JP2014009305A - Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate - Google Patents
Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014009305A JP2014009305A JP2012147373A JP2012147373A JP2014009305A JP 2014009305 A JP2014009305 A JP 2014009305A JP 2012147373 A JP2012147373 A JP 2012147373A JP 2012147373 A JP2012147373 A JP 2012147373A JP 2014009305 A JP2014009305 A JP 2014009305A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino
- dianhydride
- polyimide
- resin composition
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、特にフレキシブルデバイス及びその製造に有用な樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法に関する。 The present invention particularly relates to a flexible device and a resin composition useful for production thereof, a laminate, and a method for producing the laminate.
現在、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイ等のデバイスの基板は主としてガラスからなる基板が使用されているが、軽量化・薄型化のため、樹脂基板の検討が進んでいる。検討されている樹脂基板は、シリコン系半導体を使用したデバイスの製造工程で必要とされる４００℃以上の熱処理工程への耐性が必要であり、また、樹脂基板とシリコン系半導体の熱膨張係数の差から生じる熱処理工程の際の寸法差を抑制するため、樹脂基板と無機基板の積層体を使用し、デバイス製造後に樹脂基板を無機基板から剥離する加工が必要とされている。 Currently, glass substrates are mainly used as substrates for devices such as solar cell modules and flat panel displays, but resin substrates are being studied to reduce weight and thickness. Resin substrates being studied must have resistance to a heat treatment step of 400 ° C. or higher, which is required in the manufacturing process of devices using silicon-based semiconductors, and the thermal expansion coefficient of the resin substrate and silicon-based semiconductors. In order to suppress a dimensional difference in the heat treatment process resulting from the difference, a process of using a laminate of a resin substrate and an inorganic substrate and peeling the resin substrate from the inorganic substrate after device manufacture is required.
一般的にシリコン系半導体と熱膨張係数が近く、４００℃以上の耐熱性を有するポリイミドは、分子配向させることで低熱膨張化させるため、無機基板への接着性を有しない。このため、無機基板表面に樹脂接着用の無機層、例えば、窒化ケイ素層及び非晶性ケイ素層を形成することが行われている。この場合、無機基板から樹脂基板を剥離するために、デバイス製造後にレーザーにてポリイミドを分解させたり（特許文献１参照）、水素化非晶性ケイ素層からの水素発生により無機基板から樹脂基板を剥離したり（特許文献２参照）、する剥離方法等が取られている。 In general, a polyimide having a thermal expansion coefficient close to that of a silicon-based semiconductor and having a heat resistance of 400 ° C. or higher is low in thermal expansion by molecular orientation, and thus does not have adhesiveness to an inorganic substrate. For this reason, forming an inorganic layer for resin adhesion, such as a silicon nitride layer and an amorphous silicon layer, on the surface of an inorganic substrate has been performed. In this case, in order to peel the resin substrate from the inorganic substrate, the polyimide is decomposed with a laser after device manufacture (see Patent Document 1), or the resin substrate is removed from the inorganic substrate by hydrogen generation from the hydrogenated amorphous silicon layer. The peeling method etc. which peel (refer patent document 2), etc. are taken.
一方、無機基板への接着層形成を不要とするため、樹脂基板を構成する樹脂組成物にシランカップリング剤を添加して、樹脂基板自らに接着性を付与して無機基板に接着する方法がある（特許文献３参照）。 On the other hand, in order to eliminate the need for forming an adhesive layer on the inorganic substrate, there is a method in which a silane coupling agent is added to the resin composition constituting the resin substrate to provide adhesion to the resin substrate itself and adhere to the inorganic substrate. Yes (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の剥離方法では、これらの剥離工程の際に接着層由来の欠陥を生じることがある。また、レーザーにて樹脂基板に欠陥を生じることもある。これらのため、デバイス製造の歩留まりが低下し、コストダウンや生産性向上の面でも大きな障害となっている。 However, in the peeling methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, defects derived from the adhesive layer may occur during these peeling processes. In addition, the resin substrate may be defective by the laser. For these reasons, the yield of device manufacturing is reduced, which is a major obstacle in terms of cost reduction and productivity improvement.
また、特許文献３記載の樹脂組成物は、２００℃以上の加熱を必要とする樹脂成形において基材との高い接着性を付与するために、例えばポリイミド前駆体を含む樹脂組成物にシリコン系カップリング剤を配合している。しかし、シリコン系半導体を使用したデバイスの製造工程では、４００℃以上の熱処理工程への耐性が求められる。特許文献３に記載の樹脂組成物は、芳香基、イミド基以外の官能基が多量に含まれる高分子を用いており、４００℃以上の温度では樹脂が分解しやすく、また、シリコン系カップリング剤に含まれるメチレン基が熱ラジカル分解し揮発しやすいことから接着性が低下してしまう。特に、テバイス形成工程での長時間の熱処理の際、例えば、アモルファスシリコンの結晶化の際に、剥離、変色、斑等の外観異常という欠陥を生じる。 In addition, the resin composition described in Patent Document 3 is provided with, for example, a silicon-based cup on a resin composition containing a polyimide precursor in order to impart high adhesion to a substrate in resin molding that requires heating at 200 ° C. or higher. It contains a ring agent. However, in a device manufacturing process using a silicon-based semiconductor, resistance to a heat treatment process of 400 ° C. or higher is required. The resin composition described in Patent Document 3 uses a polymer containing a large amount of functional groups other than aromatic groups and imide groups, and the resin is easily decomposed at a temperature of 400 ° C. or higher. Since the methylene group contained in the agent is easily decomposed by thermal radicals and volatilizes, the adhesiveness is lowered. In particular, defects such as abnormal appearance such as peeling, discoloration, and spots occur during long-time heat treatment in the device forming process, for example, when crystallization of amorphous silicon is performed.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、工程の一部に高温での熱処理が必要なフレキシブルデバイス等の製造に好適に使用できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a resin composition, a laminate, and a laminate production method that can be suitably used for producing flexible devices and the like that require heat treatment at a high temperature as part of the process. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性を有するポリイミド前駆体と、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物と、溶剤とを含む樹脂組成物が、優れた保存安定性、耐熱接着性及び易剥離性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising a heat-resistant polyimide precursor, an alkoxysilane compound with an amino group protected, and a solvent is excellent. It has been found that it exhibits storage stability, heat-resistant adhesiveness and easy peelability, and has reached the present invention based on this finding. That is, the present invention is as follows.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物と、（ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。 The resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide precursor that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, (b) an alkoxysilane compound in which an amino group is protected, and (c) a solvent. It is characterized by that.
この構成により、まず、ポリイミド駆動体から得られるポリイミドが、５％熱分解温度が５００℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば４００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。 With this configuration, since the polyimide obtained from the polyimide driver has a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, a polyimide resin layer that can withstand a heat treatment step exceeding 400 ° C., which is necessary for manufacturing flexible displays, is formed. it can.
また、ポリイミド前駆体の官能基とアルコキシシラン化合物の保護したアミノ基との水素結合が低くなるので、擬似高分子化が抑制され、保存安定性が向上する。 Moreover, since the hydrogen bond between the functional group of the polyimide precursor and the amino group protected by the alkoxysilane compound is lowered, pseudo-polymerization is suppressed, and the storage stability is improved.
また、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、保護しないアルコキシシラン化合物と比較して高分子量化し、また保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、ポリイミド化の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板との有効な接着層が厚く保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱接着性（長期接着性）を発現する。 In addition, alkoxysilane compounds with protected amino groups have a higher molecular weight than unprotected alkoxysilane compounds, and volatilize when the resin composition is heated due to the interaction between the functional groups of the compounds used for protection and the polymer. It is hard to be cured and is effectively incorporated into the polyimide resin layer during polyimide formation, so that the effective adhesion layer with the inorganic substrate is kept thick and exhibits good heat-resistant adhesion (long-term adhesion) during long-time heat treatment. To do.
さらに、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱接着性（初期接着性）を発現する。 Furthermore, since the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere.
一方で、酸素存在環境下での熱処理により、酸素ラジカルによるメチレン基切断・揮発の結果、易剥離性を発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板から樹脂基板が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に加熱により無機基板から樹脂基板を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られるという効果を奏する。 On the other hand, due to heat treatment in an oxygen-existing environment, as a result of methylene group cleavage and volatilization by oxygen radicals, easy peelability is exhibited. As a result, the resin substrate can be satisfactorily formed from the inorganic substrate without being peeled from the inorganic substrate by heat treatment during device formation, and the resin substrate can be easily peeled off from the inorganic substrate by heating after the device is formed, resulting in a good flexible device. There is an effect that is.
本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾールからなる群の中から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the polyimide precursor is pyromellitic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid. Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6-naphthalene In the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride Choose from At least one selected from the group consisting of 80 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3' -, 2,4 '-) diamino-diphenyl ether, 5-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, and 5- Amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole At least one selected from the group consisting of 6-amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole is 80 mol% or more of the total diamine. It is preferably obtained by reaction.
また、前記アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物の量は、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the quantity of the alkoxysilane compound which protected the said amino group is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyimide precursors.
また、無機基板の表面上にポリイミド樹脂層を形成するのに用いられることが好ましい。 Further, it is preferably used for forming a polyimide resin layer on the surface of the inorganic substrate.
また、フレキシブルデバイスの製造に用いられることが好ましい。ここで前記フレキシブルデバイスの製造が、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層からなる積層体が、４００℃〜５００℃で処理される熱処理工程を含むことがさらに好ましい。さらに、前記熱処理工程が６分〜５時間継続して行われることがより好ましい。また、前記熱処理工程が不活性雰囲気下で行われることが好ましい。 Moreover, it is preferable to be used for manufacture of a flexible device. Here, it is more preferable that the manufacture of the flexible device includes a heat treatment step in which the laminate including the inorganic substrate and the polyimide resin layer is processed at 400 ° C to 500 ° C. Further, it is more preferable that the heat treatment step is continuously performed for 6 minutes to 5 hours. Moreover, it is preferable that the said heat processing process is performed in inert atmosphere.
また、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said flexible device is a polysilicon semiconductor drive type flexible display.
この場合、前記フレキシブルデバイスの製造が、無機基板上に前記樹脂組成物を塗工する工程と、前記樹脂組成物を熱処理して前記無機基板上にポリイミド樹脂層を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂層及び前記無機基板からなる積層体の上側にアモルファスシリコン層を形成し、当該アモルファスシリコン層を結晶化させてポリシリコン層を得る工程と、を具備することが好ましい。 In this case, the manufacturing of the flexible device includes a step of coating the resin composition on an inorganic substrate, a step of heat-treating the resin composition to form a polyimide resin layer on the inorganic substrate, and the polyimide resin. Forming an amorphous silicon layer on the upper side of the laminate composed of the layer and the inorganic substrate, and crystallizing the amorphous silicon layer to obtain a polysilicon layer.
本発明の積層体は、（ａ）５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物と、（ｃ）溶剤と、を含む樹脂組成物を無機基板上に展開し、次いで前記ポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成することにより得られることを特徴とする。 The laminate of the present invention comprises (a) a polyimide precursor that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, (b) an alkoxysilane compound in which an amino group is protected, and (c) a solvent. It is characterized by being obtained by spreading the composition on an inorganic substrate and then polyimidizing the polyimide precursor to form a polyimide resin layer.
この構成により、まず、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成されるポリイミド樹脂層は、５％熱分解温度が５００℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば４００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。 With this configuration, the polyimide resin layer formed by polyimidizing the polyimide precursor first has a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, so it can withstand a heat treatment step exceeding 400 ° C., for example, necessary for flexible display manufacturing. The polyimide resin layer to be obtained can be formed.
また、ポリイミド前駆体の官能基とアルコキシシラン化合物の保護したアミノ基との水素結合が低くなるので、擬似高分子化が抑制され、保存安定性が向上する。 Moreover, since the hydrogen bond between the functional group of the polyimide precursor and the amino group protected by the alkoxysilane compound is lowered, pseudo-polymerization is suppressed, and the storage stability is improved.
また、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、保護しないアルコキシシラン化合物と比較して高分子量化し、また保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、ポリイミド化の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから、無機基板とのシロキサン基、芳香基、イミド基からなる接着層が厚く保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱接着性（長期接着性）を発現する。 In addition, alkoxysilane compounds with protected amino groups have a higher molecular weight than unprotected alkoxysilane compounds, and volatilize when the resin composition is heated due to the interaction between the functional groups of the compounds used for protection and the polymer. Since it is difficult to be incorporated and effectively incorporated into the polyimide resin layer at the time of polyimidization, the adhesive layer composed of siloxane group, aromatic group and imide group with the inorganic substrate is kept thick, and good heat resistance during long-time heat treatment Adhesiveness (long-term adhesiveness) is expressed.
さらに、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱接着性（初期接着性）を発現する。 Furthermore, since the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere.
一方で、酸素存在環境下での熱処理により、酸素ラジカルによるメチレン基切断・揮発の結果、易剥離性を発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板から樹脂基板が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に加熱により無機基板から樹脂基板を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られるという効果を奏する。 On the other hand, due to heat treatment in an oxygen-existing environment, as a result of methylene group cleavage and volatilization by oxygen radicals, easy peelability is exhibited. As a result, the resin substrate can be satisfactorily formed from the inorganic substrate without being peeled from the inorganic substrate by heat treatment during device formation, and the resin substrate can be easily peeled off from the inorganic substrate by heating after the device is formed, resulting in a good flexible device. There is an effect that is.
本発明の積層体においては、前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾールからなる群の中から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られることが好ましい。 In the laminate of the present invention, the polyimide precursor is pyromellitic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dihydrate. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6-naphthalenetetra In the group consisting of carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride Selected from At least one selected from the group consisting of 80 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'- 2,4 ′-) diamino-diphenyl ether, 5-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, and 5-amino 2- (m-Amino-phenyl) benzoxazole Reaction with at least one selected from the group consisting of 6-amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole as 80 mol% or more of the total diamine It is preferable to obtain it.
また、前記アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物の量は、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the quantity of the alkoxysilane compound which protected the said amino group is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyimide precursors.
また、フレキシブルデバイスの製造に用いられることが好ましい。ここで、前記フレキシブルデバイスの製造が、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層からなる積層体が、４００℃〜５００℃で処理される熱処理工程を含むことがより好ましい。 Moreover, it is preferable to be used for manufacture of a flexible device. Here, it is more preferable that the manufacture of the flexible device includes a heat treatment step in which a laminate including the inorganic substrate and the polyimide resin layer is processed at 400 ° C to 500 ° C.
また、前記熱処理工程が、前記積層体の上側にアモルファスシリコン層を形成し、当該アモルファスシリコン層を結晶化させてポリシリコン層を得る工程であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said heat treatment process is a process which forms an amorphous silicon layer on the said laminated body, and crystallizes the said amorphous silicon layer, and obtains a polysilicon layer.
これらの場合に、前記熱処理工程が６分〜５時間継続して行われることがより好ましい。さらに、前記熱処理工程が不活性雰囲気下で行われることが好ましい。 In these cases, it is more preferable that the heat treatment step is continuously performed for 6 minutes to 5 hours. Furthermore, it is preferable that the heat treatment step is performed in an inert atmosphere.
また、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said flexible device is a polysilicon semiconductor drive type flexible display.
また、本発明の積層体の製造方法は、（ａ）５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物と、（ｃ）溶剤と、を含む樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、前記樹脂組成物の前記ポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the laminated body of this invention consists of (a) the polyimide precursor which becomes 5% thermal decomposition temperature of a 500 degreeC or more polyimide, (b) the alkoxysilane compound which protected the amino group, and (c) solvent. A step of developing a resin composition comprising: an inorganic substrate; and a polyimide resin layer formed by polyimidizing the polyimide precursor of the resin composition, the laminate including the inorganic substrate and the polyimide resin layer. And a step of obtaining.
この構成により、まず、ポリイミド樹脂層は、５％熱分解温度が５００℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば４００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。 With this configuration, first, since the 5% thermal decomposition temperature of the polyimide resin layer is 500 ° C. or higher, it is possible to form a polyimide resin layer that can withstand a heat treatment step exceeding 400 ° C. necessary for manufacturing a flexible display.
また、ポリイミド前駆体の官能基とアルコキシシラン化合物の保護したアミノ基との水素結合が低くなるので、擬似高分子化が抑制され、保存安定性が向上する。 Moreover, since the hydrogen bond between the functional group of the polyimide precursor and the amino group protected by the alkoxysilane compound is lowered, pseudo-polymerization is suppressed, and the storage stability is improved.
また、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、保護しないアルコキシシラン化合物と比較して高分子量化し、また保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、ポリイミド化の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板との有効な接着層が厚く保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱接着性（長期接着性）を発現する。 In addition, alkoxysilane compounds with protected amino groups have a higher molecular weight than unprotected alkoxysilane compounds, and volatilize when the resin composition is heated due to the interaction between the functional groups of the compounds used for protection and the polymer. It is hard to be cured and is effectively incorporated into the polyimide resin layer during polyimide formation, so that the effective adhesion layer with the inorganic substrate is kept thick and exhibits good heat-resistant adhesion (long-term adhesion) during long-time heat treatment. To do.
さらに、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱接着性（初期接着性）を発現する。 Furthermore, since the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere.
一方で、酸素存在環境下での熱処理により、酸素ラジカルによるメチレン基切断・揮発の結果、易剥離性を発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板から樹脂基板が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に加熱により無機基板から樹脂基板を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られるという効果を奏する。 On the other hand, due to heat treatment in an oxygen-existing environment, as a result of methylene group cleavage and volatilization by oxygen radicals, easy peelability is exhibited. As a result, the resin substrate can be satisfactorily formed from the inorganic substrate without being peeled from the inorganic substrate by heat treatment during device formation, and the resin substrate can be easily peeled off from the inorganic substrate by heating after the device is formed, resulting in a good flexible device. There is an effect that is.
本発明の積層体の製造方法において、前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾールからなる群の中から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られることが好ましい。 In the method for producing a laminate of the present invention, the polyimide precursor is pyromellitic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6- The group consisting of naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride Or inside At least one selected is 80 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3 '-, 2,4'-) diamino-diphenyl ether, 5-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, and 5 -Amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole At least one selected from the group consisting of 6-amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole is 80 mol% or more of the total diamine It is preferable to obtain it by making it react.
また、前記アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物の量は、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the quantity of the alkoxysilane compound which protected the said amino group is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyimide precursors.
また、前記積層体は、フレキシブルデバイスの製造に用いられることが好ましい。この場合、前記フレキシブルデバイスの製造が、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層からなる積層体が、４００℃〜５００℃で処理される熱処理工程を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said laminated body is used for manufacture of a flexible device. In this case, it is preferable that manufacture of the said flexible device includes the heat processing process by which the laminated body which consists of the said inorganic substrate and the said polyimide resin layer is processed at 400 to 500 degreeC.
また、前記熱処理工程が、前記積層体の上側にアモルファスシリコン層を形成し、当該アモルファスシリコン層を結晶化させてポリシリコン層を得る工程であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said heat treatment process is a process which forms an amorphous silicon layer on the said laminated body, and crystallizes the said amorphous silicon layer, and obtains a polysilicon layer.
これらの場合に、前記熱処理工程が、６分〜５時間継続して行われることがより好ましい。さらに、前記熱処理工程が不活性雰囲気下で行われることがより好ましい。 In these cases, it is more preferable that the heat treatment step is continuously performed for 6 minutes to 5 hours. Furthermore, it is more preferable that the heat treatment step is performed in an inert atmosphere.
また、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said flexible device is a polysilicon semiconductor drive type flexible display.
本発明によれば、工程の一部に高温での熱処理が必要なフレキシブルデバイス等の製造に好適に使用できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can be used conveniently for manufacture of the flexible device etc. which require the heat processing at high temperature for a part of process, a laminated body, and the manufacturing method of a laminated body can be provided.
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施の形態の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物と、（ｃ）溶剤とを含む。 The resin composition of the present embodiment comprises (a) a polyimide precursor that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, (b) an alkoxysilane compound in which an amino group is protected, and (c) a solvent. Including.
このような構成によれば、まず、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成されるポリイミド樹脂層は、５％熱分解温度が５００℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば４００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。 According to such a configuration, the polyimide resin layer formed by polyimidizing the polyimide precursor first has a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, and thus, for example, exceeds 400 ° C. necessary for flexible display manufacturing. A polyimide resin layer that can withstand the heat treatment step can be formed.
また、ポリイミド前駆体の官能基とアルコキシシラン化合物の保護したアミノ基との水素結合が低くなるので、擬似高分子化が抑制され、保存安定性が向上する。 Moreover, since the hydrogen bond between the functional group of the polyimide precursor and the amino group protected by the alkoxysilane compound is lowered, pseudo-polymerization is suppressed, and the storage stability is improved.
ここで、保存安定性とは、樹脂組成物の粘度及び樹脂組成物をポリイミド化して形成したポリイミド樹脂層の接着性が保存中に安定であることをいう。フレキシブルデバイスの製造において、保存安全性が良いことは、無機基板に安定して樹脂組成物層を形成でき、熱処理の際に外観異常を発生しにくいという利点がある。 Here, the storage stability means that the viscosity of the resin composition and the adhesiveness of the polyimide resin layer formed by polyimidizing the resin composition are stable during storage. In the production of a flexible device, having good storage safety has an advantage that a resin composition layer can be stably formed on an inorganic substrate and an appearance abnormality is less likely to occur during heat treatment.
また、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、保護しないアルコキシシラン化合物と比較して高分子量化し、また保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、３５０℃以上でのイミド化・配向の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板との有効な接着層が厚く保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱接着性（長期接着性）を発現する。 In addition, alkoxysilane compounds with protected amino groups have a higher molecular weight than unprotected alkoxysilane compounds, and volatilize when the resin composition is heated due to the interaction between the functional groups of the compounds used for protection and the polymer. It is difficult to resist and is effectively incorporated into the polyimide resin layer during imidization / orientation at 350 ° C or higher, so that the effective adhesion layer with the inorganic substrate is kept thick, and good heat-resistant adhesion during long-time heat treatment (Long-term adhesiveness) is expressed.
一方、アミノ基を保護しないアルコキシシラン化合物は、イミド化が進行する前の加熱過程で無機基板の表面に付着・結合した化合物以外は揮発し、有効に組成物中に残留しないことから無機基板との接着層が薄く、長時間の熱処理の際の接着性に乏しい。 On the other hand, the alkoxysilane compound that does not protect the amino group volatilizes other than the compound that adheres to and binds to the surface of the inorganic substrate in the heating process before imidization proceeds, and does not effectively remain in the composition. The adhesive layer is thin and has poor adhesion during long-time heat treatment.
さらに、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱接着性（初期接着性）を発現する。 Furthermore, since the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere.
耐熱接着性には、積層体を取り扱う際の初期接着性と、デバイス形成の際の熱処理の際の長期接着性とが含まれる。初期接着性とは、無機基板上に樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成した直後のポリイミド樹脂層と無機基板との高温条件下、具体的には、４００℃以上での接着性をいう。一方、長期接着性とは、さらに高温条件で長時間、具体的には、例えば、４００℃〜５００℃で６分〜５時間継続して、基材及びポリイミド樹脂層からなる積層体に熱処理を施した後の接着性をいう。フレキシブルデバイスの製造において、初期接着性及び長期接着性が良いことは、熱処理の際に剥離、膨れ等の外観異常を抑制するという利点がある。 The heat-resistant adhesion includes initial adhesion when handling the laminate and long-term adhesion during heat treatment during device formation. The initial adhesiveness is a high temperature condition between the polyimide resin layer and the inorganic substrate immediately after forming the polyimide resin layer by applying a resin composition on an inorganic substrate and then polyimideizing by heat treatment. The adhesion at 400 ° C. or higher. On the other hand, long-term adhesiveness means that heat treatment is performed on a laminate composed of a base material and a polyimide resin layer for a long time under a higher temperature condition, specifically, for example, at 400 ° C. to 500 ° C. for 6 minutes to 5 hours. It refers to the adhesion after application. In the production of a flexible device, good initial adhesiveness and long-term adhesiveness have the advantage of suppressing appearance abnormalities such as peeling and swelling during heat treatment.
一方で、酸素存在環境下での熱処理により、酸素ラジカルによるメチレン基切断・揮発の結果、易剥離性を発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板から樹脂基板が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に加熱により無機基板から樹脂基板を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られる。 On the other hand, due to heat treatment in an oxygen-existing environment, as a result of methylene group cleavage and volatilization by oxygen radicals, easy peelability is exhibited. As a result, the resin substrate can be satisfactorily formed from the inorganic substrate without being peeled from the inorganic substrate by heat treatment during device formation, and the resin substrate can be easily peeled off from the inorganic substrate by heating after the device is formed, resulting in a good flexible device. It is done.
ここで、易剥離性とは、無機基板からポリイミド樹脂層を容易に剥離できることをいう。易剥離性に優れていることは、フレキシブルデバイスの製造において、最終的に無機基板をポリイミド樹脂層から剥離することが容易にできるという利点がある。 Here, easy peelability means that a polyimide resin layer can be easily peeled from an inorganic substrate. The excellent easy peelability has an advantage that the inorganic substrate can be easily peeled from the polyimide resin layer in the manufacture of the flexible device.
以下、本実施の形態に係る樹脂組成物の各構成要件について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition according to the present embodiment will be described in detail.
（ａ）ポリイミド前駆体
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ポリアミド酸とその塩及びポリアミド酸のエステル誘導体等からなり、５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドを形成するものをいう。
(A) Polyimide precursor The polyimide precursor which concerns on this Embodiment consists of a polyamic acid, its salt, the ester derivative of a polyamic acid, etc., and says what forms 5% thermal decomposition temperature of a 500 degreeC or more polyimide.
ここで、５％熱分解温度を用いるのは、半導体形成時の熱処理の際にかかる温度に対する樹脂層の耐熱性を規定するという理由からである。５％熱分解温度が５００℃以上である必要があるのは、半導体形成時の熱処理の際に、樹脂層が分解し、機械強度が低下することを防止するという理由からである。 Here, the 5% thermal decomposition temperature is used because the heat resistance of the resin layer is regulated with respect to the temperature applied during the heat treatment during the formation of the semiconductor. The reason why the 5% thermal decomposition temperature needs to be 500 ° C. or more is that it prevents the resin layer from being decomposed and the mechanical strength from being lowered during the heat treatment during semiconductor formation.
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応することにより得られる。 A polyimide precursor is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, for example.
耐熱性、機械強度の点から、ポリイミド前駆体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ペンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られるポリイミド前駆体であることが好ましい。 From the viewpoints of heat resistance and mechanical strength, the polyimide precursor is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6-naphthalenetetra Selected from the group consisting of carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride At least one selected from the group consisting of 80 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 '-(or 3,4'-, 3, '-, 2,4'-) diamino-diphenyl ether, 5-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-amino-phenyl) benzoxazole, and 5 -Amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole Reaction with at least one selected from the group consisting of 6-amino-2- (m-amino-phenyl) benzoxazole as 80 mol% or more of the total diamine It is preferable that it is a polyimide precursor obtained.
他の使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上を混合しても用いてもよい。 Other tetracarboxylic dianhydrides that can be used include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 5,6-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetra Examples thereof include carboxylic dianhydrides. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、本発明の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。 Furthermore, as the tetracarboxylic dianhydride, other conventionally known tetracarboxylic dianhydrides can be used within a range where the effects of the present invention are exhibited.
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (4- (4-amino-phenoxy) phenyl ) Propane, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1, , 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2- Bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy) biphenyl dianhydride. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
他に使用できるジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of other diamines that can be used include the following.
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノ−フェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノ−７フェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノ−フェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ−安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2, 2'-diethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 1,4-cyclohexyldiamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diamino-naphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4 , 4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diamino-diphenylmethane, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-) Diamino-diphenyl ether, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-) diamino-diphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-) diamino-dipheni Sulfide, 4,4′-benzophenone diamine, 3,3′-benzophenone diamine, 4,4′-di (4-amino-phenoxy) phenyl sulfone, 4,4′-bis (4-amino-7phenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-amino-phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-phenoxy) benzene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4 -Amino-phenyl) propane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis [4- (4-amino-phenoxy) phenyl] propane, 3,3-dimethyl-4,4'- Diamino-diphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethane, 4,4′-di (3-amino-phenoxy) phenylsulfur 3,3′-diamino-diphenylsulfone, 2,2′-bis (4-amino-phenyl) propane, 5,5′-methylene-bis- (anthranilic acid), 3,5-diamino-benzoic acid, Aromatic diamines such as 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl and 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl-6,6′-disulfonic acid
２，６−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ベンゾフラン、２，７−ジアミノ−カルバゾール、３，７−ジアミノ−フェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン 2,6-diamino-pyridine, 2,4-diamino-pyridine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diamino-benzofuran, 2,7-diamino-carbazole, 3,7-diamino-phenothiazine, Heterocyclic diamines such as 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole and 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノ−ビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］ブタン等のジアミン Trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine 3,3′-diamino-biphenyl-4,4′-diol, 3,3′-diamino-biphenyl -4,4'-diol, 4,3'-diamino-biphenyl-3,4'-diol, 4,4'-diamino-biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetraol, 3,3' -Diamino-biphenyl-4,4 ', 5,5'-tetraol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-2, 4-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3, '-Diamino-benzophenone, 4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 1,3-bis (3-amino-phenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-amino-phenoxy) benzene, bis (3- (3-amino-phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4-amino-phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- ( 3-amino-phenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4-amino-phenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-amino-phenoxy) phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4- (4-Amino-phenoxy) phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3- (3- Mino-phenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4- (4-amino-phenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-amino-phenoxy) biphenyl, 4 , 4′-bis (4-amino-phenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (3-amino-phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino-phenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (3-amino-phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino-phenoxy) ) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3-amino-phenyl) sulfide, bis (4-amino-phenyl) sulfide, bis (3- Amino-phenyl) sulfoxide, bis (4-amino-phenyl) sulfoxide, bis (3-amino-phenyl) sulfone, bis (4-amino-phenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (3-amino-phenoxy) ) Phenyl] butane and other diamines
α，ω−ビス（２−アミノ−エチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−ブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−フェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンジアミン等 α, ω-bis (2-amino-ethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-amino-propyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-butyl) polydimethylsiloxane, α, Silicone diamines such as ω-bis (4-amino-phenyl) polydimethylsiloxane and α, ω-bis (3-amino-propyl) polydiphenylsiloxane
これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 These diamines may be used alone or in combination of two or more.
次に、ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。 Next, a method for producing a polyimide precursor will be described. As a method for producing a polyimide precursor according to the present embodiment, all methods capable of producing a polyimide precursor, including known methods, can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent.
このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As a solvent used in such a reaction, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol, ethyl benzoate and butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 As the solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％である。 As a density | concentration of the reaction raw material in this reaction, it is 2 mass%-80 mass% normally, Preferably it is 5 mass%-30 mass%.
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。 The molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to be reacted and diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent. The molar ratio is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.92 to 1.07.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上３０００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。 The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1000 or more and 1000000 or less. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known number average molecular weight as a standard. The weight average molecular weight is more preferably from 10,000 to 500,000, and most preferably from 20,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or more and 1,000,000 or less, the strength and elongation of the resin layer obtained using the resin composition is improved, and the mechanical properties are excellent. Furthermore, it can be applied without bleeding at a desired film thickness during processing such as coating.
ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸が製造される。 The polyimide precursor is obtained by the following method. First, polyamic acid is produced by subjecting the reaction raw material to a polycondensation reaction from room temperature to 80 ° C.
また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。 Moreover, the terminal of the polymer main chain of the polyimide precursor can be end-capped with an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative. By sealing the terminal of the polymer main chain of polyimide, the storage stability derived from the terminal functional group is excellent.
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ−フェノール、ｐ−アミノ−フェノール、ｍ−アミノ−フェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｐ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｍ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｏ−アミノ−ベンズニトリル、ｐ−アミノ−ベンズニトリル、ｍ−アミノ−ベンズニトリル，２−アミノ−ビフェニル，３−アミノ−ビフェニル、４−アミノ−ビフェニル、２−アミノ−フェニルフェニルエーテル、３−アミノ−フェニルフェニルエーテル，４−アミノ−フェニルフェニルエーテル、２−アミノ−ベンゾフェノン、３−アミノ−ベンゾフェノン、４−アミノ−ベンゾフェノン、２−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、３−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、４−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、２−アミノ−フェニルフェニルスルホン、３−アミノ−フェニルフェニルスルホン、４−アミノ−フェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−アントラセン、２−アミノ−アントラセン、９−アミノ−アントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the end capping agent comprising a monoamine derivative include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, and 3,5-xylidine. , O-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, p-nitroaniline, m-nitroaniline, o-amino- Phenol, p-amino-phenol, m-amino-phenol, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-amino-benzaldehyde, p-amino-benzaldehyde, m-amino-benzaldehyde, o-amino-benzonitrile, p- Mino-benzonitrile, m-amino-benzonitrile, 2-amino-biphenyl, 3-amino-biphenyl, 4-amino-biphenyl, 2-amino-phenylphenyl ether, 3-amino-phenylphenyl ether, 4-amino- Phenylphenyl ether, 2-amino-benzophenone, 3-amino-benzophenone, 4-amino-benzophenone, 2-amino-phenylphenyl sulfide, 3-amino-phenylphenyl sulfide, 4-amino-phenylphenyl sulfide, 2-amino- Phenylphenylsulfone, 3-amino-phenylphenylsulfone, 4-amino-phenylphenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 2-amino-1- Phthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-amino-anthracene, 2- Aromatic monoamines such as amino-anthracene and 9-amino-anthracene are exemplified. Of these, aniline derivatives are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。 Examples of the terminal blocking agent made of a carboxylic acid derivative mainly include carboxylic anhydride derivatives.
無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the carboxylic anhydride derivative include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-di Carboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalene Dicarboxylic anhydride, 1,2-anthracenedica Bon acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and, 1,9-anthracene dicarboxylic acid aromatic dicarboxylic acid anhydride anhydrides and the like. Of these aromatic dicarboxylic acid anhydrides, phthalic anhydride is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
得られたポリイミド前駆体溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本実施の形態に係る樹脂組成物として用いもよい。 The obtained polyimide precursor solution may be used as it is without removing the solvent, and may further be used as a resin composition according to the present embodiment by blending necessary solvents, additives and the like.
（ｂ）アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物
本実施の形態に係るアミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、分子内に少なくとも１個の保護されたアミノ基とアルコキシシラン基を有する化合物である。例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とアミノ基を保護する化合物を反応して得ることができる。
(B) Alkoxysilane compound with protected amino group The alkoxysilane compound with protected amino group according to the present embodiment is a compound having at least one protected amino group and alkoxysilane group in the molecule. For example, it can be obtained by reacting an alkoxysilane compound having an amino group with a compound that protects the amino group.
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−プロピルジエトキシメチルシラン、及び、３−アミノ−プロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound having an amino group include 3-amino-propyltrimethoxysilane, 3-amino-propyltriethoxysilane, N- (2-amino-ethyl) -3-amino-propyltrimethoxysilane, N -(2-Amino-ethyl) -3-amino-propyltriethoxysilane, 3-amino-propyldiethoxymethylsilane, and 3-amino-propyldimethylethoxysilane.
アミノ基を保護する化合物としては、酸無水物、イソシアネート化合物、又は、炭酸エステル誘導体等が挙げられる。保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用を良好に発揮させる観点から、使用するポリイミド前駆体と同じ官能基を有する化合物であることが好ましい。特に、高耐熱ポリイミド樹脂に一般的に含まれる官能基である、芳香族基を有する化合物であることが好ましい。 Examples of the compound that protects the amino group include acid anhydrides, isocyanate compounds, and carbonate ester derivatives. From the viewpoint of satisfactorily exerting the interaction between the functional group of the compound used for protection and the polymer, the compound having the same functional group as the polyimide precursor to be used is preferable. In particular, a compound having an aromatic group, which is a functional group generally contained in a high heat-resistant polyimide resin, is preferable.
酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [ 2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarbohydrate Acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3, 4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 3,4-dicarboxy Phenylphenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracenedicarboxylic acid anhydride, 2,3- Anthracene dicarboxylic acid anhydride and 1,9-anthracene Carboxylic acid anhydride.
イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、及び、ベンジルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include cyclohexyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, and p-tolyl isocyanate. N-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, ethyl isocyanate, and benzyl isocyanate.
炭酸エステル誘導体としては、例えば、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物、及び、二炭酸ジ−ｔブチルと言った炭酸エステル二無水物が挙げられる。 Examples of the carbonate ester derivatives include chlorocarbonate compounds such as ethyl chlorocarbonate, methyl chlorocarbonate, n-butyl chlorocarbonate, isobutyl chlorocarbonate, Z-chloride, 2-methoxyethyl chlorocarbonate, and di-t-carbonate. And carbonic acid ester dianhydride called butyl.
このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要無いため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の熱処理で完全に脱離することから、より低温での熱処理でも優れた接着性を発現することから好ましい。 Of these, di-tbutyl dicarbonate is preferred because no chloride is used, and therefore an operation such as removal of chlorine ions after the reaction is unnecessary. Further, in this case, the obtained t-butoxycarbonyl group is preferable because it can be completely removed by a heat treatment at about 200 ° C., and exhibits excellent adhesiveness even at a lower temperature.
さらにアミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、この他にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とアミノ−化合物を反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ−化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。 Furthermore, an alkoxysilane compound having an amino group protected can also be obtained by reacting an alkoxysilane compound having an isocyanate group with an amino compound. Examples of the isocyanate group-containing silicon compound used herein include 3-triethoxysilylpropyl isocyanate, 3-trimethoxysilylpropyl isocyanate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl isocyanate, and the like. Group monoamines.
本実施の形態の樹脂組成物に添加されるアミノ基を保護したアルコキシシラン化合物の量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である。十分な基材との接着性を得る観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、良好な機械物性を得る観点から、２０質量部以下であることが好ましい。 The quantity of the alkoxysilane compound which protected the amino group added to the resin composition of this Embodiment is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyimide precursors. From the viewpoint of obtaining sufficient adhesion with a substrate, the content is preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of obtaining good mechanical properties, it is preferably 20 parts by mass or less.
（ｃ）溶剤
本実施の形態の樹脂組成物は、溶剤に溶解し、ワニス状の樹脂組成物としての形態をとっても良い。ここで用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。この中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
(C) Solvent The resin composition of the present embodiment may be dissolved in a solvent to take the form of a varnish-like resin composition. As the solvent used here, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, pyrubin Examples thereof include methyl acid, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like, and may be used alone or in combination. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferable.
このような溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、樹脂１００重量部に対し、７０〜１９００重量部の範囲で用いられる。 The amount of such solvent used varies depending on the film thickness obtained, and is used in the range of 70 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
次に、本実施の形態の積層体について説明する。本実施の形態の積層体は、上述のワニス状の樹脂組成物を、無機基板上に塗工し、熱処理を施してポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成することにより得られる。 Next, the laminated body of this Embodiment is demonstrated. The laminate of the present embodiment can be obtained by coating the above varnish-like resin composition on an inorganic substrate, subjecting it to a heat treatment, and converting the polyimide precursor into a polyimide to form a polyimide resin layer.
ここで、無機基板としては、デバイス形成工程で位置合わせを行う点から透明であることが好ましく、ガラス基板が特に好ましい。ガラス基板としては、無アルカリガラス基板、ソーダ石灰ガラス基板、石英ガラス基板等が使用されているが、多くの半導体製造工程で無アルカリガラス基板が使用されており、無機基板としては無アルカリガラス基板が好ましい。 Here, as an inorganic substrate, it is preferable that it is transparent from the point which aligns at a device formation process, and a glass substrate is especially preferable. As glass substrates, alkali-free glass substrates, soda-lime glass substrates, quartz glass substrates, etc. are used, but alkali-free glass substrates are used in many semiconductor manufacturing processes, and alkali-free glass substrates as inorganic substrates. Is preferred.
また、本実施の形態の積層体を製造する方法は、公知の方法で無機基板の上に本発明の樹脂組成物を展開し、熱処理することで可能となる。 Moreover, the method for producing the laminate of the present embodiment can be achieved by developing the resin composition of the present invention on an inorganic substrate by a known method and performing a heat treatment.
展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は樹脂組成物を無機基板に展開後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃から５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理しポリイミド前駆体をポリイミド化させる。 Examples of the spreading method include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. In addition, the heat treatment is performed on the inorganic substrate after the resin composition is developed, and heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower for 1 to 300 minutes mainly for the purpose of solvent removal, and further at a temperature of 300 to 550 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen. Heat treatment for 1 minute to 300 minutes to polyimidize the polyimide precursor.
本実施の積層体は、本発明の樹脂組成物を熱処理させることにより優れた耐熱性、寸法安定性、無機基板への耐熱接着性を示すので、フレキシブルデバイスのデバイス形成の際の基板として適用できる。特に低温ポリシリコン薄型半導体を形成する際のポリシリコン化に使用される熱エージング工程やエキシマレーザー工程等の不活性雰囲気化における４００℃を超える工程、より具体的には、４００℃〜５００℃においても積層体からポリイミド樹脂層は剥離せず良好にデバイスを形成できる。さらにデバイス形成後にレーザーにて積層体の樹脂接着層を除去する方法や空気下等で熱処理する方法等により積層体から容易にデバイスを形成したポリイミド樹脂層を剥離できる。 Since the laminate of the present embodiment exhibits excellent heat resistance, dimensional stability, and heat-resistant adhesion to an inorganic substrate by heat-treating the resin composition of the present invention, it can be applied as a substrate for device formation of flexible devices. . In particular, a process exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere such as a heat aging process or an excimer laser process used for polysilicon when forming a low-temperature polysilicon thin semiconductor, more specifically, at 400 ° C. to 500 ° C. Also, the polyimide resin layer does not peel from the laminate, and a device can be formed satisfactorily. Further, the polyimide resin layer on which the device is formed can be easily peeled from the laminate by a method of removing the resin adhesive layer of the laminate with a laser after forming the device, a method of heat treatment under air, or the like.
本発明の積層体は、ポリイミド樹脂層の厚さが５〜２００μｍであることが好ましい。特に１０から３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば樹脂層の機械強度に優れ、２００μｍ以下であれば樹脂層の屈曲性、軽量性に優れる。また無機基板の厚さは０．２〜５ｍｍであることが好ましい。 In the laminate of the present invention, the polyimide resin layer preferably has a thickness of 5 to 200 μm. In particular, the thickness is preferably 10 to 30 μm. If it is 5 μm or more, the resin layer has excellent mechanical strength, and if it is 200 μm or less, the resin layer has excellent flexibility and lightness. Moreover, it is preferable that the thickness of an inorganic substrate is 0.2-5 mm.
次に、本実施の形態に係る樹脂組成物を、低温ポリシリコンＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。 Next, the case where the resin composition according to the present embodiment is used for manufacturing a low-temperature polysilicon TFT drive type organic EL flexible display will be described.
図１〜図７は、本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 1-7 is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing process of the flexible display which uses the resin composition which concerns on this Embodiment.
まず、図１Ａに示すように、例えば、無アルカリガラス基板からなる第１基板１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、第1基板１１の表面上に、上述の本実施の形態の樹脂組成物（ワニス）を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化して第１ポリイミド樹脂層１２を形成する。
First, as shown in FIG. 1A, for example, a
次いで、図２に示すように、第１基板１１の第１ポリイミド樹脂層１２の上部に、第１バリア層１０１を形成する。
Next, as shown in FIG. 2, a
さらに、図２に示すように、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
Further, as shown in FIG. 2, a
ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより行われる。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｌａｔｅｒａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
Here, the
次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図３に示すように、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
Next, a display element is formed on the
次いで、図４に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部を露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図６中２１０）が得られる。
Next, as shown in FIG. 4, a
次いで、上述の有機発光素子を封止する。図５に示す封止部材２０１を別途に製造し、封止部材２０１を有機発光素子の上部に結合した後、封止部材２０１の第２基板２０２を分離する。
Next, the above organic light emitting device is sealed. The sealing
封止部材２０１は、図５に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる第２基板２０２の一主面上に、第２ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらに第２ポリイミド樹脂層２０３の表面上に、第２バリア層２０４を形成して得られる。ここで、第２ポリイミド樹脂層２０３は、本実施の形態の樹脂組成物を用いて形成することができる。次いで、図６に示すように、有機発光素子２１０の上部に封止部材２０１を配置した後、これらを貼合する。
As shown in FIG. 5, the sealing
最後に、酸素存在下、図６に示す状態で、例えば空気雰囲気下で３００℃〜３５０℃で熱処理を施す。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２からの第１基板１１を剥離すると共に、第２ポリイミド樹脂層２０３からの第２基板２０２を剥離することができる。この結果、図７に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
Finally, heat treatment is performed at 300 ° C. to 350 ° C. in an air atmosphere in the state shown in FIG. 6 in the presence of oxygen. Thereby, while peeling the 1st board |
以上説明したフレキシブルディスプレイ１００の製造方法において、本実施の形態の樹脂組成物を用いることにより、以下のような効果を奏する。
In the manufacturing method of the
まず、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成される第１ポリイミド樹脂層１２は、５％熱分解温度が５００℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ１００の製造で必要な、例えば４００℃を超える熱処理工程に耐え得る。具体的には、上記の半導体層１０２でのポリシリコン化、等の工程である。
First, the first
また、アミノ基を保護したアルコキシシラン化合物は、保護しないアルコキシシラン化合物と比較して高分子量化し、また保護に使用した化合物の官能基とポリマーの相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、４００℃以上でのイミド化・配向の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板との有効な接着層が厚く保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱接着性（長期接着性）を発現する。この結果、ポリシリコン層１０２を形成するときに、アモルファスシリコン層をまず形成し、これを結晶化させるために、上記ＲＴＡ、ＳＰＣ、ＭＩＣ、ＭＩＬ又はＳＬＳ等を採用したときに、第１基板１１及び第１ポリイミド樹脂層１２からなる積層体の温度が、４００℃〜５００℃に達し、且つ、ポリシリコン化が完了するまで、６分〜５時間放置される。しかしながら、本実施の形態の樹脂組成物を使用することで、第１ポリイミド樹脂層１２は長期接着性に優れているため、ポリシリコン化の最中に第１ポリイミド樹脂層１２が第１基板１１から剥離する等の不具合が発生するのを抑止できる。
In addition, alkoxysilane compounds with protected amino groups have a higher molecular weight than unprotected alkoxysilane compounds, and volatilize when the resin composition is heated due to the interaction between the functional groups of the compounds used for protection and the polymer. It is difficult to resist and is effectively incorporated into the polyimide resin layer during imidization / orientation at 400 ° C. or higher, so that an effective adhesive layer with an inorganic substrate is kept thick, and good heat-resistant adhesiveness during long-time heat treatment (Long-term adhesiveness) is expressed. As a result, when the
さらに、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱接着性（初期接着性）を発現する。これにより、上記フレキシブルディスプレイ１００の製造において、外観異常の発生を抑制するという効果がある。
Furthermore, since the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere. Thereby, in the manufacture of the
また、酸素存在環境下での熱処理により、酸素ラジカルによるメチレン基切断・揮発の結果、易剥離性を発現する。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２から第１基板１１を容易に剥離することができる。
In addition, by heat treatment in an oxygen-existing environment, as a result of methylene group cleavage and volatilization by oxygen radicals, easy peelability is exhibited. Thereby, the 1st board |
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples carried out to clarify the effects of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
（積層体の作製）
樹脂組成物をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ１ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で４５０℃にて６０分間加熱し積層体を作製した。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。
(Production of laminate)
The resin composition is applied to a non-alkali glass substrate (thickness 1 mm) with a bar coater, leveled at room temperature for 5 to 10 minutes, heated in a hot air oven at 140 ° C. for 60 minutes, and further in a nitrogen atmosphere. The laminate was produced by heating at 450 ° C. for 60 minutes. The film thickness of the resin composition of the laminate was 20 μm.
（熱分解温度の評価）
樹脂組成物のうち、ポリイミド前駆体だけで積層体を作製し、積層体からポリイミドを剥離し試料とし、窒素下にて５℃／分の昇温速度で熱重量測定（ＴＧＡ）を行い、試料が５％減量した温度を５％熱分解温度とした。５％熱分解温度が５００℃以上を良（○）とし、５００℃未満を不良（×）とした。
(Evaluation of thermal decomposition temperature)
Of the resin composition, a laminate is produced only with the polyimide precursor, the polyimide is peeled off from the laminate, and a sample is obtained, and thermogravimetry (TGA) is performed at a heating rate of 5 ° C./min under nitrogen. Was the 5% thermal decomposition temperature. A 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher was judged as good (◯), and a temperature below 500 ° C. was judged as defective (x).
（伸度の評価）
樹脂組成物を２５℃で９６時間放置後に積層体を作製し、積層体を空気下３５０℃３０分加熱し、樹脂層を剥離し測定試料とした。測定はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った。２５℃の伸度が１０％以上を良（○）とし、１０％未満を不良（×）とした。
(Evaluation of elongation)
After the resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 96 hours, a laminate was prepared. The laminate was heated in air at 350 ° C. for 30 minutes, and the resin layer was peeled off to obtain a measurement sample. The measurement was performed according to JIS K7113. An elongation at 25 ° C. of 10% or more was judged as good (◯), and less than 10% was judged as defective (×).
（初期接着性と長期接着性の評価）
積層体の樹脂層の初期接着性は、積層体を作製した直後の積層体を測定試料とし、積層体の樹脂層の長期接着性は、積層体を作製した後に窒素雰囲気下で４５０℃４時間加熱後の積層体を試料として、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）のクロスカット法で評価した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）の試験結果の分類０から２を良（○）とし、分類３から５を不良（×）とした。
(Evaluation of initial adhesion and long-term adhesion)
The initial adhesiveness of the resin layer of the laminate was measured using the laminate immediately after the laminate was produced, and the long-term adhesiveness of the resin layer of the laminate was 450 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere after the laminate was produced. The laminate after the heating was used as a sample and evaluated by a cross cut method of JIS K5600-5-6 (ISO 2409). Classification 0 to 2 of the test result of JIS K5600-5-6 (ISO 2409) was set as good (O), and classification 3 to 5 was set as defective (x).
（粘度の保存安定性の評価）
樹脂組成物を作製し、作製直後の粘度をＥ型粘度計（測定温度２３℃）で測定し、２５℃で９６時間放置後にＥ型粘度計（測定温度２３℃）で測定し、粘度変化が１０％以内を良（○）とし、１０％を超えた場合を不良（×）とした。
(Evaluation of storage stability of viscosity)
A resin composition was prepared, and the viscosity immediately after the production was measured with an E-type viscometer (measurement temperature 23 ° C.). After standing at 25 ° C. for 96 hours, the viscosity was measured with an E-type viscometer (measurement temperature 23 ° C.). Within 10%, it was judged as good (◯), and when it exceeded 10%, it was judged as bad (x).
（接着性の保存安定性の評価）
樹脂組成物を作製し、２５℃で９６時間放置後に積層体を作製し接着性を評価した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）の試験結果の分類０から２を良（○）とし、分類３から５を不良（×）とした。
(Evaluation of adhesive storage stability)
A resin composition was prepared and allowed to stand at 25 ° C. for 96 hours, and then a laminate was prepared to evaluate adhesiveness. Classification 0 to 2 of the test result of JIS K5600-5-6 (ISO 2409) was set as good (O), and classification 3 to 5 was set as defective (x).
［ポリイミド前駆体Ａの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０ｇを入れ均一に分散するまで攪拌した。さらに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱してポリアミド酸Ａワニスを得た。重量平均分子量は２７万であった。
[Synthesis Example of Polyimide Precursor A]
A nitrogen inlet tube was attached to the three-necked separable flask. In an oil bath at 32 ° C. under nitrogen, 492 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 50 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added and stirred until evenly dispersed. did. Further, 18.38 g of p-phenylenediamine (PDA) and 123 g of NMP were added little by little, and then heated at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid A varnish. The weight average molecular weight was 270,000.
［ポリイミド前駆体Ｂの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、ＢＰＤＡ４５ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．６９ｇを入れ均一に分散するまで攪拌した。さらに、ＰＤＡ１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱してポリアミド酸Ｂワニスを得た。重量平均分子量は４万であった。
[Synthesis Example of Polyimide Precursor B]
A nitrogen inlet tube was attached to the three-necked separable flask. In an oil bath at 32 ° C. under nitrogen, 492 g of NMP, 45 g of BPDA, and 3.69 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and stirred until evenly dispersed. Further, 18.38 g of PDA and 123 g of NMP were added little by little, and then heated at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid B varnish. The weight average molecular weight was 40,000.
［ポリイミド前駆体Ｃの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）７７．８３ｇを入れ均一に分散するまで攪拌した。さらに、ＰＤＡ１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱してポリアミド酸Ｃワニスを得た。重量平均分子量は２４万であった。
[Synthesis Example of Polyimide Precursor C]
A nitrogen inlet tube was attached to the three-necked separable flask. In an oil bath at 32 ° C. under nitrogen, 492 g of NMP and 77.83 g of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) were added and stirred until evenly dispersed. Further, 18.38 g of PDA and 123 g of NMP were added little by little, and then heated at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid C varnish. The weight average molecular weight was 240,000.
［ポリイミド前駆体Ｄの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、ＰＭＤＡ３７．０７を入れ均一に分散するまで攪拌した。さらに、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４４．９３ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱してポリアミド酸Ｄワニスを得た。重量平均分子量は２５万であった。
[Synthesis Example of Polyimide Precursor D]
A nitrogen inlet tube was attached to the three-necked separable flask. Under nitrogen, in an oil bath at 32 ° C., 492 g of NMP and 37.07 of PMDA were added and stirred until evenly dispersed. Further, 44.93 g of 4,4′-diamino-diphenyl ether (ODA) and 123 g of NMP were added little by little, and then heated at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid D varnish. The weight average molecular weight was 250,000.
［ポリイミド前駆体Ｅの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇ、及びγ−ブチロラクトン６０ｍＬ入れ、氷冷下かき混ぜながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇを含むγ−ブチロラクトン４０ｍＬの溶液を氷冷下、３０分間で加え、続いて４，４’−ビス（４アミノ−フェノキシ）ビフェニル３５．０ｇを７０ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分間で加えた。氷冷下、３時間かき混ぜた後、エタノール５ｍＬを加えて、さらに１時間かき混ぜ生じた固形物をろ過により除去した。反応液を１０Ｌの水に滴下し、沈殿したポリマーを濾別した後真空乾燥した。このようにしてポリイミド前駆体Ｅを得た。
[Synthesis example of polyimide precursor E]
A nitrogen inlet tube was attached to the three-necked separable flask. Under nitrogen, 16.1 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 11.24 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate27. 0 g and 60 mL of γ-butyrolactone were added, and 17.0 g of pyridine was added with stirring under ice cooling. After stirring for 16 hours at room temperature, a solution of 40 mL of γ-butyrolactone containing 41.2 g of dicyclohexylcarbodiimide was added over 30 minutes under ice cooling, followed by 35.0 g of 4,4′-bis (4 amino-phenoxy) biphenyl. A suspension in 70 mL of γ-butyrolactone was added over 60 minutes. After stirring for 3 hours under ice cooling, 5 mL of ethanol was added, and the resulting solid matter was removed by filtration for an additional hour. The reaction solution was added dropwise to 10 L of water, and the precipitated polymer was filtered off and then vacuum dried. In this way, a polyimide precursor E was obtained.
［アルコキシシランＡの合成例］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇとＮＭＰ８４５ｇを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート５９．６ｇとＮＭＰ１２０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出され、アルコキシシランＡワニスを得た。
[Synthesis example of alkoxysilane A]
In a 2 L separable flask, 110.7 g of 3-amino-propyltriethoxysilane and 845 g of NMP were added, and a solution prepared by mixing 59.6 g of phenyl isocyanate and 120 g of NMP at room temperature was slowly added dropwise at room temperature. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours after completion of the dropwise addition, the reaction solution was confirmed by HPLC. As a result, no starting material was detected, the product was detected as a single peak with a purity of 99%, and an alkoxysilane A varnish was obtained.
［アルコキシシランＢの合成例］
２Ｌのセパラブルフラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとＮＭＰ７８０ｇを入れ、これに室温下で３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出され、アルコキシシランＢワニスを得た。
[Synthesis Example of Alkoxysilane B]
In a 2 L separable flask, 131.0 g of di-t-butyl dicarbonate and 780 g of NMP were added, and a solution prepared by mixing 132.8 g of 3-amino-propyltriethoxysilane and 270 g of NMP at room temperature was slowly added at room temperature. It was dripped. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. In addition, the generation of carbon dioxide gas was confirmed with the reaction. After stirring at room temperature for 2 hours after completion of the dropwise addition, the reaction solution was confirmed by HPLC. As a result, no starting materials were detected, the product was detected as a single peak with a purity of 98%, and an alkoxysilane B varnish was obtained.
［アルコキシシランＣの合成例］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．６３ｇとＮＭＰ７８０ｇを入れ、これに室温下で３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴ない、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出され、アルコキシシランＣワニスを得た。
[Synthesis example of alkoxysilane C]
In a 2 L separable flask, 96.63 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 780 g of NMP were placed, and 132.8 g of 3-amino-propyltriethoxysilane and 270 g of NMP were added thereto at room temperature. The solution mixed with was slowly added dropwise at room temperature. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. In addition, generation of carbon dioxide gas was confirmed with the reaction. After stirring for 2 hours at the end of the dropping, the reaction solution was confirmed by HPLC. As a result, no starting materials were detected, the product was detected as a single peak with a purity of 98%, and an alkoxysilane C varnish was obtained.
［アルコキシシランＤの合成例］
２Ｌのセパラブルフラスコに、無水フタル酸８８．７７ｇとＮＭＰ７８０ｇを入れ、これに室温下で３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出され、アルコキシシランＤワニスを得た。
[Synthesis example of alkoxysilane D]
A 2 L separable flask was charged with 88.77 g of phthalic anhydride and 780 g of NMP, and a solution prepared by mixing 132.8 g of 3-amino-propyltriethoxysilane and 270 g of NMP at room temperature was slowly added dropwise at room temperature. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. In addition, the generation of carbon dioxide gas was confirmed with the reaction. After stirring for 2 hours at the end of dropping, the reaction solution was confirmed by HPLC. As a result, no starting materials were detected, the product was detected as a single peak with a purity of 98%, and an alkoxysilane D varnish was obtained.
［実施例１］
表１に示す組成、つまり、ポリイミド前駆体Ａが９．５質量％、アルコキシシランＡが０．５質量％、溶剤（ＮＭＰ）が９０質量％になるように樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
[Example 1]
The resin composition was prepared so that the composition shown in Table 1, that is, polyimide precursor A was 9.5% by mass, alkoxysilane A was 0.5% by mass, and solvent (NMP) was 90% by mass. A laminate was produced using this resin composition, and the produced laminate was evaluated.
［実施例２〜実施例６］
実施例１と同様に、表１に示す組成で実施例２〜実施例６の樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
[Examples 2 to 6]
Similarly to Example 1, the resin compositions of Examples 2 to 6 were prepared with the compositions shown in Table 1 to produce laminates, and the produced laminates were evaluated.
［比較例１〜比較例３］
実施例１と同様に、表１に示す組成で比較例１〜比較例３の樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
[Comparative Examples 1 to 3]
Similarly to Example 1, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were prepared with the compositions shown in Table 1 to produce laminates, and the produced laminates were evaluated.
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３の樹脂組成物の組成及び評価結果を下記表１に示す。 The compositions and evaluation results of the resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
表１から分かるように、ポリイミド前駆体Ａ〜ポリイミド前駆体Ｄ及びアルコキシシランＡ〜アルコキシシランＤを含む樹脂組成物は、初期接着性、長期接着性、保存安定性が良好となった（実施例１〜実施例６）。これらの結果から、実施例１から実施例６に係る樹脂組成物は、フレキシブルデバイスの基板として、そして積層体はフレキシブルデバイス製造用の基板として好適に利用できることが分かる。 As can be seen from Table 1, the resin composition containing polyimide precursor A to polyimide precursor D and alkoxysilane A to alkoxysilane D had good initial adhesion, long-term adhesion, and storage stability (Examples). 1 to Example 6). From these results, it can be seen that the resin compositions according to Examples 1 to 6 can be suitably used as a substrate for a flexible device, and the laminate can be suitably used as a substrate for manufacturing a flexible device.
これに対して、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む樹脂組成物は、保存安定性、伸度に劣り、長期接着性も劣る結果となった（比較例２）。またアルコキシシランを添加しない場合、積層体の樹脂層は接着性が低下するため、取り扱いの際に剥離し易い結果となった（比較例１）。また熱分解温度の低いポリイミド前駆体Ｅを使用した場合、アルコキシシランＢを使用しても接着性、伸度、保存安定性が低下した（比較例３）。これらの結果から、比較例１〜比較例３に係る樹脂組成物及び積層体は、フレキシブルデバイスの基板として、そしてフレキシブルデバイス製造用の基板等として十分な性能が得られないことが分かる。 On the other hand, the resin composition containing 3-aminopropyltriethoxysilane was inferior in storage stability and elongation, and inferior in long-term adhesion (Comparative Example 2). Further, when no alkoxysilane was added, the adhesiveness of the resin layer of the laminate was lowered, so that it was easy to peel off during handling (Comparative Example 1). Moreover, when the polyimide precursor E with a low thermal decomposition temperature was used, even if it used the alkoxysilane B, adhesiveness, elongation, and storage stability fell (comparative example 3). From these results, it can be seen that the resin compositions and laminates according to Comparative Examples 1 to 3 do not provide sufficient performance as a flexible device substrate, a flexible device manufacturing substrate, and the like.
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can change and implement variously. In the above-described embodiment, the size, shape, and the like illustrated in the accompanying drawings are not limited to this, and can be appropriately changed within a range in which the effects of the present invention are exhibited. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the object of the present invention.
上記の実施の形態では、本実施の形態の樹脂組成物を、フレキシブルディスプレイの基板に用いた例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、太陽電池の基板、フレキシブル配線板、フレキシブルメモリー等、その他のフレキシブルデバイスにも使用することができる。 In the above embodiment, the resin composition of the present embodiment has been described with reference to an example in which the resin composition is used for a flexible display substrate. However, the present invention is not limited to this example. It can also be used for other flexible devices such as plates and flexible memories.
本発明は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として利用することができ、例えば、フレキシブルディスプレイ及び太陽電池の製造に好適に利用することができる。 The present invention can be used, for example, in the production of flexible devices, particularly as a substrate, and can be suitably used, for example, in the production of flexible displays and solar cells.
１１ 第１基板
１２ 第１ポリイミド樹脂層
１００ フレキシブルディスプレイ
１０１ 第１バリア層
１０２ 半導体層
１０３ ゲート参加膜
１０４ ゲート電極
１０５ 層間絶縁膜
１０６、１１０ コンタクトホール
１０７ａ、１０７ｂ ソース・ドレイン電極
１０８ ＴＦＴ
１０９ 平坦化層
１１１ 第１電極
１１２ 画素定義膜
１１３ 中間層
１１４ 第２電極
２０１ 封止部材
２０２ 第２基板
２０３ 第２ポリイミド樹脂層
２０４ 第２バリア層
２１０ 有機発光素子
DESCRIPTION OF
109
Claims (28)
前記樹脂組成物の前記ポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。 A resin composition comprising (a) a polyimide precursor that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, (b) an alkoxysilane compound in which an amino group is protected, and (c) a solvent are formed on an inorganic substrate. Process to deploy,
A step of forming a polyimide resin layer by forming the polyimide precursor of the resin composition into a polyimide, and obtaining a laminate including the inorganic substrate and the polyimide resin layer. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012147373A JP2014009305A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012147373A JP2014009305A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014009305A true JP2014009305A (en) | 2014-01-20 |
Family
ID=50106287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012147373A Pending JP2014009305A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014009305A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014073591A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Substrate for flexible device, flexible device and method for producing same, laminate and method for producing same, and resin composition |
| CN106560320A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-12 | 新日铁住金化学株式会社 | Method For Producing Polyimide Film With Functional Layer |
| JP2017170410A (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing functional film |
| WO2019049517A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 東レ株式会社 | Resin composition, production method for resin film, and production method for electronic device |
| JPWO2017204182A1 (en) * | 2016-05-23 | 2019-04-11 | 日産化学株式会社 | Release layer forming composition and release layer |
| US10604629B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-03-31 | Jfe Chemical Corporation | Polyamide acid composition and polyimide composition |
| CN113292853A (en) * | 2015-04-17 | 2021-08-24 | 旭化成株式会社 | Resin composition, polyimide resin film, and method for producing same |
| KR20230127865A (en) | 2022-02-25 | 2023-09-01 | 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | Solvent-soluble polyimide resin |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169904A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Highly adhesive heat-resistant resin composition |
| JP2000063519A (en) * | 1998-06-08 | 2000-02-29 | Toray Ind Inc | Polyimide precursor composition and its production |
| JP2003165867A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-10 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Silane coupling agent |
-
2012
- 2012-06-29 JP JP2012147373A patent/JP2014009305A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169904A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Highly adhesive heat-resistant resin composition |
| JP2000063519A (en) * | 1998-06-08 | 2000-02-29 | Toray Ind Inc | Polyimide precursor composition and its production |
| JP2003165867A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-10 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Silane coupling agent |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014073591A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Substrate for flexible device, flexible device and method for producing same, laminate and method for producing same, and resin composition |
| JPWO2014073591A1 (en) * | 2012-11-08 | 2016-09-08 | 旭化成株式会社 | Substrate for flexible device, flexible device and method for producing the same, laminate and method for producing the same, and resin composition |
| US10604629B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-03-31 | Jfe Chemical Corporation | Polyamide acid composition and polyimide composition |
| CN113292853A (en) * | 2015-04-17 | 2021-08-24 | 旭化成株式会社 | Resin composition, polyimide resin film, and method for producing same |
| CN113292853B (en) * | 2015-04-17 | 2024-04-05 | 旭化成株式会社 | Resin composition, polyimide resin film, and method for producing same |
| CN106560320A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-12 | 新日铁住金化学株式会社 | Method For Producing Polyimide Film With Functional Layer |
| JP2017170410A (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing functional film |
| JPWO2017204182A1 (en) * | 2016-05-23 | 2019-04-11 | 日産化学株式会社 | Release layer forming composition and release layer |
| WO2019049517A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 東レ株式会社 | Resin composition, production method for resin film, and production method for electronic device |
| JPWO2019049517A1 (en) * | 2017-09-07 | 2020-08-20 | 東レ株式会社 | Resin composition, resin film manufacturing method, and electronic device manufacturing method |
| JP7017144B2 (en) | 2017-09-07 | 2022-02-08 | 東レ株式会社 | Resin composition, resin film manufacturing method, and electronic device manufacturing method |
| KR20230127865A (en) | 2022-02-25 | 2023-09-01 | 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | Solvent-soluble polyimide resin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6259028B2 (en) | Flexible device substrate, flexible device, and method of manufacturing flexible device substrate | |
| JP2014009305A (en) | Resin composition, laminate and method for manufacturing laminate | |
| JP6939941B2 (en) | Manufacturing method of flexible electronic device | |
| US10711105B2 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| TWI740330B (en) | Polyimide precursor, resin composition, resin film and manufacturing method thereof | |
| TW201942201A (en) | Polyamic acid, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and flexible device, and method for producing polyimide film | |
| TW201718714A (en) | Polyimide precursor, resin composition, and method for producing resin film | |
| TWI615422B (en) | Resin composition, cured film, laminated film, and method of manufacturing semiconductor device | |
| JP2014022459A (en) | Laminate and manufacturing method of flexible device | |
| JP2526845B2 (en) | Polyimide varnish composition and use thereof | |
| TW201736145A (en) | Method for producing laminate, and utilization thereof | |
| JP2021109908A (en) | Resin composition, polyimide, and method for producing polyimide film | |
| KR20190089208A (en) | Manufacturing method of release layer | |
| TWI824023B (en) | Polyimide precursor and polyimide and flexible device obtained therefrom | |
| TWI836943B (en) | Resin composition | |
| WO2024048740A1 (en) | Resin composition | |
| JP6897690B2 (en) | Method of manufacturing the release layer | |
| TW202204474A (en) | resin composition | |
| JP2024035165A (en) | resin composition | |
| TW202409147A (en) | Polyamide composition, method for manufacturing polyimide, method for manufacturing laminated body, and method for manufacturing electronic device | |
| JPWO2020175167A1 (en) | Polyamic acid resin composition, polyimide resin film and its manufacturing method, laminate, electronic device and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160229 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160308 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160516 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161018 |