a plurality of metal oxides or sulfides. It may consist of layers.
In the laminated metal compound layer included in the organic electroluminescent device of the present invention, as an example of a combination of a metal oxide or sulfide layer sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less, an oxide example is given. Titanium / zinc oxide, titanium oxide / magnesium oxide, titanium oxide / zirconium oxide, titanium oxide / aluminum oxide, titanium oxide / hafnium oxide, titanium oxide / silicon oxide, zinc oxide / magnesium oxide, zinc oxide / zirconium oxide, zinc oxide / Two layers such as hafnium oxide, zinc oxide / silicon oxide, titanium oxide / zinc oxide / magnesium oxide, titanium oxide / zinc oxide / zirconium oxide, titanium oxide / zinc oxide / aluminum oxide, titanium oxide / zinc oxide / Three layers such as hafnium oxide, titanium oxide / zinc oxide / silicon oxide, etc. It is below. Examples of sulfides include those obtained by replacing the oxides with sulfides.
When the combination of the metal oxide or sulfide layers is the above two layers, a metal species having a work function of 4.0 eV or less is sandwiched between the two layers to form the laminated metal compound layer of the present invention. When the combination of the metal oxide or sulfide layers is the above-mentioned three layers, the metal compound of the present invention is obtained by sandwiching a metal species having a work function of 4.0 eV or less between any two of the three layers. A layer is formed.
Among the metal elements forming the metal oxide or sulfide layer described above, the use of these elements is preferable because the energy level of the conduction band of the laminated metal compound layer can be made higher.
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明における積層金属化合物層を構成する一層に該当しない。 In the present invention, an object having a sheet resistance lower than 100Ω / □ is classified as a conductor, and an object having a sheet resistance higher than 100Ω / □ is classified as a semiconductor or an insulator. Therefore, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), FTO (fluorine-doped indium oxide), etc., known as transparent electrodes The thin film does not correspond to one layer constituting the laminated metal compound layer in the present invention because it has high conductivity and is not included in the category of semiconductor or insulator.
上記金属酸化物又は硫化物の層の厚みは、１ｎｍ〜１０μｍまで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とするためには１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
金属酸化物又は硫化物の層の厚みは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
The metal oxide or sulfide layer can have a thickness of 1 nm to 10 μm, but is preferably 1 nm to 100 nm in order to obtain an organic electroluminescent device that can be driven at a low voltage. More preferably, it is 1 nm to 10 nm.
The thickness of the metal oxide or sulfide layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
上記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であることが好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属が、仕事関数が３．０ｅＶ以上の金属から選択される少なくとも１種であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。これらの中でも、Ｍｇがより好ましい。
上述したように、金属元素の酸化物や硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在することで、有機電界発光素子の発光の輝度を大きくすることができる。また、上述した伝導帯のエネルギー準位の高い金属元素の酸化物や硫化物を用いる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物をこれらの金属元素の酸化物や硫化物の層で挟んだ積層金属化合物層全体としての伝導帯のエネルギー準位も高いものとなり、陰極と発光層との間に配置する電子輸送層として好適に用いることができるものとなる。更に、上述した伝導帯のエネルギー準位の高い金属元素の酸化物や硫化物の層の間にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が挟まれた構造の積層金属化合物層を有すると、本発明の有機電界発光素子が駆動寿命により優れたものとなる。
The metal having a work function of 4.0 eV or less is preferably an alkali metal and / or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba, and one or more of these can be used.
Among these, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the metal having a work function of 4.0 eV or less is at least one selected from metals having a work function of 3.0 eV or more. Among these, Mg is more preferable.
As described above, the presence of a metal species having a work function of 4.0 eV or less between two layers of an oxide or sulfide of a metal element can increase the luminance of light emission of the organic electroluminescence device. . In addition, in the case where an oxide or sulfide of a metal element having a high energy level in the above-described conduction band is used, a simple substance, oxide, or sulfide of a metal having a work function of 4.0 eV or less is oxidized of these metal elements. The energy level of the conduction band as a whole of the laminated metal compound layer sandwiched between the metal and sulfide layers is also high, and can be suitably used as an electron transport layer disposed between the cathode and the light emitting layer. . Furthermore, the present invention has a multilayer metal compound layer having a structure in which an alkali metal and / or alkaline earth metal is sandwiched between an oxide or sulfide layer of a metal element having a high energy level in the conduction band described above. This organic electroluminescent element is superior in driving life.
本発明の有機電界発光素子が含む仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうち少なくとも１種は、単体、酸化物、及び、硫化物のいずれか１種であってもよく、２種又は３種であってもよい。また、酸化物や硫化物である場合、予め酸化物や硫化物であるものを金属酸化物又は硫化物の層の上に付着させてもよく、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を付着させる過程において、酸化物や硫化物となってもよい。 The organic electroluminescent element of the present invention contains at least one of a simple substance, oxide, and sulfide of a metal having a work function of 4.0 eV or less, which is any one of simple substance, oxide, and sulfide. There may be two or three kinds. In the case of an oxide or sulfide, an oxide or sulfide may be deposited on the metal oxide or sulfide layer in advance, and a metal species having a work function of 4.0 eV or less is deposited. In the process of forming, it may be an oxide or a sulfide.
積層金属化合物層を構成する金属酸化物又は硫化物の層の作製方法としては特に限定されず、有機電界発光素子を構成する各層を形成するための通常の方法を適宜用いることができるが、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が例として挙げられる。これらの方法は金属酸化物又は硫化物の層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。 The method for forming the metal oxide or sulfide layer constituting the laminated metal compound layer is not particularly limited, and a normal method for forming each layer constituting the organic electroluminescent element can be appropriately used. Examples thereof include a vacuum evaporation method, a sol-gel method, a spray pyrolysis (SPD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. These methods are preferably selected according to the characteristics of the material of the metal oxide or sulfide layer, and the manufacturing method may be different for each layer.
金属酸化物又は硫化物の層の上に、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を付着させる（又は層を形成する）方法としては、上記金属酸化物又は硫化物の層の作製方法と同様の方法を用いることができる。
また別の方法として、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を溶媒に溶解して得られた溶液を金属酸化物又は硫化物の層の上に塗布して塗膜を形成した後、加熱して溶媒を除去するとともに仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の酸化物とする方法も用いることができる。この場合、溶媒は、後述する有機化合物層を塗布により形成する場合に用いることができる溶媒の中から、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を溶解することができる溶媒を適宜選択して用いることができる。また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩の溶液を塗布する方法としては、後述する有機化合物層を塗布により形成する場合と同様の方法を用いることができる。
仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩の溶液を塗布した後、加熱する温度としては、溶媒が揮発し、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩が酸化物となる限り適宜設定することができるが、２００〜４５０℃が好ましい。
The method for depositing (or forming a layer of) a metal species having a work function of 4.0 eV or less on the metal oxide or sulfide layer is the same as the method for forming the metal oxide or sulfide layer. This method can be used.
As another method, after a solution obtained by dissolving a metal organic compound salt having a work function of 4.0 eV or less in a solvent is applied on a metal oxide or sulfide layer, a coating film is formed. In addition, a method of removing a solvent by heating and converting a metal organic compound salt having a work function of 4.0 eV or less into a metal oxide having a work function of 4.0 eV or less can be used. In this case, as a solvent, a solvent capable of dissolving a metal organic compound salt having a work function of 4.0 eV or less is appropriately selected from solvents that can be used when an organic compound layer described later is formed by coating. Can be used. In addition, as a method for applying a solution of a metal organic compound salt having a work function of 4.0 eV or less, a method similar to that for forming an organic compound layer described later by application can be used.
After applying a solution of a metal organic compound salt with a work function of 4.0 eV or less, the heating temperature is as long as the solvent is volatilized and the metal organic compound salt with a work function of 4.0 eV or less becomes an oxide. Although it can set suitably, 200-450 degreeC is preferable.
本発明の有機電界発光素子が有する有機化合物層は有機化合物によって形成される１つの層又は有機化合物によって形成される複数の層が積層されたものであって、その中の１つの層が発光層であるものである。すなわち、有機化合物層とは、有機化合物によって形成される発光層、又は、有機化合物によって形成される発光層と有機化合物によって形成されるその他の層とが積層されたもの、のいずれかである。有機化合物によって形成されるその他の層は、１層であってもよく２層以上であってもよい。また、発光層とその他の層の積層される順番は特に制限されないが、陰極と有機化合物層との間に上記積層金属化合物層を有する場合には、積層金属化合物層と有機化合物層の発光層とが接していることが好ましい。 The organic compound layer of the organic electroluminescent device of the present invention is a layer formed of an organic compound or a plurality of layers formed of an organic compound, one of which is a light emitting layer. It is what is. That is, the organic compound layer is either a light emitting layer formed of an organic compound or a layer in which a light emitting layer formed of an organic compound and another layer formed of an organic compound are stacked. The other layer formed of the organic compound may be one layer or two or more layers. Further, the order in which the light emitting layer and other layers are laminated is not particularly limited, but in the case of having the above laminated metal compound layer between the cathode and the organic compound layer, the light emitting layer of the laminated metal compound layer and the organic compound layer. Are preferably in contact with each other.
上記有機化合物によって形成されるその他の層は、正孔輸送層又は電子輸送層であることが好ましい。すなわち、有機化合物層が複数の層からなるものである場合、発光層以外のその他の層として、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することが好ましい。このように、有機電界発光素子が、発光層とは異なる独立した層として正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
本発明の有機電界発光素子が正孔輸送層を独立した層として有する場合、発光層と陽極との間に正孔輸送層を有することになる。
本発明の有機電界発光素子が陰極と有機化合物層との間に積層金属化合物層を有さない場合、有機化合物層の中に電子輸送層として機能する層を有することが好ましい。この場合、陰極と発光層との間に電子輸送層として機能する層を有することになる。
本発明の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層や電子輸送層を有さない場合、本発明の有機電界発光素子の必須の構成として有する層のいずれかが、これらの層の機能を兼ねることになる。
The other layer formed of the organic compound is preferably a hole transport layer or an electron transport layer. That is, when the organic compound layer is composed of a plurality of layers, it is preferable to have a hole transport layer and / or an electron transport layer as other layers other than the light emitting layer. Thus, it is one of the preferred embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention that the organic electroluminescent device has a hole transport layer and / or an electron transport layer as an independent layer different from the light emitting layer. is there.
When the organic electroluminescent element of the present invention has a hole transport layer as an independent layer, it has a hole transport layer between the light emitting layer and the anode.
When the organic electroluminescent element of the present invention does not have a laminated metal compound layer between the cathode and the organic compound layer, it is preferable to have a layer functioning as an electron transport layer in the organic compound layer. In this case, a layer functioning as an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer.
When the organic electroluminescent device of the present invention does not have a hole transport layer or an electron transport layer as an independent layer, any of the layers possessed as an essential component of the organic electroluminescent device of the present invention functions as these layers. It will also serve as.
上記有機化合物層を形成する有機化合物としては、有機低分子材料、有機金属錯体、高分子材料などを適宜用いることができ、更に必要に応じてそれらを組み合わせて用いることができるが、含まれる有機化合物の少なくとも一種類は発光材料から選ばれる。
なお、本発明において有機低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
As the organic compound forming the organic compound layer, an organic low molecular weight material, an organometallic complex, a high molecular weight material, or the like can be used as appropriate, and these can be used in combination as necessary. At least one of the compounds is selected from luminescent materials.
In the present invention, the organic low molecular weight material means a material that is not a polymer material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。 Examples of the polymer light-emitting material include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkyl, phenylacetylene) (PAPA); -Phenvinylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylenevinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenvinylene) (CN-PPV), poly (2-dimethyl) Polyparaphenylene vinylene compounds such as octylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV); poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxypropylene) ) Polythiophene compounds such as triol (POP); poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), α, ω-bis [N, N′- Di (methylphenyl) aminophenyl] -poly [9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-zyl] (PF2 / 6am4), poly (9,9-dioctyl-2,7-divinylenefull Polyfluorene compounds such as oleenyl-ortho-co (anthracene-9,10-diyl); poly (para-phenylene) (PPP), poly (1,5-dialkoxy-para-phenylene) (RO-PPP) ) Polyparaphenylene compounds; poly (N-vinylcarbazole) (PVK) polycarbazole compounds Polysilane compounds such as poly (methylphenylsilane) (PMPS), poly (naphthylphenylsilane) (PNPS), poly (biphenylylphenylsilane) (PBPS); and Japanese Patent Application Nos. 2010-230995 and 2011 Boron compound polymer materials described in No. 6457.
上記低分子の発光材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン 亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。 Examples of the low-molecular light-emitting material include a tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, and factory (2-phenylpyridine) iridium (Ir (Ppy) 3 ), 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), tris (4-methyl-8 quinolinolate) aluminum (III) (Almq 3 ), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2 ), (1,10-phenanthroline) ) -Tris- (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) (Eu (TTA) 3 (phen)), 2, 3 , 7 , 8, 12, 13, 17, 18-octaethyl-21H, 23H-porphine Various metal complexes such as platinum (II); distyrylbenzene (D B), benzene compounds such as diamino distyrylbenzene (DADSB); naphthalene compounds such as naphthalene and nile red; phenanthrene compounds such as phenanthrene; chrysene compounds such as chrysene and 6-nitrochrysene; Perylene compounds such as N, N′-bis (2,5-di-t-butylphenyl) -3,4,9,10-perylene-di-carboximide (BPPC); coronene compounds such as coronene Compounds; anthracene compounds such as anthracene and bisstyrylanthracene; pyrene compounds such as pyrene; 4- (di-cyanomethylene) -2-methyl-6- (para-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM) ) Pyran compounds such as acridine; acridine compounds such as acridine; Stilbene compounds such as rubene; thiophene compounds such as 2,5-dibenzoxazolethiophene; benzoxazole compounds such as benzoxazole; benzimidazole compounds such as benzimidazole; 2,2 ′-(para- Benzothiazole compounds such as phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole; butadiene compounds such as bistyryl (1,4-diphenyl-1,3-butadiene) and tetraphenylbutadiene; naphthalimide compounds such as naphthalimide A coumarin compound such as coumarin; a perinone compound such as perinone; an oxadiazole compound such as oxadiazole; an aldazine compound; 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3- Cyclopentadiene (PPCP Cyclopentadiene compounds such as quinacridone, quinacridone compounds such as quinacridone red; pyridine compounds such as pyrrolopyridine and thiadiazolopyridine; 2,2 ′, 7,7′-tetraphenyl-9,9 ′ -Spiro compounds such as spirobifluorene; metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine (H 2 Pc) and copper phthalocyanine; and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-155325 and Japanese Patent Application No. 2010-230995, Japanese Patent Application Examples include boron compound materials described in 2011-6458.
上記有機化合物層が発光層の他に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
When the organic compound layer has a hole transport layer in addition to the light emitting layer, the hole transport organic material used as the hole transport layer includes various p-type polymer materials and various p-type low molecular materials. They can be used alone or in combination.
Examples of the p-type polymer material (organic polymer) include polyarylamines, fluorene-arylamine copolymers, fluorene-bithiophene copolymers, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, Examples thereof include polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, and derivatives thereof.
These compounds can also be used as a mixture with other compounds. As an example, the polythiophene-containing mixture includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS).
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物；４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物；カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物；スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物；ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物；トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物；１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物；ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物；イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物；フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物；ポリアニリンのようなアニリン系化合物；シラン系化合物；１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物；フローレンのようなフローレン系化合物；ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物；キナクリドンのようなキナクリドン系化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。 Examples of the p-type low molecular weight material include 1,1-bis (4-di-para-triaminophenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-di-para-tolylaminophenyl)- Arylcycloalkane compounds such as 4-phenyl-cyclohexane; 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-4, 4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD1), N, N′-diphenyl-N , N′-bis (4-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD2), N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methoxyphenyl) -1,1 '-Biphenyl-4,4'-diamine (TPD3), N N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (α-NPD), arylamine compounds such as TPTE; N, N, N ', N'-tetraphenyl-para-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetra (para-tolyl) -para-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetra (meta-tolyl) ) -Phenylenediamine compounds such as meta-phenylenediamine (PDA); Carbazole compounds such as carbazole, N-isopropylcarbazole, and N-phenylcarbazole; Stilbenes such as stilbene and 4-di-para-tolylaminostilbene system compound; oxazole-based compounds such as O x Z; triphenylmethane, triphenylmethane compounds such as m-MTDATA; 1-full Pyrazoline compounds such as nil-3- (para-dimethylaminophenyl) pyrazoline; benzine (cyclohexadiene) compounds, triazole compounds such as triazole; imidazole compounds such as imidazole, 1,3,4-oxa Oxadiazole compounds such as diazole, 2,5-di (4-dimethylaminophenyl) -1,3,4, -oxadiazole; anthracene, anthracene such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene Fluorenone, 2,4,7, -trinitro-9-fluorenone, fluorenone such as 2,7-bis (2-hydroxy-3- (2-chlorophenylcarbamoyl) -1-naphthylazo) fluorenone; polyaniline Aniline compounds such as silane Compound; 1,4-dithioketo-3,6-diphenyl-pyrrolo- (3,4-c) pyrrolopyrrole compound such as pyrrolopyrrole; fluorene compound such as fluorene; porphyrin, such as metal tetraphenylporphyrin Porphyrin compounds; quinacridone compounds such as quinacridone; metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine, copper phthalocyanine, tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, iron phthalocyanine; copper naphthalocyanine, vanadyl naphthalocyanine, monochlorogallium Metallic or metal-free naphthalocyanine compounds such as naphthalocyanine; N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl Benzidine like benzidine Thing, and the like.
本発明の有機電界発光素子では、積層金属化合物層を電子輸送層として用いることが好ましいが、有機化合物で電子輸送層を形成する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。これらの低分子化合物は、上述した、有機化合物で形成される層と積層金属化合物層とを同時に電子輸送層として用いる場合の有機化合物で形成される層の形成にも用いることができる。
電子輸送層の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
In the organic electroluminescent device of the present invention, the laminated metal compound layer is preferably used as the electron transport layer. However, when the electron transport layer is formed of an organic compound, the material is usually used as a material for the electron transport layer. Any low molecular weight compound that can be used can be used, and these may be used in combination. These low molecular weight compounds can also be used to form a layer formed of an organic compound when the layer formed of an organic compound and the laminated metal compound layer described above are simultaneously used as an electron transport layer.
Examples of low molecular weight compounds that can be used as a material for the electron transport layer include pyridine derivatives such as tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ″ -yl) phenyl) benzene (TmPyPhB). , Quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), pyrimidines such as 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM) Derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 '-(2-pyridinyl) -4-biphenyl)-[1,3,5 Triazine derivatives such as triazine (MPT), 3-phenyl-4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazol Triazole derivatives such as (TAZ), oxazole derivatives, oxadiazole derivatives such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD) , 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-bentriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI), aromatic ring tetras such as naphthalene and perylene Various metal complexes represented by carboxylic acid anhydride, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (Zn (BTZ) 2 ), tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3), 2, 5 -Bis (6 ′-(2 ′, 2 ″ -bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy) and the like Examples include organosilane derivatives represented by silole derivatives, and one or more of these can be used.
Among these, a metal complex such as Alq 3 and a pyridine derivative such as TmPyPhB are preferable.
上記有機化合物層のうち、発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
また、有機化合物層が正孔輸送層や電子輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層、正孔輸送層や電子輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
Among the organic compound layers, the average thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm. More preferably, it is 20-100 nm.
Moreover, when an organic compound layer has a positive hole transport layer and an electron carrying layer, although the average thickness of these layers is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 nm. More preferably, it is 20-100 nm.
The average thicknesses of the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer can be measured at the time of film formation using a crystal oscillator thickness meter.
上記有機化合物層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。 The method for forming the organic compound layer is not particularly limited, and various methods can be used as appropriate in accordance with the characteristics of the material. However, when it can be applied as a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, Film formation using various coating methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can do. Among these, the spin coat method and the slit coat method are preferable because the film thickness can be more easily controlled. When not applied or when the solvent solubility is low, a vacuum deposition method, an ESDUS (Evaporative Spray Deposition Ultra-dilute Solution) method, or the like can be cited as a suitable example.
上記有機化合物層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
When the organic compound layer is formed by applying an organic compound solution, examples of the solvent used for dissolving the organic compound include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride. , Inorganic solvents such as ethylene carbonate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), aniso , Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane , Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, aromatic heterocyclic compounds solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N An amide solvent such as dimethylacetamide (DMA), a halogen compound solvent such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, an ester solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, Various organic solvents such as methyl sulfoxide (DMSO), sulfur compound solvents such as sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, Or the mixed solvent containing these etc. are mentioned.
Among these, as the solvent, a nonpolar solvent is suitable, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, pyridine, pyrazine, furan, Examples include aromatic heterocyclic compound solvents such as pyrrole, thiophene, and methylpyrrolidone, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane. These can be used alone or in combination.
本発明の有機電界発光素子が有する陽極および陰極としては、有機電界発光素子が有する陽極および陰極として用いられる通常の導電性材料を適宜用いることができるが、光の取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。通常の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金やこれらの合金などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を積層して用いてもよい。 As the anode and cathode of the organic electroluminescent device of the present invention, ordinary conductive materials used as the anode and cathode of the organic electroluminescent device can be used as appropriate, but at least one of them can be used for light extraction. Is preferably transparent. Examples of normal transparent conductive materials include ITO (tin doped indium oxide), ATO (antimony doped indium oxide), IZO (indium doped zinc oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide), FTO (fluorine doped indium oxide), etc. Is raised. Examples of the opaque conductive material include calcium, magnesium, aluminum, tin, indium, copper, silver, gold, and alloys thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記陽極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陽極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陰極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
The average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. More preferably, it is 100-200 nm. The average thickness of the anode can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
The average thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. More preferably, it is 30-150 nm.
The average thickness of the cathode can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
本発明の有機電界発光素子はＨＯＩＬＥＤ素子であるため、有機化合物（発光層または正孔輸送層）層と陽極の間に正孔注入層を有することが好ましい。正孔注入層に用いる材料の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどが挙げられるが、酸化モリブデンが最も好ましい。
正孔注入層の厚みは、１ｎｍから２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍから１０ｎｍである。
正孔注入層の厚みは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
Since the organic electroluminescent element of the present invention is a HOILED element, it is preferable to have a hole injection layer between the organic compound (light emitting layer or hole transport layer) layer and the anode. Examples of the material used for the hole injection layer include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, and rhenium oxide, with molybdenum oxide being most preferred.
The thickness of the hole injection layer is preferably 1 nm to 20 nm. More preferably, it is 5 nm to 10 nm.
The thickness of the hole injection layer can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
上記陰極、陽極、正孔注入層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。
これらの中でも、正孔注入層は、気相成膜法である真空蒸着法を用いて形成するのが好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく正孔注入層を形成することができ、その結果、本発明の有機電界発光素子の効果がより顕著なものとなる。
The cathode, anode, and hole injection layer are formed by sputtering, vacuum deposition, sol-gel, spray pyrolysis (SPD), atomic layer deposition (ALD), vapor deposition, liquid deposition, etc. Can be formed. Metal foil bonding can also be used to form the anode and cathode.
Among these, the hole injection layer is preferably formed using a vacuum vapor deposition method which is a vapor deposition method. According to the vapor deposition method, the hole injection layer can be formed cleanly and in good contact with the anode without damaging the surface of the organic compound layer. As a result, the effect of the organic electroluminescence device of the present invention is further improved. It will be remarkable.
本発明の有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば電子注入層、正孔阻止層、電子素子層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。 For the purpose of further improving the characteristics of the organic electroluminescence device of the present invention, for example, an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron device layer and the like may be included as necessary. As a material for forming these layers, materials usually used for forming these layers can be used, and the layers can be formed by a method usually used for forming these layers.
本発明の電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。 The electroluminescent element of the present invention may be sealed if necessary. As the sealing step, a normal method can be used as appropriate. For example, a method of adhering a sealing container in an inert gas, a method of forming a sealing film directly on the organic EL element, or the like can be given. In addition to these, a method of enclosing a moisture absorbing material may be used in combination.
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１５ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。 The electroluminescent element of the present invention can emit light by applying a voltage (usually 15 volts or less) between the anode and the cathode. Normally, a DC voltage is applied, but an AC component may be included.
本発明の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された電極上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。 The organic electroluminescent element of the present invention may be one in which each layer constituting the organic electroluminescent element is laminated on a substrate. When each layer is laminated on the substrate, it is preferable that each layer is formed on the electrode formed on the substrate. In this case, the organic electroluminescent element of the present invention may be a top emission type that extracts light to the side opposite to the side where the substrate is present, or a bottom emission type that extracts light to the side where the substrate is present. May be.
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
As the material of the substrate, resin materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, quartz glass, soda glass, etc. A glass material etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
In the case of the top emission type, an opaque substrate can be used. For example, an oxide film (insulating film) is formed on the surface of a ceramic substrate such as alumina or a metal substrate such as stainless steel. A substrate made of a resin material or the like can also be used.
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
The average thickness of the substrate is preferably 0.1 to 30 mm. More preferably, it is 0.1-10 mm.
The average thickness of the substrate can be measured with a digital multimeter or a caliper.
本発明の電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。
The electroluminescent element of the present invention can change the luminescent color by appropriately selecting the material of the organic compound layer, and can also obtain a desired luminescent color by using a color filter or the like in combination. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
Such a display device including the organic electroluminescent element of the present invention and an illumination device including the organic electroluminescent element of the present invention are also one aspect of the present invention.
本発明の有機電界発光素子は、上述の構成よりなり、封止することなしに用いることができるＨＯＩＬＥＤ素子であって、高い発光効率を示し、かつ駆動寿命も長い有用な有機電界発光素子であり、表示装置や照明装置として好適に用いることができるものである。 The organic electroluminescent device of the present invention is a HOILED device having the above-described configuration and usable without sealing, and is a useful organic electroluminescent device that exhibits high luminous efficiency and has a long driving life. It can be suitably used as a display device or a lighting device.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
以下の実施例において、積層金属化合物層、有機化合物層、正孔注入性金属酸化物層、及び、陽極の厚みは、全て水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。 In the following examples, the thicknesses of the laminated metal compound layer, the organic compound layer, the hole injecting metal oxide layer, and the anode were all measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。ＩＴＯ電極は陰極２として用いられる。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのため、ＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が製膜されないようにした。
［３］この基板を、抵抗加熱蒸着源を有する蒸着装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、膜厚約０．５ｎｍのマグネシウム層を作製した。この時にメタルマスクを併用して、[２]と同様、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は金属マグネシウムが製膜されないようにした。
［４］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作製した。この時にメタルマスクを併用して、［２］と同様、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が製膜されないようにした。この［２］〜［４］の一連の製膜工程は大気に暴露することなく真空下で一貫作製した。この［２］〜［４］で形成された薄膜を積層金属化合物層３として用いた。
［５］次に、有機化合物層４として発光性の高分子材料であるポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）を以下の方法により形成した。
なお、この中に正孔輸送性材料を混ぜることも可能だし、先に発光性高分子材料を形成しておき、その上に正孔輸送材料を形成する積層も可能であるが、ここでは単層製膜により有機化合物層を形成した。積層はこれを繰り返すことによって実現できる。
まず、Ｆ８ＢＴをキシレンに溶解して液状材料（１．０％溶液）を調製した。次に、この液状材料を１０００ｒｐｍで１００秒間スピンコートすることにより、積層金属酸化物層３上に供給して、液状被膜を形成した。液状被膜をホットプレートにて１００℃に加熱することにより乾燥して溶媒であるキシレンを揮発させ、有機化合物層を形成した。製膜された膜厚は４５ｎｍであった。
［６］次に、有機化合物層４の上に、正孔注入性金属酸化物層５として酸化モリブデン層を真空蒸着法により形成した。正孔注入性金属酸化物層５の厚みは１０ｎｍであった。
［７］最後に、最終工程として正孔注入性金属酸化物層５上に陽極６として真空蒸着法により金の層を形成した。陽極６の厚みは４０ｎｍであった。
(Production of organic electroluminescence device)
Example 1
[1] A commercially available transparent glass substrate with an ITO electrode layer having an average thickness of 0.7 mm was prepared. At this time, an ITO electrode patterned to have a width of 2 mm was used. The ITO electrode is used as the
[2] This substrate was fixed again to the substrate holder of the Miratron sputtering apparatus having a zinc metal target. After reducing the pressure to about 1 × 10 −4 Pa, sputtering was performed in a state where argon and oxygen were introduced to form a zinc oxide layer having a thickness of about 2 nm. At this time, a metal mask was used in combination so that a part of the ITO electrode was not formed with zinc oxide for electrode extraction.
[3] This substrate was fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus having a resistance heating vapor deposition source. After reducing the pressure to about 1 × 10 −4 Pa, a magnesium layer having a thickness of about 0.5 nm was produced. At this time, a metal mask was used in combination, and in the same way as [2], a part of the ITO electrode was made not to be formed of magnesium metal for electrode extraction.
[4] This substrate was fixed again to the substrate holder of the Miratron sputtering apparatus having a zinc metal target. After reducing the pressure to about 1 × 10 −4 Pa, sputtering was performed in a state where argon and oxygen were introduced to produce a zinc oxide layer having a thickness of about 2 nm. At this time, a metal mask was used in combination, and as in [2], a part of the ITO electrode was not formed with zinc oxide for electrode extraction. The series of film forming processes of [2] to [4] were consistently produced under vacuum without being exposed to the atmosphere. The thin film formed in [2] to [4] was used as the laminated
[5] Next, poly (dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), which is a light-emitting polymer material, was formed as the
It is also possible to mix a hole transporting material in this, and it is also possible to form a layer in which a light emitting polymer material is first formed and a hole transporting material is formed thereon. An organic compound layer was formed by layer deposition. Lamination can be achieved by repeating this.
First, F8BT was dissolved in xylene to prepare a liquid material (1.0% solution). Next, this liquid material was spin-coated at 1000 rpm for 100 seconds to supply it onto the laminated
[6] Next, a molybdenum oxide layer was formed as a hole-injecting
[7] Finally, as a final step, a gold layer was formed on the hole-injecting
（比較例１）
実施例１の工程［３］を省略した以外は同様にして、積層酸化物薄膜層として酸化亜鉛単層を持つ有機電界発光素子を作製した。
(Comparative Example 1)
An organic electroluminescent element having a zinc oxide single layer as a laminated oxide thin film layer was produced in the same manner except that step [3] in Example 1 was omitted.
（比較例２）
実施例１の工程［２］の酸化亜鉛層の膜厚を４ｎｍとし、工程［４］を省略した以外は同様にして、積層酸化物薄膜層として酸化亜鉛／マグネシウムを持つ有機電界発光素子を作製した。
(Comparative Example 2)
An organic electroluminescent device having zinc oxide / magnesium as a laminated oxide thin film layer was prepared in the same manner except that the thickness of the zinc oxide layer in step [2] of Example 1 was 4 nm and step [4] was omitted. did.
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性、電圧−電流効率特性を図２、図３にそれぞれ示す。
図２から明らかなように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが確認された。比較例２と閾値電圧は同等であるが、実施例１の有機電界発光素子は、輝度の観点で優っていることが明らかとなった。
更に図３から明らかなように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて高い電流効率を示すことが確認された。
(Measurement of light emission characteristics of organic electroluminescence device)
Voltage application to the device and current measurement were performed using a “2400 type source meter” manufactured by Keithley. Luminance was measured with “BM-7” manufactured by Topcon Corporation. FIG. 2 shows voltage-luminance characteristics and voltage-current efficiency characteristics of the organic electroluminescent elements prepared in Example 1 and Comparative Examples 1-2 when a DC voltage of −4 V to 15 V is applied in an argon atmosphere. 3 respectively.
As is clear from FIG. 2, the organic electroluminescent device of Example 1 using the laminated metal compound thin film of the present invention has a lower voltage than the organic electroluminescent device of Comparative Example 1 using a single-layer oxide thin film. It was confirmed that light was emitted. Although the threshold voltage was the same as that of Comparative Example 2, it was revealed that the organic electroluminescent element of Example 1 was superior in terms of luminance.
Further, as is clear from FIG. 3, the organic electroluminescent device of Example 1 using the laminated metal compound thin film of the present invention is compared with the organic electroluminescent devices of Comparative Examples 1 and 2 using a single layer oxide thin film. It was confirmed that high current efficiency was exhibited.
（有機電界発光素子の寿命特性測定）
システム技研社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、素子への電圧印加と、相対輝度測定を行った。この装置では素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整しながら、フォトダイオードによる相対輝度測定が行える。測定開始時の輝度が１００ｃｄ／ｍ２になるように素子ごとに電流値を設定した。実施例１、並びに、比較例１および２で作製した有機電界発光素子の寿命特性を図４に示す。
図４からわかるように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、有機化合物層に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属が直接接している比較例２の有機電界発光素子に比べて著しく寿命が長いことが確認された。また、比較例１の単層酸化物薄膜を有する有機電界発光素子に比べて、輝度上昇は小さく、過去の結果から推察するに、キャリアバランスが良好であることを示していると考えられる。このことから、さらに長時間の駆動においてより高い耐久性が期待できる。
以上のことから、本発明の根幹である低仕事関数金属を金属酸化物等にはさむ構造は、素子特性に良好な結果をもたらすことが証明された。
(Measurement of lifetime characteristics of organic electroluminescent devices)
Application of voltage to the element and measurement of relative luminance were performed using an “organic EL lifetime measuring device” manufactured by System Giken. This device can measure relative luminance by a photodiode while automatically adjusting the voltage so that a constant current flows through the element. The current value was set for each element so that the luminance at the start of measurement was 100 cd / m 2 . FIG. 4 shows the lifetime characteristics of the organic electroluminescent elements prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
As can be seen from FIG. 4, the organic electroluminescent device of Example 1 using the laminated metal compound thin film of the present invention is the organic of Comparative Example 2 in which a metal having a work function of 4.0 eV or less is in direct contact with the organic compound layer. It was confirmed that the lifetime was significantly longer than that of the electroluminescent device. Moreover, compared with the organic electroluminescent element which has the single layer oxide thin film of the comparative example 1, a brightness | luminance raise is small and it is thought that it has shown that the carrier balance is favorable, as guessed from the past result. For this reason, higher durability can be expected in driving for a longer time.
From the above, it has been proved that the structure in which the low work function metal, which is the basis of the present invention, is sandwiched between metal oxides and the like has good results in device characteristics.
１：基板
２：陰極
３：積層金属化合物層
４：有機化合物層
５：正孔注入性金属酸化物層
６：陽極
1: Substrate 2: Cathode 3: Laminated metal compound layer 4: Organic compound layer 5: Hole-injecting metal oxide layer 6: Anode
Claims (6)
該有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有し、更に該陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有し、
該金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有することを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode,
The organic electroluminescent element has one or more organic compound layers between the anode and the cathode, and further a metal between the anode and the organic compound layer and / or between the cathode and the organic compound layer. Having a compound layer,
The metal compound layer has a structure in which at least one of a simple substance, oxide, and sulfide of a metal having a work function of 4.0 eV or less is sandwiched between two layers of metal oxide or sulfide. An organic electroluminescent device characterized by that.
An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to claim 1.
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