JP2013528898A - Method for producing carbonaceous particles - Google Patents

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Abstract

方法および装置は電池中の電極物質としての使用のための粒子の製造に関する。湿潤摩擦粉砕が所望する寸法にされた粒子を提供する。例えば、ジェットミルを用いる予備粉砕を湿潤摩擦粉砕の前に行ってもよい。さらに、湿潤摩擦粉砕の前および／または後における懸濁液に対する可溶性炭素−残渣−生成物質の添加が湿潤摩擦粉砕を促進させることができおよび／またはある寸法にされる粒子上への炭素−残渣−生成物質の沈殿を引き起こす工程によりインラインコーティングを可能にする。
【選択図】 図２The method and apparatus relate to the production of particles for use as electrode material in batteries. Wet friction milling provides particles sized as desired. For example, preliminary grinding using a jet mill may be performed before wet friction grinding. Furthermore, the addition of soluble carbon-residue-product to the suspension before and / or after wet friction grinding can promote wet friction grinding and / or carbon-residue on particles that are dimensioned. -Enables in-line coating by a process that causes precipitation of the product.
[Selection] Figure 2

Description

関連出願へのクロスリファレンス
なし No cross-reference to related applications

合衆国が支援した研究または開発に関する言及
なし No mention of US-supported research or development

発明の分野
本発明の態様は電池物質の製造に関する。 FIELD OF THE INVENTION Aspects of the invention relate to the manufacture of battery materials.

発明の背景
多くの発電装置は重量、粉末、および寸法基準を得るための電池の性能に頼る。電池中の電極の構成用に使用される物質が性能に関して所望される条件に合致する能力を決める。例えば、種々のタイプの黒鉛粉末はリチウムイオン電池用の陰極物質をしばしば製造する。炭素質であってもよくまたは炭素を含まない化合物から製造されていてもよい芯組成物上の炭素−含有コーティングも電池の製造において使用されるある種の炭素質物質を提供する。炭素質粒子の寄与が性能に影響を与えるため、所望する性質は先行技術では達成されていないかまたは複雑で且つ費用のかかる製造方法を必要とする。 BACKGROUND OF THE INVENTION Many power generation devices rely on battery performance to obtain weight, powder, and dimensional criteria. The ability of the materials used for the construction of the electrodes in the battery to meet the desired conditions for performance is determined. For example, various types of graphite powder often produce cathode materials for lithium ion batteries. Carbon-containing coatings on the core composition, which may be carbonaceous or made from carbon-free compounds, also provide certain carbonaceous materials used in the manufacture of batteries. Because the carbonaceous particle contribution affects performance, the desired properties are not achieved in the prior art or require complex and expensive manufacturing methods.

従って、炭素質粒子を製造する方法に関する要望が存在する。   Accordingly, there is a need for a method for producing carbonaceous particles.

発明の要旨
１つの態様では、方法は固体の電池物質前駆体を液体の粉砕剤と混合して懸濁液を製造しそして懸濁液および粒状の粉砕媒体の分散液をミル中で撹拌して固体の電池物質前駆体の粒子寸法を減少させることを包含する。炭素−残渣−生成物質の溶液をミルからの懸濁液流出物に対して加えることによる混合物の製造が炭素−残渣−生成物質を混合物内で固体電池物質上にコーティングとして沈殿させることを可能にし、その後に混合物の固相および液相を分離してそれにより製造されたコーティングされた粒子を回収する。コーティングされた粒子の熱処理がその炭化を引き起こして所望する電池電極物質を製造する。 SUMMARY OF THE INVENTION In one embodiment, the method comprises mixing a solid battery material precursor with a liquid grinding agent to produce a suspension and stirring the suspension and a dispersion of particulate grinding media in a mill. Including reducing the particle size of the solid battery material precursor. The preparation of the mixture by adding the carbon-residue-product solution to the suspension effluent from the mill allows the carbon-residue-product material to precipitate as a coating on the solid battery material in the mixture. And then separating the solid and liquid phases of the mixture and recovering the coated particles produced thereby. Heat treatment of the coated particles causes its carbonization to produce the desired battery electrode material.

１つの態様によると、方法はコークス物質を中間コークス粒子に予備粉砕し、中間コークス粒子をキシレンと混合して懸濁液を製造し、そして懸濁液および粒状の粉砕媒体の分散液をミル中で撹拌することにより中間コークス粒子をある寸法にされたコークス粒子に湿潤摩擦粉砕することを包含する。キシレン中に溶解されたピッチの溶液をミルからの懸濁液流出物に加えることによる混合物の製造が、懸濁液との混合時のピッチの濃度を希釈しそして混合物の温度を溶液および懸濁液が組み合わされる初期温度から下げることにより、混合物内でのある寸法にされたコークス粒子上にコーティングとしてのピッチの沈殿を可能にする。混合物の固相および液相の分離が、沈殿により製造されそして熱処理されてコーティングされた粒子を回収してその炭化を引き起こして所望する電極物質を製造する。   According to one embodiment, the method pre-grinds the coke material into intermediate coke particles, mixes the intermediate coke particles with xylene to produce a suspension, and the dispersion of the suspension and particulate grinding media in a mill Crushing the intermediate coke particles into sized coke particles by agitation. The preparation of the mixture by adding a solution of pitch dissolved in xylene to the suspension effluent from the mill dilutes the concentration of the pitch when mixing with the suspension and the temperature of the mixture is adjusted to the solution and suspension Lowering from the initial temperature at which the liquid is combined allows for the deposition of pitch as a coating on certain dimensioned coke particles within the mixture. Separation of the solid and liquid phases of the mixture is produced by precipitation and heat treated to recover the coated particles and cause their carbonization to produce the desired electrode material.

１つの態様に関しては、方法は炭素質物質をジェット粉砕して炭素質物質の粒子寸法を減少させ、それにより中間寸法にされた生成物を与えることを包含する。さらに、中間寸法にされた生成物と液体の粉砕剤および炭素−残渣−生成炭化水素との混合が懸濁液を製
造する。この方法は、懸濁液および粒状の粉砕媒体の分散液を撹拌することによる中間寸法にされた生成物の湿潤摩擦粉砕をさらに包含する。生じた混合物中への酸化剤の添加がある寸法にされたコークス粒子上へのコーティングとしての混合物内の炭素−残渣−生成物質の沈殿を引き起こす。混合物の固相および液相の分離が、沈殿により製造されそして熱処理されてコーティングされた粒子を回収してその炭化を引き起こして所望する電極物質を製造する。 For one embodiment, the method includes jet milling the carbonaceous material to reduce the particle size of the carbonaceous material, thereby providing an intermediate sized product. Furthermore, the mixing of the intermediate sized product with the liquid grinding agent and carbon-residue-produced hydrocarbon produces a suspension. The method further includes wet friction grinding of the intermediate sized product by stirring the suspension and the dispersion of the particulate grinding media. Addition of oxidant into the resulting mixture causes precipitation of the carbon-residue-product within the mixture as a coating on certain dimensioned coke particles. Separation of the solid and liquid phases of the mixture is produced by precipitation and heat treated to recover the coated particles and cause their carbonization to produce the desired electrode material.

図面の簡単な記述
本発明は、そのさらなる利点と共に、以下の記述を添付図面と一緒に参照することにより最良に理解されうる。
図１は、本発明の１つの態様に従う、電池中での使用のための粒子を製造する方法を示す工程図である。 図２は、本発明の１つの態様に従う、ジェットミル単独後および次の湿潤摩擦粉砕後の電池粉末の粒子寸法分布を示すグラフである。 図３は、本発明の１つの態様に従う、粉砕中の撹拌速度による平均および第１０百分位数粒子寸法に対する種々の相対的影響を示すプロットである。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention, together with its further advantages, can best be understood by referring to the following description in conjunction with the accompanying drawings.
FIG. 1 is a flow diagram illustrating a method of producing particles for use in a battery, according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of battery powder after jet mill alone and after subsequent wet friction grinding, according to one embodiment of the present invention. FIG. 3 is a plot showing various relative effects on average and tenth percentile particle size due to agitation speed during milling, according to one embodiment of the present invention.

発明の詳細な記述
本発明の態様は電池、例えばリチウムイオン電池、中の電極物質としての使用のための前駆体粒子の製造に関する。粉砕剤を用いる湿潤摩擦粉砕がスラリー中で所望する寸法にされた粒子を与え、それをその後の処理段階で直接使用して所望する物質を製造することができる。ジェットミルを用いる予備粉砕は、例えば、湿潤摩擦粉砕の前に行ってもよい。さらに、湿潤摩擦粉砕の前および／または後における懸濁液に対する可溶性の炭素−残渣−生成物質の添加が湿潤摩擦粉砕を促進させることができおよび／またはある寸法にされる粒子上への炭素−残渣−生成物質の沈殿を引き起こす工程によりインラインコーティングを可能にする。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments of the invention relate to the production of precursor particles for use as an electrode material in a battery, such as a lithium ion battery. Wet friction milling with a milling agent provides the desired sized particles in the slurry, which can be used directly in subsequent processing steps to produce the desired material. The preliminary pulverization using a jet mill may be performed, for example, before the wet friction pulverization. Further, soluble carbon-residues to the suspension before and / or after wet friction grinding-addition of the product can promote wet friction grinding and / or carbon on particles to be dimensioned- In-line coating is enabled by a process that causes precipitation of the residue-product material.

前駆体粒子の例は炭素質物質、炭素−含有コーティングを有する炭素質物質、珪素およびリチウム合金形成金属、並びに炭素−含有コーティングを有するリチウム金属酸化物およびポリアニオン性物質、例えば燐酸バナジウムリチウム、を包含する。炭素質物質の例示原料はピッチ、石油およびコールタールコークス、合成黒鉛、天然黒鉛、並びに有機および天然重合体から誘導される化合物を包含する。それ故、炭素質物質は黒鉛性であってもよくまたは２２００℃もしくはそれより高い黒鉛化温度への加熱で黒鉛を形成してもよい。   Examples of precursor particles include carbonaceous materials, carbonaceous materials with carbon-containing coatings, silicon and lithium alloying metals, and lithium metal oxides and polyanionic materials with carbon-containing coatings, such as lithium vanadium phosphate. To do. Exemplary raw materials for carbonaceous materials include pitch, petroleum and coal tar coke, synthetic graphite, natural graphite, and compounds derived from organic and natural polymers. Thus, the carbonaceous material may be graphitic or may form graphite upon heating to a graphitization temperature of 2200 ° C. or higher.

幾つかの態様に関すると、粒子用の固体前駆体はここでは例えば前駆体が他の電池成分物質を包含しうる場合ですらそのように称する、粒子の芯を形成する炭素質物質を包含しており、それには固体前駆体上の炭素−含有コーティングとしての可溶性の炭素−残渣−生成物質が加えられていてもよい。幾つかの態様に関すると、炭素質でない他の（例えば、セラミック、金属性およびそれらの組み合わせ）組成物が上部に炭素質コーティングを有することが所望される固体前駆体を構成しうる。そのような用途は、固体前駆体が例えばリチウム金属酸化物およびリチウム金属燐酸塩（例えば、燐酸鉄リチウムまたは燐酸バナジウムリチウム）の組成物を包含しうる陰極物質である。珪素または金属および金属合金、例えば錫および錫合金、粒子が他の陽極物質を製造するための用途における固体前駆体を形成しうる。   For some embodiments, the solid precursor for the particles includes carbonaceous material that forms the core of the particle, here referred to as, for example, even if the precursor may include other battery component materials. To which may be added a soluble carbon-residue-product as a carbon-containing coating on the solid precursor. With respect to some embodiments, other non-carbonaceous (eg, ceramic, metallic and combinations thereof) compositions may constitute solid precursors where it is desired to have a carbonaceous coating on top. Such applications are cathode materials where the solid precursor can include, for example, a composition of lithium metal oxide and lithium metal phosphate (eg, lithium iron phosphate or lithium vanadium phosphate). Silicon or metals and metal alloys, such as tin and tin alloys, particles can form solid precursors in applications for making other anode materials.

前駆体上に沈着される炭素−残渣−生成物質の量はコーティングの均一性並びに前駆体の特定形状および表面を包含する因子に部分的に依存するため、その量は変動しうる。コーティングの量は、コーティングの前および後に乾燥粒子を重量測定することにより決め
られるコーティングされた粒子の合計質量に関するコーティングの質量の百分率として表示して、１重量パーセント（重量％）の低さから５０重量％の高さまで変動することができ、幾つかの態様におけるコーティングの量は約２．５重量％〜約２５重量％または約５重量％〜約２０重量％の範囲にわたる。幾つかの態様では、酸化剤と反応しうる組成物がコーティングとしての使用のための炭素−残渣−生成物質を与える。炭素−残渣−生成物質の例は石油ピッチからの芳香族残渣、化学工程ピッチ、パルプ産業からのリグニン、フェノール系樹脂、並びに炭水化物物質、例えば糖類および多糖類、を包含する。炭素−残渣−生成物質は、酸化しそして次に不活性雰囲気中で少なくとも８５０℃の炭化温度まで熱的に反応する時に「実質的に炭素」である残渣を生成するいずれの物質であってもよい。ここで使用される際には、「実質的に炭素」は残渣が少なくとも９０重量％の炭素または少なくとも９５重量％の炭素であることを示す。炭素−残渣−生成物質は炭化時に、炭素−残渣−生成物質の最初の質量を基準として、少なくとも１０％、少なくとも４０％、または少なくとも６０％の炭素残渣を生成しうる。 Since the amount of carbon-residue-product deposited on the precursor depends in part on factors including the uniformity of the coating and the specific shape and surface of the precursor, the amount can vary. The amount of coating, expressed as a percentage of the mass of the coating relative to the total mass of coated particles, determined by weighing dry particles before and after coating, ranges from as low as 1 weight percent (wt%) to 50 The amount of coating in some embodiments ranges from about 2.5% to about 25% or from about 5% to about 20% by weight. In some embodiments, a composition that can react with an oxidant provides a carbon-residue-product for use as a coating. Examples of carbon-residue-product materials include aromatic residues from petroleum pitch, chemical process pitch, lignin from the pulp industry, phenolic resins, and carbohydrate materials such as sugars and polysaccharides. The carbon-residue-product material is any material that produces a residue that is "substantially carbon" when oxidized and then thermally reacted in an inert atmosphere to a carbonization temperature of at least 850 ° C. Good. As used herein, “substantially carbon” indicates that the residue is at least 90 wt% carbon or at least 95 wt% carbon. The carbon-residue-product can, when carbonized, produce at least 10%, at least 40%, or at least 60% carbon residue, based on the initial mass of the carbon-residue-product.

粒子用の固体前駆体の寸法を減少させる技術が、ここでさらに記述されているように沈殿を可能にしながら粒子に関する適切な性質を達成しうる。幾つかの態様に関すると、湿潤摩擦粉砕とは異なり且つその前に行われる工程における前駆体の予備粉砕が、さらなる寸法分類なしでも使用に適する粒子寸法（図２参照）の達成をもたらす。予備粉砕は約２００ミクロンより小さい、約１００ミクロンより小さい、または約１０〜約２５ミクロンの間の平均粒子寸法を達成しうる。衝撃粉砕および／または非機械的粉砕、例えばジェット粉砕、がそのような平均粒子寸法を得るために適する予備粉砕の例を提供する。湿潤摩擦粉砕は予備粉砕により与えられた平均粒子寸法を約１０ミクロンより小さくまたは約３ミクロン〜約７ミクロンンの間に減少させる。そのような二重粉砕と比べて、前駆体の寸法を減少させるためのジェット粉砕単独の使用はより広い粒子寸法分布、最小寸法しきい値（例えば、１０ミクロン）より下のより多い粒子、およびより大きいアスペクト比を有する粒子をもたらす傾向がある。衝撃粉砕単独はできる限り小さい要望される平均粒子寸法を得る前に前駆体の集塊化をもたらす傾向がある。   Techniques that reduce the size of the solid precursor for the particles can achieve the appropriate properties for the particles while allowing precipitation as described further herein. For some embodiments, the pre-milling of the precursor in a process that is different from and prior to wet friction milling results in the achievement of a particle size suitable for use (see FIG. 2) without further dimensional classification. Pre-milling can achieve an average particle size of less than about 200 microns, less than about 100 microns, or between about 10 and about 25 microns. Impact milling and / or non-mechanical milling, such as jet milling, provides examples of pre-milling suitable for obtaining such average particle size. Wet friction milling reduces the average particle size provided by the premilling to less than about 10 microns or between about 3 microns to about 7 microns. Compared to such double grinding, the use of jet milling alone to reduce the size of the precursor has a wider particle size distribution, more particles below a minimum dimension threshold (eg, 10 microns), and There is a tendency to result in particles having a larger aspect ratio. Impact milling alone tends to result in precursor agglomeration before obtaining the desired average particle size as small as possible.

湿潤摩擦粉砕は前駆体を液体の粉砕剤と混合して懸濁液を製造しそして懸濁液および粒子粉砕媒体の分散液をミル中で撹拌して前駆体の粒子寸法を減少させることを包含する。ミルの操作中に、粒状の粉砕媒体は懸濁液中でミルの軸および／またはローターの回転から運動量を得てそして互いにおよび前駆体に衝撃を与えて、前駆体の粒子寸法における減少を引き起こす。粉砕媒体の例はイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、炭化タングステン、および前駆体と比べて硬く且つ粉砕媒体の摩耗から前駆体を汚染しない程度まで充分に不活性である他の化合物を包含する。幾つかの態様に関すると、液体の粉砕剤の例は炭素−残渣−生成物質用に適する溶媒を包含する。   Wet friction milling involves mixing the precursor with a liquid milling agent to produce a suspension and stirring the suspension and the dispersion of the particle milling media in a mill to reduce the particle size of the precursor. To do. During mill operation, the granular grinding media gains momentum from the mill shaft and / or rotor rotation in suspension and impacts each other and the precursor, causing a decrease in the particle size of the precursor. . Examples of grinding media include yttrium stabilized zirconium oxide, stainless steel, tungsten carbide, and other compounds that are harder than the precursor and sufficiently inert to the extent that the grinding media wears and does not contaminate the precursor. Include. For some embodiments, examples of liquid milling agents include solvents suitable for carbon-residue-product materials.

幾つかの態様における液体の粉砕剤は溶媒による前駆体の湿潤性を高める１種もしくはそれ以上の粉砕促進添加剤をさらに包含する。例えば、添加剤として使用される界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム、は水が溶媒として使用される場合に前駆体の湿潤化に影響を与える。幾つかの態様における粉砕剤は、粉砕剤とは異なり且つ粉砕剤中に可溶性である有機化合物または混合物を包含する。溶媒が有機性、例えばキシレン、である場合には、極性化合物、例えばｎ−メチルピロリジノン、およびキシレン中に可溶性であるピッチが添加剤の例である。前駆体として使用されるコークスに対するピッチの親和力が湿潤摩擦粉砕中のコークスの分散化を助ける。添加剤の不存在下において製造される傾向があるより平らな形状の粒子と比べてより低いアスペクト比を有する丸い形状の粒子の作成を促進する。丸くされた粒子の形態は高められた構造一体性を与え、ＢＥＴ表面積を減少させ、そしてより平らな形状の粒子と比べて電池使用中により高い電池クーロン効率およびより低い発熱を与えることが信じられている。添加剤の導入は粉砕効率をそしてその結果として湿潤粉砕の量を高めことにより経済的な利点も与える。   In some embodiments, the liquid grinding agent further includes one or more grinding promoting additives that enhance the wettability of the precursor by the solvent. For example, a surfactant used as an additive, such as sodium dodecyl sulfate, affects the wetting of the precursor when water is used as the solvent. The grinding agent in some embodiments includes an organic compound or mixture that is different from the grinding agent and is soluble in the grinding agent. When the solvent is organic, such as xylene, polar compounds such as n-methylpyrrolidinone, and pitch that is soluble in xylene are examples of additives. The affinity of the pitch for the coke used as the precursor helps to disperse the coke during wet friction grinding. Facilitates the creation of round shaped particles having a lower aspect ratio compared to flatter shaped particles that tend to be produced in the absence of additives. It is believed that the rounded particle morphology provides increased structural integrity, reduces BET surface area, and provides higher battery coulomb efficiency and lower heat generation during battery use compared to flatter shaped particles. ing. The introduction of additives also provides economic advantages by increasing the grinding efficiency and consequently the amount of wet grinding.

幾つかの態様では、前駆体がある寸法にされたら炭素−残渣−生成物質の沈着が起きる。コーティングの沈着を行う際に使用される溶液は溶媒中に溶解された炭素−残渣−生成物質を含有する。炭素−残渣−生成物質の溶液中での使用のために選択される溶媒および湿潤摩擦粉砕中に懸濁液を製造するために選択される溶媒は同一もしくは相異なることができそしてここに記述されているようにそれでも沈殿を可能にする。溶媒の例は純粋な有機化合物または異なる溶媒の組み合わせを包含しており、使用される炭素−残渣−生成物質に依存する。例えば、炭素−残渣−生成物質を溶解させるための溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、ナフタレン、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、エーテル、水、およびメチル−ピロリジノンの１種もしくはそれ以上を包含する。石油またはコールタールピッチが炭素−残渣−生成物質として使用される場合には、例えば、溶媒はトルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンの少なくとも１種を包含しうる。溶液中の溶媒対炭素−残渣−生成物質の比および溶液の温度を調節することが、溶媒対炭素−残渣−生成物質を完全にまたはほとんど完全に溶媒中に確実に溶解させる。幾つかの態様では、溶媒対炭素−残渣−生成物質の比は２より小さく、または約１もしくはそれより小さく、そして炭素−残渣−生成物質は溶媒中に溶媒の沸点より下にある温度において溶解する。   In some embodiments, carbon-residue-product deposition occurs once the precursor is sized. The solution used in depositing the coating contains a carbon-residue-generated material dissolved in a solvent. The solvent selected for use in the carbon-residue-product solution and the solvent selected to produce the suspension during wet friction grinding can be the same or different and are described herein. Still allows precipitation as it is. Examples of solvents include pure organic compounds or combinations of different solvents, depending on the carbon-residue-product used. For example, the solvent for dissolving the carbon-residue-product includes benzene, toluene, xylene, quinoline, tetrahydrofuran, naphthalene, acetone, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, ether, water, and one or more of methyl-pyrrolidinone. To do. When petroleum or coal tar pitch is used as the carbon-residue-product, for example, the solvent may include at least one of toluene, xylene, quinoline, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene and naphthalene. Adjusting the solvent to carbon-residue-product ratio in the solution and the temperature of the solution ensures that the solvent-to-carbon-residue-product material is completely or almost completely dissolved in the solvent. In some embodiments, the ratio of solvent to carbon-residue-product is less than 2, or about 1 or less, and the carbon-residue-product is dissolved in the solvent at a temperature below the boiling point of the solvent. To do.

幾つかの態様に関すると、湿潤摩擦粉砕からの懸濁液流出物を炭素−残渣−生成物質の溶液と組み合わせることにより製造された混合物の中で前駆体のコーティングが起きる。湿潤摩擦粉砕は前駆体を溶媒と配合し、その中で炭素−残渣−生成物質が前駆体粒子上に沈着する混合物を製造する際に使用される懸濁液を製造するための余分な処理の必要性を排除する。さらに、沈殿は溶媒の不存在下で起きるため、湿潤摩擦粉砕からの懸濁液流出物を炭素−残渣−生成物質の溶液と組み合わせる前の溶媒分離およびその後の前駆体の乾燥は必要ない。   For some embodiments, precursor coating occurs in a mixture produced by combining the suspension effluent from wet friction milling with a carbon-residue-product solution. Wet friction milling is an extra process to produce a suspension that is used in formulating a precursor with a solvent, in which a carbon-residue-product material is deposited on the precursor particles. Eliminate the need. Further, since precipitation occurs in the absence of solvent, solvent separation prior to combining the suspension effluent from wet friction milling with the carbon-residue-product solution and subsequent drying of the precursor is not necessary.

溶媒対溶質の比が約２：１より小さい濃縮された溶液は融剤溶液として知られる。多くのピッチ−タイプ物質が濃縮された融剤溶液を形成し、そこでは０．５〜２．０の溶媒対ピッチ比で溶媒と混合される時にピッチは可溶性である。同じ溶媒または炭素−残渣−生成物質の可溶性がより小さい溶媒を用いるこれらの融剤溶液の希釈が炭素−残渣−生成物質の部分的沈殿をもたらす。そのような希釈およびその結果としての沈殿がすでに粉砕されている前駆体との懸濁液の存在下で起きる場合には、前駆体は沈殿用の核形成部位として作用する。それ故、沈殿は前駆体上の炭素−残渣−生成物質の均一なコーティングをもたらす。   Concentrated solutions with a solvent to solute ratio of less than about 2: 1 are known as flux solutions. Many pitch-type materials form a concentrated flux solution where the pitch is soluble when mixed with the solvent at a solvent to pitch ratio of 0.5-2.0. Dilution of these flux solutions with the same solvent or a solvent with less carbon-residue-product solubility results in partial precipitation of the carbon-residue-product. When such dilution and the resulting precipitation occurs in the presence of a suspension with the already ground precursor, the precursor acts as a nucleation site for precipitation. Therefore, precipitation results in a uniform coating of carbon-residue-product on the precursor.

コーティングされた粒子との混合物は幾つかの態様では約２より大きい、または約４より大きい、溶媒対炭素−残渣−生成物質の比を有する。例えば、石油またはコールタールピッチが炭素−残渣−生成物質として選択されそしてトルエンが溶媒として選択される場合には、トルエン対ピッチの比は炭素−残渣−生成物質の初期溶液に関すると１より小さいかもしくはそれに等しくてよいが、炭素−残渣−生成物質の初期溶液と組み合わされた湿潤摩擦粉砕からの懸濁液流出物との混合物に関すると３より大きく、または５より大きくてよい。沈殿の終結時における溶媒対炭素−残渣−生成物質の特有の比は使用される炭素−残渣−生成物質および溶媒に依存する。溶媒の費用のためできる限り少ない溶媒の使用が所望されるが、充分な量の溶媒は前駆体を湿潤摩擦粉砕および沈殿用の溶媒中に確実に分散させる。   The mixture with the coated particles in some embodiments has a solvent to carbon-residue-product ratio of greater than about 2, or greater than about 4. For example, if petroleum or coal tar pitch is selected as the carbon-residue-product and toluene is selected as the solvent, then the ratio of toluene to pitch is less than 1 for the initial solution of carbon-residue-product. Or may be equal to or greater than 3 or greater than 5 for a mixture with the suspension effluent from wet friction milling combined with an initial solution of carbon-residue-product. The specific ratio of solvent to carbon-residue-product at the end of the precipitation depends on the carbon-residue-product and solvent used. Although it is desirable to use as little solvent as possible due to the cost of the solvent, a sufficient amount of solvent ensures that the precursor is dispersed in the solvent for wet trituration and precipitation.

特定の溶媒または溶媒の混合物中での炭素−残渣−生成物質の溶解度は例えば濃度、温度、および圧力を包含する種々の因子に依存する。有機溶媒中での炭素−残渣−生成物質の溶解度は温度につれて増加するため、高められた温度において炭素−残渣−生成物質の溶液および湿潤摩擦粉砕からの懸濁液を組み合わせること並びに炭素−残渣−生成物質の
沈着中の温度を下げることが炭素−残渣−生成物質の沈殿をさらに促進する。幾つかの態様では、混合物を周囲圧力または周囲圧力より下にそして約−５℃〜約４００℃の間の温度にすることが炭素−残渣−生成物質の沈殿中にわたって行われる。溶媒対炭素−残渣−生成物質の比並びに温度を調節することにより、沈殿する炭素−残渣−生成物質の量および硬度を調節することができる。 The solubility of the carbon-residue-product in a particular solvent or mixture of solvents depends on various factors including, for example, concentration, temperature, and pressure. Since the solubility of the carbon-residue-product in organic solvents increases with temperature, combining the carbon-residue-product solution and the suspension from wet trituration at elevated temperatures and the carbon-residue- Lowering the temperature during product deposition further promotes carbon-residue-product precipitation. In some embodiments, bringing the mixture to ambient pressure or below ambient pressure and to a temperature between about −5 ° C. and about 400 ° C. is performed throughout the precipitation of the carbon-residue-product material. By adjusting the ratio of solvent to carbon-residue-product and the temperature, the amount and hardness of the precipitated carbon-residue-product can be adjusted.

前駆体上に沈殿する炭素−残渣−生成物質の合計量および形態は溶液から沈殿する炭素−残渣−生成物質の部分に依存しており、それはまた初期溶液中および最終的混合物中への炭素−残渣−生成物質の溶解度における差異に依存する。炭素−残渣−生成物質がピッチである場合には、広範囲の分子量種が存在する。そのような物質の部分的沈殿が物質を分別するため、最初のピッチに比べて沈殿は相対的に高い分子量および高い融点でありそして残存する可溶性化合物は相対的に低い分子量および低い融点である。   The total amount and form of carbon-residue-product that precipitates on the precursor depends on the portion of the carbon-residue-product that precipitates from the solution, which is also the carbon-into the initial solution and in the final mixture- Residue-depends on differences in product solubility. A wide range of molecular weight species exists when the carbon-residue-product is pitch. Because partial precipitation of such material fractionates the material, the precipitate has a relatively high molecular weight and high melting point and the remaining soluble compound has a relatively low molecular weight and low melting point compared to the initial pitch.

沈殿の完了時に、コーティングされた粒子を混合物から例えば遠心分離または濾過の如き方法を用いる固相および液相分離により分離する。それ故、混合物からの溶媒の除去は沈殿後に起きる。粒子を次に場合により溶媒で洗浄していずれかの残存量の炭素−残渣−生成物質を除去しそして乾燥してもよい。   Upon completion of precipitation, the coated particles are separated from the mixture by solid phase and liquid phase separation using methods such as centrifugation or filtration. Therefore, removal of the solvent from the mixture occurs after precipitation. The particles may then optionally be washed with a solvent to remove any residual amount of carbon-residue-product and dried.

コーティングされた粒子の分離により回収された液体は溶媒および可能残存量の炭素−残渣−生成物質を包含する。溶媒は液体から、例えば、減圧下での蒸留または高められた温度における蒸発により回収することができる。幾つかの態様において回収された溶媒は逆に供給されそして炭素−残渣−生成物質の残渣が放出される間に再使用される。   The liquid recovered by separation of the coated particles includes solvent and possible residual amount of carbon-residue-product. The solvent can be recovered from the liquid, for example, by distillation under reduced pressure or evaporation at an elevated temperature. In some embodiments, the recovered solvent is fed back and reused while the carbon-residue-product residue is released.

幾つかの態様に関すると、前駆体のコーティングは例えば酸化的安定化により部分的にまたは完全に不溶性にされる。コーティングされた粒子を適当な反応条件下で酸化剤を用いる酸化反応にかけることが前駆体上のコーティングを安定化させる。酸化の方法は使用される酸化剤の形状に依存しており、それは反応条件下で固体、液体または気体状であってよい。コーティングされた粒子を約２０℃においてまたは約４００℃より低い温度において酸化剤と接触させることにより酸化反応を行うことができる。幾つかの態様では、酸化反応の温度は炭素−残渣−生成物質の融点より下に保たれる。   For some embodiments, the precursor coating is rendered partially or completely insoluble, for example, by oxidative stabilization. Subjecting the coated particles to an oxidation reaction with an oxidizing agent under appropriate reaction conditions stabilizes the coating on the precursor. The method of oxidation depends on the form of oxidant used, which may be solid, liquid or gaseous under the reaction conditions. The oxidation reaction can be carried out by contacting the coated particles with an oxidant at about 20 ° C. or at a temperature below about 400 ° C. In some embodiments, the temperature of the oxidation reaction is kept below the melting point of the carbon-residue-product.

幾つかの態様に関すると、安定化されたコーティングされた粒子を使用される物質によって引き続き炭化および／または黒鉛化する。安定化されたコーティングされた粒子を製造するために使用される前駆体が高炭素物質、例えばカ焼されたコークス、天然黒鉛または合成黒鉛、である場合には、炭化を介せずに粒子を直接黒鉛化することができる。さらに、前駆体が黒鉛である場合には安定化されたコーティングされた粒子を炭化するだけで有用な生成物を製造することができる。前駆体がより軟らかい炭素、例えば生コークスまたは天然もしくは合成重合体から誘導される軟質炭素、である場合には、方法は安定化されたコーティングされた粒子を約４００℃〜約２０００℃の温度までで炭化しそして次に粒子を約２２００℃もしくはそれより高い温度において黒鉛化することを包含する。そのような熱処理は前駆体の組成に関係なく炭素−残渣−生成物質の炭化／黒鉛化ももたらす。炭化／黒鉛化に関する雰囲気条件に関すると、雰囲気は約８５０℃までの周囲空気または約４００℃より上の温度の不活性雰囲気であってよい。適する不活性雰囲気は窒素、アルゴン、およびヘリウムを包含しており、それらはコーティングされた粒子と非反応性である。   For some embodiments, the stabilized coated particles are subsequently carbonized and / or graphitized depending on the materials used. If the precursor used to produce the stabilized coated particles is a high carbon material, such as calcined coke, natural graphite or synthetic graphite, the particles are not subjected to carbonization. It can be graphitized directly. Furthermore, when the precursor is graphite, useful products can be produced simply by carbonizing the stabilized coated particles. If the precursor is softer carbon, such as raw coke or soft carbon derived from a natural or synthetic polymer, the process will bring the stabilized coated particles to a temperature of about 400 ° C to about 2000 ° C. And then graphitizing the particles at a temperature of about 2200 ° C. or higher. Such heat treatment also results in carbonization / graphitization of the carbon-residue-product regardless of the precursor composition. With respect to atmospheric conditions for carbonization / graphitization, the atmosphere may be ambient air up to about 850 ° C. or an inert atmosphere at a temperature above about 400 ° C. Suitable inert atmospheres include nitrogen, argon, and helium, which are non-reactive with the coated particles.

幾つかの態様は、ここに記述された方法から製造されるコーティングされた粒子からの蓄電池、例えば再充電可能電池、の電極（すなわち、陰極または陽極）の製造を包含する。例えば、蓄電池の製造方法は酸化された炭素−残渣−生成物質から製造されたコーティング層を有するコーティングされた微細な炭素質粒子を含むコーティングされた黒鉛性物
質を蓄電池の陽極の中に加えることを包含する。 Some embodiments include the production of an electrode (ie, cathode or anode) of a storage battery, such as a rechargeable battery, from the coated particles produced from the methods described herein. For example, a method for manufacturing a storage battery may include adding a coated graphitic material containing coated fine carbonaceous particles having a coating layer manufactured from oxidized carbon-residue-generated material into the anode of the storage battery. Include.

図１は電池中での使用のための粒子のここに記述された製造方法に基づく工程図を示す。予備粉砕段階１００において、第一ミルにより減少された粒子寸法を有する電池前駆体粒子を液体の粉砕剤と組み合わせて懸濁液を製造する。第二ミル中で懸濁液および粒状粉砕媒体の分散液を撹拌するための第二ミルに対する懸濁液の供給が湿潤粉砕段階１０２において粒子寸法をさらに減少させる。コーティング段階１０４は前駆体粒子上への沈殿用の炭素−残渣−生成物質の溶液に対する第二ミルからの懸濁液流出物の添加を包含する。コーティング段階１０４とは独立して、生じたコーティングされた粒子の回収は収集段階１０６において懸濁液の液体−固体分離により行われる。場合により行われる酸化および／または熱処理段階１０８が収集段階１０６において回収されたコーティングされた粒子を安定化し、炭化し、および／または黒鉛化する。さらに、幾つかの態様における態様は電池電極中にコーティングされた粒子を加えることを包含する。   FIG. 1 shows a flow chart based on the method described here for the production of particles for use in a battery. In the pre-grinding stage 100, battery precursor particles having a particle size reduced by the first mill are combined with a liquid grinding agent to produce a suspension. Supplying the suspension to the second mill to agitate the suspension and the dispersion of the particulate grinding media in the second mill further reduces the particle size in the wet grinding stage 102. The coating stage 104 involves the addition of the suspension effluent from the second mill to the carbon-residue-product solution for precipitation onto the precursor particles. Independent of the coating stage 104, the resulting coated particles are recovered in a collection stage 106 by liquid-solid separation of the suspension. An optional oxidation and / or heat treatment stage 108 stabilizes, carbonizes and / or graphitizes the coated particles recovered in the collection stage 106. Furthermore, embodiments in some embodiments include adding coated particles in the battery electrode.

実施例：
コークスをジェット粉砕して約１５ミクロンまたは３０ミクロンの平均粒子寸法を与えた。各試験に関して、２キログラムのコークスを次に４リットルのキシレンと組み合わせて懸濁液を製造した。懸濁液を毎分約０．５キログラムおよび毎分１キログラムの間に相当する流速で水平ディスクミルに供給した。ミルの粉砕室は、湿潤摩擦粉砕中に試験のそれぞれの１つにおいて毎分１３００、１４００（図２）、１６００または１８００回転で回転する軸の上に設置された９つのディスクを含んでいた。粉砕室は４リットルの内部容量を有しておりそして粉砕ビーズにより８５％充填されていた。粒状の粉砕媒体に関しては、ミルはイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムから製造されそして約２ミリメートル（ｍｍ）の直径を有するビーズを使用した。 Example:
Coke was jet milled to give an average particle size of about 15 microns or 30 microns. For each test, 2 kilograms of coke was then combined with 4 liters of xylene to produce a suspension. The suspension was fed to a horizontal disc mill at a flow rate corresponding to between about 0.5 kilograms per minute and 1 kilogram per minute. The mill's grinding chamber contained nine disks mounted on a shaft rotating at 1300, 1400 (FIG. 2), 1600 or 1800 revolutions per minute in each one of the tests during wet friction grinding. The grinding chamber had an internal volume of 4 liters and was 85% filled with grinding beads. For granular grinding media, the mill used beads made from zirconium oxide stabilized with yttrium and having a diameter of about 2 millimeters (mm).

図２はジェット粉砕単独後の粒子寸法分布の第一曲線２００および湿潤摩擦粉砕後の粒子寸法分布の第二曲線２０２を示す。第二曲線２０２により示されるように、湿潤摩擦粉砕は４．８４ミクロンに変えられた平均粒子寸法を生じた。第二曲線２０２で示される粒子寸法の第１０および第９０百分位数は、それぞれ、１．５２ミクロンおよび１０．２９ミクロンであった。３０ミクロンの平均粒子寸法にジェット粉砕されたコークスを用いる試験における粉砕後でさえ４０ミクロンより大きい一部の粒子の存在は、粒子寸法の第９０百分位数の調節に関するとジェット粉砕の方が湿潤摩擦粉砕より多く頼ることを示した。   FIG. 2 shows a first curve 200 of particle size distribution after jet milling alone and a second curve 202 of particle size distribution after wet friction milling. As indicated by the second curve 202, wet friction grinding resulted in an average particle size that was changed to 4.84 microns. The tenth and 90th percentiles of the particle size indicated by the second curve 202 were 1.52 microns and 10.29 microns, respectively. The presence of some particles larger than 40 microns, even after milling in tests using jet milled coke to an average particle size of 30 microns, is more likely to be associated with jet milling with respect to adjusting the 90th percentile of particle size. It showed more reliance on wet friction grinding.

図３は湿潤摩擦粉砕中の撹拌速度による平均および第１０百分位数に対する種々の相対的影響を示す。ジェット粉砕により予備粉砕される時には、第一傾向線３００により示される平均寸法は湿潤摩擦粉砕で減少させうるが、湿潤粉砕が塊状寸法減少用に適していないかもしれない場合には粒子寸法の第９０百分位数に対する変化に関してはジェット粉砕に頼る。さらに、湿潤摩擦粉砕は平均粒子寸法を１０ミクロンより下に変えるが、第二傾向線３０２により示されるように平均粒子寸法よりむしろ粒子寸法の第１０百分位数に対する湿潤摩擦粉砕による影響のために限定された量の１ミクロンより下の粒子を生ずる。特に、第一傾向線３００は湿潤摩擦粉砕に関して試験された撹拌速度にわたってほぼ平らのままである第二傾向線３０２より大きく撹拌速度の関数として傾斜する。そのような予期せぬ相対的影響が粒子寸法分布を調節するための適合二重粉砕操作を使用する可能性を与える。   FIG. 3 shows the various relative influences on average and tenth percentile with agitation speed during wet friction grinding. When pre-ground by jet milling, the average dimension shown by the first trend line 300 can be reduced by wet friction milling, but if wet milling may not be suitable for bulk dimension reduction, the particle size Rely on jet milling for changes to the 90th percentile. In addition, wet friction grinding changes the average particle size below 10 microns, but because of the effect of wet friction grinding on the 10th percentile of the particle size rather than the average particle size as shown by the second trend line 302. Produces a limited amount of particles below 1 micron. In particular, first trend line 300 slopes as a function of agitation speed greater than second trend line 302, which remains substantially flat over the agitation speed tested for wet friction grinding. Such unexpected relative effects offer the possibility of using a matched double grinding operation to adjust the particle size distribution.

試験の各々において、懸濁液および溶液の両者をキシレンの沸点に加熱しながら湿潤摩擦粉砕からの懸濁液流出物をピッチのキシレン中溶液とさらに混合した。生じた混合物を約５分間にわたり撹拌しそして撹拌しながら約２２℃に冷却した。固体粒子を混合物から
濾過し、キシレンで洗浄しそして９０℃において真空下で乾燥した。窒素気体中でのそして２９００℃に達する温度における粒子の加熱が粒子の炭化および黒鉛化を生じた。粒子を次にコイン電池の中で使用しそして電荷容量および複数回にわたる再充電可能性を有することが観察された。 In each of the tests, the suspension effluent from wet friction milling was further mixed with the pitch solution in xylene while heating both the suspension and the solution to the boiling point of xylene. The resulting mixture was stirred for about 5 minutes and cooled to about 22 ° C. with stirring. Solid particles were filtered from the mixture, washed with xylene and dried under vacuum at 90 ° C. Heating the particles in nitrogen gas and at a temperature reaching 2900 ° C. resulted in carbonization and graphitization of the particles. The particles were then used in a coin cell and observed to have charge capacity and multiple rechargeability.

他の試験に関すると、１６７グラム（３２％固体含有量）の１７００ｒｐｍの撹拌速度下で製造された粉砕されたスラリーを２５８グラムのキシレンおよび７９グラムの石油精製デカント油（５１０℃より上の沸点を有する）とガラスフラスコ中で混合しそして生じた混合物を６０℃に加熱した。その後に、１６．０グラムの６９％硝酸を混合物に加え、それを次にキシレンの沸点（約１４０℃）に加熱しそして周囲温度（約２２℃）に冷却した。上記の処理段階中に、デカント油のある部分を硝酸により酸化してキシレン不溶性固体を製造し、それは同時にコークスの粉砕された粒子上をコーティングした。次に、固体粒子を混合物から濾過し、キシレンで洗浄しそして９０℃において真空下で乾燥した。乾燥された粉末は６６．３グラムの重量であり、１９％のキシレン不溶性固体コーティングを生じた。窒素気体中でのそして２９００℃に達する温度における粒子の加熱が粒子の炭化および黒鉛化を生じた。粒子を次にコイン電池中の陽極物質としてリチウム金属に対して評価しそして３０８ｍＡｈ／ｇの比容量および９３％の初期クーロン効率を有することが観察された。   For other tests, 167 grams (32% solids content) of the milled slurry produced at a stirring speed of 1700 rpm was mixed with 258 grams of xylene and 79 grams of petroleum refined decant oil (boiling point above 510 ° C). And) in a glass flask and the resulting mixture was heated to 60 ° C. Thereafter, 16.0 grams of 69% nitric acid was added to the mixture, which was then heated to the boiling point of xylene (about 140 ° C.) and cooled to ambient temperature (about 22 ° C.). During the processing steps described above, a portion of the decant oil was oxidized with nitric acid to produce a xylene insoluble solid, which was simultaneously coated on the comminuted particles of coke. The solid particles were then filtered from the mixture, washed with xylene and dried at 90 ° C. under vacuum. The dried powder weighed 66.3 grams, yielding a 19% xylene insoluble solid coating. Heating the particles in nitrogen gas and at a temperature reaching 2900 ° C. resulted in carbonization and graphitization of the particles. The particles were then evaluated against lithium metal as the anode material in a coin cell and were observed to have a specific capacity of 308 mAh / g and an initial Coulomb efficiency of 93%.

本発明の好ましい方法を開示しそして示してきた。しかしながら、本発明は以下の特許請求の範囲に定義された広さであることが意図される。当業者は好ましい態様を研究しそしてここに正確に記述されていない発明の他の実施方法を行える。発明の変更および同等物は以下の特許請求の範囲内でありそして記述、要旨および図面は発明の範囲を限定するために使用されないことが発明者の意図である。   The preferred method of the present invention has been disclosed and shown. However, it is intended that the invention be as broad as defined in the following claims. Those skilled in the art will study preferred embodiments and may practice other methods of carrying out the invention that are not precisely described herein. It is the intent of the inventors that modifications and equivalents of the invention are within the scope of the following claims and that the description, gist and drawings are not used to limit the scope of the invention.

Claims (23)

固体の粒状電池物質前駆体を液体の粉砕剤と混合して懸濁液を製造し、
該懸濁液および粒状粉砕媒体の分散液をミル中で撹拌して固体の粒状電池物質前駆体の粒子寸法を減少させ、
炭素−残渣−生成物質の溶液をミルからの懸濁液流出物に加えることにより混合物を製造し、ここで炭素−残渣−生成物質を混合物内で固体の粒状電池物質前駆体上にコーティングとして沈殿させ、その後に混合物の固相および液相を分離してそれにより生じたコーティングされた粒子を回収し、そして
コーティングされた粒子を加熱処理してその炭化を引き起こしそして電池中での使用のための生成物を製造する
ことを含んでなる方法。 A solid particulate battery material precursor is mixed with a liquid grinding agent to produce a suspension,
Stirring the suspension and the dispersion of the particulate grinding media in a mill to reduce the particle size of the solid particulate battery material precursor;
A mixture is prepared by adding a solution of carbon-residue-product to the suspension effluent from the mill, wherein the carbon-residue-product is precipitated as a coating on the solid particulate battery material precursor in the mixture. And then separating the solid and liquid phases of the mixture to recover the resulting coated particles and heat treating the coated particles to cause their carbonization and for use in batteries Producing a product. 液体の粉砕剤中に可溶性である有機化合物または混合物を懸濁液の中に加えることをさらに含んでなり、ここで粒子寸法がミル中で減じられる間に有機化合物が懸濁液の中に存在する、請求項１に記載の方法。   Further comprising adding into the suspension an organic compound or mixture that is soluble in the liquid grinding agent, wherein the organic compound is present in the suspension while the particle size is reduced in the mill. The method of claim 1. 電池物質前駆体を液体の粉砕剤と混合する前に予備粉砕することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising pre-grinding the battery material precursor prior to mixing with the liquid grinding agent. 電池物質前駆体を液体の粉砕剤と混合する前にジェット粉砕することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising jet milling the battery material precursor prior to mixing with the liquid milling agent. 固体の粒状電池物質前駆体が石油および石炭コークスの１種を包含する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid particulate battery material precursor comprises one of petroleum and coal coke. 固体の粒状電池物質前駆体が珪素およびリチウム合金形成金属の１種を包含する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid particulate battery material precursor comprises one of silicon and a lithium alloying metal. 固体の粒状電池物質前駆体がリチウム金属酸化物およびリチウム金属燐酸塩の１種を包含する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid particulate battery material precursor comprises one of lithium metal oxide and lithium metal phosphate. 炭素−残渣−生成物質が石油精製残渣および熱分解タールの１種を包含する、請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the carbon-residue-product comprises one of petroleum refining residue and pyrolysis tar. 固体の粒状電池物質前駆体がコークスを含んでなりそして炭素−残渣−生成物質がピッチを含んでなる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid particulate battery material precursor comprises coke and the carbon-residue-product material comprises pitch. 液体の粉砕剤が炭素−残渣−生成物質の溶液と共同の溶媒を含んでなる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the liquid grinding agent comprises a carbon-residue-product solution and a co-solvent. 炭素−残渣−生成物質の溶液がキシレン中に溶解したピッチを含んでなりそして粉砕剤がキシレンを含んでなる、請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the carbon-residue-product solution comprises pitch dissolved in xylene and the grinding agent comprises xylene. 粉砕剤がキシレンおよびキシレン可溶性重質炭化水素を含んでなる有機溶液である、請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the grinding agent is an organic solution comprising xylene and xylene soluble heavy hydrocarbons. 混合物の温度を低下させることが炭素−残渣−生成物質を沈殿せしめる、請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein lowering the temperature of the mixture precipitates carbon-residue-product. 炭素−残渣−生成物質の濃度希釈が混合物中で炭素−残渣−生成物質を沈殿せしめる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein concentration dilution of carbon-residue-product material precipitates carbon-residue-product material in the mixture. 炭素−残渣−生成物質の酸化が混合物中で炭素−残渣−生成物質を沈殿せしめる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the oxidation of the carbon-residue-product material precipitates the carbon-residue-product material in the mixture. コーティングされた粒子を黒鉛化させることをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising graphitizing the coated particles. 液体の粉砕剤中に可溶性であるピッチを懸濁液の中に加えることをさらに含んでなり、ここで粒子寸法がミル中で減じられる間にピッチが懸濁液の中に存在しそして炭素−残渣−生成物質が追加のピッチを含んでなる、請求項１に記載の方法。   Further comprising adding to the suspension a pitch that is soluble in the liquid grinding agent, wherein the pitch is present in the suspension and the carbon- The method of claim 1, wherein the residue-product material comprises additional pitch. 液体の粉砕剤および溶液中の溶媒が両者ともトルエン、ベンゼン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、ナフタレン、メタノール、アセトン、メチルピロリジノン、シクロヘキサン、および水の１種もしくはそれ以上である、請求項１に記載の方法。   The liquid grinding agent and the solvent in the solution are both one or more of toluene, benzene, xylene, quinoline, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene, naphthalene, methanol, acetone, methylpyrrolidinone, cyclohexane, and water. The method described in 1. コークス物質を予備粉砕して中間コークス粒子とし、
該中間コークス粒子をキシレンと混合して懸濁液を製造し、
該懸濁液および粒状の粉砕媒体の分散液をミル中で撹拌することにより中間コークス粒子を湿潤摩擦粉砕してある寸法にされたコークス粒子とし、
キシレン中に溶解したピッチの溶液をミルからの懸濁液流出物に加えることにより混合物を製造し、ここでピッチが混合物内である寸法にされたコークス粒子上にコーティングとして沈殿しそして懸濁液との混合時にピッチの濃度を希釈しそして混合物の温度を溶液および懸濁液が組み合わせられる初期温度から下げることによりピッチの沈殿が起き、
混合物の固相および液相を分離して沈殿により生じたコーティングされた粒子を回収し、そして
コーティングされた粒子を熱処理してその炭化を引き起こす
ことを含んでなる方法。 Coke substance is pre-ground to intermediate coke particles,
Mixing the intermediate coke particles with xylene to produce a suspension;
Stirring the suspension and the dispersion of the granular grinding media in a mill to wet coke the intermediate coke particles into dimensioned coke particles;
A mixture is made by adding a solution of pitch dissolved in xylene to the suspension effluent from the mill, where the precipitate is deposited as a coating on the sized coke particles where the pitch is in the mixture and the suspension. Pitch precipitation occurs by diluting the concentration of the pitch when mixing with and lowering the temperature of the mixture from the initial temperature at which the solution and suspension are combined,
Separating the solid and liquid phases of the mixture to recover the coated particles produced by precipitation, and heat treating the coated particles to cause their carbonization. キシレン中に可溶性である追加のピッチを懸濁液の中に加えることをさらに含んでなり、ここで追加のピッチが湿潤摩擦粉砕中に懸濁液の中に存在する、請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, further comprising adding additional pitch into the suspension that is soluble in xylene, wherein the additional pitch is present in the suspension during wet friction grinding. Method. 炭素質物質をジェット粉砕して炭素質物質の粒子寸法を減少させ、それにより中間寸法にされた生成物を与え、
該中間寸法にされた生成物を液体の粉砕剤と混合して懸濁液を製造し、そして
該懸濁液および粒状の液体媒体の分散液を撹拌することにより中間寸法にされた生成物を湿潤摩擦粉砕する
ことを含んでなる方法。 Jet milling the carbonaceous material to reduce the particle size of the carbonaceous material, thereby providing an intermediate sized product;
The intermediate-sized product is mixed with a liquid grinding agent to produce a suspension, and the intermediate-sized product is prepared by stirring the suspension and a dispersion of the granular liquid medium. A process comprising wet friction grinding. 液体の粉砕剤中に可溶性であるピッチを懸濁液の中に加えることをさらに含んでなり、ここでピッチが湿潤摩擦粉砕中に懸濁液の中に存在する、請求項２１に記載の方法。   The method of claim 21, further comprising adding into the suspension a pitch that is soluble in the liquid grinding agent, wherein the pitch is present in the suspension during wet friction grinding. . 炭素−残渣−生成物質の溶液を湿潤摩擦粉砕からのある寸法にされた炭素質粒子流出物を含有する懸濁液に加えることにより混合物を製造することをさらに含んでなり、ここで炭素−残渣−生成物質が混合物内である寸法にされた炭素質粒子上にコーティングとして沈殿し、その後に混合物の固相および液相を分離してそれにより製造されたコーティングされた粒子を回収する、請求項２１に記載の方法。   Further comprising producing a mixture by adding the carbon-residue-product solution to a suspension containing a sized carbonaceous particle effluent from wet friction grinding, wherein the carbon-residue The product material precipitates as a coating on dimensioned carbonaceous particles in the mixture, after which the solid and liquid phases of the mixture are separated to recover the coated particles produced thereby. The method according to 21.
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