JP2013538104A - ジオポリマー材料を含む接合セメントを有する、ガス濾過用触媒フィルター - Google Patents
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Abstract
本発明は、粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、前記構造体は、接合セメントにより接合された前記エレメントを組み立てることにより得られ、前記接合セメントは、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体であり、少なくとも:
− 粒子の集合体により形成される、1000℃超の融点を有する30〜95重量%のフィラーであって、粒子は30μm超の直径を有するフィラーと;
− ジオポリマー相を取り込んだ5〜70重量%のバインダーマトリクスであって、重量%で:
SiO2:20〜80%
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である)の対応する酸化物を含むバインダーマトリクスと、を含むことを特徴とする、フィルター構造体に関する。
− 粒子の集合体により形成される、1000℃超の融点を有する30〜95重量%のフィラーであって、粒子は30μm超の直径を有するフィラーと;
− ジオポリマー相を取り込んだ5〜70重量%のバインダーマトリクスであって、重量%で:
SiO2:20〜80%
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である)の対応する酸化物を含むバインダーマトリクスと、を含むことを特徴とする、フィルター構造体に関する。
Description
本発明は、粒子フィルターの分野に関し、特に内燃機関におけるディーゼル燃料の燃焼によって生成する煤を除去するための、エンジンの排気ラインで使用される粒子フィルターに関する。
内燃機関の排ガスに含まれる煤を濾過するための構造体は、先行技術で公知である。これらの構造体は、通常少なくとも1つのハニカム濾過エレメントを含み、その構造体の片面は濾過する排ガスが流入できるようにし、他面は濾過した排ガスが流出できるようにする。本明細書において用語「モノリス」及び「モノリスエレメント」は、そのような濾過エレメントを示すために区別せずに使用される。
構造体は、流入面と流出面の間に、互いに平行な軸を有し、かつ多孔質の濾過壁で区切られている隣接する導管又は流路のアセンブリを含む。ここで、導管は、その端部のいずれか一方で閉じられて、流入面に開放している流入室と、流出面に開放している排気室とを画定する。良好にシールするために、構造体の周辺部分が通常セメント(本明細書でコーティングセメントと呼ぶ)で覆われている。排ガスが、ハニカム本体を通過する際に、流出流路に再合流する前に流入流路の側壁を通過するようにして、流路が交互に閉じられている。このようにして、粒子又は煤粒子は、フィルター本体の多孔質壁上に堆積及び蓄積する。フィルター本体は、通常多孔質セラミック、例えばコージライト(corderite)又は炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムで構成される。
使用中に、粒子フィルターは一連の濾過工程(煤の蓄積)及び再生工程(煤の除去)を経る。濾過工程中、エンジンから放出された煤粒子はフィルター内部に保持されて堆積する。再生工程中、濾過特性を回復するために、煤粒子はフィルター内部で燃やされる。次に多孔質構造体は、局所的には1000℃を超える温度に加熱され、そして内部の高い温度勾配のために、強い熱応力及び機械的応力を受ける。これらの応力は、ユニットの濾過性能の重大な喪失、又はさらには完全な不活性化を引き起こす可能性があるマイクロクラックを経時的に生じさせる場合がある。この現象は特に大径SiCモノリシックフィルターで観察される。
これらの課題を解決してフィルターの耐用年数を増やすために、いくつかのハニカムモノリシック構造体又はエレメントを組み合わせて組み立てられたフィルター構造体にすることによって、より複雑なフィルター構造体を製造することが、近年提案されている。ガス流入室とガス流出室を画定するように流路が交互に閉じられた後、モノリスエレメントは、セラミック性のセメント(本明細書で以後、接合セメント又は結合部と呼ぶ)を用いた結合により接合される。そのようなフィルター構造体の例は、例えば特許文献1〜4に記載されており、このようなフィルターの構成、合成、使用については、これらを参照することができる。
この種類の構造体では、応力のより良好な緩和を確保するため、構造体の様々な部分(特に、フィルターエレメント、及び接合セメント)の熱膨張係数が実質的に同じ程度でなければならないことが、一般に認められている。したがって、これらの部分は現在、非常によく似た材料の成分から合成される。また、材料の選択は良好な熱伝達性を有するセメントを使用することにより、フィルターの再生中の煤の燃焼により生成される熱が、均一に分散されることを可能にしなければならない。
しかし、特に、使用される接合セメントの性質とこのようなセメントの予測される性質、種々のフィルターエレメントの間の接着が、このような構造体を得るための主要なポイントであるため、このように組み立てた構造体の使用と耐用年数は、まだ多くの問題を有する。
特に、最初のセメントの組成はもちろん、種々のモノリス間の充分な接着性を与えるのに適していなければならないが、継続する再生工程中に構造体に加えられる熱機械的応力のほとんどを吸収できるようにするためには、接着性は大きすぎてはならない。したがって、モノリスと接合セメントとの間の接着性、特に高温での接着性を制御することは、これらの同じモノリスが劣化するのを防ぐために特に重要であることがわかる。
特に、従来の合成プロセスでは、フィルターの第1のアセンブリはまず、接合セメントのゆるいペーストによりあらかじめ合成した複数のモノリスから得られる。このペーストは、複数のモノリス間に適用し、かつこれらを結合させるのに適したレオロジー性を有する。約100℃の温度でセメントを乾燥させて、セメント中に存在する遊離の水を除去して硬化させた後、この最初に組み立てた構造体は、その形が排気ライン中のハウジングに適合するように、通常は機械加工される。次に、特に構造体の密封を確実にするために、横方向の全外表面を覆うように、同じ性質のコーティングセメントがフィルターに適用される。
こうして得られたフィルターは、更に加熱する必要が無く自動車の排気ラインに直接挿入できなければならず、セメント中に残存している有機化合物は、フィルターの第1の再生サイクル中に、排気ラインで徐々に燃やされる。
そのような構成は、上記の熱機械的応力に比較的高い抵抗性を有するフィルターが得られることを最終的に与える必要があるが、組み立て構造体を得るための従来法は逆に、セメントの性質のために、特にその温度挙動のために、いくつかの点で上記構造体を弱くすることがある。
すなわち、これまで記載され使用されていた初期セメント組成物のほとんどでは、特に接合セメントのペーストを濾過エレメントの外表面に適用できるようにするために、多量の有機物質が使用されている。また、通常使用される有機添加剤の一部、特にセルロース誘導体又は熱硬化性樹脂は、特に初期組み立て工程で、セメント結合部による濾過エレメントの接着に対しても実質的な寄与をする。これらの有機化合物の多量の添加がガス発生の問題を示すこととは別に、最初に乾燥された後のセメントの初期組成物中におけるこれらの存在が、この構造体に適用される温度の関数として、非常にバラツキのある接着性を与えることがわかる。すなわち、おそらく接合セメント組成物中の有機結合剤の継続的除去に起因して、最大約300℃の温度まで、接着性の非常に大きな低下が主に観察される。従って結合部の接着性及びアセンブリの結束性が非常に弱くなることがある。
900℃をも超える温度となることもある第2工程でのみ、濾過エレメントへの接合セメントの接着性の実質的な上昇が観察される。これは、高温でのセラミック化による材料の固化反応を引き起こすセメントの焼結に起因する。
中間の焼成温度(典型的には約500℃)での接合セメントの接着性喪失のこの問題を避けるために、特に特許文献1及び2に記載されたように、初期のセメント混合物にコロイドシリカを加えることができる。しかしこの添加は、接合セメントとモノリスとの接着性に関してこれらの温度で観察される低下を、わずかに限定的にする効果を与えるのみであり、これを排除することは無い。
もちろんそのような挙動は、以下の理由により、組み立てフィルターの機械的及び熱機械的性質に影響を与える:フィルターの最初の焼成中、特に、新しいフィルターを組み込んだ排気ライン内で起きる再生では、フィルター内で非常に大きな温度勾配が必ず発生し、フィルターのある領域間の温度差が、おそらく数十℃、又は更には数百℃を超えるであろう。これは、異なる焼成温度に付されるフィルターの種々の領域内で、接合セメントとモノリスとの接着の硬度に不均一性を与える。最終的に、そのような差はかならず、最初に使用した時から構造体全体を大幅に弱めることになり、従ってその耐用年数を大幅に縮める。
煤処理問題以外に、気体状汚染流出物(すなわち、主に酸化窒素(NOx)又は酸化硫黄(SOx)、及び一酸化炭素(CO)、さらには不完全燃焼の炭化水素)から、害の少ないガス(例えば、窒素ガス(N2)又は二酸化炭素(CO2))への変換は、追加の触媒性処理を必要とする。固体汚染物(煤)の除去と気体状汚染物の除去とを同時に可能にする構造体を得るために、粒子フィルターに追加の触媒機能を付与する試みが現在行われている。記載された方法では、触媒又は触媒の前駆体を含む溶液を、ハニカム構造体に含浸させている。そのような方法は一般に、水(又は他の極性溶媒)中に溶解した触媒の前駆体もしくは触媒を含有する溶液に、又は触媒性粒子の水中懸濁物に、浸漬することによる含浸工程を含む。公知のように、このような方法はいつも、約500℃の温度で行われる最終的熱処理により成熟させられる触媒を必要とする。
本発明の背景にある技術的問題の別の態様において、本発明者が行った試験はまた、このような触媒成分を組み込んだこのようなフィルターの場合、通常の接合セメントを使用すると、組み立てたフィルターに結束性の重大な問題を引き起こす場合があることも示した。これは排気ライン中にこの汚染制御装置を組み込むために金属製缶に挿入する時に顕著である。さらに、このような缶詰操作中、フィルターは強制的にその材料中に挿入され、これを排気ラインの外部金属製缶から分離することになる。本発明者が行った試験は、触媒の成熟温度(約500℃)がまた、モノリス間の最小接着点(この主題については、本明細書の後の部分に示した例を参照されたい)に対応することも示した。多くの場合、缶詰操作は、挿入のために推力を与えることで、接合セメントの過度に小さい接着力に起因して、組立て濾過エレメントに分解を引き起こす。
そのような問題のために、組み立てフィルターをラインに挿入する際、接合セメントの満足できるレベルの接着を得るために、現在は触媒成分を含む組み立てフィルターの追加の高温熱処理を行うことが必要である。そのような操作は、触媒性の組み立てフィルターを製造する全プロセスにおいて、無視できない追加コストとなる。
本発明の目的は、上記のすべての問題に対する解答を提供することである。さらに詳しくは、本発明は、その新規組成物が上記の技術的問題のすべてを有効に解決することを可能にする接合セメントを使用して組み立てたフィルターを提供することである。
特に、本発明の組み立て構造体は、本明細書の以下に証明されるように、本発明の組み立て構造体が、後に付されるいかなる温度でも、特に300〜800℃でも、アセンブリからの上記構造体の構成モノリスと接合セメントとの間に、強固で、一定の、かつ耐久性のある接着を有することを特徴とする。
さらに正確には、本発明は、粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、この濾過エレメントが、互いに平行な軸を有する、多孔質の濾過壁で区切られた、多くの縦に隣接する流路を含むフィルター構造体に関する。ここで、この濾過壁は特に、例えば再結晶化により得られる炭化ケイ素SiC、Si−SiC、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト又はコージライト、特にSiCもしくはムライト、又はこれらの材料の混合物から選択される材料、を含むか又はこれにより形成される。その流路は、濾過されるガスの流入流路と流出流路とを画定するように、そして流出流路から流入流路を分離する多孔質の壁に強制的にガスを通過させるように、エレメントの端部の一方又は他方で交互に閉じられる。その構造体は、接合セメントにより接合されるエレメントを組み立てることによって得られ、その接合セメントは、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体であり、少なくとも以下を含む:
− 粒子の集合体により形成される、1000℃超の融点を有する30〜95重量%のフィラーであって、粒子は30μm超の直径を有するフィラー;及び
− ジオポリマー相を含む、5〜70重量%のバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス:
SiO2:20〜80%
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である)。
− 粒子の集合体により形成される、1000℃超の融点を有する30〜95重量%のフィラーであって、粒子は30μm超の直径を有するフィラー;及び
− ジオポリマー相を含む、5〜70重量%のバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス:
SiO2:20〜80%
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である)。
重量%は、水及び随意の有機添加剤を除外して示している。
本発明の文脈において、以下の定義が与えられる:
用語「フィラー」は、本質的にセメントの機械的強度と耐熱性とを提供するための、セメント内に存在する粒子の集合を意味すると理解される。
「粒子の直径、又は接合セメントの構成粒子の等価直径」という用語は、最大の寸法と最小の寸法の平均を意味すると理解され、これらの寸法は、例えば走査電子顕微鏡により接合部の一部について、従来からの方法により測定される。本発明において、及び従来技術に従って、走査電子顕微鏡により撮った接合部の顕微鏡写真から、粒子の直径を測定し、30μmより大きいか又は同等の直径を有する粒子を同定することができる。この接合部内に存在する粒子の代表的集団に対応する平均直径を測定することも可能である。本発明において、この平均直径は、好ましくは50〜500μmであり、特に好ましくは100〜200μmである。
用語「粒子」は、本発明の文脈において、ある無機材料の粒子を意味し、この粒子は、その質量全体が固体の粒子、特に中実もしくは多孔性、及び/又は中空の球粒子となる場合がある。
用語「球粒子」は、球性を有する粒子を意味し、すなわち、球性が得られた方法とは無関係に、最小の直径と最大の直径との比が0.75に等しいか又はこれより大きい粒子を意味する。好ましくは、本発明で使用される球粒子は、0.8に等しいか又はこれより大きい球性、好ましくは0.9に等しいか又はこれより大きい球性を有する。
粒子、特に球粒子は、その空隙率が50容量%より大きい時に「多孔性」であると言う。球粒子は閉じていても外に開いていても、中央に空洞を有する時「中空」であると言われ、その容量は、中空球形粒子の全外側容量の少なくとも50%である。特に壁の厚さは、粒子の平均直径の30%より小さく、好ましくはその直径の10%より小さく、又はさらには5%より小さい。
用語「窒化ケイ素」は一般に、SiAlON群の材料、特にα結晶型又はβ結晶型のSi3N4を含む材料を意味するが、またSi2ON2、又はSiAlON群の他の相、特にβ’、X、又はO’も含むと理解される。
用語「Si−SiC」は、好ましくは随意に結晶化した相、結晶化していない相、又は部分的に結晶化した相の存在下で、金属ケイ素を酸化から保護するための、ケイ酸塩及び/又は他の酸化物からなる、金属ケイ素と炭化ケイ素との混合物からなる材料を意味すると理解される。
本発明を実施するためのある具体例では、本発明の粒子の少なくとも一部は、典型的には0.1〜2μmの直径と最大約1000μmまでの範囲の長さを有する細長い構造を有する、無機繊維の形を取ることができる。
用語「バインダーマトリクス」は、ジオポリマー相を含み、フィラーの粒子間で3次元構造を確立する、完全に結晶化した組成物又は結晶化していない組成物を意味すると理解される。本発明の文脈において、マトリクスは実質的に粒子をとり囲み、すなわち、少なくとも部分的にこれを被覆して、これらの結合を確実にする。
本発明において、バインダーマトリクスは、ジオポリマー相からなるか又は本質的にこれを含んでなる。あるいはバインダーマトリクスは、ジオポリマー相、及びその相内の封入物、すなわち実質的に30μmより小さい直径を有する粒子を含んでよい。
用語「ジオポリマー」は、通常の定義に従って、シリコ−オキソ−アルミナート(−Si−I−Al−O−)架橋基(「シアラート(sialate)」とも呼ばれる)を含むアルミノケイ酸塩型の材料を意味すると理解される。このような構造では、シアラート基(Si−O−Al−O−)は、以下の図に示されるように架橋剤である。
本発明の構造体において、マトリクスのジオポリマーは、室温で、又は好ましくは約40〜100℃で、特に60〜90℃の温度で、大気圧下で、ケイ素とアルミニウムを含有する混合物をアルカリ金属により活性化することにより(いわゆる、ジオ合成反応により)得られる。さらに詳しくは本発明のジオポリマーは、アルミノケイ酸塩とアルカリ金属ケイ酸塩を含む混合物を、アルカリ媒体(特にKOH又はNaOH)中で、重合及び固化することにより生成される。
本発明で使用されるアルミノケイ酸塩は、特にメタカオリン、ベントナイト、アンダルサイト、又は他の天然の鉱物、又はケイ素/アルミナ質量比(これは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、及び非常に好ましくは約2である)に依存する合成アルミノケイ酸塩でもよい。
アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくはNaケイ酸塩及び/又はKケイ酸塩である。ケイ酸塩において、SiO2/(Na2P+K2O)モル比は、好ましくは1〜3であり、さらに好ましくは1.8〜2.5である。
本発明のフィルター構造体は、好ましくは及び場合により、以下の特徴の少なくとも1つと一致する:
− 鉱物フィラーは、その中位径は50μm〜500μmである耐熱性粒子の集合体から生成される;
− 接合セメントのバインダーマトリクスは、5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の封入物をさらに含有し、これは1μmより大きいか又はこれと等しいが30μmより小さいか又はこれと等しい直径を有する粒子により形成される;
− バインダーマトリクスの組成物は、酸化物の重量%で表して以下の配合を満足する:
SiO2:30〜70%、
Al2O3:5〜40%、
K2O+Na2O:5〜20%、及び
ZrO2:10〜50%;
− バインダーマトリクスは、いずれも6未満、好ましくは5未満、及び好ましくは3.5より大きい、さらに好ましくは4.0より大きい、SiO2/Al2O3質量比とSiO2/(Na2O+K2O)質量比とを有する;
− バインダーマトリクスは、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の10〜60重量%、好ましくは25〜55重量%である;
− フィラーを構成する粒子は、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の40〜80重量%である;
− フィラーを構成する粒子は、アルミナ、特にコランダム型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、若しくは炭素、特にグラファイト型の炭素、又はこれらの混合物から選択される材料を、含むか又はこれからなる;
− フィラーを構成する粒子は、主にシリカ及び/又はアルミナを含む多孔性の、及び/又は好ましくは中空の、無機の球粒子を含むか又はこれからなる;
− フィラーの外側面は、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体を含むか又はこれからなる周囲コーティングで被覆され、この複合体は、少なくとも以下を含む:
− 融点が1000℃より高く、直径が30μmより大きい耐熱性粒子から形成される鉱物フィラー、並びに
− ジオポリマー相を有し、かつ対応する酸化物重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス;
SiO2:20〜80%、
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、アルカリ金属の酸化物であるか、又はバインダー相中のアルカリ金属酸化物の合計である);
− フィルターの外側面は、接合セメントと同じ組成を有する周囲コーティングで被覆される;及び
− 典型的には、Pt及び/又はRh及び/又はPdのような少なくとも1つの貴金属、及び場合によりCeO2、ZrO2、もしくはCeO2−ZrO2のような酸化物を含む、担持されているか又は好ましくは担持されていない活性の触媒相をさらに含む。
− 鉱物フィラーは、その中位径は50μm〜500μmである耐熱性粒子の集合体から生成される;
− 接合セメントのバインダーマトリクスは、5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の封入物をさらに含有し、これは1μmより大きいか又はこれと等しいが30μmより小さいか又はこれと等しい直径を有する粒子により形成される;
− バインダーマトリクスの組成物は、酸化物の重量%で表して以下の配合を満足する:
SiO2:30〜70%、
Al2O3:5〜40%、
K2O+Na2O:5〜20%、及び
ZrO2:10〜50%;
− バインダーマトリクスは、いずれも6未満、好ましくは5未満、及び好ましくは3.5より大きい、さらに好ましくは4.0より大きい、SiO2/Al2O3質量比とSiO2/(Na2O+K2O)質量比とを有する;
− バインダーマトリクスは、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の10〜60重量%、好ましくは25〜55重量%である;
− フィラーを構成する粒子は、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の40〜80重量%である;
− フィラーを構成する粒子は、アルミナ、特にコランダム型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、若しくは炭素、特にグラファイト型の炭素、又はこれらの混合物から選択される材料を、含むか又はこれからなる;
− フィラーを構成する粒子は、主にシリカ及び/又はアルミナを含む多孔性の、及び/又は好ましくは中空の、無機の球粒子を含むか又はこれからなる;
− フィラーの外側面は、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体を含むか又はこれからなる周囲コーティングで被覆され、この複合体は、少なくとも以下を含む:
− 融点が1000℃より高く、直径が30μmより大きい耐熱性粒子から形成される鉱物フィラー、並びに
− ジオポリマー相を有し、かつ対応する酸化物重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス;
SiO2:20〜80%、
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%(R2’Oは、アルカリ金属の酸化物であるか、又はバインダー相中のアルカリ金属酸化物の合計である);
− フィルターの外側面は、接合セメントと同じ組成を有する周囲コーティングで被覆される;及び
− 典型的には、Pt及び/又はRh及び/又はPdのような少なくとも1つの貴金属、及び場合によりCeO2、ZrO2、もしくはCeO2−ZrO2のような酸化物を含む、担持されているか又は好ましくは担持されていない活性の触媒相をさらに含む。
本発明はまた、上記したフィルター構造体を含む排気ラインに関する。
最後に本発明は、以下の工程を含んでなる、上記のフィルターを製造する方法に関する:
a)好ましくは、複数の貫通流路を含むハニカム構造体をダイから押出すことにより形成されるフィルターモノリスの調製;
b)フィルターモノリスの端部の一方又は他方の、焼成前又は焼成後での閉止;
c)接合セメントを得るための次を含む混合物の調製:
− その融点が1000℃より高く、その直径が30μmより大きい粒子の集合体からなる鉱物フィラー、
− アルミナ系化合物、好ましくは天然もしくは合成アルミノケイ酸塩、特にクレイであり、場合により、セメントを形成する有機添加剤、特に有機バインダー、可塑剤、滑沢剤、分散剤、又は解膠剤、
− 水性溶媒、特に水、並びに
− シリカ及びアルカリ金属酸化物に基づく化合物、又はこれらの前駆体の混合物であって、好ましくは、鉱物フィラー、アルミナ化合物、及び溶媒が加えられた後に加えられるもの;
d)モノリス間への、工程c)で得られる混合物の添加;及び
e)接合セメントにより接合されたフィルターモノリスを含む組み立て構造体を得るための、好ましくは空気中で及び周囲温度〜150℃での、上記セメントのジオポリマー化熱処理。
a)好ましくは、複数の貫通流路を含むハニカム構造体をダイから押出すことにより形成されるフィルターモノリスの調製;
b)フィルターモノリスの端部の一方又は他方の、焼成前又は焼成後での閉止;
c)接合セメントを得るための次を含む混合物の調製:
− その融点が1000℃より高く、その直径が30μmより大きい粒子の集合体からなる鉱物フィラー、
− アルミナ系化合物、好ましくは天然もしくは合成アルミノケイ酸塩、特にクレイであり、場合により、セメントを形成する有機添加剤、特に有機バインダー、可塑剤、滑沢剤、分散剤、又は解膠剤、
− 水性溶媒、特に水、並びに
− シリカ及びアルカリ金属酸化物に基づく化合物、又はこれらの前駆体の混合物であって、好ましくは、鉱物フィラー、アルミナ化合物、及び溶媒が加えられた後に加えられるもの;
d)モノリス間への、工程c)で得られる混合物の添加;及び
e)接合セメントにより接合されたフィルターモノリスを含む組み立て構造体を得るための、好ましくは空気中で及び周囲温度〜150℃での、上記セメントのジオポリマー化熱処理。
本発明のある可能な実施態様において、本発明の接合材料は、アセンブリ中のモノリス間の全面積の一部のみ(10%〜90%)をカバーする。2つのモノリス間又は濾過エレメント間の接合は、こうして妨害される。2つの濾過エレメント間の画定されたスペースを確保するために、新鮮なセメントのスポット間に、スペーサーを入れてもよい。ある実施態様において、新鮮なセメントは、発生し易い熱機械的応力の減弱を最適化するように、局所的に適合した複数の部分を形成するように、不連続的に適用される。本発明において、2つのモノリスセメント間の接合部の厚さは、典型的には0.5mm〜2mmであり、特に約1.5mm(±0.5mm)である。
以下の改変が特に可能である:
− 少なくとも2つの接合部分は、組成及び/又は構造及び/又は厚さが異なる材料を含む;
− 接合部分のセメントは、10%又はそれ以上異なる弾性率、特にヤング率を有する;
− 接合部分の少なくとも1つは、異方性弾性を有する;
− 接合部分は、セメントを含浸させたシリカファブリックを含む;
− 少なくとも2つの接合部分の厚さは、少なくとも2倍異なる;
− 接合部分の少なくとも1つはスロットを含む;
− スロットは、本体の上流又は下流面の1つで開放している;
− スロットは、モノリス又は接合部分により組み立てられた濾過エレメントの面(「接合面」と呼ぶ)に実質的に平行な平面で形成される;
− スロットの長さ又は深さは、本体の全長の0.1〜0.9倍である;
− スロットは、モノリスの1つの側に実質的に隣接している;
− スロットは、スロットが提供されるブロックにも、ブロック中の接合部分のセメントにも、接着しない充填材料で、少なくとも部分的に充填される;及び
− 充填材料は窒化ホウ素又はシリカである。
− 少なくとも2つの接合部分は、組成及び/又は構造及び/又は厚さが異なる材料を含む;
− 接合部分のセメントは、10%又はそれ以上異なる弾性率、特にヤング率を有する;
− 接合部分の少なくとも1つは、異方性弾性を有する;
− 接合部分は、セメントを含浸させたシリカファブリックを含む;
− 少なくとも2つの接合部分の厚さは、少なくとも2倍異なる;
− 接合部分の少なくとも1つはスロットを含む;
− スロットは、本体の上流又は下流面の1つで開放している;
− スロットは、モノリス又は接合部分により組み立てられた濾過エレメントの面(「接合面」と呼ぶ)に実質的に平行な平面で形成される;
− スロットの長さ又は深さは、本体の全長の0.1〜0.9倍である;
− スロットは、モノリスの1つの側に実質的に隣接している;
− スロットは、スロットが提供されるブロックにも、ブロック中の接合部分のセメントにも、接着しない充填材料で、少なくとも部分的に充填される;及び
− 充填材料は窒化ホウ素又はシリカである。
特にFR2833857は、そのような接合部の製造方法を記載する。
図1と2は、本発明の組み立てフィルター1を示す。公知のように、フィルターは、接合セメント10を使用して、単一のモノリス2を組み立てることにより得られる。モノリス2自体は、例えば炭化ケイ素、コージライト、又はチタン酸アルミニウムでできたゆるいペーストを押出して、多孔性ハニカム構造体を形成することにより得られる。
これに限定されないが、多孔性構造体は、モノリスの形で押出される。モノリス2のそれぞれは、その上に長軸に平行な複数の隣接する直線的流路が開放している2つの実質的に四角い面(上流面3と下流面4)の間で、長軸に沿って伸びている平行6面体の形を取る。
これらの押出された多孔性構造体は、上流面3又は下流面4で、上流と下流の閉止栓5により閉じられて、それぞれ流出流路6と流入流路7を形成する。
各流路6又は7は、側壁8と、上流面又は下流面上に置かれた閉止栓5と、上流面又は下流面上に交互に開放している開口部とにより、入口と出口とが側壁8によって流通するように境界を区切った内部容積を画定する。
上述の本発明による接合セメント10、すなわちジオポリマー型の相からなるマトリクス又はこれを含むマトリクスによって共に結合した耐熱性粒子からなるフィラー混合物を含む接合セメント10を用いて、モノリスを結合することによって共に組み合わせた。こうして最終的に得られるものは、図1及び図2に概略的に示すようなフィルター構造体又はフィルターアセンブリである。こうして形成したアセンブリを、例えば円形又は楕円形の断面を得るように機械加工することができ、そしてコーティングセメントで覆うことができ、かつ/又は絶縁性材料12、例えばガラスウール又はロックウールで覆うことができる。これは、周知技術を用いて排気ライン11に挿入することができる集合フィルターをもたらす。使用時に、濾過する粒子を含む排気ガスの流れが、入口流路7からフィルター1に入り、濾過をするこれら流路の側壁8を通過した後、出口流路6に再合流する。フィルター中のガスの挙動は、図2で矢印9によって示されている。
本発明の実施に関連する利点を例示するために、以下の非限定例を示す。
1)モノリスの作製
種々の炭化ケイ素のハニカムモノリスエレメント又はモノリスを、先行技術の方法、例えば上記の特許文献1〜4に記載の方法を使用して合成した。
これを行うために、特許文献2に記載の方法と類似の方法で、第1工程として、中位径d50が10μmであるSiC粉末70重量%を、中位径d50が0.5μmである第2のSiC粉末30重量%と混合した。本明細書の文脈において、中位径d50は、この混合物の粒子又は集合体の粒子を、重さが等しい第1の集団と第2の集団とに分割するサイズを意味し、これらの第1集団と第2集団は、それぞれこの平均サイズより大きい粒子のみ、及び小さい粒子のみを含む。
種々の炭化ケイ素のハニカムモノリスエレメント又はモノリスを、先行技術の方法、例えば上記の特許文献1〜4に記載の方法を使用して合成した。
これを行うために、特許文献2に記載の方法と類似の方法で、第1工程として、中位径d50が10μmであるSiC粉末70重量%を、中位径d50が0.5μmである第2のSiC粉末30重量%と混合した。本明細書の文脈において、中位径d50は、この混合物の粒子又は集合体の粒子を、重さが等しい第1の集団と第2の集団とに分割するサイズを意味し、これらの第1集団と第2集団は、それぞれこの平均サイズより大きい粒子のみ、及び小さい粒子のみを含む。
この混合物に、ポリエチレン系の孔形成剤を、SIC粒子の総重量の5重量%に等しい比率で、そしてメチルセルロース系の加工添加剤を、SIC粒子の総重量の10重量%に等しい比率で加えた。次に、必要量の水を加え、成分を混合して均一なペーストを得たところ、四角い断面のモノリスを得るように作製されたダイから押し出すことができる可塑性が得られた。この内部流路は、特許出願WO05/016491に記載されたような意味で、7%に等しい非対称性の程度を特徴とする壁の波形の断面を有した。この構造は規則性を有し、すなわち半周期p(2つの隣接流路間の距離)が1.95mmに等しかった。
得られた未乾燥のモノリスを、化学的に結合していない水分含量が1重量%未満になるのに充分な時間、マイクロ波により乾燥させた。
モノリスの各面の流路を、例えば特許出願WO2004/065088に記載のように、公知の方法により交互にブロックした。
次にモノリス(エレメント)を、アルゴン中で2200℃の最高温度に達するまで20℃/時の温度上昇で焼成し、この温度を6時間維持した。
得られた多孔性材料は、水銀多孔度測定法により測定された47%の開放気孔率と約15μmの平均孔直径を有した。
モノリスの各面の流路を、例えば特許出願WO2004/065088に記載のように、公知の方法により交互にブロックした。
次にモノリス(エレメント)を、アルゴン中で2200℃の最高温度に達するまで20℃/時の温度上昇で焼成し、この温度を6時間維持した。
得られた多孔性材料は、水銀多孔度測定法により測定された47%の開放気孔率と約15μmの平均孔直径を有した。
2)接合セメントの調製とモノリスの組み立て
接合セメントを作製し使用するために、本例ではまず以下の原料を使用した:
接合セメントを作製し使用するために、本例ではまず以下の原料を使用した:
ジルコン粉末を、CMM(Comptoir de Mineraux et Matieres Premieres)から、番号BRIOREF Primazir 117CM及び325CMとして入手した。
化合物FZMは、Treibacherが販売する溶融鋳造ジルコニア−ムライト(FZM)粉末である。
中空の微小球は、Omega Mineralsにより番号W300とW100により販売されている。
多孔性のパーライト形シリカ粒子は、CMPにより番号SilCell 42bcで販売されている。
化合物FZMは、Treibacherが販売する溶融鋳造ジルコニア−ムライト(FZM)粉末である。
中空の微小球は、Omega Mineralsにより番号W300とW100により販売されている。
多孔性のパーライト形シリカ粒子は、CMPにより番号SilCell 42bcで販売されている。
反応性粉末Argical M1000は、AGS Minerauxにより供給されたメタカオリン粉末である。
反応性粉末Kerphalite KF5は、Damrecにより供給されたアンダルサイト粉末である。
最初のセメント組成物を製造するために使用される原料の比率は、以下の表2に各例について重量%で示す。
使用したケイ酸ナトリウムは、PQ Corp.により番号Crystal−0112で提供された。これは、Na2SiO4固形分含量が約50重量%の水溶液である。
反応性粉末Kerphalite KF5は、Damrecにより供給されたアンダルサイト粉末である。
最初のセメント組成物を製造するために使用される原料の比率は、以下の表2に各例について重量%で示す。
使用したケイ酸ナトリウムは、PQ Corp.により番号Crystal−0112で提供された。これは、Na2SiO4固形分含量が約50重量%の水溶液である。
耐熱性粒子とジオポリマーの前駆体(メタカオリンと天然のアルミノケイ酸塩の形)とを含むセメント混合物を、すべての例のために同じ手順に従って調製した:前駆体は、非強力プラネタリーミキサー中で、以下の工程を含む従来法により混合した:
− 2分間、ケイ酸ナトリウム以外は以下の表2に記載するような乾燥原料で行った、乾燥第1混合工程;
− ゆるいペーストを得るための水の添加;
− ケイ酸ナトリウムの添加;及び、
− 5〜10分間、接合セメントとしてモノリス上での添加に適したレオロジーが得られるまで行った第2混合工程。
− 2分間、ケイ酸ナトリウム以外は以下の表2に記載するような乾燥原料で行った、乾燥第1混合工程;
− ゆるいペーストを得るための水の添加;
− ケイ酸ナトリウムの添加;及び、
− 5〜10分間、接合セメントとしてモノリス上での添加に適したレオロジーが得られるまで行った第2混合工程。
典型的には、こうして得られた初期セメント組成物で測定した粘度は、Haake VT550粘度計で測定すると、シア速度12s−1について、5〜20mPa・s、好ましくは10〜13mPa・sであった。
図3に示したスキームに従って調製したセメント組成物を用いて、あらかじめ得られた35.8mm×35.8mm×75mmの平行6面体形濾過エレメント20、21、及び22を、1方向に沿って連続して組み立てた。接合セメント10の一定の厚さを維持するために、組み立てる濾過エレメントの接合面の間に、厚さ1mmのシム又は「スペーサー」を置いた。
図3に示したスキームに従って調製したセメント組成物を用いて、あらかじめ得られた35.8mm×35.8mm×75mmの平行6面体形濾過エレメント20、21、及び22を、1方向に沿って連続して組み立てた。接合セメント10の一定の厚さを維持するために、組み立てる濾過エレメントの接合面の間に、厚さ1mmのシム又は「スペーサー」を置いた。
こうして組み立てた濾過エレメント20〜22の接合部10のセメント組成物は、これらのアセンブリを80℃の空気オーブンに2時間入れることにより、ジオポリマー化処理を行った。
こうして得られたアセンブリに、表3に記載のように、次第に温度を上げて、様々な熱処理を行った。冷却後、室温に戻った後、濾過エレメントへの接合セメントの接着を、各組成物について測定した。そのような熱処理は、排気ライン中のフィルターの操作条件の代表である。
こうして得られたアセンブリに、表3に記載のように、次第に温度を上げて、様々な熱処理を行った。冷却後、室温に戻った後、濾過エレメントへの接合セメントの接着を、各組成物について測定した。そのような熱処理は、排気ライン中のフィルターの操作条件の代表である。
各熱処理後に、接合セメントの接着力を、以下の接着試験に従って測定した:直径10mmを有する下部支持体32と33(これらの固定下部支持体の中心間の距離は75mmである)上に位置する、長さが約30mmで厚さが5mmであるゴム支持体パッド30と31により、2つの末端濾過エレメントが支持されるように、アセンブリを置いた。直径10mmを有する可動性上部ラムを圧力0.5mm/分の速度で下に動かして長さ30mmで厚さ2mmの金属板を押すことにより、中央の濾過ブロック20に圧力をかけた。形成されたアセンブリから、接合部の破断により、中央の濾過ブロック20が分離される力を測定した。破断時のこの力(Nで表される)を、中央のモノリス20と接合セメント(接合セメントは、これを2つの末端モノリス21と22に接合させる)との間の接触の総面積A(mm2で表される)(すなわち、A=2×35.8×75mm2)で割って、破断時の応力に対応する値(Mpaで)を推定した。セメントによるアセンブリの充分な結合を確保するためには、0.1MPaに等しいか又はこれより大きい接着力が必要であることが観察された。
こうして得られた測定値を、表2及び表4(MPaとニュートンで)に示す。
表2は、大きさが30μmに等しいか又はそれ以上である粒子の重量%を与える。この表では、特に別の指定がなければ、すべてのパーセントは重量で示される。これらのパーセントは、最初に接合セメントを作製し使用するために使用した各鉱物粉末についてあらかじめ行った粒子径分布曲線から、決定された。粒子径分布曲線は、レーザー粒子径分析により得られた。各粉末の中位径もまた、これらのレーザー粒子径測定値から決定された。特に別の指定がなければ、本発明の鉱物粉末のすべての粒子径と粒子径分布は、レーザー粒子径法により得られたデータから決定された。
表2は、大きさが30μmに等しいか又はそれ以上である粒子の重量%を与える。この表では、特に別の指定がなければ、すべてのパーセントは重量で示される。これらのパーセントは、最初に接合セメントを作製し使用するために使用した各鉱物粉末についてあらかじめ行った粒子径分布曲線から、決定された。粒子径分布曲線は、レーザー粒子径分析により得られた。各粉末の中位径もまた、これらのレーザー粒子径測定値から決定された。特に別の指定がなければ、本発明の鉱物粉末のすべての粒子径と粒子径分布は、レーザー粒子径法により得られたデータから決定された。
比較のために、他のモノリスを上記方法で調製し、特許FR290424の例2(表4と図4に示された比較例1)で示される従来法に従って製造したセメントを用いて、組み立てた。FR290424の例2のセメント調製物に、一定の水の添加と同様のレオロジーとを得るように、シリカ(SiO2)固形分含量30%を有し27%の追加の水を有する18重量%のコロイド溶液を加えることにより、他の比較例を作成した。この比較例2はまた、表4と図4にも示される。
表3は、提示した各例の接合セメントの化学及び構造組成物の接着結果を示す。
ジオポリマー相の含量パーセントは、各鉱物混合物について最初に表2に示したように、ケイ酸ナトリウム、Kerphalite KF5、及びArgical M1000により与えられる寄与を、固形分含量の重量%として合計することにより算出した。
用語「鉱物混合物」は、鉱物粉末からなると理解され、すなわち水の添加は無しで、ケイ酸ナトリウム由来の水を含み、有機添加剤を含まない。
フィラーの重量%は、ケイ酸ナトリウム以外の鉱物混合物、ジオポリマー相に加わるケイ酸ナトリウム、Kerphalite KF5、及びArgical M1000により与えられる寄与を、30μmより大きい直径を有する粒子の重量%として合計することにより算出した。
同様に、封入物の重量%は、ジオポリマー相に加わるケイ酸ナトリウム、Kerphalite KF5、及びArgical M1000以外の鉱物混合物の各粉末により与えられる寄与を、30μmに等しいか又はそれ以下のサイズを有する粒子の重量%で、加えることにより算出した。
30μmに等しいか又はそれ以下、及び30μmより大きい直径を有する粒子の重量%は、各鉱物粉末について、レーザー粒子径分析により測定した。
バインダーマトリクス(ジオポリマー相と封入物)のそれぞれAl2O3、SiO2、Na2O+K2O、及びZrO2の重量%は、出発混合物中に導入される各鉱物化合物の初期の寄与から推定された。各酸化物について、鉱物化合物(ケイ酸ナトリウム、ジオポリマー相の形成に寄与するArgical及びKerphalite KF5、及び封入物の形の鉱物粉末)の化学的寄与は、化合物の重量%に、酸化物としてこの化合物の質量含量を掛けて算出した。
以下の表は、初期混合物中の各鉱物添加の化学的組成を、単純な酸化物の同等の重量%として要約する。このデータは、製造業者自身により提供されたか、又は実験室で化学分析により測定された。
例8と例10のセメント材料切片についての顕微鏡、又は波長分散形分光光度計(WDS)を使用する分析によって、各部分(フィラー、封入物、及びジオポリマー相)について、個別に元素分析をすることができた。これらの実験結果を、表3に示し、上記したように出発混合物の組成から推定した化学組成を確認する。
3)温度の関数としてのセメント/モノリス接着曲線
表2、例3、及び例4に示す結果とその解析をより理解しやすくするために、図4は、セメントの接着力(破断時の応力により測定した、MPa)の変化を、セメントに加えた加熱温度の関数としてプロットしている。500℃に加熱し有機バインダーを除去した後は、比較例1及び比較例2のセメントは、モノリスに対して極めて低レベルの接着性を有していることが、直ちにわかるであろう。コロイドシリカ(比較例2)を加えることは、接着の改良を促進するが、産生されたアセンブリの一部が破断されることを完全に防ぐにはまだ不充分なレベルである。これに対して、例10、例7、及び例8のフィラーとジオポリマーマトリクスとを含む接合セメントを使用して組み立てたフィルターは、加熱される温度に無関係に、アセンブリの高度な完全性を最終的に保証するのに充分な、濾過エレメントの互いの改良された接着を示す。
表2、例3、及び例4に示す結果とその解析をより理解しやすくするために、図4は、セメントの接着力(破断時の応力により測定した、MPa)の変化を、セメントに加えた加熱温度の関数としてプロットしている。500℃に加熱し有機バインダーを除去した後は、比較例1及び比較例2のセメントは、モノリスに対して極めて低レベルの接着性を有していることが、直ちにわかるであろう。コロイドシリカ(比較例2)を加えることは、接着の改良を促進するが、産生されたアセンブリの一部が破断されることを完全に防ぐにはまだ不充分なレベルである。これに対して、例10、例7、及び例8のフィラーとジオポリマーマトリクスとを含む接合セメントを使用して組み立てたフィルターは、加熱される温度に無関係に、アセンブリの高度な完全性を最終的に保証するのに充分な、濾過エレメントの互いの改良された接着を示す。
4)結果の解析
例10のセメント組成物のフィラー(そのSEM顕微鏡写真を添付の図5に示す)は、ジルコン(バルク;固体)粒子と、アルミナとシリカの混合物からなる中空微小球(その平均直径は50μmより大きい)と、からなる。例10のセメント組成物は、特に、セメントへの一次接着において企図される用途に理想的な物性を有する。非常に良好な接着は、図4のグラフで見られるように、最も低い温度から、さらには室温(25℃)でさえ、極めて強力なアセンブリを製造することを可能にする。図4にプロットした25℃での最初の力が、今度は中央のモノリスエレメントの破壊に対応し、このエレメントへのセメントの接着の制限には対応しないことに、注意されたい。このような性質は、何のリスクも無く、ラインでフィルターを取り扱い、設置することを可能にする。
例10のセメント組成物のフィラー(そのSEM顕微鏡写真を添付の図5に示す)は、ジルコン(バルク;固体)粒子と、アルミナとシリカの混合物からなる中空微小球(その平均直径は50μmより大きい)と、からなる。例10のセメント組成物は、特に、セメントへの一次接着において企図される用途に理想的な物性を有する。非常に良好な接着は、図4のグラフで見られるように、最も低い温度から、さらには室温(25℃)でさえ、極めて強力なアセンブリを製造することを可能にする。図4にプロットした25℃での最初の力が、今度は中央のモノリスエレメントの破壊に対応し、このエレメントへのセメントの接着の制限には対応しないことに、注意されたい。このような性質は、何のリスクも無く、ラインでフィルターを取り扱い、設置することを可能にする。
さらに、図4に示すグラフで、接合セメント/モノリス接着性を、温度で維持することができ;初期の高レベルの接着は、温度と非常に高値で、極めて安定であり、これは組み立て構造体を合成し加工する最初の第1相中のみならず、自動車の排気ラインで使用中も、組み立て構造体の完全性を保証する。このような性質は、本発明のフィルターの長い耐用年数を意味する。
例7のセメント組成物は、今回のフィラーがジルコン粒子からのみなり、初期混合物で中空球は使用されていない点で、例10のセメント組成物とは異なる。得られる接着は、例10に匹敵し、これは、軽量のフィルターが必要な場合は問題になるが、ライトダウン時間が長い触媒フィルターを製造することを所望する場合は、有利となる。この技術では、ライトダウン時間は、例えば停止後の排気ラインの冷却によって、触媒を不活化するための時間である。
例9のセメント組成物は、例10のセメント組成物と類似の物性を有し、これらの2つのセメントの組成物間の差は、主にセメント中の少量の細粒分(封入物)、すなわち直径が1〜30μmの粒子の量にある。本発明者は、細粒集団が主に、最終的にジオポリマー材料を含むバインダーマトリクス中の封入物の形であることを観察した。
例8のセメント組成物(そのSEM顕微鏡写真を添付の図6に示す)は、マトリクス中にこのような封入物(微粒子画分)が存在しないことが特徴であり、30μmより大きいサイズを有するセメント中に存在する粒子の全集団は、本発明の文脈においてセメントのフィラーのみを構成する。したがって、接着レベルは実質的に低いが、表4と図4で示されるように、比較例1及び比較例2で示される通常の接合セメントよりははるかに高い。特にこの図は、温度で安定な例8の組成物の接着レベルを示し、特に、通常セメントの接着レベルは許容されない500℃に近い温度で、アセンブリの接着を維持するのに充分である。
例5及び例6のセメント組成物は、直接比較を可能にするための例9と例10の封入物の比率に近い値である約10〜15%の封入物としての細粒物のレベルにとっては、ジオポリマーバインダー相の低い重量%比率(すなわち、乾燥セメントの総重量の約20%)が特徴である。再度、接着性は、周囲温度での組み立てから、及び組み立てられたフィルターが次に受ける温度に無関係に、極めて満足できる状態が続く。
例2〜例4のセメント組成物において、マトリクスの組成物は、本発明の好適な実施態様に従って、異なるSiO2/Al2O3とSiO2/(Na2O+K2O)比と発生するように変化させた。これらの例において、初期混合物が、最終的に、セメントのジオポリマーマトリクスを特徴付けるSiO2/Al2O3とSiO2/(Na2O+K2O)比が、5より大きく特に6に近いこと時、濾過エレメントへのセメントの接着強度は大きく低下することが、表3に示すデータで見られる。
例11はまた、許容される接着性を有するセメントを得ることができるが、フィラーを構成する比較的高い重量%の粒子を使用する例4〜例7、及び例9と例10のものより実質的に低いことを示す。
例1のセメント組成物において、Argicalを、他のアルミノケイ酸塩(すなわちKephalite)で置換した。この場合も再度、接着性は優れた状態が続く。
Claims (13)
- 粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、
前記濾過エレメントは、互いに平行な軸を有しかつ多孔質の濾過壁で区切られている複数の縦に隣接する流路を含み、
前記濾過壁は、炭化ケイ素、Si−SiC、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト又はコージライト、又はこれらの材料の混合物から選択される材料、を含むか又はこれにより形成されており、
前記流路は、濾過されるガスの流入流路と流出流路とを画定し、かつ流出流路から流入流路を分離する前記多孔質壁に強制的にガスを通過させるようにして、前記エレメントの端部の一方又は他方で交互に閉じられており、
前記構造体は、接合セメントにより接合される複数の前記エレメントを組み立てることにより得られ、
前記接合セメントは、本質的に無機の複合材料、好ましくは鉱物の複合材料であり、かつ少なくとも以下を含む、フィルター構造体:
− 1000℃超の融点を有し、かつ30μm超の直径を有する粒子の集合体により形成される30〜95重量%のフィラー;及び
− ジオポリマー相を含む5〜70重量%のバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス:
SiO2:20〜80%
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%、ここでR2’Oは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である。 - 前記鉱物フィラーが、50μm〜500μmの中位径を有する耐熱性粒子の集合体から生成される、請求項1に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記接合セメントの前記バインダーマトリクスが、1μm以上30μm以下の直径を有する粒子により形成される、5〜30重量%の封入物、好ましくは10〜20重量%の封入物をさらに含有する、請求項1又は2に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記バインダーマトリクスの組成が、酸化物の重量%で表して以下の配合を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体:
SiO2:30〜70%、
Al2O3:5〜40%、
K2O+Na2O:5〜20%、及び
ZrO2:10〜50%。 - 前記バインダーマトリクスは、SiO2/Al2O3質量比、及びSiO2/(Na2O+K2O)質量比が、共に6未満、好ましくは5未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記バインダーマトリクスは、水及び存在する場合の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の10〜60重量%、好ましくは25〜55重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記フィラーを構成する粒子は、水及び存在する場合の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の40〜80重量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記フィラーを構成する粒子は、アルミナ、特にコランダム型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、又は炭素、特にグラファイト型炭素、又はこれらの混合物から選択される材料を、含むか又はこれからなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記フィラーを構成する粒子は、シリカ及び/又はアルミナを主に含む、多孔性かつ/又は好ましくは中空の無機球粒子を有するか又はこれからなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組み立てフィルター構造体。
- 前記フィルターの外側面が、本質的に無機の複合材料、好ましくは鉱物の複合材料を含むか又はこれからなる周囲コーティングで被覆され、かつ前記複合体が、少なくとも以下を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフィルター構造体:
− 融点が1000℃より高く、直径が30μmより大きい耐熱性粒子から形成される鉱物フィラー;及び
− ジオポリマー相を含むバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量%で次の成分を含むバインダーマトリクス:
SiO2:20〜80%、
Al2O3:3〜50%、及び
R2’O:3〜30%、ここでR2’Oは、アルカリ金属の酸化物であるか、又はバインダー相中のアルカリ金属酸化物の合計を示す。 - 前記フィルターの外側面が、接合セメントと同じ組成を有する周囲コーティングで被覆されている、請求項10に記載のフィルター構造体。
- 典型的には少なくとも1種の貴金属、例えばPt、Rh及び/又はPd、及び場合により酸化物、例えばCeO2、ZrO2、もしくはCeO2−ZrO2を含む、担持されているか又は好ましくは担持されていない活性触媒相をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィルター構造体。
- 以下の工程を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のフィルターの製造方法:
a)複数の貫通流路を含むハニカム構造体をダイから押し出すことによって好ましくは形成される、フィルターモノリスの調製;
b)前記フィルターモノリスの端部の一方又は他方の、焼成前又は焼成後での閉止;
c)接合セメントを得るための、次を含む混合物の調製:
− 融点が1000℃より高く、直径が30μmより大きい粒子の集合体からなる鉱物フィラー、
− アルミナ系化合物、好ましくは天然もしくは合成アルミノケイ酸塩、特にクレイ、及び場合によりセメントを形成するための有機添加剤、特に有機バインダー、可塑剤、滑沢剤、分散剤、又は解膠剤、
− 水性溶媒、特に水、及び
− シリカ及びアルカリ金属酸化物に基づく化合物、又はこれらの前駆体の混合物であって、好ましくは前記鉱物フィラー、前記アルミナ化合物、及び前記溶媒が添加された後に加えられるもの;
d)前記モノリス間への、工程c)で得られる混合物の適用;及び
e)前記接合セメントにより接合された複数のフィルターモノリスを含む組み立て構造体を得るための、好ましくは空気中で及び周囲温度〜150℃での、前記セメントのジオポリマー化熱処理。
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