JP2014013382A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素又はメチル基である。
【選択図】なし
【解決手段】硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素又はメチル基である。
【選択図】なし
Description
本発明は、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやＩＴＯ等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
本発明は、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを組み合わせて用いることにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを組み合わせて用いることにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有する。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性が高く、液晶汚染性の低いものとなる。
なかでも、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、及び、Ｒ３の全てがメチル基であるエポキシ樹脂が好ましい。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有する。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性が高く、液晶汚染性の低いものとなる。
なかでも、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、及び、Ｒ３の全てがメチル基であるエポキシ樹脂が好ましい。
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量が４５重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎたり、配向膜との親和性が悪くなって配向膜に対する接着性に劣るものとなったりすることがある。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂を含有する。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、基板に対する接着性及び硬化物の耐湿性が高いものの、粘度が高く、かつ、配向膜との親和性が悪い。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えて、上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂を含有することにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないものとなる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂は、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。なかでも、他のイソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂に比べて、硬化物が柔らかくなり、配向膜に対する接着性を向上させる効果に優れるため、上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（３）中、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立して０〜９の整数を表し、ｌ、ｍ、及び、ｎの合計は１〜９である。Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。硬化物が柔らかくなり、配向膜に対する接着性を向上させる効果に優れるため、ｌ、ｍ、及び、ｎの合計は３〜９であることが好ましい。
上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−３１５、Ｍ−３２７（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎたり、配向膜との親和性が悪くなって配向膜に対する接着性に劣るものとなったりすることがある。上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が硬くなりすぎて基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含有してもよく、その他のエポキシ樹脂として２官能のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
また、上記エポキシ樹脂として、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記その他のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい上限が３０重量部である。上記その他のエポキシ樹脂の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記その他のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい上限は１５重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂に加えて、その他の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよく、その他の（メタ）アクリル樹脂として２官能の（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを示す。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを示す。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有していれば特に限定されず、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい上限が７０重量部である。上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい上限は６０重量部である。
上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比は、モル比で５０：５０〜９５：５であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、硬化後の液晶滴下工法用シール剤中に未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイル基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては（メタ）アクリロイル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるための光カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記重合開始剤としては（メタ）アクリロイル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるための光カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、シール剤全体１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光と熱とによる硬化反応系として、上記光ラジカル重合開始剤と上記熱硬化剤とを含有することが好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記フィラーの含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１〜１９、比較例１〜４）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１９、比較例１〜４の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂として用いた「ＶＧ３１０１」は、上記式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がメチル基である化合物である。
また、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂として用いた、「アロニックスＭ−３１５」は、上記式（２）で表され、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素である化合物であり、「アロニックスＭ−３２７」は、上記式（３）で表され、ｌ、ｍ、ｎの合計が３であり、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９が水素である化合物である。
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１９、比較例１〜４の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂として用いた「ＶＧ３１０１」は、上記式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がメチル基である化合物である。
また、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂として用いた、「アロニックスＭ−３１５」は、上記式（２）で表され、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素である化合物であり、「アロニックスＭ−３２７」は、上記式（３）で表され、ｌ、ｍ、ｎの合計が３であり、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９が水素である化合物である。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
（１）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、各実施例及び各比較例で得られたシール剤を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス基板に塗布した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合を「◎」、ほとんどかすれなく塗布できた場合を「○」、かすれがはっきりと生じた場合を「△」、全く塗布できなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、各実施例及び各比較例で得られたシール剤を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス基板に塗布した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合を「◎」、ほとんどかすれなく塗布できた場合を「○」、かすれがはっきりと生じた場合を「△」、全く塗布できなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
（２）配向膜付き基板に対する接着強度
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学工業社製）付きガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を２．７〜３．３ｍｍφ程度になるように押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学工業社製）付きガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を２．７〜３．３ｍｍφ程度になるように押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
（３）液晶表示素子の表示性能（作製直後、高温下で保管した後、及び、高温高湿下で保管した後の液晶表示素子の色むら評価）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた液をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の基板を、真空貼り合わせ装置にて１Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後の基板をＵＶ照射機に投入して１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて１時間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧を印可し、目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として表示性能を評価した。
また、得られた液晶表示素子を８０℃の環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
更に、同様にして作製した液晶表示素子を６０℃、５０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた液をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の基板を、真空貼り合わせ装置にて１Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後の基板をＵＶ照射機に投入して１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて１時間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧を印可し、目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として表示性能を評価した。
また、得られた液晶表示素子を８０℃の環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
更に、同様にして作製した液晶表示素子を６０℃、５０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
本発明によれば、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (6)
- 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
- イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂は、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
- イソシアヌル骨格を有する３官能の（メタ）アクリル樹脂は、式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶滴下工法用シール剤、又は、請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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