JP2013542844A - 電気めっき産業由来の排水の処理 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸、例えばペルフルオロオクタンカルボン酸、およびペルフルオロスルホン酸、例えばペルフルオロオクタンスルホン酸、またはそれらの塩を、金属含有性水溶液、特に電気めっき産業において生じる金属含有性水溶液などから、アニオン交換体によって分離するための方法に関する。
Description
本発明は、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸、またはそれらの塩を、金属含有性水溶液、特に電気めっき産業において生じる金属含有性水溶液から、アニオン交換体によって分離するための方法に関する。
フッ素化酸およびそれらの塩、特にペルフルオロスルホン酸(PFOS)ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、電気めっき産業において、例えば硬質クロムめっきおよび装飾用クロムめっきにおいて、湿潤剤またはスプレーミスト抑制剤として使用されることが多い。
ここでの主な利点は、フッ素化酸の高い安定性、クロムめっきされる部品の均一な湿潤、ならびに使用されたクロム硫酸またはクロムめっき槽からの有毒クロム(VI)の排出ならびにそれに伴う人間および環境に対する危険の回避である。
しかしながら、残留性および不十分な生分解性、ならびに、また、それに伴う食物連鎖における蓄積が不利な点である。この理由のために、欧州連合において、例えばEU指令2006/122/ECによって、環境への排出に関して法的規制を設定する試みが多くの国でなされている。
この理由のために、特に近年、電気めっき作業由来の排水からフッ素化酸をできる限り定量的に除去する方法が集中的に調査されている。
ここで、活性炭または沈降フッ化カルシウムに対する吸収、水の蒸発による分離、および液−液抽出などの様々なアプローチが利用されている。
特許文献1には、フルオロポリマーの調製由来のペルフルオロオクタン酸を含有する排水を除去するためのアニオン交換体の使用が記載されており、ここで、樹脂に吸収されたペルフルオロオクタン酸は、150℃未満の沸点を有するアンモニア含有性水溶性有機溶剤によって溶出され得る。
特許文献2には、ペルフルオロカルボン酸を希薄水溶液から単離するための方法が開示されており、ここで、後者は弱塩基性アニオン交換樹脂と接触し、それに吸収されたペルフルオロカルボン酸はアンモニア水溶液によって溶出される。
特許文献3には、フッ素化カルボン酸をエマルションポリマーから回収するための方法が開示されている。ここで界面活性剤として使用されたフッ素含有性カルボン酸は、適したアルコールによって対応するエステルに変換され、後者は蒸留によって分離される。
特許文献4には、ペルフルオロオクタン酸などのフッ素化界面活性剤を水溶液から活性炭フィルターによって除去する方法が記載されており、それは特許文献5によってさらにナノバブルによる排水処理によって改良されており、活性炭フィルターの前に少なくとも部分的に残留性(persistent)ペルフルオロ化合物の破壊をもたらす。
最後に、特許文献6には、ペルフルオロオクタンスルホネートまたはペルフルオロオクタンカルボキシレートを含むフッ素化学物質を、地下水および表面水からイオン交換体によって除去するための方法が記載されている。ここで、フッ素化学物質の濃度はppmからppbの範囲であり得る。
特許文献7、特許文献8および特許文献9には、ペルフルオロオクタンスルホネートまたはフッ素化アルカン酸を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の調製由来の生産排水からイオン交換体によって除去することが開示されている。しかしながら、排水は、本発明の意味における金属含有性ではない。
特許文献10には、フッ素化炭化水素を地下水からイオン交換体によって除去することが開示されている。しかしながら、地下水は同じく、本発明の意味における金属含有性ではない。
非特許文献1にも、クロム含有性電気めっき排水からのペルフルオロオクタンスルホネートのバッチ式除去が開示されているが、実施において典型的に生じるクロム化合物および過フッ素化酸の当該含有量の所要の高吸着が取り上げられていない。全てのこれらの方法は、分離されるフッ素化酸のために使用される薬剤の選択性が不十分であるか、または遊離酸を再生するために、もしくはエステルを蒸留するために多量のプロセス化学物質、例えばアンモニア、アルコールまたは他の有機溶剤を必要とする。したがって、初期に達成された濃縮の効果の大部分は再び失われる。
さらに、方法のいくつかはフッ素化カルボン酸の除去のためだけに開発されており、対応するスルホン酸への適用は、異なった物理化学的性質のために容易に可能ではない。
さらに、硫酸、クロム酸および様々な金属イオンなどの付随成分の含有量が時折非常に高いことを、電解クロムめっきプラントからの排水の処理の場合に考慮に入れる必要がある。
さらに、製造方法の結果として使用されたペルフルオロオクタンスルホン酸中に同様に存在しているペルフルオロブタンスルホン酸またはそれらの塩などの比較的短鎖の化合物は典型的に、使用された薬剤への結合の減少のためにかなり低い程度でしか水性相から分離することができず、これは活性炭フィルターの場合に特に当てはまる。
Deng Shubo et al.,Water Research,Vol.44,No.18,pp.5188 to 5195
したがって、フッ素化酸を金属含有性水溶液から完全に除去することを可能にする方法を提供することが本発明の目的であった。
フッ素化酸またはそれらの塩をそれらの金属含有性水溶液から分離するための方法を我々は見出したが、それは、上記の溶液を少なくとも1つの弱塩基性または強塩基性アニオン交換体と接触させることを特徴としている。
本発明の範囲は、一般的な用語または好ましい範囲において、互いとの任意の組み合わせで上および下に示された基またはパラメータの定義を包含する。
本発明の目的のために、用語「水溶液」は、5重量%未満、好ましくは1重量%未満および特に好ましくは0.05重量%未満の固形分を有し、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%の水と少なくとも1つのフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも1つの塩とを含有する液体媒体を指し、ここで、フッ素化酸またはフッ素化酸の塩の総量が1から200000μg/l、好ましくは1から100000μg/l、特に好ましくは10から2000μg/l、非常に特に好ましくは10から1000μg/lおよびさらにより好ましくは10から500μg/lである。
本発明の目的のために、フッ素化酸は、1から10個の炭素原子と少なくとも1個のフッ素原子とを有し、標準条件下で6.0以下のpKaを有する酸である。ここで、1つまたは複数の酸基、好ましくは1つの酸基が存在し得るが、多塩基酸の場合、示されたpKaは各々の場合において最初の脱プロトン化工程に関わるものである。
本発明の目的のために好ましいフッ素化酸は、式(I)のポリフルオロカルボン酸およびペルフルオロカルボン酸、ならびに式(II)のポリフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸:
F−(CF2)n−(CH2)m−COOH (I)
F−(CF2)n−(CH2)m−SO2OH (II)
であり、式中、各々の場合において、
nが3から10、好ましくは4から8の整数であり、
mが0または1から4の整数である。
F−(CF2)n−(CH2)m−COOH (I)
F−(CF2)n−(CH2)m−SO2OH (II)
であり、式中、各々の場合において、
nが3から10、好ましくは4から8の整数であり、
mが0または1から4の整数である。
非常に特に好ましいフッ素化酸は、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンカルボン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸およびペルフルオロブタンカルボン酸である。
フッ素化酸のための上述の範囲および好ましい範囲の定義は、フッ素化酸の対応する塩に全く同様に適用される。本発明の目的のために、フッ素化酸の塩は、酸のプロトンが別のカチオン、例えば金属カチオンまたはアンモニウムイオン、例えば有機第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムイオン、例えばテトラエチルアンモニウムイオンによって置換された化合物である。
本発明の目的のために、金属含有性とは少なくとも1つの遷移金属化合物を含有することを意味し、存在している少なくとも1つの遷移金属化合物と同じ酸化状態を有するそれぞれの遷移金属酸化物として算出される遷移金属化合物の含有量は10mg/lから100g/l、好ましくは50mg/lから10g/l、特に好ましくは100mg/lから5g/l、非常に特に好ましくは250mg/lから5g/lおよびさらにより好ましくは500mg/lから5g/lである。
クロム含有性であり、酸化クロム(VI)として算出される10mg/lから100g/l、好ましくは50mg/lから10g/l、特に好ましくは100mg/lから5g/l、非常に特に好ましくは250mg/lから5g/lおよびさらにより好ましくは500mg/lから5g/lのクロム含有量を有する金属含有性希薄水溶液が好ましく、クロムはクロム酸もしくはクロム酸塩の形態でおよび/または代替的には二クロム酸もしくは二クロム酸塩の形態で存在している。
クロム含有性溶液は、さらに、銅含有性、鉄含有性またはニッケル含有性であり得る。
実例となる実施形態において、フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液のpHは標準条件下で0から7、好ましくは0.0から5.5および特に好ましくは1.0から5.5である。
別の実施形態において、pHは標準条件下で0.0から3.0、好ましくは1.0から3.0、非常に特に好ましくは1.0から2.5である。
別の実施形態において、pHは標準条件下で0.0から2.5、好ましくは0.0から2.0である。
金属含有性希薄水溶液が標準条件下で7未満のpHを有する場合、それらは好ましくは硫酸および/または硫酸水素塩を含有する。
本発明によって使用された金属含有性水溶液は好ましくは電気めっきプラントからの排水、特に、硬質クロムめっきまたは装飾用クロムめっき由来の排水であり、典型的に電気めっきプラントに先行する酸洗い槽からの排水、また、洗浄カスケードからの排水、および電気めっきプラントの排ガス洗浄器から得られた排水が挙げられる。
排水は、例えば、電気めっきもしくはクロムめっきプロセスの直後に集めて本発明のプロセスに送ってもよく、または依然として存在する遷移金属化合物、特にクロム(VI)化合物の低減後、および任意で、例えばチャンバフィルタープレスによる沈澱物の除去後に集めてもよい。
適したアニオン交換体は強塩基性および弱塩基性アニオン交換体を包含し、ここで、強塩基性アニオン交換体は、特に、第四級アンモニウムイオンを含有するアニオン交換体であり、弱塩基性アニオン交換体は、第一級、第二級または第三級アミン基またはそれらの対応するアンモニウムイオンを構造要素として含有するイオン交換体である。
好ましい強塩基性アニオン交換体は式(III):
−N+(R1R2R3)X− (III)
[式中、
R1、R2およびR3が各々、互いに独立して、C1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは基の2つが全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよく、
X−がアニオンであり、好ましい実施形態において、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される]
の構造要素を有するアニオン交換体である。
−N+(R1R2R3)X− (III)
[式中、
R1、R2およびR3が各々、互いに独立して、C1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは基の2つが全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよく、
X−がアニオンであり、好ましい実施形態において、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される]
の構造要素を有するアニオン交換体である。
好ましい弱塩基性アニオン交換体は、式(IV):
−N+(R4R5R6)X− (IV)
[式中、
R4、R5およびR6が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基R4、R5およびR6の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよいが、基R4、R5およびR6の少なくとも1つ、好ましくは1つまたは2つ、特に好ましくは1つが水素であり、
X−がアニオンであり、好ましい実施形態においてフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオン、好ましくは硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される]
の構造要素、または式(V):
−N(R7R8) (V)
[式中、
R7およびR8が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基R7およびR8の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよい]
の構造要素を有するか、あるいは式(IV)および式(V)の構造要素を有するアニオン交換体である。
−N+(R4R5R6)X− (IV)
[式中、
R4、R5およびR6が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基R4、R5およびR6の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよいが、基R4、R5およびR6の少なくとも1つ、好ましくは1つまたは2つ、特に好ましくは1つが水素であり、
X−がアニオンであり、好ましい実施形態においてフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオン、好ましくは硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される]
の構造要素、または式(V):
−N(R7R8) (V)
[式中、
R7およびR8が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基R7およびR8の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよい]
の構造要素を有するか、あるいは式(IV)および式(V)の構造要素を有するアニオン交換体である。
基本的には、適したイオン交換体はまた、式(III)ならびにさらに式(IV)および/または式(V)の構造要素を有するイオン交換体を包含する。
本発明によって、金属含有性希薄水溶液を少なくとも1つの弱塩基性アニオン交換体または強塩基性アニオン交換体と接触させる。
これは、複数の弱塩基性または複数の強塩基性アニオン交換体と接触させることと、また少なくとも1つの弱塩基性アニオン交換体および少なくとも1つの強塩基性アニオン交換体と接触させることとの両方を含む。
弱塩基性イオン交換体として、式(IV)および/または式(V)の構造要素を有する弱塩基性イオン交換体が好ましい。
特に好ましいアニオン交換体は、第三級アミノ基を有する弱塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるLewatit(登録商標)MP62、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとした弱塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるLewatit(登録商標)MP64、強塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるLewatit(登録商標)Monoplus MP500、および強塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるLewatit(登録商標)Monoplus MP600であり、全てLanxess Deutschland GmbH製である。
さらなる適したアニオン交換体を挙げると、Dow Chemical製の市販のアニオン交換体Amberlite(登録商標)またはDuolite(登録商標)がある。
アニオン交換体は好ましくは、少なくとも部分的に硫酸塩または硫酸水素塩の形態で存在し、すなわち硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンがイオン相互作用によってアニオン交換体に結合している。
典型的にこれを達成するには、H2SO4として算出される0.1から20重量%の濃度を典型的に有する希薄硫酸水溶液とアニオン交換体を接触させる。
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触は、それ自体が既知の方法、例えば金属含有性希薄水溶液が流れる管またはカラムなどの従来の装置に設けられたイオン交換体によって行われてもよい。
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触は、例えば、1時間当たりアニオン交換体1容量部に対して金属含有性水溶液0.5から200容量部、好ましくは2から100容量部の流量において行われる。
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触後に残っている排水は典型的に、接触前よりもフッ素化酸またはそれらの塩の含有量がかなり低く、使用された希薄水溶液中に存在しているフッ素化酸またはそれらの塩の少なくとも90重量%、好ましくは95重量%がアニオン交換体に結合しているようにプロセスが制御されるのが好ましい。
これは、例えば、アニオン交換体が、特定の量の金属含有性希薄水溶液の通過または接触後に再生または交換されると、確実になる。
フッ素化酸またはそれらの塩に対するアニオン交換体の能力は、とりわけ選択されたアニオン交換体のタイプ、ならびにフッ素化酸またはそれらの塩のタイプおよび含有量、さらにまたアニオンのタイプおよび含有量に依存し、例えば、クロムめっき由来の排水の場合、使用された金属含有性希薄水溶液中のクロム酸塩に依存する。しかしながら、これらは、当業者による簡単な予備実験でそれ自体が既知の方法において定量され得る。
フッ素化酸またはそれらの塩の一切の残留物を除去するために、排水を任意で活性炭などの従来の吸着剤と接触させることができる。
フッ素化酸または他の不純物の含有量を低減させるために排水が最初に活性炭などの従来の吸収剤と接触させられ、その後、アニオン交換体によってフッ素化酸の含有量をさらに低下させることも可能である。
活性炭フィルターはすでに存在するが所望のフッ素化酸の含有量を達成することができないとき、この変形形態が特に有用である。このことは、ペルフルオロオクタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンカルボン酸に加えて比較的短鎖のペルフルオロスルホン酸またはペルフルオロカルボン酸を含有する排水の場合、これらは典型的に活性炭に少なめに吸収されるので、特に当てはまる。
イオン結合によってアニオン交換体に結合しているフッ素化酸またはそれらのアニオンは概して、水性媒体、例えば希薄水酸化ナトリウム溶液中でのアニオン交換体との強い相互作用のためにかろうじて溶出され得るにすぎない。
したがって、フッ素化酸を充填されたアニオン交換体を1100℃を超える温度において灰化することが好ましい。これはフッ素化酸を定量的に除去することを確実にし、したがって、環境は起こり得る曝露に対して保護される。
本発明の利点は、先行技術に比べて、金属含有性希薄水溶液からのフッ素化酸またはそれらの塩のすぐれた分離である。
実施例1から4
装飾用クロムめっき由来の1.5のpHを有する強酸性洗浄水500ml(それはCrO3として算出されるクロム酸塩0.75g/lおよびフッ素化酸約0.5mg/lをさらに含有した)をクロマトグラフィーカラム中の表1に示された材料100ml中に1l/時間の速度でポンプで送った。その後、ろ液を均質化し、フッ素化酸について分析した。表1は結果を示す。
装飾用クロムめっき由来の1.5のpHを有する強酸性洗浄水500ml(それはCrO3として算出されるクロム酸塩0.75g/lおよびフッ素化酸約0.5mg/lをさらに含有した)をクロマトグラフィーカラム中の表1に示された材料100ml中に1l/時間の速度でポンプで送った。その後、ろ液を均質化し、フッ素化酸について分析した。表1は結果を示す。
特にアニオン交換体の場合、フッ素化酸の初期濃度は溶出液中で特に強く低減されることが表から見ることができる。
吸着樹脂OC1064を使用した場合とは対照的に、主成分(PFOS)だけでなく第二成分(PFBS)も完全に吸収される。
本発明によって、試料のさらなる前処理を必要とすることなく、出発試料中に存在しているPFBSまたはPFOSの99.5重量%または99.9重量%超が除去される。
さらに、排水中に存在しているクロム酸は驚くべきことに結果に悪影響を与えない。
実施例5
装飾用クロムめっき由来の約1.5のpHを有する洗浄水(それはCrO3として算出される平均0.75g/lのクロム酸塩をさらに含有した)が直接に活性炭キャンドルフィルターを通過し、その後、Lewatit(登録商標)MP62を充填され各々50lの樹脂体積を有する2つのカートリッジを通過した。試料は1週間に2回、イオン交換体カートリッジから出口で取り出され、これらはフッ素化酸について分析された。洗浄水処理量は1日当たり120m3であった。
装飾用クロムめっき由来の約1.5のpHを有する洗浄水(それはCrO3として算出される平均0.75g/lのクロム酸塩をさらに含有した)が直接に活性炭キャンドルフィルターを通過し、その後、Lewatit(登録商標)MP62を充填され各々50lの樹脂体積を有する2つのカートリッジを通過した。試料は1週間に2回、イオン交換体カートリッジから出口で取り出され、これらはフッ素化酸について分析された。洗浄水処理量は1日当たり120m3であった。
表2は結果を示す。
結果は、排水中に存在しているペルフルオロブタンスルホン酸(PFBS)が90%超除去され、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)が実質的に定量的に除去されたことを示す。
Claims (15)
- フッ素化酸またはそれらの塩を、それらの金属含有性水溶液から分離するための方法であって、金属含有性とは少なくとも1つの遷移金属化合物の含有を意味し、上記の溶液を少なくとも1つの弱塩基性または強塩基性アニオン交換体と接触させることを特徴とする、方法。
- 前記金属含有性水溶液が、1から200000μg/l、好ましくは1から100000μg/l、特に好ましくは10から2000μg/l、非常に特に好ましくは10から1000μg/lおよびさらにより好ましくは10から500μg/lのフッ素化酸またはフッ素化酸の塩の総量を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化酸が、
式(I)のポリフルオロカルボン酸およびペルフルオロカルボン酸、ならびに式(II)のポリフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸:
F−(CF2)n−(CH2)m−COOH (I)
F−(CF2)n−(CH2)m−SO2OH (II)
[式中、各々の場合において、
nが3から10、好ましくは4から8の整数であり、
mが0または1から4の整数である]
であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - 前記金属含有性水溶液が少なくとも1つの遷移金属化合物を含有し、存在している前記少なくとも1つの遷移金属化合物と同じ酸化状態を有するそれぞれの遷移金属酸化物として算出される遷移金属化合物の含有量が、10mg/lから100g/l、好ましくは50mg/lから10g/l、特に好ましくは100mg/lから5g/l、非常に特に好ましくは250mg/lから5g/lおよびさらにより好ましくは500mg/lから5g/lであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属含有性水溶液がクロム含有性であり、10mg/lから100g/l、好ましくは50mg/lから10g/l、特に好ましくは100mg/lから5g/l、非常に特に好ましくは250mg/lから5g/lおよびさらにより好ましくは500mg/lから5g/lのクロム含有量を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化酸またはそれらの塩の前記金属含有性水溶液のpHが標準条件下で0から7であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化酸またはそれらの塩の前記金属含有性水溶液の前記pHが標準条件下で0.0から3.0、好ましくは0.0から2.5であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属含有性水溶液が標準条件下で7未満のpHを有するとき、前記溶液が硫酸および/または硫酸水素塩をさらに含有することを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- 前記金属含有性水溶液が電気めっきプラントからの排水であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 式(IV):
−N+(R4R5R6)X− (IV)
[式中、
R4、R5およびR6が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、前記基R4、R5およびR6の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、非置換であっても、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよいが、前記基R4、R5およびR6の少なくとも1つが水素であり、
X−がアニオンである]
の構造要素、または式(V):
−N(R7R8) (V)
[式中、
R7およびR8が各々、互いに独立して水素またはC1〜C12−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはC1〜C4−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、前記基R7およびR8の2つが水素でない場合、これらの基が全体としてC2〜C12−アルキレンを形成し、非置換であっても、ヒドロキシまたはC1〜C4−アルコキシによって一置換または多置換されてもよい]
の構造要素、あるいは式(IV)および式(V)の構造要素を有するアニオン交換体が、アニオン交換体として使用されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記金属含有性水溶液の接触が、1時間当たりアニオン交換体1容量部に対して金属含有性水溶液0.5から200容量部の流量において行われることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン交換体と接触させた後にフッ素化酸またはそれらの塩のあり得る残留物を除去するために、前記金属含有性水溶液を吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン交換体と接触させる前にフッ素化酸またはそれらの塩の一部分を除去するために、前記金属含有性水溶液を吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法を実施した後に、フッ素化酸を充填された前記アニオン交換体が、1100℃を超える温度において灰化されることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の方法におけるアニオン交換体の使用。
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