JP2014010185A - レジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたレジスト剥離性を示し、銅への腐食も抑制したレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】 Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンを含んでなるレジスト剥離剤では、優れたレジスト剥離性を示し、銅への腐食を抑制できる。Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンは０．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。

半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。そこで、フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。

例えば、モノエタノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、例えば銅配線用レジストを用いた銅配線プロセスにおいて、モノエタノールアミン類を含む剥離液組成物によりレジストを剥離させた場合、銅を腐食させてしまい、レジスト剥離剤としては満足できるのものではなかった。

一方、アミンを用いるレジスト剥離剤において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類を必須成分とするレジスト剥離剤を開示している（特許文献２、３参照）。これらの剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効であった。しかし、近年では、配線の微細化などで銅に対する腐食が厳しくなっており、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開２００２−２４４３１０号公報 特開２００４−２０５６７４号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性を著しく抑制するレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、特定のアミンを含んでなるレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅を侵さないレジスト剥離剤であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は下記に示す通り、銅又は銅合金に対し腐食させることなく、優れたレジスト剥離性を示すレジスト剥離剤である。

［１］ 下記一般式で表わされるアミンを含んでなることを特徴とするレジスト剥離剤。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素、メチル基、エチル基を表す。）
［２］ アミンがＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−メトキシ−３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジンであることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤
［３］ さらに水溶性有機溶媒及び／又は水を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。

［４］ 水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］に記載のレジスト剥離剤。

［５］ アミンが０．１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅及び銅合金を腐食しないレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。

本発明のレジスト剥離剤は下記一般式で表わされるアミン及び水を必須成分とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素、メチル基、エチル基を表す。）
本発明のレジスト剥離剤に用いられるアミンを具体的に例示すると、例えばＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−メトキシ−３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジン等が挙げられ、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ピペラジンが好ましく、特にＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンが好ましい。

特に好ましく用いられるＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンは優れたレジスト剥離性を示し、銅腐食が極めて小さい。Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンは市販のものを使用してもよいし、ピペラジンと１−クロロ−２，３−ジヒドロキシプロパンと反応させて容易に製造することができる。

本発明のレジスト剥離剤は、更に、水及び／又は水溶性有機溶媒を含んでも良い。

水溶性有機溶媒を用いる場合、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いる事ができる。具体的には、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類など、一般に使用されている防食剤を含有して使用することができる。

本発明のレジスト剥離剤の各成分の含有量としては、レジストの剥離性の観点から、本発明のアミン０．５〜５０重量％、水５０〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは本発明のアミン１〜４０重量％、、水６０重量％〜９９重量％である。

水溶性有機溶媒を用いる場合にはレジスト剥離性の観点から９９重量％以下が好ましく、さらに８０重量％以下が好ましい。

レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこの範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性だけでなく特に各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。

本発明のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジストを剥離する（レジスト剥離方法）ことが好ましい。レジストを剥離する際の温度は、１５〜８０℃が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると特に２０〜６０℃が好ましい。

本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。特に銅金属に対する腐食性が小さい為、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。

本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。

本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法、スプレー噴霧式やその他の方法で使用してもよい。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＤＨＰＰ：Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン
ＨＭＰＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ピペラジン
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
実施例１〜９、比較例１〜４
シリコン基板上に市販のポジ型フォトレジスト（アドバンテックから購入）を２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコン基板を表１に示す剥離液に４０℃でレジストが除去されるまでの時間を測定した。また、銅の腐食は表１に示す剥離剤に銅を蒸着したシリコン基板（膜厚５００ｎｍ）に５０℃で３０分間浸漬し、銅の膜厚をシート抵抗値で測定した。浸漬前後の銅の膜厚差から銅に対する腐食速度を調べた。

レジスト除去性は以下のようにレジストの除去時間で評価した。

○：２ｍｉｎ未満
△：２ｍｉｎ以上５ｍｉｎ未満
銅腐食性は以下のように銅の腐食速度で評価した。

◎：０．２ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：０．２以上０．４ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：０．４以上０．７ｎｍ／ｍｉｎ未満
▲：０．７以上１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：１．０ｎｍ／ｍｉｎ以上

比較例１〜４では、本発明一般式で表されるアミンではないアミンを用いたため、銅腐食性に劣るものであった。

Claims (6)

1. 下記一般式で表わされるアミンを含んでなることを特徴とするレジスト剥離剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素、メチル基、エチル基を表す。）
2. アミンがＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−メトキシ−３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ピペラジンであることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤
3. さらに水溶性有機溶媒及び／又は水を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト剥離剤。
4. 水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とすることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
5. アミンが０．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。