JP2014017157A

JP2014017157A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2014017157A
Application number: JP2012154694A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshida; 淳吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-01-30

Abstract

【課題】優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ_４正極活物質を提供する。
【解決手段】一般式ＦｅＯＨＳＯ_４で表わされる組成を有し、粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質、並びにその製造方法、及び該正極活物質を含む正極を有するリチウム二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。

一般的なリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質とを有する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_４等が知られている。また、非特許文献１に記載されたものも挙げられる。具体的には、非特許文献１には、ＦｅＯＨＳＯ_４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００９）Ｖｏｌｕｍｅ１１、１８０７−１８１０

従来の正極活物質には、コスト面、容量特性、サイクル特性、電圧特性等において、課題が残っており、さらなる研究開発が求められている。
非特許文献１に記載されたＦｅＯＨＳＯ_４は、Ｌｉを含まない、従来の正極活物質とは異なる新しい正極活物質である。特に、原料が鉄であり、合成方法も安価であることから、低コストな材料として期待される。
しかしながら、ＦｅＯＨＳＯ_４は、Ｌｉ拡散性が低く、また、電子伝導性が低いことから、実用的な容量が得られないという問題がある。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ_４を提供することである。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＦｅＯＨＳＯ_４で表わされる組成を有し、粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記のような本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、高い電池容量を有する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より高い電池容量を発現しうるからである。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、硫酸鉄の水和物を４００℃以下で焼成し、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を合成する工程と、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を粉砕する工程と、を有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、７００ｎｍ以下の粒子径を有するＦｅＯＨＳＯ_４を製造することができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、前記粉砕工程において、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子をボールミルによって粉砕することができる。
このとき、前記ボールミルの回転数は、４００ｒｐｍ以下であることが好ましく、特に、２００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記ＦｅＯＨＳＯ_４粒子１ｇに対して、１５〜４０ｇのボールを用いてボールミルすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質又は上記本発明の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ_４を提供することができる。

リチウム二次電池の構造例を示す断面模式図である。実施例１〜４及び比較例１のＳＥＭ像である。実施例１〜４及び比較例１の初期放電容量を示すグラフである。

［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に、正極活物質ということがある）は、一般式ＦｅＯＨＳＯ_４で表わされる組成を有し、粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明者は、ＦｅＯＨＳＯ_４の電池容量を向上させるべく鋭意検討した結果、ＦｅＯＨＳＯ_４を微粒子化することによって、高い電池容量が得られることを見出した。これは、微粒子化することにより、ＦｅＯＨＳＯ_４のリチウムイオン拡散性が向上し、粒子内部まで有効に利用される状態が形成されるためと考えられる。ＦｅＯＨＳＯ_４の粒子径については、従来検討されておらず、７００ｎｍ以下という特定の範囲において、容量向上効果が得られることは、本発明者によって新たに見出された知見である。
本発明の正極活物質は、以上のように優れた電池容量を示すと共に、Ｆｅを主原料とするものであることから安価であり、リチウム二次電池の電池性能向上及びコスト削減に大きく貢献するものである。

本発明のＦｅＯＨＳＯ_４正極活物質の粒子径は、７００ｎｍ以下であればよく、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２５０ｎｍ以下である。粒子径が４００ｎｍ以下であることによって、より高い容量を得ることができる。粒子径の下限値は特に限定されないが、一般的な製造方法により製造可能なＦｅＯＨＳＯ_４粒子の下限値は、５０ｎｍ程度と推測される。
尚、本発明において、正極活物質の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による正極活物質の表面観察（外観観察）を行い、無作為に選択した５０個の粒子の粒子径を測定し、算出される平均値を意味する。

［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。上記にて説明した本発明の正極活物質は、例えば、以下のような本発明の製造方法により製造することができる。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、硫酸鉄の水和物を４００℃以下で焼成し、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を合成する工程と、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を粉砕する工程と、を有することを特徴とする。
以下、各工程について説明する。

（ＦｅＯＨＳＯ_４粒子合成工程）
ＦｅＯＨＳＯ_４粒子合成工程は、硫酸鉄の水和物を４００℃以下で焼成することで、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を合成する工程である。
原料である硫酸鉄の水和物としては、例えば、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝５以上）等が挙げられるが、低温焼成が可能であることから、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏが好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法は、硫酸鉄の水和物を、４００℃以下という比較的低温で焼成する点に特徴を有している。このような低温焼成によって、合成されるＦｅＯＨＳＯ_４粒子のシンタリングが抑制され、粒子径が比較的小さなＦｅＯＨＳＯ_４粒子を調製することができる。
硫酸鉄水和物の焼成温度は、特に３００℃以下、中でも２８０℃以下であることが好ましい。より確実に粒子のシンタリングを抑制することができるからである。また、焼成温度は、粒子成長を抑制し、結晶を生成させる観点から、１００℃以上、特に１５０℃以上、さらに２００℃以上であることが好ましい。
焼成時間は適宜設定することができるが、通常、２０〜２００時間程度でよく、１７０時間以下が好ましい。

硫酸鉄水和物の焼成は、通常、大気雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、大気雰囲気とは、酸素濃度が１６ｖｏｌ％以上の雰囲気を意味し、好ましくは酸素濃度が１６〜２６ｖｏｌ％の雰囲気である。

（粉砕工程）
粉砕工程は、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子合成工程で得られたＦｅＯＨＳＯ_４粒子を、粉砕する工程である。
ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を粉砕する方法は、粒子径７００ｎｍ以下の微粒子化が可能であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、ハンドミル等の方法が挙げられる。中でも、実用性の観点から、ボールミルによる粉砕が好ましい。

ボールミルによる粉砕処理において、ボールミルの回転数は、８００ｒｐｍ以下であることが好ましく、特に４００ｒｐｍ以下であることが好ましく、さらに２００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
また、ボールミルによる粉砕処理において、ボールの使用量は、ボールの径や密度等にもよるが、通常、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子１ｇに対して１５〜４０ｇの範囲であることが好ましい。ＦｅＯＨＳＯ_４粒子の表面全体を覆うことができ、粒子を効率良く、また、均一に粉砕することができるからである。
ボールの材料は、ミリング時に破壊しないものであればよく、ジルコニア、ステンレス、ＳｉＮ等が挙げられる。また、ボールの径は、通常、１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、特に、３〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。
ボールミルによる粉砕処理時間は、例えば、１〜３０時間程度でよく、５〜１５時間が好ましい。

ボールミルによる粉砕処理に先立って、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子合成工程で得られたＦｅＯＨＳＯ_４粒子に、乳鉢、メッシュパス等による粉砕処理を施しておくことが好ましい。ボールミルによる粉砕処理を効率良く行うことができるからである。また、同様の観点から、ボールミル処理に先立ってボールミル以外の粉砕処理を行うかどうかにかかわらず、ボールミル処理前に、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子をふるい等にかけ、粒度を揃えておくことが好ましい。
尚、本発明の正極活物質を製造する方法は、上記方法に限定されない。

本発明の正極活物質及び本発明の製造方法により得られる正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。以下、本発明のリチウム二次電池について説明する。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質及び本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造される正極活物質の少なくとも一方を含むことを特徴とするものである。
図１を用いて、リチウム二次電池の構成例を説明する。
図１において、リチウム二次電池１００は、正極缶１内に正極２が配置されている。正極２の上には、電解質３を介して、負極４が配置されている。負極４は負極キャップ５内に充填されており、負極キャップ５を正極缶１内に嵌め込むことで、正極２−電解質３−負極４の積層構造が形成されている。正極缶１と負極キャップ５の内部は、ガスケット６により気密性が保持されている。

本発明により提供される正極活物質を用いることによって、リチウム二次電池のコスト削減と共に高容量化を図ることができる。
以下、リチウム二次電池の各構成について説明する。

（正極）
正極は、本発明により提供される正極活物質を少なくとも含有するものであり、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質等を含有していてもよい。
本発明により提供される正極活物質については上述したため、ここでの説明は省略する。
導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば導電性炭素材料が挙げられる。具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。具体的な電解質としては、後述の電解質の説明において挙げられるものを用いることができる。

正極における正極活物質の含有量は、電池容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば５０〜９５重量％、中でも６０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば３〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、バインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１〜１０％の範囲内であることが好ましい。
また、正極の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極には、該正極の集電を行う正極集電体が設けられてもよい。
正極集電体としては、所望の電子伝導性を有していればよく、正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
尚、後述する電池ケースが正極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。

正極の製造方法は特に限定されない。例えば、正極活物質と、導電助剤及びバインダー等のその他の材料とを混合した正極用材料を用いて形成することができる。具体的には、正極を構成する上記材料と、溶媒とを混練し、得られた正極用材料を、基材上に塗布及び／又は基材上で圧延して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことで正極を作製することができる。
上記正極の作製時に用いる溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極用材料を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、インクジェット法、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。また、正極用材料を圧延する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。

（負極）
負極は、少なくとも負極活物質を含有するものである。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質の形状は、例えば、膜状であっても良く、粒子状であっても良い。膜状の負極活物質場合は、通常、負極活物質そのものを負極として用いることができる。また、粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ、中でも３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

負極は、必要に応じて、導電助剤、バインダー及び電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。
この場合、負極に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、５０〜９８重量％、特に６０〜９８重量％、中でも８０〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば０．５〜３５重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。また、バインダー成分の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば０．５〜１０重量％、特に０．５〜２重量％の範囲内であることが好ましい。
尚、負極に用いられる、導電助剤、バインダー及び電解質については、上述した正極に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

また、負極の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極には、該負極の集電を行う負極集電体が設けられていてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミ等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。

負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧し、負極と負極集電体とを積層することができる。或いは、負極活物質とバインダー等とを含有する負極用材料を調製し、該材料を基材（例えば負極集電体）上に塗布又は圧延し、乾燥することで、負極と負極集電体とを積層することができる。

（電解質）
電解質は、上記正極と上記負極との間に介在し、これら電極間のリチウムイオン伝導を担うものである。電解質の形態は、特に限定されるものではなく、電解液、ゲル状電解質、固体電解質等を挙げることができる。

電解質液としては、例えば、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、イオン性液体等の低揮発性液体を非水溶媒として用いることもできる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
電解液は、セパレータに含浸させた状態で、正極と負極との間に配置することができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布：及びこれらの積層体等を挙げることができる。

ゲル状電解質としては、例えば、上記非水系電解液をポリマーによりゲル化したものが挙げられる。具体的には、上記非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質を挙げることができる。
酸化物固体電解質としては、Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ_ｘＬａ_１−ｘＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物；Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）並びにＬｉ_３ＤＯ_３−Ｌｉ_３ＹＯ_４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等のガーネット型酸化物等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。結晶質の固体電解質は、例えば、非晶質の固体電解質を焼成することで得ることができる。

正極と負極との間における電解質の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（その他）
本発明のリチウム二次電池は、上記したような正極、電解質、及び負極以外のその他構成部材を有していてもよい。
リチウム二次電池は、通常、正極、負極、電解質を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
リチウム二次電池が、正極極、電解質、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造（例えば、積層構造又は捲回構造）を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

［正極活物質の合成］
（実施例１）
硫酸鉄・七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ナカライテスク製）を、大気雰囲気下、２８０℃で１６８時間焼成することで、ＦｅＯＨＳＯ_４の粉末を得た。得られた粉末は、乳鉢ですり潰し、１００μｍメッシュを通した。
続いて、得られた粉末を以下の条件でボールミルにより粉砕した。すなわち、ジルコニアポッドに、ジルコニアボールと上記粉末とを投入し、１００ｒｐｍで５時間処理した。ジルコニアボールの使用量は、粉末１ｇに対して１５ｇとした。

（実施例２）
ボールミルの回転数２００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成した。

（実施例３）
ボールミルの回転数３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成した。

（実施例４）
ボールミルの回転数４００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成した。

（比較例１）
ボールミルによる粉砕処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成した。

[表面観察及び粒子径測定]
上記にて得られた実施例１〜４及び比較例１の正極活物質粉末を、走査型電子顕微鏡（Ｆｅ−ＳＥＭ、日本電子製ＪＳＭ-６３００Ｆ）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて表面観察した。実施例１〜４及び比較例１の正極活物質のＳＥＭ像を、図２に示す。
また、表面観察において、無作為に選択した５０個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。

表１、並びに、図２に示す実施例１〜４のＳＥＭ像から、ボールミルの回転数によって正極活物質の粒子径が変化し、実施例２（回転数２００ｒｐｍ）で最も小さな粒子径が得られることが確認された。また、実施例３〜４における粒子径の増加は、回転数３００ｒｐｍ以上の処理によりメカノケミカル反応が生じたためと考えられる。

[電池性能評価]
上記にて得られた実施例１〜４及び比較例１の正極活物質粉末を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。
（リチウム二次電池の作製）
次のようにして正極を作製した。すなわち、まず、上記各正極活物質粉末を、炭素粒子（ケッチェンブラック、ＥＣＰ−６００ＪＤ、ＫＢｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）と、ボールミル（１００ｒｐｍ）を用いて混合した。得られた混合物を、アセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）と、ＰＶｄＦ（クレハ製、ＫＦポリマー＃９３０５）と、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（溶媒、和光製）と混合し、正極スラリーを調製した。正極スラリーにおいて、正極活物質と炭素粒子とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの比率（ｗｔ％）は、５６：１４：２０：１０とした。
上記正極スラリーを、アルミニウム箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布し、８０℃で乾燥後、プレス機で圧延し、目付け量３ｍｇ／ｃｍ^２、厚み１５μｍの正極を得た。

一方、負極として、金属リチウムを準備した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４（体積比）で混合した溶液に、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜とポリエチレン多孔質膜との積層型多孔質フィルム（宇部興産製）を準備した。

ＳＵＳ製２０３２型コインセル容器を準備し、正極、セパレータ及び負極を、この順序で積層し、収容した。非水電解液を、セパレータに含浸させ、コイン型リチウム二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記にて作製したコイン型リチウム二次電池について、以下のようにして充放電試験を行った。すなわち、まず、実容量１５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量１５５ｍＡｈ／ｇ）に対して、０．１Ｃで２．０Ｖ下限で定電流充電を行った。その後、０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量（Ｌｉ脱離容量）を求めた。結果を、図３に示す。
図３に示すように、７００ｎｍ以下の粒子径を有する実施例１〜４の正極活物質は、１０００ｎｍの粒子径を有する比較例１と比べて、高い容量を有することが確認された。特に、粒子径が４００ｎｍ以下の実施例１及び実施例２の正極活物質は、比較例１の約１．５倍の容量を示した。
実施例１〜４のうち、粒子径が８０ｎｍと最も小さな実施例１の正極活物質が、最も高い容量を示し、粒子径が大きくなるにつれて、容量が低下する傾向が見られた。これは、粒子径の増加に伴い、正極活物質粒子におけるＬｉイオンの拡散性が低下したためと推測される。

１…正極缶
２…正極
３…電解質
４…負極
５…負極キャップ
６…ガスケット
１００…リチウム二次電池

Claims

一般式ＦｅＯＨＳＯ_４で表わされる組成を有し、粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
粒子径が４００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
硫酸鉄の水和物を４００℃以下で焼成し、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を合成する工程と、
ＦｅＯＨＳＯ_４粒子を粉砕する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記粉砕工程において、ＦｅＯＨＳＯ_４粒子をボールミルによって粉砕する、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記ボールミルの回転数が４００ｒｐｍ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記ボールミルの回転数が２００ｒｐｍ以下である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記ＦｅＯＨＳＯ_４粒子１ｇに対して、１５〜４０ｇのボールを用いてボールミルする、請求項４乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。