JP2013535081A - Electrode, method for producing the same, and method for using the same - Google Patents

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Abstract

（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、
（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、
ａが、１〜３の範囲であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、少なくとも１種の、粒子状態の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である、ことを特徴とする電極。
【選択図】なし(A) a solid medium in which the gas can diffuse;
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer,
(D) General formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids,
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr;
a is in the range of 1 to 3,
b is in the range of 0.1 to 10,
c is in the range of zero to 1,
d is in the range of zero to 1,
e is in the range of zero to 5,
f is in the range of 1 to 28)
At least one compound in particulate form,
And the compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
[Selection figure] None

Description

本発明は、
（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、
（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、
ａが、１〜３の範囲であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、少なくとも１種の、粒子状態の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である、ことを特徴とする電極に関する。 The present invention
(A) a solid medium in which the gas can diffuse;
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer,
(D) General formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids,
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr;
a is in the range of 1 to 3,
b is in the range of 0.1 to 10,
c is in the range of zero to 1,
d is in the range of zero to 1,
e is in the range of zero to 5,
f is in the range of 1 to 28)
At least one compound in particulate form,
And the compound of general formula (I) relates to an electrode characterized in that the BET surface area is in the range of 1 to 300 m 2 / g.

更に本発明は、本発明の電極を電気化学セル、例えば金属−空気バッテリー、例えばカドミウム−空気バッテリー、アルミニウム−空気バッテリー、又は鉄−空気バッテリー、及び特にＺｎ−空気バッテリーに使用する方法に関する。本発明は更に、本発明の電気化学セルを製造するための方法、及び本発明の電極を製造するための方法に関する。   The invention further relates to a method of using the electrodes of the invention in electrochemical cells such as metal-air batteries, such as cadmium-air batteries, aluminum-air batteries or iron-air batteries, and in particular Zn-air batteries. The invention further relates to a method for producing the electrochemical cell of the invention and a method for producing the electrode of the invention.

電荷の輸送が多かれ少なかれ水和プロトンによって行なわれ、及びこのために、最大電圧が制限されている、通常の電気化学セルの代替が、長年にわたり探査さてきた。このことについて、電気的エネルギーのための代替の貯蔵媒体は、（電荷の輸送が、水性溶媒中のリチウムイオンによって確保される）リチウムイオンバッテリーである。しかしながら、この種の多くのバッテリーは、空気と水分に対して敏感であり、最悪の場合には、不具合のあるリチウムイオンバッテリーの自己発火をもたらす。   Alternatives to conventional electrochemical cells where charge transport is more or less carried out by hydrated protons and for this reason the maximum voltage is limited have been explored for many years. In this regard, an alternative storage medium for electrical energy is a lithium ion battery (charge transport is ensured by lithium ions in an aqueous solvent). However, many batteries of this type are sensitive to air and moisture, and in the worst case, cause a self-ignition of a defective lithium ion battery.

更に、電気化学セルは高いエネルギー密度を有することが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the electrochemical cell has a high energy density.

一つの救済が、金属−空気バッテリー、例えば亜鉛−空気バッテリーによって提案されている。通常の一実施の形態では、金属、例えば亜鉛が、アルカリ性の電解質の存在下に大気中酸素によって酸化され、酸化物又は水酸化物を形成する。放出されたエネルギーは、電気化学的に使用される。この種のバッテリーは、放電で形成された金属イオンの還元によって再充電することができる。この目的のために、カソードとしてガス拡散電極（ＧＤＥｓ）を使用することが公知である。ガス拡散電極は、多孔性であり、及び二機能性の作用を有している。金属−空気バッテリーは、放電の過程で、大気中の酸素を水酸化物イオンに還元することができなければならず、及び充電の過程で、水酸化物イオンを酸素に酸化することができなければならない。この目的のために、例えば、微細化された（微細に粉化された）カーボンから成る担体材料上にガス拡散電極を配置した構成が公知である（上記担体材料は、酸素還元の触媒作用、又は酸素発生の触媒作用のための１種以上の触媒を含んでいる）。   One remedy has been proposed by metal-air batteries, such as zinc-air batteries. In one typical embodiment, a metal, such as zinc, is oxidized by atmospheric oxygen in the presence of an alkaline electrolyte to form an oxide or hydroxide. The released energy is used electrochemically. This type of battery can be recharged by reduction of metal ions formed by discharge. For this purpose, it is known to use gas diffusion electrodes (GDEs) as cathodes. The gas diffusion electrode is porous and has a bifunctional action. The metal-air battery must be able to reduce atmospheric oxygen to hydroxide ions during the discharge process, and be able to oxidize hydroxide ions to oxygen during the charge process. I must. For this purpose, for example, a configuration in which a gas diffusion electrode is arranged on a carrier material made of finely divided (finely pulverized) carbon is known (the carrier material has a catalytic action for oxygen reduction, Or one or more catalysts for catalysis of oxygen evolution).

ここで、触媒の選択が非常に重要である。このことについて、純粋な放電触媒、例えば金属酸化物、例えばＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＮｉＯ3、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ＬａＭｎＯ3、及びＬａＮｉＯ3、金属、例えばＡｇ、金属錯体、例えばＣｏＴＭＭＰ（テトラメトキシフェニルポルフィリン）及びＦｅＴＭＭＰ−Ｃｌ、金属窒化物、例えばＭｎ4Ｎ、ＣｒＮ、Ｆｅ2Ｎ、金属炭化物、例えばＴａＣ、ＴｉＣ及びＷＣ、及び二元機能触媒、例えばペロブスカイト、例えばＬａ0.8Ｓｒ0.2ＢＯ3（非特許文献１：Ｖ．Ｎｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｃｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５，１２７１、参照）、又はＬａ0.6Ｃａ0.4Ｃｏ3（特許文献１：ＷＯ２００３／５４９８９、参照）の間で明確な差異が引かれる。 Here, the selection of the catalyst is very important. In this regard, pure discharge catalysts such as metal oxides such as MnO 2 , Co 3 O 4 , La 2 O 3 , LaNiO 3 , NiCo 2 O 4 , LaMnO 3 , and LaNiO 3 , metals such as Ag, metal complexes For example, CoTMMP (tetramethoxyphenylporphyrin) and FeTMMP-Cl, metal nitrides such as Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, metal carbides such as TaC, TiC and WC, and bifunctional catalysts such as perovskites such as La 0.8 Sr 0.2 BO 3 (Non-patent Document 1: V. Neburchilov et al., J. Power Sciences, 2010, 195, 1271) or La 0.6 Ca 0.4 Co 3 (Patent Document 1: WO 2003/54989) A clear difference is drawn between.

特許文献２（ＷＯ２００７／０６５６８９９）は、（電極の活性層が、酸素還元触媒、及びＬａ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ及びスピネルから選ばれる二元機能触媒を含む）二次金属−空気バッテリーのための触媒を開示している。 Patent Document 2 (WO 2007/0656899) describes a secondary metal-air battery (wherein the active layer of the electrode includes an oxygen reduction catalyst and a dual function catalyst selected from La 2 O 3 , Ag 2 O and spinel). The catalyst is disclosed.

特許文献３（ＵＳ５３１８８６２）は、グラファイト、ＮｉＳ、ＦｅＷＯ4及びＷＣの固形化した混合物（該混合物は、コバルトで被覆されている）から成る電極材料を開示している。 US Pat. No. 5,318,862 discloses an electrode material consisting of a solidified mixture of graphite, NiS, FeWO 4 and WC, which is coated with cobalt.

ＷＯ２００３／５４９８９WO2003 / 54989 ＷＯ２００７／０６５６８９９WO2007 / 0656899 ＵＳ５３１８８６２US5318862

Ｖ．Ｎｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｃｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５，１２７１V. Neburchilov et al. , J .; Power Courses, 2010, 195, 1271

上記に引用した従来技術から公知の全ての材料は、次の特性の少なくとも一つについて、なお改良することができる：電気触媒的な活性、化学に対する抵抗性、電気化学的腐食、機械的な安定性、担体材料への良好な付着、及び導電性カーボンブラック、バインダー、及び存在する場合には放電触媒との低い相互作用。   All the materials known from the prior art cited above can still be improved with respect to at least one of the following properties: electrocatalytic activity, resistance to chemistry, electrochemical corrosion, mechanical stability. , Good adhesion to support material, and low interaction with conductive carbon black, binder, and discharge catalyst if present.

従って、冒頭に定義した電極が見出された。   Therefore, the electrode defined at the beginning was found.

上記に定義した電極は、本発明では本発明の電極とも称され、そして
（Ａ）本発明では、媒体（Ａ）又は担体（Ａ）とも称されるガスが拡散可能な固体媒体、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、
（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、
ａが、１〜３の範囲であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、少なくとも１種の粒子状の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である。 The electrode defined above is also referred to in the present invention as an electrode of the present invention, and (A) in the present invention, a solid medium capable of diffusing a gas, also referred to as a medium (A) or a carrier (A),
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer,
(D) General formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids,
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr;
a is in the range of 1 to 3,
b is in the range of 0.1 to 10,
c is in the range of zero to 1,
d is in the range of zero to 1,
e is in the range of zero to 5,
f is in the range of 1 to 28)
At least one particulate compound,
And the compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.

ガスが拡散することができる固体媒体は、本発明では略して媒体（Ａ）とも称され、そして好ましくは、圧力を上昇させることなく酸素又は空気が拡散することができる多孔性の物体、例えば金属メッシュ及びカーボン、特に活性化されたカーボンから成るガス拡散媒体、及び金属メッシュ上のカーボンであると考えられる。ガス透過性は、例えば、ペーパー又はペーパーボンドのガス透過性の測定に類似するＧｕｒｌｅｙ法によって測定することができる。   The solid medium through which the gas can diffuse is also referred to in the present invention for short as medium (A) and is preferably a porous object, such as a metal, from which oxygen or air can diffuse without increasing the pressure. It is believed to be a gas diffusion medium consisting of mesh and carbon, especially activated carbon, and carbon on metal mesh. Gas permeability can be measured, for example, by the Gurley method, which is similar to measuring the gas permeability of paper or paper bonds.

本発明の一実施の形態では、媒体（Ａ）は、気孔率が、１０ｃｍ3の空気について、２０〜１０００秒の範囲、好ましくは４０〜１２０秒／１０ｃｍ3である。ここで、秒は、「Ｇｕｒｌｅｙ秒」を意味する。 In one embodiment of the present invention, the medium (A) had a porosity of, for air 10 cm 3, a range of 20 to 1000 seconds, preferably from 40 to 120 sec / 10 cm 3. Here, the second means “Gurley second”.

本発明の一実施の形態では、空気、又は大気酸素が、基本的に妨害されることなく媒体（Ａ）を通って流れることができる。   In one embodiment of the present invention, air or atmospheric oxygen can flow through the medium (A) without being essentially disturbed.

本発明の一実施の形態では、媒体（Ａ）は、電流を導く媒体である。   In one embodiment of the present invention, the medium (A) is a medium that conducts current.

本発明の好ましい実施の形態では、媒体（Ａ）は、標準的な運転で、すなわち充電の過程と放電の過程で電気化学セル内で進行する反応に関して化学的に不活性である。   In a preferred embodiment of the invention, the medium (A) is chemically inert with respect to the reactions that proceed in the electrochemical cell under standard operation, i.e. during charging and discharging.

本発明の一実施の形態では、媒体（Ａ）は、（アパラントＢＥＴ表面積として称されることが好ましい）内部ＢＥＴ表面積（インターナルＢＥＴ表面積）が２０〜１５００ｍ2／ｇのカーボンから選ばれる。 In one embodiment of the present invention, the medium (A) is selected from carbon having an internal BET surface area (internal BET surface area) of 20 to 1500 m 2 / g (preferably referred to as an apparant BET surface area).

本発明の一実施の形態では、媒体（Ａ）は、金属メッシュ、例えばニッケルメッシュ、又はタンタルメッシュから選ばれる。金属メッシュは、粗くても、微細であっても良い。   In one embodiment of the present invention, the medium (A) is selected from a metal mesh such as a nickel mesh or a tantalum mesh. The metal mesh may be coarse or fine.

本発明の他の実施の形態では、媒体（Ａ）は、織物、マット、フェルト、又は不織物（これらは、金属フィラメントを含む）から選ばれる。   In other embodiments of the invention, the medium (A) is selected from woven, matte, felt, or non-woven (which includes metal filaments).

本発明の一実施の形態では、媒体は、ガス拡散媒体、例えば活性化されたカーボン、アルミニウム−ドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、又は多孔性カーバイド、又は窒化物、例えばＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ2Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＴａＣから選ばれる。 In one embodiment of the invention, the medium is a gas diffusion medium, such as activated carbon, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, or porous carbide, or nitride, such as WC, Mo 2 C, It is selected from Mo 2 N, TiN, ZrN or TaC.

本発明の電極は更に、少なくとも１種の導電性で炭素質の材料（Ｂ）を含み、この導電性で炭素質の材料（Ｂ）は、本発明では、導電性カーボン（Ｂ）とも称される。   The electrode of the present invention further comprises at least one conductive and carbonaceous material (B), which is also referred to as conductive carbon (B) in the present invention. The

導電性カーボン（Ｂ）は、例えばグラファイト、活性化カーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ばれることができる。   The conductive carbon (B) can be selected from, for example, graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, graphene, or a mixture of at least two of the above-mentioned substances.

本発明の一実施の形態では、導電性カーボン（Ｂ）は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及び工業ブラックから選ばれても良い。カーボンブラックは不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物、又は酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでも良い。更に、硫黄−、又は鉄−含有不純物がカーボンブラック中に含まれることができる。   In one embodiment of the present invention, the conductive carbon (B) is carbon black. The carbon black may be selected from, for example, lamp black, furnace black, frame black, thermal black, acetylene black, and industrial black. Carbon black may contain impurities, such as hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds, or oxygen-containing groups, such as OH groups. In addition, sulfur- or iron-containing impurities can be included in the carbon black.

媒体（Ａ）及び導電性カーボン（Ｂ）がそれぞれ、活性化されたカーボンとして選ばれた場合、媒体（Ａ）及び導電性カーボン（Ｂ）は、化学的に異なっていても良く、又は好ましくは同一である。   When medium (A) and conductive carbon (B) are each selected as activated carbon, medium (A) and conductive carbon (B) may be chemically different, or preferably Are the same.

導電性カーボン（Ｂ）は、例えば直径が０．１〜１００ｍｍの範囲、好ましくは２〜２０μｍの範囲の粒子中に存在しても良い。   The conductive carbon (B) may be present in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 mm, preferably in the range of 2 to 20 μm.

一変形例では、導電性カーボン（Ｂ）は、部分的に酸化されたカーボンブラックである。   In one variation, the conductive carbon (B) is a partially oxidized carbon black.

本発明の一実施の形態では、導電性カーボン（Ｂ）は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴｓ）、例えば単壁カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴｓ）及び好ましくは複壁カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴｓ）は、それ自体は公知である。これらを製造する方法、及び所定の特性が、例えばＡ．Ｊｅｓｓ ｅｔ ａｌ．によって、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ２００６，７８，９４−１００に記載されている。   In one embodiment of the present invention, the conductive carbon (B) includes carbon nanotubes. Carbon nanotubes (CNTs for short), such as single-walled carbon nanotubes (SW CNTs) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNTs) are known per se. The method of manufacturing these and the predetermined characteristics are described in, for example, A. Jess et al. In Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100.

本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、直径が０．４〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、１〜２５ｎｍの範囲である。   In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably in the range of 1 to 25 nm.

本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、長さが１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。   In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably in the range of 100 nm to 500 nm.

カーボンナノチューブは、それ自体は公知の方法によって製造することができる。例えば、揮発性炭素化合物、例えばメタン又は一酸化炭素、アセチレン、又はエチレン、又は揮発性炭素化合物の混合物、例えば合成ガスは、１種以上の還元剤、例えば水素、及び／又は更なるガス、例えば窒素の存在下に分解することができる。他の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解のための適切な温度は、例えば、４００〜１０００℃の範囲、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解のための適切な圧力条件は、例えば標準圧力〜１００バールの範囲、好ましくは〜１０バールの範囲である。   Carbon nanotubes can be produced by a method known per se. For example, a volatile carbon compound, such as methane or carbon monoxide, acetylene, or ethylene, or a mixture of volatile carbon compounds, such as synthesis gas, may include one or more reducing agents, such as hydrogen, and / or additional gases, such as It can be decomposed in the presence of nitrogen. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide and ethylene. Suitable temperatures for the decomposition are, for example, in the range from 400 to 1000 ° C, preferably in the range from 500 to 800 ° C. Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of standard pressure to 100 bar, preferably in the range of 10 bar.

例えば、カーボン（炭素）含有化合物を光アーク中で、特に分解触媒の存在下、又は不存在下に分解することによって、単−又は複壁カーボンナノチューブを得ることができる。   For example, single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained by decomposing a carbon-containing compound in a light arc, particularly in the presence or absence of a decomposition catalyst.

一実施の形態では、１種以上の揮発性のカーボン含有化合物の分解が、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下に行われる。   In one embodiment, the decomposition of one or more volatile carbon-containing compounds is performed in the presence of a decomposition catalyst such as Fe, Co or preferably Ni.

本発明において、グラファイトは、ほぼ理想的、又は理想的な（単一グラファイト層に類似する構造を有する）カーボン２次元六方晶を意味する。   In the present invention, graphite means almost ideal or ideal (having a structure similar to a single graphite layer) carbon two-dimensional hexagonal crystal.

本発明の一実施の形態では、導電性カーボン（Ｂ）及び特にカーボンブラックは、ＢＥＴ表面積が、ＩＳＯ９２７７に従い測定して、２０〜１５００ｍ2／ｇの範囲である。 In one embodiment of the invention, the conductive carbon (B) and in particular carbon black has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g as measured according to ISO 9277.

本発明の電極は、少なくとも１種の有機ポリマーを含み、該有機ポリマーは、ポリマー（Ｃ）又は略してバインダー（Ｃ）と称される。このことについて、「有機ポリマー」という用語は、有機コポリマーをも含み、及び主鎖が主として、すなわち少なくとも５０モル％、炭素原子を含み、及びラジカル重合、アニオン、カチオン重合、又は重付加、又は重縮合によって製造することができるポリマー性化合物を意味する。   The electrode of the present invention comprises at least one organic polymer, which is referred to as polymer (C) or abbreviated as binder (C). In this regard, the term “organic polymer” also includes organic copolymers, and the main chain is predominantly, ie containing at least 50 mol%, carbon atoms, and radical polymerization, anionic, cationic polymerization, or polyaddition, or polyaddition. It means a polymeric compound that can be produced by condensation.

特に適切なポリマー（Ｃ）は、例えば、アニオン、触媒、又はラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマー、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリエチレンイミン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メト）アクリロニトリル、及び１，３−ブタジエンから選ばれる、少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選ばれることができる。ポリプロピレンも適切である。ポリイソプレン及びポリアクリレートが追加的に適切である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。   Particularly suitable polymers (C) are, for example, (co) polymers obtained by anion, catalyst or radical (co) polymerization, in particular polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, polyethyleneimine, and ethylene, propylene, styrene, ( It may be selected from a copolymer of at least two comonomers selected from met) acrylonitrile and 1,3-butadiene. Polypropylene is also suitable. Polyisoprene and polyacrylate are additionally suitable. Polyacrylonitrile is particularly preferred.

本発明について、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーのみならず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン、又はスチレンとのコポリマーをも意味すると理解される。   For the purposes of the present invention, polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers but also copolymers of acrylonitrile and 1,3-butadiene or styrene.

本発明について、ポリエチレンは、ホモポリエチレンを意味するのみならず、少なくとも５０モル％の共重合したエチレンと、５０モル％以下の少なくとも１種の更なるコモノマー、例えばα−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、及びイソブテン、ビニル方向族化合物、例えばスチレン、及び（メト）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピネート、（メト）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びマレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸とを含むエチレンのコポリマーをも意味すると理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。 For the purposes of the present invention, polyethylene means not only homopolyethylene but also at least 50 mol% of copolymerized ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer such as an α-olefin such as propylene, butylene ( 1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, and isobutene, vinyl directional group compounds such as styrene, and (meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propinate, C 1 -C 10 of (meth) acrylic acid - alkyl ester, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n- butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,及Maleic acid is understood to mean also the ethylene copolymer comprising maleic anhydride, and itaconic anhydride. The polyethylene may be HDPE or LDPE.

本発明について、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味すると理解されるのみならず、少なくとも５０モル％の共重合したプロピレンと、５０モル％以下の少なくとも１種の更なるコモノマ、例えばエチレン、及びα−オレフィン、例えばブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１ペンテンを含むコポリマーをも意味するとも理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチック、又は基本的にイソタクチックのポリプロピレンである。   For the purposes of the present invention, polypropylene is not only understood to mean homopolypropylene, but also at least 50 mol% of copolymerized propylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer such as ethylene and α-olefins. Is also understood to mean copolymers comprising, for example, butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1 pentene. The polypropylene is preferably isotactic or essentially isotactic polypropylene.

本発明について、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するのみならず、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メト）アクリル酸、（メト）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーをも意味すると理解される。 For the purposes of the present invention, polystyrene means not only a homopolymer of styrene, but also acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, divinylbenzene, In particular, it is understood to mean copolymers with 1,3-divinylbenzene, 1,2-diphenylethylene and α-methylstyrene.

他の好ましいバインダー（ポリマー（ｃ））は、ポリブタジエンである。   Another preferred binder (polymer (c)) is polybutadiene.

他の適切なポリマー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選ばれる。   Other suitable polymers (C) are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimide, and polyvinyl alcohol.

本発明の一実施の形態では、ポリマー（Ｃ）は、平均分子量Ｍwが、５００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは〜５０００００ｇ／モルの範囲のこれらの（コ）ポリマーから選ばれる。 In one embodiment of the invention, the polymer (C) is selected from these (co) polymers having an average molecular weight M w in the range of 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably ˜500,000 g / mol.

ポリマー（Ｃ）は、架橋している、又は架橋していない（コ）ポリマーであって良い。   The polymer (C) may be a crosslinked or non-crosslinked (co) polymer.

本発明の特に好ましい実施の形態では、ポリマー（Ｃ）は、ハロゲン化された（コ）ポリマー、特にフッ素化された（コ）ポリマーから選ばれる。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、分子１個につき、少なくとも１個のハロゲン原子、又は少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは分子１個につき、少なくとも２個のハロゲン原子、又は少なくとも２個のフッ素原子を有する、少なくとも１種の（共）重合化された（コ）モノマーを含む、これらの（コ）ポリマーを意味すると理解される。   In a particularly preferred embodiment of the invention, the polymer (C) is selected from halogenated (co) polymers, in particular fluorinated (co) polymers. Halogenated or fluorinated (co) polymers are at least 1 halogen atom per molecule, or at least 1 fluorine atom, preferably at least 2 halogen atoms per molecule, or at least 2 It is understood to mean these (co) polymers comprising at least one (co) polymerized (co) monomer having a fluorine atom.

例は、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリドテトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。   Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), vinylidene fluoride tetrafluoroethylene copolymer Perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.

適切なポリマー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化された（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド、及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。   Suitable polymers (C) are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride, and in particular polyvinylidene fluoride, And polytetrafluoroethylene.

本発明の電極は更に、一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、好ましくはＶ、Ｍｏ及びＷであり、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、好ましくはＦｅ、Ａｇ、及びランタノイドの中からＬａ及びＣｅであり、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、好ましくはＰ及びＳｉであり、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、好ましくはＮＨ4、Ｌｉ、Ｋ及びＮａであり、
ａが、１〜３の範囲、好ましくは１であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲、好ましくは０．３〜３の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲、好ましくは〜０．２の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲、好ましくは〜０．２の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲、好ましくは〜１．０の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、略して化合物（Ｄ）とも称される、少なくとも１種の、粒子状態の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１〜５０ｍ2／ｇの範囲である。
本発明の一実施の形態では、変数ｆは、化合物（Ｄ）が電気的に非荷電であるように選ばれる。 The electrode of the present invention further has the general formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb, preferably V, Mo and W;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids, preferably La and Ce among Fe, Ag and lanthanoids;
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn, preferably P and Si;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr, preferably NH 4 , Li, K and Na;
a is in the range of 1 to 3, preferably 1,
b is in the range of 0.1 to 10, preferably in the range of 0.3 to 3,
c is in the range of zero to 1, preferably in the range of ~ 0.2;
d is in the range of zero to 1, preferably in the range of -0.2;
e is in the range of zero to 5, preferably in the range of -1.0;
f is in the range of 1 to 28)
At least one compound in a particulate state, also referred to as compound (D) for short,
And the compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g, preferably in the range of 1 to 100 m 2 / g, more preferably in the range of 1 to 50 m 2 / g. .
In one embodiment of the invention, the variable f is chosen such that compound (D) is electrically uncharged.

本発明の一実施の形態では、変数ｆは、化合物（Ｄ）が電気的に非荷電ではない（例えば零未満〜−２）ように選ばれる。   In one embodiment of the invention, the variable f is chosen such that compound (D) is not electrically uncharged (eg, less than zero to -2).

変数ｅが零でないように選ばれる場合、好ましくは水素が、化合物（Ｄ）中の水酸化物イオン中に存在する。   When the variable e is chosen so that it is not zero, preferably hydrogen is present in the hydroxide ions in the compound (D).

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3又はＭ4は、少なくとも２種の元素の混合物から選ばれる。例えば、Ｍ2は、Ｆｅ及びＡｇの混合物から選ばれる。例えば、Ｍ1は、Ｖ及びＭｏの混合物から選ばれる。 In one embodiment of the present invention, M 1 , M 2 , M 3 or M 4 in the compound (D) is selected from a mixture of at least two elements. For example, M 2 is selected from a mixture of Fe and Ag. For example, M 1 is selected from a mixture of V and Mo.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は、混合された酸化物及びヘテロポリ酸、及びこれらの塩、例えばアンモニウム、又はアルカリ金属塩から選ばれる。化合物（Ｄ）は、好ましくは混合酸化物から選ばれる。   In one embodiment of the invention, compound (D) is selected from mixed oxides and heteropolyacids and their salts, such as ammonium or alkali metal salts. The compound (D) is preferably selected from mixed oxides.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は、あＦｅ−Ａｇ−Ｘ−Ｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｘ−Ｏ、Ａｇ−Ｖ−Ｘ−Ｏ、Ｃｅ−Ｘ−Ｏ及びＦｅ−Ｘ−Ｏから選ばれ、ここでＸは、タンクステン及び好ましくはモリブデンから選ばれる。   In one embodiment of the present invention, the compound (D) is composed of Fe—Ag—X—O, Fe—V—X—O, Ag—V—X—O, Ce—X—O and Fe—X—. Selected from O, wherein X is selected from tank stainless and preferably molybdenum.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｉ）中のＦｅ−Ａｇ−Ｘ−Ｏは、一般式（ＩＩ）
ＸaＦｅb1Ａｇb2Ｏf （ＩＩ）
（但し、変数ｂ１〜ｂ２の合計が、０．１〜１０の範囲、好ましくは０．３〜３の範囲であり、及び残りの変数は、それぞれ上述したものである）
の化合物から選ばれる。 In one embodiment of the present invention, Fe—Ag—X—O in compound (I) is represented by the general formula (II)
X a Fe b1 Ag b2 O f (II)
(However, the sum of the variables b1 to b2 is in the range of 0.1 to 10, preferably in the range of 0.3 to 3, and the remaining variables are as described above.)
Selected from the following compounds:

本発明の一実施の形態では、Ｆｅ−Ｖ−Ｘ−Ｏは、一般式（ＩＩＩ）
Ｖa1Ｘa2ＦｅbＯf （ＩＩＩ）
（但し、変数ａ１及びａ２の合計は、１〜３の範囲であり、及び好ましくは１であり、及び他の変数は上記に定義したものである）
の化合物から選ばれる。 In one embodiment of the invention, Fe—V—X—O has the general formula (III)
V a1 X a2 Fe b O f (III)
(However, the sum of the variables a1 and a2 is in the range of 1-3, and preferably 1, and the other variables are defined above)
Selected from the following compounds:

本発明の一実施の形態では、Ａｇ−Ｖ−Ｘ−Ｏは、一般式（ＩＶ）
Ｖa1Ｘa2ＡｇbＯf （ＩＶ）
（但し、変数は上記に定義したものである）
の化合物から選ばれる。 In one embodiment of the invention, Ag—V—X—O is represented by the general formula (IV)
V a1 X a2 Ag b O f (IV)
(However, the variables are those defined above.)
Selected from the following compounds:

本発明の一実施の形態では、Ｃｅ−Ｘ−Ｏは、一般式（Ｖ）
ＸaＣｅbＯf （Ｖ）
（但し、変数は上記に定義したものである）
の化合物から選ばれる。 In one embodiment of the present invention, Ce—X—O is represented by the general formula (V)
X a Ce b O f (V )
(However, the variables are those defined above.)
Selected from the following compounds:

化合物（Ｄ）は、粒子の状態である。この場合、粒子は、規則的、又は不規則的な形状であっても良く、及び例えば、球形状、板状形状、針状形状、又は不規則形状であっても良い。   Compound (D) is in the state of particles. In this case, the particles may be regular or irregular shapes and may be, for example, spherical, plate-like, needle-like, or irregularly shaped.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲である。平均一次粒子径は、顕微鏡、例えば走査電子顕微鏡、又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。   In one embodiment of the present invention, the compound (D) has an average primary particle size in the range of 10 to 50 nm. The average primary particle diameter can be measured by a microscope, for example, a scanning electron microscope or a transmission electron microscope (TEM).

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は、凝集した粒子の状態であり、この場合、凝集物は、平均径が２０ｎｍ〜１００μｍであっても良い。この場合、凝集物（塊）は、化合物（Ｄ）の粒子が例えば、少なくとも２個〜数千の一次粒子で構成されていて良い外観を有していても良い。   In one embodiment of the present invention, the compound (D) is in the form of aggregated particles, and in this case, the aggregate may have an average diameter of 20 nm to 100 μm. In this case, the aggregate (lumps) may have an appearance in which the particles of the compound (D) may be composed of, for example, at least 2 to several thousand primary particles.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は、ＩＳＯ９２７７で測定してＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である。 In one embodiment of the present invention, the compound (D) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g as measured by ISO9277.

本発明の一実施の形態では、化合物（Ｄ）は粒子径が、二峰性分布を有している。   In one embodiment of the present invention, the compound (D) has a bimodal distribution in particle size.

本発明の一実施の形態では、本発明の電極は、少なくとも２種の異なる化合物（Ｄ）の混合物を含む。   In one embodiment of the invention, the electrode of the invention comprises a mixture of at least two different compounds (D).

本発明の一実施の形態では、本発明の電極は、電極全体に対して、
２０〜５０質量％の範囲、好ましくは３５〜４５質量％の範囲の導電性カーボン（Ｂ）、
５〜４５質量％の範囲、好ましくは３０〜４０質量％の範囲のポリマー（Ｃ）、及び
０．５〜２５質量％の範囲、好ましくは５〜１５質量％の範囲の化合物（Ｄ）、
を含む。 In one embodiment of the present invention, the electrode of the present invention is based on the entire electrode,
Conductive carbon (B) in the range of 20 to 50% by mass, preferably in the range of 35 to 45% by mass,
A polymer (C) in the range of 5-45% by weight, preferably in the range of 30-40% by weight, and a compound (D) in the range of 0.5-25% by weight, preferably in the range of 5-15% by weight;
including.

本発明の一実施の形態では、本発明の電極は更に、少なくとも１種の放電触媒（Ｅ）を含む。   In one embodiment of the invention, the electrode of the invention further comprises at least one discharge catalyst (E).

適切な放電触媒（Ｅ）の例は、例えば、Ｌａ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、スピネル、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ａｇ、ＣｏＴＭＭＰ（コバルトテトラ［パラ−メトキシフェニル］ポルフィリン）、ＦｅＴＭＭＰ−Ｃｌ、Ｍｎ4Ｎ、ＣｒＮ、Ｆｅ2Ｎ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＮｉＯ3、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ＬａＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、特にＡｇ及びＡｇ／Ｃである。 Examples of suitable discharge catalysts (E) are, for example, La 2 O 3 , Ag 2 O, spinels such as LiMn 2 O 4 , MnO 2 , Ag, CoTMMP (cobalt tetra [para-methoxyphenyl] porphyrin), FeTMMP- Cl, Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, TaC, TiC, WC, Co 3 O 4 , La 2 O 3 , LaNiO 3 , NiCo 2 O 4 , LaMnO 3 , LaNiO 3 , especially Ag and Ag / C .

放電触媒（Ｅ）は、粒子状の状態であることが好ましい。この場合、粒子は、規則的又は不規則的な形状であっても良く、及び例えば、球状形状、板状形状、針状形状、又は不規則な形状であっても良い。放電触媒の粒子の平均径は、２ｎｍ〜１００μｍの範囲であっても良い。本発明ではＡｇ粒子と称されても良い、Ａｇの粒子は、例えば平均径を、２〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲に有していても良い。放電触媒として、カーボン上のＡｇを使用することを所望する場合、Ａｇ粒子は、直径が２〜２００ｎｍの範囲であっても良く、及びカーボン粒子は、直径が０．１〜１００μｍの範囲であっても良い。   The discharge catalyst (E) is preferably in a particulate state. In this case, the particles may have a regular or irregular shape and may be, for example, a spherical shape, a plate shape, a needle shape, or an irregular shape. The average diameter of the discharge catalyst particles may be in the range of 2 nm to 100 μm. In the present invention, Ag particles, which may be referred to as Ag particles, may have, for example, an average diameter in the range of 2 to 200 nm, preferably in the range of 10 to 50 nm. If it is desired to use Ag on carbon as the discharge catalyst, the Ag particles may have a diameter in the range of 2 to 200 nm, and the carbon particles have a diameter in the range of 0.1 to 100 μm. May be.

本発明の電極が少なくとも１種の放電触媒（Ｅ）を含む実施の形態で、本発明の電極は、導電性カーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計に対して、０．５〜８０質量％の放電触媒（Ｅ）を含む。   In an embodiment in which the electrode of the present invention includes at least one type of discharge catalyst (E), the electrode of the present invention is 0 with respect to the total of conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D). 5 to 80% by mass of the discharge catalyst (E).

本発明の電極が、放電触媒（Ｅ）としてＡｇ粒子を含む好ましい実施の形態で、本発明の電極は、導電性カーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計に対して、０．５〜１５質量％、好ましくは２〜６質量％の放電触媒（Ｅ）を含む。   In a preferred embodiment in which the electrode of the present invention contains Ag particles as the discharge catalyst (E), the electrode of the present invention is based on the total of conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D), 0.5 to 15% by mass, preferably 2 to 6% by mass of the discharge catalyst (E) is contained.

本発明の電極が、放電触媒（Ｅ）としてカーボン上のＡｇ粒子を含む好ましい実施の形態で、本発明の電極は、導電性カーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２５〜５０質量％の放電触媒（Ｅ）を含む。   In a preferred embodiment in which the electrode of the present invention contains Ag particles on carbon as the discharge catalyst (E), the electrode of the present invention is a total of conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D). On the other hand, it contains 10 to 80% by mass, preferably 25 to 50% by mass of the discharge catalyst (E).

本発明の一実施の形態では、本発明の電極は更なる成分を含んでいても良い。適切な更なる成分は例えば、有機溶媒、特にイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アミルアルコール、ｎ−プロパノール、又はシクロヘキサノンを意味すると理解される溶媒である。更に、適切な溶媒は、有機カーボネート、環式、又は非環式の、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、及び有機エステル、環式、又は非環式の、例えばメチルフォルメート、エチルアセテート、又はγ−ブチロラクトン（ガンマ−ブチロラクトン）、及びまたエーテル、環式、又は非環式の、例えば１，３−ジオキソランである。   In one embodiment of the invention, the electrode of the invention may contain further components. Suitable further components are, for example, organic solvents, in particular solvents which are understood to mean isopropanol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, amyl alcohol, n-propanol or cyclohexanone. Furthermore, suitable solvents are organic carbonates, cyclic or acyclic, such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and organic esters, cyclic or acyclic, For example methyl formate, ethyl acetate or γ-butyrolactone (gamma-butyrolactone) and also ether, cyclic or acyclic, for example 1,3-dioxolane.

更に、本発明の電極は水を含んでも良い。   Furthermore, the electrode of the present invention may contain water.

本発明の電極は、種々の形態で構成して良い。例えば、担体（Ａ）が金属メッシュから選ばれる場合、本発明の電極の形状は、基本的に金属格子の形状によって定義されることが可能である。   The electrode of the present invention may be configured in various forms. For example, when the carrier (A) is selected from a metal mesh, the shape of the electrode of the present invention can be basically defined by the shape of the metal grid.

更に、担体（Ａ）が活性化されたカーボンから選ばれる場合において、微細化（微粉化）された活性化カーボンの場合（例えば、平均粒子径が０．１〜１００μｍ）には、電極は、処方物、例えばペースト又は練り粉として、金属メッシュ、カーボンから構成されるガス拡散媒体、又は金属メッシュ上のカーボンから構成されるガス拡散層上に施されることができる。   Further, in the case where the carrier (A) is selected from activated carbon, in the case of activated carbon that has been refined (pulverized) (for example, the average particle size is 0.1 to 100 μm), the electrode is It can be applied as a formulation, eg a paste or paste, on a metal mesh, a gas diffusion medium composed of carbon, or a gas diffusion layer composed of carbon on a metal mesh.

本発明は更に、本発明の電極を、電気化学的セル、例えば（一次バッテリーとも称される）非再充電式電気化学セル、又は（二次バッテリーとも称される）再充電式電気化学セルに使用する方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１つの本発明の電極を使用して、電気化学セルを製造するための方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１個の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。   The present invention further provides the electrode of the present invention to an electrochemical cell, for example, a non-rechargeable electrochemical cell (also referred to as a primary battery) or a rechargeable electrochemical cell (also referred to as a secondary battery). Provide a method to use. The present invention further provides a method for producing an electrochemical cell using at least one electrode of the present invention. The present invention further provides an electrochemical cell comprising at least one electrode of the present invention.

本発明の好ましい実施の形態では、本発明の電気化学セルは、Ｃｄ−空気バッテリー、Ｆｅ−空気バッテリー、Ａｌ−空気バッテリー、又は亜鉛−空気バッテリーを含む。   In a preferred embodiment of the present invention, the electrochemical cell of the present invention comprises a Cd-air battery, an Fe-air battery, an Al-air battery, or a zinc-air battery.

本発明の電気化学セルは、更なる成分、例えばハウジング及び少なくとも１つの対電極を有していても良く、ハウジングは、任意の形状、特にシリンダー、ディスク、又は直平行六面体であって良い。対電極は、本質的な成分として、元素状態の金属、例えばＦｅ、Ａｌ、Ｃｄ又は特に亜鉛を含む。   The electrochemical cell of the present invention may have further components, such as a housing and at least one counter electrode, which may be of any shape, in particular a cylinder, a disk, or a cuboid. The counter electrode comprises as an essential component an elemental metal such as Fe, Al, Cd or in particular zinc.

元素状態の金属は、か焼した多孔性電極の、又は任意にか焼された金属粉、又はペレットの固体スラブの状態であっても良い。一実施の形態では、金属は、平均粒径（数平均）が、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の粉としての元素状態、特に亜鉛である。   The elemental metal may be in the form of a calcined porous electrode, or optionally a calcined metal powder, or a solid slab of pellets. In one embodiment, the metal is in the elemental state as a powder, especially zinc, having an average particle size (number average) in the range of, for example, 2 μm to 500 μm, preferably in the range of 30 to 100 μm.

一実施の形態では、粉状態の金属は、寸法安定性を改良するために、有機バインダーと混合される。適切な有機バインダーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及び特にフッ素化した（コ）ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）である。   In one embodiment, the powdered metal is mixed with an organic binder to improve dimensional stability. Suitable organic binders are polysulfones, polyether sulfones, and especially fluorinated (co) polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).

好ましい実施の形態では、粉の状態の金属、特に粉状態の亜鉛が、有機バインダーを有するペースト又は練り粉として使用される。   In a preferred embodiment, powdered metal, especially powdered zinc, is used as a paste or paste with an organic binder.

本発明の電気化学セルは更に、異なって充電された電極を機械的に相互に分離し、従って短絡を防止する、少なくとも１つのセパレーターを含む。適切なセパレーターは、元素状態の金属及び典型的には本発明の電気化学セル内の強塩基性媒体に対して非反応性のポリマーフィルム、特に多孔性のポリマーフィルムである。セパレーターのための特に適切な材料は、ポリオレフィン、特に多孔性のポリエチレンフィルム、及び多孔性のポリプロピレンフィルムである。   The electrochemical cell of the present invention further includes at least one separator that mechanically separates the differently charged electrodes from each other and thus prevents short circuits. Suitable separators are polymer films, particularly porous polymer films, that are non-reactive with elemental metals and typically strongly basic media within the electrochemical cells of the present invention. Particularly suitable materials for the separator are polyolefins, in particular porous polyethylene films, and porous polypropylene films.

ポリオレフィンセパレーター、特にポリエチレン、又はポリプロピレンセパレーターは、多孔率が３５〜４５％の範囲であっても良い。適切な孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。   The polyolefin separator, particularly polyethylene or polypropylene separator, may have a porosity in the range of 35-45%. A suitable pore size is, for example, in the range of 30 to 500 nm.

本発明の他の実施の形態では、セパレーターは塩基安定性の無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布から選ばれることができる。このようなセパレーターは、多孔率が４０〜５５％の範囲であっても良い。適切な孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。   In another embodiment of the invention, the separator can be selected from PET nonwovens filled with base-stable inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40-55%. A suitable pore size is, for example, in the range of 80 to 750 nm.

本発明の電気化学セルを製造するために、手順は例えば、本発明の電極、セパレーター、及び対電極を相互に結合し、そしてこれらを（任意の）更なる成分と一緒にハウジング内に導入するものであって良い。   In order to produce the electrochemical cell of the present invention, the procedure, for example, couples the electrode, separator, and counter electrode of the present invention together and introduces them into the housing along with (optional) further components. It can be a thing.

本発明の電気化学セルは更に、（少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の塩様の化合物、又は塩の組合せである）少なくとも１種の電解質を含んでも良い。適切な電解質の例は特に、水性塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、又は水酸化カリウム溶液である。   The electrochemical cell of the present invention may further comprise at least one electrolyte (which is at least one solvent and at least one salt-like compound, or a combination of salts). Examples of suitable electrolytes are in particular aqueous bases such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.

本発明の一実施の形態では、本発明の電気化学セルは、更なる電極を、例えば参照電極として含んでも良い。適切な更なる電極は例えば、亜鉛ワイヤーである。   In one embodiment of the invention, the electrochemical cell of the invention may comprise a further electrode, for example as a reference electrode. A suitable further electrode is, for example, a zinc wire.

本発明は更に、本発明の電極を製造するための方法（以降、この方法は、本発明の製造方法とも称される）を提供する。本発明の製造方法を行うために、手順は、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）粒子状態であり、且つＢＥＴ表面積が１〜３００ｍ2／ｇの範囲の、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
を、１つ以上の工程で、
（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体に施すものであって良い。 The present invention further provides a method for producing the electrode of the present invention (hereinafter, this method is also referred to as the production method of the present invention). In order to perform the manufacturing method of the present invention, the procedure is as follows:
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer, and (D) at least one compound of general formula (I) in a particulate state and having a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g,
In one or more steps,
(A) It may be applied to a solid medium in which gas can diffuse.

この手順は特に、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）粒子状態であり、且つＢＥＴ表面積が１〜３００ｍ2／ｇの範囲の、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
が、水性又は溶媒ベースのインク、又は好ましくは水性のペースト、又は好ましくは水性の練り粉の状態で、
（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体に施されるものであって良い。 This procedure is especially
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer, and (D) at least one compound of general formula (I) in a particulate state and having a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g,
In the form of an aqueous or solvent-based ink, or preferably an aqueous paste, or preferably an aqueous dough,
(A) The gas may be applied to a solid medium in which gas can be diffused.

式（Ｉ）の化合物は上述したものである。残りの変数（変化項目）は、上述したものと同様である。   The compounds of formula (I) are those described above. The remaining variables (change items) are the same as those described above.

化合物（Ｄ）を最初に処理、例えば導電性カーボン（Ｂ）で被覆し、そして次にポリマー（Ｃ）と混合し、そして担体（Ａ）に施すことも可能である。   It is also possible for compound (D) to be first treated, for example coated with conductive carbon (B) and then mixed with polymer (C) and applied to support (A).

塗布（施し）は例えば、スプレー、例えばスプレーがけ、又は噴霧化、及びナイフ被覆、印刷、又はプレスによって行うことができる。本発明において、噴霧化は、スプレーガン、「エアブラシ法」又は略して「エアブラシング」とも称される方法を使用した塗布も含む。   Application (application) can be effected, for example, by spraying, for example spraying or atomization, and knife coating, printing or pressing. In the present invention, nebulization also includes application using a spray gun, a method also referred to as “airbrushing” or “airbrushing” for short.

本発明の製造方法の実施は、例えば１種以上の化合物（Ｄ）から始まる。   Implementation of the production method of the present invention begins with, for example, one or more compounds (D).

化合物（Ｄ）は例えば、Ｍ1の、Ｍ2の、及び任意にＭ3の、及び／又はＭ4の適切な化合物を、例えば乾燥状態で、又は溶液又は懸濁液として混合することによって製造（調製）することができる。Ｍ1の、Ｍ2の、及び任意にＭ3の、及び／又はＭ4の化合物の割合を、化合物（Ｄ）中のＭ1、Ｍ2、任意のＭ3及びＭ4の化学量論で選択することが好ましい。このようにして得られた混合物は、次に熱的に処理され；例えばこれを例えば２５０〜１０００℃の範囲、好ましくは３００〜８００℃の範囲でか焼することができる。か焼は、不活性ガス下で、又は酸化性雰囲気下で、例えば空気下（又は不活性ガスと酸素の他の混合物下）で行うことができる。か焼の継続時間は、数分〜数時間であっても良い。 Compound (D) is prepared, for example, by mixing suitable compounds of M 1 , M 2 and optionally M 3 and / or M 4 , for example in the dry state or as a solution or suspension. (Preparation). The proportion of M 1 , M 2 , and optionally M 3 and / or M 4 compounds in the stoichiometry of M 1 , M 2 , optional M 3 and M 4 in compound (D) It is preferable to select. The mixture thus obtained is then thermally treated; for example it can be calcined, for example in the range of 250-1000 ° C., preferably in the range of 300-800 ° C. Calcination can be carried out under an inert gas or under an oxidizing atmosphere, for example under air (or under a mixture of inert gas and oxygen). The duration of calcination may be several minutes to several hours.

化合物（Ｄ）を製造するために有用な適切な出発材料は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及び／又はＭ4の酸化物、水酸化物、又はオキソヒドロキシドを含む。更に、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及び／又はＭ4のこのような有用な化合物は、酸素の存在下、又は不存在下で加熱した結果として反応して、酸化物、水酸化物又はオキソヒドロキシドを生成したものである。 Suitable starting materials useful for preparing the compound (D) include oxides of M 1, M 2, M 3 , and / or M 4, hydroxides, or oxohydroxide. Further, such useful compounds of M 1 , M 2 , M 3 , and / or M 4 may react as a result of heating in the presence or absence of oxygen to produce oxides, hydroxides or Oxohydroxide is produced.

出発材料を混合して、乾燥した状態又は濡れた状態の化合物（Ｄ）を製造することができる。乾燥した状態で行うことが所望される場合、化合物（Ｄ）を製造するための出発材料は、微細な粉状の状態で使用することができ、そして混合及び任意のコンパクションの後、か焼がなされる。しかしながら、濡れた状態で密接に混合することが好ましい。代表的には、これは、化合物（Ｄ）を製造するために、出発材料を、水溶液、及び／又は水性懸濁物の状態で相互に混合することを含む。   The starting materials can be mixed to produce compound (D) in a dry or wet state. If it is desired to carry out in the dry state, the starting material for preparing compound (D) can be used in fine powder form and after mixing and optional compaction, calcining Made. However, intimate mixing in the wet state is preferred. Typically, this involves mixing the starting materials with one another in the form of an aqueous solution and / or aqueous suspension to produce compound (D).

化合物（Ｄ）を製造するための出発材料の特に良好な混合物は、もっぱら溶解した状態のＭ1、Ｍ2、Ｍ3、及び／又はＭ4の化合物から開始し、そしてＭ1、Ｍ2、Ｍ3、及び／又はＭ4の化合物を沈殿させることによって得ることができる。このようにして得ることができる水性材料は、次に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される。極めて好ましい乾燥方法は、スプレー乾燥で、特に出口温度が１００〜１５０℃の範囲のものである。 A particularly good mixture of starting materials for the preparation of compound (D) starts exclusively from dissolved M 1 , M 2 , M 3 , and / or M 4 compounds, and M 1 , M 2 , It can be obtained by precipitating M 3 and / or M 4 compounds. The aqueous material obtainable in this way is then preferably dried at a temperature in the range from 100 to 150 ° C. A very preferred drying method is spray drying, in particular with an outlet temperature in the range of 100-150 ° C.

熱処理の前、間、及び好ましくは後に、化合物（Ｄ）の所望の粒子径を得るための工程、例えば篩分け、破砕、又は分類を行うことができる。   Before, during and preferably after the heat treatment, steps for obtaining the desired particle size of the compound (D) can be carried out, for example sieving, crushing or classification.

任意の工程で、化合物（Ｄ）を導電性カーボン（Ｂ）で処理することができ、例えば被覆することができる。このような処理を行うために、例えば、化合物（Ｄ）を導電性カーボン（Ｂ）と強く混合、例えばこれらを粉化する（すりつぶす）ことができる。例えばミル、特にボールミルが粉化に適切である。   In any step, compound (D) can be treated with conductive carbon (B), for example, coated. In order to perform such treatment, for example, the compound (D) can be strongly mixed with the conductive carbon (B), for example, these can be pulverized (ground). For example, a mill, in particular a ball mill, is suitable for powdering.

化合物（Ｄ）の、導電性カーボン（Ｂ）との任意の処理の、他の変形例では、（例えば有機化合物を分解することによって）カーボンを化合物（Ｄ）上に堆積させることができる。   In other variations of any treatment of compound (D) with conductive carbon (B), carbon can be deposited on compound (D) (eg, by decomposing organic compounds).

この次に、（例えば水性分散物又はペレットの状態で）加えることができるポリマー（Ｃ）と混合される。   This is then mixed with the polymer (C) which can be added (for example in the form of an aqueous dispersion or pellets).

他の実施の形態では、化合物（Ｄ）、導電性カーボン（Ｂ）及び（例えば水性分散物又はペレットの状態で加えることができる）ポリマー（Ｃ）が一工程で、例えば対応する固体を、任意に１種以上の有機溶媒又は水を使用して攪拌することによって混合される。混合のために、例えば、攪拌装置、例えば攪拌タンク、又はミル、例えばボールミル、及び特に攪拌ボールミルを使用することができる。他の実施の形態では、例えばソノトロードを使用した超音波が使用される。これにより、好ましくは水性処方物が得られる。   In other embodiments, compound (D), conductive carbon (B), and polymer (C) (which can be added, for example, in the form of an aqueous dispersion or pellet) in one step, for example, the corresponding solid, optionally Are mixed by stirring using one or more organic solvents or water. For mixing, for example, stirring devices, such as stirring tanks, or mills, such as ball mills, and in particular stirring ball mills, can be used. In other embodiments, for example, ultrasound using sonotrode is used. This preferably results in an aqueous formulation.

次に、好ましくは水性の、施される処方物の所望の特性が設定される（例えば、粘度、又は固体含有量）。   The desired properties of the applied formulation are then set (eg viscosity or solid content), preferably aqueous.

本発明において、固体含有量が０．５〜２５％の好ましくは水性の処方物は、インクと称される。固体含有量が２５％を超える好ましくは水性の処方物は、ペーストと称される。   In the present invention, preferably aqueous formulations having a solids content of 0.5-25% are referred to as inks. A preferably aqueous formulation with a solids content above 25% is referred to as a paste.

本発明の一実施の形態では、好ましくは水性の処方物は、少なくとも１種の界面活性剤を含む。本発明において、界面活性剤は、界面活性（表面活性）の物質である。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、及び好ましくは非イオン性の界面活性剤から選ばれることができる。   In one embodiment of the invention, preferably the aqueous formulation comprises at least one surfactant. In the present invention, the surfactant is a surface active (surface active) substance. The surfactant can be selected from cationic, anionic, and preferably nonionic surfactants.

次に、媒体（Ａ）又は担体（Ａ）が用意され、これに（導電性カーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び何れかの放電触媒（Ｅ）を含む）１種以上の好ましくは水性の処方物が１つ以上の工程で施される。この供給（施し）は、例えば、プレス、スプレー、特にスプレーガンを使用したスプレー、及びナイフ被覆、又は好ましくは印刷によって行うことができる。   Next, a medium (A) or a carrier (A) is prepared, which includes one type (including conductive carbon (B), polymer (C), compound (D), and any discharge catalyst (E)). The above preferably aqueous formulations are applied in one or more steps. This supply (application) can be effected, for example, by pressing, spraying, in particular spraying with a spray gun, and knife coating, or preferably printing.

本発明の他の実施の形態では、溶媒を有しない導電性のカーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び任意に放電触媒（Ｅ）成分の混合物を、例えば３０〜３００バールの圧力、及び１５０〜３２０℃の範囲の温度で相互に圧縮することができる。この目的のために、ペースト、好ましくは水性のペーストから始めることができ、その層高さは、シムを使用して、ローリング又は所定の寸法へのカッティングによって調節することができ、そしてこれが媒体（Ａ）に施される（供給される）。   In another embodiment of the invention, a mixture of conductive carbon (B), polymer (C), compound (D), and optionally discharge catalyst (E), which does not have a solvent, is optionally used, for example 30-300 bar. And a pressure in the range of 150-320 ° C. For this purpose, one can start with a paste, preferably an aqueous paste, whose layer height can be adjusted using a shim by rolling or cutting to a predetermined dimension, and this is the medium ( A) is applied (supplied).

この供給（施し）の次に、例えば熱処理、特に１５０〜３５０℃、特にポリマー（Ｃ）のガラス転移温度におおよそ対応する温度での処置によって固定が行われる。この場合、ポリマー（Ｃ）としてビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン コポリマーが選ばれる場合には、温度を、例えば１２５〜１７５℃の範囲、好ましくは約１５０℃に選ぶことが好ましい。他の変形例では、選択される温度は、１７５〜２２５℃、好ましくは約２００℃であり、及び選ばれるポリマー（Ｃ）は、ポリビニリデンフルオリドである。他の変形例では、選択される温度は、３００〜３５０℃、好ましくは３２０〜３２５℃では、及び選択されるポリマー（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンである。   Following this feeding (fixing), the fixing is carried out, for example, by a heat treatment, in particular at a temperature of 150 to 350 ° C., in particular at a temperature approximately corresponding to the glass transition temperature of the polymer (C). In this case, when a vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer is selected as the polymer (C), the temperature is preferably selected in the range of, for example, 125 to 175 ° C, preferably about 150 ° C. In other variations, the selected temperature is 175 to 225 ° C, preferably about 200 ° C, and the polymer (C) selected is polyvinylidene fluoride. In other variations, the selected temperature is 300-350 ° C, preferably 320-325 ° C, and the selected polymer (C) is polytetrafluoroethylene.

一変形例では、機械的に、例えばカレンダー処理によって固定することが可能である。   In a variant, it can be fixed mechanically, for example by calendaring.

これにより本発明の電極が得られ、該電極は、更なる成分と組合せて本発明の電気化学セルが得ることができる。   This provides the electrode of the present invention, which can be combined with further components to provide the electrochemical cell of the present invention.

これにより、総合的に極めて良好な特性を有する、本発明の電気化学セルが得られる。   As a result, the electrochemical cell of the present invention having comprehensively very good characteristics can be obtained.

本発明の他の局面は、少なくとも１種の有機溶媒、又は水、及び
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）モリブデン、又はタングステン、及び（Ｆｅ、Ａｇ、ランタノイド及びＶから選ばれる）少なくとも１種の元素を含む、少なくとも１種の混合物、
を含む（略して本発明の処方物とも称される）処方物のものである。 Other aspects of the invention include at least one organic solvent, or water, and (B) at least one conductive, carbonaceous material,
(C) at least one organic polymer, and (D) molybdenum or tungsten, and at least one mixture comprising at least one element (selected from Fe, Ag, lanthanoids and V),
(For short, also referred to as the formulation of the present invention).

水性処方物が好ましい。   Aqueous formulations are preferred.

導電性カーボン（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）は上記に定義した。   Conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D) are defined above.

本発明の一実施の形態では、本発明の、好ましくは水性の処方物は、界面活性剤、増粘剤、及び消泡剤から選ばれる、少なくとも１種の更なる成分を含む。   In one embodiment of the invention, the preferably aqueous formulation of the invention comprises at least one further ingredient selected from surfactants, thickeners and antifoaming agents.

本発明の一実施の形態では、本発明の、好ましくは水性の処方物は、固体含有量が０．５〜６０％の範囲である。   In one embodiment of the present invention, the preferably aqueous formulation of the present invention has a solids content in the range of 0.5-60%.

以下に実施例を使用して本発明を説明する。   The present invention will be described below using examples.

一般的な事前の注釈：本発明において、百分率での数値は、他に明確な記載がなければ、質量パーセントを表す。   General prior note: In the present invention, percentage figures represent mass percent unless otherwise stated.

Ｉ．水性処方物の製造
Ｉ．１水性インク、ＷＦ１．１の製造
攪拌容器中で、磁石攪拌器を使用し、２ｇのエトキシル化されたトリメチルノニルアルコール、及び６６．５ｇの水を混合した。次に、０．４ｇのＮｉＳ、０．４ｇのＷＣ、及び１ｇのＦｅＡｇＭｏ2Ｏ8（Ｄ．１）、ＢＥＴ表面積１．５ｍ2／ｇ、及び活性化されたカーボンの３ｇのＡｇ（Ｃ上９％Ａｇ）（Ｂ．１）を攪拌しながら加えた。次に、以下の処置と共に、超音波を使用して分散させた：１４ｍｍＵＳソノトロード、サイクル１、振幅（amplitude）４５％、８℃冷却、磁石攪拌器７５％、０．０２５ｋＷｈ以下のエネルギー投入。次に、固体含有量が６０％のポリテトラフルオロエチレンの３．８ｇの水性分散物（Ｃ．１）を加え、そして混合物を更なる超音波処理を行うことなく１５分間、攪拌した。この混合物を１９０μｍのスクリーンを通して濾過し、本発明のインク（該インクは、以降、ＷＦ１．１とも称される）を得た。 I. Preparation of aqueous formulations 1 Preparation of aqueous ink, WF1.1 In a stirred vessel, a magnetic stirrer was used to mix 2 g of ethoxylated trimethylnonyl alcohol and 66.5 g of water. Next, 0.4 g NiS, 0.4 g WC, and 1 g FeAgMo 2 O 8 (D.1), a BET surface area of 1.5 m 2 / g, and 3 g of activated carbon (on C) 9% Ag) (B.1) was added with stirring. It was then dispersed using ultrasound with the following procedure: 14 mm US sonotrode, cycle 1, amplitude 45%, 8 ° C. cooling, magnet stirrer 75%, energy input below 0.025 kWh. Next, 3.8 g of an aqueous dispersion (C.1) of polytetrafluoroethylene with a solid content of 60% was added and the mixture was stirred for 15 minutes without further sonication. This mixture was filtered through a 190 μm screen to obtain the ink of the present invention (this ink is hereinafter also referred to as WF1.1).

Ｉ．２ 水性インク、ＷＦ１．２の製造
攪拌容器内で、磁石攪拌器を使用し、２ｇのエトキシル化されたトリメチルノニルアルコール、及び６６．５ｇの水を混合した。次に、０．４ｇのＮｉＳ、０．４ｇのＷＣ、及び０．４ｇのＦｅ2（ＷＯ4）3（Ｄ．２）、ＢＥＴ表面積３ｍ2／ｇ、及び活性化されたカーボンの３ｇのＡｇ（Ｃ上９％Ａｇ）（Ｂ．１）を攪拌しながら加えた。次に、以下の処置と共に、超音波を使用して分散させた：１４ｍｍＵＳソノトロード、サイクル１、振幅（amplitude）４５％、８℃冷却、磁石攪拌器７５％、０．０２５ｋＷｈ以下のエネルギー投入。次に、固体含有量が６０％のポリテトラフルオロエチレンの３．８ｇの水性分散物（Ｃ．１）を加え、そして混合物を更なる超音波処理を行うことなく１５分間、攪拌した。この混合物を１９０μｍのスクリーンを通して濾過し、本発明のインク（該インクは、以降、ＷＦ１．２とも称される）を得た。 I. 2 Preparation of water-based ink, WF1.2 Using a magnetic stirrer, 2 g of ethoxylated trimethylnonyl alcohol and 66.5 g of water were mixed in a stirring vessel. Next, 0.4 g of NiS, 0.4 g of WC, and 0.4 g of Fe 2 (WO 4 ) 3 (D.2), BET surface area of 3 m 2 / g, and 3 g of activated carbon of Ag. (9% Ag on C) (B.1) was added with stirring. It was then dispersed using ultrasound with the following procedure: 14 mm US sonotrode, cycle 1, amplitude 45%, 8 ° C. cooling, magnet stirrer 75%, energy input below 0.025 kWh. Next, 3.8 g of an aqueous dispersion (C.1) of polytetrafluoroethylene with a solid content of 60% was added and the mixture was stirred for 15 minutes without further sonication. This mixture was filtered through a 190 μm screen to obtain the ink of the present invention (this ink is hereinafter also referred to as WF1.2).

ＩＩ．本発明の水性処方物ＷＦ１．１又はＷＦ１．２の塗布（施し）及び本発明の電極の製造
使用した担体（Ａ．１）は、金属メッシュで、該金属メッシュは、一方側が、（Ｂ．１）／（Ｃ．１）混合物で被覆されていた。この被覆された金属メッシュは、被覆物と一緒にして４００μｍで、及び空気透過性が、１０ｃｍ3当たり９０Ｇｕｒｌｅｙ秒であった。 II. Application (application) of the aqueous formulation WF1.1 or WF1.2 of the present invention and production of the electrode of the present invention The carrier (A.1) used is a metal mesh, and one side of the metal mesh is (B. 1) / (C.1) It was coated with a mixture. The coated metal mesh was 400 μm with the coating and the air permeability was 90 Gurley seconds per 10 cm 3 .

次に、スプレーガン（スプレーのために窒素を使用）を使用して、本発明の水性処方物ＷＦ．１を、温度が７５℃の真空テーブル上にスプレーした。これにより、（（Ｂ．１）、（Ｃ．１）及び（Ｄ．１）の合計に基づいて計算して）１０〜２５ｍｇ／ｃｍ2の積載量が得られた。 Next, using a spray gun (using nitrogen for spraying), the aqueous formulation WF. 1 was sprayed onto a vacuum table having a temperature of 75 ° C. This gave a load of 10-25 mg / cm 2 (calculated based on the sum of (B.1), (C.1) and (D.1)).

この次に、以下のカレンダー設定で、カレンダーを使用したカレンダー処理を行った：
２Ｎ／ｍｍ2の圧力
０．５ｍ／ｍｉｎの前進速度
１００℃のロール温度
この次に、炉内で熱処理を行った（温度：３２０℃）。この温度で、ポリテトラフルオロエチレンが軟化した。 This was followed by a calendar process using a calendar with the following calendar settings:
Roll temperature at a pressure of 2 N / mm 2 and a forward speed of 100 ° C. at a pressure of 0.5 m / min. At this temperature, polytetrafluoroethylene softened.

これにより、本発明の電極、ｅｌｅｃｔｒ．１が得られた。   Thereby, the electrode of the present invention, electr. 1 was obtained.

ＩＩＩ．本発明の電気化学セルの製造と試験
本発明の電極は開回路電位(open circuit potential)が１．３５〜１．５ボルトであった。放電の間、セル電圧(cell voltage)は、２０ｍＡ／ｃｍ2の放電電流で、１．２〜１．２５ボルトに低下した。充電運転の過程で、セル電圧は、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．９５〜２．００Ｖの値に上昇した。より高い電流密度、例えば５０ｍＡ／ｃｍ2で、放電の間の電圧は１．１〜１．１５ボルトであった。放電運転のために、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、２．００〜２．０５Ｖの電圧が観察された。本発明の電極は、電気化学テストセル（ハーフセル）での１００サイクルを超えるサイクルを達成した。 III. Production and Testing of the Electrochemical Cell of the Invention The electrode of the invention had an open circuit potential of 1.35 to 1.5 volts. During discharge, the cell voltage dropped to 1.2-1.25 volts with a discharge current of 20 mA / cm 2 . During the charging operation, the cell voltage increased to a value of 1.95 to 2.00 V at a current density of 20 mA / cm 2 . At higher current densities, for example 50 mA / cm 2 , the voltage during discharge was 1.1 to 1.15 volts. For discharge operation, a voltage of 2.00 to 2.05 V was observed at a current density of 50 mA / cm 2 . The electrode of the present invention achieved more than 100 cycles in an electrochemical test cell (half cell).

Claims (17)

（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、
（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、
ａが、１〜３の範囲であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、少なくとも１種の、粒子状態の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である、ことを特徴とする電極。 (A) a solid medium in which the gas can diffuse;
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer,
(D) General formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids,
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr;
a is in the range of 1 to 3,
b is in the range of 0.1 to 10,
c is in the range of zero to 1,
d is in the range of zero to 1,
e is in the range of zero to 5,
f is in the range of 1 to 28)
At least one compound in particulate form,
And the compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g. 化合物（Ｄ）が、酸化物混合物、及びヘテロポリ酸、及びこれらの塩から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the compound (D) is selected from an oxide mixture, a heteropolyacid, and a salt thereof. 化合物（Ｄ）が、Ｆｅ−Ａｇ−Ｘ−Ｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｘ−Ｏ、Ａｇ−Ｘ−Ｖ−Ｏ、Ｃｅ−Ｘ−Ｏ、及びＦｅ−Ｘ−Ｏから選ばれ、及びＸが、モリブデン及びタングステンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。   Compound (D) is selected from Fe—Ag—X—O, Fe—V—X—O, Ag—X—V—O, Ce—X—O, and Fe—X—O, and X is The electrode according to claim 1 or 2, wherein the electrode is selected from molybdenum and tungsten. 有機ポリマー（Ｃ）が、ハロゲン化（コ）ポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic polymer (C) is selected from halogenated (co) polymers. 固体媒体（Ａ）が、金属メッシュ、及び炭素から成るガス拡散媒体から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid medium (A) is selected from a metal mesh and a gas diffusion medium composed of carbon. 導電性で炭素質の材料（Ｂ）は、ＢＥＴ表面積が、２０〜１５００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電極。 The electrode according to claim 1, wherein the conductive and carbonaceous material (B) has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g. 化合物（Ｄ）は、平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (D) has an average primary particle diameter in the range of 10 to 50 nm. 化合物（Ｄ）が、凝集した粒子の状態であり、凝集物は、平均径が２０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the compound (D) is in a state of aggregated particles, and the aggregate has an average diameter of 20 nm to 50 µm. 更に、放電触媒を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電極。   Furthermore, a discharge catalyst is included, The electrode of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. 電気化学セル内に、請求項１〜９の何れか１項に記載の電極を使用する方法。   The method to use the electrode of any one of Claims 1-9 in an electrochemical cell. 電気化学セルが、カドミウム−空気バッテリー、アルミニウム−空気バッテリー、鉄−空気バッテリー、又は亜鉛−空気バッテリーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, wherein the electrochemical cell comprises a cadmium-air battery, an aluminum-air battery, an iron-air battery, or a zinc-air battery. 請求項１〜９の何れかに記載の、少なくとも１種の電極を含む電気化学セル。   An electrochemical cell comprising at least one electrode according to claim 1. 請求項１２に記載の電気化学セルを使用して機器を運転する方法。   A method of operating a device using the electrochemical cell according to claim 12. 請求項１〜９の何れかに記載の電極を製造するための方法であって、
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）粒子状態であり、且つＢＥＴ表面積が１〜３００ｍ2／ｇの範囲の、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
が、１つ以上の工程で、
（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体に施されることを含む方法。 A method for producing the electrode according to claim 1, comprising:
(B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer, and (D) at least one compound of general formula (I) in a particulate state and having a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g,
But in one or more steps,
(A) A method comprising applying a gas to a diffusible solid medium. （Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）粒子状態であり、且つＢＥＴ表面積が１〜３００ｍ2／ｇの範囲の、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
が、インク、又はペースト、又は練り粉の状態で、
（Ａ）ガスが拡散可能な固体媒体に施されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 (B) at least one conductive and carbonaceous material;
(C) at least one organic polymer, and (D) at least one compound of general formula (I) in a particulate state and having a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g,
Is in the state of ink, paste or dough,
15. The method of claim 14, wherein (A) the gas is applied to a diffusible solid medium. ガスが拡散可能な固体媒体に施しを行った後に、熱処理が行われることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。   The method according to claim 14 or 15, wherein the heat treatment is performed after the gas is applied to the solid medium capable of diffusing. 少なくとも１種の有機溶媒、又は水、及び
（Ｂ）少なくとも１種の導電性で炭素質の材料、
（Ｃ）少なくとも１種の有機ポリマー、及び
（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＭ4 dＨeＯf （Ｉ）
（但し、変化項目が以下のように定義される：
Ｍ1が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂから選ばれ、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びランタノイドから選ばれ、
Ｍ3が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＳｎから選ばれ、
Ｍ4が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれ、
ａが、１〜３の範囲であり、
ｂが、０．１〜１０の範囲であり、
ｃが、零〜１の範囲であり、
ｄが、零〜１の範囲であり、
ｅが、零〜５の範囲であり、
ｆが、１〜２８の範囲である）
の、少なくとも１種の粒子状の化合物、
を含み、及び一般式（Ｉ）の化合物は、ＢＥＴ表面積が、１〜３００ｍ2／ｇの範囲である、ことを特徴とする処方物。 At least one organic solvent, or water, and (B) at least one conductive and carbonaceous material,
(C) at least one organic polymer, and (D) general formula (I)
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d H e O f (I)
(However, change items are defined as follows:
M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb;
M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids,
M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn;
M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr;
a is in the range of 1 to 3,
b is in the range of 0.1 to 10,
c is in the range of zero to 1,
d is in the range of zero to 1,
e is in the range of zero to 5,
f is in the range of 1 to 28)
At least one particulate compound,
And the compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
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