JP2014006086A - イオンセンサおよびイオンセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易に製造することができ、高い反応効率を有する小型のイオンセンサを提供する。
【解決手段】第１電極１および第２電極２と、第１流路３および第２流路４と、第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６と、第３流路７および第４流路８と、を備えており、上記第３流路７と上記第４流路８とが電気的に導通しているイオンセンサ１００を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、液中の特定のイオン濃度を測定するためのイオンセンサおよびイオンセンサの製造方法に関する。

血液、尿等の体液を対象とした生化学分析、および水道水、河川水、工業排水等を対象とした環境モニタリング等の分野において、液中に含まれる特定のイオンの濃度を測定するために、イオンセンサが用いられている。

イオンセンサには、内部電極、内部液（電解質）およびイオン選択膜を備えたイオン選択性電極が利用されている。上記イオン選択膜は特定のイオンと応答する膜である。上記イオン選択性電極は作用電極と参照電極とからなり、当該電極を被験液に浸漬し、両電極間に生じる電位差を測定する。測定した電位差と特定のイオンに関する検量線とを比較することにより、被検液に含まれている特定のイオンの濃度を測定することができる。

上記イオン選択膜を備えたイオンセンサを用いた測定方法としては、湿式法と乾式法とが知られている。

湿式法に基づくイオンセンサとしては、例えば特許文献１に示されるバレル型電極が知られている。バレル型電極は、内部に標準液を有する棒状の電極であり、電極容器の一端にイオン選択膜を備えている。上記バレル型電極を用いた測定方法では、棒状の電極２本を一対として被検液に浸漬し、当該電極間の電位差を測定する。

乾式法に基づくイオンセンサとして、例えば特許文献２及び３には、支持体、電極層、電解質層、およびイオン選択層が一体化されてなるイオン選択電極が開示されている。当該イオン選択電極では、内部液の代わりに電解質結晶を用いることが特徴である。また、当該イオン選択電極は、微小なチップとして構成されている。２個が一対となった上記イオン選択電極に被験液および参照液をそれぞれ付与し、電位差を測定する。

特開２０１１−１７６５９号公報（２０１１年 １月２７日公開） 特開昭６０−２３７３５２号公報（１９８５年１１月２６日公開） 特開２００２−３９９９０号公報（２００２年 ２月 ６日公開）

しかしながら、上記従来の技術は、イオンセンサを簡易に製造することができず、しかも、作製されるイオンセンサが大型であるとともに、反応効率が低いという問題点を有している。

具体的には、特許文献１に記載のイオン選択性電極は比較的大型の電極であり、さらに当該電極を少なくとも一対必要とする。また、電極が大型であることから、必要な被検液および内部液の量も多くなる。従って、病院等において簡便かつ迅速な臨床検査を行うために利用するには不便である。また、バレル型電極の場合、電極容器内に内部液が封入されている。このため、電極の保守、洗浄等の管理も煩雑となる。

特許文献２および３に記載のイオン選択電極は微小なチップ型の電極であるため、取扱いが容易である。しかしながら、内部液の代わりに電解質結晶、すなわち粉末状の電解質を用いる構成であるため、当該電解質がイオン化しにくいという問題点を有する。そのため、内部液を用いる場合と比べて電極の反応効率が悪くなり、測定時間も長くなるという問題点を有している。また上記イオン選択電極を製造する場合には、電解質を粉末化する工程が必要となり、製造工程が複雑となる。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は簡易に製造することができ、かつ小型であるとともに、高い反応効率を有するイオンセンサおよびその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るイオンセンサは、対をなす第１電極および第２電極と、上記第１電極の上部に第１溶液を供給するための第１流路、および上記第２電極の上部に第２溶液を供給するための第２流路と、上記第１流路の少なくとも一部の上に配置されている第１イオン選択膜、および上記第２流路の少なくとも一部の上に配置されている第２イオン選択膜と、上記第１イオン選択膜上に第３溶液を供給するための第３流路、および上記第２イオン選択膜上に第４溶液を供給するための第４流路と、を備えており、上記第３流路と上記第４流路とは電気的に導通しており、上記第１イオン選択膜は上記第１溶液と上記第３溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜であり、上記第２イオン選択膜は上記第２溶液と上記第４溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜であることを特徴としている。

上記構成によれば、第１電極、第１流路、第１イオン選択膜および第３流路の組み合わせ、ならびに第２電極、第２流路、第２イオン選択膜および第４流路の組み合わせが、それぞれ１つのバレル型電極に相当する。すなわち、本発明に係るイオンセンサは２つのバレル型電極（作用電極および参照電極）に相当する構成を一体的に備えているため、イオンセンサを小型化することができる。

また、上記構成によれば、内部液として第１溶液および第２溶液を用いるため、電解質結晶を用いる場合と比べ、電極の反応効率を向上させることができる。さらに電解質を粉末化する工程も不要であるため、簡易に製造することが可能である。

本発明に係るイオンセンサは、非導電性支持体、上記非導電性支持体上に配置されている上記第１電極および上記第２電極、ならびに上記第１流路および上記第２流路を有しており、上記第１流路と上記第２流路とが第１非導電性部材によって隔てられている第１層と、上記第１層の上に配置されている第２層であって、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜を有しており、上記第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが第２非導電性部材によって隔てられている第２層と、上記第２層の上に配置されている第３層であって、上記第３流路および上記第４流路、ならびに上記第３流路と上記第４流路とを電気的に導通している部材を有する第３層と、を備えていることが好ましい。

上記構成によれば、２つのバレル型電極に相当する構成が層状の構成として一体的に形成されるので、イオンセンサを小型化することができ、かつ簡易に製造することができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１電極および上記第２電極は、金属層とハロゲン化金属層とからなる電極であることが好ましい。

上記構成によれば、電極が簡易かつ取扱いが容易な構成であるので、簡易な構成のイオンセンサを提供することができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第３溶液は被検液であり、上記第４溶液は参照液であることが好ましい。

上記構成によれば、第１電極を作用電極とし、第２電極を参照電極とすることができ、上記作用電極と上記参照電極との間の電位差を測定することによって、被検液に含まれているイオンの濃度を測定することができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１溶液および上記第２溶液は同一の溶液であることが好ましい。

上記構成によれば、第１電極および第２電極の周囲の環境条件を同一のものとすることができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１流路の一端および上記第２流路の一端が、共に、上記同一の溶液が導入される第１導入部に連通していることが好ましい。

上記構成によれば、第１導入部を介して、同一の溶液である第１溶液および第２溶液を第１電極および第２電極に対して同時に供給することができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第３流路の一端が、上記第１導入部とは異なるとともに、上記被検液が導入される第２導入部に連通していることが好ましい。

上記構成によれば、被検液が、第１溶液および第２溶液と混ざることを確実に防ぐことができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、その結果、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１溶液および上記第２溶液は参照液であることが好ましい。

上記構成によれば、第１溶液、第２溶液および第４溶液として、同一の溶液を用いることができるので、必要な溶液の種類を減らすことができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第４流路の一端が、上記第１導入部に連通していることが好ましい。

上記構成によれば、第１溶液、第２溶液および第４溶液を共通の第１導入部から導入することができるので、第１流路、第２流路および第４流路に対して同時に溶液を供給することができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１流路および上記第２流路は、共通の接続部を介して上記第１導入部と連通しており、上記接続部の断面積は、上記第４流路と上記第１導入部とが接続する部分の断面積と比べて小さいことが好ましい。

上記構成によれば、接続部の断面積が異なるため、接続部の断面で溶液がつながることを防ぐことができる。従って、第１流路内および第２流路内の溶液と、第４流路内の溶液とが混ざることを防ぐことができるとともに、電気的に導通することを防ぐことができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、その結果、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

本発明に係るイオンセンサでは、上記第１流路および上記第２流路は、各々、異なる接続部を介して上記第１導入部と連通しており、上記第１流路と上記第１導入部との接続部の断面積、および、上記第２流路と上記第１導入部との接続部の断面積は、各々、上記第４流路と第１導入部とが接続する部分の断面積と比べて小さいことが好ましい。

上記構成によれば、接続部の断面積が異なるため、接続部の断面で溶液がつながることを防ぐことができる。従って、第１流路内および第２流路内の溶液と、第４流路内の溶液との電気的な導通を防ぐことができる。さらに本実施形態では、第１流路内の溶液と第２流路内の溶液との導通も防ぐことができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、その結果、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

本発明に係るイオンセンサの製造方法は、非導電性支持体と、上記非導電性支持体上に配置されているとともに対をなしている第１電極および第２電極と、上記第１電極の上部に第１溶液を供給するための第１流路および上記第２電極の上部に第２溶液を供給するための第２流路と、を備えており、上記第１流路と上記第２流路とが第１非導電性部材によって隔てられている第１層を形成する工程と、上記第１層の上に配置される第２層であって、第１イオン選択膜と第２イオン選択膜とを備えており、上記第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが第２非導電性部材によって隔てられている第２層、を形成する工程であって、上記第２層を上記第１層の上に貼り合せる工程と、上記第２層の上に配置される第３層であって、上記第１イオン選択膜の上部に第３溶液を供給するための第３流路と、上記第２イオン選択膜の上部に第４溶液を供給するための第４流路とを備えており、上記第３流路と上記第４流路とを電気的に導通している部材を備えている第３層、を形成する工程であって、上記第３層を上記第２層の上に貼り合せる工程と、を含むことを特徴としている。

上記構成によれば、２つのバレル型電極に相当する構成を一体的に備えているイオンセンサを、第１層、第２層および第３層を貼り合せることで簡易に製造することができる。

本発明に係るイオンセンサの製造方法では、上記第２非導電性部材は、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜と密着性を有する材料によって形成されていることが好ましい。

上記構成によれば、第２非導電性部材を含む第２層中に第１イオン選択膜および第２イオン選択膜を保持することができる。よって、第１層とは独立した、構造的に安定な第２層を形成できる。その後、当該第２層と第１層とを貼り合せることによって、簡便に、本発明に係るイオンセンサを製造することができる。

本発明に係るイオンセンサの製造方法では、上記第２非導電性部材の厚みは、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜の厚みと等しいことが好ましい。

上記構成によれば、第２非導電性部材を含む第２層に第１イオン選択膜および第２イオン選択膜を形成した場合に、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜が凹型となることを防ぎ、より確実にイオン選択膜の平坦性を得ることができる。よって、より正確な測定を行うことが可能なイオンセンサを提供することができる。

本発明のイオンセンサは、第１電極および第２電極と、第１流路および第２流路と、第１イオン選択膜および第２イオン選択膜と、第３流路および第４流路を備えている。すなわち、２つのバレル型電極に相当する構成を一体的に備えているため、イオンセンサを小型化することができるという効果を奏する。

また本発明のイオンセンサは、電解質として第１溶液および第２溶液を用いるため、電極の反応効率を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係るイオンセンサの平面図である。 本発明の一実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係るイオンセンサを示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 本発明の別の実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の別の実施形態に係るイオンセンサにおける第１層、第２層および第３層の断面図である。 本発明の別の実施形態に係るイオンセンサにおける第１層を示し、（ａ）は複数の部材から形成された第１層、（ｂ）は一体的に形成された第１層である。 本発明のさらに別の実施形態に係るイオンセンサの平面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係るイオンセンサの平面図である。 本発明の一実施形態に係るイオンセンサにおける第２層の製造方法を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。

〔１．イオンセンサ〕
〔第１の実施形態〕
本実施形態に係るイオンセンサ１００について図１〜４を用いて説明する。

図１は、イオンセンサ１００の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、イオンセンサ１００は、第１電極１および第２電極２と、第１流路３および第２流路４と、第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６と、第３流路７および第４流路８とを備えている。ここで第３流路７と第４流路８とは、液絡部９を介して電気的に導通している。なお、以下では説明の便宜上、第１流路３および第２流路４側を下方、第３流路７および第４流路８側を上方とする。

図２はイオンセンサ１００の平面図である。なお、図２中の点線Ａ−Ａ’で示した箇所における断面図が図１となる。

図２中の破線で示された第１流路３は、第３流路７よりも下方に位置している。第１流路３は、第１導入部１１と空気穴１３とを接続している流路であるが、上方から見て第３流路７と重なる部分は図示されていない。また、第２流路４は、第４流路８よりも下方に位置し、第１導入部１１と空気穴１３’とを接続している流路であるが、上方から見ると第３流路７と重なるため、図２中には第２流路４と第４流路８とを同じ実線として図示している。

＜第１電極１および第２電極２＞
第１電極１および第２電極２は対になっており、第１電極１は第１流路３内に、第２電極２は第２流路４内に配置されている。

第１電極１および第２電極２は図２に示すように引き出し線（導線）１０および１０’を備えていることが好ましい。引き出し線１０および１０’を電位差計（図示せず）に接続すれば、第１電極１および第２電極２の間の電位差を測定することができる。引き出し線１０および１０’は導電性材料であれば特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、金、または銀などが用いられる。

第１電極１および第２電極２には公知の電極を用いることができるが、図３に示すように、金属層１４とハロゲン化金属層１５とからなる電極であることが好ましい。上記構成によれば電極を簡易に製造することができ、取扱いも容易である。更に具体的には、第１電極１および第２電極２には、例えば銀塩化銀電極（金属層１４が銀に対応し、ハロゲン化金属層１５が塩化銀に対応する）を用いることも可能である。銀塩化銀電極は取扱いが容易であり、安全であるため好ましい。

＜第１流路３および第２流路４＞
第１流路３は第１電極１の上部に第１溶液を供給するための流路である。一方、第２流路４は第２電極２の上部に第２溶液を供給するための流路である。

第１流路３および第２流路４は、非導電性部材を掘削して形成されたものであってもよいし、複数の非導電性部材を組み合わせて流路としたものであってもよい。複数の部材を組み合わせて形成した場合であって、層状の構成とした場合は、第２の実施形態として後述する。

上記非導電性部材には、例えばガラス、プラスチック、レジストが用いられるが、これらに限定されない。

第１溶液および第２溶液は、バレル型電極における内部液に相当する。ここで、「内部液」とは、電極と平衡反応を示す液である。内部液は、電解質液であり、例えば上記電極におけるハロゲン化金属層が塩素である場合、例えば塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の塩化物水溶液が用いられる。また、上記第１溶液および上記第２溶液は同一の溶液であることが好ましい。上記構成によれば、第１電極および第２電極の周囲の環境条件を同一のものとすることができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

第１流路３および第２流路４はそれぞれ、一方の端部に導入部を備え、もう一方の端部に空気穴を備えていることが好ましい。上記構成によれば、導入部から導入された液体（第１溶液および第２溶液）は毛管力により、流路内を進行する。また、内部液を容器内に封入する構成ではないため、管理が容易である。ここで、第１流路３および第２流路４はそれぞれ異なる導入部を備えていてもよいが、図２に示すように共通の第１導入部１１に連通していることが好ましい。上記構成によれば、第１導入部１１を介して第１流路３および第２流路４に同時に溶液を流すことができる。

図１および図２中では、上方から見ると第１流路３は、第３流路７と重なるように示されているが、第１電極１上に第１溶液を供給できるものであれば第１流路３の配置は特に限定されるものではない。また同様に第２流路４は、第４流路８と重なるように示されているが、第２電極２上に第２溶液を供給できるものであれば第２流路４の配置は特に限定されるものではない。

＜第３流路７および第４流路８＞
第３流路７は第１イオン選択膜５の上部に第３溶液を供給するための流路である。一方、第４流路８は第２イオン選択膜６の上部に第４溶液を供給するための流路である。第１流路３および第２流路４と同様に、第３流路７および第４流路８は、非導電性部材を掘削して形成されたものであってもよいし、複数の部材を組み合わせて流路としたものであってもよい。

第３流路７と第４流路８とは電気的に導通している。第３流路７と第４流路８とを電気的に導通するための構成はイオンが透過できる構成であれば特に限定されず、図１および図２では、液絡部９（電気的に導通している部材）として示されている。液絡部９に利用できる部材としては、例えば、ゲル、不織布、糸、メンブレン、素焼ガラス、およびセラミック等が挙げられる。

ここで、第３溶液は被検液であり、第４溶液は参照液であることが好ましい。上記構成によれば、第１電極１、第１流路３、第１イオン選択膜５および第３流路７の組み合わせを作用電極、第２電極２、第２流路４、第２イオン選択膜６および第４流路８の組み合わせを参照電極とすることができ、参照電極に対する作用電極の電位を測定することで、電位差を測定することができる。

本明細書において「被検液」とは、特定のイオン濃度の測定の対象となる液体である。被検液には例えば、血液、尿等の体液、水道水、河川水、工業排水等が挙げられる。

また本明細書において「参照液」とは、参照電極に供給される液であり、参照電極に参照液を付与することにより、作用電極に対して基準となる電位を測定することができる。参照液には例えば、塩化カリウム水溶液等が挙げられる。

本明細書において「作用電極」とは、被験液に含まれる特定のイオンに対応した電位を生じる電極である。

また本明細書において「参照電極」とは、電位差を測定する際に、作用電極に対して基準となる電位を生じる電極である。

第３流路７および第４流路８はそれぞれ、第１流路３および第２流路４と同様に、一方の端部に導入部を備え、もう一方の端部に空気穴を備えていることが好ましい。上記構成によれば、導入部から導入された液体（第３溶液および第４溶液）は毛管力により、流路内を進行する。

ここで、第３流路７の一端が、第１導入部１１とは異なるとともに被検液が導入される第２導入部１２に連通していることが好ましい。すなわち図４（ａ）中の点線Ｂ−Ｂ’で示される箇所で切断した場合に、図４（ｂ）のような断面になればよい。第３流路７は第１導入部１１とは連通していないため、図４（ｂ）の紙面左上部には流路が存在しない。上記構成によれば、被検液が他の溶液（第１溶液および第２溶液）と混ざることを防ぐことができる。

図２では、第３流路７はもう一方の端部で第１流路３と共通の空気穴１３に連通している。上記構成によれば、２つの流路に対し共通の空気穴を用いるため、簡易な構成のイオンセンサを提供することができる。この場合、第１流路３および第３流路７のそれぞれの空気穴１３側の端部（すなわち第１流路３および第３流路７のそれぞれが空気穴１３と連通する部分）が非親水性であることが好ましい。上記構成によれば、空気穴１３側で第１溶液と第３溶液とが混ざることを防ぐことができるとともに、電位差を測定する際に第１溶液と第３溶液とが電気的に導通することを防ぐこともできる。

また、第３流路７および第１流路３はそれぞれ独立した空気穴を備えていてもよい。すなわち第３流路７は空気穴１３とは異なる空気穴（図示せず）を備えていてもよい。上記構成によれば、第１溶液と第３溶液とが混ざることを防ぐことができるとともに、電位差を測定する際に第１溶液と第３溶液とが電気的に導通することを防ぐこともできる。同様に、第２流路４と第４流路８とは共通の空気穴１３’に連通していてもよいし、それぞれ独立した空気穴に連通していてもよい。第２流路４と第４流路８とが共通の空気穴１３’に連通する場合は、第１流路３および第３流路７と同様に第２流路４および第４流路８のそれぞれの空気穴１３’側の端部（すなわち第２流路４および第４流路８のそれぞれが空気穴１３’と連通する部分）が非親水性であることが好ましい。

また、溶液同士の導通を防ぐ方法として溶液の量を調節してもよい。すなわち、流路に供給する溶液の量を、流路をちょうど満たす量（導入部および空気穴に余分にあふれ出ない量）とすれば、溶液同士の導通を防ぐことができる。

また、上記第１溶液および上記第２溶液は参照液であることが好ましい。上記構成によれば第１溶液、第２溶液および第４溶液として同一の溶液を用いるため、イオン濃度を測定するために使用する溶液の種類の数を減らすことができる。

さらに、第４流路８の一端が、第１導入部１１に連通していることが好ましい。上記構成によれば、第１流路３、第２流路４および第４流路８に対して同時に溶液を導入することができる。

＜第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６＞
図２に示されているように第１イオン選択膜５は第１流路３の少なくとも一部の上に配置されており、第２イオン選択膜６は第２流路４の少なくとも一部の上に配置されている。

第１イオン選択膜５は第１溶液と第３溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜であり、第２イオン選択膜６は第２溶液と第４溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜である。測定対象となる特定のイオンには、例えば水素イオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、シアンイオン、鉛イオン、銅イオン、臭素イオン、カドミウムイオン等が挙げられるがこれらに限定されない。

第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６には、公知のイオン選択膜を用いることができ、例えば特定のイオンと選択的に応答するニュートラルキャリアを高分子物質からなる膜に含ませたものが挙げられる。上記ニュートラルキャリアは測定対象となるイオンに応じて適宜選択すればよいが、例えばクラウンエーテル等の環状ポリエーテル、テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニナチン、バリノマイシン、メチルモネンシン、モネンシンナトリウム、ナトリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また上記高分子物質としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、シリコンエラストマー等が挙げられる。

第１イオン選択膜５と第２イオン選択膜６とは、材質、表面状態、厚さ、面積等において互いに同じ構成であることが好ましい。上記構成によれば、第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６の条件を同一のものとすることができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができ、その結果、イオン濃度の測定をより正確に行うことができる。

＜イオンセンサを用いた測定方法＞
本実施形態に係るイオンセンサを用いた測定方法の例を以下に示す。

（１）溶液の導入
参照液を第１導入部に導入し、被検液を第２導入部に導入する。参照液は毛管力によって第１流路、第２流路および第４流路中を移動する。被検液は毛管力によって第２流路中を移動する。ここで、第１流路および第２流路中の参照液は、それぞれ、第１電極上でありかつ第１イオン選択膜下、および、第２電極上でありかつ第２イオン選択膜下にとどまるように調節されている。また、第３流路中の被検液および第４流路中の参照液はそれぞれ第１イオン選択膜上および第２イオン選択膜上にとどまるように調節されている。上記のように調節するためには、それぞれの流路の長さを調節する方法、それぞれの流路内に疎水性領域を作る方法、および溶液の量を調節する方法等が挙げられる。

（２）電位差の測定
第１流路内の参照液と第１電極との間、ならびに第２流路内の参照液と第２電極との間において、それぞれ平衡反応が起こる。第１流路内の参照液と第３流路内の被検液との間では第１イオン選択膜を介してイオンの移動が起こる。すなわち、第１イオン選択膜は当該第１イオン選択膜の両側で測定対象となるイオンと応答する。なお、このとき移動するイオンの種類は、第１イオン選択膜の種類に応じて決定される。また第２流路内の参照液と第４流路内の参照液との間では第２イオン選択膜を介してイオンの移動が起こる。すなわち、第２イオン選択膜は当該第２イオン選択膜の両側で測定対象となるイオンと応答する。なお、このとき移動するイオンの種類は、第２イオン選択膜の種類に応じて決定される。さらに第３流路内の被検液と第４流路内の参照液は電気的に導通する。以上のようにして、第１電極と第２電極との間に電位差が生じる。当該電位差は第１電極および第２電極の引き出し線に接続された電位差計によって測定することができる。

当該電位差と、測定対象である特定のイオンに関して予め作成された検量線とを比較することで特定のイオンの濃度を測定することができる。

〔第２の実施形態〕
本発明の第２の実施形態について、図５および６を用いて説明する。図５は本実施形態に係るイオンセンサ１００の概略構成を示す断面図である。図６は本実施形態に係るイオンセンサにおける第１層２０、第２層２１および第３層２２の断面図である。

本実施形態のイオンセンサ１００は層状の構成となっている。具体的には、第１電極１および第２電極２、ならびに第１流路３および第２流路４を有している第１層２０と、第１イオン選択膜５および第２イオン選択膜６を有している第２層２１と、第３流路７および第４流路８、ならびに第３流路７と第４流路８とを電気的に導通している部材９を備えている第３層２２と、を備えている。上記構成によれば、イオンセンサが２つのバレル型電極に相当する構成を層状の構成として一体的に備えているため、イオンセンサを小型化することができ、かつ簡易に製造することができる。その他の構成については、第１の実施形態に係るイオンセンサと同様であって、これらの構成に関する説明は省略する。以下では、さらに第１層２０、第２層２１および第３層２２について具体的に説明する。

＜第１層２０＞
第１層２０は、非導電性支持体１６上に設けられている第１電極および第２電極を有している。また図示しないが、第１の実施形態と同様に、第１電極１および第２電極２は引き出し線を備えていることが好ましい。

また、第１層２０は第１流路３および第２流路４を有している。ここで、第１流路３および第２流路４は、図７（ａ）に示されるように複数の部材によって囲まれることで形成されていてもよいし、図７（ｂ）に示されるように単一の部材によって形成されていてもよい。

第１流路３と第２流路４とは、第１非導電性部材１７によって隔てられている。上記構成によれば、第１流路３と第２流路４とが直接的に導通することを防ぐことができる。第１非導電性部材１７と非導電性支持体１６とは、射出形成等によって一体的に形成されていてもよいし、別々の部材として形成された後、貼り合わせられたものであってもよい。非導電性支持体１６および第１非導電性部材１７の材料は、例えばガラス、プラスチック、レジスト等が用いられる。

＜第２層２１＞
第２層２１は、上記第１層２０の上に配置されている層であって、第１イオン選択膜５と第２イオン選択膜６を有している。ここで上記第１イオン選択膜５と上記第２イオン選択膜６とは第２非導電性部材１８によって隔てられている。上記構成によれば第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが直接的に導通することを防ぐことができる。

第２非導電性部材１８の材料は、例えばガラス、プラスチック、レジスト等が用いられる。

＜第３層２２＞
第３層２２は、上記第２層２１の上に配置されている層であって、第３流路７および第４流路８を有している。ここで、第３流路７および第４流路８は、第３非導電性部材１９および部材９によって形成されている。第３非導電性部材１９は、単一の部材であってもよいし、複数の部材によって構成されていてもよい。第３非導電性部材の材料には、第１層における非導電性支持体および第１非導電性部材の材料と同様のものを用いることができる。

第３流路７と第４流路８とは、電気的に導通している部材９によって隔てられている。電気的に導通している部材９は、第３非導電性部材１９の下方に貼り付けられている。

〔第３の実施形態〕
本発明の第３の実施形態について、図８を用いて説明する。図８は本実施形態に係るイオンセンサ１００の平面図である。図８中には第２流路４が示されており、第４流路８は示されていない。

本実施形態のイオンセンサ１００では、第１流路３および第２流路４は、共通の接続部２３を介して第１導入部１１と連通しており、上記接続部２３の断面積は、第４流路８と第１導入部１１とが接続する部分の断面積と比べて小さいことを特徴とする。その他の構成については、第１の実施形態に係るイオンセンサと同様である。

ここで接続部２３の構成は特に限定されないが、接続部２３は例えば管状の部材であり、第１流路３および第２流路４は共通の管状の部材に連通しており、さらに当該管状の部材が第１導入部に連通していてもよい。この場合、「接続部２３の断面積」とは、上記管状の部材と第１導入部との連結面の面積を意図している。連結面とはすなわち、管状の部材と第１導入部とが接する面である。

上記構成によれば、第１溶液および第２溶液と、第４溶液との導通を防ぐことができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができる。

〔第４の実施形態〕
本発明の第４の実施形態について、図９を用いて説明する。図９は本実施形態に係るイオンセンサ１００の平面図である。図９においても図８と同様に、第２流路４が示されており、第４流路８は示されていない。

本実施形態のイオンセンサでは、第１流路３および第２流路４は、各々、異なる接続部（接続部２４および２５）を介して第１導入部１１と連通しており、上記第１流路３と上記第１導入部１１との接続部２４の断面積、および、上記第２流路４と上記第１導入部１１との接続部２５の断面積は、各々、第４流路８と第１導入部１１とが接続する部分の断面積と比べて小さいことを特徴とする。その他の構成については、第１の実施形態に係るイオンセンサと同様である。

ここで接続部２４および２５の構成は特に限定されない。接続部２４および２５は例えば管状の部材であり、第１流路３は管状の接続部２４を介して第１導入部に連通しており、第２流路４は管状の接続部２５に連通していてもよい。さらに接続部２４および接続部２５が第１導入部に連通している。この場合、「接続部２４の断面積」とは、上記管状の接続部２４と第１導入部との連結面の面積を意図している。ここで、連結面とは管状の接続部２４と第１導入部とが接する面である。同様に「接続部２５の断面積」とは、上記管状の接続部２５と第１導入部との連結面の面積を意図している。ここでの連結面とは、管状の接続部２５と第１導入部とが接する面である。

上記構成によれば、第３の実施形態と同様に、第１溶液および第２溶液と、第４溶液との導通を防ぐことができる。さらに本実施形態では、第１溶液と第２溶液との導通も防ぐことができる。よって、第１電極と第２電極との間の電位差をより正確に測定することができる。

〔２．イオンセンサの製造方法〕
本実施の形態のイオンセンサの製造方法は、上述した本発明のイオンセンサを製造するための方法である。本実施の形態のイオンセンサの製造方法であれば、小型のイオンセンサを簡便に製造することができる。

本実施の形態のイオンセンサの製造方法は少なくとも第１工程、第２工程および第３工程を包含する。以下、これらの工程について説明する。なお、〔１．イオンセンサ〕にて既に説明した事項については、ここではその説明を省略する。

＜第１工程＞
第１工程は、非導電性支持体と、第１電極および第２電極と、第１流路および第２流路とが備えられており、第１流路と第２流路とが第１非導電性部材によって隔てられている第１層を形成する工程である。

非導電性支持体と第１非導電性部材とは、上述の図７に示したように、一体的に形成されてもよいし、別々の部材によって形成されてもよい。一体的に形成する場合は、非導電性支持体を掘削することによって第１流路および第２流路を形成してもよいし、金型を用いた射出成形によって、第１流路および第２流路を形成してもよい。別々の部材によって形成する場合は、非導電性支持体上に、第１非導電性部材ならびに第１流路および第２流路の流路壁（換言すれば、流路の外側を規定する壁）となる部材を貼り合せて形成してもよい。

第１電極および第２電極は、例えば、非導電性支持体上に金属層を形成した後、塩化処理を行ってハロゲン化金属層を形成することによって作製すればよい。または、第１電極および第２電極は、金属層とハロゲン化金属層とからなる電極をスクリーン印刷することによって作製してもよい。

また第１層は上記電極間の電位差を検出するための引き出し線を備えていてもよい。引き出し線は、例えばスパッタ、めっき、スクリーン印刷等の方法で作成することができる。

＜第２工程＞
第２工程は、第１イオン選択膜と第２イオン選択膜とを備えており、上記第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが第２非導電性部材によって隔てられている第２層を形成する工程であって、上記第２層を上記第１層の上に貼り合せる工程である。

第２非導電性部材を含む第２層には、イオン選択膜のサイズに応じた穴を作製する。調整したイオン選択膜溶液を上記穴へ所定量添加し、イオン選択膜溶液中の溶剤を気化させることで、イオン選択膜を作製する。この場合、図１０に示すように作製用支持体２６上に第２層２１を配置することで、当該工程を効率的に進めることができる。

上記イオン選択膜溶液としては、例えばニュートラルキャリア、ポリ塩化ビニル、可塑剤、その他イオン選択性を高める排除剤などを溶剤に溶解したものを用いることができる。

上記第２非導電性部材には、イオン選択膜と密着性の高いものを選択することが好ましい。上記構成によれば、第２非導電性部材を含む第２層に第１イオン選択膜および第２イオン選択膜を保持することができる。よって、第１層とは独立した、構造的に安定な第２層を形成できる。その後、当該第２層と第１層とを貼り合せることによって、簡便に、本発明に係るイオンセンサを製造することができる。

第２非導電性部材がイオン選択膜と密着性をもつためには、アンカー効果を利用する方法、密着性のある材料を用いる方法等が挙げられる。例えば、上記イオン選択膜では、クラウンエーテル等のニュートラルキャリアを膜内の所定の場所に保持するために、例えばポリ塩化ビニルにニュートラルキャリアを混合して、当該混合物を膜状にしたりする。この保持される材料と同等の材料を第２非導電性部材に用いれば、第２非導電性部材がイオン選択膜に対して密着性をもつ。例えば、ニュートラルキャリアを保持するためにポリ塩化ビニルを用いれば、第２非導電性部材には、例えばポリ塩化ビニルから成るフィルム等を用いることができる。

また、第２非導電性部材の厚みは、第１イオン選択膜および第２イオン選択膜の厚みと等しいことが好ましい。上記構成によれば、第２非導電性部材を含む第２層に第１イオン選択膜および第２イオン選択膜を形成した場合に、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜が凹型となることを防ぐことができ、より確実にイオン選択膜の平坦性を得ることができる。よって、より正確な測定を行うことが可能なイオンセンサを提供することができる。上記第２非導電性部材の厚み、ならびに第１イオン選択膜および第２イオン選択膜の厚みは特に限定されるものではないが、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。

以上のようにして形成された第２層は、上記第１層上に貼り合わせられる。貼り合せるための具体的な方法は特に限定されないが、貼り合わせを容易にするために第１層と第２層との間に両面テープを用いることもできる。

＜第３工程＞
第３工程は、第３流路および第４流路を備えており、上記第３流路と上記第４流路とを電気的に導通している部材を備えている第３層、を形成する工程であって、上記第３層を上記第２層の上に貼り合せる工程である。

第３流路および第４流路は、第１層における第１流路および第２流路と同様に、非導電性部材を掘削することによって形成してもよいし、射出成形によって形成してもよい。別々の部材によって形成する場合は、非導電性部材上に、第３流路および第４流路の流路壁（換言すれば、流路の外側を規定する壁）となる部材、および、第３流路と第４流路とを電気的に導通している部材を貼り合せて形成してもよい。

上記非導電性部材には、第１層で用いられる非導電性支持体および第１非導電性部材と同一の材料を用いることができる。また、上記非導電性部材には第３流路と第４流路とを電気的に導通している部材が貼り合わせられる。

以上のように形成された第３層を上記第２層上に貼り合わせることにより、本発明に係るイオンセンサを製造することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、例えば血液、尿等の体液を対象とした生化学分析、および水道水、河川水、工業排水等を対象とした環境モニタリング等の分野において、液中に含まれる特定のイオンの濃度を測定するために好適に利用することができる。

１ 第１電極
２ 第２電極
３ 第１流路
４ 第２流路
５ 第１イオン選択膜
６ 第２イオン選択膜
７ 第３流路
８ 第４流路
９ 電気的に導通している部材
１１ 第１導入部
１２ 第２導入部
１４ 金属層
１５ ハロゲン化金属層
１６ 非導電性支持体
１７ 第１非導電性部材
１８ 第２非導電性部材
２０ 第１層
２１ 第２層
２２ 第３層
２３、２４、２５ 接続部

Claims (14)

1. 対をなす第１電極および第２電極と、
   上記第１電極の上部に第１溶液を供給するための第１流路、および上記第２電極の上部に第２溶液を供給するための第２流路と、
   上記第１流路の少なくとも一部の上に配置されている第１イオン選択膜、および上記第２流路の少なくとも一部の上に配置されている第２イオン選択膜と、
   上記第１イオン選択膜上に第３溶液を供給するための第３流路、および上記第２イオン選択膜上に第４溶液を供給するための第４流路と、を備えており、
   上記第３流路と上記第４流路とは電気的に導通しており、
   上記第１イオン選択膜は上記第１溶液と上記第３溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜であり、上記第２イオン選択膜は上記第２溶液と上記第４溶液とに含まれる特定のイオンに選択的に応答する膜であることを特徴とするイオンセンサ。
2. 非導電性支持体、上記非導電性支持体上に配置されている上記第１電極および上記第２電極、ならびに上記第１流路および上記第２流路を有しており、上記第１流路と上記第２流路とが第１非導電性部材によって隔てられている第１層と、
   上記第１層の上に配置されている第２層であって、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜を有しており、上記第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが第２非導電性部材によって隔てられている第２層と、
   上記第２層の上に配置されている第３層であって、上記第３流路および上記第４流路、ならびに上記第３流路と上記第４流路とを電気的に導通している部材を有する第３層と、を備えていることを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
3. 上記第１電極および上記第２電極は、金属層とハロゲン化金属層とからなる電極であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオンセンサ。
4. 上記第３溶液は被検液であり、上記第４溶液は参照液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
5. 上記第１溶液および上記第２溶液は同一の溶液であることを特徴とする請求項４に記載のイオンセンサ。
6. 上記第１流路の一端および上記第２流路の一端が、共に、上記同一の溶液が導入される第１導入部に連通していることを特徴とする請求項５に記載のイオンセンサ。
7. 上記第３流路の一端が、上記第１導入部とは異なるとともに、上記被検液が導入される第２導入部に連通していることを特徴とする請求項６に記載のイオンセンサ。
8. 上記第１溶液および上記第２溶液は参照液であることを特徴とする請求項７に記載のイオンセンサ。
9. 上記第４流路の一端が、上記第１導入部に連通していることを特徴とする請求項８に記載のイオンセンサ。
10. 上記第１流路および上記第２流路は、共通の接続部を介して上記第１導入部と連通しており、
    上記接続部の断面積は、上記第４流路と上記第１導入部とが接続する部分の断面積と比べて小さいことを特徴とする請求項９に記載のイオンセンサ。
    
11. 上記第１流路および上記第２流路は、各々、異なる接続部を介して上記第１導入部と連通しており、
    上記第１流路と上記第１導入部との接続部の断面積、および、上記第２流路と上記第１導入部との接続部の断面積は、各々、上記第４流路と第１導入部とが接続する部分の断面積と比べて小さいことを特徴とする請求項９に記載のイオンセンサ。
12. 非導電性支持体と、上記非導電性支持体上に配置されているとともに対をなしている第１電極および第２電極と、上記第１電極の上部に第１溶液を供給するための第１流路および上記第２電極の上部に第２溶液を供給するための第２流路と、を備えており、上記第１流路と上記第２流路とが第１非導電性部材によって隔てられている第１層を形成する工程と、
    上記第１層の上に配置される第２層であって、第１イオン選択膜と第２イオン選択膜とを備えており、上記第１イオン選択膜と上記第２イオン選択膜とが第２非導電性部材によって隔てられている第２層、を形成する工程であって、上記第２層を上記第１層の上に貼り合せる工程と、
    上記第２層の上に配置される第３層であって、上記第１イオン選択膜の上部に第３溶液を供給するための第３流路と、上記第２イオン選択膜の上部に第４溶液を供給するための第４流路とを備えており、上記第３流路と上記第４流路とを電気的に導通している部材を備えている第３層、を形成する工程であって、上記第３層を上記第２層の上に貼り合せる工程と、を含むことを特徴とするイオンセンサの製造方法。
13. 上記第２非導電性部材は、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜と密着性を有する材料によって形成されていることを特徴とする請求項１２に記載のイオンセンサの製造方法。
14. 上記第２非導電性部材の厚みは、上記第１イオン選択膜および上記第２イオン選択膜の厚みと等しいことを特徴とする請求項１３に記載のイオンセンサの製造方法。

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