JP2014015682A - Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a Cu—Ga alloy sputtering target containing an alkali metal used for forming a light absorption layer of a CIGS (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy) solar cell.
近年、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金に代表される薄膜化合物半導体を光吸収層に使用した薄膜太陽電池が実用化されている。 In recent years, thin film solar cells using a thin film compound semiconductor typified by a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy as a light absorption layer have been put into practical use.
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池は、ガラス基板上にプラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明導電膜が形成された基本構造を有している（例えば、特許文献１参照）。 In this Cu—In—Ga—Se thin film solar cell, a Mo electrode layer serving as a positive electrode is formed on a glass substrate, and a light absorption layer composed of a Cu—In—Ga—Se alloy film is formed on the Mo electrode layer. And a basic structure in which a buffer layer made of ZnS, CdS, or the like is formed on the light absorption layer, and a transparent conductive film to be a negative electrode is formed on the buffer layer (for example, a patent) Reference 1).
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池を高性能化するためには、光吸収層にナトリウムなどのアルカリ金属を添加する必要がある。 In order to improve the performance of this Cu—In—Ga—Se thin film solar cell, it is necessary to add an alkali metal such as sodium to the light absorption layer.
一般に、ソーダ石灰を主成分とするソーダ石灰ガラス等を基板に用いる場合には、基板に含まれるアルカリ金属が光吸収層に拡散するため、意図的にアルカリ金属を添加する必要は無い。 In general, when soda lime glass or the like containing soda lime as a main component is used for a substrate, the alkali metal contained in the substrate diffuses into the light absorption layer, so that it is not necessary to intentionally add the alkali metal.
一方、耐熱性に優れた無アルカリガラスや低アルカリガラスを基板に用いようとする場合、あるいはフレキシブル太陽電池を作成する目的で金属基板やプラスチック基板を用いようとする場合には、基板からのアルカリ金属の拡散が期待できないためにアルカリプリカーサを用いることによって、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, when using alkali-free glass or low-alkali glass with excellent heat resistance for the substrate, or when using a metal substrate or plastic substrate for the purpose of making a flexible solar cell, Since metal diffusion cannot be expected, it is necessary to diffuse the alkali metal into the light absorption layer by using an alkali precursor (see, for example, Patent Document 2).
特許文献２に記載されている方法は、アルカリプリカーサを形成し、そこから光吸収層にアルカリ金属を拡散させる。この方法は、アルカリプリカーサを設けるために、工程数が増えてしまい、産業的にはデメリットである。また、このようにアルカリ金属を光吸収層に拡散させる方法では、アルカリ金属の添加量を細かく制御することは困難である。更に、この方法は、光吸収層の厚さ方向で考えると、アルカリ金属源に近いほうがアルカリ金属の濃度が濃くなり、反対にアルカリ金属源と反対側はアルカリ金属の濃度が薄くなる傾向がある。このことは太陽電池の高性能化を計る上では良い手段であるとは言えない。 In the method described in Patent Document 2, an alkali precursor is formed, and an alkali metal is diffused into the light absorption layer therefrom. This method is disadvantageous from an industrial point of view because the number of steps increases because an alkali precursor is provided. Further, in such a method of diffusing alkali metal into the light absorption layer, it is difficult to finely control the amount of alkali metal added. Furthermore, when considering this method in the thickness direction of the light absorption layer, the concentration of the alkali metal tends to be higher near the alkali metal source, whereas the concentration of the alkali metal tends to be thinner on the side opposite to the alkali metal source. . This is not a good means for improving the performance of solar cells.
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層を作製する際に使用する成膜材料、つまりスパッタリングターゲットや蒸着材料にアルカリ金属を添加すれば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層にアルカリ金属を添加することができる。しかしながら、アルカリ金属は非常に反応性が高い金属であり、取り扱いが困難である。このため、薄膜太陽電池のアルカリ金属を含有する光吸収層を形成するスパッタリングターゲットを製造する方法において、アルカリ金属単体を用いずにアルカリ金属を含有したスパッタリングターゲットを製造する方法が求められている。 Therefore, if an alkali metal is added to a film forming material used for manufacturing a Cu—In—Ga—Se light absorption layer, that is, a sputtering target or a vapor deposition material, an alkali metal is added to the Cu—In—Ga—Se light absorption layer. Can be added. However, alkali metals are very reactive metals and are difficult to handle. For this reason, in the method of manufacturing the sputtering target which forms the light absorption layer containing the alkali metal of a thin film solar cell, the method of manufacturing the sputtering target containing an alkali metal is used, without using an alkali metal single-piece | unit.
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、取り扱いが困難なアルカリ金属単体を用いることなく得られ、割れが抑えられたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a Cu—Ga alloy sputtering target that is obtained without using a simple alkali metal that is difficult to handle and that suppresses cracking. For the purpose.
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、以下の特徴を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを完成するに至った。 In order to solve such problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies and have completed a Cu—Ga alloy sputtering target having the following characteristics.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくとも、ナトリウム及び硫黄を含むアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結して得られ、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のガリウム濃度が４５質量％以下であり、上記ナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％であり、上記硫黄の含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention is obtained by sintering a mixed powder obtained by mixing at least an alkali metal-containing organic substance containing sodium and sulfur and a Cu—Ga alloy powder containing gallium and copper, The gallium concentration in the Cu-Ga alloy powder is 45 mass% or less, the sodium content is 0.01-5 mass%, and the sulfur content is 0.01-5 mass%. It is characterized by.
本発明では、反応性が高いアルカリ金属を使用しないため混合粉末が発熱することなく得られ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの割れを抑えることができる。 In the present invention, since a highly reactive alkali metal is not used, the mixed powder can be obtained without generating heat, and cracking of the Cu—Ga alloy sputtering target can be suppressed.
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。 Below, the Cu-Ga alloy sputtering target to which this invention is applied is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、銅とガリウムの合金及びアルカリ金属を含有するものである。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、以下のようにして、アルカリ金属を使用することなく、製造することできる。 The Cu—Ga alloy sputtering target contains an alloy of copper and gallium and an alkali metal. This Cu—Ga alloy sputtering target can be manufactured as follows without using an alkali metal.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合し、得られた混合粉末を焼結することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。 The manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target mixes a Cu-Ga alloy powder containing gallium and copper and an alkali metal-containing organic substance, and sinters the obtained mixed powder, whereby a Cu-Ga alloy sputtering target is obtained. Manufacturing.
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウム（Ｇａ）を１〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、粒径が１０〜５００μｍ程度の粉末である。ガリウムの割合が４５質量％を上回る場合には、後に行う混合粉末を焼結する工程で融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のスパッタリングターゲットを得ることが出来なくなる。 The Cu—Ga alloy powder is a powder containing 1 to 45% by mass of gallium (Ga), the balance being made of copper (Cu) and inevitable impurities, and a particle size of about 10 to 500 μm. When the proportion of gallium exceeds 45% by mass, gallium having a low melting point dissolves in the subsequent step of sintering the mixed powder, and a liquid phase is generated in part, thereby obtaining a sputtering target having a uniform structure. It becomes impossible.
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が１０μｍを下回る場合には、混合粉末を焼結する工程で黒鉛型に混合粉末を充填するが、黒鉛型の隙間から粉末が漏れやすくなり適当ではない。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が５００μｍを上回る場合には、混合粉末を焼結しても高密度の焼結体が得られない状態となる。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法としては、アトマイズ法でも、合金化したインゴットを粉砕する方法でもよい。 When the particle diameter of the Cu—Ga alloy powder is less than 10 μm, the mixed powder is filled in the graphite mold in the step of sintering the mixed powder, but the powder is liable to leak from the gaps in the graphite mold, which is not appropriate. When the particle diameter of the Cu—Ga alloy powder exceeds 500 μm, a high-density sintered body cannot be obtained even if the mixed powder is sintered. As a manufacturing method of Cu-Ga alloy powder, an atomizing method or a method of pulverizing an alloyed ingot may be used.
アルカリ金属含有有機物は、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属を含有するものである。アルカリ金属含有有機物としては、具体的に脂肪酸塩の粉末やＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどを成分とする、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の粉末を挙げることができる。 The alkali metal-containing organic substance contains an alkali metal contained in the light absorption layer of the solar cell. Specific examples of the alkali metal-containing organic substance include fatty acid salt powder, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkylbenzene sulfone, which contains C, H, O, S, Na, Li, K, and the like as components. Examples thereof include powders of acid salts and the like.
アルカリ金属としては、太陽電池の発電効率を高くする上で、ナトリウム（Ｎａ）が最も好ましい。ナトリウムをＣｕ−Ｇａ合金粉末に含有させる場合には、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａを成分とする、例えばアルキル硫酸ナトリウム塩粉末を用いる。 As the alkali metal, sodium (Na) is most preferable for increasing the power generation efficiency of the solar cell. When sodium is contained in the Cu-Ga alloy powder, for example, sodium alkyl sulfate salt powder containing C, H, O, S, and Na as components is used.
ここで、金属ナトリウムの単体を使用しない理由としては、ナトリウムは非常に反応性が高く、取り扱いが難しいからである。ナトリウムは、空気中で潮解性を示し、水と激しく反応し発熱する。さらに、ナトリウムは、装置を腐食させる虞がある。また、フッ化ナトリウムや塩化ナトリウムのようなナトリウムハロゲン化物は、金属ナトリウムのような発熱の虞がなくても、ハロゲン元素が不純物として光吸収層に混入してしまうため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす可能性があり、適当ではない。一方、上述のアルキル硫酸ナトリウム粉末のようなアルカリ金属含有有機物は、取り扱いが容易であり、装置を腐食させる虞や不純物の光吸収層への混入がなく、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがないため適している。 Here, the reason why metallic sodium is not used is that sodium is very reactive and difficult to handle. Sodium exhibits deliquescence in the air, reacts violently with water and generates heat. Furthermore, sodium can corrode the device. In addition, sodium halides such as sodium fluoride and sodium chloride adversely affect the characteristics of solar cells because halogen elements are mixed as impurities into the light absorption layer even if there is no fear of heat generation like metallic sodium. Is not appropriate. On the other hand, an alkali metal-containing organic material such as sodium alkylsulfate powder described above is easy to handle, and there is no risk of corroding the device and no impurities are mixed into the light absorption layer, which may adversely affect the characteristics of the solar cell. Suitable because it is not.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を原料粉末として用いる。この混合粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように混合して作製する。 In the manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target, the mixed powder which mixed the Cu-Ga alloy powder mentioned above and the alkali metal containing organic substance is used as raw material powder. This mixed powder is prepared by mixing Cu-Ga alloy powder and alkali metal-containing organic substance so that 0.01 to 5% by mass of alkali metal is contained in the manufactured Cu-Ga alloy sputtering target.
例えば、アルカリ金属がナトリウムの場合には、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中にナトリウムが０．０１〜５質量％含有されるように、アルキル硫酸ナトリウム等とＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して混合粉末を作製する。製造されるスパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１質量％を下回る場合には、ナトリウムを添加していないスパッタリングターゲットを使用して光吸収層を形成する場合と変わらない状態となり、５質量％を上回る場合には製造中にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生する状態となる。したがって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％となるように、混合粉末を作製する。ナトリウム以外のアルカリ金属においても、同様の理由から製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の含有量が０．０１〜５質量％となるように混合粉末を作製する。ここで、混合粉末を作製するにあたって注意すべきことは、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは後述するように混合粉末を焼結することにより製造することができるため、アルキル硫酸エステル塩粉末等のアルカリ金属含有有機物の熱分解による重量減少を考慮して、混合粉末を作製する必要がある。 For example, when the alkali metal is sodium, sodium alkyl sulfate or the like and Cu—Ga alloy powder are mixed so that 0.01 to 5 mass% of sodium is contained in the produced Cu—Ga alloy sputtering target. To produce a mixed powder. When the content of sodium in the produced sputtering target is less than 0.01% by mass, the state becomes the same as when a light absorption layer is formed using a sputtering target to which sodium is not added, and 5% by mass. When it exceeds%, the Cu—Ga alloy sputtering target is cracked during production. Therefore, mixed powder is produced so that content of sodium in the manufactured Cu-Ga alloy sputtering target may be 0.01-5 mass%. Also in alkali metals other than sodium, mixed powder is produced so that content in the Cu-Ga alloy sputtering target manufactured for the same reason may be 0.01-5 mass%. Here, it should be noted that when preparing the mixed powder, since the Cu-Ga alloy sputtering target can be produced by sintering the mixed powder as described later, an alkali metal such as an alkyl sulfate salt powder is used. It is necessary to prepare a mixed powder in consideration of weight reduction due to thermal decomposition of the contained organic matter.
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、スパッタリングターゲットに硫黄を含有させた場合には、硫黄が結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを得る働きをする。このため、硫黄をＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの原料に含有させることが好ましい。 Here, when manufacturing a Cu-Ga alloy sputtering target, when sulfur is included in the sputtering target, the sulfur serves to keep the crystal structure fine and to obtain a uniform and high-density sputtering target. For this reason, it is preferable to contain sulfur in the raw material of a Cu-Ga alloy sputtering target.
硫黄成分は、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に０．０１〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。０．０１質量％を下回る場合には、結晶組織を微細に保つことができない状態となり、５質量％を上回る場合には、反対にターゲットの密度が低下する状態となる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の硫黄成分の含有量を０．０１〜５質量％の範囲内とすることによって、結晶組織を微細に保ち、高密度ターゲットを得ることができる。 It is preferable that a sulfur component is contained in the range of 0.01-5 mass% in the Cu-Ga alloy sputtering target manufactured. When the content is less than 0.01% by mass, the crystal structure cannot be kept fine. When the content is more than 5% by mass, the density of the target is decreased. Therefore, by setting the content of the sulfur component in the Cu—Ga alloy sputtering target within the range of 0.01 to 5 mass%, the crystal structure can be kept fine and a high-density target can be obtained.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、アルカリ金属及び硫黄を含有するアルキル硫酸エステル塩等と、硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物との混合割合を調整することによって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属と硫黄の比率を調整することができる。硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物としては、例えば、脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩を挙げることができる。 In producing a Cu-Ga alloy sputtering target, a Cu-Ga alloy produced by adjusting the mixing ratio of an alkali metal sulfate-containing alkyl sulfate ester salt and the like and an alkali metal-containing organic material not containing sulfur. The ratio of alkali metal and sulfur contained in the sputtering target can be adjusted. Examples of the alkali metal-containing organic substance that does not contain sulfur include fatty acid salts such as fatty acid sodium.
アルカリ金属及び硫黄の含有量は、原子吸光分析装置やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置等によって測定することができる。 The contents of alkali metal and sulfur can be measured by an atomic absorption analyzer, an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometer, or the like.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を加熱後、焼結する。 In the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, a mixed powder obtained by mixing a Cu—Ga alloy powder containing gallium and copper and an alkali metal-containing organic substance is heated and then sintered.
具体的に、焼結前の加熱工程は、混合粉末を真空又は不活性雰囲気中にて３００〜６００℃で加熱を行い、揮発成分を除去する。この加熱工程により、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物中のＣ、Ｈ、Ｏの大部分は揮発し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中には残らないようになる。この３００〜６００℃の加熱を行わなければ、揮発成分がＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に残存することになる。 Specifically, in the heating step before sintering, the mixed powder is heated at 300 to 600 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere to remove volatile components. By this heating step, most of C, H, and O in the alkali metal-containing organic substance such as fatty acid salt and alkyl sulfate ester salt are volatilized and do not remain in the produced Cu—Ga alloy sputtering target. If this 300-600 degreeC heating is not performed, a volatile component will remain in a Cu-Ga alloy sputtering target.
混合粉末を加熱した後、真空又は不活性雰囲気中にて４０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下において６００〜９００℃で混合粉末を焼結することによりスパッタリングターゲットを得ることができる。この加熱及び焼結の工程は、加圧焼結炉を使用して、加熱と焼結とを連続したプログラムで行ってもよいし、脱バイ炉と加圧焼結炉の２台を使用して加熱と焼結を別の装置で行ってもよい。 After heating the mixed powder, a sputtering target can be obtained by sintering the mixed powder at 600 to 900 ° C. under a pressure of 40 kg / cm 2 or more in a vacuum or an inert atmosphere. In this heating and sintering process, a pressure sintering furnace may be used, and heating and sintering may be performed by a continuous program, or two units of a debuy furnace and a pressure sintering furnace are used. Heating and sintering may be performed by separate apparatuses.
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法では、焼結を行う前に混合粉末を加熱することにより、混合粉末に含まれているＣ、Ｈ、Ｏの大部分を除去することができるため、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末等のアルカリ金属含有有機物を用いることによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。 In the method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target, most of C, H, and O contained in the mixed powder can be removed by heating the mixed powder before sintering. By using an alkali metal-containing organic material such as a fatty acid salt or an alkyl sulfate powder, it is possible to prevent impurities from being mixed into the Cu—Ga alloy sputtering target.
なお、アルカリ金属をスパッタリングターゲットに含有させる他の方法として、例えばアルカリ金属のフッ素化合物を原料に加える方法があるが、この方法ではフッ素が不純物として光吸収層に混入するため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす場合がある。しかしながら、上述した本発明では、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末に含まれるＣ、Ｈ、Ｏを除去できるため、光吸収層に不純物が混入せず、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがない。 As another method of adding an alkali metal to the sputtering target, for example, there is a method of adding a fluorine compound of an alkali metal to the raw material. However, in this method, fluorine is mixed into the light absorption layer as an impurity. May have adverse effects. However, in the present invention described above, since C, H, and O contained in the fatty acid salt and the alkyl sulfate powder can be removed, impurities are not mixed in the light absorption layer and the characteristics of the solar cell are not adversely affected.
混合粉末の焼結後は、機械加工とバッキングプレートへのボンディングを実施することによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。 After sintering the mixed powder, a sputtering target can be obtained by performing machining and bonding to a backing plate.
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、反応性が高いアルカリ金属の単体を用いずに、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属を容易に含有させることができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、アルキル硫酸エステル塩等を用いることによって、アルカリ金属の他に、硫黄を含有させることできるため、結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを容易に製造することができる。 As described above, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, heat is generated by using an alkali metal-containing organic material such as a fatty acid salt or an alkyl sulfate ester salt without using a highly reactive alkali metal alone. In addition, the alkali metal can be easily contained in the Cu—Ga alloy sputtering target. Further, in this method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, by using an alkyl sulfate ester salt or the like, sulfur can be contained in addition to an alkali metal, so that the crystal structure is kept fine, uniform and high density. A simple sputtering target can be easily manufactured.
更に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を焼結する前に加熱することにより、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物に含まれているアルカリ金属や硫黄以外のＣ、Ｈ、Ｏを除去することができ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。 Furthermore, in this method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target, by heating before sintering the mixed powder, other than alkali metals and sulfur contained in alkali metal-containing organic substances such as fatty acid salts and alkyl sulfate esters. C, H, and O can be removed, and impurities can be prevented from being mixed into the Cu—Ga alloy sputtering target.
更にまた、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属の濃度を調整することによって、光吸収層中のアルカリ金属の濃度を制御することが可能となる。 Furthermore, in this method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, it is possible to control the concentration of the alkali metal in the light absorption layer by adjusting the concentration of the alkali metal contained in the sputtering target.
以上のような製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくともＣｕ−Ｇａ合金と、０．０１〜５質量％のアルカリ金属とが含有されている。具体的に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウム濃度が４５質量％以下であり、ナトリウム等のアルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％であり、残部が銅及び不可避不純物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウムの含有量が４５質量％以下であり、アルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％の範囲であることによって、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属が適量含有されており、ガリウムの溶融による液相の発生が抑えられた均一な組織を有し、割れ等の不具合がないものである。 The Cu—Ga alloy sputtering target obtained by the above production method contains at least a Cu—Ga alloy and 0.01 to 5% by mass of an alkali metal. Specifically, the Cu—Ga alloy sputtering target has a gallium concentration of 45 mass% or less, an alkali metal content such as sodium of 0.01 to 5 mass%, and the balance is made of copper and inevitable impurities. In the Cu—Ga alloy sputtering target, the gallium content is 45 mass% or less, and the alkali metal content is in the range of 0.01 to 5 mass%. It contains an appropriate amount of metal, has a uniform structure in which generation of a liquid phase due to melting of gallium is suppressed, and has no defects such as cracks.
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金及びアルカリ金属の他に、硫黄が含有されていてもよい。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が含有されていることによって、結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。硫黄の含有量は、０．０１〜５質量％である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が０．０１〜５質量％含有されていることによって、硫黄によって結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。 Moreover, this Cu-Ga alloy sputtering target may contain sulfur other than a Cu-Ga alloy and an alkali metal. Since the Cu—Ga alloy sputtering target contains sulfur, the crystal structure is kept fine, and the Cu—Ga alloy sputtering target becomes more uniform and dense. The sulfur content is 0.01 to 5% by mass. The Cu—Ga alloy sputtering target contains 0.01 to 5% by mass of sulfur, so that the crystal structure is kept fine by sulfur and becomes more uniform and dense.
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上述した製造方法によって製造されることによって、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いたことによる不純物を含まず、予めアルカリ金属や硫黄が添加されているため、アルカリ金属を含む太陽電池の光吸収層を容易に作製することができる。したがって、太陽電池の光吸収層を作製するにあたって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることにより、アルカリ金属を光吸収層に拡散させるためのアルカリプリカーサを設ける必要が無く、産業的にも有利となる。 As described above, the Cu—Ga alloy sputtering target is manufactured by the above-described manufacturing method, and thus does not include impurities due to the use of an alkali metal-containing organic substance such as a fatty acid salt or an alkyl sulfate ester salt. Since sulfur and sulfur are added, a light absorption layer of a solar cell containing an alkali metal can be easily produced. Therefore, when producing a light absorption layer of a solar cell, it is not necessary to provide an alkali precursor for diffusing an alkali metal into the light absorption layer by using this Cu-Ga alloy sputtering target, which is industrially advantageous. Become.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１では、ガリウム（Ｇａ）を３０質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末１０００ｇに、焼結後、即ち製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにナトリウムが１．５質量％含有されるようにラウリル硫酸ナトリウムを１８８ｇ混合し、原料粉末とした。
Example 1
In Example 1, 30% by mass of gallium (Ga), the balance being made of copper (Cu) and unavoidable impurities, 1000 g of Cu—Ga alloy powder having an average particle size of 100 μm was sintered, that is, manufactured. 188 g of sodium lauryl sulfate was mixed so that 1.5% by mass of sodium was contained in the Cu—Ga alloy sputtering target.
次に、この原料粉末１１８８ｇをホットプレスにて焼結するために、黒鉛型に充填する。ホットプレスの温度プログラムは、５００℃で５時間のキープを経た後、７００℃で１時間キープする。また、加圧は５００℃のキープが終わってから開始する。圧力は２００ｋｇ／ｃｍ２とし、雰囲気はアルゴンとした。得られたホットプレス体を加工し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が１．８質量％含有されている。 Next, 1188 g of this raw material powder is filled into a graphite mold in order to sinter with a hot press. The temperature program of the hot press is kept at 500 ° C. for 5 hours and then at 700 ° C. for 1 hour. The pressurization is started after the 500 ° C. keep is completed. The pressure was 200 kg / cm 2 and the atmosphere was argon. The obtained hot press body was processed to obtain a Cu—Ga alloy sputtering target. The Cu—Ga alloy sputtering target contains 1.8% by mass of sulfur.
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 2)
In Example 2, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ga concentration in the Cu—Ga alloy powder was 1 mass%.
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を４５質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 3)
In Example 3, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ga concentration in the Cu—Ga alloy powder was 45 mass%.
（実施例４）
実施例４では、ナトリウム濃度を０．０１質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．０１質量％含有されている。
Example 4
In Example 4, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced by the same method as in Example 1 except that the sodium concentration was 0.01 mass%. The Cu—Ga alloy sputtering target contains 0.01% by mass of sulfur.
（実施例５）
実施例５では、アルカリ金属含有物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用し、ナトリウムが５質量％、硫黄が５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 5)
In Example 5, sodium lauryl sulfate and fatty acid sodium were used as the alkali metal-containing material, and Cu was added in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of sodium and 5% by mass of sulfur were contained. A -Ga alloy sputtering target was produced.
（実施例６）
実施例６では、アルカリ金属含有有機物にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．６質量％含有されている。
(Example 6)
In Example 6, Cu—Ga was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was used as the alkali metal-containing organic substance so that 0.5% by mass of sodium was contained. An alloy sputtering target was prepared. The Cu—Ga alloy sputtering target contains 0.6% by mass of sulfur.
（実施例７）
実施例７では、アルカリ金属含有有機物にジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが１．５質量％含有されるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 7)
In Example 7, a Cu—Ga alloy sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium dialkylsulfosuccinate was used as the alkali metal-containing organic substance so that 1.5% by mass of sodium was contained. Produced.
（実施例８）
実施例８では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが１．５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 8)
Example 8 is the same as Example 1 except that sodium lauryl sulfate and sodium fatty acid were used as the alkali metal-containing organic substance, so that 1.5% by mass of sodium and 0.01% by mass of sulfur were contained. A Cu—Ga alloy sputtering target was produced by the same method.
（実施例９）
実施例９では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
Example 9
Example 9 is the same as Example 1 except that sodium lauryl sulfate and sodium fatty acid were used as the alkali metal-containing organic substance so that 5% by mass of sodium and 0.01% by mass of sulfur were contained. A Cu—Ga alloy sputtering target was prepared by the method.
（実施例１０）
実施例１０では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１０では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
(Example 10)
In Example 10, a Cu—Ga alloy sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium fatty acid was used as the alkali metal-containing organic substance so that 0.01% by mass of sodium was contained. did. In Example 10, sulfur was not contained in the Cu—Ga alloy sputtering target.
（実施例１１）
実施例１１では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１１では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
(Example 11)
In Example 11, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium fatty acid was used as the alkali metal-containing organic substance so that 5% by mass of sodium was contained. In Example 11, sulfur was not contained in the Cu—Ga alloy sputtering target.
（比較例１）
比較例１では、Ｇａを３０質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末に、焼結後、即ちＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が１．５質量％含有されるように金属ナトリウムを混合し原料粉末とした。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, 30% by mass of Ga, the balance being Cu and inevitable impurities, and the Cu—Ga alloy powder having an average particle diameter of 100 μm after sintering, ie, Cu—Ga alloy sputtering target with an alkali metal Was mixed with metal sodium so as to contain 1.5% by mass to obtain a raw material powder.
比較例１では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、混合粉末が発熱した。比較例１では、発熱によって、作業を継続できないという不具合が生じた。 In Comparative Example 1, since metal sodium was mixed in the raw material powder, it reacted with moisture in the air and the mixed powder generated heat. In Comparative Example 1, there was a problem that work could not be continued due to heat generation.
（比較例２）
比較例２では、Ｇａを３０質量％、金属ナトリウムが１．５質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるようにそれぞれの原料を混合し溶解した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the respective raw materials were mixed and dissolved so that Ga was 30% by mass, metallic sodium was 1.5% by mass, and the balance was Cu and inevitable impurities.
比較例２では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、原料が発熱した。 In Comparative Example 2, since sodium metal was mixed in the raw material powder, it reacted with moisture in the air and the raw material generated heat.
（比較例３）
比較例３では、ナトリウム、硫黄が６質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが機械加工の段階で割れるという不具合が生じた。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that 6% by mass of sodium and sulfur were contained. As a result, there was a problem that the Cu—Ga alloy sputtering target was cracked at the stage of machining.
以下の表１に、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３の主な組成、アルカリ金属含有有機物、発熱及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット割れの有無について示す。なお、分析装置としては、アルカリ金属の含有量はジャーレルアッシュ社製の原子吸光分析装置ＡＡ―８２００を、硫黄の含有量は株式会社島津製作所社のＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−８０００を用いて測定した。 Table 1 below shows the main compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the presence of alkali metal-containing organic matter, heat generation, and Cu—Ga alloy sputtering target cracks. In addition, as an analyzer, the atomic absorption analyzer AA-8200 manufactured by Jarrel Ash is used for the alkali metal content, and the ICP emission spectroscopic analyzer ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation is used for the sulfur content. It was measured.
表１に示すように、実施例１〜実施例１１では、金属ナトリウムを用いず、ラウリル硫酸ナトリウムや脂肪酸ナトリウム等のアルカリ金属含有有機物を用いていることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する際に発熱は生じなかった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 11, a Cu-Ga alloy sputtering target is prepared by using an alkali metal-containing organic material such as sodium lauryl sulfate or fatty acid sodium without using metallic sodium. There was no exotherm.
これらの実施例に対して、比較例１及び比較例２では、金属ナトリウムを用いているため、スパッタリングターゲットを作製する際に発熱し、作業を継続できないという不具合が生じた。また、比較例１に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いた場合であっても、比較例２に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いず、Ｇａ、Ｃｕ及び金属ナトリウムを混合した場合であっても、金属ナトリウムを使用しているため、発熱が生じた。また、比較例３では、アルカリ金属の含有量が６質量％であり、アルカリ金属の含有量が多いため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生した。 In contrast to these examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 used metallic sodium, so that heat was generated when the sputtering target was produced, and a problem that the operation could not be continued occurred. Moreover, even if it is a case where Cu-Ga alloy powder is used as shown in Comparative Example 1, it is a case where Ga, Cu and metallic sodium are mixed without using Cu-Ga alloy powder as shown in Comparative Example 2. Even so, heat was generated because metallic sodium was used. Moreover, in the comparative example 3, since content of an alkali metal is 6 mass% and there is much content of an alkali metal, the crack generate | occur | produced in the Cu-Ga alloy sputtering target.
以上の実施例及び比較例から、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する際に、アルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、またＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの割れ等の不具合が発生することなく、容易にアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造できることがわかる。 From the above examples and comparative examples, when an alkali metal-containing Cu-Ga alloy sputtering target is produced, by using an alkali metal-containing organic material, heat is not generated, and the Cu-Ga alloy sputtering target is cracked. It can be seen that a Cu—Ga alloy sputtering target containing an alkali metal can be easily produced without causing the above problem.
Claims (1)
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のガリウム濃度が４５質量％以下であり、上記ナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％であり、上記硫黄の含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 It is obtained by sintering a mixed powder obtained by mixing at least an alkali metal-containing organic material containing sodium and sulfur and a Cu-Ga alloy powder containing gallium and copper,
The gallium concentration in the Cu-Ga alloy powder is 45 mass% or less, the sodium content is 0.01-5 mass%, and the sulfur content is 0.01-5 mass%. Cu-Ga alloy sputtering target characterized by these.
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