JP2013544629A - 坦持された金属触媒のポリマー補助合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、
（ｉ）１種以上の担体材料を供給する工程；
（ｉｉ）この担体材料上に１種以上のポリマーを供給する工程；及び
（ｉｉｉ）この１種以上の担持されたポリマー上に１種以上の金属を供給する工程；
を含む触媒の製造方法であって、
工程（ｉｉ）において前記１種以上のポリマーが架橋したポリマー及び／又は架橋剤と反応しなかったポリマーを含まない製造方法、同様にこの製造方法により得られた、又は得ることができる触媒、及びその使用方法、特に、自動車のエンジン排気ガスの処理方法に関する。
【選択図】無し

Description

本発明は、担体材料上に供給された金属を含む触媒の製造方法、同じくこの製造方法により得られる触媒、及び排気ガスの浄化方法におけるその使用方法に関する。

自動車用エンジン等の内燃エンジンから放出される排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を含む。一般に、これらの有害物質は、主に貴金属（白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等）からなる触媒成分がアルミナ等の酸化物担体により坦持される排気ガス浄化触媒により浄化される。

酸化物担体上に触媒成分の貴金属を坦持させるために、一般に、任意に変性された貴金属化合物の溶液を使用する工程、酸化物担体の表面上にこの貴金属化合物を分散させるために酸化物担体をこの溶液で含浸させる工程、及びその酸化物担体をか焼する工程を含む方法が用いられる。一般に、γ−アルミナ等の高比表面積を有する材料が、排気ガス用の触媒成分との大きな接触面積をもたらす酸化物担体のために採用される。

坦持された金属触媒の性能はその構造及びそれらが含有するその金属ナノ粒子の組成、並びにその担体の性質に依存することが知られている。特に、坦持された触媒の製造のために用いられる従来の含浸法は、しばしば得られた材料の構造上の限られた制御のみ（すなわち、平均粒子径、粒子組成及び活性成分の位置）を提供する。

排気ガスのより高い浄化性能が、極めて厳しい環境保護規制の観点からそのような排気ガス浄化触媒のためにさらに要求されている。貴金属のクラスタサイズの最適なサイズへの制御が、上記目標を達成する１つの方法である。従来技術中で教示された貴金属を坦持する方法によれば、貴金属化合物溶液が用いられ、その方法中で貴金属が酸化物担体上に原子レベルで吸着され、その貴金属化合物が酸化物担体の表面に分散される。しかしながら、上記方法の特定の不具合は、貴金属原子が移動するので、貴金属が固定されるか焼工程の間に粒成長が誘発され得ることである。それゆえ、酸化物担体上に所望のクラスタサイズの貴金属のみを坦持することは極めて困難であった。

日本の未審査の特許公報（公開）２００３−１８１２８８には、貴金属が所望のサイズのクラスタを形成するように、酸化物担体上に貴金属を直接坦持させる代わりにカーボンナノホーン又はカーボンナノチューブ等の中空炭素材料の細孔内に貴金属を導入し、この炭素材料に貴金属を固定し、それからそれらを共にか焼し、その後燃焼させて炭素材料を除去し、同時に酸化物担体上に貴金属を坦持させることにより、酸化物担体上に貴金属を坦持させる方法が提案されている。

そのような方法によれば、炭素材料が燃焼されて除去されるまで炭素材料の細孔中に貴金属が存在し、炭素材料が燃焼して除去された場合に貴金属が迅速に酸化物担体上に坦持される。それゆえ、貴金属は実質的に炭素材料の細孔内部のクラスタサイズで酸化物担体によって坦持され得る。しかしながら、この方法は貴金属が、結果として低い生産性をもたらす中空炭素材料の細孔中に導入されなければならないという問題が無いわけではない。

“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”、２７６〜２９６頁（１９９８年）、Ｔｏｒｉｇｏｅ，Ｅｓｕｍｉらの中で、Ｈ_２、ＮａＢＨ_４、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等の還元剤を用いてポリビニルピロリドン等のポリマーと貴金属イオンの混合物溶液を還元することによりｎｍ程度の粒子サイズを有する貴金属粒子の製造が提案されている。

しかしながら、化合物が上記の方法において還元剤として用いられる場合、最終的な貴金属粒子中に、１又は複数の元素が不純物として化合物混合物に含まれるという問題がある。還元剤としてＮａＢＨ_４が用いられる場合、例えば、Ｎａ及びＢが含まれる。アルコールが還元剤として用いられる場合、アルコールだけでなく、金属イオンの還元時にアルコールが酸化される間に形成されるケトン、アルデヒド、カルボン酸等もまた含まれ得る。水素が還元剤として使用される場合、結果として生じる貴金属粒子の粒子径が大きくなり、その粒子が異形であるという問題が生じる。

ＷＯ２００４／０８９５０８には、水溶性ポリマー化合物と還元剤とを有する白金族金属塩及び遷移／アルカリ金属塩を製造して最初のコロイド溶液を得る工程、その後、触媒担体で被覆したモノリスのセラミック基板にウォッシュコートされる工程、後に続く高温でのか焼工程により酸化物触媒を得る工程；ＰＧＭ塩及び一酸化窒素（ＮＯ）に対する酸化活性を増大させるために触媒金属の第一の群から選択される少なくとも１種とすす粒子状物質の燃焼温度を低下させるために触媒金属の第二の群から選択される少なくとも１種とを含む金属塩混合物を、水溶性ポリマー化合物及び還元剤と共に二酸化窒素及び酸素等の酸化剤により処理して第二のコロイド溶液を得る工程、その後、触媒担体で被覆した壁流フィルタ上にウォッシュコートされる工程、後に続く高温でのか焼工程により触媒化壁流フィルタを得る工程を含む、揮発性有機画分の酸化用酸化触媒の製造方法及びディーゼルエンジンの排気ガスからすす粒子状物質を除去する際に使用する触媒化壁流フィルタが提供されている。

ＷＯ９５／３２７９０は、一般に、内燃エンジンの排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物の制御に関する。より具体的には、本発明は、排気ガスが燃料の燃焼のために必要な量よりも実質的に過剰な量で酸素を含む場合のＮＯの除去に関する。これは、例えば、希薄燃焼エンジン、ディーゼルエンジン及び現在開発中の他のエンジンを搭載した場合である。

ＵＳ２００８／０２６８１５９は貴金属触媒の製造方法に関する。より具体的には、この発明は、クラスタサイズが制御される貴金属触媒の製造方法に関する。ＵＳ２００８／０２６８１５９は、貴金属を含む溶液及び貴金属と配位可能なポリマー化合物の水溶液を均一に混合して貴金属とポリマー化合物との錯体を形成する工程、水素を含むマイクロバブルを含有する水にその錯体を含む滴下水溶液を添加する工程、その溶液を混合して貴金属を還元する工程、担体にその混合溶液を坦持させる工程、及びその溶液をか焼する工程を含む貴金属触媒の製造方法を提供する。

ＵＳ４，７９７，３８０は高分散貴金属触媒の製造に関する。特に、この発明は、ポリマーフィルムを作成するために溶液中でポリマーを架橋させ、担体上にそのようなポリマーフィルムを堆積させ、ポリマーフィルムに貴金属前駆化合物を含浸させ、及び最後にポリマーフィルム上で貴金属を還元させてポリマーフィルム上に最終触媒を得ることによる、貴金属触媒の製造に関する。

特許公報（公開）２００３−１８１２８８ ＷＯ２００４／０８９５０８ ＷＯ９５／３２７９０ ＵＳ２００８／０２６８１５９ ＵＳ４，７９７，３８０

"Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"、２７６〜２９６頁（１９９８年）

しかしながら、従来技術から知られている方法は、例えば、最終触媒を得るための複雑且つ高コストの手順の使用等（特に、上記方法がコロイド懸濁液の形成を含む場合には）のいくつかの不具合を有する。コロイド懸濁液を使用する方法に関し、その中で発生する主な問題は、コロイド状ナノ粒子の形成及び含浸時の担体材料上でのそれらの最終的な位置の両方の限定された制御に関する。これらの不具合はそのような方法の適用可能性と実現可能性を制限する。

したがって、本発明の目的は、従来技術から知られる方法の上記不具合を有さない触媒の製造方法を提供することである。

これに関して、驚くべきことに、特に、コロイド状ナノ粒子の形成に関し、従来技術の時間と費用のかかる工程を回避する、触媒の高効率な製造方法を提供し得ることがわかった。さらに、予想外に、高効率であるだけでなく、従来技術で発生していた多くの不具合、特に、コロイド状ナノ粒子の使用に関する不具合を回避する方法を提供し得ることがわかった。

したがって、本発明は、
（ｉ）１種以上の担体材料を供給する工程；
（ｉｉ）この担体材料上に１種以上のポリマーを供給する工程；及び
（ｉｉｉ）この１種以上の坦持されたポリマー上に１種以上の金属を供給する工程；
を含む触媒の製造方法であって、
工程（ｉｉ）において１種以上のポリマーが架橋したポリマー及び／又は架橋剤と反応したポリマーを含まないことを特徴とする製造方法に関する。

本明細書において、本発明の意味の範囲内で、特に、本明細書中の特定の実施形態に関して、“含む”という用語が、好ましくは“からなる”の意味として用いられることに留意されたい。

１種以上の金属及び同様に１種以上のポリマーの両方を坦持することができることを条件として、坦体材料としては任意の考え得る材料を用いることができる。本発明によれば、１種以上の担体材料が１種以上の粒子状材料を含むことが好ましい。原則として任意の種類の粒状担体材料を用いることができるが、中でも、好ましくは、１種以上の粒状担体材料が０．５〜１００の、より好ましくは１〜５０の、より好ましくは５〜３０の、より好ましくは１０〜２０の、より好ましくは１２〜１８の範囲に平均粒径ｄ_９０を有する担体粒子を含み、及びさらにより好ましくは担体粒子が１４〜１６の範囲である平均粒径ｄ_９０を有する。

１種以上の担体材料のために用いられる材料の種類として、上記１種以上の材料は、１種以上の金属酸化物を、好ましくはアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体からなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む。本発明によれば、より好ましくは１種以上の担体材料が、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体を含む群から選択される１種以上の金属酸化物を含み、より好ましくは、１種以上の担体材料がアルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体からなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、１種以上の担体材料がアルミナを、好ましくはγ−アルミナを含む。

本発明に係る方法に使用される１種以上の担体材料の表面積に関し、１種以上のポリマー及び１種以上の金属がその担体材料上に供給され得ることを条件として、上記担体材料は原則として任意の考え得る表面積を有することができる。好ましい実施の形態によれば、１種以上の担体材料のＢＥＴ表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；７７Ｋでの窒素吸着によりＤＩＮ ６６１３１に従って決定される）は５０〜４５０ｍ^２／ｇの、好ましくは８０〜３５０ｍ^２／ｇの、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇの、より好ましくは１２０〜２５０ｍ^２／ｇの、及びさらにより好ましくは１３０〜２００ｍ^２／ｇの範囲に含まれる。

本発明によれば、１種以上のポリマーが本発明に係る方法の工程（ｉｉ）で１種以上の担体材料に供給される。原則として、１種以上の担体材料に坦持され得ること及び本発明に係る方法の工程（ｉｉ）でその上に供給される１種以上の金属を坦持することができるようなものであることを条件として、使用され得るポリマーの種類に特に限定は無い。本発明の意味の範囲内で、“ポリマー”という用語は、一般に繰り返し構造単位からなる任意の天然又は合成高分子化合物を、及び好ましくは有機ポリマーを指す。特に、さらに好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーがホモポリマー及び／又はコポリマーからなる群から、及びさらにより好ましくはホモポリマーからなる群から選択される。

本発明の好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーの１種以上が、１種以上のポリマーに１種以上の金属の固定及び／又は不動化が達成され得るように、工程（ｉｉｉ）で供給された１種以上の金属の１種以上と特異的に相互作用をすることができる。本発明によれば、原則として、工程（ｉｉｉ）で１種以上の坦持されたポリマーに１種以上の金属のある程度の固定及び／又は不動化が達成され得ることを条件として、１種以上の金属との１種以上のポリマーの相互作用の種類に関して特に限定はない。したがって、特異的な相互作用は、ポリマーに対する金属の固定及び／又は不動化を達成するための金属とポリマーの間の任意の考え得る物理的及び／又は化学的相互作用を含む。好ましくは、１種以上のポリマー及び１種以上の金属の間の特異的な相互作用は、工程（ｉｉｉ）における１種以上の坦持されたポリマーに対する１種以上の金属の吸着、配位、錯化、固定及びこれらの２種以上の組み合わせの何れかによって達成され、この２種以上の組み合わせは、上記特定の種類の相互作用の２種以上の任意の組み合わせを含む。

特に、１種以上の金属及び１種以上のポリマーの間の好ましい相互作用を達成するために、本発明によれば、１種以上のポリマーが工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属の１種以上に配位、錯化、及び／又は結合することができる１種以上の官能基を含むことが好ましく、この結合は、好ましくは共有結合により、及びより好ましくは共有配位結合により達成される。さらに好ましい実施の形態によれば、吸着、配位、錯化及び／又は結合がポリマー及び金属の間の吸着性の相互作用によって達成され、金属は好ましくはポリマーに配位吸着により固定され、及び／又は不動化される。さらに別の好ましい実施の形態によれば、不動化及び／又は固定は共有配位結合及び配位吸着の組み合わせにより達成される。

したがって、特に好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーに対する１種以上の金属の固定及び／又は配位を達成するために、上記１種以上のポリマーが１種以上の官能基を含み、中でも、上記１種以上の官能基を含む。原則として、ポリマー中に組み込まれること、及び１種以上の金属との上記相互作用の何れか１種以上に関与すること、及び好ましくは吸着的に及び／又は共有的に、好ましくは共有配位的に、本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）中で供給される１種以上の金属との相互作用に関与し得ることを条件として、任意の種類の官能基が使用され得る。上記相互作用を達成するために、１種以上のポリマーに好ましくは含まれる１種以上の官能基は、好ましくはアミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、中でも、より好ましくは、１種以上の官能基はアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。特に好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーはアミノ及び／又はアミド基を有し、さらにより好ましくはアミド基を有する。

したがって、本発明に係る方法の好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉ）で担体材料に供給される１種以上のポリマーは、工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属の１種以上に配位、錯化、及び／又は結合し得る１種以上の官能基を有するホモポリマー及び／又はコポリマーからなる群から選択され、
中でも、１種以上の官能基は、好ましくはアミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、
中でも、より好ましくは、ホモポリマー及び／又はコポリマーはアミノ基及び／又はアミド基を有し、及びさらにより好ましくはアミド基を有する。

本発明に係る方法の工程（ｉｉ）における担体材料に供給される１種以上のポリマーの中に含まれる好ましいホモポリマー及び／又はコポリマーに関し、それらが１種以上の担体材料に好適に坦持され得ること、それらが工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属を坦持し得ること、及びそれらが架橋したポリマー及び／又は架橋剤と反応したポリマーを含まないことを条件として、それらの選択に関して特に限定はなく、中でも、この限定は工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーに適用される。本発明の意味の範囲内で、“架橋したポリマー”は、一般に任意のポリマーを意味しており、個々のポリマー鎖が互いに共有及び／又はイオン結合によって結合していることを特徴とし、及び好ましくは個々のポリマー鎖が共有結合によって互いに結合していることを特徴とし、この共有結合はポリマー鎖の間の直接共有結合、及び同様にそれぞれの鎖に対する共有結合であり、したがって共有架橋（covalent bridge）を形成する化学的部分を介した共有結合の両方を含むことを特徴とする。本発明によれば、“架橋したポリマー”の用語は、好ましくは分岐したポリマーを含まない。一方、“架橋剤”の用語は、１種以上の共有及び／又はイオン性の、及び好ましくは２種以上のポリマーのそれぞれとの１種以上の共有結合に関与することにより２種以上のポリマーの間に共有架橋を形成することができる任意の化学化合物を指す。単なる例として、架橋剤は、例えば、硫黄、ビニルシラン等のシラン、グルタルアルデヒド、グルタル酸、アジピン酸、塩化アジピル、１，６−ジブロモヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、アジパミド及び任意にこれらの２種以上の組み合わせを含み得る。直接的な共有架橋は、一例として、放射線源（電子ビーム露光、ガンマ線照射及び／又は紫外線光等）に対するポリマーの硬化等の、考え得る任意の化学的及び／又は物理的処理によって導入され得る。

本発明によれば、“架橋したポリマー”の用語は、個々のポリマー鎖の架橋のために高い平均分子量Ｍ_Ｗのポリマーを指すことがさらに好ましい。この好ましい定義によれば、本発明は、架橋しているが、まだ架橋したポリマーにとって典型的ではない低い平均分子量Ｍ_Ｗを有する１種以上のポリマーの使用を排除するものではない。したがって、より一般的な意味において、“架橋したポリマー”の用語は、本発明の意味の範囲内で架橋剤で架橋され及び／又は処理され、且つ１，０００，０００ｇ／モル以上の、好ましくは５００，０００ｇ／モル以上の、より好ましくは２００，０００ｇ／モル以上の、より好ましくは１００，０００ｇ／モル以上の、及びさらにより好ましくは５０，０００ｇ／モル以上の平均分子量Ｍ_Ｗを有する、本発明の意味の範囲内で任意の種類のポリマーを指す。したがって、本発明のさらなる好ましい実施の形態によれば、一般的な架橋したポリマーと比較して低い平均分子量を有すること、中でも、好ましくは５００，０００ｇ／モル以下の、より好ましくは２００，０００ｇ／モル以下の、より好ましくは１００，０００ｇ／モル以下の、より好ましくは５０，０００ｇ／モル以下の、及びさらにより好ましくは２５，０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍ_Ｗを有することを条件として、本発明に係る方法の工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーがある程度の架橋を含むことを排除するものではない。

本発明の特に好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉ）で担体材料に供給される１種以上のポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸及びこれらの２種以上の混合物のホモポリマー及び／又はコポリマーからなる群から選択される１種以上のポリマーを含み、この１種以上のポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）及びこれら２種以上の混合物からなる群から好ましくは選択され、及びさらにより好ましくは工程（ｉｉ）で担体材料に供給される１種以上のポリマーはポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーを含む。

本発明によれば、工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーが溶媒又は溶媒混合物中に溶解され得ることがさらに好ましい。原則として、中でそのポリマーが可溶性である溶媒又は溶媒混合物の種類に関しても、そのポリマーが可溶性である程度に関しても、特定の溶媒又は溶媒混合物中における本発明に従った特定のポリマーによって達成され得る溶媒和ポリマーの最大濃度に関しても、溶媒又は溶媒混合物中でのポリマーの可溶性は特に限定はない。さらに、１種以上のポリマーの可溶性は１種以上の界面活性剤を好ましくは含み得る可溶化剤の助けにより可能とされ、又は増大され得る。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、溶媒又は溶媒混合物に溶解し得る上記１種以上のポリマーは溶媒又は溶媒混合物中に溶解するために可溶化剤の使用を必要としない。

工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーが好ましくは可溶である溶媒又は溶媒混合物の中で、その溶媒又は溶媒混合物は、極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましい。特に好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーが水に、好ましくは蒸留水に可溶であり、中でも、さらにより好ましくは、上記１種以上のポリマーが可溶化剤の助けを借りること無く水に、及びより好ましくは蒸留水に可溶である。

本発明に係る方法の工程（ｉｉ）で供給される少なくとも１種以上のポリマーの分子量に関し、そのポリマーが１種以上の担体材料に供給され得ることを条件として、任意の考え得る分子量を採用し得る。ここで、本発明によれば、ポリマーに関する“分子量”及び“平均分子量”の用語は、その質量平均分子量Ｍ_Ｗを指す。本発明の好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーの平均分子量Ｍ_Ｗは、１００〜５００，０００の、より好ましくは５００〜１００，０００の、より好ましくは１，０００〜５０，０００の、より好ましくは１，５００〜３０，０００の、及びさらにより好ましくは１，８００〜２５，０００の範囲に含まれる。

１種以上のポリビニルピロリドンの、及び好ましくはポリ（ビニルピロリドン）のホモポリマー及び／又はコポリマーを含む本発明に係る方法の特に好ましい実施の形態によれば、その平均分子量Ｍ_Ｗは好ましくは１００〜１００，０００ｇ／モルの、より好ましくは５００〜５０，０００ｇ／モルの、より好ましくは１，０００〜２５，０００ｇ／モルの、より好ましくは５，０００〜１５，０００ｇ／モルの、より好ましくは８，０００〜１２，０００ｇ／モルの、及びさらにより好ましくは９，０００〜１１，０００ｇ／モルの範囲である。

１種以上のポリエチレンイミンのホモポリマー及び／又はコポリマーを含む、及び好ましくはポリ（エチレンイミン）を含む本発明に係る方法の他の特に好ましい実施の形態によれば、その平均分子量Ｍ_Ｗは好ましくは１００〜５００，０００ｇ／モルの、より好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、より好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルの、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの、より好ましくは１５，０００〜４０，０００ｇ／モルの、より好ましくは２０，０００〜３０，０００ｇ／モルの、及びさらにより好ましくは２４，０００〜２６，０００ｇ／モルの範囲である。

１種以上のポリアクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーを含む、及びより好ましくはポリ（アクリル酸）を含む本発明に係る方法のさらに他の特に好ましい実施の形態によれば、その平均分子量Ｍ_Ｗは好ましくは５０〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは１００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜２，５００ｇ／モル、及びさらにより好ましくは１，７００〜１，９００ｇ／モルの範囲である。

原則として、任意の考え得る１種以上のポリマーの負荷が本発明に係る方法の工程（ｉｉ）において１種以上の担体材料に供給され得る。中でも、工程（ｉｉ）で得られる１種以上のポリマーの、１種以上の担体材料における合計負荷量が、１種以上の担体材料の合計量の１００質量％に対して０．１〜５０質量％の、好ましくは０．５〜３０質量％の、より好ましくは０．５〜３０質量％の、より好ましくは１〜２０質量％の、より好ましくは５〜１５質量％の、より好ましくは８〜１２質量％の、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲に含まれる。

本発明によれば、任意の考え得る方法が本発明に係る方法の工程（ｉｉ）において１種以上の担体材料に１種以上のポリマーを供給するために選択され得る。好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーは含浸によって担体材料に供給される。本発明の意味の範囲内で、“含浸”という用語は、工程（ｉｉ）で供給される１種以上のポリマーが１種以上の担体材料の表面全体に均一に分布される任意の好適な方法を指し、この表面全体は１種以上のポリマーによって容易に接触され得る１種以上の担体材料の部分を指し、前記表面の接近性（accessibility）は１種以上のポリマーのサイズに、及び同様に採用される特定 の含浸方法に依存する。このために採用される含浸技術は、任意の湿式又は乾式含浸法であり、中でも湿式含浸法が特に好ましい。

したがって、本発明に係る方法の工程（ｉｉ）において１種以上の担体材料を含浸させるために、本発明によれば１種以上のポリマーが上記１種以上のポリマーの前記の溶液として供給されることが特に好ましい。一般に、任意の可能な溶媒又は２種以上の溶媒の任意の可能な組み合わせを用いた任意の考え得る溶液を使用することができる。さらに、１種以上のポリマーが１種以上の担体材料に効果的に供給され得ることを条件として、使用される溶液中の１種以上のポリマーの濃度に関しては特に制限が無い。

本発明に係る方法の好ましい実施の形態によれば、その溶液は極性溶媒及びその混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含む。一般に、任意の極性溶媒がプロトン性及び非プロトン性溶媒並びにこれらの組み合わせを含んで使用され得る。中でも、１種以上のプロトン性溶媒を含む溶媒又は溶媒混合物が好ましくは用いられる。したがって、本発明に係る方法の特に好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーが溶液として工程（ｉｉ）において供給され、中でも、その溶媒がエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、より好ましくは、その溶液は水を含み、及びさらにより好ましくはその溶液は蒸留水を含む。さらに、本発明に係る方法によれば、その溶液中の、好ましくは工程（ｉｉ）で使用されるその溶液中の１種以上のポリマーの合計濃度は０．０１〜５０％の範囲であり、中でも、その合計濃度は好ましくは０．０５〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１５％、及びさらにより好ましくは１〜５％の範囲である。

本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）の前に、工程（ｉｉ）で得られる１種以上のポリマーを負荷した１種以上の担体材料が、例えば、湿式含浸法が好ましくは用いられた場合に、溶液及び上記負荷された担体材料の混合物から好適に分離されても良い。本発明に係る方法によれば、一般に、工程（ｉｉ）の固形物生成物を単離するために用いる分離方法に関しては特に制限は無い。固形物生成物は、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション及び蒸発法の任意の１種以上により分離され得る。中でも、ろ過及び／又は蒸発法によってポリマーを負荷した担体材料を分離することが好ましく、及びさらにより好ましくは、ポリマーを負荷した担体材料は蒸発法によって分離される。

さらに、工程（ｉｉ）で得られたポリマーを負荷した担体材料が、ポリマーを負荷した担体材料が含まれている溶媒又は溶媒混合物からのそれらの分離後等に工程（ｉｉ）で使用された溶媒又は溶媒混合物から完全に自由にされない場合の例では、本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）に適用される前にポリマーを負荷した担体材料はさらに乾燥工程に付され得る。原則として、その後乾燥生成物が続いて工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属を坦持するために好適であることを条件として、任意の考え得る乾燥工程が任意の好適な持続時間で用いられ得る。好ましい実施の形態によれば、ポリマーを負荷した担体材料は、例えば、５０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥され、及び好ましくは６０〜１４０℃の範囲の温度で、より好ましくは８０〜１２０℃で、より好ましくは９０〜１１０℃で、及びさらにより好ましくは９５〜１０５℃で乾燥され得る。さらに、乾燥工程は、例えば、０．１〜１２時間の任意の持続期間で実施し得る。中でも、０．５〜８時間の持続時間が好ましく、より好ましくは１〜４時間、及びさらにより好ましくは１．５〜２．５時間である。

それゆえ、本発明の好ましい実施の形態によれば、１種以上のポリマーが上記１種以上のポリマーの上記の溶液として本発明に係る方法の工程（ｉｉ）で供給され、好ましくはその溶液は、極性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、さらにより好ましくはその溶液は水を、好ましくは蒸留水を含み、
工程（ｉｉ）で得られる固形物生成物は、その後好ましくはその溶液から分離され、及び／又は乾燥され、より好ましくはその溶液から分離され、及び続いて乾燥される。

本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）では、１種以上の金属が、工程（ｉｉ）で得られる１種以上のポリマーを坦持した１種以上の担体材料に供給される。原則として、任意の考え得る金属がそのポリマーを負荷した担体材料に供給され得る。好ましくは１種以上の金属は１種以上の触媒活性金属を含む。本発明の意味の範囲内で、“触媒活性金属”の用語は、効果的に化学反応を触媒する任意の金属を指し、この用語は、好ましくは不均一触媒作用で活性である金属を指し、その金属は固体の状態で存在し、且つ化学反応が液相又は気相中で生じる。本発明によれば、“化学的に活性な金属”の用語は、不均一触媒作用で活性である金属を指すことが特に好ましく、中でも、その金属が固相で存在し、且つその化学反応が、より具体的には上記反応の化学反応物が存在し、及び／又は気相中に供給される。

好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉｉ）の１種以上の金属は、遷移金属からなる群から、好ましくは、本発明の意味の範囲内で触媒的に活性な遷移金属である遷移金属の群から選択される。特に、工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属を含み、及びさらにより好ましくは工程（ｉｉｉ）の１種以上の金属はＰｔ及び／又はＰｄを含む。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉｉ）で供給される１種以上の金属はＰｔ及びＰｄの両方を含む。

一般に、工程（ｉｉｉ）でポリマーを負荷した担体材料に供給される１種以上の金属の量に関して特に制限はない。したがって、一例として、１種以上の金属の、ポリマーを負荷した担体材料における合計負荷量は、１種以上の担体材料の合計量である１００質量％に対して０．０１〜３０質量％の任意の範囲で良く、中でも、担体材料に対する１種以上の金属の合計負荷量は、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは３〜４質量％、より好ましくは３．２５〜３．７５質量％、及びさらにより好ましくは３．４５〜３．５５質量％であることが好ましい。

工程（ｉｉｉ）でポリマーを負荷した担体材料に１種以上の金属を供給する方法としては、本発明に係る方法は、１種以上の金属がその上に好適に坦持され得ることを条件として、特に制限は無い。好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属が、工程（ｉｉ）で得られた１種以上の担体材料に坦持された１種以上のポリマーに含浸法により、及び好ましくは湿式含浸法により供給される。しかしながら、本発明によれば、１種以上の金属が初期湿潤技術によってポリマーを負荷した担体材料に供給されることが特に好ましい。

工程（ｉｉｉ）では、１種以上の金属が、それらがポリマーを負荷した担体材料に供給され得ることを条件として任意の好適な形態で供給され得る。本発明の好ましい実施の形態によれば、特に、１種以上の金属がポリマーを負荷した担体材料に湿式含浸法により、及びさらにより好ましくは初期湿潤技術により供給される好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属が可溶な形態で、及び特にそれらが湿式含浸法で採用された溶媒又は溶媒混合物中に好適に溶解され得る形態で供給される。特に好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属がそれぞれの塩として、好ましくは溶媒又は溶媒混合物中での所望の濃度でのそれらの溶解を可能にするそれらの塩として、及びより好ましくは極性溶媒を、好ましくはプロトン性溶媒及び／又は非プロトン性溶媒を含む溶媒又は溶媒混合物中での、及びより好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含む溶媒又は溶媒混合物中でのそれらの溶解を可能にするそれぞれの塩として、及びさらにより好ましくはそれらのそれぞれの水溶性塩として供給される。

１種以上の金属が湿式含浸によって、及びより好ましくは初期湿潤によってポリマーを負荷した担体材料に供給される本発明に係る方法の好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属がポリマーを負荷した担体材料に好適に供給され得ることを条件として、任意の考え得る溶媒又は溶媒の混合物がこのために使用され得る。さらに好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉｉ）での好ましい湿式含浸のために採用される溶媒又は２種以上の溶媒の混合物は極性溶媒及びこれらの混合物の群から選択される。一般に、任意の極性溶媒が、プロトン性及び非プロトン性溶媒並びにこれらの混合物を含んで用いられ得る。中でも、溶媒又は溶媒混合物は好ましくは１種以上のプロトン性溶媒を含むものが用いられる。したがって、本発明に係る方法の特に好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属が工程（ｉｉｉ）で溶液として供給され、中でも、その溶液は、エタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、より好ましくはその溶液は水を、及びさらにより好ましくはその溶媒は蒸留水を含む。さらに、溶媒又は溶媒混合物中で好ましく使用される１種以上の金属の濃度に関して、工程（ｉｉｉ）で得られた金属を負荷した担体材料の所望の負荷が達成されること、及び好ましくは、本発明の好ましい、及び特に好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属での負荷が達成されることを条件として、任意の好適な濃度が使用され得る。

本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）に従ってポリマーを負荷した担体材料に１種以上の金属が供給された後に、本発明に係る最終触媒を得るために上記金属負荷生成物は任意のさらなる好適な処理工程に付され得る。特に、工程（ｉｉｉ）で得られた金属負荷生成物は工程（ｉｉｉ）で好ましくは使用される溶媒又は溶媒混合物からの分離工程に付され得る。このために、ろ過、遠心分離、デカンテーション及び／又は溶媒又は溶媒混合物の蒸発等の任意の好適な分離方法が工程（ｉｉｉ）の固形物生成物を単離するために採用され得る。中でも、ろ過法による金属を負荷した担体材料の分離が好ましい。本発明に係る方法の特に好ましい実施の形態によれば、及び特に、工程（ｉｉｉ）での初期湿潤による１種以上の金属の含浸法を採用する実施の形態によれば、上記溶媒又は溶媒混合物の蒸発によりその中で使用される溶媒又は溶媒混合物から金属負荷生成物を分離することが好ましい。

さらに、工程（ｉｉｉ）で得られた金属を負荷した担体材料はさらに乾燥工程に付され得る。中でも、原則として任意に考え得る乾燥工程は、任意の好適な持続時間で採用され得る。したがって、一例として、工程（ｉｉｉ）で得られた金属を負荷した担体材料が、及び好ましくは工程（ｉｉｉ）で好ましく採用される１種以上の溶媒から好適に分離された金属を負荷した担体材料が、続いて５０〜２５０℃の任意の温度範囲で乾燥され得る。中でも、工程（ｉｉｉ）で得られた金属を負荷した材料を６０〜２００℃の、より好ましくは８０〜１６０℃の、より好ましくは１００〜１４０℃の、より好ましくは１１０〜１３０℃の、及びさらにより好ましくは１１５〜１２５℃の温度範囲で乾燥させることが好ましい。さらに、好ましい乾燥処理は、１〜４８時間のどこでも等の任意の好適な持続時間で好ましくは実施され得る。中でも、乾燥は２〜３６時間の、より好ましくは４〜２４時間の、より好ましくは６〜２０時間の、より好ましくは８〜１６時間の、及びさらにより好ましくは１０〜１４時間の持続時間で好ましくは実施される。

したがって、本発明に係る方法の好ましい実施の形態によれば、１種以上の金属が、上記１種以上の金属の溶液として工程（ｉｉｉ）で供給され、ここで、その溶液は好ましくは極性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、さらにより好ましくはその溶液は水を、好ましくは蒸留水を含み、
工程（ｉｉｉ）で得られた固形物生成物は好ましくはその溶液及び／又は乾燥したものから分離され、より好ましくはその溶液及び次いで乾燥したものから分離される。

さらに、分離工程が実施される本発明に係る方法のさらに好ましい実施の形態によれば、上記分離が工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）で、及び好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で実施され、中でも、分離が好ましくはろ過及び／又は溶媒の蒸発により、より好ましくは蒸発により達成され、及びさらにより好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）での分離が蒸発により達成される。

これに加えて、本発明に係る方法の乾燥工程が実施されるさらに別の好ましい実施の形態によれば、この乾燥工程は工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）で、及び好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で実施され、中でも、この乾燥工程は５０〜２５０℃の、好ましくは５０〜２００℃の、より好ましくは７０〜１５０℃の、より好ましくは８０〜１４０℃の、より好ましくは９０〜１３０℃の、及びさらにより好ましくは１００〜１２０℃の範囲に含まれる温度で実施される。

工程（ｉｉｉ）でポリマーを負荷した担体材料の負荷が初期湿潤技術により達成される特に好ましい実施の形態によれば、その中で得られた金属を負荷した材料の分離及び乾燥工程が、好ましくは単一の乾燥工程により、及び特に、本発明の好ましい及び特に好ましい実施の形態に従った乾燥工程により達成される。

本発明によれば、本発明に係る方法が工程（ｉｉｉ）で得られた生成物をか焼するさらなる工程（ｉＶ）を含むことがさらに好ましい。原則として、本発明によれば、好ましいか焼工程に用いられる温度に関して、また、その持続時間に関して、特に制限は無い。したがって、一例として、か焼は、４５０〜１，５００℃の範囲の任意の温度で実施され得る。中でも、か焼が５００〜１，２００℃の、より好ましくは６００〜１，０００℃の、より好ましくは７００〜９００℃の、及びさらにより好ましくは７５０〜８５０℃の範囲に含まれる温度で実施されることが好ましい。さらに、一例として、か焼は１〜４８時間の持続時間で好適に実施され得る。中でも、か焼は２〜３６時間の、より好ましくは４〜２４時間の、より好ましくは６〜２０時間の、より好ましくは８〜１６時間の、より好ましくは１０〜１４時間の、及びさらにより好ましくは１１〜１３時間の持続時間で好ましく実施される。

か焼工程が実施される雰囲気に関して、触媒が意図される用途に加えて、任意の好適な雰囲気が、１種以上の担体材料の種類、１種以上のポリマーの種類及びより重要なことに前者に坦持された１種以上の金属の種類に応じて選択され得る。したがって、か焼は不活性雰囲気、酸化雰囲気及び還元雰囲気の何れかの下で実施され得る。中でも、本発明によれば、か焼工程は好ましくは大気下で実施される。か焼が大気下で実施される本発明の好ましい実施の形態によれば、その水含量が１〜８０質量％の、より好ましくは２〜５０質量％の、より好ましくは５〜４０質量％の、より好ましくは６〜３０質量％の、より好ましくは７〜２０質量％の、より好ましくは８〜１５質量％の、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲に含まれることがさらに好ましい。

一般に、本発明によれば、実施の形態及び本発明好ましい実施の形態による上記処理手順に加えて、触媒が１種以上の担体材料に負荷された１種以上の金属を有する本発明に係る方法によって供給され得ることを条件として、任意のさらなる処理が好適に含まれ得る。しかしながら、本発明の好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉｉ）で実施される１種以上の手順は、１種以上の坦持されたポリマーに供給される１種以上の金属の１種以上を還元する工程を含まず、及びさらに好ましくは、工程（ｉＶ）までに、及びより好ましくは工程（ｉＶ）を含む工程（ｉｉｉ）で実施される１種以上の手順は、１種以上の担体材料に供給された１種以上の金属の１種以上を還元する工程を含まない。本発明の意味の範囲内で、１種以上の金属の１種以上を還元させる工程は、上記実施の形態及び本発明の好ましい実施の形態による工程（ｉｉｉ）で供給された物質を含めずに他に１種以上の化学物質を添加する工程、及び／又は直接又は間接的に１種以上の金属の１種以上を電気化学的処理に付す工程を指す。この１種以上の追加の化学物質は１種以上の金属との酸化還元反応に関与し、この電気化学的処理は１種以上の金属の酸化度に変化をもたらし、結果として１種以上の金属の酸化度が１以上の整数で減少する。

本発明はまた、本発明に係る方法に従って得られた触媒に関し、又は本発明に係る方法により、及び特に上記実施の形態及びその好ましい実施の形態の何れかにより得ることができる触媒に関する。

触媒の製造のための上記方法、及び本発明に係る方法により得られる触媒に加えて、本発明はまた、自動車の排気ガス流のための処理システムを対象とする。本発明の処理システムは、内燃エンジン、好ましくはディーゼルエンジン、そのエンジンと流体連通する排気ガス管路、及びその排気ガス管路内に供給され、本明細書に記載されるようにして得られる触媒を含む。原則として、任意の考え得る内燃エンジンを本発明に係る処理システムにおいて用いることができ、中でも、ディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジン（より好ましくは、ディーゼルエンジン）等の希薄燃焼エンジンが用いられることが好ましい。

したがって、本発明の好ましい実施の形態によれば、触媒は
内燃エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジン、及び
エンジンと流体連通する排気ガス管路、中でも、上記触媒がその排気ガス管路内に供給される管路を含む
自動車の排気ガス流のための処理システムに含まれる。

これらの実施の形態に加えて、本発明は、本発明に係る方法に従って得られる触媒を用いた自動車の排気ガスの処理方法に関する。より具体的には、本発明に係る方法は、本発明に係る触媒上で及び／又は触媒を介して自動車の排気ガスを流通させることを含む。ここで、自動車エンジンの排気ガスは、希薄燃焼ガソリンエンジンより、及び好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジンのディーゼルエンジンより好ましくは生じたものであり、さらにより好ましくはその排気ガスはディーゼルエンジンより生じたものである。

したがって、本発明はまた、
（ａ）本発明に係る触媒の製造方法に従って得られる触媒を供給する工程、及び
（ｂ）該触媒上で及び／又は該触媒を介して自動車エンジンの排気ガスを流通させる工程；
を含む自動車エンジンの排気ガスの処理方法であって、
自動車エンジンの排気ガス流が、希薄燃焼内燃エンジンに由来し、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンに由来し、及びさらにより好ましくはディーゼルエンジンに由来することを特徴とする処理方法に関する。

本発明に係る触媒の製造方法に従って得られる触媒に関し、本発明によれば、その触媒が使用され得る用途に関して特に限定は無い。しかしながら、本発明によれば、上記触媒は煙道ガス又は排気ガスの浄化のために、及びより好ましくは内部燃焼エンジン由来の、より好ましくは希薄燃焼燃焼エンジン由来の、より好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジン由来の、より好ましくはディーゼルエンジン由来の排気ガスの浄化のために使用されることが好ましく、中でも、さらにより好ましくはその触媒はディーゼル酸化触媒として用いられる。

実施例１
１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び１５μｍの平均粒径ｄ_９０を有するアルミナ粉末２０ｇを１０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍ_Ｗを有する１質量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）含有水溶液で含浸させ、こうしてアルミナの質量に対して１０質量％のＰＶＰでのアルミナの負荷を達成させた。その後、過剰量の水を除去するためにこの溶液をろ過し、続いてＰＶＰ被覆したアルミナ粒子を攪拌しながら１００℃で２時間乾燥させた。その後、Ｐｔ及びＲｈを、アルミナの質量に対して２．３３質量％のＰｔ及び１．１６質量％のＰｄの負荷を達成するためにそれら自体の溶液を用いてＰＶＰで被覆した粒子に初期湿潤によって負荷した。その後、含浸させた材料を１２０℃で一晩乾燥させた。

実施例２
実施例１と同様の手順を、ポリマーとしてポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を用いて繰り返した。そのＰＡＡは１，８００ｇ／モルの平均分子量を有していた。

実施例３
実施例１と同様の手順を、ポリマーとしてポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を用いて繰り返した。そのＰＥＩは２５，０００ｇ／モルの平均分子量を有していた。

比較例１
１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び１５μｍの平均粒径ｄ_９０を有するアルミナ粉末２０ｇを、アルミナの質量に対して２．３３質量％のＰｔ及び１．１６質量％のＰｄの負荷を達成するためにＰｔ及びＰｄ自身の溶液を用いて初期湿潤によってＰｔ及びＲｈで含浸させた。その後、含浸させた材料を一晩１２０℃で乾燥させた。

酸化性能試験
上記実施例及び比較例によって得られた含浸材料のガス活性を従来のディーゼルエンジンの排気ガスを模擬した実験室反応器で試験した。使用した反応条件は、４０ｍｇの粉末を１００ｍｇのコ−ジェライト材料で希釈し、その混合物を粉砕し、２５０−５００μｍの範囲で篩い分けした固定床管型反応器であった。総ガス流量は２００ｍｌ／分であり、生じた空間速度はモノリス試料により試験される毎時１５，０００〜２０，０００に相当した。粉末反応器の試験で使用されたガス組成は２０００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６、３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_８、３５０ｐｐｍのトルエン、１２％のＯ_２及び５％のＨ_２Ｏを含んでいた。ここで、炭化水素（ＨＣ）濃度はＣ１ベースで報告している。

点火試験の開始時に、粉末試料を５０℃で２０分間平衡化させた。５０％転化が観察された温度をＴ_５０として記録し、触媒活性の尺度として用いた：Ｔ_５０がより低い程、触媒性能はより良好である。その後、実施例１、実施例２及び実施例３に慨説したように本発明に係る方法に従って製造した試料の８００℃で１２時間の熱老化後の活性を、比較例１に従って製造した試料の活性と比較した。結果を以下の表１に示す。

したがって、実施例及び比較例からの試料で実施した比較試験に基づく表１の結果から得られるように、本発明に係る方法によって製造された試料の触媒活性は、その評価のために使用される供給流中のＣＯの酸化のためのより低いＴ_５０値によって示されるように、比較例１により製造された試料の触媒活性より顕著に高い。

Claims (24)

1. （ｉ）１種以上の担体材料を供給する工程；
   （ｉｉ）該１種以上の担体材料上に１種以上のポリマーを供給する工程；及び
   （ｉｉｉ）該１種以上の坦持されたポリマー上に１種以上の金属を供給する工程；を有する触媒の製造方法であって、
   工程（ｉｉ）における１種以上のポリマーが、架橋したポリマー及び／又は架橋剤と反応したポリマーを含まないことを特徴とする製造方法。
2. 前記１種以上の担体材料が、１種以上の粒状担体材料を、
   好ましくは、０．５〜１００の、より好ましくは１〜５０の、より好ましくは５〜３０の、より好ましくは１０〜２０の、より好ましくは１２〜１８の、及びさらにより好ましくは１４〜１６の範囲に平均粒径ｄ_９０を有する１種以上の粒状担体材料を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（ｉ）で供給される前記１種以上の担体材料が、１種以上の金属酸化物、
   好ましくは、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体からなる群から、より好ましくは、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体からなる群から、より好ましくは、アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの２種以上の混合物及び／又は固溶体からなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含んでおり、
   及びさらにより好ましくは前記１種以上の担体材料がアルミナを、好ましくはγ−アルミナを含んでいる請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程（ｉｉ）で前記担体材料上に供給される前記１種以上のポリマーが、工程（ｉｉｉ）で供給される前記１種以上の金属の１種以上と配位、錯化、及び／又は結合し得る１種以上の官能基を有するホモポリマー及び／又はコポリマーからなる群から選択され、
   該１種以上の官能基が、好ましくはアミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくはアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
   より好ましくは前記ホモポリマー及び／又はコポリマーがアミノ基及び／又はアミド基を有し、及びさらにより好ましくはアミド基を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 前記１種以上のポリマーの１種以上が極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒に可溶性であり、
   さらにより好ましくは前記１種以上のポリマーの１種以上が水に、好ましくは蒸留水に可溶性である請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 工程（ｉｉ）で前記担体材料上に供給される前記１種以上のポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸及びこれらの２種以上の混合物のホモポリマー及び／又はコポリマーからなる群から、より好ましくはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、及びさらにより好ましくはポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 前記１種以上のポリマーが、１００〜５００，０００ｇ／モルの、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／モルの、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／モルの、より好ましくは１，５００〜３０，０００ｇ／モルの、及びさらにより好ましくは１，８００〜２５，０００ｇ／モルの範囲に含まれる平均分子量Ｍ_Ｗを有する１種以上のポリマーを含む請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 工程（ｉｉ）で得られるような前記１種以上のポリマーの、前記１種以上の担体材料における合計負荷量が、前記１種以上の担体材料の合計量１００質量％に対して０．１〜５０質量％の、好ましくは０．５〜３０質量％の、より好ましくは０．５〜３０質量％の、より好ましくは１〜２０質量％の、より好ましくは５〜１５質量％の、より好ましくは８〜１２質量％の、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲に含まれる請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 工程（ｉｉ）において前記１種以上のポリマーを、含浸によって前記担体材料上に供給する請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
10. 工程（ｉｉｉ）において前記１種以上の金属が、遷移金属からなる群、好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群、
    より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群、
    より好ましくはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群、
    より好ましくはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、及び
    さらにより好ましくは工程（ｉｉｉ）において前記１種以上の金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄを、好ましくはＰｔ及びＰｄを含む請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
11. 工程（ｉｉｉ）において前記１種以上の金属の、前記１種以上の担体材料における合計負荷量が、前記１種以上の担体材料の合計量１００質量％に対して０．０１〜３０質量％の、好ましくは０．０５〜２０質量％の、より好ましくは０．１〜１０質量％の、より好ましくは１〜５質量％の、より好ましくは３〜４質量％の、より好ましくは３．２５〜３．７５質量％の、及びさらにより好ましくは３．４５〜３．５５質量％の範囲に含まれる請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
12. 工程（ｉｉｉ）において前記１種以上の金属を、含浸により、好ましくは初期湿潤により前記坦持されたポリマー上に供給する請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
13. 工程（ｉｉ）において前記１種以上のポリマーを前記１種以上のポリマーの前記の溶液として供給し、
    該溶液が、好ましくは、極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
    さらにより好ましくは前記溶液が、水を、好ましくは蒸留水を含み、
    工程（ｉｉ）で得られた前記固形物生成物を、好ましくは前記溶液から分離し、及び／又は乾燥させ、より好ましくは前記溶液から分離し、及び続いて乾燥させる請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 前記溶液中の前記１種以上のポリマーの前記合計濃度が、０．０１〜５０％の、好ましくは０．０５〜３０％の、より好ましくは０．１〜２０％の、より好ましくは０．５〜１５％の、及びさらにより好ましくは１〜５％の範囲である請求項１３に記載の製造方法。
15. 工程（ｉｉｉ）における前記１種以上の金属を、前記１種以上の金属の溶液として供給し、
    該溶液が、好ましくは、極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはエタノール、メタノール、水及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の溶媒を含み、
    さらにより好ましくは前記溶液が、水を、好ましくは蒸留水を含み、
    工程（ｉｉｉ）で得られた前記固形物生成物を、好ましくは前記溶液から分離し、及び／又は乾燥させ、より好ましくは前記溶液から分離し、及び続いて乾燥させる請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
16. 工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）、好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前記分離を、前記溶媒のろ過及び／又は蒸発により達成し、
    さらにより好ましくは工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）、好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前記分離を、蒸発によって達成する請求項１３〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
17. 工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）、好ましくは工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の乾燥を、５０〜２００℃の、好ましくは７０〜１５０℃の、より好ましくは８０〜１４０℃の、より好ましくは９０〜１３０℃の、及びさらにより好ましくは１００〜１２０℃の範囲に含まれる温度で実施する請求項１３〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
18. 工程（ｉｉｉ）の生成物をか焼する工程（ｉＶ）をさらに含む請求項１〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
19. か焼を４５０〜１，５００℃の、好ましくは５００〜１，２００℃の、より好ましくは６００〜１，０００℃の、より好ましくは７００〜９００℃の、及びさらにより好ましくは７５０〜８５０℃の範囲に含まれる温度で実施する請求項１８に記載の製造方法。
20. 工程（ｉｉｉ）が、前記１種以上の坦持されたポリマー上に供給された前記１種以上の金属の１種以上を還元する工程を含まず、
    好ましくは工程（ｉＶ）を含む（ｉＶ）までの工程が、前記１種以上の担体材料上に供給される前記１種以上の金属の少なくとも１種を還元する工程を含まない請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法。
21. 請求項１〜２０の何れか１項に記載の製造方法によって得られる触媒。
22. 前記触媒が、
    内燃エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジンと、
    該エンジンに流体連通する排気ガス管路とを含む自動車の排気ガス流のための処理システムに含まれ、
    前記触媒が、前記排気ガス管路内部に設けられている請求項２１に記載の触媒。
23. （ａ）請求項２１又は２２に記載の触媒を供給する工程；、及び
    （ｂ）該触媒上で、及び／又は該触媒を介して自動車のエンジン排気ガス流を流通させる工程；を含む自動車のエンジン排気ガスの処理方法であって、
    前記自動車のエンジン排気ガス流が、希薄燃焼内燃エンジンに、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンに、及びさらに好ましくはディーゼルエンジンに由来することを特徴とする処理方法。
24. 排気ガス浄化触媒として、好ましくは、希薄燃焼内燃エンジンに、より好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンに、より好ましくはディーゼルエンジンに由来する排気ガスの浄化用触媒として請求項２１又は２２に記載の触媒を使用する方法であって、
    よりさらに好ましくは、前記触媒をディーゼル酸化触媒として使用する方法。