JP2010265528A - 防食剤及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 モリブデン又はモリブデン合金の防食剤を提供する。
【解決手段】 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンは、モリブデン、モリブデン合金の腐食を抑制する。特に、銅とモリブデンが接触している場合の腐食を抑制できる。エチレンアミン類と併用することで、さらに防食効果は高まる。エチレンアミン類の量がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンに対し、重量比で２０倍以下であるであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はモリブデン、モリブデン合金の防食剤及びその用途に関する。

半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイやプリント配線板の製造法として一般的にリソグラフィー法が用いられている。リソグラフィー法によって製造する場合、基板上に酸化膜等を形成した後、その表面にフォトレジストが均一に塗布され、それが選択的露光される。ポジ型フォトレジストの場合は、塩基性物質で現像処理してレジストパターンが形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜を選択的にエッチングし、パターンを形成した後、基板上のレジストをレジスト剥離液で完全に除去するという一連の工程が行われる。また各工程間に洗浄操作が行われる。

液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのアレイ基板に使用される電極材料は、アルミ、アルミ合金、銅、銅合金が使用されている。これらの電極材料は、モリブデン、モリブデン合金がバリアメタルとして使用されている。しかし、モリブデン、モリブデン合金は、非常に腐食され易く、酸、アルカリにより、容易に溶解する。そのため前記のフラットパネルディスプレイを製造する各工程における薬液での処理工程において、モリブデンやモリブデン合金はダメージを受け易い。

さらにモリブデン、モリブデン合金は異種金属、特に銅、銅合金と接触することによりガルバニック腐食現象が生じ、腐食が促進される。

従来知られているレジスト剥離液には、例えば、水酸化物イオンとアンモニウムイオンからなる液（例えば、特許文献１参照）、モノエタノールアミンのようなアルカノールアミンと有機溶剤からなる剥離液（例えば、特許文献２参照）、四級アンモニウム塩を用いた剥離液（例えば、特許文献３参照）等がある。これらは強塩基性であり、これらのレジスト剥離液を使用してレジストを剥離すると、モリブデン、モリブデン合金はダメージを受け易い。

それに対して、これまで半導体材料に対するダメージの少ないアミン類を用いたレジスト除去用組成物が提案されている（特許文献４、５参照）。しかしそれらはアルミ、銅に対するダメージ低減について高い効果を発揮するが、モリブデン、モリブデン合金に対するダメージ低減ではまだ十分とはいえなかった。

この様に、モリブデン、モリブデン合金を材料とするフラットパネルディスプレイの製造においてモリブデン、モリブデン合金を有効に防食する薬剤が求められていたが、これまで有用な防食剤は見出されていなかった。

特表２００２−５０５４４８号公報 特開昭６２−２３４３７３号公報 米国特許第５１８５２３５号 特開２００８−１９１６３１号公報 特開２００９−９２９７９号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モリブデン又はモリブデン合金の腐食を防止する薬剤及びその使用方法を提供することにある。

本発明者らは、モリブデン又はモリブデン合金の防食剤、特に銅などの異種金属と接触したモリブデン又はモリブデン合金の防食剤について鋭意検討した結果、特定のアミンがモリブデン又はモリブデン合金の腐食を抑制することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを含むモリブデン又はモリブデン合金の防食剤及びその使用方法である。

本発明の防食剤は、フラットパネルディスプレイの製造において、モリブデン又はモリブデン合金の腐食を防止できるため、工業的に極めて有用である。

本発明の防食剤の必須成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下ＰＭＤＥＴＡと略称する）である。

本発明の防食剤において、使用されるＰＭＤＥＴＡには特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができ、フラットパネルディスプレイの製造においては特に金属イオン含有量が少ないものを使用するのが好ましい。

本発明の防食剤には、エチレンアミン類を添加することができる。エチレンアミン類を添加すると、モリブデン、モリブデン合金の防食効果が高まる。エチレンアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。エチレンジアミンでは防食効果が小さくなく、ペンタエチレンヘキサミンより高分子量のエチレンアミン類は蒸留精製が難しいために金属分を完全に除去することが困難な場合がある。

エチレンアミン類を添加する場合の添加量はＰＭＤＥＴＡに対し、重量比で２０倍以下であり、さらに好ましくは、１０倍以下、さらには０．１倍から５倍の範囲である。２０倍よりエチレンアミン類が多いと防食効果が小さくなる。

本発明の防食剤は、モリブデン又はモリブデン合金に対して特異的に防食機能を発揮する。モリブデン合金に特に制限はないが、例えば、一般にフラットパネルディスプレイに使用されるモリブデン−チタン合金、モリブデン−タングステン合金に対しても防食効果がある。

フラットパネルディスプレイにおいて、モリブデン又はモリブデン合金は、アレイ基板に使用される。具体的には電極のバリアメタルとして使用される。電極材料としては、銅、銅−チタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金が使用されている。モリブデン又はモリブデン合金はこれらの電極材料と接触しているが、本発明の防食剤は、モリブデン又はモリブデン合金がこれらの異種金属と接触している場合にも防食効果を示す。

本発明の防食剤は、フラットパネルディスプレイ、半導体の製造に使用されるレジスト剥離液、洗浄液に添加して用いた場合、特に高い防腐性能を発揮する。本発明の防食剤は塩基性物質であるので、レジスト剥離、洗浄効果も促進する。

本発明の防食剤を、レジスト剥離液、洗浄液に添加する場合、有機溶媒をさらに添加することにより、防食効果、レジスト剥離効果及び洗浄効果が促進される。

有機溶媒に特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができるが、レジスト剥離能力、洗浄力が特に高い有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド系溶媒として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、含硫黄系溶媒として、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、イミダゾリジノン系溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及びラクトン系溶媒として、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用しても一向に差し支えない。

レジスト剥離液、洗浄液には、さらに水を添加することができる。水を添加することで、レジスト剥離液の取り扱いを容易にすることができる。水の添加で融点の高い有機溶媒の融点を下げることができ、また引火点を上げることができる。

本発明の防食剤はレジスト剥離液、洗浄液全体に対し、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることが更に好ましい。これらのレジスト剥離液、洗浄液は、バッチ式、枚葉式いずれの洗浄方法においても問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

Ｍｏ：モリブデン金属
Ｃｕ：銅金属
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
ＡＥＰ：Ｎ−アミノエチルピペラジン
ＰＩＰ：ピペラジン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＥＥ：ブトキシエトキシエタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
実施例１
ＰＭＤＥＴＡ１０重量％、ＭＥＡ５重量％、ＢＥＥ８５重量％の液にＭｏをガラス上に０．１μｍの膜厚でスパッタ成膜した基板を４０℃で１０分浸漬した。その後、水で洗浄、乾燥し、Ｍｏの膜の減少をシート抵抗から算出した。その結果、Ｍｏの膜の減少はなかった。

実施例２
ＰＭＤＥＴＡ５重量％、ＴＥＴＡ５重量％、ＭＥＡ５重量％、ＢＥＥ８５重量％の液にＭｏをガラス上に０．１μｍの膜厚でスパッタ成膜した基板を４０℃で１０分浸漬した。その後、水で洗浄、乾燥し、Ｍｏの膜の減少をシート抵抗から算出した。その結果、Ｍｏの膜の減少はなかった。

比較例１
ＭＥＡ５重量％、ＴＥＴＡ５重量％、ＢＥＥ９０重量％の液にＭｏをガラス上にスパッタ成膜した基板を４０℃で１０分浸漬した。その後、水で洗浄、乾燥し、Ｍｏの膜の減少をシート抵抗から算出した。その結果、Ｍｏの膜は、８ｎｍ減少していた。

実施例３〜１２、比較例２〜３
ＣｕとＭｏが接触したときの腐食を測定するために、Ｃｕをガラス上に０．２μｍの膜厚でスパッタ成膜し、その上にＭｏを０．１μｍの膜厚でスパッタ成膜した基板を４０℃で、表１記載の組成の液に浸漬し、その腐食速度を測定した。結果を表１に記す。

Claims (11)

1. Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを含むモリブデン又はモリブデン合金用の防食剤。
2. エチレンアミン類を含んでなる請求項１に記載の防食剤。
3. エチレンアミン類が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載の防食剤。
4. エチレンアミン類の量がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンに対し、重量比で２０倍以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防食剤。
5. モリブデン合金がモリブデン−チタン合金又はモリブデン−タングステン合金である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防食剤。
6. モリブデン又はモリブデン合金が、銅、銅−チタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれかと接触していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防食剤。
7. モリブデン又はモリブデン合金が、フラットパネルディスプレイ用アレイ基板に使用されるものであり、電極のバリアであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の防食剤。
8. レジスト剥離液又は洗浄液に添加して用いる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の防食剤の使用方法。
9. 請求項８に記載のレジスト剥離液又は洗浄液がさらに有機溶媒を含んでなる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の防食剤の使用方法。
10. 有機溶媒が、アルコール系溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド系溶媒として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、含硫黄系溶媒として、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、イミダゾリジノン系溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及びラクトン系溶媒として、γ−ブチロラクトン、からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項９に記載の防食剤の使用方法。
11. 請求項１乃至７のいずれかに記載の防食剤がレジスト剥離液又は洗浄液に０．１〜８０重量％含有することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の防食剤の使用方法。