JP2013531596A - Method for producing porous carbon - Google Patents
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Abstract
本発明は、喫煙品に使用されるための吸着性を有する多孔性カーボンの製造法を提供し、この方法は、原料をアルカリ溶液で予備処理する工程と、予備処理された材料からアルカリ溶液を除去する工程と、予備処理された材料を活性化する工程とを含み、原料が炭素前駆体またはミクロ孔性炭素材料である。好ましくはアルカリ溶液は、活性化工程前に取り除かれる。また本発明は、ミクロ孔およびメソ孔を含む多孔性カーボンおよびその使用を提供する。 The present invention provides a method for producing porous carbon having adsorptive properties for use in smoking articles, the method comprising a step of pretreating a raw material with an alkali solution, and an alkali solution from the pretreated material. Including a step of removing and a step of activating the pretreated material, wherein the raw material is a carbon precursor or a microporous carbon material. Preferably the alkaline solution is removed before the activation step. The present invention also provides porous carbon containing micropores and mesopores and uses thereof.
Description
本発明は、多孔性カーボン材料の製造方法に関し、特にミクロ孔およびメソ孔を有する多孔性カーボンの製造に適した方法に関する。この方法によって得られる多孔性カーボンは、その多孔性構造が従来の活性炭と比較して煙の蒸気相毒性物質の吸着に優れているので喫煙品の煙のろ過に特に有効である。 The present invention relates to a method for producing a porous carbon material, and more particularly to a method suitable for producing a porous carbon having micropores and mesopores. The porous carbon obtained by this method is particularly effective for the filtration of smoke in smoking articles because its porous structure is superior in adsorption of smoke vapor phase toxic substances compared to conventional activated carbon.
ろ過は、喫煙中吸引されるタバコ煙の特定の粒状物および／または蒸気相成分を減少させるために利用されている。 Filtration has been utilized to reduce certain particulate and / or vapor phase components of tobacco smoke that are inhaled during smoking.
喫煙品フィルターは、通常、物理吸着によって特定の煙成分を吸着するために多孔性カーボン材料(フィルター材またはフィルター内のキャビティーに分散した)を含む。このような多孔性カーボン材料は、炭化された形体の多種の有機材料、最も一般的にはヤシ殻などの植物系の材料から作られる。 Smoking article filters typically include a porous carbon material (dispersed in filter material or cavities in the filter) to adsorb specific smoke components by physisorption. Such porous carbon materials are made from a variety of organic materials in carbonized form, most commonly plant-based materials such as coconut shells.
活性炭材料は、その大きい表面積、ミクロ孔構造、および高い表面反応性により多目的の吸着材として広く使用されている。特にこれらの材料は、炭素に結合する有機分子を多く含むので有機および無機の汚染物質の吸着に特に効果的である。 Activated carbon materials are widely used as multipurpose adsorbents due to their large surface area, micropore structure, and high surface reactivity. In particular, these materials are particularly effective in adsorbing organic and inorganic pollutants because they contain many organic molecules that bind to carbon.
活性炭は、ヤシ殻、木粉、ピート、骨、コールタール、樹脂および関連するポリマーなどの材料から一般に製造される。ヤシ殻は、安価で入手が容易であり、環境的に供給が持続可能であるので、活性炭の製造のための原料として特に注目されている。さらにヤシ殻から高純度、高表面積の活性炭材料を製造すること可能である。 Activated carbon is generally manufactured from materials such as coconut shell, wood flour, peat, bone, coal tar, resins and related polymers. Coconut shells are particularly attracting attention as raw materials for the production of activated carbon because they are inexpensive and readily available and can be supplied environmentally. Furthermore, it is possible to produce activated carbon material with high purity and high surface area from coconut shells.
異なる環境における吸着剤としての活性炭材料の性能および適用性は、材料の種々の物理的特性、例えば粒子の形および大きさ、孔径、材料の表面積などによって決まる。これら種々のパラメータは、活性炭が製造される方法および条件を操作することによって調整してもよい。 The performance and applicability of activated carbon materials as adsorbents in different environments depends on various physical properties of the materials such as particle shape and size, pore size, material surface area, and the like. These various parameters may be adjusted by manipulating the method and conditions under which the activated carbon is produced.
一般に多孔性材料の表面積が大きくなるほど、材料の吸着能も向上する。しかしながら、材料の表面積が大きくなるほど、密度および構造的完全性が減少する。さらに、材料の表面積は、孔の数を増やし、孔を小さくすることによって大きくしてもよく、孔の大きさがターゲット分子の大きさに近づくので、ターゲット分子が孔に入りやすくなり、材料に吸着しやすくなる。このことは、特に喫煙品のようにろ過される材料がフィルター活性炭材料に対して高い流速を有する場合に当てはまる。 Generally, the larger the surface area of a porous material, the higher the material adsorption capacity. However, as the surface area of the material increases, the density and structural integrity decreases. In addition, the surface area of the material may be increased by increasing the number of holes and reducing the holes, and the size of the holes approaches the size of the target molecules, making it easier for target molecules to enter the holes and It becomes easy to adsorb. This is especially true when the material being filtered, such as a smoking article, has a high flow rate relative to the filter activated carbon material.
多孔性カーボン材料を製造するために使用される方法は、カーボン材料の特性に大きな影響を与える。従って広範囲の形、大きさ、大きさの分布、孔径、孔容積、孔径分布および表面積を有するカーボン粒子を製造することが可能であり、それぞれがカーボン粒子の吸着剤としての効果に影響を与える。摩耗率もまた重要な可変因子であり、摩耗率が低いことが高速で行われるフィルター製造中にダストが発生するのを防ぐ上で望ましい。 The method used to produce the porous carbon material has a great influence on the properties of the carbon material. Accordingly, it is possible to produce carbon particles having a wide range of shapes, sizes, size distributions, pore sizes, pore volumes, pore size distributions, and surface areas, each affecting the effect of the carbon particles as an adsorbent. Wear rate is also an important variable factor, and a low wear rate is desirable to prevent dust generation during high speed filter manufacturing.
「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（吸着）」(２００８)１４: ３３５−３４１に説明されているように、従来のヤシカーボンは、基本的にミクロ孔性であり、カーボンの活性化時間を長くすることにより、ミクロ孔の数が増えかつ表面積が大きくなるが、孔径またはその分布には変化をもたらさない。 As described in “Absorption” (2008) 14: 335-341, conventional palm carbon is basically microporous, and by increasing the carbon activation time, And the surface area increases, but does not change the pore size or its distribution.
当業者が利用する命名法によると孔径が２ｎｍ未満の場合、その吸着材の孔は、「ミクロ孔」と呼ばれ、２から５０ｎｍの範囲にある場合は、「メソ孔」と呼ばれる。５０ｎｍを超える場合は、その孔は、「マクロ孔」と呼ばれている。通常孔径が５０ｎｍを超える孔は、多孔性材料の吸着性にあまり寄与しない。 According to the nomenclature used by those skilled in the art, when the pore size is less than 2 nm, the pores of the adsorbent are called “micropores” and when in the range of 2 to 50 nm, they are called “mesopores”. If it exceeds 50 nm, the hole is called a “macropore”. Usually, pores having a pore diameter exceeding 50 nm do not contribute much to the adsorptivity of the porous material.
多孔性カーボン材料中の孔径分布は、吸着特性に影響を与え、ミクロ孔およびメソ孔を多く含む活性炭材料は、タバコ煙の蒸気相からの望ましくない物質のろ過に優れ、基本的にミクロ孔しか含まないカーボンよりろ過性能が向上していることが判っている。 The pore size distribution in the porous carbon material affects the adsorption properties, and the activated carbon material, which contains many micropores and mesopores, is excellent for filtering undesirable substances from the vapor phase of tobacco smoke, basically only micropores. It has been found that the filtration performance is improved over carbon that does not contain.
活性炭にメソ孔を組み込むことが以前に試みられたが、いくつかの困難に直面し、メソ孔性活性炭を確実に再生可能な方法で製造することが困難であるということが判った。カーボンの吸着特性を最適化するために、活性炭のメソ孔およびミクロ孔の容積を調整することは、従来では明らかに不可能であった。合成メソ孔性カーボンが製造されているが、比較的高価のものである。 Attempts have previously been made to incorporate mesopores in activated carbon, but several difficulties have been encountered and it has proved difficult to produce mesoporous activated carbon in a reliable and reproducible manner. In order to optimize the adsorption characteristics of carbon, it has been apparently impossible to adjust the volume of mesopores and micropores of activated carbon. Synthetic mesoporous carbon has been produced, but is relatively expensive.
上記のことを鑑み、本発明の目的は、ミクロ孔及びメソ孔を両方有する煙ろ過用の多孔性カーボン材料を安価で簡単に製造できる方法を提供することである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively producing a porous carbon material for smoke filtration having both micropores and mesopores.
従って本発明の第１の態様では煙ろ過の使用に適した吸着性を有するメソ孔多孔性カーボンの製造方法を提供し、この方法は、原料をアルカリ溶液で予備処理し、その後予備処理された材料を活性化することを含み、原料は、炭素前駆体またはミクロ孔多孔性炭素材料である。原料が炭素前駆体の場合、アルカリ溶液は、活性化工程の前に除去されるのが好ましく、予備処理された材料は、活性化の前に炭化するのが好ましい。 Accordingly, the first aspect of the present invention provides a method for producing mesoporous porous carbon having adsorptivity suitable for use in smoke filtration, wherein the raw material is pretreated with an alkaline solution and then pretreated. Activating the material, the raw material being a carbon precursor or a microporous porous carbon material. When the raw material is a carbon precursor, the alkaline solution is preferably removed prior to the activation step, and the pretreated material is preferably carbonized prior to activation.
本発明の第２の態様では、本発明の第１態様による方法によって得られるまたは得ることができる多孔性カーボンが提供される。 In a second aspect of the present invention there is provided a porous carbon obtained or obtainable by the method according to the first aspect of the present invention.
本発明の第３の態様では、フィルターエレメントが提供され、このフィルターエレメントは、本発明の第２態様による多孔性カーボンを含む喫煙品用フィルターであってもよい。 In a third aspect of the invention, a filter element is provided, which may be a smoking article filter comprising porous carbon according to the second aspect of the invention.
本発明の第４の態様では、喫煙品が提供され、この喫煙品は、本発明の第２態様による多孔性カーボンを含む。 In a fourth aspect of the invention, a smoking article is provided, the smoking article comprising porous carbon according to the second aspect of the invention.
本発明は、活性化工程の前に原料をアルカリ溶液で予備処理することを含む方法に関する。この予備処理されたまたはドープされた材料を活性化することによって、活性化工程でメソ孔を形成しやすくなる。予備処理をしないと、同じ活性化工程を行ってもミクロ孔しか形成されない。 The present invention relates to a method comprising pretreatment of a raw material with an alkaline solution prior to the activation step. Activating this pretreated or doped material facilitates the formation of mesopores in the activation process. Without pretreatment, only micropores are formed even if the same activation step is performed.
本発明の方法で使用する原料は、あらゆる炭素前駆体材料を使用することができる。この炭素前駆体材料は、例えば、ヤシ殻またはピスタチオ殻、ウッドチップおよび竹などの他の自然発生材料を含むあらゆるリグノセルロース系材料であってもよい。 Any carbon precursor material can be used as the raw material used in the method of the present invention. The carbon precursor material may be any lignocellulosic material including other naturally occurring materials such as, for example, coconut or pistachio shells, wood chips and bamboo.
原料が炭素前駆体材料の場合、好ましくはアルカリ溶液は、活性化工程の前に予備処理された材料から洗浄工程を繰り返し行うことによって取り除かれる。 When the raw material is a carbon precursor material, preferably the alkaline solution is removed from the pretreated material prior to the activation step by repeated cleaning steps.
これとは別の実施態様では、本発明の方法で使用される原料は、ミクロ孔性カーボンである。この実施態様では本発明の方法は、すでにミクロ孔性であるカーボン構造にメソ孔を導入する。ミクロ孔性カーボン原料は、活性化されたミクロ孔性のヤシカーボンなどの従来の活性炭であってもよく、あるいは合成ミクロ孔性カーボンを使用することも可能である。 In another embodiment, the raw material used in the method of the present invention is microporous carbon. In this embodiment, the method of the invention introduces mesopores into a carbon structure that is already microporous. The microporous carbon raw material may be conventional activated carbon such as activated microporous coconut carbon or synthetic microporous carbon may be used.
原料が炭素前駆体の場合、炭素前駆体は、アルカリ溶液で予備処理され、この予備処理された材料は、その後活性化される前に炭化するのが好ましい。従来の炭化方法を使用してもよい。 When the raw material is a carbon precursor, the carbon precursor is preferably pretreated with an alkaline solution, and the pretreated material is then carbonized before being activated. Conventional carbonization methods may be used.
原料がミクロ孔性炭素材料の場合、炭化工程は必要ない。 When the raw material is a microporous carbon material, the carbonization step is not necessary.
アルカリ溶液の効果の正確な性質は、完全には解明されていないが、ヤシ殻などのリグノセルロース系炭素前駆体のセル構造の木素質、ヘミセルロースおよび／または他の成分のいくつかの崩壊にアルカリが関与していると考えられている。この仮説は、以下に示す実験データによって支持されている。前駆体に結合したまま残留するナトリウムイオンは、炭素のガス化を触媒する場合がある。 The exact nature of the effect of the alkaline solution has not been fully elucidated, but it is not Is believed to be involved. This hypothesis is supported by the experimental data shown below. Sodium ions remaining bound to the precursor may catalyze carbon gasification.
驚くべきことに活性炭中のメソ孔の生成は、特定の範囲においてアルカリ濃度に依存しないことが判明した。従って、予備処理工程において０．１Ｍから４Ｍの濃度のアルカリ溶液を使用することが可能である。比較的弱いアルカリ溶液を使用することができることを示唆する図８のグラフが示すように１Ｍの濃度の溶液を使用した場合に、メソ孔は最大になるようである。図８は、スチーム中で、４時間、７００°Ｃの温度で活性化された未洗浄のカーボンのテクスチャ特性のＮａＯＨモル濃度の影響を示している。グラフは、炭化およびその後の活性化前にヤシ殻を予備処理するために使用されるＮａＯＨのモル濃度を示し、曲線は、活性化品の表面積/多孔度の影響を表している。 Surprisingly, it has been found that the formation of mesopores in activated carbon does not depend on the alkali concentration in a certain range. Accordingly, it is possible to use an alkaline solution having a concentration of 0.1M to 4M in the pretreatment step. The mesopores appear to be maximal when using a 1M concentration solution as shown in the graph of FIG. 8 which suggests that a relatively weak alkaline solution can be used. FIG. 8 shows the effect of NaOH molarity on the textural properties of unwashed carbon activated at a temperature of 700 ° C. for 4 hours in steam. The graph shows the molar concentration of NaOH used to pretreat the coconut shells prior to carbonization and subsequent activation, and the curve represents the effect of the surface area / porosity of the activated product.
本発明の好ましい実施態様では、アルカリ溶液は、水性水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液である。ＮａＯＨを使用することは、本発明によるに方法おいてメソ孔の形成に特に効果的であることが判っている。ＮａＯＨ溶液濃度は、約０．１Ｍ、０.２Ｍ、０.５Ｍまたは０．７Ｍから約１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ、４Ｍ以上であってもよい。ここでもまた比較的弱い溶液、例えば１Ｍ溶液が好ましい。 In a preferred embodiment of the invention, the alkaline solution is an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution. The use of NaOH has been found to be particularly effective for the formation of mesopores in the process according to the invention. The NaOH solution concentration may be from about 0.1M, 0.2M, 0.5M or 0.7M to about 1M, 2M, 3M, 4M or more. Again, relatively weak solutions such as 1M solutions are preferred.
これとは別に、使用するアルカリ溶液は、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３およびＮＨ４ＯＨであってもよい。ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３溶液が好ましい。 Alternatively, the alkaline solution used may be, for example, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 , KHCO 3 and NH 4 OH. NaOH and Na 2 CO 3 solutions are preferred.
本発明の方法の別の実施態様において、アルカリ溶液による予備処理の後に炭素のガス化を触媒できる鉄および銅などの塩の溶液による処理を行ってもよい。従って、例えば炭素前駆体を硫酸鉄溶液を使用して処理してもよい。金属塩溶液は、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液と混合すると、金属が析出するので、塩溶液による処理は、予備処理工程と別の工程の形体で行うのが好ましい。塩溶液による処理は、好ましくはアルカリ溶液予備処理工程後に行われる。 In another embodiment of the method of the present invention, a pretreatment with an alkaline solution may be followed by treatment with a solution of a salt such as iron and copper that can catalyze carbon gasification. Thus, for example, the carbon precursor may be treated using an iron sulfate solution. When the metal salt solution is mixed with an alkaline solution such as NaOH, the metal precipitates, and therefore, the treatment with the salt solution is preferably performed in a form different from the preliminary treatment step. The treatment with the salt solution is preferably performed after the alkaline solution pretreatment step.
予備処理工程は、原料をアルカリ溶液と室温で接触させることを含んでもよい。さらに別の実施態様では、本発明の予備処理工程に使用されるアルカリ溶液は、室温を超える温度であってもよい。特に好ましい実施態様において、カーボンを予備処理するために使用するアルカリ溶液は、メソ孔の形成を向上させると思われる３０から６０°Ｃの温度を有する。 The pretreatment step may include contacting the raw material with an alkaline solution at room temperature. In yet another embodiment, the alkaline solution used in the pretreatment step of the present invention may be at a temperature above room temperature. In a particularly preferred embodiment, the alkaline solution used to pretreat the carbon has a temperature of 30 to 60 ° C. which is believed to improve mesopore formation.
原料がアルカリ溶液にドープされる、または予備処理された後、アルカリ溶液を取り除く場合、これはすべてのアルカリが取り除かれたことを示す中性のｐＨを液体が示すまで、繰り返し洗浄を行うことによって行われる。酸による洗浄は、アルカリの除去を促進させる。 If the alkaline solution is removed after the raw material has been doped or pretreated in the alkaline solution, this is done by repeatedly washing until the liquid shows a neutral pH indicating that all the alkali has been removed. Done. Acid cleaning promotes alkali removal.
原料が炭素前駆体の場合、本発明の方法の次の工程では、予備処理された材料を炭化することが好ましい。炭化（またはカーボナイゼーション）は、固体が高熱に晒されたときの不完全燃焼の化学的工程である。熱の作用により、固体から水素および酸素が炭化によって取り除かれ、これにより残った生成物である炭化物は、主に炭素で構成されることになる。 When the raw material is a carbon precursor, it is preferable to carbonize the pretreated material in the next step of the method of the present invention. Carbonization (or carbonization) is a chemical process of incomplete combustion when a solid is exposed to high heat. Under the action of heat, hydrogen and oxygen are removed from the solid by carbonization, and the remaining product, carbide, is composed mainly of carbon.
使用可能な好適な炭化またはカーボナイゼーション方法は、ピット法、ドラム法、および分解蒸溜などの当業者によく知られているものが挙げられる。 Suitable carbonization or carbonization methods that can be used include those well known to those skilled in the art such as pit method, drum method, and cracked distillation.
例えば炭化工程は、予備処理されたカーボンを少なくとも５００°Ｃの温度に加熱し、カーボンをその温度に数時間維持することを含む。１つの実施態様において、炭化工程は、１００ｃｍ３／分の速度で流れるＮ２下で予備処理されたカーボンを１０°Ｃ/分の速度で６００°Ｃまで加熱することを含む。 For example, the carbonization step includes heating the pretreated carbon to a temperature of at least 500 ° C. and maintaining the carbon at that temperature for several hours. In one embodiment, the carbonization step includes heating carbon pretreated under N 2 flowing at a rate of 100 cm 3 / min to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
炭化の後、カーボンは、冷却され、その表面は、好ましくは例えば湿ったＮ２の流れに晒すことによって不活性化される。この不活性化は、赤熱温度を生じる発熱Ｏ２吸着が生じる可能性が高いので必要である。その後炭化された材料は、活性化される。 After carbonization, the carbon is cooled, its surface is preferably inactivated by exposure to a flow of N 2 wet, for example. This inactivation is necessary because there is a high probability of exothermic O 2 adsorption that produces a red hot temperature. The carbonized material is then activated.
本発明の方法における活性化は、物理的または化学的手段のいずれの手段によって行ってもよく、従来の活性化法を使用できる。好ましくは材料は、物理的手段によって活性化され、最も好ましくは材料は、窒素およびスチーム、またはこれとは別にＣＯ２を使用して活性化される。 The activation in the method of the present invention may be carried out by either physical or chemical means, and conventional activation methods can be used. Preferably the material is activated by physical means, most preferably the material is activated using nitrogen and steam, or alternatively CO 2 .
本発明の一実施態様において予備処理された材料は、制御された窒素雰囲気下、回転キルンなどのキルン中でスチームとの反応により活性化される。温度は、活性化工程中、重要になる。温度が低すぎると、反応が遅くなり、不経済になる。一方、温度が高すぎると、反応が拡散律速になり、材料の損失につながる。 In one embodiment of the invention, the pretreated material is activated by reaction with steam in a kiln such as a rotary kiln under a controlled nitrogen atmosphere. The temperature becomes important during the activation process. If the temperature is too low, the reaction will be slow and uneconomical. On the other hand, if the temperature is too high, the reaction becomes diffusion limited and leads to material loss.
窒素およびスチームを使用する材料の活性化は、７００°Ｃおよび１１００°Ｃの間の温度で行ってもよい。活性化工程は、３０分から６時間行うのが好ましい。最も好ましくは材料は、窒素およびスチームを使用して約７００°Ｃの温度で４時間活性化される。 Activation of the material using nitrogen and steam may be performed at a temperature between 700 ° C and 1100 ° C. The activation step is preferably performed for 30 minutes to 6 hours. Most preferably the material is activated for 4 hours at a temperature of about 700 ° C. using nitrogen and steam.
これとは別の実施態様では、材料は二酸化炭素との反応によって活性化される。この場合、材料は７００°Ｃから１１００°Ｃの温度で活性化され、好ましくは８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で活性化される。活性化工程は、好ましくは１から６時間 行われる。最も好ましくは材料は、二酸化炭素との反応によって約８００°Ｃの温度で２から４時間活性化される。 In another embodiment, the material is activated by reaction with carbon dioxide. In this case, the material is activated at a temperature of 700 ° C to 1100 ° C, preferably at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C. The activation step is preferably performed for 1 to 6 hours. Most preferably the material is activated for 2 to 4 hours at a temperature of about 800 ° C. by reaction with carbon dioxide.
活性炭材料の表面積は、一定の温度での窒素の分圧によって材料が吸着した窒素の量の変化を測定することによって見積もられる。ブルーナー、エメットおよびテラーによって考案された数学モデルによる結果を分析することによってＢＥＴ表面積として知られている値になる。 The surface area of the activated carbon material is estimated by measuring the change in the amount of nitrogen adsorbed by the material due to the partial pressure of nitrogen at a constant temperature. By analyzing the results from a mathematical model devised by Bruner, Emmet and Teller, a value known as the BET surface area is obtained.
本発明の方法によって製造される活性炭材料のＢＥＴ表面積は、少なくとも５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００または少なくとも１９００ｍ２／ｇである。本発明の方法によって製造されるカーボン材料の一般的なＢＥＴ表面積の値は、８５０ｍ２/ｇである。ＢＥＴ表面積が７００ｍ２/ｇから１３００ｍ２/ｇの多孔性炭素材料が好ましい。 The BET surface area of the activated carbon material produced by the method of the present invention is at least 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 or At least 1900 m 2 / g. A typical BET surface area value of the carbon material produced by the method of the present invention is 850 m 2 / g. A porous carbon material having a BET surface area of 700 m 2 / g to 1300 m 2 / g is preferred.
多孔性材料のミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の相対容積は、窒素吸着法および水銀ポロシメトリー法を使用して推量することができる。水銀ポロシメトリーは、マクロおよびメソ孔の容積を推定するのに使用され、窒素吸着法は、ＢＪＨ数学モデルを使用してミクロおよびメソ孔の容積を推定するのに使用することができる。しかしながらこれらの推定の理論的基礎が異なるので、これら２つの方法で得られる値は、直接比較することができない。 The relative volume of the micropores, mesopores and macropores of the porous material can be estimated using nitrogen adsorption and mercury porosimetry. Mercury porosimetry is used to estimate macro and mesopore volumes, and nitrogen adsorption can be used to estimate micro and mesopore volumes using the BJH mathematical model. However, because the theoretical basis of these estimations is different, the values obtained with these two methods cannot be directly compared.
本発明の方法は、メソ孔およびミクロ孔を含む孔構造を有する活性炭材料を製する。本発明の好ましいカーボン材料では、孔容積の少なくとも２０％、しかしながら望ましくは９５％未満(窒素吸着によって推量される)が、メソ孔である。本発明のカーボン材料のミクロ孔およびメソ孔容積の合計に対するメソ孔容積の最小の値は、通常、２５％、３５％または４５％である。このメソ孔の容積の最大値は、通常、９５％、９０％または８５％である。好ましくは本発明のカーボン材料のメソ孔の容積は、総孔容積の５５％から７０％の範囲である。ミクロ孔に対するメソ孔の比は、好ましくは約１：１から約３：１、最も好ましくは約２：１の範囲内にある。 The method of the present invention produces an activated carbon material having a pore structure including mesopores and micropores. In preferred carbon materials of the present invention, at least 20% of the pore volume, but desirably less than 95% (estimated by nitrogen adsorption) is mesopores. The minimum value of the mesopore volume relative to the sum of the micropore and mesopore volumes of the carbon material of the present invention is usually 25%, 35% or 45%. The maximum value of the mesopore volume is usually 95%, 90% or 85%. Preferably, the mesopore volume of the carbon material of the present invention ranges from 55% to 70% of the total pore volume. The ratio of mesopores to micropores is preferably in the range of about 1: 1 to about 3: 1, most preferably about 2: 1.
好ましくは本発明の方法によって製造される多孔性材料の孔容積(窒素吸着によって推量される)は、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、望ましくは少なくとも０．５ｃｍ３／ｇである。孔容積が少なくとも０．５ｃｍ３／ｇのカーボン材料は、タバコ煙の吸着剤として特に有用である。孔容積が２ｃｍ３／ｇを大きく超える本発明によるカーボン材料は、低密度であり、従って紙巻きタバコ製造装置で扱いにくくなる。そのためこのようなカーボン材料は、紙巻きタバコまたは煙フィルターに使用するには望ましくない。 Preferably the pore volume of the porous material produced by the method of the present invention (estimated by nitrogen adsorption) is at least 0.4 cm 3 / g, desirably at least 0.5 cm 3 / g. Carbon materials having a pore volume of at least 0.5 cm 3 / g are particularly useful as adsorbents for tobacco smoke. Carbon materials according to the present invention with a pore volume greatly exceeding 2 cm 3 / g are of low density and are therefore difficult to handle in cigarette production equipment. Such carbon materials are therefore undesirable for use in cigarettes or smoke filters.
活性化工程は、得られる製品が確実に所望の容積のミクロ孔を含むように調整されるのが好ましい。本発明の一実施態様において本発明の製品のミクロ孔とメソ孔の比が、少なくとも１：２であり、これは良好な煙吸着特性を得る上で望ましい。 The activation process is preferably adjusted to ensure that the resulting product contains the desired volume of micropores. In one embodiment of the invention, the product has a micropore to mesopore ratio of at least 1: 2, which is desirable for obtaining good smoke adsorption properties.
本発明の方法によって製造される活性炭は、モノリシックまたは粒状物の形体で提供される。粒子の粒径は、１０μｍおよび１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒径は、５０μｍから５００μｍであることが好ましく、１００μｍから４００μｍであることがより好ましい。活性炭材料の粒子の平均粒径は、１５０μｍから２５０μｍであることが最も好ましい。 The activated carbon produced by the method of the present invention is provided in monolithic or granular form. The particle size of the particles is preferably in the range of 10 μm and 1000 μm. The average particle size is preferably 50 μm to 500 μm, and more preferably 100 μm to 400 μm. The average particle size of the activated carbon material particles is most preferably 150 μm to 250 μm.
原料としてセルロース系炭素前駆体を使用した実験 Experiment using cellulosic carbon precursor as raw material
原料殻の溶液処理
溶質として研究されたほとんどの無機化合物は、セルロース系炭素前駆体の従来の化学的活性化に使用されているので、これらが選択され、これらを 前駆体と乾燥混合したが、この実験で使用したものより濃度が高かった（少なくとも１：１)。許容される反応ルートは、脱水／分解によるものであり、これは、炭化物の物理的活性化(スチームまたはＣＯ２を使用した)によって形成された活性炭より、多くのメソ孔性活性を生成しやすい。しかしながら、この無機成分は、通常、活性化工程の終わりに洗浄して取り除かなければならない。
Raw material shell solution treatment
Most inorganic compounds studied as solutes have been used for conventional chemical activation of cellulosic carbon precursors, so they were selected and dry-mixed with the precursors, but were used in this experiment Concentration was higher than that (at least 1: 1). The reaction route is acceptable is due to the dehydration / decomposition, this is from the activated carbon, which is formed by physical activation of carbides (using steam or CO 2), it tends to generate a lot of mesoporous activated . However, this inorganic component usually must be washed away at the end of the activation process.
ヤシ殻(１００ｇ)をＮａＯＨ（４Ｍ、２Ｍ、１Ｍ）、Ｎａ２Ｃ０３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３およびＫＨＣＯ３の水性溶液(通常１から２Ｍ)３００ｃｍ３中、５０°Ｃの温度で４時間、撹拌した。その後殻を液が中性になるまで洗浄し、１００°Ｃで一晩乾燥させた。 Coconut husk (100 g) in NaOH (4M, 2M, 1M), Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and KHCO 3 aqueous solution (usually 1 to 2M) in 300 cm 3 at a temperature of 50 ° C. for 4 hours. , Stirred. The shell was then washed until the solution was neutral and dried at 100 ° C. overnight.
炭化
ヤシ殻をＮ２の流れ（１００ｃｍ３／分）の中で１０°Ｃ／分で６００°Ｃまで加熱した。その後ヤシ殻を６００°Ｃで４時間保持した。冷却の際、炭化された殻を湿ったＮ２の流れ(バブラー)に晒して、炭素表面を不活性化した（赤熱温度を生じる発熱Ｏ２吸着が生じる可能性が高いので必要である）。１００ｇの殻/含浸したヤシ殻で２８から２９ｇの炭化物が得られた。
Carbonization The coconut shell was heated to 600 ° C. at 10 ° C./min in a stream of N 2 (100 cm 3 / min). Thereafter, the coconut shell was held at 600 ° C. for 4 hours. Upon cooling, the carbonized shell was exposed to a wet N 2 stream (bubbler) to inactivate the carbon surface (needed because exothermic O 2 adsorption that would generate a red hot temperature is likely to occur). 28-29 g of carbide was obtained with 100 g of shell / impregnated coconut shell.
ＮａＯＨで処理した殻から得られた炭化物の１つの表面積をクリプトン吸着を用いて測定した結果、表面積は０．６５ｍ２/ｇであった。これはＮａＯＨ処理だけでは炭化物の表面積を大きくできないことを表している。 The surface area of one of the carbides obtained from the shell treated with NaOH was measured using krypton adsorption, and the surface area was 0.65 m 2 / g. This indicates that the surface area of the carbide cannot be increased only by NaOH treatment.
活性化
使用した標準的な活性化方法は、注射器ポンプを使用して水を導入し(５ｃｍ３/時で２０ｃｍ３)、炭化物５ｇを７００°Ｃで４時間、２０ｃｍ３/分のＮ２の流れの中で行った。
Standard activation methods used activation using a syringe pump introduces water (5 cm 3 /
活性製品のテクスチャ特性
ＮａＯＨ処理とスチーム活性された活性炭の最終的なメソ孔性との間の関連性は、非常に強いようである。
Texture properties of the active product The relationship between the NaOH treatment and the final mesoporosity of the steam activated activated carbon appears to be very strong.
殻は、高温のＮａＯＨ溶液によって分解され、その後のスチームの活性化で殻はメソ孔を形成しやすくなるようである。これはおそらくセル構造の木質素／ヘミセルロースまたは他の成分(表１参照)のかなりの部分が分解することによるものである。ＮａＯＨ処理された殻を洗浄した際の濃い赤茶色の液は、この考えを支持している。その影響は、１Ｍを超えるアルカリ溶液のモル濃度に依存していないように思われるが、より薄い濃度での調査は行っていない。しかしながら、表２の数値は、アルカリ溶液の処理では６から７％の材料しか除去されないことを示している。 It seems that the shell is decomposed by the hot NaOH solution, and subsequent activation of steam makes the shell more likely to form mesopores. This is probably due to the degradation of a significant portion of the cell-structured wood / hemicellulose or other components (see Table 1). The dark red-brown liquid obtained when washing the NaOH-treated shell supports this idea. The effect does not appear to depend on the molar concentration of the alkaline solution above 1M, but no investigation has been conducted at thinner concentrations. However, the numbers in Table 2 indicate that only 6 to 7% of the material is removed by treatment with the alkaline solution.
ヤシ殻の分析
処理後の量の損失
ＮａＯＨ処理の後、殻を完全に洗浄したが、残留する少量のＮａ＋の存在は、無視できなず、スチーム活性化工程において触媒的効果または他の効果を有するようである。 After the NaOH treatment, the shell was thoroughly washed, but the presence of a small amount of residual Na + is not negligible and appears to have a catalytic or other effect in the steam activation process.
煙試験用のサンプル
煙試験用に適した大きさの粒子を得るためにふるい分けした後、スケールアップした（５倍）活性化によって、充分に活性化されたサンプルを製造した。１００ｇの原料殻から約２８から２９ｇの炭化物が得られ、１６から２０ｇの活性炭が得られた。対照サンプルを未処理の殻から調製し、同じミクロ孔性のものを得たが、これはメソ孔を含んでいない。サンプルデータおよび等温線を図１Ａのグラフに示す。サンプルの吸着性を図１Ｂのグラフに示す。サンプルの特性が図２の表に記載されている。
Sample for Smoke Test After sieving to obtain particles of a size suitable for smoke test, a fully activated sample was produced by scale-up (5-fold) activation. About 28 to 29 g of carbide was obtained from 100 g of raw material shell, and 16 to 20 g of activated carbon was obtained. A control sample was prepared from the untreated shell and obtained the same microporosity, which did not contain mesopores. Sample data and isotherms are shown in the graph of FIG. 1A. The adsorptivity of the sample is shown in the graph of FIG. 1B. Sample characteristics are listed in the table of FIG.
スケールアップおよびノーマルな５ｇのスケール製品との間に孔特性に関して良好な一致があった。 There was good agreement in terms of pore properties between scale up and normal 5 g scale product.
煙分析データは、メソ孔容積が大きいカーボンサンプル（サンプル１、２および５）が、対照（サンプル６）より、試験した毒性物質すべてが極めて良好に減少した良好な吸着性を有することを示している。使用したカーボンすべてのミクロ孔容積は、類似していたが、対照のメソ孔容積は、０．０４ｃｍ３／ｇと極めて小さく、本発明による方法で予備処理されたその他のすべてのサンプルのメソ孔容積は、はるかに大きかった（図２参照）。
Smoke analysis data show that carbon samples with high mesopore volume (
さらに別のサンプルを試験用に調製した（サンプル２０、２１および２２）。これらはＮａＯＨにドープした殻を、７００°Ｃでスチーム‐活性化した。これらのサンプルの１つを（サンプル２２）を洗浄し、ＣＯ２中で再活性化し、表面積を大きくし、ミクロ孔を増やした。純粋なミクロ孔カーボン（サンプル２４）も比較のために調製した。これらのサンプルはすべて、試験のために調製した第１サンプルより、かなり表面積が大きく、ミクロ孔およびメソ孔を多く含んでいた(図１Ａ、１Ｂおよび２のデータ参照)。サンプルの詳細を図３の表および図４の等温線に示す。
Yet another sample was prepared for testing (
これら再活性化サンプルの煙分析データを図５に示す。その結果は、第１の組のサンプルと比較して、毒性物質の減少量がさらに増加していることを示している。さらに、洗浄されたサンプル(サンプル２２)は、試験した毒性物質すべてにおいて他のサンプルより著しく吸着特性が向上していることを示している。 The smoke analysis data of these reactivated samples is shown in FIG. The results show that the amount of reduction in toxic substances is further increased compared to the first set of samples. Furthermore, the washed sample (Sample 22) shows significantly improved adsorption characteristics over all other toxic substances tested over the other samples.
処理後の洗浄
炭化の前に洗浄によってＮａＯＨを殻から完全に除去しようとしたが、いくらかのＮａＯＨが最終的に製せられた活性炭に留まり、従って活性炭はアルカリ性になっているようである。この残留するＮａＯＨを洗浄によって除去するために実験を行い、そうした結果、さらに表面積が大きくなりおよび／または孔も増えていた。
Post-treatment washing Attempts were made to completely remove NaOH from the shell by carbonization prior to carbonization, but some NaOH remained in the final activated carbon, and thus the activated carbon appears to be alkaline. Experiments were conducted to remove this residual NaOH by washing, which resulted in even greater surface area and / or increased pores.
実施したほとんどの実験で、水または希釈酸で活性炭を洗浄することによって、アルカリ度を消失させ、下記表３および４のデータが示すように表面積を大きくし、および／または孔を増加させる。活性化後の洗浄に使用した水と酸との間に量の損失に顕著な違いはないようである。 In most experiments conducted, the activated carbon is washed with water or dilute acid to eliminate alkalinity, increase surface area and / or increase pores as shown in the data in Tables 3 and 4 below. There does not appear to be a significant difference in the amount of loss between the water and acid used for post-activation cleaning.
ＮａＯＨがドープされたヤシ殻の活性化後の洗浄による量の損失
活性化後の洗浄 によるテクスチャ特性への影響
表３および４のデータは、最終活性炭に示している約２０％の水に溶ける灰が存在していたことを示している。少なくともこのことの一部は、ある程度部分は、アルカリ性Ｎａ化合物、例えば酸化物（洗浄水反応してＮａＯＨ生成する）による可能性がある。この物質は、孔ネットワーク内に位置しやすく、従って孔を塞ぐことに関与する可能性がある。この灰は、活性化後の洗浄工程によって分解され、取り除かれる際、孔ネットワーク全体が、気体相吸着まで開口し、測定された表面積および孔は増加する。 The data in Tables 3 and 4 indicate that there was about 20% water soluble ash shown in the final activated carbon. At least some of this may be due in part to alkaline Na compounds, such as oxides (reacting with wash water to form NaOH). This material is likely to be located within the pore network and thus may be involved in plugging the pores. When this ash is decomposed and removed by a post-activation washing step, the entire pore network opens up to gas phase adsorption, and the measured surface area and pores increase.
これらの考察から、完全に洗浄してヤシ殻からすべての腐食物を取り除こうとしても、Ｎａがある程度保持され、Ｎａが前駆体マトリックスに同伴され、活性化を触媒するので、カーボンを活性化する際にメソ孔を発生させることの基本であると結論づけることができる。 From these considerations, trying to thoroughly clean and remove all the corrosives from the coconut shells activates the carbon because Na is retained to some extent and Na is entrained in the precursor matrix and catalyzes activation. It can be concluded that this is the basis for generating mesopores.
原料殻の溶液処理
ＮＨ４ＯＨ（０．８８０）で原料ヤシ殻を処理した場合、ＮａＯＨで処理した場合と同等の量（１６％）を除去したが、標準的な活性化条件では比較的焼失は少なく（１１％）、ミクロ孔だけを含む製品ができ、これは、殻の中の木素質がアルカリによって抽出されるが、同伴されるＮａ＋イオンが、メソ孔を得るために活性化工程の触媒に必要であるという理論を支持している。
Solution treatment of raw material shell When the raw material coconut shell was treated with NH 4 OH (0.880), an amount equivalent to that treated with NaOH (16%) was removed, but it was relatively burned off under standard activation conditions. (11%), a product containing only micropores is produced, which is because the woody substance in the shell is extracted by alkali, but the entrained Na + ions are activated to obtain mesopores It supports the theory that it is necessary for other catalysts.
ミクロ多孔性カーボンを原料として使用した実験 Experiment using microporous carbon as raw material
ＮａＯＨ溶液によるヤシ殻の処理によってメソ孔性活性炭を得ることを示してきたが、これをＪａｃｏｂｉ社によってＡｑｕａｓｏｒｂ（商品名）として市販されている活性炭にも使用した。活性化された原料中のカーボンの孔に存在する吸着されたナトリウムイオンがさらなる活性化を触媒し、これらの孔を選択的に広げるという仮説を立てた。 Although it has been shown that mesoporous activated carbon is obtained by treatment of coconut shell with NaOH solution, it was also used for activated carbon marketed by Aquaco as Aquasorb (trade name). It was hypothesized that the adsorbed sodium ions present in the carbon pores in the activated feed catalyze further activation and selectively widen these pores.
入手したままの活性炭(ＪＡＣ指定の)を２ＭのＮａＯＨ溶液と５０°Ｃで撹拌し、その後ろ過し、１００°Ｃで一晩乾燥させた。サンプルを７００°Ｃのスチームまたは８００°ＣのＣＯ２中で再活性化した。下記の表５に示すようにスチームおよびＣＯ２で活性化されたサンプルにメソ孔容積に大きな違いがあったが、これは活性化の際に含浸したＮａＯＨがスチーム洗浄によって洗い流されたことによるものと思われる。 Activated charcoal (designated JAC) was stirred with 2M NaOH solution at 50 ° C., then filtered and dried at 100 ° C. overnight. Samples were reactivated in 700 ° C. steam or 800 ° C. CO 2 . As shown in Table 5 below, there was a large difference in mesopore volume between the samples activated with steam and CO 2 because the NaOH impregnated during the activation was washed away by steam cleaning. I think that the.
ＮａＯＨドーピング後のＪａｃｏｂｉ Ａｑｕａｓｏｒｂの再活性化
図６に示すＮ２吸着等温線は、顕著な効果が得られたことを示しているが、ＣＯ２による再活性化の場合、ほとんどすべてのミクロ孔は、広げられた。この点に関し、ここで得られた生成物は、ＮａＯＨがドープした殻から得られた活性炭と極めて異なる。 The N 2 adsorption isotherm shown in FIG. 6 shows that a significant effect was obtained, but in the case of reactivation with CO 2 almost all the micropores were widened. In this regard, the product obtained here is very different from activated carbon obtained from a NaOH-doped shell.
活性炭をアルカリ溶液で処理した場合、原料ヤシ殻で見られるような化学的分解は起きない。その代わりに、溶液は単に既存のミクロ孔ネットワークを満たし、容易に除去されるようである。従って、再活性化 の前に活性炭からアルカリ溶液を洗浄、除去する場合、基本的に原料に変化を生じず、さらに活性化してもミクロ孔が製せられるだけである。そのため原料がミクロ孔性カーボンの場合、アルカリ溶液を活性化工程前に除去しないのが好ましい。メソ孔が、ＮａＯＨ溶液を使用したドーピングによるＮａ堆積物の周りに触媒活性化工程によって製せられることが推定される。 When activated carbon is treated with an alkaline solution, no chemical degradation occurs as seen in the raw coconut shell. Instead, the solution simply fills the existing micropore network and appears to be easily removed. Therefore, when the alkaline solution is washed and removed from the activated carbon before reactivation, the raw material basically does not change, and even when activated, micropores are only produced. Therefore, when the raw material is microporous carbon, it is preferable not to remove the alkaline solution before the activation step. It is presumed that mesopores are produced by a catalyst activation process around Na deposits by doping with NaOH solution.
別の炭素前駆体での実験 Experiments with different carbon precursors
ピスタチオナッツ殻、オークウッドチップおよび竹から調製された活性炭もＮａＯＨ処理によってメソ孔性になることを示した。得られたカーボンは、一般にヤシカーボンほど高密度ではない。ピスタチオでの結果(サンプル４、ミクロ孔容積が０.２８ｃｍ３g−１、メソ孔容積が０．３５ｃｍ３g−１)は、さらに調査する価値があることを示している。
Activated carbon prepared from pistachio nut shell, oakwood chips and bamboo was also shown to be mesoporous by NaOH treatment. The resulting carbon is generally not as dense as palm carbon. The pistachio results (
この処理を活性炭にも使用した。結果を図７の表に示す。 This treatment was also used for activated carbon. The results are shown in the table of FIG.
Claims (16)
原料をアルカリ溶液で予備処理する工程と、
予備処理された材料を活性化する工程とを含み、
原料が炭素前駆体またはミクロ孔性炭素材料である方法。 A method of preparing a mesoporous carbon method, the method comprising:
A step of pretreating the raw material with an alkaline solution;
Activating the pretreated material,
A method in which the raw material is a carbon precursor or a microporous carbon material.
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