JP2014015540A

JP2014015540A - Polyamide resin composition and molded article

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Publication number: JP2014015540A
Application number: JP2012153843A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ieda; 真次家田; Yu Hinoto; 祐日戸
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: JP6042121B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition and a molded article having good water absorption rigidity, rigidity when being heated and moldability, low molding condition dependence to various moldability such as warpage, and excellent in appearance.SOLUTION: A polyamide resin composition contains (A) a copolymerized polyamide containing (a) a unit containing an alicycle dicarboxylic acid, (b) a unit containing a diamine having 8 or more carbon atoms, (c) a unit containing at least one kind of a copolymerized component selected from a group consisting of following (c-1) to (c-3), (c-1) a dicarboxylic acid other than the alicycle dicarboxylic acid of above (a), (c-2) a diamine having less number of carbon atoms than the diamine of above (b), (c-3) lactam and/or an amino carboxylic acid, and satisfying a given requirement in terms of a crystallization peak temperature T, a glass transformation temperature T, and a melting peak temperature Tand T, (B) a glass fiber and (C) an inorganic filler other than the glass fiber (B).

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties or chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。該要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料などとして金属に代わりポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミド材料は、一層高いレベルの耐熱性、強度及び表面外観などの特性が要求されている。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、エンジンルーム内の材料に用いられるポリアミド材料は、高耐熱化の要求が強まっている。 In the automobile industry, weight reduction of the vehicle body is required to reduce exhaust gas as an environmental effort. In order to meet this demand, polyamides are increasingly used in place of metals as exterior materials and interior materials for automobiles. Polyamide materials used for automobile exterior materials and interior materials are required to have higher levels of characteristics such as heat resistance, strength, and surface appearance. In particular, since the temperature in the engine room is also rising, the polyamide material used for the material in the engine room is increasingly required to have high heat resistance.

また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化が進んでいる。家電などの材料に用いられるポリアミドは、このようなハンダの鉛フリー化に伴うハンダの融点上昇に耐えることができるような高耐熱化が要求されている。 In addition, in the electrical and electronic industries such as home appliances, lead-free surface mount (SMT) solder is being promoted. Polyamides used for materials such as home appliances are required to have high heat resistance that can withstand the rise in melting point of solder accompanying such lead-free soldering.

ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことができない。 Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point, and cannot satisfy the above-described requirement for high heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記耐熱性に関する問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。 In order to solve the problems related to the heat resistance of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.

しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形によりＰＡ６Ｔから成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 However, since PA6T is a high melting point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product from PA6T by melt molding, the thermal decomposition of the polyamide occurs vigorously and a molded product having sufficient characteristics can be obtained. difficult.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６Ｔに、ＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated to aliphatic polyamides such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamides composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter abbreviated as “PA6I”). High melting point semi-aromatic polyamide (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) having terephthalic acid and hexamethylenediamine as main components, which have been made to have a melting point of about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

前記６Ｔ系共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As the 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. "May be abbreviated as" PA6T / 2MPDT ").

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。 Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”), An alicyclic polyamide composed of an alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.

さらに、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。 Further, in Patent Documents 2 and 3, a semi-alicyclic ring of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and another polyamide. Group polyamides (hereinafter may be abbreviated as “PA6C copolymerized polyamides”) are disclosed.

特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドから作られた電気及び電子部材が、ハンダ付け条件下での温度に耐え得るような耐熱性を有することが開示されている。また、特許文献３には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位から実質的に成るポリアミド組成物から作られた自動車部品が、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。 Patent Document 2 states that an electric and electronic member made from a semi-alicyclic polyamide containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit can withstand a temperature under soldering conditions. It has been disclosed to have excellent heat resistance. Patent Document 3 discloses that an automobile part made from a polyamide composition substantially composed of units derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine is excellent in fluidity and toughness. Yes.

さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造する方法が開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, and lightness. And excellent heat resistance. Further, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or lower to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to obtain a melting point of 311 A process for producing polyamides at 0C is disclosed.

また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。 In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

また、特許文献６には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合したポリアミドが開示されている。
特許文献７には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とウンデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。特許文献８には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。 Patent Document 6 discloses a polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain.
Patent Document 7 discloses a polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, undecamethylenediamine, and 1,6-diaminohexane. Patent Document 8 discloses a polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,12-diaminododecane, and 1,6-diaminohexane.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet 国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレットInternational Publication No. 2009/113590 特公昭６４−２１３１号公報Japanese Patent Publication No. 64-2131 国際公開第２００８／１４９８６２号パンフレットInternational Publication No. 2008/149862 Pamphlet

上述したように、従来においては各種ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、近年、ポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するにあたり、従来よりも高温下で優れた機械的強度、剛性、靱性及び耐振動疲労特性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。また、電気電子部品などの分野においても、ポリアミド樹脂組成物をより小型化・高精密化された部品などの素材として使用するにあたり、優れた強度、剛性、靱性、耐熱性、成形性、外観性及び寸法安定性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
しかしながら、上記特許文献１〜８に開示されているような、従来のポリアミド樹脂組成物では、未だ十分な特性が得られているとは言えず、改善の余地がある。 As described above, various polyamide resin compositions have been proposed in the past, but in recent years, when using the polyamide resin composition as a material for parts for automobile engine rooms, etc., a machine superior at a higher temperature than before. There is a need for polyamide resin compositions having good strength, rigidity, toughness and vibration fatigue resistance. In fields such as electrical and electronic parts, the polyamide resin composition has excellent strength, rigidity, toughness, heat resistance, moldability, and appearance when used as a material for smaller and more precise parts. There is also a need for polyamide resin compositions having dimensional stability.
However, the conventional polyamide resin compositions as disclosed in Patent Documents 1 to 8 cannot be said to have sufficient characteristics yet, and there is room for improvement.

そこで本発明においては、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、ソリ等の成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを課題とする。
さらに、本発明が解決しようとする課題は、バイオマス由来の原料で構成されるユニットの割合（バイオマスプラスチック度）が高く、環境負荷を低減し得るポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, the polyamide has excellent rigidity after water absorption (water absorption rigidity), rigidity under high temperature use (rigidity during heat), good moldability, little dependency on molding conditions such as warping, and excellent appearance. It is an object to provide a resin composition and a molded product.
Furthermore, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide resin composition that has a high proportion of units composed of biomass-derived raw materials (biomass plasticity) and can reduce environmental burden, and a molded product using the same. The purpose is to provide.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のジカルボン酸からなる単位と特定のジアミンからなる単位と特定の共重合成分からなる単位とを構成単位として含有し、特定の条件を満足する共重合ポリアミドと、ガラス繊維と、当該ガラス繊維以外の無機充填材とを含有するポリアミド樹脂組成物が、前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain a unit composed of a specific dicarboxylic acid, a unit composed of a specific diamine, and a unit composed of a specific copolymer component as constituent units, To find out that a polyamide resin composition containing a copolyamide satisfying specific conditions, glass fibers, and an inorganic filler other than the glass fibers can solve the problems of the prior art, and to complete the present invention. It came.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔ_gとの差（Ｔ_pc-1−Ｔ_g）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）：ガラス繊維１〜３００質量部、前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材が、
ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が、０．０以上０．５未満である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、セバシン酸及び／又はドデカン二酸である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、イソフタル酸である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンが、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）が、１０℃以下である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、前記（ｃ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位の含有量が、５．０モル％以上２２．５モル％以下である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度が２５％以上である、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１５〕
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１６〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体又は前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１７〕
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である、前記〔１６〕に記載の成形品。 [1]
(A): (a) a unit comprising an alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a unit comprising a diamine having 8 or more carbon atoms;
(C) a unit comprising at least one copolymer component selected from the group consisting of the following (c-1) to (c-3);
(C-1) Dicarboxylic acids other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid.
(C-2) A diamine having fewer carbon atoms than the diamine (b).
(C-3) Lactam and / or aminocarboxylic acid.
Containing,
And a copolyamide satisfying the following conditions (1) to (3):
(1) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the difference between the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the glass transition temperature T _g (T _pc-1 − T _g ) is 140 ° C. or higher.
(2) The ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) is 8 or more.
(3) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the melting peak temperature T _pm obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min and the melting peak temperature obtained when the temperature is raised again at 20 ° C./min The difference from T _pm-1 (T _pm -T _pm-1 ) is 30 ° C. or less.
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
(B): 1 to 300 parts by mass of glass fiber, (C): 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than glass fiber (B), relative to 100 parts by mass of (A): polyamide copolymer, Containing a polyamide resin composition.
[2]
Said (C): inorganic fillers other than glass fiber (B),
Wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, at least one inorganic filler selected from the group consisting of clay, according to the above [1] Polyamide resin composition.
[3]
Said (C): The polyamide resin composition as described in said [1] or [2] whose average particle diameter of inorganic fillers other than glass fiber (B) is 0.01-38 micrometers.
[4]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein (a) the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[5]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the trans isomer ratio in the unit comprising (a) the alicyclic dicarboxylic acid is 65 to 80 mol%.
[6]
The ratio of the amino terminal amount to the total amount of amino terminal amount and carboxyl terminal amount {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxyl terminal amount)} is 0.0 or more and less than 0.5, [1] to [1] [5] The polyamide resin composition according to any one of [5].
[7]
(B) The polyamide resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the diamine having 8 or more carbon atoms is decamethylenediamine.
[8]
(C-1) The polyamide resin according to any one of [1] to [7], wherein the dicarboxylic acid other than (a) the alicyclic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. Composition.
[9]
(C-1) The polyamide resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the dicarboxylic acid other than (a) the alicyclic dicarboxylic acid is sebacic acid and / or dodecanedioic acid. object.
[10]
(C-1) The polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is isophthalic acid.
[11]
(C-2) The polyamide resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the diamine having a carbon number smaller than that of the diamine (b) is an aliphatic diamine having 4 to 7 carbon atoms. object.
[12]
In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the crystallization peak temperature T obtained when cooled again at 50 ° C./min. The polyamide resin composition according to any one of [1] to [11], wherein a difference from _pc-2 (T _pc-1 −T _pc-2 ) is 10 ° C. or less.
[13]
At least one copolymer selected from the group consisting of (c) and (c-1) to (c-3) above with respect to a total of 100 mol% of the content of all the structural units of the copolymerized polyamide (A). The polyamide resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the content of the unit composed of the combined component is 5.0 mol% or more and 22.5 mol% or less.
[14]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [13], wherein the degree of biomass plasticity of the copolymerized polyamide (A) is 25% or more.
[15]
[1] to [14], further comprising at least one component selected from the group consisting of an inorganic filler, a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, and a polymer other than the copolymerized polyamide (A). The polyamide resin composition as described in any one.
[16]
A molded article comprising the (A) polyamide copolymer or the polyamide resin composition according to any one of [1] to [15].
[17]
The molded article according to [16], which is an automobile part, an electronic part, a home appliance part, an OA equipment part, or a portable equipment part.

本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、ソリ等の各種成形性への成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、共重合ポリアミドにおいてバイオマス由来の原料で構成されるユニットの割合（バイオマスプラスチック度）が高いため、環境負荷を低減できる。 According to the present invention, the rigidity after water absorption (water absorption rigidity), the rigidity under high temperature use (heat rigidity), the moldability is good, the molding condition dependency on various moldability such as warp is small, and the appearance In addition, an excellent polyamide resin composition and molded product can be provided.
Furthermore, since the polyamide resin composition of the present invention has a high proportion (unit of biomass plasticity) of units composed of biomass-derived raw materials in the copolymerized polyamide, the environmental load can be reduced.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔ_gとの差（Ｔ_pc-1−Ｔ_g）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）：ガラス繊維１〜３００質量部、前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、を含有するポリアミド樹脂組成物である。 [Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of this embodiment is
(A): (a) a unit comprising an alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a unit comprising a diamine having 8 or more carbon atoms;
(C) a unit comprising at least one copolymer component selected from the group consisting of the following (c-1) to (c-3);
(C-1) Dicarboxylic acids other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid.
(C-2) A diamine having fewer carbon atoms than the diamine (b).
(C-3) Lactam and / or aminocarboxylic acid.
Containing,
And a copolyamide satisfying the following conditions (1) to (3):
(1) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the difference between the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the glass transition temperature T _g (T _pc-1 − T _g ) is 140 ° C. or higher.
(2) The ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) is 8 or more.
(3) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the melting peak temperature T _pm obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min and the melting peak temperature obtained when the temperature is raised again at 20 ° C./min The difference from T _pm-1 (T _pm -T _pm-1 ) is 30 ° C. or less.
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
(B): 1 to 300 parts by mass of glass fiber, (C): 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than glass fiber (B), relative to 100 parts by mass of (A): polyamide copolymer, Is a polyamide resin composition containing

（（Ａ）共重合ポリアミド）
本実施形態に用いる（Ａ）共重合ポリアミド（以下、共重合ポリアミド（Ａ）と記載する場合がある。）は、下記成分（ａ）からなる単位、下記成分（ｂ）からなる単位及び下記成分（ｃ）からなる単位を含有する。
（ａ）脂環族ジカルボン酸。
（ｂ）炭素数８以上のジアミン。
（ｃ）後述する（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１主の共重合成分。 ((A) Copolymer polyamide)
The (A) copolymerized polyamide (hereinafter sometimes referred to as copolymerized polyamide (A)) used in the present embodiment is a unit comprising the following component (a), a unit comprising the following component (b), and the following component. Contains a unit consisting of (c).
(A) Alicyclic dicarboxylic acid.
(B) A diamine having 8 or more carbon atoms.
(C) At least one main copolymer component selected from the group consisting of (c-1) to (c-3) described later.

なお、本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。 In the present embodiment, polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

以下、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について詳細に説明する。 Hereinafter, the components (a), (b) and (c) will be described in detail.

＜（ａ）脂環族ジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）共重合ポリアミドに含まれる（ａ）脂環族ジカルボン酸（以下「脂環式ジカルボン酸」とも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。 <(A) Alicyclic dicarboxylic acid>
The (a) alicyclic dicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “alicyclic dicarboxylic acid”) contained in the (A) copolymer polyamide constituting the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, preferably alicyclic dicarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure. (A) Although it does not specifically limit as alicyclic dicarboxylic acid, For example, 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 3- cyclopentane dicarboxylic acid etc. are mentioned.

本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。 The (a) alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment may be unsubstituted or may have a substituent.

当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as the said substituent, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group Etc.

本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。 The (a) alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength, rigidity, and the like.

本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As (a) alicyclic dicarboxylic acid used for this embodiment, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体との幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。 An alicyclic dicarboxylic acid has a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer. As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various proportions of a trans isomer and a cis isomer may be used.

脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体比（モル比）が、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。 Alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer has a higher water solubility in the equivalent salt with diamine than the trans isomer. The acid has a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85. It is.

脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。 The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Here, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) in the present specification is determined by ¹ H-NMR.

＜（ｂ）炭素数８以上のジアミン＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）共重合ポリアミドに含まれる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、炭素数８以上のジアミンであれば特に限定されないが、例えば、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などの置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでも、脂環族ジアミンでも、芳香族ジアミンでもよい。本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンにおける炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。 <(B) Diamine having 8 or more carbon atoms>
The (b) diamine having 8 or more carbon atoms contained in the (A) copolymerized polyamide constituting the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a diamine having 8 or more carbon atoms. Even in the linear aliphatic diamine, a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. It may be a branched aliphatic diamine, an alicyclic diamine, or an aromatic diamine. The number of carbon atoms in the (b) diamine having 8 or more carbon atoms used in the present embodiment is preferably 8-20, more preferably 8-15, and still more preferably 8-12.

本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as (b) C8 or more diamine used for this embodiment, For example, octamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylene Diamine, tridecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, Examples include orthoxylylenediamine and paraxylylenediamine.

本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、より好ましくは、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくは、結晶化度を高める観点から、デカメチレンジアミンである。 (B) The diamine having 8 or more carbon atoms used in the present embodiment is octamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength and rigidity. , Undecamethylene diamine and dodecamethylene diamine are preferable, more preferably 2-methyloctamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine, and still more preferably decamethylene diamine, Dodecamethylenediamine, and even more preferably, decamethylenediamine from the viewpoint of increasing the crystallinity.

デカメチレンジアミンとしては、環境負荷の低減の観点から、１，１０−位にアミノ基を有する直鎖デカン骨格を有する１，１０−デカメチレンジアミンが好ましい。１，１０−デカメチレンジアミンとしては、無置換の１，１０−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換１，１０−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。 As decamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine having a linear decane skeleton having an amino group at the 1,10-position is preferable from the viewpoint of reducing environmental burden. As 1,10-decamethylenediamine, unsubstituted 1,10-decamethylenediamine or substituted 1,10-decamethylenediamine having a substituent may be used. Although it does not specifically limit as the said substituent, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group Is mentioned.

なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドにおいて、構成単位として炭素数８以上のジアミンを２種類以上組み合わせる場合、最も炭素数の多いジアミンを（ｂ）成分とし、それ以外の炭素数８以上のジアミンを後述の（ｃ−２）成分とする。すなわち（ｂ）成分は、最も炭素数の多いジアミンの１種となる。 In addition, in the (A) copolymer polyamide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment, when combining two or more diamines having 8 or more carbon atoms as a structural unit, the diamine having the largest number of carbons is used as the component (b), Other diamines having 8 or more carbon atoms are used as component (c-2) described later. That is, the component (b) is one kind of diamine having the largest number of carbon atoms.

＜（ｃ）：（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドを構成する（ｃ）：（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分（以下、（ｃ）共重合成分と記載する場合がある。）は、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン、並びに（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 <(C): at least one copolymer component selected from the group consisting of (c-1) to (c-3)>
At least one copolymer component selected from the group consisting of (c): (c-1) to (c-3) constituting the (A) copolymerized polyamide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as “a”). (C) may be described as a copolymerization component.) Is (c-1) a dicarboxylic acid other than (a) the alicyclic dicarboxylic acid, (c-2) a carbon number from the diamine of (b). A diamine with a small amount, and (c-3) at least one selected from the group consisting of lactams and / or aminocarboxylic acids.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を含有するため、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる。また、共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。 The copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment contains a unit composed of at least one copolymer component selected from the group consisting of the above (c-1) to (c-3). , Excellent in low water absorption, low blocking property, releasability and plasticization time stability. Moreover, the polyamide resin composition of this embodiment containing a copolymerized polyamide (A) is excellent in vibration fatigue characteristics, surface appearance, and continuous productivity.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸からなる単位を含有すると、特に低吸水性、表面外観に優れる。また、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンからなる単位を含有すると、特に強度、高温強度、低ブロッキング性、離型性に優れる。さらに、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位を含有すると、特に高温強度、離型性に優れる。 When the copolymer polyamide (A) used in the present embodiment contains a unit composed of a dicarboxylic acid other than the above (c-1) (a) alicyclic dicarboxylic acid, it is particularly excellent in low water absorption and surface appearance. Moreover, when the copolymer polyamide (A) used for this embodiment contains the unit which consists of a diamine with less carbon number than the diamine of said (c-2) said (b), especially intensity | strength, high temperature strength, low blocking property, Excellent releasability. Furthermore, the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is particularly excellent in high-temperature strength and releasability when it contains a unit consisting of the above (c-3) lactam and / or aminocarboxylic acid.

（ａ）脂環族ジカルボン酸、及び（ｂ）炭素数８以上のジアミンと組み合わせる（ｃ）共重合成分は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
組み合わせる例としては、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）の中から自由に組み合わせることができ、例えば、（ｃ−１）から２種類を用いてもよいし、（ｃ−２）や（ｃ−３）から２種類を組み合わせてもよいし、（ｃ−１）から１種類及び（ｃ−２）から１種類のように組み合わせても構わない。 One type of (c) copolymerization component combined with (a) alicyclic dicarboxylic acid and (b) C8 or more diamine may be combined, and two or more types may be combined.
As an example of combination, (c-1), (c-2) and (c-3) can be freely combined. For example, two types from (c-1) may be used, Two types may be combined from c-2) and (c-3), or one type from (c-1) and one type from (c-2).

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドにおいて、（ｃ）共重合成分からなる単位の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、好ましくは５．０モル％以上２２．５モル％以下であり、より好ましくは７．５モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上１８．０モル％以下である。
（ｃ）共重合成分からなる単位の含有量を前記範囲とすることで、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。 In the (A) copolymerized polyamide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment, the content of the unit comprising (c) the copolymer component is 100 mol in total of the content of all the structural units of the copolymerized polyamide (A). % Is preferably 5.0 mol% or more and 22.5 mol% or less, more preferably 7.5 mol% or more and 20.0 mol% or less, and further preferably 10.0 mol% or more and 18.25 mol% or less. 0 mol% or less.
(C) Copolymer polyamide (A) excellent in strength, high-temperature strength, low water absorption, low blocking property, releasability and plasticizing time stability by adjusting the content of the unit comprising the copolymer component within the above range. It can be. Moreover, the polyamide resin composition of this embodiment containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in vibration fatigue characteristics, surface appearance, and continuous productivity.

＜（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 <(C-1) Dicarboxylic acid other than (a) alicyclic dicarboxylic acid>
(C-1) The dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, for example, malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, 2, 3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Examples thereof include linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with various substituents.

種々の置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as various substituents, For example, halogens, such as a C1-C4 alkyl group, a C6-C10 aryl group, a C7-C10 arylalkyl group, a chloro group, and a bromo group Groups, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸である。 (C-1) The dicarboxylic acid other than (a) the alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment is preferably aliphatic in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, rigidity, and the like. Dicarboxylic acids, more preferably aliphatic dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms.

中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Among these, (c-1) the dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and low water absorption.

前記炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性などの観点で、セバシン酸及び／又はドデカン二酸が好ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Among these, as the (c-1) dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid, sebacic acid and / or dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.

また、本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、芳香族ジカルボン酸も好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数８以上の芳香族ジカルボン酸である。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、表面外観などの観点で、特に、イソフタル酸が好ましい。 In addition, (c-1) dicarboxylic acid other than (a) alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment is aromatic in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, rigidity, and the like. A dicarboxylic acid is also preferably used, and more preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms.
(C-1) As the dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, fluidity, surface appearance, and the like.

さらに、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。 Furthermore, (c-1) the dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is a trivalent or higher valent group such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid within a range not impairing the object of the present embodiment. A polyvalent carboxylic acid may be included.

多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ａ）脂環族ジカルボン酸、及び（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸中の、（ａ）脂環族ジカルボン酸の割合（（ａ）／〔（ａ）＋（ｃ−１）〕モル％）に特に制限はないが、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸の割合が、５０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。 (A) Alicyclic dicarboxylic acid, and (c-1) Ratio of (a) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid other than (a) alicyclic dicarboxylic acid ((a) / [(a) + (C-1)] mol%) is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%.
Copolymer polyamide having excellent strength, high temperature strength, low water absorption, low blocking property, releasability and plasticizing time stability when the ratio of (a) alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 100 mol%. (A). Moreover, the polyamide resin composition of this embodiment containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in vibration fatigue characteristics, surface appearance, and continuous productivity.

本実施形態に用いるジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。 The dicarboxylic acid used in the present embodiment is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.

ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。 The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids.

＜（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン＞
本実施形態に用いる（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしては、前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンであれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 <(C-2) Diamine with Less Carbon Number than Diamine in (b)>
(C-2) The diamine having a carbon number smaller than that of the diamine (b) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a diamine having a carbon number smaller than that of the diamine (b). For example, an aliphatic diamine , Alicyclic diamines and aromatic diamines.

前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミンや、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 The aliphatic diamine is not particularly limited. For example, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene. Linear aliphatic diamines such as diamine, dodecamethylenediamine, and tridecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2 -Branched aliphatic diamines such as methyloctamethylenediamine and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.

前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。 The alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclopentanediamine. Can be mentioned.

前記芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。 The aromatic diamine is an aromatic diamine and is not particularly limited, and examples thereof include metaxylylenediamine, orthoxylylenediamine, paraxylylenediamine, and the like.

本実施形態に用いる（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数４〜１０の脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくは、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである。 (C-2) The diamine having a smaller number of carbon atoms than the diamine (b) used in the present embodiment is preferably aliphatic in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength and rigidity. A diamine and an alicyclic diamine, more preferably an aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, still more preferably an aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms, still more preferably 4 to 4 carbon atoms. 7 aliphatic diamines.

さらに、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
前記多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, (c-2) the diamine having a smaller number of carbon atoms than the diamine (b) may contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine within the range not impairing the object of the present embodiment. Good.
One kind of the polyvalent aliphatic amine may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

成分（ｃ−２）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A component (c-2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ｂ）炭素数８以上のジアミン、及び（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン中の、（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合（モル％；（ｂ）／〔（ｂ）＋（ｃ−２）〕）は、特に制限はないが、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。該（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合が、４０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。 (B) Ratio of diamine having 8 or more carbon atoms and (c-2) diamine having 8 or more carbon atoms in diamine having less carbon number than diamine (b) (mol%; (b) / [(B) + (c-2)]) is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 60 to 100 mol%. (B) Copolymer having excellent strength, high temperature strength, low water absorption, low blocking property, releasability and plasticizing time stability when the proportion of the diamine having 8 or more carbon atoms is 40 to 100 mol%. Polyamide (A) can be used. Moreover, the polyamide resin composition of this embodiment containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in vibration fatigue characteristics, surface appearance, and continuous productivity.

（ジカルボン酸及びジアミンの含有割合）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。具体的には、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 (Content ratio of dicarboxylic acid and diamine)
When obtaining the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the addition amount of the dicarboxylic acid and the addition amount of the diamine are preferably around the same molar amount. Specifically, the amount of diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and the molar amount of the diamine is 0.9 to 1 with respect to the molar amount 1 of the entire dicarboxylic acid. .2, preferably 0.95 to 1.1, and more preferably 0.98 to 1.05.

＜（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態に用いる（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。 <(C-3) Lactam and / or aminocarboxylic acid>
The (c-3) lactam and / or aminocarboxylic acid used in this embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be condensed (condensed).

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）が、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位とを含有する場合には、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数４〜１４のラクタム及び／又は炭素数４〜１４のアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又は炭素数６〜１２のアミノカルボン酸であることがより好ましい。 When the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment contains (c-3) a unit consisting of lactam and / or aminocarboxylic acid, (c-3) lactam and / or aminocarboxylic acid is A lactam having 4 to 14 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms is preferable, and a lactam having 6 to 12 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.

ラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a lactam, For example, a butyrolactam, pivalolactam, (epsilon) -caprolactam, a caprilolactam, an enantolactam, undecanolactam, a laurolactam (dodecanolactam), etc. are mentioned.

中でも、ラクタムとしては、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムがより好ましい。 Among these, as the lactam, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam, undecanolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam and laurolactam are more preferable.

アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。 The aminocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid which are compounds in which the lactam is ring-opened.

アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
中でも、アミノカルボン酸としては、低吸水、靭性の観点で、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などがより好ましい。 The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, and is not particularly limited. For example, 6-aminocaproic acid, 11 -Aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. are mentioned, As a paracarboxylic acid, paraaminomethylbenzoic acid etc. are mentioned.
Among these, as the aminocarboxylic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like are more preferable from the viewpoint of low water absorption and toughness.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を得る際に、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いる場合、該（ｃ−３）の添加量（モル％）は、特に制限はないが、（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ−１）ジカルボン酸、（ｃ−２）ジアミン、並びに（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して、好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上１８モル％以下である。（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量が、０．５モル％以上２０モル％以下であることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び離型性などに優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。 When (c-3) lactam and / or aminocarboxylic acid is used in obtaining the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the amount (mol%) of (c-3) is not particularly limited. (A) alicyclic dicarboxylic acid, (b) diamine having 8 or more carbon atoms, (c-1) dicarboxylic acid, (c-2) diamine, and (c-3) lactam and / or aminocarboxylic acid Preferably, they are 0.5 mol% or more and 20 mol% or less, and more preferably 2 mol% or more and 18 mol% or less with respect to the molar amount of each monomer. (C-3) Copolymer polyamide having excellent heat resistance, low water absorption, strength, releasability, etc., when the addition amount of lactam and / or aminocarboxylic acid is 0.5 mol% or more and 20 mol% or less. (A).

なお、本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）中の各構成単位のそれぞれの含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 In addition, in this embodiment, each content of each structural unit in copolymer polyamide (A) can be measured by < ¹ > H-NMR, and it measures in detail by the method as described in the below-mentioned Example. be able to.

（末端封止剤）
本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）を重合する際に、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
また、共重合ポリアミド（Ａ）を重合する際に、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に末端封止剤をさらに添加することにより、共重合ポリアミド中に末端封止剤からなる単位が形成される。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (End sealant)
In this embodiment, when polymerizing the copolymerized polyamide (A), in addition to the components (a) to (c), a known end-capping agent can be further added for molecular weight adjustment.
The end capping agent is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From the viewpoint of thermal stability, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
In addition, when the copolymerized polyamide (A) is polymerized, a unit composed of the end capping agent is formed in the copolymer polyamide by further adding a terminal capping agent in addition to the components (a) to (c). Is done.
As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluic acid, α -Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid;

モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; It is done.

モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

〔共重合ポリアミド（Ａ）の特性〕
（異性体比率）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）において、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。 [Characteristics of copolymerized polyamide (A)]
(Isomer ratio)
In the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the unit consisting of (a) an alicyclic dicarboxylic acid exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）中、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率は、共重合ポリアミド（Ａ）中の脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体である比率を表す。当該トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。 In the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the trans isomer ratio in the unit consisting of (a) the alicyclic dicarboxylic acid is in the whole unit consisting of the alicyclic dicarboxylic acid in the copolymerized polyamide (A). Represents a ratio that is a trans isomer. The trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, and still more preferably 65 to 80 mol%.

原料である（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、上述したとおりトランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。その一方で、共重合ポリアミド（Ａ）中、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率は上記範囲内、すなわち好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜８０モル％であるものとする。 As the raw material (a) alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100 as described above. On the other hand, in the copolymerized polyamide (A), the trans isomer ratio in the unit comprising (a) the alicyclic dicarboxylic acid is within the above range, that is, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. More preferably, it is 65 to 80 mol%.

前記トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、共重合ポリアミド（Ａ）は、高融点、靭性、強度、剛性及び可塑化時間安定性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。 When the trans isomer ratio is within the above range, the copolymer polyamide (A) has high melting point, toughness, strength, rigidity, and plasticity time stability, and also has a high Tg thermal rigidity. Ordinarily, it has the property of simultaneously satisfying fluidity, which is a property contrary to heat resistance, and high crystallinity. Moreover, the polyamide resin composition of this embodiment containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in surface appearance and continuous productivity.

共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の重合方法、並びに重合条件を制御する方法などが挙げられる。熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。具体的には、例えば、重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。 The method for controlling the trans isomer ratio in the unit composed of (a) alicyclic dicarboxylic acid in the copolymerized polyamide (A) is not particularly limited, but for example, polymerization of the copolymerized polyamide (A) Examples thereof include a method and a method for controlling polymerization conditions. When producing the copolymerized polyamide (A) by the hot melt polymerization method, it is preferable to maintain the molten state until the polymerization is completed. In order to maintain a molten state, it is preferable to produce it under polymerization conditions suitable for the constituent components of the copolymerized polyamide (A). Specifically, for example, the polymerization pressure is controlled to a high pressure of 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure), preferably 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more, and the pressure in the tank is atmospheric pressure while heating is continued. Examples include a method of reducing pressure while taking 30 minutes or more until the gauge pressure becomes 0 kg / cm ² .

本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）中の前記トランス異性体比率は、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで測定することにより求めることができる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、¹Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めることができる。 In this embodiment, the trans isomer ratio in the copolymerized polyamide (A) is such that, for example, 30-40 mg of the copolymerized polyamide (A) is dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride, and the resulting solution is It can obtain | require by measuring by < ¹ > H-NMR. Specifically, in the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, a peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer in ¹ H-NMR measurement. The trans isomer ratio can be determined from the ratio to the peak area.

（バイオブラスチック度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度は、２５％以上であることが好ましい。バイオマスプラスチック度とは、共重合ポリアミド（Ａ）のうち、バイオマス由来の原料にて構成される単位の割合を意味し、下記実施例に記載する方法により算出することができる。より好ましいバイオプラスチック度としては３０％以上である。
本実施形態の共重合ポリアミドのバイオマスプラスチック度の上限値は、特に限定されないが、８０％以上になると共重合ポリアミドの長鎖モノマーが多くなり、融点の低下を招来するおそれがあるため、８０％よりも低いことが好ましい。 (Degree of bioplastic)
The biomass plasticity of the copolymerized polyamide (A) used in this embodiment is preferably 25% or more. Biomass plasticity means the ratio of the unit comprised by the raw material derived from biomass among copolymer polyamide (A), and can be computed by the method described in the following Example. A more preferable bioplastic degree is 30% or more.
The upper limit of the degree of biomass plasticity of the copolymerized polyamide according to the present embodiment is not particularly limited. However, if it is 80% or more, the long-chain monomer of the copolymerized polyamide is increased, which may cause a decrease in the melting point. Is preferably lower.

ここでいうバイオマス由来の原料とは、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分である上記（ａ）〜（ｃ）成分のうち、植物などの成分を出発物質として合成することができるモノマーを意味する。
バイオマス由来の原料としては、特に限定されないが、例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸トリグリセライドから合成することができる、セバシン酸、デカメチレンジアミン及び１１−アミノウンデカン酸や、ひまわり種子の成分から合成することができる、アゼライン酸や、セルロースから合成することができる、ペンタメチレンジアミン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。 The biomass-derived raw material as used herein means a monomer that can be synthesized using a component such as a plant as a starting material among the components (a) to (c) that are components of the copolymerized polyamide (A). .
Although it does not specifically limit as a raw material derived from biomass, For example, it synthesize | combines from the component of a sunflower seed which can be synthesize | combined from the ricinoleic acid triglyceride which is a main component of a castor oil, and 11-amino undecanoic acid. Examples include azelaic acid that can be synthesized, pentamethylenediamine, and γ-aminobutyric acid that can be synthesized from cellulose.

バイオマス由来の原料は、光合成により大気中の炭酸ガスを吸収することにより蓄積されたものであるため、これらを原料としたプラスチックを、使用後に燃焼などによって二酸化炭素を大気中に放出した場合でも、もともと大気中に存在した炭酸ガスであることから、大気中の炭酸ガス濃度は上昇したことにならない。 Since biomass-derived raw materials are accumulated by absorbing carbon dioxide in the atmosphere by photosynthesis, even when carbon dioxide is released into the atmosphere by combustion after using plastics made from these, Since it is carbon dioxide originally present in the atmosphere, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere does not increase.

したがって、共重合ポリアミド（Ａ）において、バイオマスプラスチック度が高いことは、環境負荷の低減に非常に有効である。共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度を高くする方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際、上述したバイオマス由来の原料の配合割合を高くする方法などが挙げられる。 Therefore, the high degree of biomass plasticity in the copolymerized polyamide (A) is very effective for reducing the environmental load. The method for increasing the biomass plasticity of the copolymerized polyamide (A) is not particularly limited. For example, when the copolymerized polyamide (A) is produced, there is a method for increasing the blending ratio of the above-described biomass-derived raw materials. Can be mentioned.

（硫酸相対粘度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とする。 (Sulfuric acid relative viscosity)
The molecular weight of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is based on sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、靭性、強度及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法などが挙げられる。 The sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 1.5 to 7.0 in terms of mechanical properties such as toughness, strength and rigidity, and moldability, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
As a method for controlling the sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, a diamine as an additive at the time of hot melt polymerization of the copolymerized polyamide (A) and an end-capping agent Examples thereof include a method of controlling the addition amount and polymerization conditions.

共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。 The measurement of the sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the copolymerized polyamide (A) can be performed according to JIS-K6920 as described in the following examples.

（融解ピーク温度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度（融点）Ｔ_pm-1は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３１０℃以上３２５℃以下である。
融解ピーク温度Ｔ_pm-1が３３０℃以下である共重合ポリアミド（Ａ）は、押出、成形などの溶融加工における熱分解などを抑制することができるため好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度（融点）Ｔ_pm-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 (Melting peak temperature)
The melting peak temperature (melting point) T _pm-1 of the copolymerized polyamide (A) used in this embodiment is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 300 degreeC or more and 330 degrees C or less, More preferably, it is 310 degreeC or more and 325 degrees C or less.
A copolymerized polyamide (A) having a melting peak temperature T _pm-1 of 330 ° C. or lower is preferable because thermal decomposition in melt processing such as extrusion and molding can be suppressed.
As a method for controlling the melting peak temperature (melting point) T _pm-1 of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the constituent components of the copolymerized polyamide (A) are the above components (a) to (c). And a method of controlling the blending ratio of the copolymer component to the above-described range.

（融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピー）
本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）の、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とする。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れるピークを融解ピーク温度Ｔ_pmとする。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴ_pc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとする。続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する。
このときに現れる、最も高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-1とし、もっとも低温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-2とする。
なお、このときに現れる吸熱ピークが１つの場合は、該吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-1及びＴ_pm-2（Ｔ_pm-1＝Ｔ_pm-2）とする。さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴ_pc-2とする。 (Melting peak temperature (melting point), crystallization peak temperature, crystallization enthalpy)
In this embodiment, the melting peak temperature (melting point), the crystallization peak temperature, and the crystallization enthalpy of the copolymerized polyamide (A) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS-K7121. . Specifically, it can be measured as follows.
As the measuring device, Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER can be used.
The measurement conditions are such that about 10 mg of the sample is heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The endothermic peak that appears at this time is the melting peak, and the peak that appears on the highest temperature side is the melting peak temperature _Tpm .
Subsequently, after being kept at 350 ° C. for 3 minutes, it is cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min. The exothermic peak appearing at this time is defined as a crystallization peak, the crystallization peak temperature is _defined as T _pc-1 , and the crystallization peak area is defined as a crystallization enthalpy. Subsequently, after maintaining at 50 ° C. for 3 minutes, the temperature is increased again from 50 ° C. to 350 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min.
The endothermic peak appearing at this time and appearing on the highest temperature side is defined as melting peak temperature T _pm-1, and the endothermic peak appearing on the lowest temperature side is defined as melting peak temperature T _pm-2 .
When there is one endothermic peak appearing at this time, the endothermic peaks are defined as melting peak temperatures T _pm-1 and T _pm-2 (T _pm-1 = T _pm-2 ). Further, after being kept at 350 ° C. for 3 minutes, it is cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 50 ° C./min. The crystallization peak temperature appearing at this time is _defined as T _pc-2 .

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、前記融解ピーク温度Ｔ_pmと前記融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が３０℃以下であり、０〜２０℃の範囲であることが好ましく、０〜１０℃の範囲であることがより好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）において、融解ピーク温度Ｔ_pmと融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が小さいほど、共重合ポリアミド（Ａ）中で（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分が熱力学的に安定な構造をとることを意味する。
融解ピーク温度Ｔ_pmと融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が前記範囲内である共重合ポリアミド（Ａ）は、可塑化時間安定性に優れる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。
共重合ポリアミド（Ａ）において、融解ピーク温度Ｔ_pmと融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲とし、更に、共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を６５〜８０モル％の範囲内に制御する方法が挙げられる。 The copolymerized polyamide (A) used in this embodiment has a difference (T _pm -T _pm-1 ) between the melting peak temperature T _pm and the melting peak temperature T _pm-1 of 30 ° C. or less, and 0-20 It is preferable that it is the range of ° C, and it is more preferable that it is the range of 0-10 ° C.
In the copolymerized polyamide (A), the smaller the difference between the melting peak temperature T _pm and the melting peak temperature T _pm-1 (T _pm -T _pm-1 ), the smaller the (a) alicyclic ring in the copolymerized polyamide (A). This means that the part derived from the group dicarboxylic acid has a thermodynamically stable structure.
The copolymerized polyamide (A) in which the difference (T _pm -T _pm-1 ) between the melting peak temperature T _pm and the melting peak temperature T _pm-1 is in the above range is excellent in plasticization time stability. Moreover, the polyamide resin composition containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in surface appearance and continuous productivity.
In the copolymerized polyamide (A), as a method for controlling the difference between the melting peak temperature _Tpm and the melting peak temperature _Tpm-1 ( _Tpm - _Tpm-1 ) within the above range, for example, a copolymerized polyamide ( The component (A) is the components (a) to (c) described above, the blending ratio of the copolymer component is in the above-described range, and is derived from the (a) alicyclic dicarboxylic acid in the copolymer polyamide (A). The method of controlling the trans isomer ratio in a part within the range of 65-80 mol% is mentioned.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記融解ピーク温度Ｔ_pm-2は、耐熱性の観点から２７０℃以上であることが好ましく、２７０〜３２０℃の範囲であることがより好ましく、２８０〜３１０℃の範囲であることがさらに好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記融解ピーク温度（融点）Ｔ_pm-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 The melting peak temperature T _pm-2 of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 270 ° C. or higher, more preferably in the range of 270 to 320 ° C., from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is in the range of ˜310 ° C.
As a method for controlling the melting peak temperature (melting point) T _pm-2 of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the constituent components of the copolymerized polyamide (A) may be the above components (a) to (c). And a method of controlling the blending ratio of the copolymer component to the above-described range.

さらに本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、前記融解ピーク温度Ｔ_pm-1と前記融解ピーク温度Ｔ_pm-2との差（Ｔ_pm-1−Ｔ_pm-2）が３０℃以下であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲であることがより好ましい。共重合ポリアミド（Ａ）における融解ピーク温度Ｔ_pm-1と融解ピーク温度Ｔ_pm-2との差（Ｔ_pm-1−Ｔ_pm-2）が前記範囲内であると、離型性及び低ブロッキング性の観点から好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）における融解ピーク温度Ｔ_pm-1と融解ピーク温度Ｔ_pm-2との差（Ｔ_pm-1−Ｔ_pm-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 Further, in the copolymerized polyamide (A) used in this embodiment, the difference (T _pm-1 -T _pm-2 ) between the melting peak temperature T _pm-1 and the melting peak temperature T _pm-2 is 30 ° C. or less. It is preferable that it is within a range of 10 to 20 ° C. When the difference (T _pm-1 -T _pm-2 ) between the melting peak temperature T _pm-1 and the melting peak temperature T _pm-2 in the copolymerized polyamide (A) is within the above range, release properties and low blocking are achieved. From the viewpoint of sex.
As a method of controlling the difference (T _pm-1 -T _pm-2 ) between the melting peak temperature T _pm-1 and the melting peak temperature T _pm-2 in the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, Examples include a method in which the constituent components of the polymerized polyamide (A) are the above components (a) to (c) and the blending ratio of the copolymer components is controlled within the above-described range.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1は、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 The crystallization peak temperature T _pc-1 of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher and 300 ° C. from the viewpoint of low blocking properties and releasability. It is as follows.
As a method for controlling the crystallization peak temperature T _pc-1 of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the components of the copolymerized polyamide (A) are the above components (a) to (c), Examples thereof include a method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-described range.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2は、低ブロッキング性、離型性の観点から２４０℃以上であることが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 The crystallization peak temperature T _pc-2 of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 240 ° C. or more from the viewpoint of low blocking properties and releasability, and is in the range of 240 to 280 ° C. It is more preferable.
As a method for controlling the crystallization peak temperature T _pc-2 of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the components of the copolymerized polyamide (A) are the above components (a) to (c), Examples thereof include a method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-described range.

さらに、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）が１０℃以下であることが好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）において、結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）が小さいほど、結晶化速度が速く、共重合ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。
共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）が前記範囲内であると、低ブロッキング性、離型性の観点から好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。また、（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）を小さくし、共重合ポリアミド（Ａ）を安定な結晶構造にするためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分である（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、炭素鎖を直鎖状とすることや、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。 Furthermore, in the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the difference (T _pc-1 −T _pc-2 ) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the crystallization peak temperature T _pc-2 is 10 ° C. or less. It is preferable that
In the copolymerized polyamide (A), the smaller the difference (T _pc-1 -T _pc-2 ) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the crystallization peak temperature T _pc-2 , the faster the crystallization speed becomes. It means that the crystal structure of the polymerized polyamide is stable.
When the difference (T _pc-1 -T _pc-2 ) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the crystallization peak temperature T _pc-2 in the copolymerized polyamide (A) is within the above range, low blocking property, It is preferable from the viewpoint of releasability.
As a method for controlling the difference (T _pc-1 -T _pc-2 ) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the crystallization peak temperature T _pc-2 in the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, And a method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-described range by using the components (a) to (c) as components of the copolymer polyamide (A). In order to reduce (T _pc-1 -T _pc-2 ) and to make the copolymer polyamide (A) have a stable crystal structure, the components (a) to (a) which are constituent components of the copolymer polyamide (A) are used. c) The number of carbon atoms of the component is set to an even number, the carbon chain is linear, and the ratio of the number of carbons to the number of amide groups in the copolymerized polyamide (A) (carbon number / amide group number) is 8 or more. It is preferable to make it less than 9.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化エンタルピーは、耐熱性、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の結晶化エンタルピーの上限は、特に限定されないが、例えば、１００Ｊ／ｇ以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）の結晶化エンタルピーを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上とし、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。 The crystallization enthalpy of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 10 J / g or more, more preferably 15 J / g or more, from the viewpoints of heat resistance, low blocking properties, and releasability. More preferably, it is 20 J / g or more. Although the upper limit of the crystallization enthalpy of the copolymer polyamide (A) used for this embodiment is not specifically limited, For example, it is 100 J / g or less.
As a method for controlling the crystallization enthalpy of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the ratio of the number of carbons to the number of amide groups (carbon number / amide group number) in the copolymerized polyamide (A) is 8 or more. And a method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-mentioned range by using the components (a) to (c) as components of the copolymer polyamide (A).

（Ｔｇ）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下である。該ガラス転移温度Ｔｇを９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、共重合ポリアミド（Ａ）から表面外観のよい成形品を得ることができる。
共重合ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。 (Tg)
The glass transition temperature Tg of the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. It is. By setting the glass transition temperature Tg to 90 ° C. or higher, a copolymerized polyamide (A) having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, by setting the glass transition temperature to 170 ° C. or lower, a molded product having a good surface appearance can be obtained from the copolymerized polyamide (A).
As a method for controlling the glass transition temperature Tg of the copolymerized polyamide (A) within the above range, for example, the components (a) to (c) are used as the components of the copolymerized polyamide (A), and the components of the copolymerized component are blended. Examples include a method of controlling the ratio within the above-described range.

本実施形態において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present embodiment, the glass transition temperature Tg can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS-K7121. Specifically, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）が、１４０℃以上であり、好ましくは１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。
共重合ポリアミド（Ａ）において、結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）が大きいほど、結晶化できる温度範囲が広く、共重合ポリアミド（Ａ）の結晶構造が安定であることを意味する。
結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上である共重合ポリアミド（Ａ）は、低ブロッキング性、離型性に優れる。結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）の上限は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。 The copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment has a difference (T _pc) between the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the glass transition temperature Tg in differential scanning calorimetry. ₋₁ −Tg) is 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
In the copolymerized polyamide (A), the larger the difference (T _pc-1 -Tg) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the glass transition temperature Tg, the wider the temperature range that can be crystallized. ) Is stable.
The copolymerized polyamide (A) having a difference between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the glass transition temperature Tg (T _pc-1 -Tg) of 140 ° C. or more is excellent in low blocking property and releasability. Although the upper limit of the difference (T _pc-1 -Tg) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the glass transition temperature Tg is not particularly limited, it is, for example, 300 ° C. or less.

共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。
また、（Ｔ_pc-1−Ｔｇ）を大きくし、共重合ポリアミド（Ａ）を安定な結晶構造にするためには、共重合成分（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、炭素鎖を直鎖状とすることや、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。 As a method for controlling the difference (T _pc-1 -Tg) between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the glass transition temperature Tg in the copolymerized polyamide (A), for example, the constituent components of the copolymerized polyamide (A) are: A method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-described range as the above components (a) to (c) can be mentioned.
In order to increase (T _pc-1 -Tg) and to make the copolymer polyamide (A) have a stable crystal structure, the number of carbon atoms of the copolymer components (a) to (c) should be an even number. In addition, it is preferable that the carbon chain is linear, or the ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) in the copolymerized polyamide (A) is 8 or more and less than 9.

（ポリマー末端）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。 (Polymer end)
The polymer terminal of the copolymerized polyamide (A) used in this embodiment is classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxyl terminal, 3) terminal by a sealant, and 4) other terminal.
The polymer terminal of the copolymerized polyamide (A) means a terminal part of a polymer chain obtained by polymerizing dicarboxylic acid and diamine by an amide bond. The polymer terminal of the copolymerized polyamide (A) is one or more of these terminals 1) to 4).

１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ₂基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤、例えば、カルボン酸又はアミンにより封止されたポリマー末端である。
４）その他の末端は、上記の１）〜３）に分類されないポリマー末端であり、特に限定されないが、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。 1) The amino terminal is a polymer terminal to which an amino group (—NH ₂ group) is bonded, and is derived from a raw material diamine.
2) The carboxyl end is a polymer end to which a carboxyl group (—COOH group) is bonded, and is derived from the raw material dicarboxylic acid.
3) The terminal by a sealing agent is the terminal terminal of the polymer sealed by the terminal sealing agent added at the time of superposition | polymerization, for example, carboxylic acid or an amine.
4) The other terminal is a polymer terminal not classified in the above 1) to 3), and is not particularly limited. For example, the amino terminal is decarboxylated from the terminal generated by deammonia reaction or the carboxyl terminal. Examples include the generated terminal.

本実施形態に用いられる共重合ポリアミド（Ａ）において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は、特に制限はないが、０．０以上０．５未満であると好ましい。より好ましくは０．１５以上０．５以下であり、さらに好ましく０．３以上０．５以下であり、さらにより好ましく０．３以上０．４以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比を０．０以上０．５未満とすることにより、共重合ポリアミド（Ａ）の強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性や、該共重合ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物の色調及び振動疲労特性を維持したまま、該ポリアミド樹脂組成物の熱劣化による色調の低下をより一層抑制することができる。 In the copolymerized polyamide (A) used in this embodiment, the ratio of the amino terminal amount to the total amount of amino terminal amount and carboxyl terminal amount {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxyl terminal amount)} is not particularly limited. However, it is preferably 0.0 or more and less than 0.5. More preferably, it is 0.15-0.5, More preferably, it is 0.3-0.5, More preferably, it is 0.3-0.4.
By setting the ratio of the amino terminal amount to the total amount of the amino terminal amount and the carboxyl terminal amount in the copolymerized polyamide (A) to 0.0 or more and less than 0.5, the strength, toughness, and heat of the copolymerized polyamide (A) are increased. While maintaining the stability and hydrolysis resistance, and the color tone and vibration fatigue properties of the polyamide resin composition containing the copolymerized polyamide, it is possible to further suppress a decrease in color tone due to thermal degradation of the polyamide resin composition. .

共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。 As a method of controlling the ratio {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxyl terminal amount)} of amino terminal amount to total amount of amino terminal amount and carboxyl terminal amount in copolymerized polyamide (A), for example, copolymerized polyamide Examples thereof include a method of controlling the addition amount of the diamine and the end-capping agent as additives during the hot melt polymerization (A) and the polymerization conditions.

ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、該滴定結果に基づきアミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。 The amount of amino terminal bound to the polymer terminal can be measured by neutralization titration. Specifically, 3.0 g of polyamide is dissolved in 100 mL of 90% by mass phenol aqueous solution, and the resulting solution is titrated with 0.025N hydrochloric acid, and the amino terminal amount is determined based on the titration result. The end point is determined from the indicated value of the pH meter.

ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、該滴定結果に基づきカルボキシル末端量を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。 The amount of carboxyl terminal bound to the polymer terminal can be measured by neutralization titration. Specifically, 4.0 g of polyamide is dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the resulting solution is titrated with 0.1N NaOH, and the carboxyl end amount is determined based on the titration result. The end point is determined from the discoloration of the phenolphthalein indicator.

上記アミノ末端量及びカルボキシ末端量を用いて、共重合ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端基の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を算出できる。 Using the amino terminal amount and the carboxy terminal amount, the ratio of the amino terminal group to the total amount of the amino terminal amount and the carboxyl terminal amount of the copolymer polyamide {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxyl terminal amount)} can be calculated. .

（炭素数／アミド基）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）において、炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、低吸水性の観点から８以上であり、好ましくは８．２以上９未満である。
該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、共重合ポリアミド（Ａ）のアミノ基濃度を示す指標である。
該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を前記範囲内とすることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れた共重合ポリアミド（Ａ）、並びに振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れた共重合ポリアミド組成物を提供できる。 (Carbon number / amide group)
In the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, the ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) is 8 or more from the viewpoint of low water absorption, preferably 8.2 or more and less than 9. is there.
The ratio between the number of carbon atoms and the number of amide groups (carbon number / amide group number) is an index indicating the amino group concentration of the copolymerized polyamide (A).
By setting the ratio of the number of carbon atoms to the number of amide groups (carbon number / amide group number) within the above range, the strength, high-temperature strength, low water absorption, low blocking property, releasability, and plasticization time stability were excellent. A copolymerized polyamide (A) and a copolymerized polyamide composition excellent in vibration fatigue characteristics, surface appearance, and continuous productivity can be provided.

共重合ポリアミド（Ａ）における炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。 As a method for controlling the ratio of the number of carbon atoms to the number of amide groups (carbon number / amide group number) in the copolymerized polyamide (A), for example, the constituent components of the copolymerized polyamide (A) are the above components (a) to (c). And a method of controlling the blending ratio of the copolymer component within the above-described range.

アミノ基濃度を示す指標である（炭素数／アミド基数）は、共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミド基１個あたりの炭素数の平均値を計算により求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。 The index indicating the amino group concentration (the number of carbon atoms / the number of amide groups) can be obtained by calculating the average value of the number of carbon atoms per amide group in the copolymerized polyamide (A). Specifically, it can be determined by the method described in Examples described later.

〔共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法〕
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述した（ａ）脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンと、（ｃ）所定の共重合成分とを重合させる工程を含む、共重合ポリアミドの製造方法が挙げられる。 [Production method of copolymerized polyamide (A)]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of copolyamide (A) used for this embodiment, For example, (a) alicyclic dicarboxylic acid mentioned above, (b) C8 or more diamine, (c) Examples include a method for producing a copolymerized polyamide, which includes a step of polymerizing a predetermined copolymer component.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、共重合ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
本実施形態の共重合ポリアミドの製造方法としては、末端封止剤を添加する工程を含む。末端封止剤は、共重合時に添加することが好ましい。 The method for producing the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment preferably further includes a step of increasing the degree of polymerization of the copolymerized polyamide.
As a manufacturing method of the copolyamide of this embodiment, the process of adding terminal blocker is included. It is preferable to add terminal blocker at the time of copolymerization.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。このような製造方法により得られる共重合ポリアミド（Ａ）は、上述したトランス異性体比率等の特性を満たすことができる。 Although it does not specifically limit as a specific manufacturing method of the copolyamide (A) used for this embodiment, For example, various methods are mentioned so that it may illustrate below:
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid, a diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”).
3) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component (“solution method”).
Among them, a production method including a hot melt polymerization method is preferable, and when the copolymerized polyamide (A) is produced by the hot melt polymerization method, it is preferable to maintain a molten state until the polymerization is completed. In order to maintain a molten state, it is preferable to produce it under polymerization conditions suitable for the constituent components of the copolymerized polyamide (A). For example, the polymerization pressure in the hot melt polymerization method is controlled to a high pressure of 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure), preferably 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more. For example, a method of decreasing the pressure while taking 30 minutes or more until atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ) can be mentioned. The copolymerized polyamide (A) obtained by such a production method can satisfy the characteristics such as the trans isomer ratio described above.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、融点を向上させ、共重合ポリアミド（Ａ）の流動性を確保する観点から、得られる共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率を５０〜８５％以下に維持して重合することが好ましい。特に、該トランス異性体比率を６０〜８０％以下、より好ましくは６５〜８０％に維持することにより、さらに色調、引張伸度及び可塑化時間安定性に優れ、高融点の共重合ポリアミド（Ａ）を得ることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む共重合ポリアミド組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。 In the method for producing the copolymerized polyamide (A) used in the present embodiment, from the viewpoint of improving the melting point and ensuring the fluidity of the copolymerized polyamide (A), (a) fat in the obtained copolymerized polyamide (A) It is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio in a unit comprising a cyclic dicarboxylic acid at 50 to 85% or less. In particular, by maintaining the trans isomer ratio at 60 to 80% or less, more preferably 65 to 80%, it is further excellent in color tone, tensile elongation and plasticization time stability, and has a high melting point copolymer polyamide (A ) Can be obtained. Moreover, the copolymerized polyamide composition containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in surface appearance and continuous productivity.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、重合度を上昇させて共重合ポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする場合がある。その場合、加熱による共重合ポリアミド（Ａ）の着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こるおそれがある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下するおそれがある。 In the method for producing the copolyamide (A) used in the present embodiment, in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the copolyamide (A), the heating temperature is increased and / or the heating time is increased. May be lengthened. In that case, there is a possibility that the tensile elongation is lowered due to coloring of the copolymerized polyamide (A) by heating or thermal degradation. In addition, the rate of increase in molecular weight may be significantly reduced.

共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することにより、上述のような共重合ポリアミド（Ａ）の着色や熱劣化による引張伸度の低下、可塑化時間安定性の低下を防止することができ、また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物の表面外観及び連続生産性の低下を防止することができる。 By copolymerizing the copolymer polyamide (A) while maintaining the trans isomer ratio in the whole unit comprising the (a) alicyclic dicarboxylic acid in the copolymer polyamide (A) at 80% or less, It is possible to prevent a decrease in tensile elongation and a decrease in plasticization time stability due to coloring and thermal deterioration, and a decrease in surface appearance and continuous productivity of the polyamide resin composition containing the copolymerized polyamide (A). Can be prevented.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を製造する方法としては、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法により共重合ポリアミドを製造する方法が好ましい。このような製造方法であると、共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であり、また、得られる共重合ポリアミド（Ａ）は色調及び可塑化時間安定性に優れる。さらに、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。 As a method for producing the copolyamide (A) used in the present embodiment, a method of producing a copolyamide by 1) a hot melt polymerization method and 2) a hot melt polymerization / solid phase polymerization method is preferable. With such a production method, it is easy to maintain the trans isomer ratio in the whole unit consisting of (a) alicyclic dicarboxylic acid in the copolymerized polyamide (A) at 80% or less, The resulting copolymerized polyamide (A) is excellent in color tone and plasticization time stability. Furthermore, the polyamide resin composition containing the copolymerized polyamide (A) is excellent in surface appearance and continuous productivity.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。 In the method for producing the copolyamide (A) used in the present embodiment, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.

重合装置としては、特に限定されないが、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。 The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.

本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のより具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法により共重合ポリアミドを製造することができる。 Although it does not specifically limit as a more specific manufacturing method of the copolymerization polyamide (A) used for this embodiment, For example, a copolymerization polyamide can be manufactured with the batch type hot-melt-polymerization method described below.

バッチ式の熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a method of manufacturing copolyamide (A) by a batch type hot-melt-polymerization method, For example, the following methods are mentioned. When producing the copolymerized polyamide (A) by the hot melt polymerization method, it is preferable to maintain the molten state until the polymerization is completed. In order to maintain a molten state, it is preferable to produce it under polymerization conditions suitable for the constituent components of the copolymerized polyamide (A).

水を溶媒として、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分（上記（ａ）〜（ｃ）成分、及び任意のその他の成分）を含有する約４０〜６０質量％の水溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．３５〜６ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保つ。ここで、溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミドの構成成分に適した圧力が好ましく、特に炭素数の大きいジアミンを用いた際には容器における圧力が２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上であることが好ましい。容器における温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、容器における圧力を大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ｋｇ／ｃｍ²）。ここで、溶融状態を保持するためには、加熱を続けながら、３０分以上かけながら降圧することが好ましい。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。樹脂温度（液温）の最終温度は溶融状態を保持するためＴ_pm-1より１０℃以上高い方が好ましい。該ストランドを、冷却、カッティングして共重合ポリアミドのペレットを得ることができる。 About 40-60 mass% aqueous solution containing the component (the said (a)-(c) component, and arbitrary other components) of copolymerization polyamide (A) is used at 110-180 degreeC containing water as a solvent. In a concentration tank operated at a temperature and a pressure of about 0.35 to 6 kg / cm ² (gauge pressure), it is concentrated to about 65 to 90% by mass to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the vessel is about 23-50 kg / cm ² (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure) while removing water and / or gas components. Here, in order to maintain the molten state, a pressure suitable for the constituent component of the copolymerized polyamide is preferable. Especially when a diamine having a large carbon number is used, the pressure in the container is 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more. It is preferable that When the temperature in the container reaches about 250 to 350 ° C., the pressure in the container is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). Here, in order to maintain a molten state, it is preferable to reduce the pressure while continuing heating and taking 30 minutes or more. By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The final temperature of the resin temperature (liquid temperature) is preferably higher by 10 ° C. or more than T _pm-1 in order to maintain a molten state. The strand can be cooled and cut to obtain copolymerized polyamide pellets.

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した共重合ポリアミド（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、ガラス繊維以外の無機充填材（Ｃ）とを含有する。 [Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present embodiment contains the above-described copolymer polyamide (A), glass fiber (B), and inorganic filler (C) other than glass fiber.

（（Ｂ）ガラス繊維）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有することにより、耐熱性、靭性、流動性、剛性等、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れている（Ａ）共重合ポリアミドの性質を損なうことなく、これらの特性に加え、強度、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、ソリ等の成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたものとなる。 ((B) Glass fiber)
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (B) glass fiber and (C) inorganic filler other than glass fiber (B), so that it has low water absorption such as heat resistance, toughness, fluidity, and rigidity. In addition to these properties, strength, rigidity after water absorption (water absorption rigidity), high temperature without impairing the properties of the copolymerized polyamide (A) excellent in properties, low blocking properties, releasability and plasticization time stability Excellent rigidity under use (rigidity during heating), less dependence on molding conditions such as warping, and excellent appearance.

（Ｂ）ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
（Ｂ）ガラス繊維の断面の扁平状の形状には、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は、扁平率約１となる。）。
扁平状のガラス繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましい。
なお、数平均繊維径（Ｄ）及び重量平均繊維長（Ｌ）は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定でき、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。 (B) The glass fiber may have a round shape or a flat shape in cross section.
(B) The flat shape of the cross section of the glass fiber includes, for example, a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction, and the like.
The flatness is represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1 (a perfect circle has a flatness ratio of about 1).
When flat glass fibers are used, the flatness is preferably 1.5 to 10.
(B) Among glass fibers, from the viewpoint that excellent mechanical strength characteristics can be imparted to the polyamide resin composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average The aspect ratio (L / D) between the fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) is preferably 10 to 100.
In addition, the number average fiber diameter (D) and the weight average fiber length (L) are, for example, putting the polyamide resin composition into an electric furnace, incinerating the contained organic matter, and, for example, 100 or more glass fibers from the residue. Can be selected arbitrarily, the number average fiber diameter can be measured by observing with SEM and measuring the fiber diameter, and the weight average fiber length is obtained by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times Can do.

前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、上記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは３０〜１００質量部、さらにより好ましくは４０〜９０質量部である。
前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の強度向上効果が十分に発現し、また、含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。 Content of the said (B) glass fiber is 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) polyamide copolymers, Preferably it is 10-150 mass parts, More preferably, it is 20-120. It is a mass part, More preferably, it is 30-100 mass parts, More preferably, it is 40-90 mass parts.
By setting the content of the (B) glass fiber to 1 part by mass or more, the effect of improving the strength of the polyamide resin composition is sufficiently expressed, and by setting the content to 200 parts by mass or less, extrudability, A polyamide resin composition having excellent moldability and surface appearance is obtained.

＜表面処理剤による処理＞
前記（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、アミノシラン類がより好ましい。 <Treatment with surface treatment agent>
The (B) glass fiber may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, and aminosilanes are more preferable.

＜集束剤による処理＞
前記（Ｂ）ガラス繊維には、必要に応じて集束剤による処理を施してもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第一級、第二級、及び第三級アミンとの塩、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 <Treatment with sizing agent>
The (B) glass fiber may be treated with a sizing agent as necessary.
Examples of the sizing agent include a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, and an epoxy. Resins, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary, and tertiary amines, carboxylic acid anhydride-containing Examples thereof include a copolymer containing a saturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.

前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に挙げるものに制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特に、スチレンやブタジエンが好ましい。これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 The carboxylic acid anhydride constituting the copolymer comprising the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units. The contained unsaturated vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not limited to the following, but examples thereof include styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, and butadiene. , Isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. In particular, styrene and butadiene are preferable. Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.

また、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。 Further, the copolymer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight. It is preferably 2,000 or more. Moreover, from a viewpoint of the fluidity | liquidity improvement of the polyamide resin composition of this embodiment, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-1,000,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

前記エポキシ樹脂としては、以下に挙げるものに制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイドウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, the following: ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide undecene oxide, dodecene Aliphatic epoxy compounds such as oxide, pentadecene oxide and eicosene oxide; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1, 4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohex Alicyclic epoxy compounds such as oxides and epoxidized cyclohexene methyl alcohol; terpene epoxy compounds such as pinene oxide; aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide; epoxidized soybean oil And epoxidized linseed oil.

前記ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent.
For example, synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Can be suitably used.

前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、１，０００〜２５，０００であるものがより好ましい。
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。ポリアクリル酸の塩としては、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく４０〜６０％とすることがより好ましい。ポリアクリル酸の塩の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
The polyacrylic acid may be in a salt form. Examples of the salt of polyacrylic acid include primary, secondary and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine, glycine and the like can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and from the viewpoint of reducing amine odor. It is more preferable. The weight average molecular weight of the polyacrylic acid salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. (B) 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成するモノマーとしては、以下の例に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコ酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（アクリル酸のみの場合を除く。）。
なお、上述したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 The monomer that forms a copolymer of the acrylic acid and other copolymerizable monomers is not limited to the following examples. For example, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid And at least one selected from monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, such as itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid (except for acrylic acid alone).
In addition, it is preferable to have 1 or more types of ester type monomers among the monomers mentioned above.

前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、塩の形態であってもよい。アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩としては、以下の例に限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer may be in the form of a salt. Salts of copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following examples, but include primary, secondary, and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine and glycine can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.

前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer salt of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000.
(B) 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

（Ｂ）ガラス繊維は、上述した集束剤を公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 (B) The glass fiber is obtained by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the glass fiber using a known method such as a roller type applicator in the known glass fiber production process. .
The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. Such a sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass or more, more preferably 0.3 to 2% by mass (added) as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. . (B) From the viewpoint of maintaining the bundling of the glass fiber, it is preferable that the addition amount of the bundling agent is 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition, it is preferably 3% by mass or less. Moreover, drying of a strand may be performed after a cutting process, and you may cut | disconnect, after drying a strand.

（（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材（本明細書中、（Ｃ）：（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材、（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材、（Ｃ）無機充填材と記載することもある。）を含有する。
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の含有量は、上述した（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは２〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１０〜８０質量部である。
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の含有量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の剛性向上効果が発現し、また、含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。 ((C) Inorganic filler other than glass fiber (B))
The polyamide resin composition of this embodiment comprises (C) an inorganic filler other than glass fiber (B) (in the present specification, (C): (B) an inorganic filler other than glass fiber, (C): (B Inorganic fillers other than ()) and (C) inorganic fillers).
(C): The content of the inorganic filler other than the glass fiber (B) is 1 to 200 parts by mass, preferably 2 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (A) polyamide copolymer. Yes, more preferably 3 to 120 parts by mass, still more preferably 5 to 100 parts by mass, and even more preferably 10 to 80 parts by mass.
(C): By making content of inorganic fillers other than glass fiber (B) 1 mass part or more, the rigidity improvement effect of a polyamide resin composition is expressed, and content is 200 mass parts or less. Thus, a polyamide resin composition having excellent extrudability and moldability can be obtained.

（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
特に、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の、強度、剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。上記の（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C): The inorganic filler other than the glass fiber (B) is not particularly limited. For example, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, flaky glass, Talc, kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, oxidation Silicon, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, montmorillo Knight, include swellable fluorine mica and apatite.
In particular, from the viewpoint of strength, rigidity, and surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, and clay are used. Wollastonite, kaolin, mica and talc are more preferable, wollastonite and mica are more preferable, and wollastonite is still more preferable. Said (C) inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られ、また、０．０１μｍ以上、さらには０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスが良好なものとなる。
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
具体的な平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００個の無機充填材から粒径を測定する。（Ｃ）無機充填材が、針状の場合であって、断面が円である場合は、針径を粒径とし、断面が円でない場合は、針状体の長さの最大値を針径とし、これを粒径とみなす。 (C): The average particle diameter of the inorganic filler other than the glass fiber (B) is preferably 0.01 to 38 μm, preferably 0.03 to 30 μm from the viewpoint of toughness and surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment. Is more preferable, 0.05 to 25 μm is more preferable, 0.1 to 20 μm is still more preferable, and 0.15 to 15 μm is still more preferable. By setting the average particle size to 38 μm or less, a polyamide resin composition having excellent toughness and surface appearance can be obtained. By making the average particle size 0.01 μm or more, further 0.1 μm or more, cost and powder handling are possible. The balance between surface and physical properties will be good.
Further, among the inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have an average fiber diameter as an average particle diameter. Furthermore, when the cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the fiber diameter. Regarding the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) of the needle-shaped one, the appearance of the molded product and the viewpoint of wear of metallic parts such as injection molding machines Therefore, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is still more preferable.
As a specific method for measuring the average particle diameter, using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.), (C): an inorganic filler image other than glass fiber (B). Images are taken at a magnification of 1000 to 50000 times, and the particle size is measured from arbitrarily selected 500 inorganic fillers. (C) When the inorganic filler is needle-shaped and the cross section is a circle, the needle diameter is the particle diameter, and when the cross-section is not a circle, the maximum length of the needle-shaped body is the needle diameter. And this is regarded as the particle size.

＜表面処理剤による処理＞
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の表面に処理することもできるし、（Ａ）共重合ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を混合する際に添加してもよい。表面処理剤の量は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲であることが好ましい。 <Treatment with surface treatment agent>
(C) The inorganic filler other than the glass fiber (B) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
The silane coupling agent is not limited to the following examples. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-amino Examples include aminosilanes such as propylmethyldimethoxysilane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
In particular, at least one selected from the above-listed components is preferable, and aminosilanes are more preferable.
The surface treatment agent can be previously treated on the surface of an inorganic filler other than (C) glass fiber (B), (A) copolymer polyamide, (B) glass fiber, (C) glass fiber (B). You may add when mixing inorganic fillers other than. The amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler other than (C) glass fiber (B).

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、後述する造核剤、潤滑剤、安定剤、及び上述した共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有してもよい。 The polyamide resin composition of the present embodiment may contain one or more components selected from the group consisting of a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, and a polymer other than the copolymerized polyamide (A) described above. Good.

（造核剤）
前記造核剤としては、以下に制限されないが、例えば、添加によりポリアミド樹脂組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。造核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられる。 (Nucleating agent)
The nucleating agent is not limited to the following. For example, the addition increases the crystallization peak temperature of the polyamide resin composition, or reduces the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the crystallization peak. Or a substance capable of obtaining the effect of miniaturizing the spherulites of the obtained molded product or making the size uniform. The nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, and molybdenum disulfide.

造核剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A nucleating agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。 The nucleating agent is preferably talc or boron nitride from the viewpoint of the nucleating agent effect.

また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。 Moreover, since a nucleating agent effect is high, the nucleating agent whose number average particle diameter is 0.01-10 micrometers is preferable.

造核剤の数平均粒径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば任意に選択した１００個以上の造核剤を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。 The number average particle size of the nucleating agent is measured by dissolving the molded article in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble, and, for example, 100 or more nucleating agents arbitrarily selected from the obtained insoluble components. It can be obtained by observing with an optical microscope or a scanning electron microscope.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、造核剤の含有量は、（Ａ）共重合ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。 In the polyamide resin composition of the present embodiment, the content of the nucleating agent is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 100 parts by mass of the (A) copolymerized polyamide. It is -0.5 mass part, More preferably, it is 0.001-0.09 mass part.

前記造核剤の含有量を、（Ａ）共重合ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が良好に向上し、また、造核剤の含有量を、共重合ポリアミド１００質量部に対して、１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 By setting the content of the nucleating agent to 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) copolymerized polyamide, the heat resistance of the polyamide resin composition is improved and the nucleation is achieved. By setting the content of the agent to 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide, a polyamide resin composition having excellent toughness can be obtained.

（潤滑剤）
前記潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド挙げられる。 (lubricant)
Examples of the lubricant include, but are not limited to, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides.

潤滑剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 One type of lubricant may be used, or two or more types may be used in combination.

前記高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸などの炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸などが好ましい。 Although it does not specifically limit as said higher fatty acid, For example, C8-C40 saturated or unsaturated linear chain, such as stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid Alternatively, branched aliphatic monocarboxylic acids are exemplified, and stearic acid and montanic acid are preferable.

前記高級脂肪酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the higher fatty acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

前記高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。 The higher fatty acid metal salt is a metal salt of the higher fatty acid.

前記高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウムなどが好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムなどの第１，２族元素、並びにアルミニウムなどが挙げられる。 The metal element constituting the higher fatty acid metal salt is preferably a group 1, 2, 3 element of the periodic table, zinc, aluminum, or the like, more preferably a first such as calcium, sodium, potassium, magnesium, or the like. , Group 2 elements, aluminum and the like.

前記高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウムなどが挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩などが好ましい。 The higher fatty acid metal salt is not particularly limited, and examples thereof include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like. Metal salts and metal salts of stearic acid are preferred.

前記高級脂肪酸金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the higher fatty acid metal salt, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

前記高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。前記高級脂肪酸エステルは、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。 The higher fatty acid ester is an esterified product of the higher fatty acid and alcohol. The higher fatty acid ester is preferably an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms.

前記脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコールなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said aliphatic alcohol, For example, stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol, etc. are mentioned.

前記高級脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。 The higher fatty acid ester is not particularly limited, and examples thereof include stearyl stearate and behenyl behenate.

前記高級脂肪酸エステルとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the higher fatty acid ester, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

前記高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。 The higher fatty acid amide is an amide compound of the higher fatty acid.

前記高級脂肪酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。 Examples of the higher fatty acid amide include, but are not limited to, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearyl amide, N-stearyl erucamide, and the like. It is done.

前記高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。 The higher fatty acid amide is preferably stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, and N-stearyl erucamide, and more preferably ethylene bisstearyl amide and N-stearyl erucamide.

前記高級脂肪酸アミドとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the higher fatty acid amide, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

前記潤滑剤としては、ポリアミド樹脂組成物の成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。 The lubricant is preferably a higher fatty acid metal salt or a higher fatty acid amide, more preferably a higher fatty acid metal salt, from the viewpoint of the effect of improving the moldability of the polyamide resin composition.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、潤滑剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。 In the polyamide resin composition of the present embodiment, the content of the lubricant is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.03 to 0.5 part with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition. Part by mass.

潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。 When the content of the lubricant is within the above range, the polyamide resin composition having excellent releasability and plasticization time stability and excellent toughness can be obtained, and the molecular chain is broken. The extreme molecular weight reduction of the polyamide can be prevented.

（（Ｄ）熱安定剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｄ）熱安定剤をさらに含有することができる。 ((D) heat stabilizer)
The polyamide resin composition of the present embodiment includes a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa of the periodic table. It can further contain at least one (D) heat stabilizer selected from the group consisting of metal salts of Group IVb and Group IVb elements, and halides of alkali metals and alkaline earth metals.

（フェノール系熱安定剤）
前記フェノール系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。 (Phenolic heat stabilizer)
Although it does not restrict | limit especially as said phenol type heat stabilizer, For example, a hindered phenol compound is mentioned.
Phenol-based heat stabilizers, particularly hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.

前記ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、フェノール系熱安定剤としては、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。 The hindered phenol compound is not particularly limited. For example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5- -T-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1, 3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
A phenol type heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, as a phenol-based heat stabilizer, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropion) is used from the viewpoint of improving heat aging resistance. Amide)] is preferred.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phenol-based heat stabilizer, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide (A). More preferably, it is 0.1-1 mass part. When the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide resin composition is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.

（リン系熱安定剤）
前記リン系熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Phosphorus heat stabilizer)
The phosphorus-based heat stabilizer is not particularly limited. For example, pentaerythritol phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl Diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3 Methyl-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono, Dimixed nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa- -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenyl polyphosphite, Bis (octylphenyl) bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)) 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-t-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2 2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (3- Til-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, and tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
These may be used alone or in combination of two or more.

リン系熱安定剤としては、上記の列挙したものの中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）２−エチルヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）イソトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）シクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ベンジルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）エチルセロソルブペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ブチルカルビトールペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）オクチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２−シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）フェニルペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the phosphorus-based heat stabilizers, among those listed above, from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition and reducing the generated gas, a pentaerythritol-type phosphite compound, tris (2,4-disilane) is used. -T-Butylphenyl) phosphite is preferred.
The pentaerythritol type phosphite compound is not particularly limited. For example, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phenylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenyl) methylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) 2-ethylhexylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4) -Methylphenyl) isodecylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) laurylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Isotridecyl pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4) Methylphenyl) stearylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) cyclohexylpentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) benzyl Pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) butyl carbitol penta Erythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) octylphenyl pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) nonylphenyl pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) (2,4-di-t-octylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl) (2-cyclohexylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) phenylpen Taerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) penta An example is erythritol diphosphite.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド樹脂組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, from the viewpoint of reducing the gas generation amount of the polyamide resin composition, Bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2 , 6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.

前記リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When the phosphorus heat stabilizer is used, the content of the phosphorus heat stabilizer in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide (A). More preferably, it is 0.1-1 mass part.
When the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide resin composition is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

（アミン系熱安定剤）
前記アミン系熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Amine heat stabilizer)
The amine heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6, -Tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4 Tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propyl Pionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When the amine heat stabilizer is used, the content of the amine heat stabilizer in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide (A). More preferably, it is 0.1-1 mass part. When the content of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

（周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩）
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されないが、好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table)
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt.
Although it does not specifically limit as a copper salt, For example, copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate, Examples thereof include copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and a copper complex in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。 Among the copper salts listed above, at least one selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate is preferred, and copper iodide and more preferably / Or copper acetate.
When such a preferable copper salt is used, a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and capable of suppressing metal corrosion of the screw or cylinder during extrusion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) can be obtained.

銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When using a copper salt, the content of the copper salt in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide (A). 0.02 to 0.15 parts by mass.
When the content of the copper salt in the polyamide resin composition is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

また、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。 Further, from the viewpoint of improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably, with respect to the total amount of the polyamide resin composition. Is 50-300 ppm.

（アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物）
前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。 (Alkali metal and alkaline earth metal halides)
The alkali metal and alkaline earth metal halide is not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof.
In particular, the alkali metal and alkaline earth metal halides are preferably potassium iodide and potassium bromide, and mixtures thereof from the viewpoint of improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition and suppressing metal corrosion. More preferably, it is potassium iodide.

前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When the alkali metal and alkaline earth metal halide is used, the content of the alkali metal and alkaline earth metal halide in the polyamide resin composition is preferably 100 parts by mass of the copolymerized polyamide (A). Is 0.05-5 parts by mass, more preferably 0.2-2 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

上述した（Ｄ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、（Ｄ）熱安定剤の成分は、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。 The component (D) heat stabilizer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In particular, the component (D) of the heat stabilizer is preferably a mixture of a copper salt and an alkali metal or alkaline earth metal halide.

銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。 The ratio of the copper salt to the alkali metal and alkaline earth metal halide is included in the polyamide resin composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. It is preferably 5/1 to 30/1. When the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is within the above-described range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition can be further improved.

上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、ポリアミド樹脂組成物の靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。 When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine and the like can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness of the polyamide resin composition.

（共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマー）
前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂やエラストマー成分等が挙げられる。 (Polymers other than copolymerized polyamide (A))
Although it does not specifically limit as polymers other than the said copolyamide (A), A thermoplastic resin, an elastomer component, etc. are mentioned.

熱可塑性樹脂としては、例えば、前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyamides other than the copolymerized polyamide (A).

前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられ、これらのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。 The polyamide other than the copolymerized polyamide (A) is not particularly limited. For example, polyamide 66, polyamide 56, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, Polyamide MXD6 etc. are mentioned, These homopolymers or copolymers are mentioned.

その他熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂液晶ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Other thermoplastic resins include, for example, polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS resin, ABS resin; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyester resins such as liquid crystal polyester, polyarylate, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, and other polyether resins; polyphenylene sulfide, polyoxymethylene, and other condensation resins, polyacrylic acid, polyacrylate, polymethyl Acrylic resins such as methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers System resins; polyvinyl chloride, halogen-containing vinyl compound resin polyvinylidene chloride, phenol resins, epoxy resins and the like.

これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

前記エラストマー成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのエラストマー成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the elastomer component include, but are not limited to, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, Styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) ), Styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene Styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-propylene Copolymer (EPR), ethylene- (1-butene) copolymer, ethylene- (1-hexene) copolymer, ethylene- (1-octene) copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) ), Or butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene- Core-shell types such as styrene-core-shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene core-shell rubber (AABS), butadiene-styrene-core shell rubber (SBR), siloxane-containing core-shell rubber including methyl methacrylate-butyl acrylate siloxane Etc.
These elastomer components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂組成物において、前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーの含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。 In the copolymerized polyamide resin composition of the present embodiment, the content of the polymer other than the copolymerized polyamide (A) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the copolymerized polyamide (A). Is 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass. By setting the content of the polymer other than the copolymerized polyamide (A) within the above range, a polyamide resin composition having excellent heat resistance and releasability can be obtained.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーフレーク状ガラス等のメタリック顔料などからなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。 If necessary, colorants such as pigments and dyes (including colored master batches) may be added to the polyamide resin composition of the present embodiment as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
Examples of the colorant include, but are not limited to, dyes such as nigrosine, pigments such as titanium oxide and carbon black, aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, and titanium. And at least one colorant selected from the group consisting of metallic pigments such as mica pearl pigment, color graphite, color glass fiber, and color flake glass.

（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤を含有させることもできる。該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤等が挙げられる。 (Other additives)
The polyamide resin composition of the present embodiment can also contain additives conventionally used for polyamide within a range that does not impair the purpose of the present embodiment. The additive is not particularly limited, and examples thereof include flame retardants, fibrillating agents, fluorescent bleaching agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, fluidity improvers, and spreading agents. Can be mentioned.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物が、上記で説明してきたポリアミド樹脂組成物に含まれ得るその他の添加剤を含有する場合、当該その他の添加剤の含有量は、その種類やポリアミド樹脂組成物の用途などによって様々であるため、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。 When the polyamide resin composition of the present embodiment contains other additives that can be included in the polyamide resin composition described above, the content of the other additives depends on the type and the polyamide resin composition. Since it varies depending on the use and the like, there is no particular limitation as long as the object of the present embodiment is not impaired.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド共重合体に、上述した（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材、その他必要に応じて劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、上述の共重合ポリアミド（Ａ）を含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されないが、例えば、上述の共重合ポリアミド（Ａ）を含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、前記押出機の設定温度を、上述の共重合ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔ_pm-1＋３０℃以下とする方法が好ましい。 [Production method of polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present embodiment comprises (A) a polyamide copolymer, (B) glass fibers described above, (C) inorganic fillers other than glass fibers (B), and other deterioration inhibitors as required. It can be prepared by blending various additives such as a moldability improver and a colorant, and other resins.
The production method of the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a production method including a step of melt-kneading the raw material component containing the above-mentioned copolymerized polyamide (A). A method in which a raw material component containing polyamide (A) is melt-kneaded with an extruder, and a setting temperature of the extruder is set to a melting peak temperature T _pm-1 + 30 ° C. or less of the above-mentioned copolymerized polyamide (A). preferable.

共重合ポリアミド（Ａ）を含む原料成分を溶融混練する方法として、特に限定されないが、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）とその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした共重合ポリアミド（Ａ）に、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法などが挙げられる。 The method of melt kneading the raw material component containing the copolymerized polyamide (A) is not particularly limited. For example, the copolymerized polyamide (A) and other raw materials are mixed using a tumbler, a Henschel mixer, etc. Examples thereof include a method of supplying and kneading, and a method of blending other raw materials from the side feeder into the copolymer polyamide (A) that has been melted by a single or twin screw extruder.

ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 In the method of supplying the components constituting the polyamide resin composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports. .

当該溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃であることが好ましい。 The melt kneading temperature is preferably 250 to 375 ° C. as the resin temperature.

当該溶融混練時間は、０．２５〜５分であることが好ましい。 The melt kneading time is preferably 0.25 to 5 minutes.

当該溶融混練を行う装置としては、特に限定されないが、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。 The apparatus for performing the melt-kneading is not particularly limited, and a known apparatus such as a single- or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.

〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）、又はポリアミド樹脂組成物を含む成形品である。
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）又はポリアミド樹脂組成物を、公知の成形方法を用いて成形することにより得られる。当該成形方法としては、特に限定されないが、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。〔Molding〕
The molded product of this embodiment is a molded product containing the above-mentioned copolymerized polyamide (A) or a polyamide resin composition.
The molded article of this embodiment is obtained by molding the above-mentioned copolymerized polyamide (A) or polyamide resin composition using a known molding method. The molding method is not particularly limited, but is generally known, for example, press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. A plastic molding method.

（用途）
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）又はポリアミド樹脂組成物から得られるので、耐熱性、成形性、機械的強度、低吸水性、振動疲労特性、及び表面外観に優れる。したがって、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品などの各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。 (Use)
Since the molded article of this embodiment is obtained from the above-mentioned copolymerized polyamide (A) or polyamide resin composition, it is excellent in heat resistance, moldability, mechanical strength, low water absorption, vibration fatigue characteristics, and surface appearance. Therefore, the molded product of the present embodiment is suitable as various parts such as automobile parts, electric and electronic parts, home appliance parts, OA equipment parts, portable equipment parts, industrial equipment parts, daily necessities and household goods, and for extrusion applications. Can be used. Among these, the molded product of the present embodiment is suitably used as an automobile part, an electronic part, a home appliance part, an OA equipment part, or a portable equipment part.

自動車部品としては、特に限定されないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an automotive component, For example, an intake system component, a cooling system component, a fuel system component, an interior component, an exterior component, an electrical component, etc. are mentioned.

自動車吸気系部品としては、特に限定されないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a motor vehicle intake system component, For example, an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, a throttle body, etc. are mentioned.

自動車冷却系部品としては、特に限定されないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a motor vehicle cooling system component, For example, a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil noter, a delivery pipe, etc. are mentioned.

自動車燃料系部品では、特に限定されないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit in a vehicle fuel system component, For example, a fuel delivery pipe, a gasoline tank case, etc. are mentioned.

自動車内装部品としては、特に限定されないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a vehicle interior component, For example, an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, a trim, etc. are mentioned.

自動車外装部品としては、特に限定されないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a motor vehicle exterior component, For example, a mall, a lamp housing, a front grille, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, a roof rail, etc. are mentioned.

自動車電装部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a vehicle electrical component, For example, a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor vehicle-mounted switch, a combination switch etc. are mentioned.

電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどが挙げられる。発光装置用リフレクタは、ＬＥＤの他にＬＤ等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。
携帯機器部品としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラなどの筐体、及び構造体などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an electrical and electronic component, For example, a connector, the reflector for light-emitting devices, a switch, a relay, a printed wiring board, the housing of an electronic component, an electrical outlet, a noise filter, a coil bobbin, a motor end cap, etc. are mentioned. The reflector for a light emitting device can be widely used in semiconductor packages such as photo diodes, CCDs, and CMOSs as well as optical semiconductors such as LDs in addition to LEDs.
Although it does not specifically limit as portable apparatus components, For example, housing | casings, structures, etc., such as a mobile telephone, a smart phone, a personal computer, a portable game device, a digital camera, etc. are mentioned.

産業機器部品としては、特に限定されないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as industrial equipment components, For example, a gear, a cam, an insulation block, a valve, an electric tool component, an agricultural equipment component, an engine cover etc. are mentioned.

日用品及び家庭品としては、特に限定されないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as household goods and household goods, For example, a button, a food container, office furniture, etc. are mentioned.

押出用途としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。 Although it does not specifically limit as an extrusion use, For example, it uses for a film, a sheet | seat, a filament, a tube, a stick | rod, a hollow molded article, etc.

本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、薄肉部（例えば肉厚０．５ｍｍなど）を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品（例えばＳＭＴコネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ等の電気・電子部品）に特に好適である。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れるので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー法、静電塗装法などの塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などを用いることができる。 Among these various uses, the molded product of the present embodiment has a thin part (for example, a thickness of 0.5 mm), and further undergoes a heat treatment process (for example, an SMT connector, a reflector for a light emitting device). It is particularly suitable for electrical / electronic components such as switches.
Moreover, since the molded product of this embodiment is excellent in surface appearance, it is preferably used as a molded product in which a coating film is formed on the surface of the molded product. The method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, it can be performed by coating such as a spray method or an electrostatic coating method. The paint used for the coating is not particularly limited as long as it is a known one, and a melamine cross-linked polyester polyol resin paint, an acrylic urethane paint, or the like can be used.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.

実施例及び比較例に用いた原料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm ² means 0.098 MPa.

〔ポリアミド樹脂組成物の原料〕
ポリアミド樹脂組成物の原料として用いた、（Ａ）共重合ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材等を下記に示す。 [Raw material of polyamide resin composition]
(A) Copolymer polyamide, (B) Glass fiber, (C): Inorganic filler other than glass fiber (B), etc. used as raw materials for the polyamide resin composition are shown below.

（（Ａ）共重合ポリアミド等）
（１）製造例１に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとセバシン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−１）
（２）製造例２に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−２）
（３）製造例３に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオクタメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−３）
（４）製造例４に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−４）
（５）製造例５に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとセバシン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−５）
（６）製造例６に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−６）
（７）製造例７に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，１０−ジアミノデカンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−７）
（８）製造例８に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとε−カプロラクタムとを重合させたポリアミド（ＰＡ−８）
（９）製造例９に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１１−アミノウンデカン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−９）
（１０）製造例１０に記載の、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを重合させたポリアミド６６（ＰＡ−１０）
（１１）比較製造例１に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムとを重合させたポリアミド（ＰＡ−１１）
（１２）比較製造例２に記載の、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ−１２） ((A) Copolyamide etc.)
(1) Polyamide (PA-1) obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine and sebacic acid as described in Production Example 1
(2) Polyamide (PA-2) obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine and isophthalic acid described in Production Example 2
(3) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, octamethylenediamine and isophthalic acid described in Production Example 3 (PA-3)
(4) Polyamide (PA-4) obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine and 1,6-diaminohexane described in Production Example 4
(5) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine, 1,6-diaminohexane and sebacic acid described in Production Example 5 (PA-5)
(6) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,12-diaminododecane and 1,6-diaminohexane described in Production Example 6 (PA-6)
(7) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,12-diaminododecane and 1,10-diaminodecane described in Production Example 7 (PA-7)
(8) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine and ε-caprolactam described in Production Example 8 (PA-8)
(9) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decamethylenediamine and 11-aminoundecanoic acid described in Production Example 9 (PA-9)
(10) Polyamide 66 (PA-10) obtained by polymerizing hexamethylenediamine and adipic acid as described in Production Example 10
(11) Polyamide obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, and ε-caprolactam described in Comparative Production Example 1 (PA-11)
(12) Polyamide 9T (PA-12) described in Comparative Production Example 2

製造例１〜１０、比較製造例１、２の、（Ａ）共重合ポリアミド等を構成するジカルボン酸、ジアミン及びカプロラクタム等について下記に示す。 It shows below about the dicarboxylic acid, diamine, caprolactam, etc. which comprise (A) copolymerization polyamide etc. of manufacture examples 1-10 and comparative manufacture examples 1 and 2.

＜ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（イーストマンケミカル社製）
（２）セバシン酸（Ｃ１０ＤＣ）
商品名：セバシン酸ＴＡ（伊藤製油社製）
（３）イソフタル酸（ＩＰＡ）（和光純薬工業社製）
（４）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（５）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製） <Dicarboxylic acid>
(1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)
Product name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer = 25/75)
(Eastman Chemical)
(2) Sebacic acid (C10DC)
Product name: Sebacic acid TA (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.)
(3) Isophthalic acid (IPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(4) Terephthalic acid (TPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(5) Adipic acid (ADA) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜ジアミン＞
（１）１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業製）
（２）１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業製）
（３）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ）（東京化成工業社製）
（４）１，１２−ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業製）
（５）１，９−ジアミノノナン（ノナメチレンジアミン）（Ｃ９ＤＡ）（東京化成工業製）
（６）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 <Diamine>
(1) 1,10-diaminodecane (decamethylenediamine) (C10DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(2) 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) (C6DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(3) Octamethylenediamine (C8DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(4) 1,12-diaminododecane (dodecamethylenediamine) (C12DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(5) 1,9-diaminononane (nonamethylenediamine) (C9DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(6) 2-Methyloctamethylenediamine (2MC8DA) The 2-methyloctamethylenediamine was produced with reference to the production method described in JP-A No. 05-17413.

＜カプロラクタム等＞
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業製）
（２）１１−アミノウンデカン酸（１１ＡＵ）（アルドリッチ社製） <Caprolactam, etc.>
(1) ε-caprolactam (CPL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(2) 11-aminoundecanoic acid (11AU) (manufactured by Aldrich)

〔（Ｂ）ガラス繊維〕
（Ｂ−１）ガラス繊維日本電気硝子製商品名ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ
平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ [(B) Glass fiber]
(B-1) Glass fiber Product name ECS03T275H manufactured by Nippon Electric Glass
Average fiber diameter (average particle diameter) 10 μm (circular shape), cut length 3 mm

〔（Ｃ）：（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材〕
（Ｃ−１）ウォラストナイトＮＹＣＯ製商品名ＮＹＡＤ４００
平均繊維径（平均粒径）７．０μｍ平均繊維長３５μｍ
（Ｃ−２）ウォラストナイトＮＹＣＯ製商品名ＮＹＡＤ５０００
平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ平均繊維長７．２μｍ
（Ｃ−３）マイカ山口雲母工業所（株）製商品名Ａ−２１
平均粒径２２μｍ
（Ｃ−４）タルク富士タルク工業（株）製商品名ＰＫＰ−８０
平均粒径１４μｍ
（Ｃ−５）カオリン林化成（株）製商品名ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５平均粒径１．５μｍ [(C): (B) inorganic filler other than glass fiber]
(C-1) Wollastonite Brand name NYAD400 made by NYCO
Average fiber diameter (average particle diameter) 7.0 μm Average fiber length 35 μm
(C-2) Wollastonite Brand name NYAD5000 made by NYCO
Average fiber diameter (average particle diameter) 2.2 μm Average fiber length 7.2 μm
(C-3) Mica Yamaguchi Mica Industrial Co., Ltd. Product name A-21
Average particle size 22μm
(C-4) Talc Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. Product name PKP-80
Average particle size 14μm
(C-5) Kaolin Hayashi Kasei Co., Ltd. Trade name TRANSLINK 445 Average particle size 1.5 μm

〔測定方法〕
（１）共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量
共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ測定により以下のように定量した。製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドのペレットを約５質量％の濃度になるように重ヘキサフルオロイソプロパノールに加熱して溶解し、日本電子製核磁気共鳴分析装置ＪＮＭＥＣＡ−５００を用いて¹Ｈ−ＮＭＲの分析を行い積分比を計算することによって、共重合ポリアミドを構成する（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸からなる単位、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンからなる単位、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位の含有量を決定した。〔Measuring method〕
(1) Content of each structural unit in copolymerized polyamide The content of each structural unit in the copolymerized polyamide was quantified by ¹ H-NMR measurement as follows. The copolyamide pellets obtained in the production examples and comparative production examples were dissolved by heating in heavy hexafluoroisopropanol to a concentration of about 5% by mass, and JEOL nuclear magnetic resonance analyzer JNM ECA-500 was prepared. (A) a unit composed of an alicyclic dicarboxylic acid constituting the copolymer polyamide by analyzing ¹ H-NMR and calculating an integral ratio, (c-1) the (a) alicyclic dicarboxylic acid A unit composed of a dicarboxylic acid other than (b) a unit composed of a diamine having 8 or more carbon atoms, (c-2) a unit composed of a diamine having fewer carbon atoms than the diamine of (b), (c-3) a lactam and / or Alternatively, the content of units consisting of aminocarboxylic acid was determined.

（２）トランス異性化率
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性化率を以下のようにして求めた。
共重合ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用い、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、¹Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率から共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を求めた。
トランス異性体比率を下記表２に示した。 (2) Trans isomerization rate The trans isomerization rate in the part derived from the alicyclic dicarboxylic acid of the copolymer polyamide obtained in the production example and the comparative production example was determined as follows.
30 to 40 mg of copolymerized polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride, and ¹ H-NMR was measured using the resulting solution. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer in ¹ H-NMR measurement. The trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid of the copolymerized polyamide was determined.
The trans isomer ratio is shown in Table 2 below.

（３）融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピー
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。該測定は、窒素雰囲気下で行った。
まず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。
このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pmとした。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴ_pc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとした。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。このときに現れるもっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-1とし、もっとも低温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-2とした。
さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴ_pc-2とした。
融解ピーク温度Ｔ_pm-1、融解ピーク温度Ｔ_pm-2を下記表２に示した。
融解ピーク温度Ｔ_pmと、融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差を算出し、下記表２に示した。
融解ピーク温度Ｔ_pm-1と、融解ピーク温度Ｔ_pm-2との差を算出し、下記表２に示した。
２０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化ピーク温度をＴ_pc-1、５０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2を下記表２に示した。
結晶化ピーク温度をＴ_pc-1と、結晶化ピーク温度をＴ_pc-2との差を算出し、下記表２に示した。
２０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化エンタルピーを下記表２に示した。 (3) Melt peak temperature (melting point), crystallization peak temperature, crystallization enthalpy According to JIS-K7121, it measured as follows using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement was performed under a nitrogen atmosphere.
First, about 10 mg of the sample was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min.
The endothermic peak appearing at this time was taken as the melting peak, and the peak appearing on the highest temperature side was taken as the melting peak temperature _Tpm .
Subsequently, after being kept at 350 ° C. for 3 minutes, it was cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min. The exothermic peak appearing at this time was defined as a crystallization peak, the crystallization peak temperature was _defined as T _pc-1 , and the crystallization peak area was defined as a crystallization enthalpy.
Subsequently, after maintaining at 50 ° C. for 3 minutes, the temperature was increased again from 50 ° C. to 350 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The peak that appeared on the highest temperature side at this time was defined as the melting peak temperature _Tpm-1, and the peak that appeared on the lowest temperature side was defined as the melting peak temperature _Tpm-2 .
Further, after being kept at 350 ° C. for 3 minutes, it was cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 50 ° C./min. The crystallization peak temperature appearing at this time was _defined as T _pc-2 .
The melting peak temperature T _pm-1 and the melting peak temperature T _pm-2 are shown in Table 2 below.
The difference between the melting peak temperature _Tpm and the melting peak temperature _Tpm-1 was calculated and shown in Table 2 below.
The difference between the melting peak temperature T _pm-1 and the melting peak temperature T _pm-2 was calculated and shown in Table 2 below.
The crystallization peak temperature when cooled at 20 ° C./min is T _pc-1 , and the crystallization peak temperature T _pc-2 when cooled at 50 ° C./min is shown in Table 2 below.
The difference between the crystallization peak temperature T _pc-1 and the crystallization peak temperature T _pc-2 was calculated and is shown in Table 2 below.
The crystallization enthalpies when cooled at 20 ° C./min are shown in Table 2 below.

（４）ガラス転移温度
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドのガラス転移温度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。
まず、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させた。得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。当該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
ガラス転移温度Ｔｇを下記表２に示した。
また、前記（３）で求めた結晶化ピーク温度をＴ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差を算出し、下記表２に示した。 (4) Glass transition temperature The glass transition temperature of the copolymer polyamide obtained by the manufacture example and the comparative manufacture example was measured as follows using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER according to JIS-K7121.
First, the sample was melted on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler). The obtained sample in the molten state was quenched with liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the measurement sample, the glass transition temperature Tg was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under the condition of a temperature elevation rate of 20 ° C./min.
The glass transition temperature Tg is shown in Table 2 below.
Further, the difference between the crystallization peak temperature obtained in the above (3) between T _pc-1 and the glass transition temperature Tg was calculated and shown in Table 2 below.

（５）２５℃における硫酸相対粘度ηｒ
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
２５℃における硫酸相対粘度ηｒの値を、下記表２に示した。 (5) Sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C
The sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the copolymer polyamide obtained in the production example and the comparative production example was measured according to JIS-K6920. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid, and a temperature of 25 ° C. was obtained using the obtained solution. The sulfuric acid relative viscosity ηr was measured under the conditions.
The values of sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. are shown in Table 2 below.

（６）アミノ末端量（［ＮＨ₂］）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、該滴定結果に基づきアミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
（７）カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、該滴定結果に基づきカルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
上記（６）、（７）において得られた値から、（［ＮＨ₂］／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］）を算出した。 (6) Amino terminal amount ([NH ₂ ])
In the copolymerized polyamides obtained in Production Examples and Comparative Production Examples, the amount of amino terminals bonded to the polymer terminals was measured by neutralization titration as follows.
3.0 g of polyamide was dissolved in 100 mL of 90% by weight phenol aqueous solution, and the resulting solution was titrated with 0.025N hydrochloric acid, and the amino terminal amount (μ equivalent / g) was determined based on the titration result. The end point was determined from the indicated value of the pH meter.
(7) Carboxyl end amount ([COOH])
In the copolymerized polyamides obtained in Production Examples and Comparative Production Examples, the amount of carboxyl terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
4.0 g of polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the obtained solution was titrated with 0.1N NaOH, and the carboxyl end amount (μ equivalent / g) was determined based on the titration result. The end point was determined from the discoloration of the phenolphthalein indicator.
([NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH]) was calculated from the values obtained in the above (6) and (7).

（８）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、アミド基１個あたりの炭素数の平均値（炭素数／アミド基数）を計算により求めた。具体的には、分子主鎖中に含まれる炭素数を分子主鎖中に含まれるアミド基数で割り返すことにより炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を求めた。該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を、共重合ポリアミドにおけるアミノ基濃度を示す指標とした。 (8) Ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number)
In the copolymerized polyamides obtained in Production Examples and Comparative Production Examples, the average number of carbon atoms per amide group (carbon number / amide group number) was determined by calculation. Specifically, the ratio of the number of carbons to the number of amide groups (carbon number / number of amide groups) was determined by dividing the number of carbons contained in the molecular main chain by the number of amide groups contained in the molecular main chain. The ratio of the number of carbon atoms to the number of amide groups (carbon number / amide group number) was used as an index indicating the amino group concentration in the copolymerized polyamide.

（９）バイオマスプラスチック度
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの質量％をバイオマスプラスチック度として算出した。
具体的には、ひまし油を原料としている、セバシン酸、１，１０−ジアミノデカン、１１−アミノウンデカン酸を、バイオマス由来の原料とした。
そして、製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、セバシン酸又は１，１０−ジアミノデカンに由来するユニットの割合を算出し、当該割合をバイオマスプラスチック度とした。
尚、ポリアミドの重合においては、アミド結合の形成の際に、ジアミン中の２つの水素原子と、ジカルボン酸中の２つの酸素原子と、２つの水素原子とから、２モルの水分子が生成することを考慮して算出した。 (9) Biomass plastic degree In the copolymerized polyamide obtained in the production example and the comparative production example, the mass% of the unit composed of the raw material derived from biomass was calculated as the biomass plastic degree.
Specifically, sebacic acid, 1,10-diaminodecane, and 11-aminoundecanoic acid, which use castor oil as a raw material, were used as biomass-derived raw materials.
And in the copolymer polyamide obtained by the manufacture example and the comparative manufacture example, the ratio of the unit derived from sebacic acid or 1,10- diaminodecane was computed, and the said ratio was made into the biomass plasticity.
In the polymerization of polyamide, 2 moles of water molecules are formed from two hydrogen atoms in the diamine, two oxygen atoms in the dicarboxylic acid, and two hydrogen atoms when forming the amide bond. It was calculated taking this into consideration.

（１０）曲げ弾性率
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠し、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片に成形した。
具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度を、各々の実施例及び比較例で用いた共重合ポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔ_pm-1）＋２０℃に設定した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、２３℃下で曲げ弾性率（Ｄｒｙ曲げ弾性率）を測定した。
また、１００℃の温度条件下にした以外は同様にして、１００℃における曲げ弾性率を測定した。
当該１００℃の曲げ弾性率を下記表３に示した。
また、１００℃保持率は下記式を用いて求めた。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
当該１００℃保持率を下記表３に示した。 (10) Flexural modulus The pellets of the polyamide resin composition obtained in the examples and comparative examples are 4 mm thick according to ISO 3167 using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.]. Molded into ISO specimens.
Specific molding conditions were: injection + holding pressure time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., molten resin temperature, melting of the high temperature side of the copolyamide used in each example and comparative example The peak temperature (T _pm-1 ) was set to + 20 ° C.
Using the obtained test piece, the flexural modulus (Dry flexural modulus) was measured at 23 ° C. according to ISO178.
Further, the flexural modulus at 100 ° C. was measured in the same manner except that the temperature was 100 ° C.
The bending elastic modulus at 100 ° C. is shown in Table 3 below.
Moreover, the 100 degreeC retention was calculated | required using the following formula.
100 ° C. retention rate (%) = 100 ° C. flexural modulus / before water absorption (Dry) flexural modulus × 100
The 100 ° C. retention is shown in Table 3 below.

（１１）吸水後曲げ弾性率
前記（１０）で用いた試験片と同様の厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を成形し、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（Ｗｅｔ曲げ弾性率）を測定した。
当該Ｗｅｔ曲げ弾性率を下記表３に示した。
また、Ｗｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。
Ｗｅｔ保持率（％）＝（吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率）×１００
当該Ｗｅｔ保持率を下記表３に示した。 (11) Flexural modulus after water absorption An ISO test piece having a thickness of 4 mm similar to the test piece used in (10) above was molded, immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours, and then flexural modulus (Wet) according to ISO178. Flexural modulus) was measured.
The wet flexural modulus is shown in Table 3 below.
The wet retention rate was determined using the following formula.
Wet retention (%) = (after water absorption (Wet) flexural modulus / before water absorption (Dry) flexural modulus) × 100
The wet retention rate is shown in Table 3 below.

（１２）成形品ソリの評価
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔ_pm-1＋１０）℃〜（Ｔ_pm-1＋３０）℃に設定し、冷却２０秒で固定し、射出時間を変化させて（条件１（高速）＝２秒、条件２（低速）＝８秒）、１２０×８０×３ｍｍの試験片を得た。
成形品ソリの測定は、試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側（流動末端側）の端面の浮き上がり高さをソリ量として測定した。当該成形品ソリの測定は、前記条件１、条件２で作製した試験片のそれぞれにおいて実施した。
ソリ安定性は、下記により算出し、この数値が小さい程、成形依存性が少ないことを示すものとして評価した。
ソリ安定性＝［条件２（射出時間８秒）のソリ量］−［条件１（射出時間２秒）のソリ量］
なお、ソリ安定性は、小数点２位以下を四捨五入した値を下記表３、４中に示した。 (12) Evaluation of warpage of molded product The molded product was produced using an injection molding machine.
Using an injection molding machine [PS-40E: made by Nissei Plastics Co., Ltd.], mold temperature is set to Tg + 20 ° C., cylinder temperature = (T _pm-1 +10) ° C. to (T _pm-1 +30) ° C., and cooling is performed. The test piece was fixed at 20 seconds and the injection time was changed (condition 1 (high speed) = 2 seconds, condition 2 (low speed) = 8 seconds) to obtain a test piece of 120 × 80 × 3 mm.
In measuring the warpage of the molded article, the test piece was placed on a horizontal surface, the gate side was fixed to a horizontal plane, and the rising height of the end surface on the opposite side (flow end side) was measured as the amount of warpage. The measurement of the molded product warp was performed on each of the test pieces prepared under the above conditions 1 and 2.
The warp stability was calculated as follows, and the lower the numerical value, the less the molding dependency was evaluated.
Sled stability = [War amount under condition 2 (injection time 8 seconds)]-[War amount under condition 1 (injection time 2 seconds)]
The warpage stability is shown in Tables 3 and 4 below, with values rounded off to one decimal place.

（１３）表面外観（６０°グロス）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり作製した。
射出成形機［ＩＳ１５０Ｅ：東芝機械株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔ_pm-1＋１０）℃〜（Ｔ_pm-1＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド樹脂組成物ペレットから平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。 (13) Surface appearance (60 ° gloss)
Flat plate molded pieces were produced from the polyamide resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples as follows.
Using an injection molding machine [IS150E: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], cooling time is 25 seconds, screw rotation speed is 200 rpm, mold temperature is Tg + 20 ° C., cylinder temperature = (T _pm-1 +10) ° C. to (T _pm-1 +30) ° C., the injection pressure and the injection speed are adjusted as appropriate so that the filling time is in the range of 1.0 ± 0.1 seconds, and the flat plate molded piece (13 cm × 13 cm, 4 mm thick) was produced.
A 60-degree gloss was measured for the central part of the flat plate molded piece thus produced using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA) in accordance with JIS-K7150.
The larger the measured value, the better the surface appearance.

〔共重合ポリアミドの製造〕
以下、共重合ポリアミドの製造例、比較製造例を示す。
併せて上記の測定項目を実施したので、説明する。 [Production of copolymerized polyamide]
Hereinafter, production examples of the copolymerized polyamide and comparative production examples will be shown.
In addition, the above measurement items have been implemented and will be described.

（製造例１）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸：ＣＨＤＡ６５０ｇ（３．７８モル）、セバシン酸：Ｃ１０ＤＣ８５ｇ（０．４２モル）及びジアミン：Ｃ１０ＤＡ７２０ｇ（４．１８モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液にジアミン：Ｃ１０ＤＡ１７ｇ（０．１０モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで加温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５５℃）−５０℃（ここでは３０５℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５５℃）−５０℃（ここでは３０５℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。 (Production Example 1)
The polyamide polymerization reaction was carried out as follows by the “hot melt polymerization method”.
Dicarboxylic acid: CHDA 650 g (3.78 mol), sebacic acid: C10DC85 g (0.42 mol) and diamine: C10DA 720 g (4.18 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. Was made.
To this homogeneous aqueous solution, 17 g (0.10 mol) of diamine: C10DA was added.
The aqueous solution thus obtained was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu) and heated until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
Until the pressure in the autoclave tank (hereinafter also simply referred to as “inside the tank”) is about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank is expressed as gauge pressure). The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (355 ° C. described later) −50 ° C. (here, 305 ° C.) was reached while removing water out of the system. After the liquid temperature rises to the final temperature (355 ° C. described later) −50 ° C. (here, 305 ° C.), the heating continues while the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). The pressure dropped while taking about a minute.

その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５５℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持し、ポリアミド共重合体（ＰＡ−１）を得た。その後、得られたポリアミド共重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。得られた共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。 Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 355 ° C. The resin temperature was kept at about 355 ° C., and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of about 53.3 kPa (400 torr) for 30 minutes with a vacuum apparatus to obtain a polyamide copolymer (PA-1). Thereafter, the obtained polyamide copolymer was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a copolymer polyamide pellet. The content of each structural unit in the obtained copolymer polyamide is measured by ¹ H-NMR measurement of the content of diamine and dicarboxylic acid constituting the copolymer polyamide, and it is confirmed that the composition is as prepared. did.
The copolymerized polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Table 2 below shows the measurement results of the adjusted copolyamide based on the above measurement method.

（製造例２〜９、比較製造例１）
ジカルボン酸、ジアミン及びカプロラクタムとして、下記表１に記載の化合物及び量を用い、また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした以外は、製造例１に示した方法と同様にしてポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−２〜ＰＡ−９、ＰＡ−１１）中の各構成単位の含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。 (Production Examples 2-9, Comparative Production Example 1)
As the dicarboxylic acid, diamine, and caprolactam, the compounds and amounts shown in Table 1 below were used, and the final temperature of the resin temperature was changed to the temperature shown in Table 1 below. Polyamide was polymerized ("hot melt polymerization method").
The content of each structural unit in the obtained copolymer polyamide (PA-2 to PA-9, PA-11) is determined by ¹ H-NMR measurement to determine the content of diamine and dicarboxylic acid constituting the copolymer polyamide. Measurement was made and it was confirmed that the composition was as prepared.
The copolymerized polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Table 2 below shows the measurement results of the adjusted copolyamide based on the above measurement method.

（製造例１０）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸：ＡＤＡ６２０ｇ（５．３３モル）、ジアミン：Ｃ６ＤＡ７８０ｇ（５．３３モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで加温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２１０℃であった。）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ²に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９５℃）−３０℃（ここでは２６５℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９５℃）−３０℃（ここでは２６５℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５５℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持し、ポリアミド共重合体（ＰＡ−１０）を得た。その後、得られたポリアミド共重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。得られた共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。 (Production Example 10)
The polyamide polymerization reaction was carried out as follows by the “hot melt polymerization method”.
Dicarboxylic acid: 620 g (5.33 mol) of ADA and 780 g (5.33 mol) of diamine: C6DA were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of raw material monomers.
The aqueous solution thus obtained was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu) and heated until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
Until the pressure in the autoclave tank (hereinafter also simply referred to as “inside the tank”) is about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank is expressed as gauge pressure). The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 210 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (295 ° C. described later) −30 ° C. (265 ° C. here) was reached while water was removed from the system. After the liquid temperature rises to the final temperature (295 ° C. described later) −30 ° C. (265 ° C. in this case), heating continues and the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). The pressure dropped while taking about a minute.
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 355 ° C. The resin temperature was kept at about 355 ° C., and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of about 53.3 kPa (400 torr) for 30 minutes with a vacuum apparatus to obtain a polyamide copolymer (PA-10). Thereafter, the obtained polyamide copolymer was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a copolymer polyamide pellet. The content of each structural unit in the obtained copolymer polyamide is measured by ¹ H-NMR measurement of the content of diamine and dicarboxylic acid constituting the copolymer polyamide, and it is confirmed that the composition is as prepared. did.
The copolymerized polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Table 2 below shows the measurement results of the adjusted copolyamide based on the above measurement method.

（比較製造例２）
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法を参考に製造した。
その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
下記表１に記載の原料と蒸留水１５００ｇとを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に入れ（不均一スラリー状態）、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。
得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−１２）中の各構成単位の含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。 (Comparative Production Example 2)
Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as “PA9T”) was produced with reference to the method described in Example 1 of JP-A-7-228689.
At that time, the terephthalic acid unit was a dicarboxylic acid unit. On the other hand, 1,9-nonamethylenediamine unit and 2-methyloctamethylenediamine unit [1,9-nonamethylenediamine unit: 2-methyloctamethylenediamine unit = 80: 20 (molar ratio)] were used as diamine units.
The raw materials listed in Table 1 below and 1500 g of distilled water were placed in an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L (non-uniform slurry state) and replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At that time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm ² . The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was kept constant at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 22 kg / cm ² .
Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain PA9T.
The content of each structural unit in the obtained copolymer polyamide (PA-12) is measured by ¹ H-NMR measurement of the content of diamine and dicarboxylic acid constituting the copolymer polyamide, and the composition as prepared is obtained. Confirmed that.
The copolymerized polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Table 2 below shows the measurement results of the adjusted copolyamide based on the above measurement method.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造例〕
（実施例１）
上記製造例１で得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−１）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整した。
ポリアミド樹脂組成物の製造例には、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルにサイドフィード口１を有し、７番目のバレルにサイドフィード口２を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを、上記製造例又は比較製造例により製造した共重合ポリアミドの融解ピーク温度Ｔ_pm-1＋２０℃（実施例１では３４８℃）に設定した。また、該二軸押出機において、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。
下記表３に示す割合となるように、（Ａ）共重合ポリアミドを上流側供給口より前記二軸押出機に供給し、押出機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より、（Ｂ−１）ガラス繊維を供給した。
押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口２より、前記（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材を、下記表３に示す種類及び質量部に従って供給した。紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性（Ｗｅｔの曲げ弾性率）と熱時剛性（１００℃の曲げ弾性率））、成形性（成形品ソリ（ソリ安定性）、及び表面外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。 [Production Example of Polyamide Resin Composition]
Example 1
The copolymerized polyamide (PA-1) obtained in Production Example 1 was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass.
The production example of the polyamide resin composition includes an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder, a side feed port 1 in the ninth barrel, and a side feed port 2 in the seventh barrel. L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 48 (barrel number: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used. . In the twin-screw extruder, the range from the upstream supply port to the die was set to the melting peak temperature T _pm-1 + 20 ° C. (348 ° C. in Example 1) of the copolymerized polyamide produced by the above production example or comparative production example. . In the twin-screw extruder, the screw rotation speed was 300 rpm and the discharge rate was 25 kg / h.
(A) Copolymer polyamide is supplied to the twin screw extruder from the upstream supply port so that the ratio shown in Table 3 below is obtained, and the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted. The glass fiber (B-1) was supplied from the side feed port 1 in a state of being).
From the side feed port 2 on the downstream side of the extruder (the state where the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted), the inorganic fillers other than the above (C) :( B) are shown in Table 3 below. It supplied according to the mass part. The melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
According to the method described above, the above-described bending elastic moduli (water absorption rigidity (Wet bending elastic modulus) and thermal rigidity (100 ° C. bending elastic modulus)), moldability (molded product warp (warp stability), and surface (Appearance) was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 3 below.

（実施例２〜１４、比較例１〜３）
各原料組成を下記表３又は４に示す割合となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形品ソリ（ソリ安定性）、及び表面外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表３又は４に示す。 (Examples 2-14, Comparative Examples 1-3)
Polyamide resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that each raw material composition had a ratio shown in Table 3 or 4 below.
The obtained polyamide resin composition pellets were subjected to the above-described bending elastic modulus (water absorption rigidity and thermal rigidity), moldability (molded product warp (slave stability), and surface appearance) by the above-described method. Evaluation was performed.
The evaluation results are shown in Table 3 or 4 below.

（比較例４）
上記製造例４で得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−４）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整した。
ポリアミド樹脂組成物の製造例には、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルにサイドフィード口１を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを、上記製造例又は比較製造例により製造した共重合ポリアミドの融解ピーク温度Ｔ_pm-1＋２０℃に設定した。また、該二軸押出機において、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。
下記表３に示す割合となるように、（Ａ）共重合ポリアミドを上流側供給口より前記二軸押出機に供給し、押出機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より、（Ｂ１）ガラス繊維を供給した。
紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形品ソリ（ソリ安定性）、及び外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。 (Comparative Example 4)
The copolymerized polyamide (PA-4) obtained in Production Example 4 was dried in a nitrogen stream, and the water content was adjusted to about 0.2% by mass.
In the production example of the polyamide resin composition, an L / D (extruder cylinder) has an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a side feed port 1 in the ninth barrel. A twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] of length / cylinder diameter of extruder = 48 (number of barrels: 12) was used. In the twin-screw extruder, the range from the upstream supply port to the die was set to the melting peak temperature T _pm-1 + 20 ° C. of the copolymerized polyamide produced by the above production example or comparative production example. In the twin-screw extruder, the screw rotation speed was 300 rpm and the discharge rate was 25 kg / h.
(A) Copolymer polyamide is supplied to the twin screw extruder from the upstream supply port so that the ratio shown in Table 3 below is obtained, and the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted. (B1) glass fiber was supplied from the side feed port 1 in a state of being).
The melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
By the above-described methods, the above-described bending elastic moduli (water-absorbing rigidity and thermal rigidity) and moldability (molded product warp (warp stability) and appearance) were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 4 below.

表３の結果から、実施例１〜１４は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、成形品ソリの成形条件依存性が少ないことが確認された。 From the results of Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 14 all had excellent water absorption rigidity and hot rigidity without impairing the molding appearance, and little dependence on the molding conditions of the molded product warp. .

本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、ソリ等の成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。 According to the present invention, the polyamide has excellent rigidity after water absorption (water absorption rigidity), rigidity under high temperature use (rigidity during heat), moldability, little dependency on molding conditions such as warping, and excellent appearance. A resin composition is obtained. The polyamide resin composition according to the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. With the above applicability.

Claims

（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、ガラス転移温度Ｔ_gとの差（Ｔ_pc-1−Ｔ_g）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）：ガラス繊維１〜３００質量部、前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、を含有するポリアミド樹脂組成物。 (A): (a) a unit comprising an alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a unit comprising a diamine having 8 or more carbon atoms;
(C) a unit comprising at least one copolymer component selected from the group consisting of the following (c-1) to (c-3);
(C-1) Dicarboxylic acids other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid.
(C-2) A diamine having fewer carbon atoms than the diamine (b).
(C-3) Lactam and / or aminocarboxylic acid.
Containing,
And a copolyamide satisfying the following conditions (1) to (3):
(1) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the difference between the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the glass transition temperature T _g (T _pc-1 − T _g ) is 140 ° C. or higher.
(2) The ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) is 8 or more.
(3) In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the melting peak temperature T _pm obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min and the melting peak temperature obtained when the temperature is raised again at 20 ° C./min The difference from T _pm-1 (T _pm -T _pm-1 ) is 30 ° C. or less.
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
(B): 1 to 300 parts by mass of glass fiber, (C): 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than glass fiber (B), relative to 100 parts by mass of (A): polyamide copolymer, Containing a polyamide resin composition.

前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材が、
ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 Said (C): inorganic fillers other than glass fiber (B),
The polyamide according to claim 1, which is at least one inorganic filler selected from the group consisting of wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, and clay. Resin composition.

前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。 Said (C): The polyamide resin composition of Claim 1 or 2 whose average particle diameter of inorganic fillers other than glass fiber (B) is 0.01-38 micrometers.

前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (a) alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a trans isomer ratio in the unit comprising (a) an alicyclic dicarboxylic acid is 65 to 80 mol%.

アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が、０．０以上０．５未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The ratio of the amino terminal amount to the total amount of the amino terminal amount and the carboxyl terminal amount {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxyl terminal amount)} is 0.0 or more and less than 0.5. The polyamide resin composition as described in any one of Claims.

前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンが、デカメチレンジアミンである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the (b) diamine having 8 or more carbon atoms is decamethylenediamine.

前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the (c-1) dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. .

前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、セバシン酸及び／又はドデカン二酸である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (c-1) dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is sebacic acid and / or dodecanedioic acid.

前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、イソフタル酸である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (c-1) dicarboxylic acid other than the (a) alicyclic dicarboxylic acid is isophthalic acid.

前記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンが、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the (c-2) diamine having a carbon number smaller than that of the diamine (b) is an aliphatic diamine having 4 to 7 carbon atoms.

ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-1と、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔ_pc-2との差（Ｔ_pc-1−Ｔ_pc-2）が、１０℃以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 In differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, the crystallization peak temperature T _pc-1 obtained when cooled at 20 ° C./min and the crystallization peak temperature T obtained when cooled again at 50 ° C./min. The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein a difference from _pc-2 (T _pc-1 -T _pc-2 ) is 10 ° C or less.

前記共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、前記（ｃ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位の含有量が、５．０モル％以上２２．５モル％以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 At least one copolymer selected from the group consisting of (c) and (c-1) to (c-3) above with respect to a total of 100 mol% of the content of all the structural units of the copolymerized polyamide (A). The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the content of the unit composed of the combined component is 5.0 mol% or more and 22.5 mol% or less.

前記共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the degree of biomass plasticity of the copolymerized polyamide (A) is 25% or more.

無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、さらに含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 15. The composition according to claim 1, further comprising at least one component selected from the group consisting of an inorganic filler, a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, and a polymer other than the copolymerized polyamide (A). The polyamide resin composition according to item.

前記（Ａ）ポリアミド共重合体又は請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。 A molded article comprising the (A) polyamide copolymer or the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 15.

自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である、請求項１６に記載の成形品。 The molded article according to claim 16, which is an automobile part, an electronic part, a home appliance part, an OA equipment part or a portable equipment part.