CN102875830B

CN102875830B - 一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用

Info

Publication number: CN102875830B
Application number: CN201210419031.1A
Authority: CN
Inventors: 顾文秀; 毛小庆; 邹路易; 李磊; 王玉如; 王苗苗
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102875830A

Abstract

一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用，属于新型功能膜材料制备和砷污染水处理技术领域。本发明将壳聚糖和活性炭复合成膜，加入环氧氯丙烷交联，得到交联壳聚糖/活性炭复合膜，用2，3-二巯基丁二酸改***联壳聚糖/活性炭复合膜，将巯基引入到壳聚糖骨架上，得到所述功能膜。本发明制备的新型功能膜能够发挥壳聚糖、活性炭和巯基的多重协同功能性，用于处理砷污染水，宽pH范围内适用、无需预氧化步骤，对As(III)和As(V)均可以有效去除，且不受共存竞争性阴离子的影响，机械强度好，可以重复使用，处理工艺简单，可以大大降低成本，是一种有工业应用前景的新材料和新方法。

Description

一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用

技术领域

一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用，本发明属于新型功能膜材料制备和水处理技术领域，具体涉及巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及用于处理砷污染水。

背景技术

水中的砷污染是一个全球性关注的问题。造成砷污染的原因主要是由于含砷农药和药剂的使用，如除草剂和木材防腐剂等。另外，含砷矿物的开采过程中，由于渗沥使砷进入地表和地下水源，进而造成水源的砷污染。砷是一种高度致癌物，已被美国疾病控制中心和国际防癌机构确定为第I类致癌物。世界卫生组织的饮用水砷标准是10μg·L^-1，随着砷检测技术的发展，还有进一步降低的趋势。

污染水中砷的去除一般采用的方法有：沉淀（Xu Y, Dai Y, Zhou J, et al. 2010；Janin A, Zaviska F, Drogui P, et al. 2009；Jia Y, Xu L, Fang Z, et al. 2006），吸附（柴多里. 2010，2011；Opiso E, Sato T, Yoneda T. 2009；Mamindy-Pajany Y, Hurel C, Marmier N, et al. 2011；Maji SK, Kao YH, Liu CW. 2011），离子交换（An B, Liang Q, Zhao D. 2011；Clifford DA. 1999；Greenleaf JE, Lin J, Sengupta AK. 2006）和絮凝-微滤（de Lourdes Ballinas M, de San Miguel ER, de Jesús Rodríguez MT, et al. 2004； Nguyen VT, Vigneswaran S, Ngo HH, et al. 2009；Kim K, Cho J. 2006；Fogarassy E, Galambos I, Bekassy-Molnar E, et al. 2009；Heimann AC, Jakobsen R. 2007）。砷在水中的主要存在形式为H₃AsO₃和H₃AsO₄及其相应的阴离子。由于As(III)危害性更大，且考虑到As(V)比As(III)易于去除，所以，文献提及的处理砷污染方法中，通常有一个预氧化处理过程，即用氧化剂将As(III)氧化成As(V)后进行处理（柴多里. 2010，2011）。另外，现有技术需要特定的pH条件，且不能有过多的竞争性阴离子存在，才能有较好的处理效果，因此过程包括预氧化、处理前的pH调节和处理后的pH回调步骤，这必然使处理过程复杂化、处理成本升高，而当水源中含有各种竞争性阴离子时，处理效果很不理想。因此，急需发展绿色、高效的新材料和新方法来处理砷污染水。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术存在的缺陷，提供一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用，以实现绿色、高效地处理砷污染水。

本发明的技术方案：一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及应用，可通过以下技术方案实现：

一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）的制备：将壳聚糖(CS)加入到0.50mol·L^-1的醋酸水溶液中，搅拌溶解，壳聚糖和醋酸水溶液的质量比为1：24～49，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10% 的硝酸水溶液处理，在沸水浴中加热搅拌2～3 h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入处理后的干燥活性炭，活性炭和壳聚糖的质量比为0.1～0.3：1，搅拌均匀，得铸膜液；取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50% 左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）；

（2）交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）的制备：50mL的0.05 mol·L^-1NaOH水溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将2～5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）；

（3）巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的制备：在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入60～80g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温38℃～40℃反应，振摇24h，取出，用去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥，即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）。

制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的应用，用于处理砷污染水，包括如下步骤：

分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，各加入40～80mg CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算去除率。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜对砷的去除能力随pH的变化不明显，在宽pH范围内可用；无需预氧化步骤，对As(III)和As(V)均可以有效去除，且不受共存竞争性阴离子的影响；机械强度好，可以重复使用，处理工艺简单，可以大大降低成本，是一种有工业应用前景的新材料和新方法。这种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。

附图说明

图1为本发明中实施例1所得功能膜和原料壳聚糖的FT-IR谱图，其中1为原料壳聚糖，2为所得功能膜。

图2为本发明中实施例1所得功能膜和原料壳聚糖的XRD图，其中1为原料壳聚糖，2为所得功能膜。

图3 为本发明中实施例3所得功能膜的砷去除率和pH关系图，其中1为As(III)，2为As(V)。

图4为本发明中实施例2所得功能膜的砷去除率和pH关系图，其中1为As(III)，2为As(V)。

图5 为本发明中实施例3所得功能膜的砷去除率与再生循环次数关系图，其中1为As(III)，2为As(V)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。

实施例1

本实施例是巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的制备。具体过程为：将10g壳聚糖(CS)加入到240g的0.50mol·L^-1醋酸水溶液中，搅拌溶解，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10 % 的硝酸水溶液处理，在沸水浴中加热搅拌2h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入1g处理后的干燥活性炭，搅拌均匀，得铸膜液；取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50%左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）；取50mL的0.05 mol·L^-1NaOH水溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将2g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）；在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入60g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温38℃反应，振摇24h，取出，去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥，即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）。所得功能膜（2）和原料壳聚糖（1）的FT-IR红外光谱见图1，XRD见图2。所得功能膜和原料壳聚糖的有机元素分析结果为：原料壳聚糖（C%，42.02%；H%，6.51%；N%，8.00%；S%，0.50%），功能膜（C%，49.18%；H%，4.95%；N%，5.83%；S%，9.23%），由结果可知功能膜上引入了巯基。

实施例2

本实施例是巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的制备。具体过程为：将10g壳聚糖(CS)加入到300g的0.50mol·L^-1的醋酸水溶液中，搅拌溶解，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10 % 的硝酸处理，在沸水浴中加热搅拌3h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入2g处理后的干燥活性炭，搅拌均匀，得铸膜液。取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50%左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）；50mL的0.05 mol·L^-1的NaOH水溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将3g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）；在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入70g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温39℃反应，振摇24h，取出，去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥,即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）。所得功能膜和原料壳聚糖的有机元素分析结果为：原料壳聚糖（C%，42.02%；H%，6.51%；N%，8.00%；S%，0.50%），功能膜（C%，57.77%；H%，5.38%；N%，6.42%；S%，9.19%），由结果可知功能膜上引入了巯基。

实施例3

本实施例是巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的制备。具体过程为：将10g壳聚糖(CS)加入到400g的0.50mol·L^-1的醋酸水溶液中，搅拌溶解，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10 % 的硝酸水溶液处理，在沸水浴中加热搅拌3h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入2g处理后的干燥活性炭，搅拌均匀，得铸膜液。取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50%左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）；50mL的0.05 mol·L^-1的NaOH水溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将4g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）；在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入80g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温40℃反应，振摇24h，取出，去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥,即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）。所得功能膜和原料壳聚糖的有机元素分析结果为：原料壳聚糖（C%，42.02%；H%，6.51%；N%，8.00%；S%，0.50%），功能膜（C%，58.87%；H%，5.42%；N%，6.23%；S%，8.12%），由结果可知功能膜上引入了巯基。

实施例4

本实施例是巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的制备。具体过程为：将10g壳聚糖(CS)加入到490g的0.50mol·L^-1的醋酸水溶液中，搅拌溶解，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10 % 的硝酸水溶液处理，在沸水浴中加热搅拌2h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入3g处理后的干燥活性炭，搅拌均匀，得铸膜液。取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50%左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜（CS/C）；50mL的0.05 mol·L^-1的NaOH水溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜（CS/CL）；在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入70g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温38℃反应，振摇24h，取出，去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥，即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）。所得功能膜和原料壳聚糖的有机元素分析结果为：原料壳聚糖（C%，42.02%；H%，6.51%；N%，8.00%；S%，0.50%），功能膜（C%，68.25%；H%，2.21%；N%，3.02%；S%，6.12%），由结果可知功能膜上引入了巯基。

实施例5

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察pH对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，在小烧杯中用稀硝酸和氢氧化钠调节至pH 2～9，加入60mg实施例3所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，结果见图3。由图3可知，砷去除率受溶液pH的影响不大，在pH 2～9范围内，去除率均在90%以上，其中最佳pH范围为6～8，尤其适用于饮用水中砷的处理。

实施例6

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察pH对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，在小烧杯中用盐酸和氢氧化钠调节至pH 2～9，加入60mg实施例2所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，结果见图4。由图4可知，砷去除率受溶液pH的影响不大，在pH 2～9范围内，去除率均在93%以上，其中最佳pH范围为6～8，尤其适用于饮用水中砷的处理。

实施例7

表1

干扰离子	无干扰离子	HCO₃ ^-	Cl^-	PO₄ ^3-
					干扰离子加入量/As（质量比）	0/1	60/1	10/1	10/1
As(III)去除率	85.8	85.3	85.7	85.6
					As(V)去除率	76.1	73.0	74.9	74.8

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察竞争性阴离子对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，pH为7，加入一定量的干扰阴离子盐，加入40mg实施例1所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，具体参数和结果见表1。由表1可知，在干扰阴离子为60倍的HCO₃ ^-、10倍的Cl^-和10倍的PO₄ ^3-存在时基本不干扰砷的去除率，表明CS-SH/C功能膜对砷的亲和力好，抗干扰能力强，适用于有大量干扰阴离子存在的水样处理。

实施例8

表2

干扰离子	无干扰离子	HCO₃ ^-	Cl^-	PO₄ ^3-
					干扰离子加入量/As（质量比）	0/1	60/1	10/1	10/1
As(III)去除率	90.0	89.7	89.6	89.2
					As(V)去除率	80.0	77.2	78.5	78.9

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察竞争性阴离子对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，pH为7，加入一定量的干扰阴离子盐，加入40mg实施例2所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，具体参数和结果见表2。由表2可知，在干扰阴离子为60倍的HCO₃ ^-、10倍的Cl^-和10倍的PO₄ ^3-存在时基本不干扰砷的去除率，表明CS-SH/C功能膜对砷的亲和力好，抗干扰能力强，适用于有大量干扰阴离子存在的水样处理。

实施例9

表3

干扰离子	无干扰离子	HCO₃ ^-	Cl^-	PO₄ ^3-
					干扰离子加入量/As（质量比）	0/1	60/1	10/1	10/1
As(III)去除率	86.0	85.5	85.9	85.8
					As(V)去除率	76.0	73.2	75.4	74.6

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察竞争性阴离子对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，pH为7，加入一定量的干扰阴离子盐，加入40mg实施例3所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，具体参数和结果见表3。由表3可知，在干扰阴离子为60倍的HCO₃ ^-、10倍的Cl^-和10倍的PO₄ ^3-存在时基本不干扰砷的去除率，表明CS-SH/C功能膜对砷的亲和力好，抗干扰能力强，适用于有大量干扰阴离子存在的水样处理。

实施例10

表4

干扰离子	无干扰离子	HCO₃ ^-	Cl^-	PO₄ ^3-
					干扰离子加入量/As（质量比）	0/1	60/1	10/1	10/1
As(III)去除率	83.1	82.6	82.7	82.9
					As(V)去除率	73.2	70.1	72.3	71.7

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察竞争性阴离子对功能膜去除砷能力的影响，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，pH为7，加入一定量的干扰阴离子盐，加入40mg实施例4所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h，测出样品溶液中残留离子的浓度，计算As去除率，具体参数和结果见表4。由表4可知，在干扰阴离子为60倍的HCO₃ ^-、10倍的Cl^-和10倍的PO₄ ^3-存在时基本不干扰砷的去除率，表明CS-SH/C功能膜对砷的亲和力好，抗干扰能力强，适用于有大量干扰阴离子存在的水样处理。

实施例11

本实施例为制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜（CS-SH/C）的应用，重点考察该功能膜的再生和重复使用性能，具体过程为：分别取50mL的0.5 mg·mL^-1As(III)和As(V)溶液，pH为7，加入40mg实施例3所得CS-SH/C功能膜，室温下振荡8h；将吸附有砷的CS-SH/C功能膜浸入饱和硫化钠溶液中，温和搅拌2h，去除吸附的砷，去离子水洗涤，使膜再生，再生后的膜重复使用，结果见图5。由图5可知，在10次再生循环使用后，膜的性能变化不大，因此，可以确定膜的性质稳定，机械强度好，通过再生循环使用，可大大降低成本，且再生过程简单易行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）壳聚糖/活性炭复合膜CS/C的制备：将壳聚糖CS加入到0.50mol·L^-1的醋酸水溶液中，搅拌溶解，壳聚糖和醋酸水溶液的质量比为1：24～49，得壳聚糖醋酸溶液；取粉末状活性炭，用10% 的硝酸水溶液处理，在沸水浴中加热搅拌2～3 h，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥5 h，得干燥活性炭；向壳聚糖醋酸溶液中加入处理后的干燥活性炭，活性炭和壳聚糖的质量比为0.1～0.3：1，搅拌均匀，得铸膜液；取铸膜液6mL加入到直径为5cm的圆形聚丙烯模具中，恒温60℃，待挥发失重50% 左右时，将膜浸泡在1mol·L^-1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸馏水冲洗膜至中性，得壳聚糖/活性炭复合膜CS/C；

（2）交联壳聚糖/活性炭复合膜CS/CL的制备：50mL的0.05 mol·L^-1的NaOH溶液为交联反应提供弱碱性环境，40℃下，将2～5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol·L^-1环氧氯丙烷溶液50mL作为交联剂，搅拌，反应2h，然后用去离子水将膜冲洗至中性，得交联壳聚糖/活性炭复合膜CS/CL；

（3）巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜CS-SH/C的制备：在反应容器中，依次加入2，3-二巯基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀，振摇，冷却至室温，加入60～80g CS/CL膜，完全浸没其中，恒温38℃～40℃反应，振摇24h，取出，去离子水和乙醇反复洗至中性，35℃真空干燥，即得巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜CS-SH/C。

2.用权利要求1方法制备的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的应用，其特征在于，用于砷污染水处理，该功能膜的添加量为25mg砷：40～80mg功能膜。

3.根据权利要求2所述的巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜的应用，其特征在于，所述砷污染水为含As(III)或As(V)水。