JP2012116885A

JP2012116885A - Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding, their manufacturing method, and electronic component

Info

Publication number: JP2012116885A
Application number: JP2010265547A
Authority: JP
Inventors: Akiko Kawamura; 明子川村; Takuro Kumamoto; 拓朗熊本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-06-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition which is molded in a thin form with flexibility, and to provide a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding, their manufacturing method, and an electronic component including the sheet-like molding.SOLUTION: The heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is obtained by the polymerization and crosslinking reaction of a (meth)acrylic acid ester monomer mixture (α1) in a mixed composition including: 100 pts.mass of a (meth)acrylic resin composition (A) including 5 mass% or more and 40 mass% or less of a (meth)acrylic acid ester polymer (A1), and 60 mass% or more and 95 mass% or less of the (meth)acrylic acid ester monomer mixture (α1) comprising a (meth)acrylic acid ester monomer (a5m), as a principal component, forming a homopolymer in which a glass transition temperature is -20°C or lower, and a polyfunctional monomer (a6m); 100 pts.mass or more and 550 pts.mass or less of a metal hydroxide (B) in which a BET specific surface area is 1.5 m/g or less and an average particle diameter is 1.65 μm or more and 100 μm or less; 30 pts.mass or more and 550 pts.mass or less of a weak acid salt (D) of metal of group 1, group 2, group 12 or group 13 in a long periodic table; and 0.01 pts.mass or more and 10 pts.mass or less of a polymerization initiator (C).

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、該熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品に関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, and a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article. The present invention relates to a method and an electronic component provided with the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等の発熱体に取り付けることにより、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が必要とされている。 In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDP), integrated circuit (IC) chips, and the like have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. Generally, a method of dissipating heat by attaching a heat sink such as a metal heat sink, a heat radiating plate, or a heat radiating fin to a heat generator such as an electronic component is employed. In order to efficiently conduct heat conduction from the heat generating body to the heat radiating body, various heat conducting sheets are used. In general, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body is required for use in fixing a heat generating body and a heat radiating body.

上記熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを目的の一つとして用いられるため、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱伝導率を高くすることが好ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体の諸性能を向上させるためには、各種添加剤を添加することが考えられる。例えば、特許文献１には、アルミナや水酸化アルミニウム等の添加剤をアクリル系熱伝導材料に添加する技術が開示されている。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body is used as one of the purposes for transferring heat from the heating element to the heat radiating body, so that the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body is increased. It is preferable to do. In order to improve various performances of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, it is conceivable to add various additives. For example, Patent Document 1 discloses a technique of adding an additive such as alumina or aluminum hydroxide to an acrylic heat conductive material.

特開２０１０−１１１７５７号公報JP 2010-1111757 A

アルミナや水酸化アルミニウムは、樹脂組成物に添加することによって当該樹脂組成物の熱伝導率を向上させることができる添加剤として知られている。しかしながら、これらの添加剤を熱伝導性感圧接着性シート状成形体に含有させる場合、その含有率を上げると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の柔軟性が損なわれるという問題があった。また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低減させる（厚さ方向に熱を伝え易くする）ためには、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を薄くすることが考えられるが、従来の添加剤が添加された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を薄くすることは困難であった。薄くしても作製時等に破れないように強度を持たせようとすると、柔軟性が損なわれ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体として使用し難くなるためである。 Alumina and aluminum hydroxide are known as additives that can improve the thermal conductivity of the resin composition by being added to the resin composition. However, when these additives are contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, there is a problem that if the content is increased, the flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article is impaired. . Further, in order to reduce the thermal resistance of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (to facilitate the transfer of heat in the thickness direction), it is considered to make the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article thin. However, it has been difficult to reduce the thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body to which the conventional additive is added. This is because if the strength is reduced so as not to be broken at the time of production even if it is thinned, flexibility is lost and it becomes difficult to use it as a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product.

そこで、本発明は、柔軟性を有しつつ薄く成形可能な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、並びに、該シート状成形体を備えた電子部品を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention includes a heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition that can be molded thinly while having flexibility, a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body, a production method thereof, and the sheet-shaped molded body. The purpose is to provide electronic components.

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けた結果、特定の添加剤を特定の組み合わせ且つ割合で添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding a specific additive in a specific combination and proportion, and the present invention has been completed. It came to do.

第１の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われて成る、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）である。 1st this invention, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic acid polymer (A1) forms the homopolymer which becomes 5 to 40 mass%, and a glass transition temperature is -20 degrees C or less. A (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m) is contained in an amount of 60% by mass to 95% by mass (meth). 100 parts by mass of an acrylic resin composition (A), 100 parts by mass to 550 parts by mass of a metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm to 100 μm. Part or less, a weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, and a polymerization initiator (C) 0.01 parts by mass or more 10 In a mixed composition comprising: Motor) comprising been carried out polymerization and crosslinking reaction of the acrylic acid ester monomer mixture ([alpha] 1), a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E).

本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、本発明において「ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）全体を基準として、当該混合物中にガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を５０質量％以上含むことを意味する。さらに、「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素およびヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素およびヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量および脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。また、表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。さらに、「平均粒径」とは、以下の方法で計測した粒度分布を用いて、粒度の小さい方からの積算体積（球形近似した体積）が粒度分布を測定した対象全体の５０体積％となる粒子径を意味する。まず、試料粒子を溶液に分散させて光を照射する。このとき、照射した光は試料粒子によって散乱される。この散乱光の強度及び角度は、懸濁粒子（溶液に分散された試料粒子）の大きさに大きく依存されるため、散乱角度に対する散乱光の強度分布を検出することにより、粒度分布が求められる。 In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. Moreover, in the present invention, “the main component is a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower” refers to a single amount of (meth) acrylate. 50 mass% or more of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) which forms the homopolymer in which the glass transition temperature will be -20 degrees C or less in the said mixture on the basis of the whole body mixture ((alpha) 1). means. Furthermore, “BET specific surface area” means that measured by the following method. First, a mixed gas of nitrogen and helium is introduced into a BET specific surface area measuring apparatus, and a sample cell containing a sample (an object to be measured for BET specific surface area) is immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen gas to the sample surface. After reaching adsorption equilibrium, the sample cell is placed in a water bath and warmed to room temperature, and nitrogen adhering to the sample is desorbed. Since the mixing ratio of the gas before and after passing through the sample cell changes during the adsorption and desorption of nitrogen gas, this change is detected by a thermal conductivity detector (TCD) using a gas with a constant mixing ratio of nitrogen and helium as a control. Then, the adsorption amount and desorption amount of nitrogen gas are obtained. Before the measurement, a unit amount of nitrogen gas is introduced into the apparatus for calibration, and the surface area value corresponding to the value detected by TCD is obtained to obtain the surface area of the sample. Further, the BET specific surface area can be obtained by dividing the surface area by the mass of the sample. Further, the “average particle size” is 50% by volume of the total target from which the particle size distribution is measured by using the particle size distribution measured by the following method, and the cumulative volume from the smaller particle size (spherical approximated volume). Means particle size. First, sample particles are dispersed in a solution and irradiated with light. At this time, the irradiated light is scattered by the sample particles. Since the intensity and angle of the scattered light largely depend on the size of the suspended particles (sample particles dispersed in the solution), the particle size distribution can be obtained by detecting the intensity distribution of the scattered light with respect to the scattering angle. .

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んで成ることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention, the (meth) acrylate monomer mixture (α1) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic acid ester monomer (a5m) 90 mass% or more and 99.9 mass% or less, and polyfunctional monomer (a6m) 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. preferable.

第２の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われて成る、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）である。 The second aspect of the present invention is (meth) acrylic acid which forms a homopolymer having a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) of 5% by mass to 40% by mass and a glass transition temperature of −20 ° C. or less. A (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m) is contained in an amount of 60% by mass to 95% by mass (meth). 100 parts by mass of an acrylic resin composition (A), 100 parts by mass to 550 parts by mass of a metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm to 100 μm. Part or less, a weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, and a polymerization initiator (C) 0.01 parts by mass or more 10 A sheet of a mixed composition comprising A heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet formed by polymerization and crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) while being molded into a sheet or while molding the mixed composition into a sheet It is a molded object (F).

第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んで成ることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) of the second invention, the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. The (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) to be formed comprises 90% by mass to 99.9% by mass and the polyfunctional monomer (a6m) 0.1% by mass to 10% by mass. It is preferable.

第３の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法である。 The third aspect of the present invention is (meth) acrylic acid which forms a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass and a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. A (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m) is contained in an amount of 60% by mass to 95% by mass (meth). 100 parts by mass of an acrylic resin composition (A), 100 parts by mass to 550 parts by mass of a metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm to 100 μm. Part or less, a weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, and a polymerization initiator (C) 0.01 parts by mass or more 10 Mixing step for mixing parts by mass or less, After the mixing step, a method for producing (meth) step of performing the polymerization and crosslinking reaction of the acrylic acid ester monomer mixture ([alpha] 1), comprising a heat-conductive and pressure-sensitive adhesive composition (E).

第４の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法である。 4th this invention is (meth) acrylic acid which forms the homopolymer from which the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is 5 mass% or more and 40 mass% or less, and a glass transition temperature is -20 degrees C or less. A (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m) is contained in an amount of 60% by mass to 95% by mass (meth). 100 parts by mass of an acrylic resin composition (A), 100 parts by mass to 550 parts by mass of a metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm to 100 μm. Part or less, a weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, and a polymerization initiator (C) 0.01 parts by mass or more 10 Mixing step for mixing parts by mass or less, The polymerization and crosslinking of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) after forming the mixed composition obtained in the mixing step into a sheet or while forming the mixed composition into a sheet It is a manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) including the process of performing reaction.

第５の本発明は、放熱体と、該放熱体に貼合された第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、該放熱体に貼合された第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）とを備えた電子部品である。 5th this invention is the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) of 1st this invention bonded by the heat radiator and this heat radiator, or the 2nd bonded by this heat radiator. It is an electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) of this invention.

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物及び第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、柔軟性を有しつつ薄く成形することが可能である。第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物及び第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、薄く成形することが可能であるため、熱抵抗を低減させることができる。また、第３又は第４の本発明によれば、柔軟性を有しつつ薄く成形することが可能な、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得ることができる。さらに、第５の本発明の電子部品は、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物、又は第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えることによって、放熱体へと熱を伝えやすくできるため、放熱性を向上させることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the first invention and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product of the second invention can be thinly molded while having flexibility. Since the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the first invention and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product of the second invention can be molded thinly, the thermal resistance can be reduced. it can. In addition, according to the third or fourth aspect of the present invention, a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body that can be molded while having flexibility is obtained. Can do. Further, the electronic component of the fifth aspect of the present invention is provided with the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body of the second aspect of the present invention, thereby dissipating heat. Since heat can be easily transferred to the body, heat dissipation can be improved.

１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分として多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、所定の金属の水酸化物（Ｂ）と、所定の金属の弱酸塩（Ｄ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を所定の割合で含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）を重合及び架橋反応させて成るものである。また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）を重合及び架橋反応させて成るものである。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含まれる主な物質について以下に説明する。 1. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F)
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic which forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. A (meth) acrylic resin composition (A) comprising a (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an acid ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m); A (meth) acrylic acid ester in a mixed composition containing a predetermined metal hydroxide (B), a predetermined metal weak acid salt (D), and a polymerization initiator (C) in a predetermined ratio The monomer mixture (α1) is polymerized and crosslinked. Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) of this invention is (meth) acrylic acid after shape | molding the said mixed composition in a sheet form, or shape | molding the said mixed composition in a sheet form. The ester monomer mixture (α1) is polymerized and crosslinked. The main substances contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) will be described below.

＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）、を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われる。当該重合及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。 <(Meth) acrylic resin composition (A)>
The (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. A (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing an acid ester monomer (a5m) as a main component and a polyfunctional monomer (a6m) is included. In addition, as mentioned above, when obtaining a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F), (meth) acrylic acid ester monomer mixture ((alpha) 1). Polymerization and cross-linking reaction are carried out. By performing the polymerization and crosslinking reaction, the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is mixed and / or partially bonded to the component of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).

本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含有されるアクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の含有比率が、６０質量％未満又は９５質量％を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の成形性が劣ることがある。 In the present invention, the amount of the acrylic ester polymer (A1) and the (meth) acrylic ester monomer mixture (α1) contained in the (meth) acrylic resin composition (A) is the (meth) acrylic resin composition. (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass, (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) 60% by mass to 95% by mass with respect to 100% by mass of product (A) % Or less is preferable. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is less than 60% by mass or more than 95% by mass, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet form The moldability of the molded body (F) may be inferior.

（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。 ((Meth) acrylic acid ester polymer (A1))
The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) which gives the unit (a1) of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited. For example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C), n-propyl acrylate (-37 ° C), n-butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (-22 ° C), n-heptyl acrylate (- 60 ° C), n-hexyl acrylate (-61 ° C), n-octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-methoxyethyl acrylate (-50) ° C), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), 2-ethoxymethyl acrylate (-50 ° C), n-octyl methacrylate (same) 25 ° C.), and the like methacrylic acid n- decyl (the -49 ° C.). Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。 In the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Hereinafter, it is used in the polymerization in such an amount that it is more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be maintained within an appropriate range.

上記有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。 The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having the organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. The monomer which has can be mentioned. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.

カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。 Specific examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and α, such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. In addition to β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be used. Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.

単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a2m), among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and a monomer having acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. . These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。 In the monomer (a2m) having an organic acid group, the monomer unit (a2) derived therefrom is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), preferably It is desirable to be used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. When the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, the viscosity of the polymerization system at the time of superposition | polymerization can be maintained in an appropriate range.

なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although it is simple and preferable to perform, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed.

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.

上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。 Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.

アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.

アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。 Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.

エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。 In the monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups, the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferred to be used in the polymerization in such an amount. By using 10 mass% or less of monomer (a3m), the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be maintained in an appropriate range.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having the above-described glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. In addition to the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) having a functional group other than an organic acid group, a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer. The monomer unit (a4) may be contained. A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。 The amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the acrylate polymer (A1).

単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。 The monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), α, β-ethylenic monomers. Saturated polycarboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, etc. Can be mentioned.

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), and n-butyl methacrylate (20 ° C.).

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.

共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like.

非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.

カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.

オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and is in the range of 100,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. It is more preferable that it is in the range of 200,000 or more and 500,000 or less.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as required, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed ( a4m) can be obtained particularly preferably by copolymerization.

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。 The polymerization method is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods. Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred. In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once. The method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.

過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。 Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.

アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。 As the azo compound polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers.

これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。 Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited. In the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.

（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含んでいる。前述したように、上記の「主成分」とは、「５０質量％以上含有する」ことを意味する。 ((Meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1))
The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is mainly composed of a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. Sex monomer (a6m) is included. As described above, the above “main component” means “containing 50% by mass or more”.

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の含有比率を、９０質量％以上９９．９質量％以下とすると、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得やすくなる。 In addition, the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is 90% by mass or more and 99.9% by mass or less of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m), and a polyfunctional monomer ( a6m) It is preferable that 0.1 mass% or more and 10 mass% or less are included. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition excellent in pressure-sensitive adhesiveness and flexibility ( E) and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) can be easily obtained.

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）としては、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, for example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is −24 ° C.) , N-propyl acrylate (-37 ° C), n-butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (-22 ° C), n-heptyl acrylate (-60 ° C), acrylic N-hexyl acid (-61 ° C), n-octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-methoxyethyl acrylate (-50 ° C), acrylic acid 3-methoxypropyl (same as −75 ° C.), 3-methoxybutyl acrylate (same as −56 ° C.), 2-ethoxymethyl acrylate (same as −50 ° C.), n-octyl methacrylate (same as −25 ° C.), And the like acrylic acid n- decyl (the -49 ° C.). Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable. The said (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）と共重合可能な多官能性単量体を用いる。多官能性単量体（ａ６ｍ）を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。 As the polyfunctional monomer (a6m), a polyfunctional monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is used. By copolymerizing the polyfunctional monomer (a6m), intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer, and the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive can be increased.

多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer (a6m) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Multifunctional (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis ( Other substituted triazines, such as Rikuroromechiru) -6-p-methoxystyrene-5-triazine, etc. monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used. Among these, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. A polyfunctional monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）や多官能性単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な、有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）を含んでいてもよい。当該有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）の例としては、上記単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができるので、説明を省略する。有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is a monomer having an organic acid group that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) or the polyfunctional monomer (a6m). It may contain a monomer (a7m). Examples of the monomer (a7m) having an organic acid group include monomers having the same organic acid group as those exemplified as the monomer (a2m), and thus the description thereof is omitted. . As the monomer having an organic acid group (a7m), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記単量体（ａ７ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ７ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。 The monomer (a7m) is preferably used for polymerization in an amount of 10% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1). By using 10 mass% or less of monomer (a7m), the viscosity of the mixed composition at the time of superposition | polymerization can be maintained in an appropriate range.

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）に含まれる上述した単量体と共重合可能な他の単量体（ａ８ｍ）を含有していてもよい。当該単量体（ａ８ｍ）の例としては、上記単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示するものと同様の単量体を挙げることができるので、説明を省略する。単量体（ａ８ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 In addition, the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is another monomer copolymerizable with the above-described monomers contained in the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) ( a8m) may be contained. Examples of the monomer (a8m) include the same monomers as those exemplified as the monomer (a3m) and the monomer (a4m), and thus the description thereof is omitted. A monomer (a8m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記単量体（ａ８ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ８ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。 The monomer (a8m) is preferably used for polymerization in an amount of 10% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1). By using 10 mass% or less of monomer (a8m), the viscosity of the mixed composition at the time of superposition | polymerization can be maintained in an appropriate range.

＜重合開始剤（Ｃ）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形する際、これらに含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）を重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する混合組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含有している。 <Polymerization initiator (C)>
When the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) are molded, the (meth) acrylate monomer mixture (α1) contained therein is polymerized. . In order to accelerate the polymerization, the mixed composition constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) contains a polymerization initiator (C). Yes.

本発明に用いることができる重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the polymerization initiator (C) that can be used in the present invention include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, an organic peroxide thermal polymerization initiator, and the like. From the viewpoint of the adhesive strength of the composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F), an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferably used.

光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフォンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Various known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator. Among these, acyl phosphine oxide compounds are preferable. Examples of the acylphosphine oxide compound that is a preferred photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。 As the azo thermal polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.

有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。 As the organic peroxide thermal polymerization initiator, hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( Examples thereof include peroxides such as (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, but it is preferable not to release volatile substances that cause odor during thermal decomposition. Among organic peroxide thermal polymerization initiators, those having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.

重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤（Ｃ）の使用量の下限は、好ましくは０．１質量部であり、より好ましくは０．３質量部である。一方、重合開始剤（Ｃ）の使用量の上限は、好ましくは５質量部であり、より好ましくは１質量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．０１質量部未満であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率が低くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に単量体臭が残る虞がある。また、重合開始剤（Ｃ）の使用量が１０質量部を超えると、重合開始剤（Ｃ）を添加することにより重合反応の進行を過度に誘発し、その結果、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）が平滑なシート状にならず、材料破壊を起こす虞がある。 The usage-amount of a polymerization initiator (C) is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic resin compositions (A). The minimum of the usage-amount of a polymerization initiator (C) becomes like this. Preferably it is 0.1 mass part, More preferably, it is 0.3 mass part. On the other hand, the upper limit of the amount of the polymerization initiator (C) used is preferably 5 parts by mass, more preferably 1 part by mass. The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is preferably 95% by mass or more. If the usage-amount of a polymerization initiator (C) is less than 0.01 mass part, the polymerization conversion rate of a (meth) acrylic acid ester monomer mixture ((alpha) 1) will become low, and a heat conductive pressure sensitive adhesive composition ( E) and a monomer odor may remain in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F). Moreover, when the usage-amount of a polymerization initiator (C) exceeds 10 mass parts, progress of a polymerization reaction will be induced excessively by adding a polymerization initiator (C), As a result, a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet The shaped product (F) does not become a smooth sheet, and there is a risk of material destruction.

＜金属の水酸化物（Ｂ）＞
本発明に用いる金属の水酸化物（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下である。すなわち、本発明に用いる金属の水酸化物（Ｂ）は、所定の大きさの粒径を有するとともに、球状に近い形状であることが好ましい。金属の水酸化物（Ｂ）の平均粒径の下限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは３μｍ、さらに好ましくは５μｍである。一方、当該平均粒径の上限は、好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。平均粒径が１００μｍ以上であると熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の表面に凹凸ができやすくなる虞がある。一方、平均粒径が１．６５μｍ未満では、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えてしまう虞がある。 <Metal hydroxide (B)>
The metal hydroxide (B) used in the present invention has a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less. That is, it is preferable that the metal hydroxide (B) used in the present invention has a particle size of a predetermined size and a shape close to a sphere. The lower limit of the average particle size of the metal hydroxide (B) is preferably 2 μm, more preferably 3 μm, and even more preferably 5 μm. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter is preferably 40 μm, more preferably 30 μm, and still more preferably 10 μm. If the average particle size is 100 μm or more, the surface of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped article (F) may be easily uneven. On the other hand, if the average particle size is less than 1.65 μm, the BET specific surface area may exceed 1.5 m ² / g.

なお、ＢＥＴ比表面積は、０ｍ^２／ｇを超え、１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上、１．０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の表面にピンホールが発生したり、材料破壊が生じる虞がある。 Incidentally, BET specific surface area is greater than ^{0 m} 2 / g, is preferably 1.5 m ² / g or less, 0.1 m ² / g or more, more preferably 1.5 m ² / g or less, 0 .3m ² / g or more, more preferably 1.2 m ² / g or less, 0.5 m ² / g or more, and particularly preferably 1.0 m ² / g or less. When the BET specific surface area exceeds 1.5 m ² / g, pinholes may be generated on the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F), or material destruction may occur.

本発明に用いることができる金属の水酸化物（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。なお、金属の水酸化物（Ｂ）としては、長周期律表２族又は１３族の金属の水酸化物が好ましい。当該２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、当該１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。上記長周期律表２族又は１３族の金属の水酸化物の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に優れた難燃性を付与することができる。 Specific examples of the metal hydroxide (B) that can be used in the present invention include aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The metal hydroxide (B) is preferably a metal hydroxide of Group 2 or Group 13 of the Long Periodic Table. Examples of the Group 2 metal include magnesium, calcium, strontium, and barium, and examples of the Group 13 metal include aluminum, gallium, and indium. Of the metal hydroxides of Group 2 or Group 13 of the long periodic table, aluminum hydroxide is particularly preferable. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F).

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含有される金属の水酸化物（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上５５０質量部以下である。金属の水酸化物（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくは４５０質量部であり、より好ましくは４００質量部である。一方、金属の水酸化物（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは１５０質量部であり、より好ましくは２００質量部である。金属の水酸化物（Ｂ）の含有量が５５０質量部を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の生産性が低下するとともに、硬度が増大して形状追随性が低下する傾向にある。一方、金属の水酸化物（Ｂ）の含有量が１００質量部未満であると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の難燃性が劣る虞がある。 The amount of the metal hydroxide (B) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) is determined by the (meth) acrylic resin composition (A ) 100 parts by mass or more and 100 parts by mass or less and 550 parts by mass or less. The upper limit of the content of the metal hydroxide (B) is preferably 450 parts by mass, and more preferably 400 parts by mass. On the other hand, the lower limit of the content of the metal hydroxide (B) is preferably 150 parts by mass, and more preferably 200 parts by mass. When the content of the metal hydroxide (B) exceeds 550 parts by mass, the mixed composition becomes a base of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F). The viscosity of the product increases, the productivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) decreases, and the hardness increases and the shape following property decreases. There is a tendency. On the other hand, if the content of the metal hydroxide (B) is less than 100 parts by mass, the flame retardant of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F). There is a risk of inferiority.

＜長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）＞
本発明に用いる金属の弱酸塩（Ｄ）は、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩である。当該金属の弱酸塩（Ｄ）の具体例としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属の、炭酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩などの弱酸塩、などが挙げられる。これらの中から、本発明に用いる金属の弱酸塩（Ｄ）としては、上に例示した金属の炭酸塩が好ましい。また、Ｃａの上記した弱酸塩が好ましい。本発明に用いる金属の弱酸塩（Ｄ）として最も好ましいのは、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは廉価であり入手が容易で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の生産コストを低減させ、生産性を向上させることができる。 <Weak acid salt (D) of metal of Group 1, 2, 12, or 13 of long periodic table>
The weak metal salt (D) used in the present invention is a weak acid salt of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table. Specific examples of the weak metal salt (D) include sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn), and aluminum (Al). Metals such as carbonates, phosphates, formates, acetates, butyrate, oxalates, and weak salts. Among these, as the metal weak acid salt (D) used in the present invention, the metal carbonates exemplified above are preferable. Moreover, the above-mentioned weak acid salt of Ca is preferable. The most preferred weak metal salt (D) used in the present invention is calcium carbonate. Calcium carbonate is inexpensive and easily available, and can reduce the production cost and improve the productivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F). it can.

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含有される金属の弱酸塩（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上５５０質量部以下である。金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量の上限は、好ましくは４００質量部であり、より好ましくは３００質量部である。一方、金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量の下限は、好ましくは１００質量部であり、より好ましくは２００質量部である。金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量が５５０質量部を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の硬度が増大し、形状追随性が低下する傾向にある。一方、金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量が３０質量部未満であると、金属の弱酸塩（Ｄ）を含有させることによる効果を得にくくなる。 The amount of the weak metal salt (D) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) is determined by the (meth) acrylic resin composition (A). It is 30 to 550 parts by mass with respect to 100 parts by mass. The upper limit of the content of the metal weak acid salt (D) is preferably 400 parts by mass, more preferably 300 parts by mass. On the other hand, the lower limit of the content of the metal weak acid salt (D) is preferably 100 parts by mass, more preferably 200 parts by mass. When the content of the metal weak acid salt (D) exceeds 550 parts by mass, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) increases, There is a tendency for followability to decrease. On the other hand, when the content of the metal weak acid salt (D) is less than 30 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of including the metal weak acid salt (D).

従来、炭酸カルシウム等は増量剤として知られていたが、炭酸カルシウム等の金属の弱酸塩が熱伝導率を向上させるための添加剤として用いられることはなかった。したがって、炭酸カルシウム等の金属の弱酸塩を添加することによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の熱伝導率は低下すると予想された。しかしながら、本発明者らは、炭酸カルシウム等の金属の弱酸塩の添加量をある程度増やしたとしても、他の添加剤と組み合わせて用いることによって、良好な熱伝導率を有する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得られることを見出した。また、通常は樹脂組成物に添加する添加剤の量を増やせば、当該樹脂組成物は脆くなる。そのため、添加剤を多量に添加した樹脂組成物を薄く成形しようとすると、作製時等に破損するという問題があった。しかしながら、本発明者らは、炭酸カルシウム等の金属の弱酸塩の添加量をある程度増やしたとしても、他の添加剤と組み合わせて用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を薄く成形しても、柔軟性を維持しつつ、作製時等における破損を防止できることを見出した。以上のように、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、薄く成形することが可能であり、熱伝導率及び柔軟性をバランス良く備えている。 Conventionally, calcium carbonate or the like has been known as an extender, but a weak acid salt of a metal such as calcium carbonate has not been used as an additive for improving the thermal conductivity. Therefore, it is expected that the thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is decreased by adding a weak metal salt such as calcium carbonate. It was. However, the present inventors, even if the amount of weak acid salt of a metal such as calcium carbonate is increased to some extent, by using in combination with other additives, a heat conductive pressure sensitive adhesive having a good thermal conductivity It discovered that a composition (E) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) could be obtained. Moreover, if the amount of the additive added to the resin composition is increased, the resin composition becomes brittle. For this reason, there is a problem that if a resin composition to which a large amount of additive has been added is to be molded thinly, it will be damaged during production. However, even when the amount of weak acid salt of a metal such as calcium carbonate is increased to some extent, the present inventors can use the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat-sensitive adhesive composition in combination with other additives. It has been found that even when the conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is thinly formed, it is possible to prevent breakage during production or the like while maintaining flexibility. As described above, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) of the present invention can be thinly formed, and have a high thermal conductivity and flexibility. With a good balance.

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、少なくとも、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）、金属の水酸化物（Ｂ）、金属の弱酸塩（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｃ）を所定の割合で含んでいればよく、これらの添加剤を組み合わせて添加することによる上記効果を妨げない範囲で、公知の添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、リン酸エステル；発泡剤（発泡助剤を含む。）；金属の水酸化物、金属塩水和物等の難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；膨張化黒鉛粉、アルミナ、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維等の熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタンなど顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなど増粘剤；等を挙げることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) of the present invention include at least the (meth) acrylic resin composition (A) and metal hydroxide described above. (B), a weak metal salt (D), and a polymerization initiator (C) may be contained in a predetermined ratio, and it is publicly known as long as the above effects by adding these additives in combination are not hindered. These additives can also be added. Known additives include phosphoric acid esters; foaming agents (including foaming aids); flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates; glass fibers; expanded graphite powder; Thermally conductive inorganic compounds such as alumina and PITCH carbon fibers; external cross-linking agents; pigments such as carbon black and titanium dioxide; other fillers such as clay; nanoparticles such as fullerene and carbon nanotubes; polyphenols, hydroquinones, hindered amines And antioxidants such as acrylics; thickeners such as acrylic polymer particles, fine silica and magnesium oxide; and the like.

２．製造方法
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、これまでに説明した材料を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。 2. Production Method The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is obtained by mixing the materials described above and then polymerizing and crosslinking the (meth) acrylate monomer mixture (α1). Can be obtained.

すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を有している。なお、各材料の好ましい含有比率や、好ましい平均粒径等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤（Ｃ）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。 That is, the production method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is such that the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is 5% by mass to 40% by mass, and the glass transition temperature is −20 ° C. (Meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) containing (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) as a main component and containing polyfunctional monomer (a6m) 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing 60% by mass or more and 95% by mass or less, a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less, Metal hydroxide (B) 100 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, Long Periodic Table Group 1, Group 2, Group 12 or Group 13 metal weak acid salt (D) 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less , 0.01 parts by mass of polymerization initiator (C) Mixing step of mixing the upper 10 parts by mass or less, a, and after the mixing step has a step of performing polymerization and crosslinking reaction of the (meth) acrylate monomer mixture ([alpha] 1). In addition, the preferable content ratio of each material, a preferable average particle diameter, etc. are as above-mentioned, and description is abbreviate | omitted. In addition, it is preferable to heat the polymerization and crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1). For the heating, for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator (C) is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) proceeds. Although a temperature range changes with kinds of polymerization initiator (C) to be used, 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、これまでに説明した材料を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) of the present invention is prepared by mixing the materials described above into a sheet shape, or while forming into a sheet shape, while (meth) acrylic acid ester It can be obtained by polymerizing the monomer mixture (α1) and carrying out a crosslinking reaction.

すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を有している。なお、各材料の好ましい含有比率や、好ましい平均粒径等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる有重合開始剤（Ｃ）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。 That is, the method for producing the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product (F) of the present invention has a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) of 5% by mass to 40% by mass and a glass transition temperature of − (Meth) acrylic acid ester monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer of 20 ° C. or lower and containing a polyfunctional monomer (a6m) ( α1) 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing 60% by mass or more and 95% by mass or less, a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less, and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less. Metal hydroxide (B) 100 parts by mass or more and 550 parts by mass or less and long periodic table group 1, group 2, group 12 or group 13 metal weak acid salt (D) 30 parts by mass or more and 550 parts by mass The following and a polymerization initiator (C) 0.0 (Meth) after mixing the mixing step obtained by mixing the mixing composition obtained in the mixing step and the mixing step into a sheet shape or forming the mixed composition into a sheet shape It has the process of superposing | polymerizing and bridge | crosslinking a acrylate ester monomer mixture ((alpha) 1). In addition, the preferable content ratio of each material, a preferable average particle diameter, etc. are as above-mentioned, and description is abbreviate | omitted. In addition, it is preferable to heat the polymerization and crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1). For the heating, for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator (C) is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) proceeds. Although a temperature range changes with kinds of the polymerization initiator (C) to be used, 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.

上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、混合組成物を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、混合組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。 The method for molding the mixed composition into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the mixed composition is applied onto process paper such as a peeled polyester film, and the mixed composition is sandwiched between two peeled process papers if necessary. , A method of passing between rolls, and a method of controlling the thickness through a die when the mixed composition is extruded using an extruder.

熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上述したように、従来の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）より薄く成形することが可能である。具体的には、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下にすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さを薄くすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さの上限は、好ましくは０．４ｍｍである。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さの下限は、好ましくは０．２ｍｍである。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）が０．０５ｍｍより薄いと、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として、熱抵抗の増加をまねいたり、被着体への貼り付け工程における作業性が劣ったりする虞がある。 As described above, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (F) can be formed thinner than the conventional heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (F). Specifically, the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) can be 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. By reducing the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (F), the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (F) can be lowered. From this viewpoint, the upper limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is preferably 0.4 mm. On the other hand, the lower limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is preferably 0.2 mm. When the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is thinner than 0.05 mm, air is easily involved when the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) is applied to the heating element and the heat radiating body. As a result, there is a possibility that the thermal resistance is increased or the workability in the step of attaching to the adherend is inferior.

また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。 Moreover, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) can also be shape | molded on the single side | surface or both surfaces of a base material. The material which comprises the said base material is not specifically limited. Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone. And a sheet-like material made of the above, a heat-conductive plastic film containing a heat-conductive additive, various non-woven fabrics, a glass cloth, and a honeycomb structure. Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A film made of a heat-resistant polymer can be used.

３．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。 3. Use example The heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) of this invention can be used as some electronic components. At that time, it can be directly molded on a base material such as a radiator and provided as a part of the electronic component. Specific examples of the electronic component include components around a heat generating part in a device having an electroluminescence (EL) light emitting diode (LED) light source, components around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, a battery, and a mobile phone. And devices and parts having a heat generating part such as a personal digital assistant (PDA), a notebook computer, a liquid crystal, a surface conduction electron-emitting device display (SED), a plasma display panel (PDP), or an integrated circuit (IC). .

なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。 In addition, as an example of the method of using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) of the present invention for an electronic device, an LED light source is described below as a specific example. The usage method to do can be mentioned. That is, it is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and the heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); The heat dissipation material connected to the LED light source (heat sink, fan, Peltier element) , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to the casing surrounding the LED light source; and filling a gap between the LED light source and the casing. Application examples of LED light sources include backlight devices for display devices having a transmissive liquid crystal panel (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.

また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。 Specific examples other than the LED light source include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.

更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。 Furthermore, as a usage method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) of this invention, affixing on the housing | casing of an apparatus etc. can be mentioned. For example, in an apparatus used for an automobile or the like, it is affixed to the inside of a casing provided in the automobile; affixed to the outside of the casing provided in the automobile; a heat generating part (car navigation / A fuel cell / heat exchanger) and the casing; and affixing to a heat sink connected to a heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the casing of the automobile; Can be mentioned.

なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。 In addition to the automobile, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) of the present invention can be used in the same manner. For example, personal computers; homes; TVs; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Organic EL display; laptop computer; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; washing dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; various power devices; Is mentioned.

更に、本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。 Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F) of the present invention are not limited to the above-described usage methods, and may be used in other methods depending on the application. It is also possible to use it. For example, used for heat equalization of carpets and warm mats; used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant and a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and hygroscopic agent; cooling equipment, clothing, towels, sheets, etc. for cooling humans and animals On the opposite side of the body to the member Used for a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressurizing a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a member itself; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a membrane control device; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a film control device; outer layer of a radioactive substance storage container It can be used between the interior and interior; used in a box body with a solar panel that absorbs sunlight; used between the reflective sheet of the CCFL backlight and the aluminum chassis.

以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. The “parts” and “%” used here are based on mass unless otherwise specified.

＜外観＞
後に説明するようにして厚さ０．３ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製後、外観の評価を目視で行った。後に説明するように、試験片の表面には離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「離型ＰＥＴフィルム」という。）が貼合されている。当該評価は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の両面に離型ＰＥＴフィルムが貼合された状態で行った。その結果を表１及び表２に示した。表１及び表２において、熱伝導性感圧接着性シート状成形体にピンホールやクラック等の欠陥がない場合を「良好」とし、欠陥が見られた場合は、その内容を記載した。なお、熱伝導性感圧接着性シート状成形体にピンホールやクラックが生じた場合、品質が低下し、特に絶縁性を必要とする用途には使えなくなる。 <Appearance>
As described later, after producing a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article having a thickness of 0.3 mm, the appearance was visually evaluated. As will be described later, a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “release PET film”) subjected to a release treatment is bonded to the surface of the test piece. The said evaluation was performed in the state by which the release PET film was bonded on both surfaces of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, when the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body has no defects such as pinholes and cracks, it is regarded as “good”, and when defects are found, the contents are described. In addition, when a pinhole or a crack arises in a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object, quality will fall and it will become unusable especially for the use which requires insulation.

＜ＰＥＴからの剥離性＞
後に説明するようにして厚さ０．３ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製後、両面に貼合された離型ＰＥＴフィルムのうち一方を剥がし、その際の熱伝導性感圧接着性シート状成形体の状態を目視で観察した。その結果を表１及び表２に示した。表１及び表２において、熱伝導性感圧接着性シート状成形体を破損させることなく離型ＰＥＴフィルムを剥がせた場合を「剥離可能」とし、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が破損した場合を「材料破壊」とした。なお、この評価の段階で破損したものは製品として使用できないため、以下の評価は行っていない。 <Peelability from PET>
As described later, after producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded article having a thickness of 0.3 mm, one of the release PET films bonded to both sides is peeled off, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive at that time The state of the adhesive sheet-like molded body was visually observed. The results are shown in Tables 1 and 2. In Table 1 and Table 2, the case where the release PET film was peeled off without damaging the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product was regarded as “Peelable”, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product was damaged. This case was designated as “material destruction”. In addition, since the thing damaged at the stage of this evaluation cannot be used as a product, the following evaluation was not performed.

＜熱伝導率＞
後に説明するようにして厚さ０．３ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製した後、それを幅５０ｍｍ×長さ１１０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。その後、当該試験片から一方の面から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、当該離型ＰＥＴフィルムを剥がした面に、空気が入らないように、ポリ塩化ビニリデン製のラップフィルム（厚さ１５μｍ）を貼った。このラップフィルムの大きさは、試験片の粘着面より大きいものであれば良い。そして、このラップフィルムを貼った試験片を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定は、迅速熱伝導率計（商品名「ＱＴＭ―５００」、京都電子工業株式会社製）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、シリコーンスポンジ（電流値：１Ａ）、シリコーンゴム（電流値：２Ａ）、及び、石英（電流値：４Ａ）をこの順で使用した。測定は２３℃雰囲気下で行った。その結果を表１及び表２に示した。この評価による結果が０．５Ｗ／ｍ・Ｋより大きければ、熱伝導率が高いと言える。 <Thermal conductivity>
As described later, a 0.3 mm thick thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body was prepared, and then a test piece was prepared by cutting it into a size of 50 mm width × 110 mm length. Thereafter, the release PET film is peeled from one surface of the test piece, and a wrap film (thickness 15 μm) made of polyvinylidene chloride is pasted on the surface from which the release PET film is peeled off so that air does not enter. It was. The size of the wrap film may be larger than the adhesive surface of the test piece. And the heat conductivity was measured using the test piece which stuck this wrap film. The thermal conductivity (unit: W / m · K) was measured by a non-stationary hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (trade name “QTM-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). For the reference plate, silicone sponge (current value: 1A), silicone rubber (current value: 2A), and quartz (current value: 4A) were used in this order. The measurement was performed in a 23 ° C. atmosphere. The results are shown in Tables 1 and 2. If the result of this evaluation is greater than 0.5 W / m · K, it can be said that the thermal conductivity is high.

＜硬度（柔軟性）＞
後に説明するようにして厚さ０．３ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製した後、それを幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切断した試験片を複数枚用意した。それらの試験片から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、離型ＰＥＴフィルムを剥がした面にタルクを使用して粉打ちした。厚さが６ｍｍ程度になるように試験片を積層し、硬度計（商品名「ＣＬ−１５０」、高分子計器株式会社製、ＪＩＳＫ７３１２準拠）の試料台上に載せた。その後、ダンパーを落として硬度の測定を行った。ダンパーが試料に接してから２０秒後の値を測定値として読み取った。測定は２３℃雰囲気下で行った。その結果を表１及び表２に示した。この評価による結果が５０未満であれば、柔軟性が優れていると言える。 <Hardness (flexibility)>
A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body having a thickness of 0.3 mm was prepared as described later, and a plurality of test pieces were prepared by cutting the sheet into a size of 30 mm width × 50 mm length. The release PET film was peeled off from these test pieces, and the surface from which the release PET film was peeled was pulverized using talc. Test pieces were laminated so that the thickness was about 6 mm, and placed on a sample table of a hardness meter (trade name “CL-150”, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., JIS K7312 compliant). Thereafter, the damper was dropped and the hardness was measured. A value 20 seconds after the damper contacted the sample was read as a measured value. The measurement was performed in a 23 ° C. atmosphere. The results are shown in Tables 1 and 2. If the result of this evaluation is less than 50, it can be said that the flexibility is excellent.

（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。 Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.

次に、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体（（ａ６ｍ）として）０．２部及び、アクリル酸２−エチルヘキシル（（ａ５ｍ）として）（表１及び表２では、「２ＥＨＡ」と略記している。）７９部と、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ）として１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。）１．０部とを電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）２０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト１５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。 Next, as the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1-1), a polyfunctional monomer obtained by mixing pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol diacrylate in a ratio of 60: 35: 5. 0.2 parts of body (as (a6m)) and 79 parts of 2-ethylhexyl acrylate (as (a5m)) (abbreviated as “2EHA” in Tables 1 and 2), organic peroxide 1.0 part of 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (1 minute half-life temperature is 150 ° C.) as a thermal polymerization initiator (C) was weighed with an electronic balance, and these were measured as described above. It mixed with 20 parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1). For the mixing, a thermostatic bath (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “Viscomate 150III”) and Hobart mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho, trade name “ACM-5LVT type”, capacity: 5 L) were used. The temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C. and stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.

次に、水酸化アルミニウム（（Ｂ）として）（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ−０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６〜０．８ｍ^２／ｇ）３００部と、炭酸カルシウム（（Ｄ）として）（竹原工業株式会社製、商品名「Ｃ−１０」、平均粒径：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）２５０部とを計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定して１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。その後、ホバート容器内を真空にし、ホバート容器の温調を６０℃に設定して５分間攪拌した。この工程を第３混合工程という。 Next, aluminum hydroxide (as (B)) (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “BF-083”, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 0.6 to 0.8 m ² / g) 300 parts And 250 parts of calcium carbonate (as (D)) (manufactured by Takehara Kogyo Co., Ltd., trade name “C-10”, average particle size: 30 μm, BET specific surface area: 0.5 m ² / g) The mixture was put into a Hobart container, the temperature of the Hobart container was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a second mixing process. Thereafter, the inside of the Hobart container was evacuated, the temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 5 minutes. This process is referred to as a third mixing process.

次に、上記第１〜第３混合工程を経て得た混合組成物を離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を０．３ｍｍにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）を重合及び架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｆ１）を得た。なお、シート（Ｆ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。 Next, the mixed composition obtained through the first to third mixing steps was hung on the release PET film, and the release PET film was further covered on the mixture composition. This laminate in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed through a roll having a distance of 0.3 mm between them to form a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes. Through this heating step, the acrylate monomer mixture (α1-1) is polymerized and crosslinked to produce a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (hereinafter simply referred to as “sheet”) (F1). Obtained. In addition, it was 99.9% when the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture ((alpha) 1-1) was calculated from the amount of residual monomers in a sheet | seat (F1).

（実施例２、３、５、６、及び比較例４、５、７、８）
各添加剤の使用量を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、シート（Ｆ２、Ｆ３、Ｆ５、Ｆ６、ＦＣ４、ＦＣ５、ＦＣ７、ＦＣ８）を得た。 (Examples 2, 3, 5, 6 and Comparative Examples 4, 5, 7, 8)
Sheets (F2, F3, F5, F6, FC4, FC5, FC7, FC8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each additive used was changed as shown in Tables 1 and 2.

（実施例４、７、及び比較例２、３、６）
第２混合工程において使用した添加剤を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、シート（Ｆ４、Ｆ７、ＦＣ２、ＦＣ３、ＦＣ６）を得た。なお、実施例１で用いていない添加剤は、下記の通りである。
・リン酸エステル：味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」
・炭酸カルシウム（（Ｄ）として）：清水工業株式会社製、商品名「ＮＡ−３００」、平均粒径：１６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３ｍ^２／ｇ
・水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社製、商品名「Ｂ１０３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：２〜３ｍ^２／ｇ
・アルミナ：電気化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＭ−４５」、平均粒径：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ^２／ｇ
・タルク：日本タルク株式会社製、化学名：含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、ＳｉＯ_２約６０％とＭｇＯ約３０％と結晶水４．８％とが主成分。 (Examples 4 and 7 and Comparative Examples 2, 3, and 6)
Sheets (F4, F7, FC2, FC3, FC6) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additives used in the second mixing step were changed as shown in Tables 1 and 2. In addition, the additive which is not used in Example 1 is as follows.
・ Phosphate ester: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “Reophos 65”, compound name “triaryl isopropylated phosphate”
Calcium carbonate (as (D)): manufactured by Shimizu Kogyo Co., Ltd., trade name “NA-300”, average particle size: 16 μm, BET specific surface area: 0.3 m ² / g
Aluminum hydroxide: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “B103”, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 2-3 m ² / g
Alumina: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DAM-45”, average particle size: 40 μm, BET specific surface area: 0.6 m ² / g
Talc: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., chemical name: hydrous magnesium silicate [Mg ₃ Si ₄ O ₁₀ (OH) ₂ ], SiO ₂ approximately 60%, MgO approximately 30% and crystal water 4.8% are the main components.

表１に示すように、実施例にかかるシート（Ｆ１）〜（Ｆ７）は、いずれも外観が良く、剥離性も優れていた。また、これらのシート（Ｆ１）〜（Ｆ７）は、熱伝導率が高く、柔軟性も優れていた。一方、表２に示すように、比較例にかかるシート（ＦＣ１）〜（ＦＣ８）は上記性能のいずれかが劣っていた。具体的には、以下の通りであった。
・比較例１：長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）を含有していない比較例１のシート（ＦＣ１）は、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例２：シート（Ｆ１）に用いた水酸化アルミニウムに代えてＢＥＴ比表面積が本発明で規定する範囲を超えた水酸化アルミニウムを用いた比較例２のシート（ＦＣ２）は、ピンホールができていた。また、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例３：シート（Ｆ１）に用いた水酸化アルミニウムに代えてアルミナを用いた比較例３のシート（ＦＣ３）は、硬度が高く、柔軟性が劣っていた。
・比較例４：長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかった比較例４のシート（ＦＣ４）は、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例５：長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていた比較例５のシート（ＦＣ５）は、ピンホールができていた。また、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例６：シート（Ｆ１）に用いた炭酸カルシウムに代えてタルクを用いた比較例６のシート（ＦＣ６）は、ピンホールができていた。また、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。
・比較例７：ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかった比較例７のシート（ＦＣ７）は、熱伝導率が低かった。
・比較例８：ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていた比較例８のシート（ＦＣ８）は、ピンホールができていた。また、離型ＰＥＴフィルムを剥離する際に破損しており、製品として使用できないものであった。 As shown in Table 1, the sheets (F1) to (F7) according to the examples all had good appearance and excellent peelability. Moreover, these sheets (F1) to (F7) had high thermal conductivity and excellent flexibility. On the other hand, as shown in Table 2, any of the above performances of the sheets (FC1) to (FC8) according to the comparative examples was inferior. Specifically, it was as follows.
Comparative Example 1: The sheet (FC1) of Comparative Example 1 that does not contain a weak salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table peels the release PET film. The product was damaged and could not be used as a product.
Comparative Example 2: In place of the aluminum hydroxide used for the sheet (F1), the sheet (FC2) of Comparative Example 2 using aluminum hydroxide having a BET specific surface area exceeding the range specified in the present invention has pinholes. It was done. Moreover, it was damaged when the release PET film was peeled off and could not be used as a product.
Comparative Example 3: The sheet (FC3) of Comparative Example 3 using alumina instead of the aluminum hydroxide used for the sheet (F1) had high hardness and poor flexibility.
Comparative Example 4: The sheet (FC4) of Comparative Example 4 in which the content of the weak acid salt (D) of the metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table was less than the range defined in the present invention When the release PET film was peeled off, it was damaged and could not be used as a product.
Comparative Example 5: Sheet (FC5) of Comparative Example 5 in which the content of the weak acid salt (D) of the metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the long periodic table exceeded the range specified in the present invention Had a pinhole. Moreover, it was damaged when the release PET film was peeled off and could not be used as a product.
Comparative Example 6: The sheet (FC6) of Comparative Example 6 using talc instead of calcium carbonate used for the sheet (F1) had pinholes. Moreover, it was damaged when the release PET film was peeled off and could not be used as a product.
Comparative Example 7: The content of the metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less was less than the range specified in the present invention. The sheet of Comparative Example 7 (FC7) had a low thermal conductivity.
Comparative Example 8: The content of the metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle diameter of 1.65 μm or more and 100 μm or less exceeds the range specified in the present invention. The sheet of Comparative Example 8 (FC8) had pinholes. Moreover, it was damaged when the release PET film was peeled off and could not be used as a product.

以上、現時点において最も実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明した。しかしながら、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法、及び電子部品もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 The present invention has been described above with reference to embodiments that are presently the most practical and preferred. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed in the present specification, and can be appropriately changed without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition with such changes, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, method for producing thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, and production of thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article Methods and electronic components are also to be understood as being within the scope of the present invention.

Claims

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、
長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われて成る、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass and (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) 60 mass% or more and 95 mass% or less containing polyfunctional monomer (a6m) as a main component 100 parts by mass;
A metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less;
A weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less;
Polymerization initiator (C) 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less;
A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerization and crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) in a mixed composition comprising:

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、前記多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んで成る、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is 90% by mass or more and 99.9% by mass or less of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m), and the polyfunctional monomer ( The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 1, comprising a6m) 0.1 mass% or more and 10 mass% or less.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、
長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われて成る、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass and (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) 60 mass% or more and 95 mass% or less containing polyfunctional monomer (a6m) as a main component 100 parts by mass;
A metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less;
A weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less;
Polymerization initiator (C) 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less;
The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is polymerized and crosslinked after the mixed composition containing is molded into a sheet or while the mixed composition is molded into a sheet. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (F).

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、前記多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んで成る、請求項３に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）。 The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) is 90% by mass or more and 99.9% by mass or less of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m), and the polyfunctional monomer ( a6m) The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded article (F) according to claim 3, comprising 0.1 mass% or more and 10 mass% or less.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、
長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合する混合工程、並びに、
前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass and (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) 60 mass% or more and 95 mass% or less containing polyfunctional monomer (a6m) as a main component 100 parts by mass;
A metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less;
A weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less;
Polymerization initiator (C) 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less;
Mixing step of mixing, and
A step of polymerizing and crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) after the mixing step;
The manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) containing this.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）６０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径が１．６５μｍ以上１００μｍ以下の、金属の水酸化物（Ｂ）１００質量部以上５５０質量部以下と、
長周期表１族、２族、１２族、又は１３族の金属の弱酸塩（Ｄ）３０質量部以上５５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合する混合工程、並びに、
前記混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5% by mass to 40% by mass and (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) 60 mass% or more and 95 mass% or less containing polyfunctional monomer (a6m) as a main component 100 parts by mass;
A metal hydroxide (B) having a BET specific surface area of 1.5 m ² / g or less and an average particle size of 1.65 μm or more and 100 μm or less;
A weak acid salt (D) of a metal of Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13 of the Long Periodic Table 30 parts by mass or more and 550 parts by mass or less;
Polymerization initiator (C) 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less;
Mixing step of mixing, and
Polymerization and crosslinking of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (α1) after forming the mixed composition obtained in the mixing step into a sheet or while forming the mixed composition into a sheet Carrying out the reaction,
The manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (F) containing.

放熱体と、該放熱体に貼合された請求項１若しくは２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、該放熱体に貼合された請求項３若しくは４に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）と、を備えた電子部品。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 1 or 2 bonded to the heat radiator and the heat radiator, or the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) according to claim 3 or 4 bonded to the heat radiator. An electronic component comprising: a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F).