JP2014002872A - Dye-sensitized photoelectric conversion element, and solar battery using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized photoelectric conversion element.SOLUTION: In a dye-sensitized photoelectric conversion element provided with at least a substrate, a first electrode, a buffer layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitization dye, an electric charge transport layer, and a second electrode, the buffer layer is a titanium oxide layer formed by reacting titanium oxide precursor on the substrate, and titanium oxide in the titanium oxide layer contains an anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide.

Description

本発明は、色素増感光電変換素子、および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell configured using the photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。しかしながら、現状の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率は、１１％程度であるため、市販されているシリコン系太陽電池の光電変換効率より低いのが現状である。そこで、かかるエネルギー変換効率を高める技術としては特許文献１が挙げられる。   In recent years, photovoltaic power generation technology that uses solar energy, which is one of renewable energies, without using fossil fuels has attracted attention as a means of solving the global warming problem. Among these solar power generation technologies, dye-sensitized solar cells generate electricity by the same mechanism as the photo-induced electron transfer performed by chlorophyll dyes, so they are the next generation of low-cost, high-performance roof-top solar cells. As one of the highlights. However, since the energy conversion efficiency of the current dye-sensitized solar cell is about 11%, it is lower than the photoelectric conversion efficiency of a commercially available silicon-based solar cell. Therefore, Patent Document 1 is cited as a technique for increasing the energy conversion efficiency.

当該特許文献１では、固体電荷移動層を非ヨウ素系の有機材料に変更することで、集電電極としてのカーボンペースト層を省略し、導電性に優れた金属含有ペーストのみを用いた色素増感型太陽電池を製造できることが開示されている。これにより、色素増感型太陽電池の製造が容易であり、かつ光電変換効率に優れた色素増感太陽電池素子を提供できるとしている。   In Patent Document 1, by changing the solid charge transfer layer to a non-iodine organic material, the carbon paste layer as a current collecting electrode is omitted, and dye sensitization using only a metal-containing paste excellent in conductivity is used. It is disclosed that a solar cell can be manufactured. Thereby, it is said that a dye-sensitized solar cell can be easily manufactured and a dye-sensitized solar cell element excellent in photoelectric conversion efficiency can be provided.

特開２０１１−１０８５１４号公報JP 2011-108514 A

当該特許文献１の色素増感太陽電池素子の構成をより具体的に検討すると、実施例において記載されているように、有機チタネート（テトライソプロピルオルトチタネート）をアルコール、硝酸、および水からなる混合溶液に添加した塗布液を透明電極の表面に塗布した後に、１００℃で５０分、５００℃で３０分焼成することでバッファ層を形成する。このバッファ層は、透明電極より光電変換層への電子の逆移動を抑制し、短絡の発生を防止する目的で設けられるものである。次に、バッファ層の上にナノ結晶酸化チタンを塗布し、これを焼成することにより多孔質酸化チタン粒子からなる薄膜（半導体層ともいう）を形成し、その後当該薄膜上に色素吸着させて光電変換層を形成する。そして、多孔質酸化チタン粒子の薄膜に色素を吸着させて形成した薄膜（光電変換層）上に導電性ポリマーおよびイオン性液体を含む添加剤を用いて電荷輸送層を形成し、さらに銀薄膜を積層することで色素増感太陽電池素子が製造される。   When the configuration of the dye-sensitized solar cell element of Patent Document 1 is examined more specifically, as described in Examples, a mixed solution of organic titanate (tetraisopropyl orthotitanate) composed of alcohol, nitric acid, and water is used. After the coating solution added to is applied to the surface of the transparent electrode, the buffer layer is formed by baking at 100 ° C. for 50 minutes and at 500 ° C. for 30 minutes. This buffer layer is provided for the purpose of suppressing the reverse movement of electrons from the transparent electrode to the photoelectric conversion layer and preventing the occurrence of a short circuit. Next, a nanocrystalline titanium oxide is applied on the buffer layer, and this is fired to form a thin film (also referred to as a semiconductor layer) made of porous titanium oxide particles. A conversion layer is formed. Then, a charge transport layer is formed on the thin film (photoelectric conversion layer) formed by adsorbing the dye to the thin film of porous titanium oxide particles using an additive containing a conductive polymer and an ionic liquid, and further a silver thin film is formed. A dye-sensitized solar cell element is manufactured by laminating.

確かに、特許文献１の色素増感太陽電池素子の構成では、ヨウ素の代わりに導電性ポリマーおよびイオン性液体を含む添加剤を使用しているため、従来技術の問題点でもある、腐食性の強いヨウ素を用いることで液漏れの恐れを解決することができる。しかしながら、当該特許文献１で開示している先行技術文献の特開２００４−３１９８７２号公報の記載のように、特許文献１の色素増感太陽電池素子の電極では高い光電変換効率を得るのに必須なカーボンペースト層を省略し、銀薄膜を電極として使用しているため、どうしても高い光電変換効率を期待し難い。事実、特許文献１の図４および図５に示す実験データから、短絡電流密度および光電変換効率が低く、特に光電変換効率が特開２００４−３１９８７２号公報の実験データと比較しても顕著な効果を奏しているとはいえないことが確認される。その原因の一つとして、特許文献１の色素増感太陽電池素子では漏れ電流（逆電子移動、分離した電荷の再結合方向の流れ）が高いため、光電変換効率が十分得られないことが考えられる。   Certainly, in the configuration of the dye-sensitized solar cell element of Patent Document 1, since an additive containing a conductive polymer and an ionic liquid is used instead of iodine, it is a corrosive, which is a problem of the prior art. The use of strong iodine can solve the risk of liquid leakage. However, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319872, the prior art document disclosed in Patent Document 1, the electrode of the dye-sensitized solar cell element of Patent Document 1 is essential for obtaining high photoelectric conversion efficiency. Since a carbon paste layer is omitted and a silver thin film is used as an electrode, it is difficult to expect high photoelectric conversion efficiency. In fact, from the experimental data shown in FIG. 4 and FIG. 5 of Patent Document 1, the short-circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are low, and the photoelectric conversion efficiency is particularly remarkable even when compared with the experimental data of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319872. It is confirmed that it cannot be said that he is playing. One of the causes is that the dye-sensitized solar cell element of Patent Document 1 has a high leakage current (reverse electron transfer, flow of separated charges in the recombination direction), so that sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. It is done.

そこで、漏れ電流の問題点を改善すべく、本発明者らはバッファ層に着目したところ、特許文献１の色素増感太陽電池素子や他の色素増感太陽電池素子（例えば、特開２０１２−１２５７０号公報など）では、いずれもアナタ−ゼ型の酸化チタンを使用していることが確認された。そのため、本発明では、酸化チタンの結晶型をアナタ−ゼ型のみでなくルチル型を任意に形成することにより、漏れ電流を低くし、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。   Accordingly, in order to improve the problem of leakage current, the present inventors focused on the buffer layer. As a result, the dye-sensitized solar cell element of Patent Document 1 and other dye-sensitized solar cell elements (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-2012). No. 12570, etc.) all confirmed that anatase-type titanium oxide was used. Therefore, in the present invention, the photoelectric conversion element is excellent in stability of photoelectric conversion efficiency and photoelectric conversion function by reducing the leakage current by arbitrarily forming not only anatase type but also rutile type as the crystal type of titanium oxide. In particular, an object is to provide an all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element, a method for producing the photoelectric conversion element, and a solar cell.

本発明者は、漏れ電流が高いため、光電変換効率が十分得られないという課題を解決するために鋭意検討を行った結果、バッファ層における酸化チタンの結晶型をアナタ−ゼ型とルチル型とを共存させることにより、漏れ電流を低くすることができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the problem that the photoelectric conversion efficiency cannot be sufficiently obtained because the leakage current is high, the present inventors have determined that the crystal form of titanium oxide in the buffer layer is an anatase type and a rutile type. By coexisting, it has been found that the leakage current can be lowered, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の上記目的は、少なくとも、基板、第一電極、バッファ層、半導体および増感色素を有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を設けてなる色素増感光電変換素子において、前記バッファ層は酸化チタン前駆体を前記基板上で反応して形成された酸化チタン層であり、前記酸化チタン層中の酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする色素増感光電変換素子により達成される。   That is, the object of the present invention is at least a dye-sensitized photoelectric conversion element provided with a substrate, a first electrode, a buffer layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a sensitizing dye, a charge transport layer, and a second electrode. The buffer layer is a titanium oxide layer formed by reacting a titanium oxide precursor on the substrate, and the titanium oxide in the titanium oxide layer includes anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide. This is achieved by a dye-sensitized photoelectric conversion element.

本発明により、漏れ電流の発生が低く抑えられて、光電変換効率に優れ、かつ、光電変換が安定的に行える色素増感光電変換素子、および太陽電池を提供することを可能にした。   According to the present invention, it is possible to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell in which generation of leakage current is suppressed low, photoelectric conversion efficiency is excellent, and photoelectric conversion can be stably performed.

本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention.

本発明の第一は、少なくとも、基板、第一電極、バッファ層、半導体および増感色素を有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を設けてなる色素増感光電変換素子において、前記バッファ層は酸化チタン前駆体を前記基板上で反応して形成された酸化チタン層であり、前記酸化チタン層中の酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする、色素増感光電変換素子である。   The first of the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising at least a substrate, a first electrode, a buffer layer, a semiconductor and a photoelectric conversion layer having a sensitizing dye, a charge transport layer, and a second electrode. The buffer layer is a titanium oxide layer formed by reacting a titanium oxide precursor on the substrate, and the titanium oxide in the titanium oxide layer includes anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide, It is a dye-sensitized photoelectric conversion element.

これにより、漏れ電流を低く、光電変換効率の優れた光電変換素子、および太陽電池が提供できる。   Thereby, a photoelectric conversion element with a low leakage current and excellent photoelectric conversion efficiency, and a solar cell can be provided.

すなわち、アナターゼ型の酸化チタンは電子受容性が高く、電子を流す観点では優れている。一方、ルチル型の酸化チタンは電子を流すという観点でアナターゼ型に劣ることからバッファ層を構成する酸化チタン層には実質的に採用されてこなかった。しかし、バッファ層には、電子を流すだけではなく、必要に応じて電荷を蓄え電子の流れを遮るような整流作用も必要である。そこで、調整因子としてバッファ層の酸化チタンにルチル型も発現するようにした。すなわち、ルチル型の酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタンと比較して誘電率が高いため、電荷を蓄えることができると考えられる。光照射時のように圧倒的な量の電子が発生した場合には、光電変換層からアノード側へスムーズに電子を流すが、光照射以外の理由で発生した電子はバッファ層で蓄えられ、漏れ電流を生じさせないと考えられる。以下、本発明に係る光電変換素子について詳細に説明する。   That is, anatase-type titanium oxide has high electron acceptability and is excellent from the viewpoint of flowing electrons. On the other hand, rutile-type titanium oxide is inferior to anatase-type from the viewpoint of flowing electrons, and thus has not been substantially adopted for the titanium oxide layer constituting the buffer layer. However, the buffer layer not only allows electrons to flow, but also needs a rectifying action to store charges as necessary to block the flow of electrons. Therefore, a rutile type is also expressed in the titanium oxide of the buffer layer as an adjustment factor. That is, it is considered that the rutile type titanium oxide has a higher dielectric constant than that of the anatase type titanium oxide, and can store charges. When an overwhelming amount of electrons are generated as in light irradiation, electrons flow smoothly from the photoelectric conversion layer to the anode side, but electrons generated for reasons other than light irradiation are stored in the buffer layer and leaked. It is thought that no current is generated. Hereinafter, the photoelectric conversion element according to the present invention will be described in detail.

［光電変換素子］
本発明の光電変換素子の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、バッファ層３、光電変換層６、電荷輸送層７および対極である第二電極８、バッファ層３より構成されている。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バッファ層３を有する。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本願発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。 [Photoelectric conversion element]
The configuration of the photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 includes a substrate 1, a first electrode 2, a buffer layer 3, a photoelectric conversion layer 6, a charge transport layer 7, a counter electrode second electrode 8, and a buffer layer 3. Yes. Here, the photoelectric conversion layer 6 contains the semiconductor 5 and the sensitizing dye 4. As shown in FIG. 1, a buffer layer 3 is provided between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 6 for the purpose of preventing short circuit and sealing. In FIG. 1, sunlight enters from the direction of the arrow 9 at the bottom of the figure, but the present invention is not limited to this form, and sunlight may enter from above the figure.

次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態を以下に示す。すなわち、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、第一電極２を形成した基板１上に、酸化チタン前駆体を付着して酸化チタン層３を形成するバッファ層形成工程（１）と、前記酸化チタン層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、当該半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する光電変換層形成工程（２）と、前記光電変換層６を被覆するように電荷輸送層７を形成する電荷輸送層形成工程（３）と、前記光電変換層６と当接するように第二電極８を形成する第二電極形成工程（４）と、を有する。また、工程（２）において、電荷輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、且つ、その上に存在し、該電荷輸送層７の上に第二電極８が付着していることが好ましい。そのため、後述するように当該半導体層は多孔質体であることが好ましい。また、第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。   Next, preferred embodiments of the method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention will be described below. That is, the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention includes a buffer layer forming step (1) in which a titanium oxide precursor is attached to form a titanium oxide layer 3 on a substrate 1 on which a first electrode 2 is formed, A photoelectric conversion layer forming step (2) in which a semiconductor layer made of a semiconductor 5 is formed on the titanium oxide layer 3 and a sensitizing dye 4 is adsorbed on the semiconductor surface to form a photoelectric conversion layer 6, and the photoelectric conversion layer A charge transport layer forming step (3) for forming the charge transport layer 7 so as to cover 6, a second electrode forming step (4) for forming the second electrode 8 so as to contact the photoelectric conversion layer 6, Have In the step (2), the charge transport layer 7 penetrates into the photoelectric conversion layer 6 made of the semiconductor 5 carrying the sensitizing dye 4 and is present on the photoelectric transport layer 7. The two electrodes 8 are preferably attached. Therefore, as described later, the semiconductor layer is preferably a porous body. Further, a current can be taken out by attaching terminals to the first electrode 2 and the second electrode 8.

以下、本願発明の光電変換素子の各部材について説明する。   Hereinafter, each member of the photoelectric conversion element of the present invention will be described.

「バッファ層」
本願発明に係る光電変換素子は、逆電子移動の抑制手段、短絡防止手段、および電荷を蓄える手段として、膜状（層状）のバッファ層が第一電極と光電変換層との間に設けられている。また、本発明に係るバッファ層は、酸化チタン層であり、当該酸化チタン層はアナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンを有する。したがって、バッファ層（酸化チタン層）は電荷を蓄えることが可能で、整流作用を備えている。 "Buffer layer"
In the photoelectric conversion element according to the present invention, a film-like (layered) buffer layer is provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer as a means for suppressing reverse electron transfer, a means for preventing a short circuit, and a means for storing electric charge. Yes. The buffer layer according to the present invention is a titanium oxide layer, and the titanium oxide layer includes anatase-type titanium oxide and a rutile-type titanium oxide having a relatively high dielectric constant. Therefore, the buffer layer (titanium oxide layer) can store charges and has a rectifying action.

本発明に係るバッファ層の平均厚さ（膜厚）としては、１〜５００nｍ程度であるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満であると、高温使用時に漏れ電流が増加して効率が低下することがあり、５００ｎｍ超となると電子の電極への排出が十分できず、低温動作時の効率が低下することがある。   The average thickness (film thickness) of the buffer layer according to the present invention is preferably about 1 to 500 nm, and more preferably about 30 to 150 nm. If the film thickness is less than 30 nm, the leakage current may increase when used at a high temperature and the efficiency may decrease. If the film thickness exceeds 500 nm, electrons cannot be sufficiently discharged to the electrode, and the efficiency during low-temperature operation decreases. There is.

本発明に係るバッファ層の構成材料は、酸化チタンを含み、かつ当該酸化チタンは、アナターゼ相と、ルチル相とが共存している。また、本発明に係るバッファ層は、二酸化チタンのみから形成されていることが好ましい。   The constituent material of the buffer layer according to the present invention contains titanium oxide, and the anatase phase and the rutile phase coexist in the titanium oxide. Moreover, it is preferable that the buffer layer based on this invention is formed only from titanium dioxide.

前記酸化チタン層において、アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度：前記ルチル型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８０：２０、さらに好ましくは６５：３５〜７５：２５である。   In the titanium oxide layer, the X-ray diffraction peak intensity of the anatase-type titanium oxide: The X-ray diffraction peak intensity of the rutile-type titanium oxide is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 60:40 to 80:20, more preferably 65:35 to 75:25.

アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度とルチル型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度の比率が前述の範囲であると、整流性の観点で好ましい。   When the ratio of the X-ray diffraction peak intensity of the anatase-type titanium oxide and the X-ray diffraction peak intensity of the rutile-type titanium oxide is in the above range, it is preferable from the viewpoint of rectification.

アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折ピークは２θ＝２５．２８、ルチル型酸化チタンのＸ線回折ピークは２θ＝２７．４４であり、各Ｘ線回折ピーク強度比が上記範囲になる。ここで、本明細書におけるＸ線回折ピーク測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製のＸ線回折装置を用いて半径１５０ｍｍのゴニオメータで反射法を採用して行われる。Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕＫα線とした。測定サンプルは、得られた多孔質半導体に内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、ＣｕＫα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕＫα、として取り扱った。   The X-ray diffraction peak of anatase type titanium oxide is 2θ = 25.28, the X-ray diffraction peak of rutile type titanium oxide is 2θ = 27.44, and the intensity ratio of each X-ray diffraction peak falls within the above range. Here, the X-ray diffraction peak measurement in this specification is performed using a reflection method with a goniometer having a radius of 150 mm using an X-ray diffractometer manufactured by RIGAKU. X-rays were monochromatized with a monochromator to form CuKα rays. The measurement sample used was obtained by adding high purity silicon powder for X-ray diffraction standard as an internal standard to the obtained porous semiconductor. The intensity of the X-ray diffraction profile obtained above was corrected, and the diffraction angle 2θ was corrected with the 111 diffraction peak of the internal standard silicon. Here, the half width of the 111 diffraction peak of silicon was 0.15 ° or less. The crystallite size was calculated by the following Scherrer equation using a diffraction peak appearing near 25.3 ° for the corrected X-ray diffraction profile. The diffraction peaks of titanium oxide and silicon in the range of 2θ = 24 to 30 ° were not separated from the CuKα1 and Kα2 lines, and were all handled as CuKα.

ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。   Here, β is obtained by subtracting the half-value width b of the internal silicon 111 diffraction peak from the half-value width B of the titanium oxide diffraction peak appearing near 25.3 ° in order to correct the spread of the optical system (β = B− b) was adopted, and K = 1 and λ = 0.15418 nm.

一般に酸化チタン（ＴｉＯ２）は、明瞭な転移点をもたないことが知られており、多くの場合６００℃程度の温度でルチル型に転移が始まるとされている。本発明に係る酸化チタン層は上述したように、アナターゼ相と、ルチル相とか構成されているが、それぞれの相の量については現状の測定機器などで正確には定量することが困難なため、上述のように、アナターゼ相とルチル相とのＸ線回折ピーク強度比で規定している。また、本発明に係る酸化チタン層におけるアナターゼ相およびルチル相のＸ線回折ピーク強度比は、焼成法における条件（主に焼成温度および焼成時間）、またはＣＶＤ法における条件（主に、気化器温度、製膜時間、基板温度、反応圧力、およびＯ２ガス流量）でそれぞれのアナターゼ相やルチル相の割合を制御している。以下、本発明に係るバッファ層の作製方法（上記のバッファ層形成工程（１））を説明する。 In general, titanium oxide (TiO 2 ) is known not to have a clear transition point, and in many cases, the transition starts to a rutile type at a temperature of about 600 ° C. As described above, the titanium oxide layer according to the present invention is composed of an anatase phase and a rutile phase, but it is difficult to accurately quantify the amount of each phase with current measuring instruments, etc. As described above, it is defined by the X-ray diffraction peak intensity ratio between the anatase phase and the rutile phase. In addition, the X-ray diffraction peak intensity ratio of the anatase phase and the rutile phase in the titanium oxide layer according to the present invention is the condition in the firing method (mainly firing temperature and firing time) or the condition in the CVD method (mainly the vaporizer temperature). The ratio of each anatase phase and rutile phase is controlled by the film formation time, the substrate temperature, the reaction pressure, and the O 2 gas flow rate. Hereinafter, a method for manufacturing the buffer layer according to the present invention (the above-described buffer layer forming step (1)) will be described.

《バッファ層形成工程（１）》
本発明に係る酸化チタン層は、酸化チタン前駆体を前記基板上でＣＶＤ法または焼成法により反応して形成されることが好ましい。すなわち、後述する本発明に係る第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板の（第一電極）上に、酸化チタン前駆体の層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して酸化チタン層が形成されることが好ましい。ここで酸化チタン前駆体とは反応により酸化チタンとなる化合物のことをいうものである。 << Buffer layer forming step (1) >>
The titanium oxide layer according to the present invention is preferably formed by reacting a titanium oxide precursor on the substrate by a CVD method or a baking method. That is, after forming a layer of a titanium oxide precursor on the (first electrode) of the transparent conductive substrate on which the first electrode according to the present invention described later is formed on the substrate surface, the reaction is performed by the CVD method or the firing method. It is preferable that a titanium oxide layer is formed by proceeding. Here, the titanium oxide precursor refers to a compound that becomes titanium oxide by reaction.

本発明に係る酸化チタン前駆体を焼成して酸化チタン層を形成する焼成方法の条件は、焼成処理温度は６００〜８５０℃が好ましく、６５０〜８００℃がより好ましい。また、焼成処理時間は好ましくは１０分〜１時間であり、より好ましくは２０〜４０分焼成する方法である。   As for the conditions of the firing method for firing the titanium oxide precursor according to the present invention to form a titanium oxide layer, the firing temperature is preferably 600 to 850 ° C, more preferably 650 to 800 ° C. The firing time is preferably 10 minutes to 1 hour, more preferably 20 to 40 minutes.

これにより、アナターゼ型：ルチル型の発現比率が好ましい範囲になるという利点がある。   Thereby, there exists an advantage that the expression ratio of anatase type: rutile type becomes a preferable range.

また、本発明に係る焼成法に使用される酸化チタン前駆体としては、加水分解により酸化チタンを生ずるものであることが好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタンなど）、オルトチタン酸エステル（オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ブチルなど）等が挙げられる。このうちオルトチタン酸エステルが好ましい。これらの酸化チタン前駆体は、加水分解に先だって各種の配位子（例えばアセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸など）と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成し、該錯体を加水分解に用いてもよい。また、これら焼成法に使用される酸化チタン前駆体は、溶媒に溶解させて溶液として使用することが好ましい。   Moreover, as a titanium oxide precursor used for the baking method which concerns on this invention, it is preferable that a titanium oxide is produced by hydrolysis. Specific examples include titanium halides (titanium trichloride, titanium tetrachloride, etc.), orthotitanate esters (methyl orthotitanate, ethyl orthotitanate, isopropyl orthotitanate, butyl orthotitanate, etc.), and the like. Of these, orthotitanate is preferred. Prior to hydrolysis, these titanium oxide precursors have various ligands such as acetylacetone, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, other amines, pyridinecarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, It may be mixed with other hydroxycarboxylic acid or the like to form a complex of a titanium oxide precursor, and the complex may be used for hydrolysis. Moreover, it is preferable that the titanium oxide precursor used for these baking methods is dissolved in a solvent and used as a solution.

酸化チタン前駆体を溶解させる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ＴＨＦなどが好ましい。   As the solvent for dissolving the titanium oxide precursor, water, alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol), THF and the like are preferable.

また、本発明に係る酸化チタン前駆体が溶液である場合は、前記溶媒１００質量部に対して、０．５〜１３質量部の酸化チタン前駆体を含有させることが好ましい。   Moreover, when the titanium oxide precursor which concerns on this invention is a solution, it is preferable to contain a 0.5-13 mass part titanium oxide precursor with respect to 100 mass parts of said solvents.

なお、ＣＶＤ法は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれるもので、ガス状にした原料物質（気体、液体、固体）を装置内の反応室へ供給し、基板表面において化学反応（気相反応）を起こすことで、所望の酸化チタン層を基板上に堆積させて形成する方法である。ＣＶＤ法では原料物質を化学的に活性させる（励起状態）にする必要があるために熱やプラズマ、光（レーザ光や紫外線等）が用いられ、各々熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法と呼ばれている。   The CVD method is called a chemical vapor deposition method, in which a gaseous source material (gas, liquid, solid) is supplied to a reaction chamber in the apparatus, and a chemical reaction (gas vapor) is generated on the substrate surface. In this method, a desired titanium oxide layer is deposited on a substrate by causing a phase reaction). In the CVD method, it is necessary to chemically activate the raw material (excited state), so heat, plasma, and light (laser light, ultraviolet light, etc.) are used. Thermal CVD method, plasma CVD method, photo CVD method, respectively. is called.

「光電変換層」
本発明に係る光電変換層は、半導体５および増感色素４を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなることが好ましい。 "Photoelectric conversion layer"
The photoelectric conversion layer according to the present invention preferably includes a semiconductor layer containing the semiconductor 5 and the sensitizing dye 4 and containing the semiconductor carrying the sensitizing dye.

当該光電変換層１ｍ２あたりの色素の総含有量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、特に好ましくは、０．５〜２０ミリモル／ｍ２である。 The total content of the dye per 1 m 2 of the photoelectric conversion layer is preferably 0.01 to 100 mmol / m 2 , more preferably 0.1 to 50 mmol / m 2 , and particularly preferably 0.5 to 20 mmol / m 2. a m 2.

また、本発明に係る光電変換層形成工程（２）は、半導体層を形成する工程と、半導体層を増感処理する工程と、を有し、各工程を後述で詳説する。   The photoelectric conversion layer forming step (2) according to the present invention includes a step of forming a semiconductor layer and a step of sensitizing the semiconductor layer, and each step will be described in detail later.

（半導体）
本発明に係る半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等を使用することができる。 (semiconductor)
The semiconductor according to the present invention is a simple substance such as silicon or germanium, a compound having a group 3 to group 5 or group 13 to group 15 element of a periodic table (also referred to as an element periodic table), a metal oxide , Metal sulfides, metal selenides, metal nitrides, and the like can be used.

好ましい半導体として、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられ、当該半導体の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、これらのうち金属酸化物もしくは金属硫化物半導体である。これらのうちさらに好ましく用いられるのは、金属酸化物半導体であり、なかでもＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であり、より好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。 Preferred semiconductors include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium, cerium, yttrium, Lanthanum, vanadium, niobium oxide or tantalum oxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead sulfide, silver sulfide, antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium And tellurium compounds. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, copper-indium sulfides, titanium nitrides, etc. Specific examples of such semiconductors TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4 and the like can be mentioned, but preferably used are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, PbS, and preferably used. Of these, metal oxides or metal sulfide semiconductors. Of these, a metal oxide semiconductor is more preferably used, and TiO 2 or Nb 2 O 5 is particularly preferable, and TiO 2 is more preferably used.

本発明の光電変換素子に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 The semiconductor used for the photoelectric conversion element of the present invention may be used in combination with a plurality of semiconductors described above. For example, several kinds of the above-described metal oxides or metal sulfides can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be mixed and used in the titanium oxide semiconductor. In addition, J.H. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

本発明に係る半導体の形状は、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状など挙げられ特に制限されることはない。また、本発明に係る半導体層としては、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予め増感色素が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後に増感色素を被覆してもよい。   Examples of the shape of the semiconductor according to the present invention include a filler shape, a particle shape, a conical shape, a columnar shape, a tubular shape, and a flat plate shape, and are not particularly limited. Moreover, as the semiconductor layer according to the present invention, a film-like layer formed by agglomerating these filler-like, particle-like, conical, columnar, tubular and other semiconductors may be used. In this case, a semiconductor whose surface is coated with a sensitizing dye in advance may be used, or a sensitizing dye may be coated after a semiconductor layer is formed.

本発明に係る半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が１〜５０００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍが好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。   When the shape of the semiconductor according to the present invention is particulate, it is a primary particle and preferably has an average particle diameter of 1 to 5000 nm, and preferably 2 to 100 nm. The “average particle size” of the semiconductor is an average particle size (primary average particle size) of primary particle diameters when 100 or more samples are observed with an electron microscope.

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本願発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。   Further, the semiconductor according to the present invention may be surface-treated using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine, among which pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. . In this case, the semiconductor surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be applied as it is or after being appropriately modified. For example, when the organic base is liquid, a solution (organic base solution) dissolved in an organic solvent is prepared as it is, and the semiconductor according to the present invention is added to the liquid organic base or organic base solution at 0 to 80 ° C. The surface treatment of the semiconductor can be carried out by immersion for 1 minute to 24 hours.

《半導体層の作製方法》
以下、本発明に係る光電変換層形成工程（２）における半導体層の作製方法について以下説明する。 << Method for Fabricating Semiconductor Layer >>
Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor layer in the photoelectric conversion layer forming step (2) according to the present invention will be described.

半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性基板上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性基板上に保持されていない場合には、半導体を導電性基板上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。   When the semiconductor of the semiconductor layer is in the form of particles, (1) a method of producing a semiconductor layer by applying or spraying a semiconductor dispersion or colloid solution (semiconductor-containing coating solution) on a conductive substrate; (2) semiconductor fine particles A method (sol-gel method) in which the above precursor is applied on a conductive substrate, hydrolyzed with moisture (for example, moisture in the air), and then condensed (sol-gel method) can be used. The method (1) is preferred. In the case where the semiconductor according to the present invention is in the form of a film and is not held on a conductive substrate, it is preferable that the semiconductor layer be bonded to the conductive substrate to produce a semiconductor layer.

半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性基板上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。   As a preferable embodiment of the method for manufacturing the semiconductor layer, a method of forming the semiconductor layer on the conductive substrate by baking using semiconductor fine particles can be given.

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。   When the semiconductor according to the present invention is produced by firing, the semiconductor sensitization (adsorption, filling in a porous layer, etc.) treatment with a dye is preferably performed after firing. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.

以下、本願発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a method for forming a semiconductor layer preferably used in the present invention by firing using semiconductor fine powder will be described in detail.

《半導体含有塗布液の調製》
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。 << Preparation of coating solution containing semiconductor >>
First, a coating solution (semiconductor-containing coating solution) containing a semiconductor, preferably a fine powder of semiconductor, is prepared. The finer the primary particle diameter of the semiconductor fine powder, the better. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 100 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent.

溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。   The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder. Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, nitrocellulose, acetylbutyl cellulose, ethyl cellulose, and methyl cellulose. Is used. If necessary, a surfactant, an acid (such as acetic acid and nitric acid), a viscosity modifier (such as a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol), and a chelating agent (such as acetylacetone) can be added to the coating solution. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

《半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性基板上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。 << Application of Semiconductor-Containing Coating Liquid and Firing Process of Formed Semiconductor Layer >>
The semiconductor-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive substrate, dried, etc., and then baked in air or in an inert gas to form a semiconductor layer ( (Also referred to as a semiconductor film). Here, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method.

導電性基板上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。   The film obtained by applying and drying a semiconductor-containing coating solution on a conductive substrate is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. It is.

このようにして導電性基板等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性基板との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いも。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。   The semiconductor layer (semiconductor fine particle layer) formed on a conductive layer such as a conductive substrate in this way generally has a weak bonding strength with the conductive substrate and a bonding strength between the fine particles, and a low mechanical strength. Also. For this reason, the semiconductor layer (semiconductor fine particle layer) is baked in order to increase the mechanical strength and form a semiconductor layer that is strongly fixed to the substrate.

半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空隙率は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２〜３０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。   The semiconductor layer may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids). In the case where the semiconductor layer is a porous structure film, it is preferable that components such as a hole transport material of the charge transport layer also exist in this void. Here, the porosity of the semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and particularly preferably 20 to 70% by volume. The porosity of the semiconductor layer means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available apparatus such as a mercury porosimeter (Shimadzu pore sizer 9220 type). The film thickness of the semiconductor layer that is a fired product film having a porous structure is not particularly limited, but is preferably at least 1 μm or more, and more preferably 2 to 30 μm. If it is such a range, it can become a semiconductor layer excellent in characteristics, such as permeability and conversion efficiency. The semiconductor layer may be a single layer formed of semiconductor fine particles having the same average particle diameter, or a multilayer film (layered structure) composed of semiconductor layers containing semiconductor fine particles having different average particle diameters and types. Also good.

また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは４００℃〜８５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０℃〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。   Moreover, the firing conditions are not particularly limited. From the viewpoint of appropriately preparing the actual surface area of the fired film during the firing treatment and obtaining a fired film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 900 ° C, more preferably in the range of 400 ° C to 850 ° C. Especially preferably, it is the range of 450 to 800 degreeC. In addition, when the substrate is made of plastic or the like and is inferior in heat resistance, the fine particles and the fine particle-substrate can be fixed by pressing without performing the baking treatment, or the substrate is not heated by the microwave. Only the semiconductor layer can be heat-treated. From the above viewpoint, the firing time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 1 to 240 minutes, and particularly preferably 10 to 120 minutes. Also, the firing atmosphere is not particularly limited, but usually the firing step is performed in air or in an inert gas (for example, argon, helium, nitrogen, etc.) atmosphere. The firing may be performed only once at a single temperature, or may be repeated twice or more by changing the temperature or time.

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。   The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, etc. of the semiconductor fine particles.

また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   In addition, after heat treatment, in order to increase the efficiency of electron injection from the dye to the semiconductor particles by increasing the surface area of the semiconductor particles or increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, Plating or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed.

《半導体層の増感処理》
本発明に係る増感処理を行う場合、後述する増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。 << Sensitivity treatment of semiconductor layer >>
When performing the sensitization treatment according to the present invention, a sensitizing dye described later may be used alone or in combination, and other compounds (for example, US Pat. No. 4,684,537) No. 4,927,721, No. 5,084,365, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5,525,440 And compounds described in JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.).

特に、本願発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。   In particular, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell to be described later, two or more types of dyes having different absorption wavelengths are used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture.

半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。   The method for supporting the sensitizing dye on the semiconductor is not particularly limited, and a known method can be applied in the same manner or appropriately modified. For example, in order to support a sensitizing dye on a semiconductor, a method in which a sensitizing dye is dissolved in an appropriate solvent and a well-dried semiconductor layer is immersed in the solution for a long time is generally used. Here, when a sensitizing treatment is carried out by using a plurality of sensitizing dyes in combination or other dyes in combination, a mixed solution of each dye may be prepared and used. A separate solution can be prepared and immersed in each solution in order. In addition, when preparing different solutions for each sensitizing dye and immersing them in each solution in order, the order in which the sensitizing dye and the like are included in the semiconductor may be whatever. Or you may produce by mixing the microparticles | fine-particles of the semiconductor which adsorb | sucked the said pigment | dye independently.

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。   In the case of a semiconductor with a high porosity, it is preferable to complete the adsorption treatment of a sensitizing dye or the like before water is adsorbed on the semiconductor layer or inside the semiconductor layer by moisture, water vapor, or the like.

半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。   The semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving the sensitizing dye in an appropriate solvent as described above and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution. In that case, it is preferable that a substrate on which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking be subjected to pressure reduction treatment or heat treatment in advance to remove bubbles in the film. Such treatment allows the sensitizing dye to enter deep inside the semiconductor layer (semiconductor thin film), which is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor thin film) is a porous structure film.

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。   The solvent used for dissolving the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can dissolve the sensitizing dye and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering sensitizing treatment such as adsorption of a sensitizing dye, it is preferable to deaerate and purify in advance. Solvents preferably used in dissolving the sensitizing dye include nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and t-butyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl Examples thereof include ether solvents such as ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetonitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride, and mixed solvents thereof such as acetonitrile / methanol mixed solvent, acetonitrile / ethanol mixed solvent, A mixed solvent of acetonitrile / t-butyl alcohol is preferred.

《増感処理の温度、時間》
本発明に係る増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素含有溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。 《Tensing temperature and time》
The conditions for the sensitization processing according to the present invention are not particularly limited. For example, it is preferable that the time for immersing the substrate in which the semiconductor is baked in the sensitizing dye-containing solution is deeply penetrated into the semiconductor layer (semiconductor film) to sufficiently advance adsorption and the like to sufficiently sensitize the semiconductor. In addition, from the viewpoint of suppressing degradation of the dye produced by decomposition of the dye in the solution and preventing the adsorption of the dye, the sensitizing treatment temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. . From the same viewpoint, the sensitizing treatment time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 6 hours. In particular, it is preferable to perform the sensitizing treatment at room temperature (25 ° C.) for 2 to 48 hours, particularly 3 to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor layer is a porous structure film. However, the immersion time is a value under the condition of 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.

浸漬しておくに当たり本願発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。   In soaking, the solution containing the dye of the present invention may be heated to a temperature that does not boil as long as the dye does not decompose. A preferable temperature range is 5 to 100 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., but this is not the case when the solvent boils in the temperature range as described above.

（増感色素）
本発明に係る増感色素は、上記の半導体の増感処理により、半導体に担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、下記一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）または一般式（１Ｃ）で表わされる化合物である。 (Sensitizing dye)
The sensitizing dye according to the present invention is supported on a semiconductor by the above-described sensitization treatment of a semiconductor and can be photoexcited upon light irradiation to generate an electromotive force. The following general formulas (1A) and (1B) Or a compound represented by the general formula (1C).

上記一般式（１Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、１価の芳香族基である。この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１または２が好ましい。また、上記一般式（１Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、１価の芳香族基である。この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ４〜Ａｒ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ａｒ８は、２価の芳香族基である。また、ｑは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。さらに、上記一般式（１Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、１価の芳香族基である。なお、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ１は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ１は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｒは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。さらに、上記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかの部分構造である。 In the general formula (1A), Ar 1 to Ar 3 are monovalent aromatic groups. At this time, any two of Ar 1 to Ar 3 may be bonded to each other to form a ring structure. Ar 1 to Ar 3 may be the same or different. P is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. In the general formula (1B), Ar 4 to Ar 7 are monovalent aromatic groups. At this time, Ar 4 and Ar 5 or Ar 6 and Ar 7 may be bonded to each other to form a ring structure. Ar 4 to Ar 7 may be the same or different. Ar 8 is a divalent aromatic group. Moreover, q is an integer of 1-4 and 1 or 2 is preferable. Furthermore, Ar < 9 > -Ar < 10 > is a monovalent aromatic group in the said general formula (1C). Ar 9 to Ar 10 may be the same or different. R 1 is a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 1 to 24 or a cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 9. At this time, Ar 9 and Ar 10 , or Ar 9 or Ar 10 and R 1 may be bonded to each other to form a ring structure. r is an integer of 1 to 2, preferably 1. Furthermore, in the general formulas (1A) to (1C), Z is any partial structure of Ar 1 to Ar 10 having an acidic group and an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing ring structure.

ここで、Ａｒ１〜Ａｒ１０で表わされる１価あるいは２価の芳香族基は、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。 Here, the monovalent or divalent aromatic group represented by Ar 1 to Ar 10 is not particularly limited. Specifically, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring , A pyrazolone ring, an imidazolone ring, a pyran ring, a pyridine ring, a fluorene ring and the like. A plurality of these aromatic rings may be used in combination, for example, a biphenyl group, a terphenyl group, a fluorenyl group, a bithiophene group, a 4-thienylphenyl group, a diphenylstyryl group, and the like, and further, stilbene, 4-phenylmethylene- 2,5-cyclohexadiene, triphenylethene (eg, 1,1,2-triphenylethene), phenylpyridine (eg, 4-phenylpyridine), styrylthiophene (eg, 2-styrylthiophene), 2- (9H -Fluoren-2-yl) thiophene, 2-phenylbenzo [b] thiophene, phenylbithiophene ring, (1,1-diphenyl-4-phenyl) -1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3 -Dibutadiene, 4- (phenylmethylene) -2,5-cyclohexadiene, And the like nil dithienothiophene ring group derived from. These aromatic rings may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), each substituted or unsubstituted, straight chain having a carbon chain length of 1 to 24 Or a branched alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, isobutyl group, dodecyl group, octadecyl group, 3-ethylpentyl group), hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group) , Alkoxyalkyl groups (for example, methoxyethyl group, etc.), C1-C18 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy) Group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), Amino group (e.g., dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group), a Hajime Tamaki (e.g., morpholinyl, furanyl etc.) and the like.

また、上記一般式（１Ｃ）中、Ｒ１は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。このうち、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。 In the general formula (1C), R 1 is a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 1 to 24 or a cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 9. Among these, a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 1 to 24 is not particularly limited. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl- 1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n- An octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc. are mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 6 to 18 is preferable, and a linear alkyl group having a carbon chain length of 6 to 18 is preferable.

また、上記炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。   The cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 9 is not particularly limited. Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group. Of these, a cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 6 is preferred.

これらのうち、炭素鎖長１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、ならびに炭素鎖長３〜７のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素鎖長１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素鎖長３〜６の分岐アルキル基、ならびにシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素鎖長５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。   Among these, a linear or branched alkyl group having a carbon chain length of 1 to 18 and a cycloalkyl group having a carbon chain length of 3 to 7 are preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, Linear alkyl groups having 1 to 6 carbon chain length such as n-pentyl group and n-hexyl group, and branched alkyl groups having 3 to 6 carbon chain length such as isopropyl group and t-butyl group, and cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like A cycloalkyl group having a carbon chain length of 5 to 6 is more preferred.

また、上記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかの部分構造である。なお、この部分構造Ｚは、一般式（１Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、一般式（１Ｂ）中のＡｒ４〜Ａｒ７、または一般式（１Ｃ）中のＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ１（好ましくは、Ａｒ９〜Ａｒ１０）中に存在するいずれかの水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは、上記Ａｒの末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、部分構造Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらのＺは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、部分構造Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、部分構造Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３−、ＳＯ４ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −等の対イオンを有していてもよい。 In the general formulas (1A) to (1C), Z is any partial structure of Ar 1 to Ar 10 having an acidic group and an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing ring structure. In addition, this partial structure Z is Ar < 1 > -Ar < 3 > in General formula (1A), Ar < 4 > -Ar < 7 > in General formula (1B), or Ar < 9 > -Ar < 10 > in General formula (1C), and R < 1 >. It is substituted with any hydrogen atom (H) present in (preferably Ar 9 to Ar 10 ), preferably substituted with the hydrogen atom (H) at the terminal of Ar. In this case, examples of the acidic group in the partial structure Z include a carboxyl group, a sulfo group [—SO 3 H], a sulfino group, a sulfinyl group, a phosphonic acid group [—PO (OH) 2 ], a phosphoryl group, a phosphinyl group, and a phosphono group. Group, thiol group, hydroxy group, phosphonyl group, and sulfonyl group; and salts thereof. Among these, as the acidic group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a hydroxy group are preferable, and a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphonic acid group are more preferable. Examples of the electron-withdrawing group include cyano group, nitro group, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, perfluoroalkyl group (for example, trifluoromethyl group), alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, perfluoro group. Examples thereof include an alkylsulfonyl group and a perfluoroarylsulfonyl group. Of these, a cyano group, a nitro group, a fluoro group, and a chloro group are preferable, and a cyano group and a nitro group are more preferable. The electron-withdrawing ring structure includes a rhodanine ring, a dirhodanine ring, an imidazolone ring, a pyrazolone ring, a pyrazoline ring, a quinone ring, a pyran ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an indole ring, a benzothiazole ring, a benzoimidazole ring, Examples thereof include an oxazole ring and a thiadiazole ring. Among these, a rhodanine ring, a dirhodanine ring, an imidazolone ring, a pyrazoline ring, a quinone ring and a thiadiazole ring are preferable, and a rhodanine ring, a dirhodanine ring, an imidazolone ring and a pyrazoline ring are more preferable. These Z can effectively inject photoelectrons into a semiconductor (especially an oxide semiconductor). In the partial structure Z, the acidic group and the electron-withdrawing group or the electron-withdrawing ring structure are oxygen atoms (O), sulfur atoms (S), selenium atoms (Se), tellurium atoms (Te), etc. You may combine through an atom. Alternatively, the partial structure Z may have a charge, particularly a positive charge, and in this case, Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , NO 3 −, SO 4 2− , H 2 PO 4 − and the like. May have a counter ion.

すなわち、上記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）中のＺの好ましい例は、下記がある。   That is, preferable examples of Z in the general formulas (1A) to (1C) include the following.

また、本発明に係る増感色素の特に好ましい例を以下に示す。なお、本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。   Moreover, the especially preferable example of the sensitizing dye which concerns on this invention is shown below. The present invention is not limited to these. In the following, “Ph” represents a phenyl group. In the following examples, sensitizing dyes are defined by the following symbols.

「電荷輸送層」
本発明に係る電荷輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。電荷輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうる。 `` Charge transport layer ''
The charge transport layer according to the present invention has a function of supplying electrons to a sensitizing dye oxidized by photoexcitation and reducing it, and transporting holes generated at the interface with the sensitizing dye to the second electrode. The charge transport layer can be filled not only in the layered portion formed on the porous semiconductor layer but also in the voids of the porous semiconductor layer.

当該電荷輸送層は、酸化還元電解質の分散物またはｐ型化合物半導体等を主成分として構成されうる。   The charge transport layer may be composed mainly of a redox electrolyte dispersion or a p-type compound semiconductor.

酸化還元電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、およびキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。 As the redox electrolyte, I − / I 3− series, Br − / Br 3− series, quinone / hydroquinone series, and the like can be used. The dispersion of the redox electrolyte can be obtained by a known method. For example, an I − / I 3 -based electrolyte can be obtained by mixing iodide ions and iodine. The redox electrolyte dispersion is dispersed in a liquid electrolyte when used in a liquid form, a solid polymer electrolyte when dispersed in a solid polymer at room temperature (25 ° C.), and a gel substance. In this case, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the charge transport layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. Examples of the solvent include acetonitrile, propylene carbonate, and ethylene carbonate. When the solid polymer electrolyte is used, the electrolyte described in JP-A-2001-160427 is used, and when the gel electrolyte is used, the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293 is used. , Respectively.

ｐ型化合物としては、芳香族アミン誘導体、ピリジン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、およびスチルベン誘導体等のモノマー、並びに前記モノマーを含むオリゴマー（特に、ダイマーおよびトリマー）、およびポリマーが用いられうる。前記モノマーおよびオリゴマーは比較的に低分子量であることから有機溶媒等の溶媒への溶解性が高く、光電変換層への塗布が簡便となりうる。一方、ポリマーについては、光電変換層にプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で重合してポリマーを形成する方法が簡便でありうる。当該重合方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法などの公知の重合方法が適用できる。具体的には、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、重合触媒を用いる化学重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いることが好ましい。電解重合によって得られたｐ型化合物を含む光電変換素子は、特に高い開放電圧（Ｖｏｃ）を有しうる。   As the p-type compound, monomers such as aromatic amine derivatives, pyridine derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, and stilbene derivatives, and oligomers (particularly dimers and trimers) and polymers containing the monomers can be used. Since the monomer and oligomer have a relatively low molecular weight, they are highly soluble in a solvent such as an organic solvent, and can be easily applied to the photoelectric conversion layer. On the other hand, for the polymer, a method of applying the polymer in the form of a prepolymer to the photoelectric conversion layer and polymerizing the polymer on the photoelectric conversion layer may be simple. There is no restriction | limiting in particular as the said polymerization method, For example, well-known polymerization methods, such as the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-106223, are applicable. Specifically, an electropolymerization method comprising at least a working electrode and a counter electrode and reacting by applying a voltage between both electrodes, a chemical polymerization method using a polymerization catalyst, light irradiation alone or a polymerization catalyst, heating, electrolysis, etc. The combined photopolymerization method etc. are mentioned. Of these, the electrolytic polymerization method is preferably used. A photoelectric conversion element containing a p-type compound obtained by electrolytic polymerization can have a particularly high open circuit voltage (Voc).

上記ｐ型化合物としてのモノマーおよびオリゴマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール；２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）等が挙げられる。また、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載の２つの縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いてもよい。これらのうち、正孔輸送能に優れる芳香族アミン誘導体モノマー、特にトリフェニルジアミン誘導体を用いることが好ましい。なお、上述の化合物を高分子鎖に導入した、または高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。   The monomer and oligomer as the p-type compound are not particularly limited, and known compounds can be used. For example, as an aromatic amine derivative, for example, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl; N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) )-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p) -Tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4- Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N′-di (4-methoxyphene); ) -4,4′-diaminobiphenyl; N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4′-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenyl) Vinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole; 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N′-di (4-methoxyphenyl) amine ) -9,9′-spirobifluorene (OMeTAD) and the like. In addition, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule. ), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type Triphenylamine (MTDATA), etc. may be used, and among these, it is preferable to use an aromatic amine derivative monomer excellent in hole transporting ability, particularly a triphenyldiamine derivative. A polymer material introduced or having a polymer main chain may be used.

上記ｐ型化合物としてのポリマーおよびポリマーの原料となるプレポリマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。   The polymer as the p-type compound and the prepolymer that is a raw material of the polymer are not particularly limited, and known compounds can be used.

プレポリマーを用いて光電変換層上で電解重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに支持電解質、溶媒、および必要に応じて添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。   In the case of forming a polymer by electrolytic polymerization on the photoelectric conversion layer using a prepolymer, the polymerization can be performed using a mixture containing a supporting electrolyte, a solvent, and, if necessary, an additive together with the prepolymer.

前記支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 As the supporting electrolyte, those capable of ionization are used, and are not limited to specific ones. However, those having high solubility in a solvent and hardly undergoing oxidation and reduction are preferably used. Specifically, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium perchlorate, Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N], (n-C 4 H 9) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NPF 4, p- toluenesulfonate, salts such as dodecylbenzene sulfonate may be preferably mentioned. Moreover, you may use the polymer electrolyte (for example, PA-1 to PA-10 in the same gazette) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-106223 as a supporting electrolyte. The said supporting electrolyte may be used independently and may mix and use 2 or more types.

また、前記溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but it is preferable to use an organic solvent having a relatively wide potential window. Specific examples include acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, dichloromethane, o-dichlorobenzene, dimethylformamide, methylene chloride and the like. Moreover, you may add water and another organic solvent to the said solvent as needed, and may use it as a mixed solvent. The said solvent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.

電解重合は、より詳細には、光電変換層を形成した基体を、プレポリマー等を含む電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３等を用いて、直流電解することによって行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．０８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２であることが好ましく、１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。保持電圧については、−０．１〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−３０℃〜８０℃である。また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３５０〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、光源としてはキセノンランプを用いることが好ましい。また、光の強度は、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。上記方法によると、なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右され、また、所望の膜厚に応じて適宜選択することができる。 More specifically, the electropolymerization is performed by immersing the substrate on which the photoelectric conversion layer is formed in an electropolymerization solution containing a prepolymer or the like, using the photoelectric conversion layer as a working electrode, using a platinum wire or a platinum plate as a counter electrode, This is performed by direct current electrolysis using Ag / AgCl, Ag / AgNO 3 or the like as a reference electrode. The concentration of the monomer or its multimer in the electrolytic polymerization solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, and 5 to 50 mmol. / L is particularly preferable. The supporting electrolyte concentration is preferably 0.001 to 0.1 mol / L, and more preferably 0.001 to 0.08 mol / L. As the applied current density is preferably from 0.01μA / cm 2 ~1000μA / cm 2 , more preferably 1μA / cm2~500μA / cm 2. The holding voltage is preferably −0.1 to + 0.2V, and more preferably −0.3 to 0.0V. The temperature range of the electrolytic polymerization solution is preferably set in a range in which the solvent does not solidify or bump, and is generally -30 ° C to 80 ° C. Moreover, you may use combining the photopolymerization method which irradiates light and polymerizes the said electrolytic polymerization. The wavelength of the irradiated light is preferably 350 to 800 nm. A xenon lamp is preferably used as the light source. Moreover, it is preferable that it is 1-100 mW / cm < 2 >, and, as for the intensity | strength of light, it is more preferable that it is 1-50 mW / cm < 2 >. By performing electrolytic polymerization while performing light irradiation in this way, a polymer layer can be densely formed on the surface of the photoelectric conversion layer (semiconductor layer). According to the above method, conditions such as electrolysis voltage, electrolysis current, electrolysis time, and temperature depend on the materials used and can be appropriately selected according to the desired film thickness.

重合体の重合度は、電解重合で得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された電荷輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、プレポリマーの溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に電荷輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（重合体）６０ｍｇをとり、ＴＨＦ １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。   It is difficult to determine the degree of polymerization of the polymer from the polymer obtained by electrolytic polymerization. However, since the solvent solubility of the charge transport layer formed after polymerization is greatly reduced, for confirmation of whether it is a polymer, by immersing the charge transport layer in tetrahydrofuran (THF) capable of dissolving the prepolymer, It can be judged by its solubility. Specifically, 60 mg of a compound (polymer) is taken into a 25 mL sample bottle, 10 ml of THF is added, and 5 ultrasonic waves (25 kHz, 150 W, ultrasonic industry COLLECTOR CURRENT 1.5A, manufactured by Ultrasonic Industry 150) are added. When the dissolved compound is 5 mg or less when irradiated for 1 minute, it is judged that the compound is polymerized.

一方、プレポリマーを用いて光電変換層上で化学重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに重合触媒、および溶媒、ならびに必要に応じて重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。   On the other hand, when a polymer is formed by chemical polymerization on the photoelectric conversion layer using a prepolymer, a mixture containing a polymerization catalyst, a solvent, and, if necessary, additives such as a polymerization rate adjusting agent is used together with the prepolymer. The polymerization can be carried out.

前記重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物等が挙げられる。   The polymerization catalyst is not particularly limited, but iron (III) chloride, iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, p- Examples thereof include iron (III) ethylbenzenesulfonate, iron (III) naphthalenesulfonate, and hydrates thereof.

また、前記重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。   The polymerization rate adjusting agent is not particularly limited as long as it has a weak complexing agent for trivalent iron ions in the polymerization catalyst and can reduce the polymerization rate so that a film can be formed. For example, when the polymerization catalyst is iron (III) chloride and its hydrate, an aromatic oxysulfonic acid such as 5-sulfosalicylic acid can be used. In addition, the polymerization catalyst is iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-ethylbenzenesulfonate, iron naphthalenesulfonate. In the case of (III) and hydrates thereof, imidazole and the like can be used.

上記化学重合の反応条件は、用いるプレポリマー、重合触媒、および重合速度調整剤の種類、割合、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、所望の重合速度によって異なるが、好適な重合条件としては、空気中で加熱する場合には、加熱温度は２５〜１２０℃、加熱時間は１分〜２４時間であることが好ましい。   The reaction conditions for the above chemical polymerization vary depending on the type, ratio, and concentration of the prepolymer, polymerization catalyst, and polymerization rate regulator used, the thickness of the liquid film at the applied stage, and the desired polymerization rate. In the case of heating in air, the heating temperature is preferably 25 to 120 ° C. and the heating time is preferably 1 minute to 24 hours.

上述の電解重合および化学重合等の重合は、光電変換層上で行うことが好ましいが、あらかじめプレポリマーを重合し、得られたポリマーを光電変換層に塗布して電荷輸送層を形成してもよい。塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。
この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の電荷輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。この際、用いられうる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The above-described polymerization such as electrolytic polymerization and chemical polymerization is preferably performed on the photoelectric conversion layer. However, even if the prepolymer is polymerized in advance and the obtained polymer is applied to the photoelectric conversion layer to form the charge transport layer. Good. The coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used similarly or appropriately modified. Specifically, dipping, dripping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, and an extension using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 Various coating methods such as a rouge coating and a multilayer simultaneous coating method described in U.S. Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947, and 2,761791 can be used. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation.
The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the charge transport layer. At this time, solvents that can be used include tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, polar solvents such as various alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexa An organic solvent such as an aprotic solvent such as methylphosphoric triamide can be used. The said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

本発明に係る電荷輸送層は、固体電荷輸送層が好ましい。そのため、当該固体電荷輸送層の材料としては、上述した固体高分子電解質が好適に使用される。   The charge transport layer according to the present invention is preferably a solid charge transport layer. Therefore, the above-described solid polymer electrolyte is preferably used as the material for the solid charge transport layer.

本発明に係る電荷輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 For the charge transport layer according to the present invention, for example, N (PhBr) 3 SbCl 6 , NOPF 6 , SbCl 5 , I 2 , Br 2 , HClO 4 , (n—C 4 H 9 ) 4 ClO are used as necessary. 4, trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl3, AuCl 3, NOSbF 6 , AsF 5, NOBF 4, LiBF 4, H 3 [PMo 12 O 40], 7,7,8 Various additives such as acceptor doping agents such as, 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), binder resins that do not easily trap holes, and coating improvers such as leveling agents may be added. The said additive may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

電荷輸送層に含まれる材料は、増感色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、電荷輸送層は、増感色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する増感色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。   The material contained in the charge transport layer preferably has a large band gap so as not to prevent light absorption by the sensitizing dye. Specifically, it preferably has a band cap of 2 eV or more, and more preferably has a band cap of 2.5 eV or more. The charge transport layer preferably has a low ionization potential in order to reduce sensitizing dye holes. Although the value of the ionization potential varies depending on the sensitizing dye to be applied, it is usually preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV.

本発明に係る電荷輸送層の平均厚みは、後述のように、半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の内部や隙間にも浸透してため測定が容易ではない。   As will be described later, when the semiconductor layer is a porous body, the average thickness of the charge transport layer according to the present invention is not easily measured because it penetrates into the inside of the porous body and the gaps.

《電荷輸送層形成工程（３）》
本発明に係る電荷輸送層形成工程（３）は、光電変換層を被覆するように電荷輸送層を形成する。そのため、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、当該光電変換層上に、上記説明した液体電解質、固体高分子電解質、もしくはゲル電解質を形成する方法、または電荷輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒などを添加した塗布液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の表面を電荷輸送層が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した増感色素と電荷輸送層とが接触することが好ましく、具体的には、当該多孔質体の内部や隙間まで液体電解質、固体高分子電解質、ゲル電解質、または前記電荷輸送層の前駆体含有塗布液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布により電荷輸送層を形成することが好ましい。また、当該電荷輸送層は、第二電極とも接触することが好ましい。 << Charge Transport Layer Formation Step (3) >>
In the charge transport layer forming step (3) according to the present invention, the charge transport layer is formed so as to cover the photoelectric conversion layer. Therefore, when the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is not a porous body, the above-described method for forming the liquid electrolyte, the solid polymer electrolyte, or the gel electrolyte on the photoelectric conversion layer, or the charge transport layer A method in which a polymer is formed by coating a photoelectric conversion layer with a coating solution to which a solvent or the like is added in the form of a monomer or a prepolymer, if necessary, on the photoelectric conversion layer is preferable. Further, when the semiconductor layer that is a constituent element of the photoelectric conversion layer is a porous body, more specifically, a sensitizing dye adsorbed on the surface of the semiconductor layer so that the surface of the porous body is covered with the charge transport layer. And the charge transport layer are preferably in contact with each other. Specifically, the liquid electrolyte, the solid polymer electrolyte, the gel electrolyte, or the precursor-containing coating solution of the charge transport layer penetrates to the inside or the gap of the porous body. In addition, it is preferable to form the charge transport layer by impregnation and / or coating so as to cover almost the entire surface of the porous body. The charge transport layer is preferably in contact with the second electrode.

（基板）
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましく、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。 (substrate)
The substrate according to the present invention is provided on the light incident direction side, and from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element, a transparent substrate is preferable, and a transparent conductive substrate having a first electrode formed on the surface is more preferable. The transmittance is more preferably 10% or more, still more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% to 100%.

当該光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。   The light transmittance is a visible light wavelength region measured by a method in accordance with “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1: 1997 (corresponding to ISO 13468-1: 1996). The total light transmittance at.

当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。   As the substrate, the material, shape, structure, thickness, hardness and the like can be appropriately selected from known materials, but preferably have high light transmittance as described above.

当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。   The said board | substrate can be divided roughly into a board | substrate which has rigidity, such as a glass plate and an acrylic board, and a flexible board | substrate like a film substrate. Of the former rigid substrates, a glass plate is preferable in terms of heat resistance, and the type of glass is not particularly limited. The thickness of the substrate is preferably 0.1 to 100 mm, and more preferably 0.5 to 10 mm.

後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。   As the latter flexible substrate, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyester-based resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, Polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal resin films such as polyvinyl butyral (PVB), polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) ) Resin film, polyethersulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film Arm, and tri-acetyl cellulose (TAC) resin film. In addition to these resin films, an inorganic glass film may be used as the substrate. The thickness of the substrate is preferably 1 to 1000 μm, and more preferably 10 to 100 μm.

可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本願発明に特に好ましく適用することができる。   Any resin film having a transmittance of 80% or more at a visible wavelength (400 to 700 nm) can be particularly preferably applied to the present invention.

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。   Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。   These substrates can be subjected to a surface treatment or an easy-adhesion layer in order to ensure wettability and adhesion of the coating solution.

表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。   A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

「第一電極」
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。 "First electrode"
The first electrode according to the present invention is disposed between the substrate and the photoelectric conversion layer. Here, the first electrode is provided on one surface which is opposite to the light incident direction of the substrate. As the first electrode, those having a light transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more (upper limit: 100%) are preferably used. The light transmittance is the same as that described in the description of the substrate.

第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。 The material for forming the first electrode is not particularly limited, and a known material can be used. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium; and SnO 2 , CdO, ZnO, CTO (CdSnO 3 , Cd 2 SnO 4 , CdSnO 4 ), In 2 O 3 , CdIn 2 of O 4 or the like, and these metal oxides and the like. Among these, silver is preferably used as the metal, and a grid-patterned film having openings or a film in which fine particles or nanowires are dispersed and applied is preferably used in order to impart light transmittance. The metal oxide is preferably a composite (dope) material in which one or more selected from Sn, Sb, F and Al are added to the above metal oxide. More preferably, conductive metal oxides such as In 2 O 3 (ITO) doped with Sn, SnO 2 doped with Sb, and SnO 2 (FTO) doped with F are preferably used. Is most preferred. The amount of the material forming the first electrode applied to the substrate is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 g per 1 m 2 of the substrate.

なお、本発明に係る第一電極は、透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極を基板上に有するものを、ここでは透明導電性基板とも称する。   The first electrode according to the present invention is preferably a transparent conductive substrate provided on the surface of the transparent substrate, and the one having the first electrode on the substrate is also referred to herein as a transparent conductive substrate.

透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。 Although it does not restrict | limit especially as average thickness of a transparent conductive substrate, The range of 0.1 mm-5 mm is preferable. The surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 50 Ω / cm 2 or less, more preferably 10 Ω / cm 2 or less. In addition, since it is preferable that the minimum of the surface resistance of a transparent conductive substrate is as low as possible, it is not necessary to prescribe | regulate in particular, However, 0.01 ohm / cm < 2 > or more is enough. The preferable range of the light transmittance of the transparent conductive substrate is the same as the preferable range of the light transmittance of the substrate.

「第二電極」
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。 "Second electrode"
The 2nd electrode which concerns on this invention should just have electroconductivity, and arbitrary electroconductive materials are used. Even an insulating material can be used if a conductive material layer is provided on the side facing the charge transport layer. The second electrode preferably has good contact with the charge transport layer. The second electrode preferably has a small work function difference from the charge transport layer and is chemically stable. Such a material is not particularly limited, but is a metal thin film such as gold, silver, copper, aluminum, platinum, rhodium, magnesium, indium, carbon, carbon black, a conductive polymer, a conductive metal oxide (indium -Organic conductors such as tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, and the like. The average thickness of the second electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. Further, the surface resistance of the second electrode is not particularly limited, but is preferably low. Specifically, the range of the surface resistance of the second electrode is preferably 80 Ω / cm 2 or less, more preferably 20 Ω / cm. 2 or less. In addition, since it is preferable that the lower limit of the surface resistance of the second electrode is as low as possible, it is not necessary to specify in particular, but 0.01Ω / cm 2 or more is sufficient.

《第二電極形成方法（４）》
本発明に係る第二電極形成方法（４）は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。 << Second Electrode Formation Method (4) >>
The second electrode forming method (4) according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, a method such as vapor deposition (including vacuum vapor deposition), sputtering, coating, screen printing, or the like is preferably used.

（太陽電池）
本願発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子または本願発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。 (Solar cell)
The photoelectric conversion element of this invention can be used especially suitably for a solar cell. Therefore, this invention also provides the solar cell characterized by having the photoelectric conversion element of this invention, or the photoelectric conversion element manufactured by the method of this invention.

本願発明の太陽電池は、上記本願発明の光電変換素子を有する。本願発明の太陽電池は、本願発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本願発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、電荷輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。   The solar cell of the present invention has the photoelectric conversion element of the present invention. The solar cell of the present invention comprises the photoelectric conversion element of the present invention, and has a structure in which optimal design and circuit design are performed for sunlight, and optimal photoelectric conversion is performed when sunlight is used as a light source. Have. That is, the semiconductor is dye-sensitized and can be irradiated with sunlight. When configuring the solar cell of the present invention, it is preferable that the photoelectric conversion layer, the charge transport layer, and the second electrode are housed in a case and sealed, or the whole is resin-sealed.

本願発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の電荷輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本願発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。   When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the sensitizing dye supported on the semiconductor absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the second electrode via the conductive support and the external load, and are supplied to the charge transporting material of the charge transporting layer. On the other hand, the sensitizing dye that has moved electrons to the semiconductor is an oxidant, but it is reduced to its original state by supplying electrons from the second electrode via the polymer of the charge transport layer. At the same time, the polymer of the charge transport layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the second electrode. In this way, electrons flow and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

以下、実施例により本願発明を詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited to these.

「色素増感光電変換素子の製造」
（実施例１）
（バッファ層）
チタンキレートＴ−５０（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；日本曹達株式会社製）５質量部をｎ−プロパノール９５質量部に溶解させた溶液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）へスピンコート法により回転数を１０００ｒｐｍに設定し塗布した後、６５０℃で３０分間焼成を行い当該ガラス基板上に厚さ１２０ｎｍのバッファ層を形成した。バッファ層のＸ線回折ピーク２θ＝２５．２８°（アナターゼ型）、２θ＝２７．４４°（ルチル型）の強度比は６５：３５であった。 "Manufacture of dye-sensitized photoelectric conversion elements"
Example 1
(Buffer layer)
A solution prepared by dissolving 5 parts by mass of titanium chelate T-50 (titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) in 95 parts by mass of n-propanol was used as a fluorine-doped tin oxide (FTO) conductive glass. A substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass) was applied by spin coating at a rotation speed of 1000 rpm, and then baked at 650 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer having a thickness of 120 nm on the glass substrate. The intensity ratio of the buffer layer at the X-ray diffraction peak 2θ = 25.28 ° (anatase type) and 2θ = 27.44 ° (rutile type) was 65:35.

（半導体層（多孔質層））
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、バッファ層の上へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間０よび５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。 (Semiconductor layer (porous layer))
Titanium dioxide paste (anatase type, primary average particle diameter (microscope observation) 18 nm, polyethylene glycol dispersion) was applied onto the buffer layer by screen printing (application area 5 × 5 mm 2 ). After coating, baking was performed at 200 ° C. for 10 minutes at 0 ° C. and 15 minutes at 500 ° C. to obtain a titanium dioxide thin film having a thickness of 5 μm.

（色素吸着）
下記の構造式Ａ−４のコニカミノルタ製色素 (Dye adsorption)
Konica Minolta dye having the following structural formula A-4

をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、上記二酸化チタンを塗布焼成したＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。 Was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile: t-butyl alcohol = 1: 1, and the FTO glass substrate coated with titanium dioxide and baked was immersed in this solution at room temperature for 3 hours to perform a dye adsorption treatment to obtain a semiconductor electrode. .

（電荷輸送層）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の二量体であるビス−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、それぞれ０．０１Ｍ、０．１Ｍになるよう溶解した。その後、前記色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を前記ビス−ＥＤＯＬと、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３、０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．２Ｖとした。二酸化チタン層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）１０分間電圧を保持して、ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を前記二酸化チタン表面に形成した。得られた二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷移動層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、５０ｍＭのｔ−ブチルピリジンを溶解したクロロベンゼン溶液に３０分間浸漬した。その後、二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の導電性高分子を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、本発明の色素増感光電変換素子を得た。 (Charge transport layer)
Bis-EDOT, which is a dimer of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), and Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] were dissolved to 0.01M and 0.1M, respectively. Was then immersed semiconductor electrode having a titanium dioxide having supported thereon said dye and said screw -EDOL, the Li [(CF 3 SO 2) 2 N] acetonitrile was dissolved in a solution. The working electrode was the semiconductor electrode, the counter electrode was a platinum wire, the reference electrode was Ag / Ag + (AgNO 3 , 0.01M), and the holding voltage was −0.2V. While transporting light from the direction of the titanium dioxide layer (using a xenon lamp, light intensity of 22 mW / cm 2 , cutting a wavelength of 430 nm or less), the voltage is maintained for 10 minutes, and charge transport of the conductive polymer containing the EDOT monomer unit A layer was formed on the titanium dioxide surface. The resulting titanium dioxide layer / conductive polymer charge transport layer containing the EDOT monomer unit was washed with acetonitrile and dried. In addition, the charge transfer layer of the conductive polymer containing the EDOT monomer unit obtained here is a polymer film insoluble in the solvent. Then, 15 mM of Li [(CF 3 SO 2) 2 N], was immersed for 30 minutes in chlorobenzene solution of t- butylpyridine 50 mM. Thereafter, the conductive polymer of the conductive polymer containing the titanium dioxide layer / EDOT monomer unit was naturally dried, and then 60 nm of gold was deposited by vacuum deposition to obtain the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention.

（実施例２）
バッファ層の形成において焼成温度を６００℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法でセルを形成し、本発明の色素増感光電変換素子Ｔ２を得た。バッファ層のＸ線回折ピーク２θ＝２５．２８°（アナターゼ型）、２θ＝２７．４４°（ルチル型）の強度比は９０：１０であった。 (Example 2)
A cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the baking temperature was changed to 600 ° C. for 30 minutes in the formation of the buffer layer, to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element T2 of the present invention. The intensity ratio of the X-ray diffraction peak 2θ = 25.28 ° (anatase type) and 2θ = 27.44 ° (rutile type) of the buffer layer was 90:10.

（実施例３）
バッファ層の形成において焼成温度を８００℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法でセルを形成し、本発明の色素増感光電変換素子Ｔ３を得た。バッファ層のＸ線回折ピーク２θ＝２５．２８°（アナターゼ型）、２θ＝２７．４４°（ルチル型）の強度比は１０：９０であった。 (Example 3)
A cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the baking temperature was changed to 800 ° C. for 30 minutes in the formation of the buffer layer, to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element T3 of the present invention. The intensity ratio of the buffer layer at the X-ray diffraction peak 2θ = 25.28 ° (anatase type) and 2θ = 27.44 ° (rutile type) was 10:90.

（比較例１）
バッファ層の形成において焼成温度を５００℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池Ｃ１を得た。バッファ層のＸ線回折ピーク２θ＝２５．２８°（アナターゼ型）、２θ＝２７．４４°（ルチル型）の強度比は１００：０であった。 (Comparative Example 1)
A cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 500 ° C. for 30 minutes in the formation of the buffer layer to obtain the solar cell C1 of the present invention. The intensity ratio of X-ray diffraction peak 2θ = 25.28 ° (anatase type) and 2θ = 27.44 ° (rutile type) of the buffer layer was 100: 0.

（比較例２）
バッファ層の形成において焼成温度を９００℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池Ｃ２を得た。バッファ層のＸ線回折ピーク２θ＝２５．２８°（アナターゼ型）、２θ＝２７．４４°（ルチル型）の強度比は０：１００であった。 (Comparative Example 2)
A cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C. for 30 minutes in the formation of the buffer layer, and a solar battery C2 of the present invention was obtained. The intensity ratio of the buffer layer at the X-ray diffraction peak 2θ = 25.28 ° (anatase type) and 2θ = 27.44 ° (rutile type) was 0: 100.

「色素増感光電変換素子の評価」
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、それぞれ、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、相対湿度６０％ＲＨの条件で２０℃、４５℃、０℃の条件下において、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。 "Evaluation of dye-sensitized photoelectric conversion element"
The photoelectric conversion elements produced in the above examples and comparative examples were each subjected to an AM filter (at 20 ° C., 45 ° C., and 0 ° C.) at a relative humidity of 60% RH using a solar simulator (manufactured by Eihiro Seiki). AM-1.5) was performed by irradiating 100 mW / cm 2 of simulated sunlight from a xenon lamp. That is, for the photoelectric conversion element, current-voltage characteristics were measured at room temperature using an IV tester, and a short circuit current (Jsc), an open circuit voltage (Voc), and a fill factor (FF) were obtained. From this, the photoelectric conversion efficiency (η (%)) was determined. In addition, the conversion efficiency ((eta) (%)) of the photoelectric conversion element was computed based on the following formula (A).

ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。 Here, P is the incident light intensity [mW / cm −2 ], Voc is the open circuit voltage [V], Jsc is the short circuit current density [mA · cm −2 ], F. Indicates a fill factor.

１ 基板、
２ 第一電極、
３ バッファ層、
４ 増感色素、
５ 半導体、
６ 光電変換層、
７ 電荷輸送層、
８ 第二電極、
９ 太陽光の入射方向、
１０ 光電変換素子。 1 substrate,
2 first electrode,
3 Buffer layer,
4 Sensitizing dyes,
5 Semiconductor,
6 photoelectric conversion layer,
7 charge transport layer,
8 Second electrode,
9 Incident direction of sunlight,
10 Photoelectric conversion element.

Claims (5)

少なくとも、基板、第一電極、バッファ層、半導体および増感色素を有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を設けてなる色素増感光電変換素子において、
前記バッファ層は酸化チタン前駆体を前記基板上で反応して形成された酸化チタン層であり、
前記酸化チタン層中の酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする色素増感光電変換素子。 In a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising at least a substrate, a first electrode, a buffer layer, a semiconductor and a photoelectric conversion layer having a sensitizing dye, a charge transport layer, and a second electrode,
The buffer layer is a titanium oxide layer formed by reacting a titanium oxide precursor on the substrate,
The dye-sensitized photoelectric conversion element, wherein the titanium oxide in the titanium oxide layer contains anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide. 前記酸化チタン層のアナターゼ型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度：前記ルチル型酸化チタンのＸ線回折ピーク強度が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感光電変換素子。   The dye according to claim 1, wherein the X-ray diffraction peak intensity of the anatase-type titanium oxide in the titanium oxide layer is 90:10 to 10:90. Intensified photoelectric conversion element. 前記酸化チタン層は、酸化チタン前駆体を前記基板上でＣＶＤ法または焼成法により反応して形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感光電変換素子。   The dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the titanium oxide layer is formed by reacting a titanium oxide precursor on the substrate by a CVD method or a baking method. 前記電荷輸送層は固体電荷輸送層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感光電変換素子。   The dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the charge transport layer is a solid charge transport layer. 請求項１〜４のいずれか1項に記載の色素増感光電変換素子を用いて構成されることを特徴とする太陽電池。   It is comprised using the dye-sensitized photoelectric conversion element of any one of Claims 1-4, The solar cell characterized by the above-mentioned.
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