JP2014009330A - Xanthene dye and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キサンテン色素およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a xanthene dye and a method for producing the same.
液晶パネルのカラーフィルターなどの光学フィルターを構成する色素材料として用いられるキサンテン色素としては、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている化合物が挙げられる。 Examples of the xanthene dye used as a dye material constituting an optical filter such as a color filter of a liquid crystal panel include compounds disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
しかしながら、これらのキサンテン色素は、所望のスペクトルを有さず、所期の有機溶媒に対する溶解性および耐熱性が満足に得られないのが現状である。 However, these xanthene dyes do not have a desired spectrum, and the present situation is that satisfactory solubility and heat resistance in an intended organic solvent cannot be obtained.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、所望のスペクトルを有し、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに、耐熱性に優れたキサンテン色素およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its purpose is to have a desired spectrum, excellent solubility in an intended organic solvent, and excellent heat resistance. It is to provide a xanthene dye and a method for producing the same.
本発明のキサンテン色素は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。 The xanthene dye of the present invention is represented by the following general formula (1).
〔上記式において、２つのＲ1 は、同一のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕 [In the above formula, two R 1 's are the same alkyl group or aryl group, and R 2 and R 3 are different aryl groups or heteroaryl groups. ]
本発明のキサンテン色素においては、前記一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、さらに、前記一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが好ましい。 In the xanthene dye of the present invention, R 2 and R 3 in the general formula (1) are preferably different aryl groups, and R 2 and R 3 in the general formula (1) are respectively It is preferably one selected from an o-tolyl group, a 2,6-xylyl group, and a 2-methyl-6-ethylphenyl group.
本発明のキサンテン色素においては、カラーフィルターを構成する色素材料として用いられることが好ましい。 The xanthene dye of the present invention is preferably used as a dye material constituting a color filter.
本発明のキサンテン色素の製造方法は、上記のキサンテン色素を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 （ただし、Ｒ2 はアリール基またはヘテロアリール基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（４）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（４）で表される化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 （ただし、Ｒ3 は、前記一般式（３）におけるＲ2 と異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（６）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（６）で表される化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとを反応させることにより、上記一般式（１）で表されるキサンテン色素を合成する工程を有することを特徴とする。 The method for producing a xanthene dye of the present invention is a method for producing the above xanthene dye, wherein the compound represented by the following general formula (2) and the general formula (3): R 2 NH 2 (where R 2 is An aryl group or a heteroaryl group.) By reacting with an aromatic amine represented by the following general formula (4), the compound represented by the following general formula (4) is synthesized. A compound and an aromatic amine represented by the general formula (5): R 3 NH 2 (wherein R 3 is an aryl group or a heteroaryl group different from R 2 in the general formula (3)). By reacting, a compound represented by the following general formula (6) is synthesized, and by reacting the compound represented by the following general formula (6) with an alkyl halide or aryl halide, the above general formula Represented by (1) It characterized by having a step of synthesizing the Santen dye.
〔上記式において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子である。〕 [In the above formula, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom. ]
〔上記式において、Ｒ2 は、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｘ1 は、ハロゲン原子である。〕 [In the above formula, R 2 represents an aryl group or a heteroaryl group, and X 1 represents a halogen atom. ]
〔上記式において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕 [In the above formula, R 2 and R 3 are different aryl groups or heteroaryl groups. ]
本発明のキサンテン色素によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、上記一般式（１）におけるＲ2 とＲ3 とが互いに異なる構造を有する非対称化合物であることによって、分子極性が低下されて所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる。 According to the xanthene dye of the present invention, a desired spectrum is obtained, and R 2 and R 3 in the general formula (1) are asymmetric compounds having different structures, whereby the molecular polarity is lowered. High solubility in the desired organic solvent can be obtained, and excellent heat resistance can be obtained.
本発明のキサンテン色素の製造方法によれば、上記のキサンテン色素を製造することができる。 According to the method for producing a xanthene dye of the present invention, the above xanthene dye can be produced.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔特定のキサンテン色素〕
本発明のキサンテン色素は、上記一般式（１）で表されることを特徴とする特定のキサンテン色素である。
[Specific xanthene dyes]
The xanthene dye of the present invention is a specific xanthene dye represented by the general formula (1).
特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、２つのＲ1 は、同一のアルキル基またはアリール基である。
当該アルキル基としては、炭素数１〜８のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、当該アリール基としては、炭素数６〜８のもの、具体的にはフェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、基Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
In the general formula (1) showing a specific xanthene dye, two R 1 are the same alkyl group or aryl group.
Examples of the alkyl group include those having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc. Includes those having 6 to 8 carbon atoms, specifically phenyl group, benzyl group, ethylphenyl group, etc. Among them, group R 1 is methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group Is preferred.
また、特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。
当該アリール基としては、具体的にはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４’−アセトアニリド基、４−安息香酸エチル基、２−安息香酸メチル基などが挙げられ、当該ヘテロアリール基としては、具体的にはイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、インダゾール基、インドール基、トリアゾール基などが挙げられ、これらの中でも、Ｒ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが特に好ましい。
なお、ｏ−トリル基とｍ−トリル基のように、互いに位置異性体であるものも、互いに異なる基であるとする。
In the general formula (1) representing the specific xanthene dyes, R 2 and R 3 are different from each other, aryl or heteroaryl group.
Specific examples of the aryl group include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, p -Ethoxyphenyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl Group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 4′-acetanilide group, 4-benzoic acid ethyl group, 2-benzoic acid methyl group and the like. Specific examples of the heteroaryl group include imidazole group, benzimidazole group, a pyrazole group, a pyrrole group, indazole group, indole group, a triazole group. among these, R 2 and R 3 Is preferably different from each other an aryl group, R 2 and R 3 are each, o- tolyl group, 2,6-xylyl group, are those selected from 2-methyl-6-ethylphenyl group is particularly preferable.
It should be noted that those that are positional isomers such as o-tolyl group and m-tolyl group are also different groups.
特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、Ｒ1 がアリール基である場合は、当該Ｒ1 はＲ2 またはＲ3 と同じものであってもよいが、Ｒ2 およびＲ3 のいずれとも異なるものであることが好ましい。 In the general formula (1) representing the specific xanthene dyes, if R 1 is an aryl group, the R 1 may be the same as the R 2 or R 3, but any of R 2 and R 3 It is preferable that they are different from each other.
以上のような特定のキサンテン色素によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、上記一般式（１）におけるＲ2 とＲ3 とが互いに異なる構造を有する非対称化合物であることによって、分子極性が低下されて所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる。 According to the specific xanthene dye as described above, a desired spectrum can be obtained, and R 2 and R 3 in the general formula (1) are asymmetric compounds having different structures. It is lowered and high solubility in an intended organic solvent is obtained, and furthermore, excellent heat resistance is obtained.
以上のような特定のキサンテン色素は、透過スペクトルにおける吸収ピークが５２０〜５７０ｎｍの範囲にあると共に当該吸収ピークの半値半幅が７０ｎｍ以下である、吸収ピークがシャープな赤色スペクトルが得られるものであることが好ましい。 The specific xanthene dye as described above is capable of obtaining a red spectrum having a sharp absorption peak in which the absorption peak in the transmission spectrum is in the range of 520 to 570 nm and the half-value half width of the absorption peak is 70 nm or less. Is preferred.
また、以上のような特定のキサンテン色素は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルなどの有機溶媒に対する優れた溶解性を有するものであることが好ましい。具体的には、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％以上の濃度で完全に溶解されるものであることが好ましい。 In addition, the specific xanthene dye as described above preferably has excellent solubility in organic solvents such as methanol, N, N-dimethylformamide, and ethyl lactate. Specifically, it is preferably one that can be completely dissolved in methanol, N, N-dimethylformamide, and ethyl lactate at a concentration of 5% by mass or more.
〔特定のキサンテン色素の製造方法〕
本発明のキサンテン色素の製造方法は、以上のような本発明のキサンテン色素を製造する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を有することを特徴とする方法である。
[Method for Producing Specific Xanthene Dye]
The method for producing the xanthene dye of the present invention is a method for producing the xanthene dye of the present invention as described above, and has the following steps (A) to (C).
〔（Ａ）工程〕
下記反応式（１）に示すように、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料キサンテン化合物」ともいう。）と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第１の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（４）で表される化合物（以下、「アミノ基一置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
[(A) Process]
As shown in the following reaction formula (1), the compound represented by the above general formula (2) (hereinafter also referred to as “raw material xanthene compound”) and the general formula (3): a fragrance represented by R 2 NH 2 A compound represented by the above general formula (4) (hereinafter also referred to as “amino group monosubstituted xanthene compound”) by reacting with a group amine (hereinafter also referred to as “first raw material aromatic amine”). Synthesize.
原料キサンテン化合物を示す上記一般式（２）において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。 In the above general formula (2) showing the raw material xanthene compound, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably chlorine. Is an atom.
第１の原料芳香族アミンを示す上記一般式（３）において、Ｒ2 はアリール基またはヘテロアリール基であり、当該アリール基としては、具体的にはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４’−アセトアニリド基、４−安息香酸エチル基、２−安息香酸メチル基などが挙げられ、当該ヘテロアリール基としては、具体的にはイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、インダゾール基、インドール基、トリアゾール基などが挙げられ、これらの中でも、Ｒ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが特に好ましい。 In the general formula (3) showing the first raw material aromatic amine, R 2 is an aryl group or a heteroaryl group, and specific examples of the aryl group include an o-tolyl group, an m-tolyl group, p -Tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2, 6-xylyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 4'-acetanilide group , 4-benzoic acid ethyl group, 2-benzoic acid methyl group and the like. Specific examples of the heteroaryl group include imidazole group, benzimidazole group, pyrazole group, Lumpur group, indazole group, indole group, a triazole group. Among these, it is preferable that R 2 and R 3 are different from each other aryl group, R 2 and R 3, respectively, o- tolyl A group selected from a group, 2,6-xylyl group, and 2-methyl-6-ethylphenyl group is particularly preferable.
第１の原料芳香族アミンの具体例としては、例えばｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジン、２−メチル−６−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、４’−アミノアセトアニリド、４−アミノ安息香酸エチル、アントラニル酸メチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the first raw material aromatic amine include, for example, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, p-phenetidine, 2,3- Xylidine, 2,4-xylidine, 2,6-xylidine, 2-methyl-6-ethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, 4 Examples include '-aminoacetanilide, ethyl 4-aminobenzoate, and methyl anthranilate.
アミノ基一置換キサンテン化合物を示す上記一般式（４）において、Ｘ1 は、上記一般式（２）におけるＸ1 と同じ原子であり、また、Ｒ2 は上記一般式（３）におけるＲ2 と同じ基である。 In the above general formula represents an amino group monosubstituted xanthene compound (4), X 1 is the same atom as X 1 in the general formula (2), also, R 2 and R 2 in the general formula (3) It is the same group.
原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの反応温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から７０〜８０℃であることがより好ましい。 The reaction temperature between the raw material xanthene compound and the first raw material aromatic amine is preferably 60 to 140 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C for the purpose of suppressing by-products.
原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールを用いることがより好ましい。 Synthetic reaction of the raw material xanthene compound and the first raw material aromatic amine is carried out with polar solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, toluene, benzene, chloroform It is preferable to carry out in a solvent such as a nonpolar solvent. Among these, it is more preferable to use isopropanol.
また、この原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの合成反応においては、原料キサンテン化合物に対して第１の芳香族アミンを１．２〜２当量使用することが好ましく、１．１〜１．３当量使用することがより好ましい。 In the synthesis reaction of the raw material xanthene compound and the first raw material aromatic amine, it is preferable to use 1.2 to 2 equivalents of the first aromatic amine to the raw material xanthene compound, It is more preferable to use 1.3 equivalents.
〔（Ｂ）工程〕
下記反応式（２）に示すように、（Ａ）工程において得られたアミノ基一置換キサンテン化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第２の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（６）で表される化合物（以下、「アミノ基二置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
[(B) step]
As shown in the following reaction formula (2), the amino group mono-substituted xanthene compound obtained in the step (A) and the aromatic amine represented by the general formula (5): R 3 NH 2 (hereinafter referred to as “second” The compound represented by the general formula (6) (hereinafter also referred to as “amino group-disubstituted xanthene compound”) is synthesized by reacting with “raw material aromatic amine”.
第２の原料芳香族アミンを示す上記一般式（５）において、Ｒ3 は、上述の第１の原料芳香族アミンを示す上記一般式（２）におけるＲ2 と異なる、アリール基またはヘテロアリール基であり、具体的には、上述したものと同じ基が挙げられる。
第２の原料芳香族アミンの具体例としては、第１の原料芳香族アミンと同じものを挙げることができる。
In the general formula (5) showing the second raw material aromatic amine, R 3 is an aryl group or heteroaryl group different from R 2 in the general formula (2) showing the first raw material aromatic amine. Specifically, the same groups as mentioned above can be mentioned.
Specific examples of the second raw material aromatic amine include the same materials as the first raw material aromatic amine.
アミノ基二置換キサンテン化合物を示す上記一般式（６）において、Ｒ2 は上記一般式（３）におけるＲ2 と同じ基であり、Ｒ3 は上記一般式（５）におけるＲ3 と同じ基である。 In the above general formula represents an amino group disubstituted xanthene compounds (6), R 2 is the same group as R 2 in the general formula (3), R 3 is the same group as R 3 in the general formula (5) is there.
アミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの反応温度は、１００〜１６０℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から１１０〜１２０℃であることがより好ましい。 The reaction temperature between the amino group-substituted xanthene compound and the second raw material aromatic amine is preferably 100 to 160 ° C, and more preferably 110 to 120 ° C for the purpose of suppressing by-products.
アミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、エチレングリコールを用いることがより好ましい。 Synthetic reaction of the amino group monosubstituted xanthene compound and the second raw material aromatic amine includes methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, toluene, It is preferable to carry out in a solvent such as a nonpolar solvent such as benzene or chloroform. Among these, it is more preferable to use ethylene glycol.
また、このアミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの合成反応においては、アミノ基一置換キサンテン化合物に対して第２の芳香族アミンを２〜５当量使用することが好ましく、２．７〜３．３当量使用することがより好ましい。 In the synthesis reaction of the amino group monosubstituted xanthene compound and the second raw material aromatic amine, it is preferable to use 2 to 5 equivalents of the second aromatic amine with respect to the amino group monosubstituted xanthene compound. It is more preferable to use 2.7 to 3.3 equivalents.
〔（Ｃ）工程〕
下記反応式（３）に示すように、（Ｂ）工程において得られたアミノ基二置換キサンテン化合物と一般式（７）：Ｒ1 Ｘ3 で表されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとを反応させることにより、上記のアミノ基二置換キサンテン化合物の２つのアミノ基のプロトンをアルキル化またはアリール化して、上記一般式（１）で表される本発明のキサンテン色素を合成する。
[Step (C)]
As shown in the following reaction formula (3), the amino group disubstituted xanthene compound obtained in the step (B) is reacted with the halogenated alkyl or aryl halide represented by the general formula (7): R 1 X 3. Thus, the protons of the two amino groups of the amino group disubstituted xanthene compound are alkylated or arylated to synthesize the xanthene dye of the present invention represented by the general formula (1).
ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを示す一般式（７）において、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基であり、当該アルキル基としては、炭素数１〜８のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、当該アリール基としては、炭素数６〜８のもの、具体的にはフェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、基Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
また、Ｘ3 はハロゲン原子であり、具体的には、臭素原子またはヨウ素原子である。
In the general formula (7) showing an alkyl halide or an aryl halide, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group. , A propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like. Examples of the aryl group include those having 6 to 8 carbon atoms, specifically a phenyl group, a benzyl group, and an ethylphenyl group. Among these, the group R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
X 3 is a halogen atom, specifically a bromine atom or an iodine atom.
ハロゲン化アルキルとしては、例えば臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、２−ブロモブタン、臭化ペンチル、２−ブロモペンタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、臭化ヘキシル、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモ−４−メチルペンタン、ブロモシクロヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、２−ヨードブタン、ヨウ化ペンチル、２−ヨードペンタン、１−ヨード−３−メチルブタン、ヨウ化ヘキシル、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨード−４−メチルペンタン、ヨードシクロヘキサン、アセチルブロミド、ブロモ酢酸メチル、ブロモアセトニトリルなどを挙げることができる。
これらは１種を単独で用いる。
Examples of the alkyl halide include ethyl bromide, propyl bromide, isopropyl bromide, butyl bromide, isobutyl bromide, 2-bromobutane, pentyl bromide, 2-bromopentane, 1-bromo-3-methylbutane, bromide. Hexyl, 2-bromohexane, 3-bromohexane, 1-bromo-4-methylpentane, bromocyclohexane, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, isopropyl iodide, butyl iodide, isobutyl iodide, 2- Iodobutane, pentyl iodide, 2-iodopentane, 1-iodo-3-methylbutane, hexyl iodide, 2-iodohexane, 3-iodohexane, 1-iodo-4-methylpentane, iodocyclohexane, acetyl bromide, bromoacetic acid Mention may be made of methyl, bromoacetonitrile, etc.
These are used alone.
ハロゲン化アリールとしては、例えばブロモベンゼン、ベンジルブロミド、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ヨードベンゼンなどを挙げることができる。 Examples of the aryl halide include bromobenzene, benzyl bromide, (2-bromoethyl) benzene, iodobenzene and the like.
アミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から７０〜８０℃であることがより好ましい。 The reaction temperature between the amino group disubstituted xanthene compound and the alkyl halide or aryl halide is preferably 60 to 100 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C for the purpose of suppressing by-products.
アミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、１−メチル−２−ピロリジノンを用いることがより好ましい。 A synthetic reaction of an amino group disubstituted xanthene compound with an alkyl halide or an aryl halide is carried out by using a polar solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, toluene, It is preferable to carry out in a solvent such as a nonpolar solvent such as benzene or chloroform. Among these, it is more preferable to use 1-methyl-2-pyrrolidinone.
また、このアミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応においては、アミノ基二置換キサンテン化合物に対してハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを２〜４当量使用することが好ましく、２．７〜３．３当量使用することがより好ましい。 In addition, in the synthesis reaction of this amino group disubstituted xanthene compound and an alkyl halide or aryl halide, it is preferable to use 2 to 4 equivalents of alkyl halide or aryl halide to the amino group disubstituted xanthene compound. It is more preferable to use 2.7 to 3.3 equivalents.
また、このアミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応においては、脱プロトン化を速やかに完結させるため、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウムなどを使用することが好ましく、特に炭酸カリウムを使用することがより好ましい。具体的にはアミノ基二置換キサンテン化合物に対して１〜３当量使用することが好ましく、２．１〜２．５当量使用することがより好ましい。 In addition, in the synthesis reaction of this amino group disubstituted xanthene compound and an alkyl halide or aryl halide, diazabicycloundecene, N, N-diisopropylethylamine, triethylamine, hydrogen are used in order to complete deprotonation quickly. Sodium hydroxide, potassium hydride, potassium carbonate and the like are preferably used, and potassium carbonate is particularly preferably used. Specifically, it is preferable to use 1-3 equivalents with respect to the amino group disubstituted xanthene compound, and it is more preferable to use 2.1-2.5 equivalents.
以上のような特定のキサンテン色素の製造方法によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる本発明のキサンテン色素を製造することができる。 According to the method for producing a specific xanthene dye as described above, a desired spectrum can be obtained, high solubility in an intended organic solvent can be obtained, and excellent heat resistance can be obtained. Xanthene dyes can be produced.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１：キサンテン色素の製造方法１＞
下記反応式（４）において［ａ］で示される化合物１０４．３４質量部、イソプロピルアルコール２８３．５６質量部および２，６−キシリジン３７．４４質量部の混合物を８０℃で１５時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸５０４．６１質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃橙色結晶（下記反応式（４）における［ｂ］で示される化合物）１０１．２３質量部を得た（収率８０．２４％）。この下記反応式（４）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール９９．３６質量部およびｏ−トルイジン１３．１２質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸３９７．４５質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物）２１．１８質量部を得た（収率９２．５５％）。この下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物２１．１８質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．２９質量部、炭酸カリウム７．８３質量部およびヨウ化メチル１６．０９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．１７質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．６８質量部を得た（収率７９．５０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析（マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析）によって同定したところ、下記反応式（４）において［ｄ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｄ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５８８（ＭＨ＋）
<Example 1: Production method 1 of xanthene dye>
In the following reaction formula (4), a mixture of 104.34 parts by mass of the compound represented by [a], 283.56 parts by mass of isopropyl alcohol and 37.44 parts by mass of 2,6-xylidine was stirred at 80 ° C. for 15 hours. . After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 504.61 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitate is collected by filtration, washed with pure water at 80 ° C., and the residue is dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain dark orange crystals (compound represented by [b] in the following reaction formula (4)). ) 101.23 parts by mass were obtained (yield 80.24%). In the following reaction formula (4), a mixture of 20.00 parts by mass of the compound represented by [b], 99.36 parts by mass of ethylene glycol and 13.12 parts by mass of o-toluidine was stirred at 120 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 397.45 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitate is collected by filtration, washed with pure water at 80 ° C., and the residue is dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain dark red crystals (compound represented by [c] in the following reaction formula (4)). ) 21.18 parts by mass was obtained (yield 92.55%). In the following reaction formula (4), 21.18 parts by mass of the compound represented by [c], 135.29 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 7.83 parts by mass of potassium carbonate, and 16.09 parts by mass of methyl iodide The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 541.17 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, and the residue was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 17.68 parts by mass of dark red crystals (yield 79.50%). When identified by MALDI-MS analysis (matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry), it was a compound represented by [d] in the following reaction formula (4). This is referred to as xanthene dye [d].
-Result of MALDI-MS analysis: m / z 588 (MH +)
最終的に得られたキサンテン色素［ｄ］の純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
なお、純度分析にはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）「ＬＣ−１０ＡＤ」（（株）島津製作所製）を用いた。また、透過率は希釈溶媒としてメタノールを用い、紫外可視分光光度計「ＵＶ−１８００」（（株）島津製作所製）によって測定した。
また、耐熱性の評価は、定温乾燥器「ＶＯＳ−３００ＳＤ」（東京理化器械（株）製）を用いて、２４０℃で１５分間加熱する耐熱試験を行い、耐熱試験前後の吸収スペクトルを比較することにより、行った。
また、有機溶媒に対する溶解性の評価は、それぞれ、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルに１質量％〜５質量％の濃度まで、１質量％刻みで濃度を高くしながら、溶解性を観察することにより、行った。
The purity analysis of the finally obtained xanthene dye [d] was performed and the transmission spectrum was measured. In addition, heat resistance and solubility in organic solvents were evaluated. The results are shown below.
In addition, HPLC (High Performance Liquid Chromatography) “LC-10AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the purity analysis. The transmittance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer “UV-1800” (manufactured by Shimadzu Corporation) using methanol as a diluent solvent.
The heat resistance is evaluated by performing a heat resistance test with heating at 240 ° C. for 15 minutes using a constant temperature dryer “VOS-300SD” (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), and comparing absorption spectra before and after the heat resistance test. By doing.
In addition, the evaluation of the solubility in an organic solvent was conducted by increasing the solubility in methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate from 1% by mass to 5% by mass while increasing the concentration in increments of 1% by mass. This was done by observing.
［１］純度分析の結果：純度９８．７２面積％、保持時間１０．４分間（メタノール／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．７５％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１６．９９％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｄ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
[1] Results of purity analysis: purity 98.72 area%, retention time 10.4 minutes (methanol / distilled water = 80/20)
[2] Transmission spectrum: maximum transmittance = 97.75% (441 nm), minimum transmittance = 16.99% (544 nm), and the result is indicated by “d” in FIG.
[3] Evaluation of heat resistance: No significant change in absorption spectrum was observed before and after the heat test.
[4] Evaluation of solubility in organic solvent: It was completely dissolved in methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate at a concentration of 5% by mass.
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｄ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the xanthene dye [d] of the present invention has a desired spectrum, is excellent in solubility in an intended organic solvent, and is excellent in heat resistance.
＜実施例２：キサンテン色素の製造方法２＞
実施例１と同様にして、下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物２０．００質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３２．２６質量部、炭酸カリウム７．４０質量部およびヨウ化エチル１６．６９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５２９．０４質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．７６質量部を得た（収率８０．７０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（５）において［ｅ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｅ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
<Example 2: Production method 2 of xanthene dye>
In the same manner as in Example 1, the compound represented by [c] in the following reaction formula (5) was obtained. In the following reaction formula (5), 20.00 parts by mass of the compound represented by [c], 132.26 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 7.40 parts by mass of potassium carbonate, and 16.69 parts by mass of ethyl iodide. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 529.04 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, and the residue was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 17.76 parts by mass of dark red crystals (yield 80.70%). When identified by MALDI-MS analysis, it was a compound shown by [e] in following Reaction formula (5). This is referred to as xanthene dye [e].
-Result of MALDI-MS analysis: m / z 616 (MH +)
最終的に得られたキサンテン色素［ｅ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。 The finally obtained xanthene dye [e] was analyzed for purity and measured for the transmission spectrum in the same manner as in Example 1. In addition, heat resistance and solubility in organic solvents were evaluated. The results are shown below.
［１］純度分析の結果：純度９６．９９面積％、保持時間６．４分間（メタノール／蒸留水＝９０／１０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５２％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１９．３３％（５４８ｎｍ）、結果を図１に「ｅ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
[1] Results of purity analysis: purity 96.99 area%, retention time 6.4 minutes (methanol / distilled water = 90/10)
[2] Transmission spectrum: Maximum transmittance = 97.52% (441 nm), Minimum transmittance = 19.33% (548 nm), and the result is shown by “e” in FIG.
[3] Evaluation of heat resistance: No significant change in absorption spectrum was observed before and after the heat test.
[4] Evaluation of solubility in organic solvent: It was completely dissolved in methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate at a concentration of 5% by mass.
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｅ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the xanthene dye [e] of the present invention has a desired spectrum, is excellent in solubility in an intended organic solvent, and is excellent in heat resistance.
＜実施例３：キサンテン色素の製造方法３＞
実施例１と同様にして、下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物４．４２質量部、１−メチル−２−ピロリジノン３１．２２質量部、炭酸カリウム１．６３質量部およびヨウ化ブチル４．３５質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸１２４．８８質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶４．９６質量部を得た（収率９７．７２％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（６）において［ｆ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｆ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６７２（ＭＨ＋）
<Example 3: Production method 3 of xanthene dye>
In the same manner as in Example 1, the compound represented by [c] in the following reaction formula (6) was obtained. In the following reaction formula (6), 4.42 parts by mass of the compound represented by [c], 31.22 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1.63 parts by mass of potassium carbonate, and 4.35 parts by mass of butyl iodide. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 124.88 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, and the residue was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 4.96 parts by mass of dark purple crystals (yield 97.72%). When identified by MALDI-MS analysis, it was a compound shown by [f] in following Reaction formula (6). This is referred to as xanthene dye [f].
-Result of MALDI-MS analysis: m / z 672 (MH +)
最終的に得られたキサンテン色素［ｆ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。 The finally obtained xanthene dye [f] was subjected to a purity analysis in the same manner as in Example 1 and measured for a transmission spectrum. In addition, heat resistance and solubility in organic solvents were evaluated. The results are shown below.
［１］純度分析の結果：純度９７．７２面積％、保持時間１０．６分（メタノール／蒸留水＝９０／１０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５３％（４４４ｎｍ）、最小透過率＝１９．１４％（５５０ｎｍ）、結果を図１に「ｆ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
[1] Results of purity analysis: purity 97.72 area%, retention time 10.6 minutes (methanol / distilled water = 90/10)
[2] Transmission spectrum: Maximum transmittance = 97.53% (444 nm), Minimum transmittance = 19.14% (550 nm), and the result is indicated by “f” in FIG.
[3] Evaluation of heat resistance: No significant change in absorption spectrum was observed before and after the heat test.
[4] Evaluation of solubility in organic solvent: It was completely dissolved in methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate at a concentration of 5% by mass.
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｆ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the xanthene dye [f] of the present invention has a desired spectrum, is excellent in solubility in an intended organic solvent, and is excellent in heat resistance.
＜実施例４：キサンテン色素の製造方法４＞
実施例１と同様にして、下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物を得た。この下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１８２．７９質量部および２−メチル−６−エチルアニリン１６．５６質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸６５８．０３質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物）２１．６０質量部を得た（収率８９．８８％）。この下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物２１．６０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３４．４９質量部、炭酸カリウム７．６１質量部およびヨウ化メチル１５．６２質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５３７．９５質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１９．０１質量部を得た（収率８４．００％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（７）において［ｈ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｈ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
<Example 4: Production method 4 of xanthene dye>
In the same manner as in Example 1, the compound represented by [b] in the following reaction formula (7) was obtained. In the following reaction formula (7), a mixture of 20.00 parts by mass of the compound represented by [b], 182.79 parts by mass of ethylene glycol, and 16.56 parts by mass of 2-methyl-6-ethylaniline is obtained at 120 ° C. for 18 hours. , Stirred. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 65.03 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitate is collected by filtration, washed with pure water at 80 ° C., and the residue is dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain dark red crystals (compound represented by [g] in the following reaction formula (7)). ) 21.60 parts by mass were obtained (yield 89.88%). In the following reaction formula (7), 21.60 parts by mass of the compound represented by [g], 134.49 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 7.61 parts by mass of potassium carbonate, and 15.62 parts by mass of methyl iodide The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added dropwise to 537.95 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, and the residue was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 19.01 parts by mass of dark red crystals (yield 84.00%). When identified by MALDI-MS analysis, it was a compound shown by [h] in following Reaction formula (7). This is referred to as xanthene dye [h].
-Result of MALDI-MS analysis: m / z 616 (MH +)
最終的に得られたキサンテン色素［ｈ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。 The finally obtained xanthene dye [h] was analyzed for purity and measured for the transmission spectrum in the same manner as in Example 1. In addition, heat resistance and solubility in organic solvents were evaluated. The results are shown below.
［１］純度分析の結果：純度９８．７９面積％、保持時間１５．０分間（メタノール／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９８．０３％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１７．９６％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｈ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
[1] Results of purity analysis: purity 98.79 area%, retention time 15.0 minutes (methanol / distilled water = 80/20)
[2] Transmission spectrum: maximum transmittance = 98.03% (441 nm), minimum transmittance = 17.96% (544 nm), and the result is indicated by “h” in FIG.
[3] Evaluation of heat resistance: No significant change in absorption spectrum was observed before and after the heat test.
[4] Evaluation of solubility in organic solvent: It was completely dissolved in methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate at a concentration of 5% by mass.
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｈ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the xanthene dye [h] of the present invention has a desired spectrum, and is excellent in solubility in an intended organic solvent and excellent in heat resistance.
＜比較例１：キサンテン色素の製造方法５＞
下記反応式（８）において［ａ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１１５．５２質量部およびｐ−トルイジン１８．５１質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸４６２．１０質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶２４．５４質量部を得た（収率９０．９６％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（８）において［ｉ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｉ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５４６（ＭＨ＋）
<Comparative example 1: Production method 5 of xanthene dye>
In the following reaction formula (8), a mixture of 20.00 parts by mass of the compound represented by [a], 115.52 parts by mass of ethylene glycol and 18.51 parts by mass of p-toluidine was stirred at 120 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was added dropwise to 462.10 parts by mass of 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, washed with 80 ° C. pure water, and the residue was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 24.54 parts by mass of dark purple crystals (yield 90.96%). ). When identified by MALDI-MS analysis, it was a compound shown by [i] in following Reaction formula (8). This is referred to as xanthene dye [i].
-Result of MALDI-MS analysis: m / z 546 (MH +)
最終的に得られたキサンテン色素［ｉ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。 The finally obtained xanthene dye [i] was subjected to a purity analysis in the same manner as in Example 1 and a transmission spectrum was measured. In addition, heat resistance and solubility in organic solvents were evaluated. The results are shown below.
［１］純度分析の結果：純度９１．２０面積％、保持時間４．４分間（アセトニトリル／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９２．５０％（３９２ｎｍ）、最小透過率＝５０．７６％（５５１ｎｍ）、結果を図１に「ｉ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも１質量％しか溶解されなかった。
[1] Results of purity analysis: purity 91.20 area%, retention time 4.4 minutes (acetonitrile / distilled water = 80/20)
[2] Transmission spectrum: maximum transmittance = 92.50% (392 nm), minimum transmittance = 50.76% (551 nm), and the result is indicated by “i” in FIG.
[3] Evaluation of heat resistance: No significant change in absorption spectrum was observed before and after the heat test.
[4] Evaluation of solubility in organic solvent: Only 1% by mass was dissolved in any of methanol, N, N-dimethylformamide and ethyl lactate.
上記の結果より、このキサンテン色素［ｉ］は、吸収ピークが小さく、また、最大透過率と最小透過率との差も小さく、所期のスペクトルが得られるとは言えず、また、有機溶媒に対する溶解性が低いことが判明した。 From the above results, this xanthene dye [i] has a small absorption peak, and the difference between the maximum transmittance and the minimum transmittance is also small, and it cannot be said that an intended spectrum is obtained. It was found that the solubility was low.
本発明のキサンテン色素は、液晶パネルのカラーフィルターなどの光学フィルターを構成する色素材料として用いられるものとして有用である。
The xanthene dye of the present invention is useful as a dye material constituting an optical filter such as a color filter of a liquid crystal panel.
Claims (5)
〔上記式において、２つのＲ1 は、同一のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕 A xanthene dye represented by the following general formula (1):
[In the above formula, two R 1 's are the same alkyl group or aryl group, and R 2 and R 3 are different aryl groups or heteroaryl groups. ]
〔上記式において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子である。〕
〔上記式において、Ｒ2 は、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｘ1 は、ハロゲン原子である。〕
〔上記式において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕
A method for producing the xanthene dye according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the following general formula (2) and the general formula (3): R 2 NH 2 (where R 2 Is an aryl group or a heteroaryl group.) By reacting with an aromatic amine represented by the following general formula (4), the compound represented by the following general formula (4) is synthesized. And an aromatic amine represented by the general formula (5): R 3 NH 2 (wherein R 3 is an aryl group or a heteroaryl group different from R 2 in the general formula (3)) By reacting the compound represented by the following general formula (6), and reacting the compound represented by the following general formula (6) with an alkyl halide or an aryl halide. 1 in the general formula (1) Method for producing a xanthene dye characterized by having a step of synthesizing a xanthene dye represented.
[In the above formula, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom. ]
[In the above formula, R 2 represents an aryl group or a heteroaryl group, and X 1 represents a halogen atom. ]
[In the above formula, R 2 and R 3 are different aryl groups or heteroaryl groups. ]
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192973A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 住友化学株式会社 | Compound and colored curable resin composition |
| JP2018100323A (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Dye |
| KR20240044383A (en) | 2021-08-06 | 2024-04-04 | 도레이 카부시키가이샤 | Xanthene compounds, resin compositions, cured products, method for producing cured products, organic EL displays and display devices |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB749308A (en) * | 1951-12-31 | 1956-05-23 | Hoechst Ag | Manufacture of triphenylmethane dyestuffs |
| JPS56135555A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-23 | Polaroid Corp | Novel xanthene compound and photographic product and method employing it |
| US4386216A (en) * | 1979-04-24 | 1983-05-31 | Polaroid Corporation | Magenta dye developers |
| JPH0894821A (en) * | 1994-09-26 | 1996-04-12 | Canon Inc | Color filter, its production and liquid crystal panel equipped with color filter |
| JPH0987534A (en) * | 1995-09-25 | 1997-03-31 | Konica Corp | Ink jet recording fluid |
| JPH09157562A (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Konica Corp | Ink jet recording liquid |
| JPH09241553A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Konica Corp | Ink jet recording liquid |
| JPH09255882A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Konica Corp | Xanthene-based pigment and ink jet recording liquid containing the same pigment |
| US20060230545A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-10-19 | Alain Lagrange | Composition for dyeing keratin fibers, comprising a sulfonamidoxanthene direct dye, and dyeing process using the same |
-
2012
- 2012-07-02 JP JP2012148435A patent/JP6009246B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB749308A (en) * | 1951-12-31 | 1956-05-23 | Hoechst Ag | Manufacture of triphenylmethane dyestuffs |
| US4386216A (en) * | 1979-04-24 | 1983-05-31 | Polaroid Corporation | Magenta dye developers |
| JPS56135555A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-23 | Polaroid Corp | Novel xanthene compound and photographic product and method employing it |
| JPH0894821A (en) * | 1994-09-26 | 1996-04-12 | Canon Inc | Color filter, its production and liquid crystal panel equipped with color filter |
| JPH0987534A (en) * | 1995-09-25 | 1997-03-31 | Konica Corp | Ink jet recording fluid |
| JPH09157562A (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Konica Corp | Ink jet recording liquid |
| JPH09241553A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Konica Corp | Ink jet recording liquid |
| JPH09255882A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Konica Corp | Xanthene-based pigment and ink jet recording liquid containing the same pigment |
| US20060230545A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-10-19 | Alain Lagrange | Composition for dyeing keratin fibers, comprising a sulfonamidoxanthene direct dye, and dyeing process using the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192973A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 住友化学株式会社 | Compound and colored curable resin composition |
| JP2018100323A (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Dye |
| KR20240044383A (en) | 2021-08-06 | 2024-04-04 | 도레이 카부시키가이샤 | Xanthene compounds, resin compositions, cured products, method for producing cured products, organic EL displays and display devices |
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